A7 1300425 五、發明說明（/ ) 技術範疇 本發明係有關一種熱塑性彈性體組成物。 背景技術 至今’就具有似橡膠彈性之高聚物材料而言，已廣泛 地使用藉由在各種橡膠(例如天然和合作橡膠）中調配交聯 劑、增強劑和類似物並在高溫高壓下交聯所得組成物而獲 得的局聚物材料。然而，該等橡膠需要在高温、高壓條件 下的延長交聯和模塑，因此可加工性差。而且，該等交聯 橡膠不顯現熱塑性，所以不像熱塑性樹脂，回收再製模塑 通常不可行的。爲了這個理由，最近幾年已看到幾種如普 通熱塑性樹脂的情形般可藉由利用一般的熔化-模塑技術例 如熱壓模塑，射出成形和擠製模塑容易再加工爲成形物件 之可回收熱塑性彈牲體之發展。就該等熱塑性彈性體而言 ，已發展幾種用烯烴，胺基甲酸乙酸，酯，苯乙烯和氯乙 烯系列的聚合物且今日己在市場上銷售。 在這些聚合物之中，苯乙烯類熱塑性彈性體爲高撓性 且在大氣溫度下展現令人滿意的似橡膠彈性。就該等苯乙 烯系熱塑性彈性體而言，已知苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段 共聚物(SBS)，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)及 對應氫化彈性體例如苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯的嵌段共聚 物（SEBS)和苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEPS)。 然而，這些嵌段共聚物永久壓縮變形不足。 同時，就具有良好撓性、在大氣溫度下顯示良好似橡 膠彈性和具有令人滿意的減振性質之熱塑性彈性體’已知 3 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -----—tr---------線赢 A7 1300425 _______B7__ _ 五、發明說明（2 ) 一種包括主要由異丁烯組成之聚合物嵌段和主要由芳族乙 烯基化合物組成之聚合物嵌段的異丁烯嵌段共聚物(U S P 4,276,394)。然而，這個異丁烯嵌段共聚物也已證明加熱時 之壓縮形變程度（永久壓縮變形）和高溫似橡膠彈性不令人 滿意。 也已知一種熱塑性聚合物組成物，其包括一種包含主 要由異丁烯組成之嵌段聚合物的異丁烯嵌段共聚物成分和 一種橡膠成分的交聯產物(W098/ 14518)。這個成分阻氣 和密封性質傑出但發現其仍具有不令人滿意的永久壓縮變 形的缺點，在70°C X22小時的條件下產生35到65之値。 因此，從未知悉一種在可模塑性、永久壓縮變形和減 振性質方面全部令人滿意的熱塑性彈性體。 發明槪述 在上述技藝狀態下發展，本發明之目的爲提供一種不 但似橡膠特徵和可模塑性令人滿意且永久壓縮變形和減振 性質亦令人滿意的熱塑性彈性體組成物。 本發明發明人爲了完成上述目的認真地硏究且發現一 種包括含不飽和鍵之異丁烯聚合物和烯烴樹脂之熱塑性彈 性體組成物能夠表現使上述之所有特性。本發明已根據上 述發現發展。 因此，本發明係有關一種包括含不飽和鍵之異丁烯聚 合物(A)和烯烴樹脂(B)之熱塑性彈性體組成物。 上述含不飽和鍵之異丁烯聚合物(A)較佳爲一種包括主 要由異丁烯組成之聚合物嵌段(a)和主要由芳族乙烯基化合 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1300425 ____B7___ 五、發明說明（？） 物組成之聚合物嵌段(b)的嵌段共聚物。而且，在其中含不 飽和鍵之異丁烯聚合物(A)爲上述嵌段共聚物的情形中，含 不飽和鍵之異丁烯聚合物(A)較佳在主要由芳族乙烯基化合 物組成之聚合物嵌段(b)的分子鏈內包含該不飽和鍵。 此外，含不飽和鍵之異丁烯聚合物(A)較佳爲一種以烯 基爲終端之聚合物。 較佳烯烴樹脂(B)含量相對於100重量份的含不飽和鍵 之異丁烯聚合物(A)爲10到200重量份。 含不飽和鍵之異丁烯聚合物(A)較佳爲一種藉由首先合 成不含不飽和鍵的異丁烯聚合物然後將不飽和鍵引入其中 所產生之聚合物。 此外，含不飽和鍵之異丁烯聚合物(A)較佳爲一種藉由 引起烯丙基三甲基甲矽烷作用於在分子鏈終端不含不飽和 鍵而終端爲氯原子之聚合物所產生的以烯丙基爲終端之聚 合物。 在本發明熱塑性彈性體組成物中，含不飽和鍵之異丁 烯聚合物(A)較佳具有分子間交聯結構。 含不飽和鍵之異丁烯聚合物(A)的交聯可在任何下列階 段中產生，也就是含不飽和鍵之異丁烯聚合物(A)與烯烴樹 月旨(B)之熔融捏合的階段，含不飽和鍵之異丁烯聚合物(A) 與烯烴樹脂(B)之熔融捏合之前的階段，或含不飽和鍵之異 丁烯聚合物(A)與烯烴樹脂(B)之熔融捏合之後的階段。較 佳，交聯使用交聯劑產生。 較佳，本發明的熱塑性彈性體組成物包括一種塑化劑 5 -------------—---訂------I — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） "' A7 1300425 五、發明說明（★) (C)。塑化劑(C)較佳是石臘油。 含不飽和鍵之異丁烯聚合物(A)較佳爲一種具有1，000 到500,000之數目平均分子量和在分子鏈終端每分子包含 平均至少0.2不飽和鍵的聚合物。 含不飽和鍵之異丁烯聚合物(A)包含一種比例不少於 50重量％ (以聚合物(A)的總重量爲基礎)之衍生自異丁烯的 as as 単體単兀。 進一步地，較佳烯烴樹脂(B)爲聚乙烯或聚丙烯。 發明之詳細說明 現詳細地說明本發明。 本發明的熱塑性彈性體組成物包括一種含不飽和鍵之 異丁烯聚合物(A)和一種烯烴樹脂(B)。 含不飽和鍵之異丁烯聚合物(A) 使用本發明的含不飽和鍵之異丁烯聚合物(A)不特別限 制，只要其包含一種衍生自異丁烯之單體單元及不飽和鍵 〇 該異丁燦聚合物的結構可爲異丁稀的均聚物，異丁嫌 的無規共聚物或異丁烯的嵌段共聚物。 在異丁烯聚合物爲異丁烯的均聚物或異丁烯的無規共 聚物之情形中，衍生自異丁烯的單體單元以聚合物(A)的總 重量爲基準較佳在不少於50重量％，更佳不少於70重量 %，仍更佳不少於90重量％之比例。 在異丁烯聚合物爲異丁烯之嵌段共聚物的情形中，共 聚物包含一種主要由異丁烯組成之聚合物嵌段是足夠的和 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) π---------線羞 A7 1300425 _____Β7___ ^ 五、發明說明（！） 沒有其他限制。關於此主要由異丁烯組成之聚合物嵌段， 衍生自異丁烯的單體單元以特定聚合物嵌段的總重量爲基 準較佳在不少於50重量％，更佳不少於70重量％，仍更 佳不少於90重量％之比例。 關於此點，異丁烯聚合物中非異丁烯的單體或單體等 不特別限制，只要它們爲可藉陽離子聚合之單體成分。因 此，尤其可提及芳族乙烯基化合物，非異丁烯的脂族烯烴 類，二烯類例如異戊二烯，丁二烯，二乙烯基苯等，乙烯 醚類和/3-蒎烯之類的單體。該等可各獨立地使用或以二種 或以上的組合使用。 異丁烯的特佳嵌段共聚物爲一種包括主要由異丁烯組 成之聚合物嵌段(a)和主要由芳族乙烯基化合物組成之聚合 物嵌段(b)的嵌段共聚物。關於主要由芳族乙烯基化合物組 成之聚合物嵌段(b)，衍生自芳族乙烯基化合物的單體單元 以特定聚合物嵌段的總重量爲基準較佳在不少於50重量％ ，更佳不少於70重量％，仍更佳爲不少於90重量％的比 例。 芳族乙烯基化合物不特別限制但包括苯乙烯，α-甲基 苯乙烯，/3-甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，三級-丁基苯乙 烯，單氯苯乙烯，二氯苯乙烯，甲氧基苯乙烯和茚。該等 可各獨立地使用或以二種或以上的組合使用。上述化合物 之中，根據成本、物理性質及生產率之間的平衡，苯乙烯 ，α-甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯和茚爲較佳，而且，如果 需要，可選擇和使用它們之中的二種或以上之物種。 