JPWO2006101037A1 - 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、耐熱性、耐寒性、耐候性等が良好であって、かつ、硬度、機械的強度、制振性、圧縮永久歪み、耐油性等の物性バランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体(A)、末端にアルケニル基を有する(メタ)アクリル系重合体(B)、ポリオレフィン系樹脂(C)及びヒドロシリル基含有ポリシロキサン(D)を含有し、イソブチレン系重合体(A)及び(メタ)アクリル系重合体(B)中のアルケニル基がヒドロシリル基含有ポリシロキサン(D)によって動的に架橋されたことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
Description
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物及びその製造法に関するものである。
従来、弾性を有する高分子材料としては、天然ゴム又は合成ゴム等のゴム類に架橋剤や補強剤等を配合して高温高圧下で架橋したものが汎用されている。しかしながらこの様なゴム類では、高温高圧下で長時間にわたって架橋及び成形を行なう工程が必要であり、加工性に劣る。また架橋したゴムは熱可塑性を示さないため、熱可塑性樹脂のようにリサイクル成形を行なうことができない。そこで、近年、一般的な熱可塑性樹脂と同じように熱プレス成形、射出成形及び押出し成形等の汎用の溶融成形技術を利用して成形品を簡単に製造することができ、しかもリサイクル成形の可能な熱可塑性エラストマーが種々開発されている。
このような熱可塑性エラストマーとして、例えば特許文献1〜9、非特許文献1には、耐熱性、耐寒性、耐候性等に優れるオレフィン系熱可塑性エラストマーが開示されている。しかし従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーでは、防振材等に使用する際に必要とされる機械的強度、制振性、圧縮永久歪み、耐油性等の物性バランスに優れたものを得るのが困難であった。
例えば特許文献10には、ポリオレフィン中でアリル末端ポリイソブチレン、又は官能化スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を動的架橋した熱可塑性組成物が記載されている。この組成物は制振性、ガスバリア性、圧縮永久歪みに優れる。しかし、極性の低い樹脂で構成され、また、ポリイソブチレンを架橋ゴム成分として用いているために、耐油性に難があった。
そこで、現在、従来の熱可塑性樹脂と同様、熱プレス等により容易に成形が可能であり、しかも、機械的強度、制振性、圧縮永久歪み、耐油性等の物性バランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物の開発が望まれている。
本発明の目的は、上述の従来技術の課題に鑑み、耐熱性、耐寒性、耐候性等が良好であって、かつ、硬度、機械的強度、制振性、圧縮永久歪み、耐油性等の物性バランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討した結果、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体、末端にアルケニル基を有する(メタ)アクリル系重合体、ポリオレフィン系樹脂及びヒドロシリル基含有ポリシロキサンを含有する熱可塑性エラストマー組成物において、上記イソブチレン系重合体と(メタ)アクリル系重合体とをヒドロシリル化反応により共架橋することで、圧縮永久歪み、機械強度、耐油性のバランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体(A)、末端にアルケニル基を有する(メタ)アクリル系重合体(B)、ポリオレフィン系樹脂(C)及びヒドロシリル基含有ポリシロキサン(D)を含有し、
上記イソブチレン系重合体(A)及び上記アクリル系重合体(B)中のアルケニル基が上記ヒドロシリル基含有ポリシロキサン(D)によって動的に架橋されたことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
上記イソブチレン系重合体(A)及び上記アクリル系重合体(B)中のアルケニル基が上記ヒドロシリル基含有ポリシロキサン(D)によって動的に架橋されたことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
上記熱可塑性エラストマー組成物は、上記イソブチレン系重合体(A)及び上記アクリル系重合体(B)中のアルケニル基1モルに対して、上記ヒドロシリル基含有ポリシロキサン(D)中のヒドロシリル基の割合が0.2〜10モルになる量の上記ヒドロシリル基含有ポリシロキサン(D)を含有するものであるのが好ましい。
また上記熱可塑性エラストマー組成物においては、上記(メタ)アクリル系重合体(B)が、(メタ)アクリル系モノマーを主成分とするものであるのが好ましい。
また上記(メタ)アクリル系モノマーがアクリル酸エステルモノマー又はメタクリル酸エステルモノマーであるのが好ましい。
また上記(メタ)アクリル系重合体(B)のガラス転移温度が、25℃以下であるのが好ましい。
また上記熱可塑性エラストマー組成物は、上記イソブチレン系重合体(A)と上記(メタ)アクリル系重合体(B)の合計100重量部に対し、さらに可塑剤(E)1〜300重量部を含むものであるのが好ましい。
さらに上記ポリオレフィン系樹脂(C)が、ポリエチレン系樹脂(C1)及びポリプロピレン系樹脂(C2)からなる群から選択される少なくとも1種であるのが好ましい。
また上記ポリエチレン系樹脂(C1)が、高密度ポリエチレンであるのが好ましい。
さらに上記ポリプロピレン系樹脂(C2)が、ランダムポリプロピレン又はホモポリプロピレンであるのが好ましい。
また本発明は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体(A)、末端にアルケニル基を有する(メタ)アクリル系重合体(B)、ポリオレフィン系樹脂(C)及びヒドロシリル基含有ポリシロキサン(D)を含む混合物を、130〜260℃で溶融混練することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法にも関する。
下記に本発明を詳述する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体(A)、末端にアルケニル基を有する(メタ)アクリル系重合体(B)、ポリオレフィン系樹脂(C)及びヒドロシリル基含有ポリシロキサン(D)を含有し、上記イソブチレン系重合体(A)及び上記(メタ)アクリル系重合体(B)中のアルケニル基が上記ヒドロシリル基含有ポリシロキサン(D)によって動的に架橋されたことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体(A)、末端にアルケニル基を有する(メタ)アクリル系重合体(B)、ポリオレフィン系樹脂(C)及びヒドロシリル基含有ポリシロキサン(D)を含有し、上記イソブチレン系重合体(A)及び上記(メタ)アクリル系重合体(B)中のアルケニル基が上記ヒドロシリル基含有ポリシロキサン(D)によって動的に架橋されたことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。
ここで、動的に架橋するとは、イソブチレン系重合体(A)、(メタ)アクリル系重合体(B)及びヒドロシリル基含有ポリシロキサン(D)が存在する系を溶融混練下で、イソブチレン系重合体(A)及び(メタ)アクリル系重合体(B)のアルケニル基をヒドロシリル基含有ポリシロキサン(D)によって架橋させることをいう。通常の静的架橋と異なり、溶融混練下で架橋反応が進行することで、生成したポリマーネットワークが剪断力により分断され、架橋後も熱可塑性を示すことが特徴であり、これにより耐熱性等の物性が向上した熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
以下に本発明で用いられる各成分について説明する。
<末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体(A)>
本発明において使用されるイソブチレン系重合体(A)は、イソブチレンモノマーを含む単量体成分を重合して得られる重合体である。上記イソブチレン系重合体(A)には、イソブチレンモノマーのみを重合して得られるイソブチレンホモポリマーの他に、イソブチレンモノマーと、それ以外の単量体を共重合して得られるイソブチレン系共重合体も含まれる。
本発明において使用されるイソブチレン系重合体(A)は、イソブチレンモノマーを含む単量体成分を重合して得られる重合体である。上記イソブチレン系重合体(A)には、イソブチレンモノマーのみを重合して得られるイソブチレンホモポリマーの他に、イソブチレンモノマーと、それ以外の単量体を共重合して得られるイソブチレン系共重合体も含まれる。
本発明において使用されるイソブチレン系重合体(A)は、イソブチレンモノマー由来の単量体単位を含んでいる重合体又は共重合体である限り特に限定されないが、イソブチレンモノマーを主成分とするものであるのが好ましい。本発明において、「イソブチレンモノマーを主成分とする」とは、重合体の主鎖を構成する全単量体単位の50重量%以上がイソブチレンモノマーに由来する単量体単位であることを意味する。さらにイソブチレン系重合体(A)の主鎖を構成する全単量体単位の70重量%以上がイソブチレンモノマーに由来する単量体成分であるのが好ましく、90重量%以上であるのがより好ましい。
イソブチレンモノマーと共に重合されるイソブチレンモノマー以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、イソプレン、ブタジエン、ジビニルベンゼン等のジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体(A)の分子量に特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量で1,000から500,000が好ましく、5,000から200,000が特に好ましい。数平均分子量が1,000未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されず、また、500,000を超える場合、成形性等の低下が大きい。なお本発明において数平均分子量及び分子量分布は、通常、移動相としてクロロホルムを用い、ポリスチレンゲルカラムを使用したGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定を行ない、ポリスチレン換算による分子量として求めることができる。例えばGPC分析装置(システム:ウォーターズ(Waters)社製のGPCシステム、カラム:昭和電工(株)製のShodex K−804(ポリスチレンゲル))により、クロロホルムを移動相として用いて、ポリスチレンに換算すること等により求めることができる。
イソブチレン系重合体(A)が末端に有するアルケニル基とは、本発明の目的を達成するための(A)成分の架橋反応に対して活性のある炭素−炭素二重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。具体例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基を挙げることができる。
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体(A)の末端へのアルケニル基の導入方法としては特開平3−152164号公報や特開平7−304909号公報に開示されているような、水酸基等の官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させて重合体に不飽和基を導入する方法が挙げられる。また、ハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入する方法としてはアルケニルフェニルエーテルとのフリーデルクラフツ反応を行なう方法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシラン等との置換反応を行なう方法、種々のフェノール類とのフリーデルクラフツ反応を行ない水酸基を導入した上で、さらに上記のアルケニル基導入反応を行なう方法等が挙げられる。さらに米国特許第4316973号、特開昭63−105005号公報、特開平4−288309号公報に開示されているように単量体の重合時に不飽和基を導入することも可能である。この中でも、アリルトリメチルシランと塩素の置換反応により末端にアリル基を導入する方法が、アリル基を導入する際により確実に導入できる点から好ましい。
イソブチレン系重合体(A)の末端のアルケニル基の量は、必要とする特性によって任意に選ぶことができるが、架橋後の特性の観点から、1分子あたり少なくとも0.2個のアルケニル基を末端に有する重合体であることが好ましい。0.2個未満であると架橋による組成物物性の改善効果が十分に発揮されない場合がある。
<末端にアルケニル基を有する(メタ)アクリル系重合体(B)>
本発明において使用される(メタ)アクリル系重合体(B)は、アクリル系モノマー及び/又はメタクリル系モノマー(これらをあわせて「(メタ)アクリル系モノマー」と称する)を含む単量体成分を重合して得られる重合体である。上記(メタ)アクリル系重合体(B)には、単一のアクリル系モノマー又はメタクリル系モノマーを重合して得られるホモポリマーの他、複数のアクリル系モノマー及び/又はメタクリル系モノマーを重合して得られる(メタ)アクリル系共重合体、並びに、アクリル系モノマー及び/又はメタクリル系モノマーと、共重合可能な他の単量体を重合して得られる(メタ)アクリル系共重合体等が含まれる。