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------丨tx---------線^11- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1300425 五、發明說明（6 ) 在該主要由芳族乙烯基化合物組成之聚合物嵌段(b)中 的非芳族乙烯基化合物的一或多種單體不特別限制，只要 它們爲可藉陽離子聚合之單體，但可提及例如脂族烯類， 二烯類，乙烯醚類和蒎烯之類的單體。 在異丁烯嵌段共聚物中主要由異丁烯組成之聚合物嵌 段(a)之相對量和主要由芳族乙烯基化合物組成之聚合物嵌 段(b)之相對量不特別限制，但考慮可加工性和物理性質之 間的平衡，較佳確定主要由異丁烯組成之聚合物嵌段(a)總 數爲95到20重量份和主要由芳族乙烯基化合物組成之聚 合物嵌段(b)總數爲5到80重量份。特佳比例：主要由異 丁烯組成之聚合物嵌段(a)總數爲90到60重量份和主要由 芳族乙烯基化合物組成之聚合物嵌段(b)總數爲10到40重 量份。 根據最後組成物之物理性質和可加工性爲較佳之異丁 烯嵌段共聚物的結構包括至少一種主要由異丁烯組成之聚 合物嵌段(a)和至少二種主要由芳族乙烯基化合物組成之聚 合物嵌段(b)。 上述共聚物結構不特別限制但包括由(b)-(a)-(b)嵌段組 成之三嵌段結構，由[(bHa)]嵌段重複組成的多嵌段結構， 和具有各由（b)-(a)嵌段之二嵌段共聚物組成的臂之星形結 構。該等可各獨立地使用或以二種或以上的組合使用。 再者，該類異丁烯嵌段共聚物可包含至少一種異丁烯 的均聚物，一種主要由衍生自異丁烯之單體單元所組成的 無規共聚物，一種芳族乙烯基化合物的均聚物，一種主要 8 尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） - ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .f 訂---------線f A7 1300425 五、發明說明（7 ) 由衍生自芳族乙烯基化合物之單體單元所組成的無規共聚 物，和一種(a)-(b)結構的二嵌段共聚物。然而，從物理性 質和可加工性的觀點，較佳結構包含至少50重量％之一種 包括至少一種主要由異丁烯組成之聚合物嵌段(a)和至少二 種主要由芳族乙烯基化合物組成之聚合物嵌段(b)的異丁烯 嵌段共聚物。 異丁烯聚合物可藉由異丁烯單獨或異丁烯和一種或以 上其他單體的陽離子聚合反應產生。 異丁烯嵌段共聚物(A)中的不飽和鍵不特別限制，只要 其爲碳-碳不飽和鍵。特佳爲碳-碳雙鍵。在其中含不飽和 鍵之異丁烯聚合物(A)具有分子間交聯結構的情形中，該不 飽和鍵較佳爲一種與後述交聯劑如含氫化甲矽烷基化合物 或過氧化合物反應，或加熱反應的鍵。 在異丁烯嵌段共聚物(A)中的含不飽和鍵之基其中包括 烯基，丙烯醯基和甲基丙烯醯基。上述之烯基包括脂族不 飽和烴基，例如乙烯基，烯丙基，甲基乙烯基，丙烯基， 丁烯基，戊烯基，己烯基等和環不飽和烴基，例如環丙烯 基，環丁烯基，環戊烯基，環己烯基，等等。 在這些之中，在交聯係使用含氫化甲矽烷基化合物產 生的情形中，烯丙基爲較佳。 當該交聯係使用含氫化甲矽烷基化合物產生時，含氫 化甲矽烷基之直鏈聚矽氧烷爲較佳。當交聯係使用有機過 氧化物產生時，從氣味，著色力和焦燒穩定性之觀點， 2,5-二甲基-2,5_二（三級-丁基過氧基）己烷爲較佳。而且， 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------tr--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1300425 ___B7______ 五、發明說明（？） 當使用熱進行交聯時，溫度條件不少1〇〇°C爲較佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在異丁烯聚合物(A)中，不飽和鍵可位於聚合物之分子 鏈終端或在聚合物分子鏈之側基，或甚至位於該兩個位置 。而且，在其中異丁烯共聚物(A)爲一種包括主要由異丁烯 組成之聚合物嵌段(a)和主要由芳族乙烯基化合物組成之聚 合物嵌段(b)的嵌段聚合物之情形中，不飽和鍵可位於聚合 物之分子鏈終端或，選擇性地，一種包含不飽和鍵之基可 位於衍生自芳族乙烯基化合物之單體單元的芳環內。 爲了然後可達到更滿意之永久壓縮變形’不飽和鍵在 異丁烯聚合物(A)中的數目較佳平每聚合物分子平均至少 0.1，更佳至少0.2，仍更佳至少0_5，尤其是至少1。如果 不飽和鍵的數目太大，易於犧牲可模塑性。因此，每聚合 物分子不飽和鍵的平均數目較佳不大於1〇,更佳不大於5 〇 含不飽和鍵之異丁烯聚合物(A)可藉由一種包括異丁烯 的單體成分和一種包含該不飽和鍵之單體的陽離子共聚合 作用產生，或者，藉由使用含不飽和鍵之化合物改質不含 不飽和鍵之異丁烯聚合物。 更詳而言之，可使用一種如日本專利公告平(Hei)-3-152164和日本專利公告平-7-304909中所揭示之技術，其 包括反應一種具有羥基或相似官能基之聚合物與一種含不 飽和鍵之化合物以藉此將不飽和鍵引入聚合物內。而且， 爲了引入不飽和鍵至含鹵素聚合物中，可使用一種包括使 用烯基苯基醚進行Friedel-Cmfts反應的方法，一種包括在 10 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ~ 一 一 A7 1300425 五、發明說明（7 ) 路易斯酸存在下使用烯丙基三甲基甲矽烷或相似物之取代 反應的方法，或一種包括使用酸化合物進行Friedel-Crafts 的反應以引入羥基，然後進行上文提及的烯基-引入反應之 方法。再者，如USP 4316973，日本專利公告昭(Sho)-63-105005，和日本專利公告平-4-288309中所揭示，不飽和鍵 可在單體的聚合作用中引入。 在分子鏈側基中包含不飽和鍵之異丁烯嵌段共聚物也 可藉由以含不飽和鍵之醯基氯及/或酸酐改質不含不飽和 鍵之異丁烯嵌段共聚物獲得。 在異丁烯聚合物爲一種包括主要由異丁烯組成之聚合 物嵌段(a)和主要由芳族乙烯基化合物組成之聚合物嵌段(b) 的嵌段共聚物之情形中，上述改質可藉引起含不飽和鍵之 醯基氯及/或酸酐作用於該聚合物嵌段(b)中的芳環而產生 。關於此點，較佳嵌段共聚物爲致使在該異丁烯嵌段共聚 物(A)中的衍生自芳族乙烯基化合物之單體單元已被改質不 少於1莫耳％，更佳不少於5莫耳％。 用於上述改質的含不飽和鍵之醯基氯不特別限制，只 要其作用於芳環，因此其中包括甲基丙烯醯氯，甲基丙_ 醯溴，甲基丙烯醯碘，丙烯醯氯，丙烯醯溴，丙烯醯碘， 丁烯醯氯，丁烯醯溴，和丁烯醯碘。在這些之中，從商業 ，上可獲得之觀點，甲基丙烯醯氯是有利的。 含不飽和鍵之酸酐不特別限制，只要其可作用於芳環 ，因此包括順丁烯二酸酐，酞酸酐等等。在這些之中，從 在反應溶劑中的溶解度之觀點，順丁烯二酸酐爲特佳。 11 紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) t---------線崖 A7 1300425 五、發明說明（θ ) 這些可各獨立使用或以二種或以上之種類的混合物使 用。 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 上述改質可藉由一種包括將異丁烯嵌段共聚物溶解溶 劑中和在路易斯酸存在下與該酸酐及/或醯基氯進行 Friedel-Crafts反應之步驟進行。進一步地，在該異丁烯嵌 段共聚物的聚合反應完成之後，該改質可藉由將該醯基氯 及/或酸酐加至聚合反應混合物中和，如果必需的話，加 入路易斯酸而進行。 藉由使用該醯基氯及/或酸酐的改質，主要由芳族乙 烯基化合物組成的聚合物嵌段可被提供平均至少一個以下 式⑴表示的單元。