本発明において使用される(メタ)アクリル系重合体(B)は、アクリル系モノマー及び/又はメタクリル系モノマー(これらをあわせて「(メタ)アクリル系モノマー」と称する)を含む単量体成分を重合して得られる重合体である。上記(メタ)アクリル系重合体(B)には、単一のアクリル系モノマー又はメタクリル系モノマーを重合して得られるホモポリマーの他、複数のアクリル系モノマー及び/又はメタクリル系モノマーを重合して得られる(メタ)アクリル系共重合体、並びに、アクリル系モノマー及び/又はメタクリル系モノマーと、共重合可能な他の単量体を重合して得られる(メタ)アクリル系共重合体等が含まれる。
本発明において使用される(メタ)アクリル系重合体(B)は、(メタ)アクリル系モノマー由来の単量体単位を含んでいる重合体又は共重合体である限り特に限定されないが、(メタ)アクリル系モノマーを主成分とするものが好ましい。本発明において、「(メタ)アクリル系モノマーを主成分とする」とは、重合体の主鎖を構成する全単量体単位の50重量%以上がアクリル系モノマー及び/又はメタクリル系モノマーに由来する単量体単位であることを意味する。さらに(メタ)アクリル系重合体(B)の主鎖を構成する全単量体単位の70重量%以上がアクリル系モノマー及び/又はメタクリル系モノマーに由来する単量体成分であるのがより好ましく、90重量%以上であるのが特に好ましい。
上記(メタ)アクリル系モノマーとしては特に制約はなく、例えば(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸−n−ペンチル、(メタ)アクリル酸−n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸−n−オクチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸−2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、2種類以上を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等からアクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーが好ましく、アクリル酸エステルモノマーがより好ましく、アクリル酸ブチルが特に好ましい。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させてもよく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で40%含まれていることが好ましい。なお、本発明においては、例えば(メタ)アクリルとは、アクリル及び/又はメタクリルを表す。
また、(メタ)アクリル系重合体(B)が、アクリル系モノマー及び/又はメタクリル系モノマーと、共重合可能な他の単量体を重合して得られる(メタ)アクリル系共重合体の場合において、上記他の単量体は、(メタ)アクリル系モノマーと共重合可能な単量体であれば特に限定されないが、ビニル系単量体であるのが好ましい。そのようなビニル系重合体としては、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド化合物等を挙げることができる。
芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン等を挙げることができる。シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。共役ジエン系化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。ハロゲン含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等を挙げることができる。ケイ素含有不飽和化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。不飽和ジカルボン酸化合物としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル等を挙げることができる。ビニルエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等を挙げることができる。マレイミド系化合物としては、例えば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。
これらのビニル系単量体は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体(A)及びポリオレフィン系樹脂(C)との相溶性を考慮して好ましいものを選択することができる。また、メタアクリル酸メチルの重合体は、熱分解によりほぼ定量的に解重合するが、それを抑えるために、アクリル酸エステル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−メトキシエチルもしくはそれらの混合物、又は、スチレン等を共重合することができる。
(メタ)アクリル系重合体(B)の分子量は特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量で500〜1,000,000の範囲が好ましく、1,000〜100,000がさらに好ましい。分子量が低くなりすぎると、(メタ)アクリル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、逆に高くなりすぎると、取扱いが困難になる傾向がある。
(メタ)アクリル系重合体(B)の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比は、特に限定されないが、好ましくは1.8未満であり、好ましくは1.7以下であり、より好ましくは1.6以下であり、さらに好ましくは1.5以下であり、特に好ましくは1.4以下であり、最も好ましくは1.3以下である。なお(メタ)アクリル系重合体(B)の数平均分子量及び分子量分布については、イソブチレン系重合体(A)について上述したGPC測定により同様に測定することができる。
(メタ)アクリル系重合体(B)のガラス転移温度については特に限定されないが、(B)のガラス転移温度が高いと柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化する傾向にあることから、25℃以下であるのが好ましく、0℃以下であるのがより好ましく、−20℃以下であるのがさらに好ましい。
なお(メタ)アクリル系重合体(B)重合体のガラス転移温度(Tg)の設定は、下記のFox式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm)
W1+W2+…+Wm=1
式中、Tgは重合体部分のガラス転移温度を表わし、Tg1,Tg2,…,Tgmは各重合単量体のガラス転移温度を表わす。また、W1,W2,…,Wmは各重合単量体の重量比率を表わす。
1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm)
W1+W2+…+Wm=1
式中、Tgは重合体部分のガラス転移温度を表わし、Tg1,Tg2,…,Tgmは各重合単量体のガラス転移温度を表わす。また、W1,W2,…,Wmは各重合単量体の重量比率を表わす。
Fox式における各重合単量体のガラス転移温度は、例えば、Polymer Handbook Third Edition(Wiley−Interscience 1989)記載の値を用いればよい。
また、上記ガラス転移温度は、DSC(示差走査熱量測定)または動的粘弾性のtanδピークにより測定することができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物における、成分(A)と成分(B)の配合比率については特に限定はなく、(A):(B)=1:99〜99:1の範囲で用いることが好ましい。さらにイソブチレン系重合体(A)の比率が高くなると熱可塑性エラストマー組成物の耐油性が低下する傾向にあることから、(A):(B)=20:80〜80:20であることがより好ましい。
(メタ)アクリル系重合体(B)が有するアルケニル基の構造は限定されないが、下記一般式(1)又は一般式(2)で表される構造のものであることが好ましい。
H2C=C(R1)− (1)
HC(R1)=CH− (2)
(式中、R1は水素又は炭素数1〜20の有機基を示す。)
H2C=C(R1)− (1)
HC(R1)=CH− (2)
(式中、R1は水素又は炭素数1〜20の有機基を示す。)
一般式(1)又は(2)において、R1は水素又は炭素数1〜20の有機基である。炭素数1〜20の有機基としては特に限定されないが、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基が好ましく、具体的には以下のような基が例示される。
−(CH2)n−CH3、
−CH(CH3)−(CH2)n−CH3、
−CH(CH2CH3)−(CH2)n−CH3、−CH(CH2CH3)2、
−C(CH3)2−(CH2)n−CH3、
−C(CH3)(CH2CH3)−(CH2)n−CH3、
−C6H5、
−C6H4(CH3)、
−C6H3(CH3)2、
−(CH2)n−C6H5、
−(CH2)n−C6H4(CH3)、
−(CH2)n−C6H3(CH3)2
(nは0以上の整数で、各基の合計炭素数は20以下である。)
これらのなかでは、R1としては水素又はメチル基がより好ましい。
−(CH2)n−CH3、
−CH(CH3)−(CH2)n−CH3、
−CH(CH2CH3)−(CH2)n−CH3、−CH(CH2CH3)2、
−C(CH3)2−(CH2)n−CH3、
−C(CH3)(CH2CH3)−(CH2)n−CH3、
−C6H5、
−C6H4(CH3)、
−C6H3(CH3)2、
−(CH2)n−C6H5、
−(CH2)n−C6H4(CH3)、
−(CH2)n−C6H3(CH3)2
(nは0以上の整数で、各基の合計炭素数は20以下である。)
これらのなかでは、R1としては水素又はメチル基がより好ましい。
さらに、限定はされないが、(メタ)アクリル系重合体(B)のアルケニル基が、その炭素−炭素二重結合と共役するカルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性化されていないことが好ましい。
アルケニル基と(メタ)アクリル系重合体(B)の主鎖の結合形式は、特に限定されないが、炭素−炭素結合、エステル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合等を介して結合されていることが好ましい。
(メタ)アクリル系重合体(B)中に含まれるアルケニル基の数は特に限定されないが、より架橋度の高い熱可塑性エラストマー組成物を得るためには、(メタ)アクリル系重合体(B)1分子当たり平均して1個以上、好ましくは1.2個以上、より好ましくは1.5個以上である。
末端にアルケニル基を有する(メタ)アクリル系重合体(B)の重合方法については特に限定がないが、分子量分布を制御できる点で(メタ)アクリル系重合体(B)は原子移動ラジカル重合により得られたものであるのが好ましい。本発明における原子移動ラジカル重合とは、リビングラジカル重合の1つであり、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒として(メタ)アクリル系モノマーをラジカル重合する方法である。具体的には、例えば、Matyjaszewskiら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)1995年、117巻、5614頁、マクロモレキュールズ(Macromolecules)1995年、28巻、7901頁,サイエンス(Science)1996年、272巻、866頁、国際公開第96/30421号パンフレット、国際公開第97/18247号パンフレット、国際公開第98/01480号パンフレット、国際公開第98/40415号パンフレット、あるいはSawamotoら、マクロモレキュールズ(Macromolecules)1995年、28巻、1721頁、特開平9−208616号公報、特開平8−41117号公報等が挙げられる。
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、周期律表第7族、8族、9族、10族、又は11族元素を中心金属とする金属錯体であるのが好ましい。更に好ましいものとして、0価の銅、1価の銅、2価のルテニウム、2価の鉄又は2価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。1価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために2,2′−ビピリジル若しくはその誘導体、1,10−フェナントロリン若しくはその誘導体、又は、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス(2−アミノエチル)アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。また、2価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体(RuCl2(PPh3)3)も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、2価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体(FeCl2(PPh3)2)、2価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体(NiCl2(PPh3)2)、及び、2価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体(NiBr2(PBu3)2)も、触媒として好適である。