rS_c/ (1) 在該式中’ R1表示含不飽和鍵之單價有機基。 利用上述改質，異丁烯嵌段共聚物之分子鏈可被提供 不飽和鍵。 含不飽和鍵之異丁烯聚合物(A)的數目平均分子量不特 別限制但較佳爲1，000到500,000，特別是2,000到 400,000。如果數目平均分子量小於1，〇〇〇，將不能充份表 現所需之機械和其他特性。如果數目平均分子量超過 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1300425 五、發明說明（I丨） 500,000，可模塑性將會急遽惡化。 含不飽和鍵之異丁烯聚合物(A)的數目平均分子量係藉 由使用凝膠滲透色層分析技術測量。在凝膠滲透色層分析 測量中，藉由使用氯仿，四氫呋喃或二甲基甲醯胺作爲溶 離劑，聚苯乙烯凝膠管柱，和聚苯乙烯標準樣品作爲標準 來分析樣品。 烯烴樹脂（B) 烯烴樹脂(B)不特別限制，只要迄今已知可被採用之種 類，但烯烴均聚物或具有組合乙烯和C3_2Qa-烯烴含量爲 50到100莫耳％的共聚物爲較佳。特佳爲聚乙烯類例如一 種乙烯的均聚物，乙烯與不超過5莫耳烯單體的共聚 物，和乙烯與不超過1莫耳％具有僅由碳、氧和氫原子組 成的官能基之非烯烴單體的共聚物(詳而言之，可提及所謂 的低密度聚乙烯和高密度聚乙烯）；聚丙烯類例如丙烯的固 有結晶均聚物及丙烯和α-烯單體的固有結晶共聚物，其之 丙烯單元總數爲不少於50莫耳少％。 再者，從含不飽和鍵之異丁烯聚合物(Α)的交聯效果之 觀點，烯烴樹脂(Β)較佳爲一種不含不飽和鍵之樹脂。 烯烴樹脂(Β)的調配含量每1〇〇重量份含不飽和鍵之異 丁嫌聚合物(Α)較佳爲10到300重量份，更佳iq到2Q0重 量份，仍更佳20到200重量份。如果烯烴樹脂(Β)的調配 含量超過300重量份，永久壓縮變形之改良傾向於不夠。 如果其小於1〇重量份，可模塑性傾向被犧牲。 13 張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）— --- --------------------tr--------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) A7 1300425 五、發明說明（A ) 交聯 爲了可達到更令人滿意的永久壓縮變形，本發明的熱 塑性彈性體較佳具有一種交聯聚合物結構。其可爲一種其 中含不飽和鍵之異丁烯共聚物(A)已經分子間交聯，烯烴樹 月旨(B)已經分子間交聯，或含不飽和鍵之異丁烯共聚物(A) 和烯烴樹脂(B)彼此已經交聯的彈性體。然而，爲了然後可 達到特別令人滿意之永久壓縮變形，其中含不飽和鍵之異 丁烯共聚物(A)在其分子之間已經交聯的結構爲較佳。 在含不飽和鍵之異丁烯共聚物(A)具有分子間交聯結構 的情形中，交聯較佳爲一種涉及包含在異丁烯共聚物(A)內 之不飽和鍵的交聯。在此情況中，烯烴樹脂(B)較佳不交聯 〇 上述交聯可在含不飽和鍵之異丁烯聚合物(A)與烯烴樹 脂(B)—起熔融捏合之階段，在含不飽和鍵之異丁烯聚合物 (A)與烯烴樹脂(B)—起熔融捏合之前的階段，或在含不飽 和鍵之異丁烯聚合物(A)與烯烴樹脂(B)—起熔融捏合之後 的階段分開進行。然而，爲了然後可獲得特別人滿意之永 久壓縮變形，特別可推薦於含不飽和鍵之異丁烯聚合物(A) 與烯烴樹脂(B)—起熔融捏合時進行交聯，即所謂之動態交 聯。 交聯方法可爲一種已知的且不特別地限制。可提及藉 由加熱之交聯和借助於交聯劑的交聯作爲例子。 對於藉由加熱之交聯，聚合物可加熱到大約1〇〇。〇到 230〇C。 14 才、紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公董) -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) A7 1300425 ____B7 _____ 五、發明說明（W) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 含氫化甲矽烷基(Si-H)之化合物中，從成分(A)和(B)之間的 相容性的觀點，該等可以下列通式(V)表示的化合物爲特佳 ch3 Η 1 CH——R£ I * CH3 1 丨. HqC-SiO 1 1 —(Si〇)g- 1 -(SiO)h— 1 —Si—一CH3 (V) ch3 ch3 ch3 ch3 在式中，g和h爲符合關係2$g+h$50，2$g，和0 gh的整數；R8表示氫原子或甲基；R9表示2到20個碳 原子的烴基且可選擇性具有一個或以上的芳族環；i爲〇$ iS5的整數。 雖然含不飽和鍵之異丁烯聚合物(A)和含氫化甲矽烷基 之化合物可以任何需要之比例混合，但從硬化性之觀點， 不飽和鍵對氫化曱矽烷基的莫耳比較佳應在5到0.2範圍 內。仍較佳爲2.5到0.4之範圍。如果莫耳比超過5，硬化 性傾向於不足，所以在硬化時有時候只獲得低強度的黏性 產物。如果比例小於0.2，在硬化之後將保留許多活性氫化 甲矽烷基，則硬化產物可發展龜裂和空隙，因此缺乏均勻 性和強度。 當二種材料摻合及加熱時進行含不飽和鍵之異丁烯聚 合物(A)和含氫化甲矽烷基之化合物的交聯反應，爲了促進 反應，可加入氫化矽烷化催化劑。可使用於這個目的之氫 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 一 ' A7 1300425 五、發明說明（fS ) 化矽烷化催化劑不特別限制但其中包括自由基引發劑，例 如有機過氧化物和偶氮基化合物，和過渡金屬催化劑。 上文提及的自由基引發劑不特別限制但包括過氧化二 烷基類，例如過氧化二-三級-丁基，2,5-二甲基-2,5-二（三 級-丁基過氧基）己烷，2,5-二甲基-2,5-二（三級-丁基過氧基 )-3-己炔，過氧化二異丙苯基，過氧化三級-丁基異丙苯， α，α’-雙(三級-丁基過氧基)異丙基苯等等；過氧化二醯類 ，例如過氧化苯甲醯，過氧化對氯苯甲醯，過氧化間氯苯 甲醯，過氧化2,4-二氯苯甲醯，過氧化月桂醯等；過酸酯 類，例如過苯甲酸三級-丁酯；過氧二碳酸酯類，例如過氧 二碳酸二異丙酯，過氧二碳酸二-2-乙基己酯等等；和過氧 化縮酮類，例如1，1_二（三級-丁基過氧基)環己烷，1，1-二（ 三級-丁基過氧基Κ3,3,5-三甲基環己烷等及諸如此類。 上文提及的偶氮基化合物不特別限制但包括2,2’-偶氮 雙異丁腈，2,2’-偶氮雙甲基異丁腈，1，Γ-偶氮雙-1-環己 烷腈等等。 上文提及的過渡金屬催化劑不特別限制但包括鉑金屬 ，分散在基質例如氧化鋁，矽石，碳黑或相似物上的固體 鉑，氯鉑酸，氯鉑酸與醇類、醛類或酮類之錯合物，鉑-烯 烴錯合物，鉛（〇)-二烯基四甲基二矽氧烷，等等。非鉑化 合物的過渡金屬催化劑，作爲實例可提及RhCl(PPh3)3， RhCl3，RuC13，IrCl3，FeCl3，A1C13，PdCl2 · H20，NiCl2 和 TiCl4。 這些氫化矽烷化催化劑可各獨立地使用或以二種或以 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------*5^ A7 1300425 五、發明說明（，t ) 上的種類之組合使用。 氫化矽烷化催化劑之使用含量不特別限制但，對於每 胃耳成分(A)中的不飽和鍵，催化劑較佳使用於10·1到1〇_8 莫耳的範圍內，更佳在10_3到10_6莫耳的範圍內。如果催 化劑的量小於1〇·8莫耳，硬化反應視情形而定不能充份地 €行。另一方面，因爲任何氫化矽烷化催化劑是昂貴的， 避免使用超過10·1莫耳的催化劑是適當的。 在上述催化劑之中，從相容性、交聯效率和焦燒穩定 性之觀點，鈾-乙烯基矽氧烷是最有利的。 可作爲根據本發明之交聯劑使用的自由基交聯劑不特 別限制，但其中通常使用有機過氧化物。有機過氧化物不 特別限制但包括過氧化二烷基，例如過氧化二-三級-丁基 ，過氧化2,5_二甲基-2,5-二（三級_ 丁基過氧基）己烷，2,5-二甲基-2,5-二（三級-丁基過氧基)-3-己炔，過氧化二異丙苯 基，過氧化三級-丁基異丙苯基，α,α’-雙（三級-丁基過氧 基)異丙基苯等；過氧化二醯類，例如過氧化苯甲醯，過氧 化對氯苯甲醯，過氧化間氯苯甲醯，過氧化2,4-二氯苯甲 醯，過氧化月桂醯等；過酸酯類，例如過苯甲酸三級_丁基 酯；過氧二碳酸酯類，例如過氧二碳酸二異丙酯，過氧二 碳酸二-2-乙基己酯等等；和過氧化縮酮類，例如1，1-二(三 級-丁基過氧基)環己院，1，1-二（二級-丁基過氧基)-3,3,5-二 甲基環己烷等及其他。