重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行なうこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒;塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独でもよく、2種以上を併用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体CO2を媒体とする系においても重合を行なうことができる。
限定はされないが、重合は、0〜200℃の範囲で行なうことができ、好ましくは、室温〜150℃の範囲である。
次に(メタ)アクリル系重合体にアルケニル基を導入する方法について詳述するが、これらの方法に限定されるものではない。
(A−a)原子移動ラジカル重合により(メタ)アクリル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式(3)で表されるような1分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第2のモノマーとして重合溶液に添加し、(メタ)アクリル系重合体と反応させる方法。
H2C=C(R2)−R3−R4−C(R5)=CH2 (3)
(式中、R2は水素又はメチル基を示し、R3は−C(O)O−、又はo−,m−,p−フェニレン基を示し、R4は直接結合、又は炭素数1〜20の2価の有機基を示し、1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。R5は水素又は炭素数1〜20の有機基を示す)。
H2C=C(R2)−R3−R4−C(R5)=CH2 (3)
(式中、R2は水素又はメチル基を示し、R3は−C(O)O−、又はo−,m−,p−フェニレン基を示し、R4は直接結合、又は炭素数1〜20の2価の有機基を示し、1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。R5は水素又は炭素数1〜20の有機基を示す)。
一般式(3)において、R5は水素又は炭素数1〜20の有機基である。炭素数1〜20の有機基としては特に限定されないが、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基が好ましく、具体的には以下のような基が例示される。
−(CH2)n−CH3、
−CH(CH3)−(CH2)n−CH3、
−CH(CH2CH3)−(CH2)n−CH3、
−CH(CH2CH3)2、
−C(CH3)2−(CH2)n−CH3、
−C(CH3)(CH2CH3)−(CH2)n−CH3、
−C6H5、
−C6H4(CH3)、
−C6H3(CH3)2、
−(CH2)n−C6H5、−(CH2)n−C6H4(CH3)、
−(CH2)n−C6H3(CH3)2
(nは0以上の整数で、各基の合計炭素数は20以下)
これらの内では、R5が水素又はメチル基であるのがより好ましい。
−(CH2)n−CH3、
−CH(CH3)−(CH2)n−CH3、
−CH(CH2CH3)−(CH2)n−CH3、
−CH(CH2CH3)2、
−C(CH3)2−(CH2)n−CH3、
−C(CH3)(CH2CH3)−(CH2)n−CH3、
−C6H5、
−C6H4(CH3)、
−C6H3(CH3)2、
−(CH2)n−C6H5、−(CH2)n−C6H4(CH3)、
−(CH2)n−C6H3(CH3)2
(nは0以上の整数で、各基の合計炭素数は20以下)
これらの内では、R5が水素又はメチル基であるのがより好ましい。
なお、1分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を重合溶液に添加し、(メタ)アクリル系重合体と反応させる時期に制限はないが、(メタ)アクリル系重合体を硬化させてなる硬化物にゴム的な性質を期待する場合には、原子移動ラジカル重合反応の終期あるいは所定の単量体成分の反応終了後に第2のモノマーとして上記化合物を添加し、反応させるのが好ましい。
(A−b)原子移動ラジカル重合により(メタ)アクリル系重合体を合成する際に、原子移動ラジカル重合反応の終期あるいは所定の単量体成分の反応終了後に、例えば1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン等のような重合性の低いアルケニル基を少なくとも2個有する化合物を反応させる方法。
(A−c)原子移動ラジカル重合により得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫等の有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。
(A−d)原子移動ラジカル重合により得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体に、一般式(4)に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
M+C−(R6)(R7)−R8−C(R5)=CH2 (4)
(式中、R5は上記に同じ。R6、R7は共にカルバニオンC−を安定化する電子吸引基であるか、又は、一方が上記電子吸引基で他方が水素、炭素数1〜10のアルキル基若しくはフェニル基を示す。R8は直接結合、又は炭素数1〜10の2価の有機基を示し、1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。M+はアルカリ金属イオン又は4級アンモニウムイオンを示す。)
M+C−(R6)(R7)−R8−C(R5)=CH2 (4)
(式中、R5は上記に同じ。R6、R7は共にカルバニオンC−を安定化する電子吸引基であるか、又は、一方が上記電子吸引基で他方が水素、炭素数1〜10のアルキル基若しくはフェニル基を示す。R8は直接結合、又は炭素数1〜10の2価の有機基を示し、1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。M+はアルカリ金属イオン又は4級アンモニウムイオンを示す。)
R6、R7の電子吸引基としては、−CO2R(エステル基)、−C(O)R(ケト基)、−CON(R2)(アミド基)、−COSR(チオエステル基)、−CN(ニトリル基)、−NO2(ニトロ基)等が挙げられるが、−CO2R、−C(O)R及び−CNが特に好ましい。なお、電子吸引基中の置換基Rは炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数7〜20のアラルキル基であり、好ましくは炭素数1〜10のアルキル基又はフェニル基である。
(A−e)原子移動ラジカル重合により得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体又は有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、その後ハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と上記エノレートアニオンを反応させる方法。
(A−f)原子移動ラジカル重合により得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体に、例えば一般式(5)又は(6)に示されるようなアルケニル基を有するオキシアニオン又はカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
H2C=C(R5)−R9−O−M+ (5)
(式中、R5、M+は上記に同じ。R9は炭素数1〜20の2価の有機基で1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい)
H2C=C(R5)−R10−C(O)O−M+ (6)
(式中、R5、M+は上記に同じ。R10は直接結合、又は、炭素数1〜20の2価の有機基で1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい)
等が挙げられる。
H2C=C(R5)−R9−O−M+ (5)
(式中、R5、M+は上記に同じ。R9は炭素数1〜20の2価の有機基で1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい)
H2C=C(R5)−R10−C(O)O−M+ (6)
(式中、R5、M+は上記に同じ。R10は直接結合、又は、炭素数1〜20の2価の有機基で1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい)
等が挙げられる。
(A−a)から(A−f)の方法の中でも制御がより容易である点から(A−b)、(A−f)の方法が好ましい。以下に(A−b)、(A−f)の導入方法について詳述する。
ジエン系化合物添加法[(A−b)法]
(A−b)法は、(メタ)アクリル系モノマーの原子移動ラジカル重合により得られる(メタ)アクリル系重合体に重合性の低いアルケニル基を少なくとも2個有する化合物(以下、「ジエン系化合物」という。)を反応させることを特徴とする。
(A−b)法は、(メタ)アクリル系モノマーの原子移動ラジカル重合により得られる(メタ)アクリル系重合体に重合性の低いアルケニル基を少なくとも2個有する化合物(以下、「ジエン系化合物」という。)を反応させることを特徴とする。
ジエン系化合物の少なくとも2つのアルケニル基は互いに同一又は異なっていてもよい。アルケニル基としては末端アルケニル基[CH2=C(R)−R’;Rは水素又は炭素数1〜20の有機基、R’は炭素数1〜20の有機基であり、RとR’は互いに結合して環状構造を有していてもよい。]又は内部アルケニル基[R’−C(R)=C(R)−R’;Rは水素又は炭素数1〜20の有機基、R’は炭素数1〜20の有機基であり、2つのR(若しくは2つのR’)は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。2つのRと2つのR’の2つの置換基のうちいずれか2つが互いに結合して環状構造を形成していてもよい。]のいずれでもよいが、末端アルケニル基がより好ましい。Rは水素又は炭素数1〜20の有機基であるが、炭素数1〜20の有機基としては炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基が好ましい。これらの中でもRとしては水素又はメチル基が特に好ましい。
また、ジエン系化合物のアルケニル基のうち、少なくとも2つのアルケニル基が共役していてもよい。
ジエン系化合物の具体例としては例えば、イソプレン、ピペリレン、ブタジエン、ミルセン、1、5−ヘキサジエン、1、7−オクタジエン、1、9−デカジエン、4−ビニル−1−シクロヘキセン等が挙げられるが、1、5−ヘキサジエン、1、7−オクタジエン、1、9−デカジエンが好ましい。
(メタ)アクリル系モノマーの原子移動ラジカル重合を行ない、得られた重合体を重合系より単離した後、単離した重合体とジエン系化合物をラジカル反応させることにより、目的とする末端にアルケニル基を有する(メタ)アクリル系重合体を得ることも可能であるが、原子移動ラジカル重合反応の終期あるいは所定の単量体成分の反応終了後にジエン系化合物を重合反応系中に添加する方法が簡便であるのでより好ましい。
ジエン系化合物の添加量は、ジエン系化合物のアルケニル基のラジカル反応性によって調節する必要がある。2つのアルケニル基の反応性に大きな差があるときには重合成長末端に対してジエン系化合物は当量又は小過剰量程度でもよいが、2つのアルケニル基の反応性が等しい又はあまり差がないときには2つのアルケニル基の両方が反応し、重合末端同士がカップリングするので、ジエン系化合物の添加量は重合体生長末端に対して過剰量であることが好ましく、好ましくは1.5倍以上、さらに好ましくは3倍以上、特に好ましくは5倍以上である。
求核置換法[(A−f)法]
(A−f)法は原子移動ラジカル重合により得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体に、アルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換することを特徴とする。
(A−f)法は原子移動ラジカル重合により得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体に、アルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換することを特徴とする。
アルケニル基を有するオキシアニオン又はカルボキシレートアニオンとしては特に限定されないが、例えば一般式(5)又は(6)に示されるものが挙げられる。
H2C=C(R5)−R9−O−M+ (5)
(式中、R5、M+は上記に同じ。R9は炭素数1〜20の2価の有機基で1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい)
H2C=C(R5)−R10−C(O)O−M+ (6)
(式中、R5、M+は上記に同じ。R10は直接結合、又は、炭素数1〜20の2価の有機基で1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい)
H2C=C(R5)−R9−O−M+ (5)
(式中、R5、M+は上記に同じ。R9は炭素数1〜20の2価の有機基で1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい)
H2C=C(R5)−R10−C(O)O−M+ (6)
(式中、R5、M+は上記に同じ。R10は直接結合、又は、炭素数1〜20の2価の有機基で1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい)
オキシアニオン又はカルボキシレートアニオンの具体例としては、例えばアリルアルコール等のアルケニルアルコールの塩;エチレングリコールモノアリルエーテル等のアリロキシアルコール類の塩;アリルフェノール、アリロキシフェノール等のアルケニル基含有フェノール性水酸基塩;10−ウンデシレン酸、4−ペンテン酸、ビニル酢酸等のアルケニル基含有カルボン酸塩等が挙げられる。
M+は対カチオンであり、M+の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及び4級アンモニウムイオンが挙げられる。4級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン及びジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられる。M+としては、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。
オキシアニオン又はカルボキシレートアニオンの使用量は、ハロゲンに対して過剰量であればよく、好ましくは1〜5当量、より好ましくは1〜2当量、更に好ましくは1.0〜1.2当量である。
この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、比較的極性の高い溶媒が好ましく、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンジエン等のエーテル系溶媒;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独で、又は、2種以上を混合して用いることができる。これらの中でもアセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等の極性溶媒がより好ましい。反応温度は限定されないが、一般に0〜150℃、より好ましくは25〜100℃である。
また、反応促進剤として反応系にアミン類、アンモニウム塩、クラウンエーテル類等を添加してもよい。
オキシアニオン又はカルボキシレートアニオンの代りに前駆体であるアルコール又はカルボン酸を用いて反応系中で塩基と作用させることによりオキシアニオン又はカルボキシレートアニオンを調製してもよい。
(メタ)アクリル系重合体の側鎖又は主鎖中にエステル基が存在する場合には、求核性の高いオキシアニオンを用いるとエステル交換を引き起こす可能性があるので、求核性の低いカルボキシレートアニオンを用いることがより好ましい。
<水酸基からアルケニル基への変換方法>
アルケニル基を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体は、水酸基を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体から得ることも可能である。水酸基を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体から、アルケニル基を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体を得る方法としては以下に例示する方法が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
アルケニル基を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体は、水酸基を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体から得ることも可能である。水酸基を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体から、アルケニル基を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体を得る方法としては以下に例示する方法が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
(A−g)水酸基を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体の水酸基にナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
(A−h)水酸基を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体の水酸基にアリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。
(A−i)水酸基を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体の水酸基に(メタ)アクリル酸クロリド、10−ウンデセン酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。
(A−j)水酸基を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体の水酸基にアクリル酸、ペンテン酸、10−ウンデセン酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法。
(A−k)水酸基を有する(メタ)アクリル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基にアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる方法。アルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物としては特に限定されないが、例えば10−ウンデセノール、5−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが挙げられる。
ジイソシアネート化合物は、特に限定されないが、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えば、トルイレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物;等を挙げることができる。これらは、単独で使用しうるほか、2種以上を併用することもできる。またブロックイソシアネートを使用しても構わない。
より耐候性の高い熱可塑性エラストマーを得るためには、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
<水酸基を有する(メタ)アクリル系重合体の合成方法>
(A−g)〜(A−j)の方法で用いる水酸基を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
(A−g)〜(A−j)の方法で用いる水酸基を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
(B−a)原子移動ラジカル重合により(メタ)アクリル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式(7)に挙げられるような1分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第2のモノマーとして重合溶液に添加し、(メタ)アクリル系重合体と反応させる方法。
H2C=C(R2)−R3−R4−OH (7)
(式中、R2、R3、R4は上記に同じ)
なお、1分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を重合溶液に添加し、(メタ)アクリル系重合体と反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には原子移動ラジカル重合反応の終期あるいは所定の単量体成分の反応終了後に、第2のモノマーとして上記化合物を添加し、反応させるのが好ましい。
H2C=C(R2)−R3−R4−OH (7)
(式中、R2、R3、R4は上記に同じ)
なお、1分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を重合溶液に添加し、(メタ)アクリル系重合体と反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には原子移動ラジカル重合反応の終期あるいは所定の単量体成分の反応終了後に、第2のモノマーとして上記化合物を添加し、反応させるのが好ましい。
(B−b)原子移動ラジカル重合により(メタ)アクリル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば10−ウンデセノール、5−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
(B−c)原子移動ラジカル重合で得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個に有する(メタ)アクリル系重合体のハロゲンを加水分解又は水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
(B−d)原子移動ラジカル重合で得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体に、一般式(8)に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
M+C−(R6)(R7)−R8−OH (8)
(式中、R6、R7、R8は上記に同じ)
M+C−(R6)(R7)−R8−OH (8)
(式中、R6、R7、R8は上記に同じ)
R6、R7の電子吸引基としては、−CO2R(エステル基)、−C(O)R(ケト基)、−CON(R2)(アミド基)、−COSR(チオエステル基)、−CN(ニトリル基)、−NO2(ニトロ基)等が挙げられるが、−CO2R、−C(O)R及び−CNが特に好ましい。なお、電子吸引基中の置換基Rは炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数7〜20のアラルキル基であり、好ましくは炭素数1〜10のアルキル基又はフェニル基である。
(B−e)原子移動ラジカル重合で得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体又は有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、その後アルデヒド類又はケトン類を上記エノレートアニオンと反応させる方法。
(B−f)原子移動ラジカル重合で得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体に、例えば一般式(9)又は(10)に示されるような水酸基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
HO−R9−O−M+ (9)
(式中、R9及びM+は上記に同じ)
HO−R10−C(O)O−M+ (10)
(式中、R10及びM+は上記に同じ)
M+、反応条件、溶媒等については(A−f)の説明で述べたものすべてを好適に用いることができる。
HO−R9−O−M+ (9)
(式中、R9及びM+は上記に同じ)
HO−R10−C(O)O−M+ (10)
(式中、R10及びM+は上記に同じ)
M+、反応条件、溶媒等については(A−f)の説明で述べたものすべてを好適に用いることができる。
(B−g)原子移動ラジカル重合により(メタ)アクリル系重合体を合成する際に、原子移動ラジカル重合反応の終期あるいは所定の単量体成分の反応終了後に、第2のモノマーとして、1分子中に重合性の低いアルケニル基及び水酸基を有する化合物を重合溶液に添加し、(メタ)アクリル系重合体と反応させる方法。上記化合物としては特に限定されないが、一般式(11)に示される化合物等が挙げられる。
H2C=C(R2)−R9−OH (11)
(式中、R2及びR9は上述したものと同様である。)
H2C=C(R2)−R9−OH (11)
(式中、R2及びR9は上述したものと同様である。)
上記一般式(11)に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、10−ウンデセノール、5−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
(B−a)から(B−g)の合成方法のなかでも制御がより容易である点から(B−b)、(B−f)の方法が好ましい。
<ポリオレフィン系樹脂(C)>
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂(C)は、特に限定されないが、エチレン及び炭素数3〜20のα−オレフィンから選ばれる単量体を主成分とする単独重合体又は共重合体の樹脂であるのが好ましい。このような例としては、ポリエチレン系樹脂(高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン)、ポリプロピレン系樹脂(アイソタクチック−ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、シンジオタクチック−ホモポリプロピレン)、ポリ−1−ブテン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体系樹脂、エチレン−1−ブテン共重合体系樹脂、エチレン−1−ヘキセン共重合体系樹脂、エチレン−1−オクテン共重合体系樹脂等が挙げられる。なかでも耐熱性や機械特性が良好な熱可塑性エラストマー組成物が得られることから、ポリエチレン系樹脂(C1)及びポリプロピレン系樹脂(C2)からなる群から選択される少なくとも1種であるのが好ましい。