在這些之中，從氣味、著色力和焦 燒穩定性之觀點，2,5-二甲基-2,5-二（三級-丁基過氧基）己 烷和2,5-二甲基_2,5_二(三級-丁基過氧基)-3-己炔爲較佳。 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n ϋ n n ϋ i^OJ· n ϋ n I 1 n n I · A7 1300425 五、發明說明（Π) 在加入有機過氧化物時，有機過氧化物之使用含量較 佳每100重量份的異丁烯聚合物(A)爲0.5到5重量份。 在有機過氧化物作爲交聯劑使用的情形中，可進一步 調配一種具有烯鍵式不飽和基之輔助交聯劑。具有烯鍵式 不飽和基之輔助交聯劑包括多官能乙烯基單體’例如二乙 烯基苯，氰尿酸三烯丙酯等，和多官能甲基丙烯酸酯單體 ，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸酯二乙二醇 酯，二甲基丙烯酸酯三乙二醇酯，聚二甲基丙烯酸乙二醇 酯，三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯，甲基丙烯酸烯丙酯等 等。這些可以各獨立使用或在二種或以上之種類的組合使 用。藉由使用上述該類化合物與該有機過氧化物組合，可 預期更均勻和有效率的交聯反應。 上述化合物之中，二甲基丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙 烯酸酯三乙二醇酯爲較佳，因爲們不但容易處理且具有對 過氧化物之溶解化效果和作用如過氧化物之輔助分散劑’ 因此產生交聯均勻和顯著的效果，因此，更確定地獲得硬 度和似橡膠彈性平衡之熱塑性彈性體。 在加入時，該輔助交聯劑之加入含量較佳在每WO重 量份異丁烯聚合物(A)爲0.5到10.0重量份的範圍內。如果 輔助交聯劑之加入含量低於0.5重量份，將不會獲得有助 於交聯的效果。如果其超過10重量份，輔助交聯劑本身進 行膠化而不利地影響物理性質且增加成本。 視需要潠擇的成分 除異丁烯聚合物(A)及烯烴樹脂(B)之外，本發明的熱 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —I ·ϋ i·— I i ϋ n 一一OJ· ·ϋ I n Bi_i ϋ 1 _ A7 1300425 ____B7___ 五、發明說明（J) 塑性彈性體組成物較佳包含一種用於改良可模塑性和撓性 之塑化劑(C)。 作爲塑化劑(C)，可使用在橡膠加工中所使用的礦物油 或一種液體或低分子量合成軟化劑。 礦物油包括石臘油類，環烷油類和芳族高沸點石油餾 份，不過以不妨礙交聯反應的石臘油類和環烷油類較佳。 液體或低分子量合成軟化劑不特別限制但其中包括聚 丁烯，氫化聚丁烯，液體聚丁二烯，氫化液體聚丁二烯， 聚異丁烯和聚（α-烯烴類）。 這些種類的塑化劑(C)可各獨立地使用或以適當組合使 用。 該塑化劑(C)的調配含量較佳每1〇〇重量份含不飽和鍵 之異丁烯聚合物(Α)爲1到300重量份。如果調配含量超過 300重量份，機械強度和可模塑性容易受到不利影響。 本發明的熱塑性彈性體組成物最令人想要的配方，以 1〇〇重量份該含不飽和鍵之異丁烯聚合物(Α)爲基準，爲烯 烴樹脂(Β) : 20到200重量份和塑化劑(C) : 10到300重量 份。 本發明的熱塑性彈性體組成物可進一步補充各種適合 各最終用途所需之特殊特性而在沒有不利地影響物理性質 的範圍之組分或添加劑；例如各種增強劑，塡充劑，彈性 體如苯乙烯_ 丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯-異戊 二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，對應氫化苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS)和苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " 一~ -------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1300425 A7 B7 五、發明說明（I?) 共聚物(SEPS)等等，位阻酚或位阻胺系列抗氧化劑，紫外 線吸收劑，光安定劑，顏料，界面活性劑，阻燃劑，塡充 劑，增強劑，等等，各在適當的比例。 趾備本發明熱塑件蹓件體的方法 製備本發明熱塑性彈性體的方法不特別限制但可爲任 何提供含不飽和鍵之異丁烯聚合物(A)，烯烴樹脂(B)及該 等視要選擇性成分之均勻摻合的方法。 在本發明的熱塑性彈性體組成物欲藉由在該含不飽和 鍵之異丁烯聚合物(A)和烯烴樹脂(B)之熔融捏合階段進行 交聯反應的情形中，可有利地使用下列任何一個步驟。 使用封閉類型硏磨機或批次硏磨機，例如Labo Plastomill，班伯里（Banbury)混合器，捏合機，輥磨機 或相似物之步驟包含熔融捏合所有成分材料，但交聯劑和 輔助交聯劑除外，直到獲得均勻混合物，加入交聯劑，視 需要選擇性與輔助交聯劑一起，和使交聯反應進行足夠久 直到熔融捏合不再可實行。 使用連編熔融捏合機(例如單螺桿擠製機，雙螺桿濟製 機或相似物)之步驟包括熔融捏合所有成分材料，但交^劑 和輔助交聯劑除外’直到獲得均勻混合物，將混合物^粒 ，乾式摻合粒料與交聯劑（視需要與輔助交聯劑一起）^ 及利用熔融捏合機例如擠製機進一步熔融捏合乾慘合物 以產生一種熱塑性彈性體組成物，其中含不飽和鍵^異; 烯聚合物(A)及/或烯烴樹脂(B)已經動態交聯。—替^ 法包括使用熔融捏合機如擠製機熔融捏合所有的成^^ 21 -------------------IT--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1300425 五、發明說明（，。） ，但交聯劑和輔助交聯劑除外，加入交聯劑，視需要與輔 助交聯劑一起，擠製機之滾筒的分路，及進一步熔融捏合 混合物，以產生一種熱塑性彈性體組成物，其中含不飽和 鍵之異丁烯聚合物(A)及/或烯烴樹脂(B)已經動態交聯。 在進行上述同時熔融捏合和交聯的步驟中，熔融捏合 較佳在大約140到210°C加熱下進行。 爲了藉由引起含不飽和鍵之異丁烯聚合物(A)之預先交 聯和摻合交聯聚合物與烯烴樹脂(B)來製備本發明的熱塑性 彈性體組成物，可有利地使用例如下列步驟。 因此，本發明的熱塑性彈性體組成物可藉由將交聯劑 ，選擇性地與輔助交聯劑一起和其他添加材料加到含不飽 和鍵的異丁烯聚合物(A)中，利用習用於製造交聯橡膠產物 的捏合機中於適當溫度下徹底捏合混合物，將捏合塊供至 熱壓機器或相似物中且使其在適當溫度下交聯適當時間， 冷卻反應混合物，將其碾碎以產生交聯之異丁烯嵌段共聚 物(A)，和熔融捏合此交聯之聚合物和烯烴樹脂以產生 本發明的熱塑性彈性體組成物。 關於此點，就熔融捏合含不飽和鍵之異丁烯聚合物 和烯烴樹脂(B)的交聯聚合物的方法而言，可使用任何一種 至今使用於製造熱塑性樹脂或熱塑性彈性體組成物之已知 技術且可藉由使用熔融捏合機例如Labo Plastomili，班伯 里混合器’單螺桿擠製機，雙螺桿擠製機或相似機器進行 實施。較佳熔融捏合溫度爲140到21 〇。(：。 爲了藉由捏合含不飽和鍵之異丁烯聚合物(A)和烯烴樹 22 t紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •f 訂---------· A7 1300425 五、發明說明（w) 脂(B) ’然後’獨立地進行交聯反應來製備本發明的熱塑性 彈性體組成物，依照需要可組合使用上述步驟。 本發明熱缓性彈性體之^ 本發明的熱塑性彈性體組成物可藉由模塑技術和例行 使用於熱塑性樹脂組成物之裝置模塑，也就是說藉由熔融__ 模塑，例如擠製模塑，射出成形，壓機模塑，吹塑，等等 〇 因爲本發明的熱塑性彈性體組成物具有非常令人滿意 的可模塑性’永久壓縮變形和減振性質，所以其可有利地 使用於多種應用中，例如密封材料，例如包裝，密封劑， 襯墊，塞子等，CD減振器，建築減振器，汽車和其他道 路汽車用減振材料，家庭電器用具等，防振材料，車內裝 磺’緩衝材料，雜貨，電器零件，電子零件，運動器材， 夾具或緩衝墊，導電體外皮，包裝材料，各種容器，和文 具製品。 