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂(C)は、特に限定されないが、エチレン及び炭素数3〜20のα−オレフィンから選ばれる単量体を主成分とする単独重合体又は共重合体の樹脂であるのが好ましい。このような例としては、ポリエチレン系樹脂(高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン)、ポリプロピレン系樹脂(アイソタクチック−ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、シンジオタクチック−ホモポリプロピレン)、ポリ−1−ブテン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体系樹脂、エチレン−1−ブテン共重合体系樹脂、エチレン−1−ヘキセン共重合体系樹脂、エチレン−1−オクテン共重合体系樹脂等が挙げられる。なかでも耐熱性や機械特性が良好な熱可塑性エラストマー組成物が得られることから、ポリエチレン系樹脂(C1)及びポリプロピレン系樹脂(C2)からなる群から選択される少なくとも1種であるのが好ましい。
ポリオレフィン系樹脂(C)は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体(A)及び末端にアルケニル基を有する(メタ)アクリル系重合体(B)を、後述のヒドロシリル基含有ポリシロキサン(D)によって動的に架橋させる時(溶融混練時)に添加してもよいし、動的に架橋された組成物に対して添加してもよい。ポリオレフィン系樹脂(C)の添加量は特に限定されないが、イソブチレン系重合体(A)と(メタ)アクリル系重合体(B)の合計量を100重量部とした場合に、5〜100重量部配合するのが好ましい。ポリオレフィン系樹脂(C)の添加量が100重量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪み特性を改善する効果が乏しくなる傾向にある。また、5重量部より少ないと、熱可塑性エラストマー組成物の成形時に十分な流動性が得られず成形性を損なう場合がある。なお、ポリオレフィン系樹脂(C)の添加量は、成形性とゴム弾性が良好な熱可塑性エラストマー組成物が得られることから、イソブチレン系重合体(A)と(メタ)アクリル系重合体(B)の合計量を100重量部とした場合に、10〜90重量部とするのが望ましい。
ポリエチレン系樹脂(C1)とは、全単量体成分の内、エチレンを50〜100モル%含有する単量体成分を重合して得られるエチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体である。このようなものとして、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンが例示できる。
ここで、低密度ポリエチレン(通称:LDPE)とは、エチレンを高圧下でラジカル重合させることにより得られる、密度が0.91〜0.94のものをいう。一方、低圧のチーグラー−ナッタ重合等によって得られる、密度が0.94〜0.97のものを高密度ポリエチレン(通称:HDPE)といい、同様の方法で得られる、密度が0.91以上0.94未満のものを直鎖状低密度ポリエチレン(通称:LLDPE)という。これらのポリエチレンのなかでも、得られる組成物の引張特性、耐熱性が良好であることから、特に高密度ポリエチレンが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂(C2)とは、全単量体成分の内プロピレンを50〜100モル%含有する単量体成分を重合して得られるプロピレンの単独重合体又はプロピレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体である。このようなものとして、ホモポリプロピレン(プロピレンの単独重合体)、ランダムポリプロピレン(プロピレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとのランダム共重合体)、ブロックポリプロピレン(プロピレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとのブロック共重合体)が例示できる。なかでも、得られる組成物の引張特性が良好であることから、特にランダムポリプロピレン及びホモポリプロピレンが好ましい。上記α−オレフィンとしてはエチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン等が例示され、これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<ヒドロシリル基含有ポリシロキサン(D)>
ヒドロシリル基含有ポリシロキサン(D)については特に限定はなく、各種のものを用いることができる。その中でもヒドロシリル基(−SiHaR3−a(式中、Rは一価の有機基であり、aは1〜3の整数である))を3個以上持ち、シロキサンユニットを3個以上500個以下持つヒドロシリル基含有ポリシロキサンが好ましく、ヒドロシリル基を3個以上持ち、シロキサンユニットを10個以上200個以下持つポリシロキサンがさらに好ましく、ヒドロシリル基を3個以上持ち、シロキサンユニットを20個以上100個以下持つポリシロキサンが特に好ましい。ヒドロシリル基が3個未満の含有量では架橋によるネットワークの十分な成長が達成されず最適なゴム弾性が得られない場合がある。またシロキサンユニットが500個より多いと、ポリシロキサンの粘度が高く末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体(A)へうまく分散が行われず、架橋反応にムラが発生する場合がある。一方、シロキサンユニットが100個以下の場合、ヒドロシリル化に必要なヒドロシリル基含有ポリシロキサン(D)を減少させることができるため好ましい。ここで、シロキサンユニットとは以下の一般式(11)、(12)、(13)を指す。
[Si(R11)2O] (11)
[Si(H)(R12)O] (12)
[Si(R12)(R13)O] (13)
(式中、R11及びR12は炭素数1〜6のアルキル基、又は、フェニル基、R13は炭素数1〜10のアルキル基又はアラルキル基を示す。)
ヒドロシリル基含有ポリシロキサン(D)については特に限定はなく、各種のものを用いることができる。その中でもヒドロシリル基(−SiHaR3−a(式中、Rは一価の有機基であり、aは1〜3の整数である))を3個以上持ち、シロキサンユニットを3個以上500個以下持つヒドロシリル基含有ポリシロキサンが好ましく、ヒドロシリル基を3個以上持ち、シロキサンユニットを10個以上200個以下持つポリシロキサンがさらに好ましく、ヒドロシリル基を3個以上持ち、シロキサンユニットを20個以上100個以下持つポリシロキサンが特に好ましい。ヒドロシリル基が3個未満の含有量では架橋によるネットワークの十分な成長が達成されず最適なゴム弾性が得られない場合がある。またシロキサンユニットが500個より多いと、ポリシロキサンの粘度が高く末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体(A)へうまく分散が行われず、架橋反応にムラが発生する場合がある。一方、シロキサンユニットが100個以下の場合、ヒドロシリル化に必要なヒドロシリル基含有ポリシロキサン(D)を減少させることができるため好ましい。ここで、シロキサンユニットとは以下の一般式(11)、(12)、(13)を指す。
[Si(R11)2O] (11)
[Si(H)(R12)O] (12)
[Si(R12)(R13)O] (13)
(式中、R11及びR12は炭素数1〜6のアルキル基、又は、フェニル基、R13は炭素数1〜10のアルキル基又はアラルキル基を示す。)
ヒドロシリル基含有ポリシロキサン(D)としては、特に限定されないが、例えば一般式(14)又は(15)で表される鎖状ポリシロキサン:
R14 3SiO−[Si(R14)2O]a−[Si(H)(R15)O]b−[Si(R15)(R16)O]c−SiR14 3 (14)
HR14 2SiO−[Si(R14)2O]a−[Si(H)(R15)O]b−[Si(R15)(R16)O]c−SiR14 2H (15)
(式中、R14及びR15は炭素数1〜6のアルキル基、又は、フェニル基、R16は炭素数1〜10のアルキル基又はアラルキル基を示す。各R14及びR15は互いに同一でも異なっていてもよい。bは3≦b、a,b,cは3≦a+b+c≦500を満たす整数を表す。)、
一般式(16)で表される環状シロキサン:
R14 3SiO−[Si(R14)2O]a−[Si(H)(R15)O]b−[Si(R15)(R16)O]c−SiR14 3 (14)
HR14 2SiO−[Si(R14)2O]a−[Si(H)(R15)O]b−[Si(R15)(R16)O]c−SiR14 2H (15)
(式中、R14及びR15は炭素数1〜6のアルキル基、又は、フェニル基、R16は炭素数1〜10のアルキル基又はアラルキル基を示す。各R14及びR15は互いに同一でも異なっていてもよい。bは3≦b、a,b,cは3≦a+b+c≦500を満たす整数を表す。)、
一般式(16)で表される環状シロキサン:
(式中、R17及びR18は炭素数1〜6のアルキル基、又は、フェニル基、R19は炭素数1〜10のアルキル基又はアラルキル基を示す。各R17及びR19は互いに同一でも異なっていてもよい。eは3≦e、d,e,fはd+e+f≦500を満たす整数を表す。)等の化合物を用いることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、(D)成分は任意の割合で混合することができるが、熱可塑性エラストマー組成物の硬化性が良好であることから、イソブチレン系重合体(A)及び(メタ)アクリル系重合体(B)中のアルケニル基1モルに対して、ポリシロキサン(D)中のヒドロシリル基の割合が0.2〜10モルになる量のポリシロキサン(D)を含有するのが好ましく、さらに、0.4〜5モルになる量の(D)を含有するのがより好ましい。イソブチレン系重合体(A)及び(メタ)アクリル系重合体(B)中のアルケニル基1モルに対してヒドロシリル基の割合が0.2モルより少なくなると、架橋が不十分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られない場合があり、また、10モルより多くなると、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るため、硬化物にクラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない可能性がある。
<架橋反応>
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体(A)及び末端にアルケニル基を有する(メタ)アクリル系重合体(B)とヒドロシリル基含有ポリシロキサン(D)との架橋反応は、3成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、及び遷移金属触媒が挙げられる。
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体(A)及び末端にアルケニル基を有する(メタ)アクリル系重合体(B)とヒドロシリル基含有ポリシロキサン(D)との架橋反応は、3成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、及び遷移金属触媒が挙げられる。
ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−3−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、α,α’−ビス(t−ブチルペルオキシ)イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、p−クロロベンゾイルペルオキシド、m−クロロベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−t−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−2−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金(0)−ジアルケニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、RhCl(PPh3)3、RhCl3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2・H2O、NiCl2、TiCl4等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもかまわない。これらのうち、得られる熱可塑性エラストマー組成物の相溶性、架橋効率、スコーチ安定性(未架橋組成物の貯蔵安定性)が良好であることから、白金(0)−ジアルケニルテトラメチルジシロキサン錯体が好ましく、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンが最も好ましい。
触媒量としては特に制限はないが、(A)及び(B)成分のアルケニル基1molに対し、10−1〜10−8molの範囲で用いるのが好ましく、10−3〜10−6molの範囲で用いるのがより好ましい。10−8molより少ないと架橋が十分に進行しない場合がある。またヒドロシリル化触媒は高価であるので10−1molよりも多く用いないのが好ましい。
<添加剤>