本發明的熱塑性彈性體組成物具有良好的似橡膠特性 之熱塑性及不僅可模塑性優異且永久壓縮變形和減振性質 優異’所以其使用於多種應用中例如密封材料，減振材料 和防振材料。 貫施本發朗的最佳模態 下列實施例進一步詳細說明本發明而沒有界定本發明 的範圍。 在提出實施例之前，先描述各種測定方法和各種評估 方法。 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公^^ " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n 1· n n ϋ n 一 I I n ·-1 11 n n - 1300425 a7 __ B7 _— 五、發明說明（，） 硬度 依照JIS A 6352 ;使用12.0毫米厚的壓片作爲測試片 〇 永久壓縮戀形 依照JIS K 6262 ;使用12.0毫米厚的壓片作爲測試片 。測定條件爲l〇〇°Cx22小時和25%變形。 動態黏彈件 依照JIS K 6394(硫化橡膠和熱塑性橡膠之動態性質的 測試方法）；切割出測量爲6毫米長X5毫米寬X2毫米厚 之測試片和使用動態黏彈性測量儀器DVA-200(由IT儀器 控制製造），測定耗損角正切値tan5値。測定的頻率爲0.5 赫茲。 熔化黏度 測試條件：使用具有1毫米模直徑之毛細管電流計（由 Toyo Seiki Seisaku-sho製造)於170°C的測試溫度測量。 熱塑件 測試片使用設定於17〇°C之Labo Plastomill(由Toyo Seiki Seisaku-sho製造)磨細和硏究熔體是否能夠再模塑。 〇；藉由於170°C加熱塑化；所產生的片材表面狀況 是令人滿意的。 △;藉由於170°C加熱塑化；所產生的片材表面狀況 不令人滿意。 X ;藉由於170°C加熱不塑化。 使用下列實施例和比較實施例中的各種材料之縮寫和 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) ---------訂---------線赢 A7 1300425 —____B7_____ 五、發明說明（β ) 各材料的細節給予於下。 成分(A) : f-SISB :具有分子鏈之甲基丙烯醯基側鏈的 聚苯乙烯-聚異丁烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(在下列製備實 施例2中製備） 成分(A) : ARSIBS :在分子鏈終端具有烯丙基之聚苯 乙烯-聚異丁烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(在下列製備實施例 3中製備） 成分(A) : ARPIB :在分子鏈終端具有烯丙基之聚異丁 烯，EP 600A，Kaneka公司的產品。 成分(B) : HDPE :高密度聚乙烯，Mitsui石化的產品 (™Hizex 8000F) 成分（B) : PP1 :聚丙烯，Grand聚合物的產品 (™Grand Polypro J300) 成分（B) : PP2 :聚丙烯：Mitsui化學品的產品 (™Hipol J300) 成分（B) : PP3 ··聚丙烯，Grand聚合物的產品 (™Grand Polypro J709W) IIR : 丁基橡膠，JSR 的產品(TMButyl065) SISB :沒有不飽和鍵之聚苯乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯三 嵌段共聚物 成分(C):塑化劑：石臘操作油，Idemitsu石化的產品 (TMDiana 操作油 PW-90) 交聯劑1 : 2,5-二甲基-2,5-二(三級·丁基過氧基)己烷， 曰本油類和脂肪的產品（™perhexa 25B) 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •f
n I n ·ϋ ϋ n 9 ϋ ϋ n Βϋ I ϋ I A7 1300425 五、發明說明（A ) 交聯劑2 :反應型溴化烷基酚甲醛化合物，Taoka化學 公司的產品（TMTackirol 250_1) 交聯劑3 ··具有每分子平均5個氫化甲矽烷基和平均5 個α -甲基苯乙烯基的直鏈矽氧烷 輔助交聯劑1 :二甲基丙烯酸乙二醇酯，Kanto化學的 產品 輔助交聯劑2 :氧化鋅 輔助交聯劑3 :硬脂酸 氫化甲矽烷基化催化劑：鉑（〇)_1，1，3,3_四甲基-1，3-二 烯丙基二矽氧烷錯合物，在二甲苯中之1%溶液 製備實施例1 [不含不飽和鍵之聚苯乙烯-聚異丁烯-聚苯乙烯三嵌段共聚 物的製備] 2升分離式燒瓶中的聚合容器在氮沖洗之後，使用注 射管裝塡456.1毫升的正己烷(以分子篩乾燥過)和656.5毫 升之氯丁烷(以分子篩乾燥過），聚合容器藉由浸入於-70°C 乾冰/甲醇浴中冷卻。然後，將特夫綸液體遞送管連接至 裝有3-通液流開關和包含232毫升(2871毫莫耳)異丁烯單 體之抗壓玻璃液化取樣管，在氮壓下將異丁烯單體運送至 聚合容器。然後，加入0.647克(2.8毫莫耳)的對二異丙苯 基氯和1·22克（14毫莫耳)的n，N-二甲基乙醯胺，接著進一 步加入8.67毫升(79.1毫莫耳)的四氯化鈦。在聚合作用開 始之後反應混合物在相同溫度攪拌L5小時，取出大約1 毫升聚合物槳料作爲樣品。然後，將由77.9克(748毫莫耳 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .f
ϋ n 1 ·ϋ «I ϋ I^OJa I I ϋ n n n ϋ I A7 1300425 五、發明說明（％) )之苯乙烯單體，23.9毫升的正己烷和34.3毫升的氯丁烷 組成的混合溶液，預先冷卻到_7〇°C，供到聚合容器中。加 入上述混合溶液四十五分鐘之後，在反應混合物中加入大 約40毫升的甲醇以終止反應。 在溶劑和相似物從反應混合物蒸觀掉之後’將殘餘物 溶解在甲苯中和以二部分的水洗滌。在甲苯溶液注入至大 量甲醇中以沈澱聚合物，且將如此獲得的聚合物在真空下 於60°C乾燥24小時回收標的嵌段共聚物。此聚合物的分 子量藉由凝膠滲透色層分析法（GPC)測定。在苯乙烯加入 之前，異丁烯聚合物具有50,000之Μη値和1.40之Mw/ Μη比，而在苯乙烯的聚合作用後獲得之嵌段共聚物具有 67,000 之 Μη 値和1.50之1^\¥/]^11値。 製備實施例2 [具有來自分子鍵之甲基丙嫌酸基側鍵的聚本乙傭-聚異丁 烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物之製備] 2升分離式燒瓶中裝塡75克製備實施例1中所製備的 聚苯乙烯-聚異丁烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(苯乙烯含量30 %，苯乙烯單元之莫耳數：〇_216莫耳），接著以氮沖洗。 使用注射管，加入1200毫升的正己烷(以分子篩乾燥過)和 1800毫升的氯丁烷(以分子篩乾燥過）。然後，使用注射管 ，加入30克(0.291莫耳)的甲基丙烯醯氯。最後，在攪拌 溶液下加入39.4克的(0.295莫耳)三氯化鋁物，以開始反應 。在反應開始30分鐘之後，將大約1000毫升的水加至反 應混合物並激烈攪拌以終止反應。 27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------IT---------線羞 A7 1300425 五、發明說明（4) 反應混合物以大量水洗條至少5次。然後，輕輕地逐 滴加入大量甲醇和丙酮（1 : 1，Vt/vt)的溶劑混合物以沈澱 聚合物，而如此獲得之聚合物係在真空中於60°C乾燥24 小時以產生標的嵌段共聚物。 製備實施例3 [在分子鏈終端具有烯丙基之聚苯乙烯-聚異丁嫌-聚苯乙稀 三嵌段共聚物(ARSIBS)的製備] 2升分離式燒瓶中的聚合容器進行氮沖洗，使用注射 管加入456.1毫升的正己烷(以分子篩乾燥過)和656.5毫升 之氯丁烷(以分子篩乾燥過）。聚合容器藉由浸入於_7(TC乾 冰/甲醇浴中冷卻。然後，將特夫綸液體遞送管連接至裝 有3_通液流開關和包含201毫升(2132毫莫耳)異丁烯單體 之抗壓玻璃液化取樣管，在氮壓下將異丁烯單體運送至聚 合容器。然後，加入2·6克（11.2毫莫耳)的對二異丙苯基氯 和1.22克（14毫莫耳)的Ν，Ν-二甲基乙醯胺，接著進一步加 入9.9毫升(90.0毫莫耳)的四氯化鈦。在聚合作用開始之後 將反應混合物在相同溫度攪拌1.5小時，取出大約1毫升 聚合物漿料作爲樣品。然後，將由52克(499毫莫耳)之苯 乙烯單體，23.9毫升的正己烷和34.3毫升的氯丁烷組成的 混合溶液，預先冷卻到-70°C，供到聚合容器中。加入上述 混合溶液四十五分鐘之後，將大約12毫升（1〇.〇毫莫耳)的 烯丙基三甲基甲矽烷加至容器中。反應混合物在普通溫度 下攪拌60分鐘，在該時間結束時加入大約40毫升的甲醇 以終止反應。 28 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂---------.¾. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1300425 B7 五、發明說明（β ) 在溶劑和相似物從反應混合物蒸餾掉之後，將殘餘物 溶解在甲苯中和以二部分的水洗滌。在此甲苯溶液中注入 至大量甲醇中以沈澱聚合物’如此獲得的聚合物在真空下 於60°C乾燥24小時以回收標的嵌段共聚物。此聚合物的 分子量藉由凝膠滲透色層分析法（GPC)測定。在苯乙烯加 入之前，異丁烯聚合物具有10500之Μη値和1.40之Mw /Μη比，而在苯乙烯的聚合作用後獲得之嵌段共聚物具 有15000之Μη値和1.50之Mw/Mn値。 實施例1 使用設定於 180°C 之 Labo Plastomill(由 Toyo Seiki 製 造：Seisaku-sho)，將在製備實施例2中製備之f-SIBS， HDPE和塑化劑以表1中所示比例熔融捏合5分鐘。然後 ，加入表1中所示比例之交聯劑1和輔助交聯劑1，動態 交聯的熔融捏合於18〇°C進行直到轉距値到達最高水平。 所產生的熱塑性彈性體組成物能夠藉由使用180°C之 Sintoh金屬熱壓容易模塑成片材。藉由前述的方法測量片 材的硬度、永久壓縮變形和熱塑性。該等片材之物理値顯 不在表1中。 實施例2 除了塑化劑的調配含量變成100重量份之外，重複實 施例1的步驟以將樹脂組成物模塑成片材且評估其物理性 質。該等片材之物理値顯示在表1中。 實施例3 除了 HDPE的調配含量變成35重量份之外，重複實 29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) f I I a— n n ϋ n 一：OJ· n n ϋ n n n n _ A7 1300425 ____B7__ 五、發明說明（ ） 施例1的步驟以將樹脂組成物模塑成片材且評估其物理性 質。該等片材之物理値顯示在表1中。 實施例4 除了使用15重量份HDPE和40重量份的PP1代替50 重量份的HDPE之外，重複實施例1的步驟以將樹脂組成 物模塑成片材且評估其物理性質。該等片材之物理値顯示 在表1中。 實施例5 除了使用50重量份的PP1代替HDPE之外，重複實 施例1的步驟以將樹脂組成物模塑成片材且評估其物理性 質。該等片材之物理値顯示在表1中。 比較實施例1 將在製備實施例1中製備的SIBS藉由Labo Plastomill 於180°C熔融捏合10分鐘，然後，於180°C模塑成片材。 藉由前述的方法測量片材的硬度、永久壓縮變形和熱塑性 。該等片材之物理値顯示在表2中。 比較實施例2 將在製備實施例2中製備的f-SIBS使用Labo Plastomill於180°C熔融捏合10分鐘，其後加入表2中所 示比例之交聯劑1和輔助交聯劑1，及於180°C進一步繼續 熔融捏合。捏合塊然後於180°C模塑成片材。藉由前述的 方法測量片材的硬度、永久壓縮變形和熱塑性。該等片材 之物理値顯示在表2中。 比較實施例3 30 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1300425 ____B7____ 五、發明說明（θ ) 使用設定於 180°C 之 Labo Plastomill(由 Toyo Seiki 製 造：Seisaku-sho)，將在製備實施例1中製備之SIBS， HDPE和塑化劑以表2中所示比例熔融捏合5分鐘。然後 ，加入表2中所示比例之交聯劑1和輔助交聯劑1，動態 交聯的熔融捏合於180°C進行直到轉距値到達最高水平。 所產生的熱塑性彈性體組成物能夠藉由使用180°C之 Sintoh金屬熱壓容易模塑成片材。藉由前述的方法測量片 材的硬度、永久壓縮變形和熱塑性。該等片材之物理値顯 示在表2中。 [:卜，鮫實施例4 使用設定於 180°C 之 Labo Plastomill(由 Toyo Seiki 製 造：Seisaku-sho)，將在製備實施例1中製備之SIBS， HDPE和IIR以表2中所示比例熔融捏合5分鐘。然後， 交聯劑2，輔助交聯劑2，和輔助交聯劑3以表2中所示比 例加入，動態交聯的熔融捏合於180°C進行直到轉距値到 達最高水平。所產生的熱塑性彈性體組成物藉由使用 Sintoh金屬熱壓模塑成片材。藉由前述的方法測量片材的 硬度、永久壓縮變形和熱塑性。該等片材之物理値顯示在 表2中。 比較實施例5 使用設定於 180°C 之 Labo Plastomill(由 Toyo Seiki 製 造：Seisaku-sho)，將在製備實施例1中製備之siBS和 PP1以表2中所示比例熔融捏合5分鐘以產生所要的組成 物。所產生的組成物藉由使用Sintoh金屬熱壓模塑成片材 31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---- --------------1----II---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1300425 _____B7__ 五、發明說明（β ) 及藉由前述的方法測量片材的硬度、永久壓縮變形和熱塑 性。該等片材之物理値顯示在表2中。 $較實施例互 使用設定於 180°C 之 Labo Plastomill(由 Toyo Seiki 製 造：Seisaku-sho)，將在製備實施例1中製備之SIBS，PP1 和塑化劑以表2中所示比例熔融捏合5分鐘以產生所要的 組成物。所產生的組成物藉由使用Sintoh金屬熱壓模塑成 片材及藉由前述的方法測量片材的硬度、永久壓縮變形和 熱塑性。該等片材之物理値顯示在表2中。 鮫實施例7 使用設定於 180°C 之 Labo Plastomill(由 Toyo Seiki 製 造：Seisaku-sho)，將在製備實施例1中製備之SIBS，PP1 和塑化劑以表2中所示比例熔融捏合5分鐘以產生所要的 組成物。所產生的組成物藉由使用Sintoh金屬熱壓模塑成 片材及藉由前述的方法測量片材的硬度、永久壓縮變形和 熱塑性。該等片材之物理値顯示在表2中。 比較實施例8 使用設定於 180°C 之 Labo Plastomill(由 Toyo Seiki 製 造：Seisaku-sho)，將在製備實施例3中製備之ARSIBS， PP1和塑化劑以表2中所示比例熔融捏合5分鐘以產生所 要的組成物。所產生的組成物藉由使用Sintoh金屬熱壓進 行模塑，然而其不能被模塑。組成物的熱塑性藉由前述的 方法測量。該等組成物之結果顯示在表2中。 七匕較實施例9 32 本用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' ----------------------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1300425 A7 B7 五、發明說明（ >丨） 使用設定於 180°C 之 Labo Plastomill(由 Toyo Seiki 製 造：Seisaku-sho)，將ARPIB，PP1和塑化劑以表2中所示 比例熔融捏合5分鐘以產生所要的組成物。