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、成形性や柔軟性を更に向上させるため、さらに可塑剤(E)を添加することができる。配合できる可塑剤としては特に限定されないが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の物性の調製、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類;ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類;オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類;ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類;トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類;トリメリット酸エステル類;ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類;ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン;塩素化パラフィン類;アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類;エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類;セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の2塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の2価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類;アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類;パラフィン系オイル、ナフテン系オイル及び芳香族系の高沸点石油成分等の鉱物油;ポリブテン、水添ポリブテン、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、ポリαオレフィン類等の液状又は低分子量の合成可塑剤等を添加することができる。これらは必ずしも必要とするものではないが、使用する場合には単独、又は、これらのうちの2種以上を混合して使用することができる。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、成形性や柔軟性を更に向上させるため、さらに可塑剤(E)を添加することができる。配合できる可塑剤としては特に限定されないが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の物性の調製、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類;ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類;オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類;ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類;トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類;トリメリット酸エステル類;ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類;ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン;塩素化パラフィン類;アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類;エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類;セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の2塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の2価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類;アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類;パラフィン系オイル、ナフテン系オイル及び芳香族系の高沸点石油成分等の鉱物油;ポリブテン、水添ポリブテン、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、ポリαオレフィン類等の液状又は低分子量の合成可塑剤等を添加することができる。これらは必ずしも必要とするものではないが、使用する場合には単独、又は、これらのうちの2種以上を混合して使用することができる。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
可塑剤(E)は、上記イソブチレン系重合体(A)と(メタ)アクリル系重合体(B)の合計量を100重量部とした場合に、1〜300重量部用いられるのが好ましく、10〜300重量部用いられるのがより好ましい。可塑剤(E)の量が300重量部を越えると、硬化物の機械的強度が低下したり、熱可塑性エラストマー組成物の成形性に問題が生じたりする場合がある。また1重量部より少ないと可塑化効果が十分に発揮されない傾向がある。
可塑剤(E)の添加時期は特に制限されず、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系ブロック共重合体(A)及び末端にアルケニル基を有する(メタ)アクリル系重合体(B)が架橋される前、及び架橋時に添加しても、架橋された後に添加しても良い。複数回に渡って可塑剤が添加されてもよく、その場合には、上記イソブチレン系ブロック共重合体(A)と上記(メタ)アクリル系重合体(B)が架橋される前、架橋時、及び、架橋後に添加される可塑剤は同じ可塑剤でも異なる可塑剤でも良い。
また本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、各用途に合わせた要求特性に応じて、物性を損なわない範囲で補強材、充填材、例えば、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、天然けい酸、合成けい酸(ホワイトカーボン)、金属酸化物(酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛)等の無機充填材、エチレン−プロピレン共重合ゴム(EPM)、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム(EPDM)、エチレン−ブテン共重合ゴム(EBM)、アモルファスポリαオレフィン(APAO)、エチレン−オクテン共重合体等の柔軟なオレフィン系ポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、またそれらを水素添加したスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)やスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体(SIBS)等の熱可塑性エラストマー等を添加してもよい。中でも、コストが安く、また熱可塑性エラストマー組成物に対し付与される機械強度が高い、等の観点から炭酸カルシウム、タルク、シリカが特に好ましい。
さらにそのほかにも、ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系の酸化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、界面活性剤、難燃剤を適宜配合することができる。公知のカップリング剤、有機フィラー、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、軟化剤、着色剤、無機若しくは有機抗菌剤、滑剤又はシリコンオイル等も加えることができる。上記帯電防止剤としては、炭素数12〜18のアルキル基を有するN,N−ビス−(2−ヒドロキシエチル)−アルキルアミン類やグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。さらに、上記滑剤としては、脂肪酸アミドが好ましく、具体的にはエルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等が挙げられる。
<熱可塑性エラストマー組成物の製造方法>
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体(A)、末端にアルケニル基を有する(メタ)アクリル系重合体(B)、ポリオレフィン系樹脂(C)及びヒドロシリル基含有ポリシロキサン(D)を含む混合物を、130〜260℃で溶融混練するものである。成分(A)〜(D)を含む混合物を溶融混練することにより、イソブチレン系重合体(A)及び(メタ)アクリル系重合体(B)のアルケニル基が、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン(D)によって動的に架橋される。ここで溶融混練時の温度が130℃よりも低い場合には、ポリオレフィン系樹脂(C)の溶融が不十分となり、混練が不均一となる傾向があり、260℃よりも高い温度では、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系ブロック共重合体(A)の熱分解が進行する傾向がある。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体(A)、末端にアルケニル基を有する(メタ)アクリル系重合体(B)、ポリオレフィン系樹脂(C)及びヒドロシリル基含有ポリシロキサン(D)を含む混合物を、130〜260℃で溶融混練するものである。成分(A)〜(D)を含む混合物を溶融混練することにより、イソブチレン系重合体(A)及び(メタ)アクリル系重合体(B)のアルケニル基が、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン(D)によって動的に架橋される。ここで溶融混練時の温度が130℃よりも低い場合には、ポリオレフィン系樹脂(C)の溶融が不十分となり、混練が不均一となる傾向があり、260℃よりも高い温度では、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系ブロック共重合体(A)の熱分解が進行する傾向がある。
各成分の添加順序については特に制限はなく、イソブチレン系重合体(A)、(メタ)アクリル系重合体(B)及びポリオレフィン系樹脂(C)を混練した後、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン(D)を添加して溶融混練することにより動的架橋を行ってもよく、イソブチレン系重合体(A)、(メタ)アクリル系重合体(B)及びヒドロシリル基含有ポリシロキサン(D)を溶融混練して動的に架橋された後にポリオレフィン系樹脂(C)を添加してもよい。
上記ヒドロシリル化触媒を用いる場合には、その添加時は特に限定されないが、ヒドロシリル化による架橋効率の点から、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン(D)よりも先に添加するか、又は、(D)と同時に添加するのが好ましい。
また上記可塑剤(E)や他の添加剤を添加する場合、その添加時に特に制限はなく、動的に架橋する前に添加しても、動的に架橋した後に添加してもよい。可塑剤(E)や他の添加剤等を、組成物中により均一に分散できるという観点からは、動的に架橋する前に添加するのが好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法には種々の装置を用いることができ、例えば混練時においてはバッチ式混練装置としてプラストミル、ミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、高剪断型ミキサーが使用でき、連続混練装置としては単軸押出機、二軸押出機、KCK押出混練機等を用いても良い。さらに、機械的に混合しペレット状に賦形する方法等の既存の方法を用いることができる。
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、従来の熱可塑性樹脂と同様、熱プレス等の一般的な手法により、容易に成形を行なうことが可能である。また、本発明に係る組成物は耐熱性、耐寒性、耐候性等が良好であって、かつ、硬度、機械的強度、制振性、圧縮永久歪み、耐油性等の物性バランスに優れたものである。このため、パッキング材等の密封用材や、制振材、防振材、自動車内装材、クッション材等、様々な用途に好適に使用することができる。
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
尚、本発明に係る組成物について、以下の項目の評価を行った。
尚、本発明に係る組成物について、以下の項目の評価を行った。
(分子量及び分子量分布の測定)
製造例に示す分子量は以下に示すGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)分析装置で、クロロホルムを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用したGPC測定を行ない、ポリスチレン換算の分子量を求めた。GPC測定はGPC分析装置(システム:ウォーターズ(Waters)社製のGPCシステム、カラム:昭和電工(株)製のShodex K−804(ポリスチレンゲル))で測定した。クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
製造例に示す分子量は以下に示すGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)分析装置で、クロロホルムを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用したGPC測定を行ない、ポリスチレン換算の分子量を求めた。GPC測定はGPC分析装置(システム:ウォーターズ(Waters)社製のGPCシステム、カラム:昭和電工(株)製のShodex K−804(ポリスチレンゲル))で測定した。クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
(含有アリル基量の測定)
イソブチレン系単量体を重クロロホルムに溶解してNMRを測定し、開始剤に対するアリル基の比を求めることにより、1分子あたりのアリル基量を測定した。
イソブチレン系単量体を重クロロホルムに溶解してNMRを測定し、開始剤に対するアリル基の比を求めることにより、1分子あたりのアリル基量を測定した。
(硬度)
JIS K 6253に準拠し、23℃における硬度(JIS A、直後)をタイプAデュロメータにより測定した。試験片としては12.0mm厚プレスシートを用いた。
JIS K 6253に準拠し、23℃における硬度(JIS A、直後)をタイプAデュロメータにより測定した。試験片としては12.0mm厚プレスシートを用いた。
(引張破断強度)
JIS K 6251に準拠し、試験片としては2mm厚プレスシートを、ダンベルで3号型に打抜いて使用した。引張速度は500mm/分とした。
JIS K 6251に準拠し、試験片としては2mm厚プレスシートを、ダンベルで3号型に打抜いて使用した。引張速度は500mm/分とした。
(引張破断伸び)
JIS K 6251に準拠し、試験片としては2mm厚プレスシートを、ダンベルで3号型に打抜いて使用した。引張速度は500mm/分とした。
JIS K 6251に準拠し、試験片としては2mm厚プレスシートを、ダンベルで3号型に打抜いて使用した。引張速度は500mm/分とした。
(圧縮永久歪み)
JIS K 6262に準拠し、試験片としては12.0mm厚プレスシートを使用した。100℃×22時間、25%変形の条件にて測定した。
JIS K 6262に準拠し、試験片としては12.0mm厚プレスシートを使用した。100℃×22時間、25%変形の条件にて測定した。
(動的粘弾性)
動的粘弾性は、熱プレス成形によりシート化し、得られたシートからJIS K−6394(加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの動的性質試験方法)に準じて、40mm×5mm×2mmの試験片を1枚切り出して用い、周波数10Hz、歪み0.05%の条件で、剪断モードで測定した。用いた装置は、動的粘弾性測定装置DVA−200(アイティー計測制御株式会社製)である。得られるtanδの値が大きいほど制振性に優れていることを示す。
動的粘弾性は、熱プレス成形によりシート化し、得られたシートからJIS K−6394(加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの動的性質試験方法)に準じて、40mm×5mm×2mmの試験片を1枚切り出して用い、周波数10Hz、歪み0.05%の条件で、剪断モードで測定した。用いた装置は、動的粘弾性測定装置DVA−200(アイティー計測制御株式会社製)である。得られるtanδの値が大きいほど制振性に優れていることを示す。
(耐油性)
JISK6258に準拠し、試験片としてはダンベルで3号型に打抜いたものを使用した。試験片を120℃の試験用潤滑油N0.3油に浸し、24時間後に取り出したときの重量 増加率(重量%)を求めた。なお重量増加率が低い程、耐油性は良好であることを示す。
JISK6258に準拠し、試験片としてはダンベルで3号型に打抜いたものを使用した。試験片を120℃の試験用潤滑油N0.3油に浸し、24時間後に取り出したときの重量 増加率(重量%)を求めた。なお重量増加率が低い程、耐油性は良好であることを示す。
実施例及び比較例で用いた材料の略号とその具体的な内容は、次のとおりである。
成分(A)APIB:末端にアリル基を有するポリイソブチレン(製造例1)
成分(B)P1:末端にアリル基を有するポリメトキシエチルアクリレート(製造例2)
成分(B)P2:末端にアリル基を有するポリブチルアクリレート(製造例3)
成分(C):ポリプロピレン(PP)、グランドポリマー社製(商品名「グランドポリプロJ215W」ランダムポリプロピレン)
成分(D):ヒドロシリル基含有ポリシロキサン 下記の化学式で表されるポリシロキサン(TSF484)
(CH3)3SiO−[Si(H)(CH3)O]48−Si(CH3)3
成分(E):可塑剤
OIL:パラフィン系プロセスオイル、JOMO社製(商品名「P−500」)
触媒:0価白金の1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジアルケニルジシロキサン錯体、3重量%キシレン溶液
成分(A)APIB:末端にアリル基を有するポリイソブチレン(製造例1)
成分(B)P1:末端にアリル基を有するポリメトキシエチルアクリレート(製造例2)
成分(B)P2:末端にアリル基を有するポリブチルアクリレート(製造例3)
成分(C):ポリプロピレン(PP)、グランドポリマー社製(商品名「グランドポリプロJ215W」ランダムポリプロピレン)
成分(D):ヒドロシリル基含有ポリシロキサン 下記の化学式で表されるポリシロキサン(TSF484)
(CH3)3SiO−[Si(H)(CH3)O]48−Si(CH3)3
成分(E):可塑剤
OIL:パラフィン系プロセスオイル、JOMO社製(商品名「P−500」)
触媒:0価白金の1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジアルケニルジシロキサン錯体、3重量%キシレン溶液
(製造例1)[末端にアルケニル基を有するイソブチレン系共重合体(APIB)の製造]
2Lセパラブルフラスコに三方コック、熱電対及び攪拌シールをつけ、窒素置換を行った。窒素置換後、三方コックを用いて窒素をフローした。これにシリンジを用いてトルエン785ml、エチルシクロヘキサン265mlを加えた。溶剤添加後、カールフィッシャー水分系にて水分量を測定した。測定後、−70℃程度まで冷却した。イソブチレン(IB)モノマー277ml(2933mmol)を加えた。再度−70℃程度まで冷却後、1,4−ビス(2−クロロ−2−プロピル)ベンゼン(p−DCC)0.85g(3.7mmol)及びピコリン0.68g(7.4mmol)をトルエン10mlに溶解して加えた。反応系の内温が−74℃となり安定した時点で四塩化チタン19.3ml(175.6mmol)を加え重合を開始した。重合反応が終了した時点(90分)で、75%アリルシラン/トルエン溶液1.68g(11.0mmol)を添加し、さらに2時間反応させた。その後、50℃程度に加熱した純水で失活させ、さらに有機層を純水(70℃〜80℃)で3回洗浄し、有機溶剤を減圧下80℃にて除去しAPIBを得た。数平均分子量(Mn)が45500、分子量分布(Mw/Mn)は1.10、含有アリル基が2.0/molである重合体が得られた。
2Lセパラブルフラスコに三方コック、熱電対及び攪拌シールをつけ、窒素置換を行った。窒素置換後、三方コックを用いて窒素をフローした。これにシリンジを用いてトルエン785ml、エチルシクロヘキサン265mlを加えた。溶剤添加後、カールフィッシャー水分系にて水分量を測定した。測定後、−70℃程度まで冷却した。イソブチレン(IB)モノマー277ml(2933mmol)を加えた。再度−70℃程度まで冷却後、1,4−ビス(2−クロロ−2−プロピル)ベンゼン(p−DCC)0.85g(3.7mmol)及びピコリン0.68g(7.4mmol)をトルエン10mlに溶解して加えた。反応系の内温が−74℃となり安定した時点で四塩化チタン19.3ml(175.6mmol)を加え重合を開始した。重合反応が終了した時点(90分)で、75%アリルシラン/トルエン溶液1.68g(11.0mmol)を添加し、さらに2時間反応させた。その後、50℃程度に加熱した純水で失活させ、さらに有機層を純水(70℃〜80℃)で3回洗浄し、有機溶剤を減圧下80℃にて除去しAPIBを得た。数平均分子量(Mn)が45500、分子量分布(Mw/Mn)は1.10、含有アリル基が2.0/molである重合体が得られた。
(P1製造法)
(製造例2)
攪拌機、ジャケット付きの250L反応機にCuBr(1.11kg)を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル(5.0kg)を加え、ジャケットに温水を通水し70℃で15分間攪拌した。これにアクリル酸メトキシエチル(24.2kg)及び2,5−ジブロモアジピン酸ジエチル(3.09kg)とアセトニトリル(5.0kg)の混合物を加え、さらに70℃で30分程度撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン(以下トリアミンという)を加え、反応を開始した。反応途中トリアミンを適宜添加し、内温70から80℃程度で重合を行った。重合工程で使用したトリアミン総量は45gであった。反応開始から4時間後に80℃で減圧下、加熱攪拌することにより未反応のモノマー、アセトニトリルを脱揮した。濃縮物にアセトニトリル(29.9kg)、1,7−オクタジエン(28.4kg)、トリアミン(446g)を添加して6時間撹拌を続けた。混合物を80℃で減圧下、加熱攪拌することによりアセトニトリル、未反応の1,7−オクタジエンを脱揮させ、濃縮した。濃縮物にトルエン(120kg)を加え、重合体を溶解させた。重合体混合物中の固体銅をバグフィルター(HAYWARD製、公称濾布孔径1μm)によりろ過した。ろ液にキョーワード500SH(協和化学製:共重合体100重量部に対して2重量部)、キョーワード700SL協和化学製:共重合体100重量部に対して2重量部)を添加し、酸素窒素混合ガス雰囲気下(酸素濃度6%)で120℃、2時間加熱攪拌した。混合物中の不溶分をろ別した。ろ液を濃縮し、共重合体を得た。共重合体を180℃で12時間加熱脱揮(減圧度10torr(=1.33kPa)以下)することにより共重合体中からBr基を脱離させた。
(製造例2)
攪拌機、ジャケット付きの250L反応機にCuBr(1.11kg)を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル(5.0kg)を加え、ジャケットに温水を通水し70℃で15分間攪拌した。これにアクリル酸メトキシエチル(24.2kg)及び2,5−ジブロモアジピン酸ジエチル(3.09kg)とアセトニトリル(5.0kg)の混合物を加え、さらに70℃で30分程度撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン(以下トリアミンという)を加え、反応を開始した。反応途中トリアミンを適宜添加し、内温70から80℃程度で重合を行った。重合工程で使用したトリアミン総量は45gであった。反応開始から4時間後に80℃で減圧下、加熱攪拌することにより未反応のモノマー、アセトニトリルを脱揮した。濃縮物にアセトニトリル(29.9kg)、1,7−オクタジエン(28.4kg)、トリアミン(446g)を添加して6時間撹拌を続けた。混合物を80℃で減圧下、加熱攪拌することによりアセトニトリル、未反応の1,7−オクタジエンを脱揮させ、濃縮した。濃縮物にトルエン(120kg)を加え、重合体を溶解させた。重合体混合物中の固体銅をバグフィルター(HAYWARD製、公称濾布孔径1μm)によりろ過した。ろ液にキョーワード500SH(協和化学製:共重合体100重量部に対して2重量部)、キョーワード700SL協和化学製:共重合体100重量部に対して2重量部)を添加し、酸素窒素混合ガス雰囲気下(酸素濃度6%)で120℃、2時間加熱攪拌した。混合物中の不溶分をろ別した。ろ液を濃縮し、共重合体を得た。共重合体を180℃で12時間加熱脱揮(減圧度10torr(=1.33kPa)以下)することにより共重合体中からBr基を脱離させた。
共重合体にトルエン(共重合体100重量部に対して100重量部)、キョーワード500SH(協和化学製:共重合体100重量部に対して2重量部)、キョーワード700SL協和化学製:共重合体100重量部に対して2重量部)、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(0.05部:Irganox1010;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)を添加し、酸素窒素混合ガス雰囲気下(酸素濃度6%)で130℃、4時間加熱攪拌した。混合物中の不溶分をろ別した。ろ液を濃縮し、アルケニル末端ポリアクリル酸メトキシエチルである共重合体[P1]を得た。
共重合体[P1]の数平均分子量は18,000、分子量分布は1.1であった。共重合体1分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数を1H NMR分析により求めたところ、1.9個であった。
(P2製造法)
(製造例3)
攪拌機、ジャケット付きの250L反応機にCuBr(1.11kg)を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル(5.0kg)を加え、ジャケットに温水を通水し70℃で15分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル(23.2kg)及び2,5−ジブロモアジピン酸ジエチル(3.09kg)とアセトニトリル(5.0kg)の混合物を加え、さらに70℃で30分程度撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン(以下トリアミンという)を加え、反応を開始した。反応途中トリアミンを適宜添加し、内温70から80℃程度で重合を行った。重合工程で使用したトリアミン総量は45gであった。反応開始から4時間後に80℃で減圧下、加熱攪拌することにより未反応のモノマー、アセトニトリルを脱揮した。濃縮物にアセトニトリル(29.9kg)、1,7−オクタジエン(28.4kg)、トリアミン(446g)を添加して6時間撹拌を続けた。混合物を80℃で減圧下、加熱攪拌することによりアセトニトリル、未反応の1,7−オクタジエンを脱揮させ、濃縮した。濃縮物にトルエン(120kg)を加え、重合体を溶解させた。重合体混合物中の固体銅をバグフィルター(HAYWARD製、公称濾布孔径1μm)によりろ過した。ろ液にキョーワード500SH(協和化学製:共重合体100重量部に対して2重量部)、キョーワード700SL協和化学製:共重合体100重量部に対して2重量部)を添加し、酸素窒素混合ガス雰囲気下(酸素濃度6%)で120℃、2時間加熱攪拌した。混合物中の不溶分をろ別した。ろ液を濃縮し、共重合体を得た。共重合体を180℃で12時間加熱脱揮(減圧度10torr(=1.33kPa)以下)することにより共重合体中からBr基を脱離させた。