所產生的組成 物藉由使用Sintoh金屬熱壓進行模塑，然而其不能被模塑 。組成物的熱塑性藉由前述的方法測量。該等組成物之結 果顯示在表2中。 表1 實施例 1 2 3 4 5 f-SISB(重量份） 100 100 100 100 100 HDPE(重量份） 50 50 35 15 — PP1(重量份） 一 — — 40 50 塑化劑(重量份） 60 100 60 60 60 交聯劑1 (重量份） 3 3 3 3 3 輔助交聯劑1 (重量份） 5 5 5 5 5 硬度 (緊接在：i IS A之後） 80 67 77 64 92 永久壓縮變形(％) 50 35 52 58 78 熱塑性 〇 〇 〇 〇 〇 33 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---- 訂---------% 1300425 五、發明說明（p) CN撇 〇\ 1 1 1 Ο Η 1 1 CO o r-H 1 1 1 1 K·鹚 〇 〇〇 1 1 ο ι 1 Η 1 1 1 wn Csl 〇 r—H 1 1 1 1 1 貂劉 K-鹚 〇 ο r—H 1 1 1 1 1 C<1 〇 ^ i 1 1 1 1 1 cn un 〇\ 〇 Ο \ < 1 1 1 1 1 un CO § 1 1 1 1 1 〇 AJ -LA vn Ο r—( 1. 1 1 1 1 CNl 1 1 1 1 1 1 in 〇\ 〇 寸 Ο Η 1 1 1 1 o s i 1 1 1 ο 1 VO H ν/Ί cn < CO Ο r—H 1 1 1 1 1 S cn 1 VO 1 1 〇 CO 1 ο r—i 1 1 1 1 1 1 cn 1 V〇 1 1 CN X r—Η ο f < 1 1 1 1 1 1 1 m 1 l〇 1 1 $ ss 〇 _ <1mi1 啊 PQ 00 χ—Ν _ _ PQ 00 00 «+Η _ \iinij Ρπ 00 PQ 00 X—\ φ ϋ_ tlmil 啊 PQ i ^-N ffilsf 1 § _ _ H-H δ _ dini] 啊 NS^ r—H & y—N _ « i 劉 _ r-H 蘅 X-N _ _ csi 1""1 i 8S g _ gw csi IS Sw 4ffif cn 蘅 !gl niv tlmi] 使啊 g < 〇〇 I—1 i w 圈;， S m 磐 [MPT] << ij —I---------------訂⑺--------(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1300425 ____B7___ 五、發明說明（〇 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明的熱塑性彈性體組成物，即實施例1到5，與 單獨使用SIBS比較，顯示低壓縮變形値，因此永久壓縮 變形特性爲優異的且保有異丁烯嵌段共聚物之特性。 實施例6 使用設定於 l7〇°C 之 Labo Plastomill(由 Toyo Seiki 製 造：Seisaku-sho)，將在製備實施例3中製備之ARSIBS和 PP2熔融捏合3分鐘。然後，加入表3中所示比例之交聯 劑3和在加入成分(C)和50//1的氫化矽烷化催化劑之後， 混合物動態交聯的熔融捏合於170°C進行直到轉距値到達 最高水平。所產生的熱塑性彈性體組成物能夠藉由使用 180°C之Sintoh金屬熱壓容易模塑成片材。藉由前述的方 法測量片材的硬度、永久壓縮變形和熱塑性。該等片材之 物理値顯示在表3中。 實施例7 除了成分(C)的調配含量變成150重量份之外，重複實 施例6的步驟以將樹脂組成物模塑成片材且評估其物理性 質。物理値顯示在表3中。 實施例8 除了 PP2，也就是成分(B)，的調配含量變成35重量 份之外，重複實施例6的步驟以將樹脂組成物模塑成片材 且評估其物理性質。物理値顯示在表3中。 實施例9 除了使用PP3作爲成分(B)和分(C)的調配含量變成50 重量份之外，重複實施例6的步驟以將樹脂組成物模塑成 35 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1300425 ___ B7 ___ 五、發明說明（W ) 片材且評估其物理性質。物理値顯示在表3中。 實施例10 除了使用PP3作爲成分(B)之外，重複實施例6的步驟 以模塑樹脂組成物且藉由前述的方法測量硬度、永久壓縮 變形、熱塑性、動態黏彈性和熔化黏度。如此發現之物理 値顯示在表3到5中。 實施例11 除了成分(C)的調配含量變成200重量份之外’重複實 施例10的步驟以將樹脂組成物模塑成片材且評估其物理性 質。物理値顯示在表3中。 實施例12 除了成分(B)的調配含量變成35重童份之外，重複實 施例10的步驟以將樹脂組成物模塑成片材且評估其物理性 質。物理値顯示在表3中。 實施例13 除了成分(B)的調配含量變成50重量份之外，重複實 施例10的步驟以將樹脂組成物模塑成片材且評估其物理性 質。物理値顯示在表3至5中。 實施例14 除了成分(C)的調配含量變成0重量份之外，重複實施 例13的步驟以將樹脂組成物模塑成片材且評估其物理性質 。物理値顯示在表3中。 實施例15 除了使用HDPE作爲成分(B)之外，重複實施例6的步 36 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------tr---------線泰 1300425 A7 ______^___ 五、發明說明（u ) 驟以將樹脂組成物模塑成片材且且評估其物理性質。物理 値顯示在表3中。 實施例16 除了成分(B)的調配含量變成100重量份之外，重複實 施例13的步驟以將樹脂組成物模塑成片材且評估其物理性 質。物理値顯示在表3至5中。 實施例17 除了成分(B)的調配含量變成250重量份之外，重複實 施例13的步驟以將樹脂組成物模塑成片材且評估其物理性 質。物理値顯示在表3中。 比較實施例10 模塑一種包括AES日本Santoplain 211_45之樹脂組成 物’一種烯烴熱塑性彈性體及以前述方法測定產物之動態 黏彈性和熔化黏度。物理値顯示在表4，5和7中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1300425 A7 B7 五、發明說明 ( cJ Η ο 1 csi 1 ο τ—Η 〇 r—Η ο ν···Η 1 o r—H 1 Ο < i σ\ CNI vn 〇〇 〇 ι〇 Η ο Η 1 1 VO CN ο r-H σ\ vn CN 〇 寸 γ· Η ο r—Η 1 1 Ο Ον Ο 〇 CO \ < Ο r—Η 1 1 Ο r—Η ο 〇 Csl !( Ο s.....A 1 wo cn 1 Ο τ—Η CNl cn CN 〇 δ r—Η r-H Ο τ—Η 1 CN 1 ο 异 ON CN 〇 Ο ι1 i Ο r—Η 1 vn csi 1 ο r—Η ON CN 〇 ON Ο ^ Η 1 vn CN 1 沄 CN 寸 r- 〇 〇〇 ο < i vn cn 1 1 Ο On cn 〇〇 〇 ο τ—Η un OQ 1 1 泛 τ—Η σ\ vn CN r—< 〇 Ο Η wo CN 1 1 ο τ—Η On oo CN r—H un 〇 ARSIBS(重量份） PP2(重量份） PP3(重量份） HDPE(重量份） ?界-90(重量份） 交聯劑3(重量份） 氫化甲矽烷基化催化劑（//1) 永久壓縮變形(％) 硬度(緊接在ns A之後） 熱塑性 成分(A) 成分(B) 成分(B) 成分(B) 成分(C) -------------------1ICW--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 1300425 五、發明說明（3?) 表4 溫度(°c ) 實施例 10 實施例 13 實施例 16 實施例 18 實施例 27 實施例 28 比較實 施例10 -65 0.42 0.16 0.27 0.47 0.20 0.21 0.14 -45 0.75 0.45 0.40 0.69 0.35 0.41 0.32 -25 0.29 0.25 0.20 0.32 0.27 0.20 0.17 表5 剪切率 (/s) 黏度(泊） 實施例 10 實施例 13 實施例 16 實施例 27 實施例 28 比較實 施例10 12.16 11050 25620 36500 38500 15310 70500 1216 470 870 1080 1170 920 3790 本發明的熱塑性彈性體組成物，特別是實施例6，7， 8，9，10和11之硬度改變函蓋41到74之廣泛範圍(118 Α)，包括比較實施例1中單獨使用異丁烯嵌段共聚物SIBS 的硬度値(JIS A : 47)，然而當與單獨使用SIBS比較時顯 示略低永久壓縮變形値，也就是20%的等級。與顯示於比 較實施例4中之其中SIBS和IIR的交聯產物之情形比較， 本發明的熱塑性彈性體組成物之永久壓縮變形的參數也明 顯是優異的。 實施例10與比較實施例10之動態黏彈性的比較顯示 根據本發明之實施例10具有較高tan5値。參數tan5表示 減振材料之減衰（attenuation damping)性質和tan 5値愈 高，減衰性質愈顯著。換句話說，實施例10之衰減減振性 39 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------tx---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1300425 五、發明說明（Μ ) 質優異。 實施例10與比較實施例10的比較顯示實施例10之 黏度較低，指出其擠製可模塑性和射出可模塑性優異。 實施例18 使用設定於 17〇°C 之 Labo Plastomill(由 Toyo Seiki 製 造：Seisaku-sho)，將ARPIB，PP2和成分(C)以表6中所 示比例熔融捏合3分鐘，在該時間結束時，加入表6中所 示比例之交聯劑3。然後加入50//1的氫化矽烷化催化劑’ 動態交聯的熔融捏合於170°C進一步進行直到轉距値到達 最高水平。所產生的熱塑性彈性體組成物能夠藉由使$ 18(TC之Sintoh金屬熱壓容易模塑成片材。藉由前述的方 法測量片材的硬度、永久壓縮變形和熱塑性。該等片材t 物理値顯示在表6中。也藉由上述方法測定片材之動態黏 彈性。結果顯示在表4中。 實施例19 除了成分(C)的調配含量變成100重量份之外，重複實 施例18的步驟以將樹脂組成物模塑成片材且評估其物理性 質。物理値顯示在表6中。 實施例20 除了成分(C)的調配含量變成150重量份之外，重複實 施例18的步驟以將樹脂組成物模塑成片材且評估其物理性 質。物理値顯示在表6中。 實施例21 除了成分(C)的調配含量變成200重量份之外，重複實 40 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------tr--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1300425 ________Β7____ 五、發明說明（乃） 施例18的步驟以將樹脂組成物模塑成片材且評估其物理性 質。物理値顯示在表6中。 實施例22 除了 PP2的調配含量變成35重量份之外，重複實施 例19的步驟以將樹脂組成物模塑成片材且評估其物理性質 。物理値顯示在表6中。 實施例23 除了成分(C)的調配含量變成250重量份之外，重複實 施例19的步驟以將樹脂組成物模塑成片材且評估其物理性 質。物理値顯示在表6中。 實施例24 除了 PP2的調配含量變成50重量份之外，重複實施 例21的步驟以將樹脂組成物模塑成片材且評估其物理性質 。物理値顯示在表6中。 實施例25 除了使用PP3替代PP2作爲成分(B)之外，重複實施 例19的步驟以將樹脂組成物模塑成片材且評估其物理性質 。物理値顯示在表6中。 實施例26 除了成分(C)的調配含量變成150重量份之外，重複實 施例25的步驟以將樹脂組成物模塑成片材且評估其物理性 質。物理値顯示在表6中。 實施例27 除了 PP3的調配含量變成50重量份之外，重複實施 41 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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Γ 1· n emmmm n 11 ϋ n ^ ^ 0 ΛΜ— 1 n mmee i_l ϋ_1 -n· I 1300425 A7 ______B7__ 五、發明說明（V) 例25的步驟以將樹脂組成物模塑成片材且藉由前述方法評 估其硬度，永久壓縮變形’熱塑性’和熔化黏度。物理値 顯示在表4至6中。 實施例28 除了 PP3的調配含量變成100重量份之外，重複實施 例25的步驟以將樹脂組成物模塑成片材且藉由前述方法評 估其硬度，永久壓縮變形，熱塑性，和熔化黏度。物理値 顯示在表4至6中。 比較實施例11 將ARPIB，交聯劑3和氫化矽烷化催化劑以表7中所 示比例在室溫均勻混合，將混合物注入金屬模具中且於 150°C靜置24個小時以讓交聯反應完成。評估所產生的模 製品之物理性質。物理値顯示在表7中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------I I · I----丨 1 訂--------- (請先閱讀背面之注咅3事項再填寫本頁) A7 1300425 ___B7 五、發明說明（c/丨） 實施例 〇〇 CNI o o l—H 1 O o O o CN 〇〇 〇 O t—H Γ o vn o o 〇 CN o o t—H 1 CN o wn 〇0 CN \o csi 〇 un CN o r-H 1 vn CN o o vn Csl csi vn 〇 寸 CNI o o 1 o csi cn cn r-H un 〇 cn Csl o o vn cn 1 csl \o CN 〇 CN csi o o wn cn 1 o r—H 〇\ VO 〇 o o Γ vn CO 1 o 〇\ ON csl 〇〇 CN 〇 o o vn Csl 1 r—Η 〇\ csl CN $ 〇 ON o o vn CN 1 Ο τ—Η s 〇 〇〇 o o vn csi 1 σ\ CNl CN CN 〇 ARPIB(重量份） PP2(重量份） PP3(重量份） PW-90(重量份） ^—S Φ Μ 氫化甲矽烷基化催化劑（//1) 永久壓縮變形(％) 硬度 (緊接在ns A之後） 熱塑性 成分(A) 成分(B) 成分(B) 成分(c) ml *1 Omil Ρη cn 蘅 馨 —I---------------tf.4----— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1300425 ___B7 五、發明說明（W )
表7 比較實施例 10 11 成分(A) ARPIB(重量份） — 100 交聯劑3(重量份） — 9 氫化甲矽烷基化催化劑（// 1) — 50 永久壓縮變形(％) 21 7 硬度(緊接在JIS A之後） 56 20 熱塑性 〇 X (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明的熱塑性彈性體組成物，特別是實施例18，19 ，20和21之硬度改變函蓋28-72之範圍(JIS A)，且，然 而顯示20%的等級之永久壓縮變形値，因此具有良好的壓 縮變形特性和熱塑性同時保有異丁烯聚合物特性。與比較 實施例10中所示之Santoplain 211-45比較，本發明的組成 物之硬度較低及具有高値的tan5(其爲減振性質之標記)之 優異減振性質。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）