(製造例3)
攪拌機、ジャケット付きの250L反応機にCuBr(1.11kg)を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル(5.0kg)を加え、ジャケットに温水を通水し70℃で15分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル(23.2kg)及び2,5−ジブロモアジピン酸ジエチル(3.09kg)とアセトニトリル(5.0kg)の混合物を加え、さらに70℃で30分程度撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン(以下トリアミンという)を加え、反応を開始した。反応途中トリアミンを適宜添加し、内温70から80℃程度で重合を行った。重合工程で使用したトリアミン総量は45gであった。反応開始から4時間後に80℃で減圧下、加熱攪拌することにより未反応のモノマー、アセトニトリルを脱揮した。濃縮物にアセトニトリル(29.9kg)、1,7−オクタジエン(28.4kg)、トリアミン(446g)を添加して6時間撹拌を続けた。混合物を80℃で減圧下、加熱攪拌することによりアセトニトリル、未反応の1,7−オクタジエンを脱揮させ、濃縮した。濃縮物にトルエン(120kg)を加え、重合体を溶解させた。重合体混合物中の固体銅をバグフィルター(HAYWARD製、公称濾布孔径1μm)によりろ過した。ろ液にキョーワード500SH(協和化学製:共重合体100重量部に対して2重量部)、キョーワード700SL協和化学製:共重合体100重量部に対して2重量部)を添加し、酸素窒素混合ガス雰囲気下(酸素濃度6%)で120℃、2時間加熱攪拌した。混合物中の不溶分をろ別した。ろ液を濃縮し、共重合体を得た。共重合体を180℃で12時間加熱脱揮(減圧度10torr(=1.33kPa)以下)することにより共重合体中からBr基を脱離させた。
共重合体にトルエン(共重合体100重量部に対して100重量部)、キョーワード500SH(協和化学製:共重合体100重量部に対して2重量部)、キョーワード700SL協和化学製:共重合体100重量部に対して2重量部)、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(0.05部、Irganox1010;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)を添加し、酸素窒素混合ガス雰囲気下(酸素濃度6%)で130℃、4時間加熱攪拌した。混合物中の不溶分をろ別した。ろ液を濃縮し、アルケニル末端ポリアクリル酸ブチルである共重合体[P2]を得た。
共重合体[P2]の数平均分子量は18,000、分子量分布は1.1であった。共重合体1分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数を1H NMR分析により求めたところ、1.9個であった。
(実施例1)
成分(A)、成分(B)、成分(C)及び成分(E)を表1に示した割合で配合し、170℃に設定したラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を用いて3分間溶融混練し、次いで成分(D)を表1に示した割合で添加し3分間混練し、表1に示した割合で添加し1分間混練し、次いで架橋触媒を表1に示した割合で添加した後、トルクの値が最高値を示すまで170℃でさらに溶融混練し、動的架橋を行った。トルクの最高値を示してから5分間混練後取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は、190℃で、加圧プレス((株)神藤金属工業所製)することにより、容易にシート状に成形することができた。得られたシートの硬度、引っ張り特性、動的粘弾性、圧縮永久歪み、耐油性を上記方法に従って測定した。シートの物性を表1に示す。
成分(A)、成分(B)、成分(C)及び成分(E)を表1に示した割合で配合し、170℃に設定したラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を用いて3分間溶融混練し、次いで成分(D)を表1に示した割合で添加し3分間混練し、表1に示した割合で添加し1分間混練し、次いで架橋触媒を表1に示した割合で添加した後、トルクの値が最高値を示すまで170℃でさらに溶融混練し、動的架橋を行った。トルクの最高値を示してから5分間混練後取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は、190℃で、加圧プレス((株)神藤金属工業所製)することにより、容易にシート状に成形することができた。得られたシートの硬度、引っ張り特性、動的粘弾性、圧縮永久歪み、耐油性を上記方法に従って測定した。シートの物性を表1に示す。
(実施例2)
成分(A)、成分(B)の配合量をそれぞれ50重量部、50重量部に変更した以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。その組成物を実施例1と同様の方法でシート状に成形し、得られたシートの物性を評価した。結果を表1に示す。
成分(A)、成分(B)の配合量をそれぞれ50重量部、50重量部に変更した以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。その組成物を実施例1と同様の方法でシート状に成形し、得られたシートの物性を評価した。結果を表1に示す。
(実施例3)
成分(A)、成分(B)の配合量をそれぞれ30重量部、70重量部に変更した以外は実施例1と同様に組成物を調製した。その組成物を実施例1と同様の方法でシート状に成形し、得られたシートの物性を評価した。結果を表1に示す。
成分(A)、成分(B)の配合量をそれぞれ30重量部、70重量部に変更した以外は実施例1と同様に組成物を調製した。その組成物を実施例1と同様の方法でシート状に成形し、得られたシートの物性を評価した。結果を表1に示す。
(実施例4)
成分(B)をP2に変更した以外は実施例1と同様に組成物を調製した。その組成物を実施例1と同様の方法でシート状に成形し、得られたシートの物性を評価した。結果を表1に示す。
成分(B)をP2に変更した以外は実施例1と同様に組成物を調製した。その組成物を実施例1と同様の方法でシート状に成形し、得られたシートの物性を評価した。結果を表1に示す。
(実施例5)
成分(B)をP2に変更した以外は実施例2と同様に組成物を調製した。その組成物を実施例1と同様の方法でシート状に成形し、得られたシートの物性を評価した。結果を表1に示す。
成分(B)をP2に変更した以外は実施例2と同様に組成物を調製した。その組成物を実施例1と同様の方法でシート状に成形し、得られたシートの物性を評価した。結果を表1に示す。
(実施例6)
成分(B)をP2に変更した以外は実施例3と同様に組成物を調製した。その組成物を実施例1と同様の方法でシート状に成形し、得られたシートの物性を評価した。結果を表1に示す。
成分(B)をP2に変更した以外は実施例3と同様に組成物を調製した。その組成物を実施例1と同様の方法でシート状に成形し、得られたシートの物性を評価した。結果を表1に示す。
(比較例1)
成分(A)、成分(C)、成分(E)を表2に示した割合で配合し、170℃に設定したラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を用いて3分間溶融混練し、次いで成分(D)を表1に示した割合で添加し3分間混練し、表2に示した割合で添加し1分間混練し、次いで架橋触媒を表1に示した割合で添加した後、トルクの値が最高値を示すまで170℃でさらに溶融混練し、動的架橋を行った。トルクの最高値を示してから5分間混練後取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は、190℃で、加圧プレス((株)神藤金属工業所製)することにより、容易にシート状に成形することができた。得られたシートの硬度、引っ張り特性、動的粘弾性、圧縮永久歪み、耐油性を上記方法に従って測定した。シートの物性を表2に示す。
成分(A)、成分(C)、成分(E)を表2に示した割合で配合し、170℃に設定したラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を用いて3分間溶融混練し、次いで成分(D)を表1に示した割合で添加し3分間混練し、表2に示した割合で添加し1分間混練し、次いで架橋触媒を表1に示した割合で添加した後、トルクの値が最高値を示すまで170℃でさらに溶融混練し、動的架橋を行った。トルクの最高値を示してから5分間混練後取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は、190℃で、加圧プレス((株)神藤金属工業所製)することにより、容易にシート状に成形することができた。得られたシートの硬度、引っ張り特性、動的粘弾性、圧縮永久歪み、耐油性を上記方法に従って測定した。シートの物性を表2に示す。
上記表1及び2を比較すれば分かる通り、実施例1〜6に示す本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、機械強度、圧縮永久歪み及び制振性が良好であり、且つ比較例1の組成物と比較して油中に浸した時の重量増加率が大幅に低く、耐油性が良好であることが分かる。このように本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、硬度、機械強度、圧縮永久歪み、制振性、耐油性等の物性のバランスに優れていることが分かる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂組成物に対して一般に採用される成型方法及び成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形等によって溶融成形できる。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、硬度、機械強度、圧縮永久歪み、耐油性等の物性のバランスに優れているため、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体等の密封用材、CDダンパー、建築用ダンパー、自動車、車両、家電製品向け制振材等の制振材、防振材、自動車内装材、クッション材、日用品、電気部品、電子部品、スポーツ部材、グリップまたは緩衝材、電線被覆材、包装材、各種容器、文具部品として有効に使用することができる。
Claims (10)
- 末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体(A)、末端にアルケニル基を有する(メタ)アクリル系重合体(B)、ポリオレフィン系樹脂(C)及びヒドロシリル基含有ポリシロキサン(D)を含有し、
前記イソブチレン系重合体(A)及び前記(メタ)アクリル系重合体(B)中のアルケニル基が前記ヒドロシリル基含有ポリシロキサン(D)によって動的に架橋されたことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。 - 前記イソブチレン系重合体(A)及び前記(メタ)アクリル系重合体(B)中のアルケニル基1モルに対して、前記ヒドロシリル基含有ポリシロキサン(D)中のヒドロシリル基の割合が0.2〜10モルになる量の前記ヒドロシリル基含有ポリシロキサン(D)を含有することを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記(メタ)アクリル系重合体(B)が、(メタ)アクリル系モノマーを主成分とすることを特徴とする請求項1又は2に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記(メタ)アクリル系モノマーがアクリル酸エステルモノマー又はメタクリル酸エステルモノマーである請求項3に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記(メタ)アクリル系重合体(B)のガラス転移温度が、25℃以下である請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記イソブチレン系重合体(A)と前記(メタ)アクリル系重合体(B)の合計100重量部に対し、さらに可塑剤(E)1〜300重量部を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記ポリオレフィン系樹脂(C)が、ポリエチレン系樹脂(C1)及びポリプロピレン系樹脂(C2)からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記ポリエチレン系樹脂(C1)が、高密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項7に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記ポリプロピレン系樹脂(C2)が、ランダムポリプロピレン又はホモポリプロピレンであることを特徴とする請求項7に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体(A)、末端にアルケニル基を有する(メタ)アクリル系重合体(B)、ポリオレフィン系樹脂(C)及びヒドロシリル基含有ポリシロキサン(D)を含む混合物を、130〜260℃で溶融混練することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
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