JP3545548B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、たとえばすぐれた透明性、耐候性、熱安定性などを維持しながら、同時にすぐれた耐衝撃性を呈し、たとえばシート、フィルムなどの成形品の製造に好適に使用しうる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂に耐衝撃性を付与するために、従来、耐衝撃性改良剤が用いられている。かかる耐衝撃性改良剤としては、たとえばガラス転移温度(以下、Tgという)が低いポリブタジエン系ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体がよく知られている。しかしながら、かかるグラフト共重合体は、不飽和結合を有するため、熱的に不安定であり、かかるグラフト共重合体を用いたばあいであっても、熱安定性および耐候性にすぐれた熱可塑性樹脂はえられていない。
【0003】
また、アクリル系ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体も耐衝撃性改良剤として知られている。かかるグラフト共重合体は、熱安定性および耐候性の改良効果にはすぐれているものの、比較的Tgが高いため、耐衝撃性の改良効果はそれほど顕著ではない。また、グラフト共重合体の原料として用いられたアクリル系ゴムが低屈折率であることから、かかるグラフト共重合体が添加された熱可塑性樹脂の透明性が損なわれるという欠点がある。
【0004】
Tgが比較的低く、熱安定性および耐候性の改良効果にすぐれた耐衝撃性改良剤としては、ポリオルガノシロキサン(シリコーン系ゴム)にビニル系単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体が特開昭60−252613号公報および特開平2−8209号公報に開示されている。しかしながら、かかるグラフト共重合体は、耐衝撃性の改良効果をある程度は発現するものの、未だ不充分であり、より高い改良効果が求められている。また、かかるグラフト共重合体が添加された熱可塑性樹脂は、表面光沢に劣るという欠点を有する。さらに、ポリオルガノシロキサンが低屈折率であることから、該熱可塑性樹脂は透明性が損なわれるという欠点を有する。
【0005】
そこで、熱可塑性樹脂の表面光沢を低下させることがなく、熱安定性および耐候性の改良効果にもすぐれた耐衝撃性改良剤として、ポリオルガノシロキサン(シリコーン系ゴム)成分とポリアルキル(メタ)アクリレート(アクリル系ゴム)成分とからなる複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体が特開昭64−6012号公報および特開平4−100812号公報に開示されている。しかしながら、ポリオルガノシロキサンが低屈折率であることから、このようなシリコーン系ゴム成分を含む耐衝撃性改良剤が添加された熱可塑性樹脂は、同様に透明性が損なわれるといった欠点を有する。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、熱可塑性樹脂が本来有する、たとえばすぐれた耐候性、熱安定性、透明性などが実質的に低下することなく、耐衝撃性がいちじるしく改良された熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0007】
本発明は、▲1▼イソブチレン系重合体セグメントとビニル系重合体セグメントとが化学的に結合している構造を有する複合ゴムおよび該複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させてなるグラフト共重合体の少なくとも1種と、熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物、
▲2▼分子末端および/または分子鎖中に反応性官能基を有するイソブチレン系重合体であるイソブチレン系重合体セグメントと、アクリル酸エステルおよび/または芳香族アルケニル化合物を重合させてなる重合体であるビニル系重合体セグメントとが化学的に結合している構造を有する複合ゴムならびに該複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させてなるグラフト共重合体の少なくとも1種と、熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物、ならびに
▲3▼分子末端および/または分子鎖中に反応性官能基を有するイソブチレン系重合体と架橋剤および/またはグラフト交叉剤とからなるイソブチレン系重合体セグメントと、アクリル酸エステルおよび/または芳香族アルケニル化合物を重合させてなる重合体と架橋剤および/またはグラフト交叉剤とからなるビニル系重合体セグメントとが化学的に結合している構造を有する複合ゴムならびに該複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させてなるグラフト共重合体の少なくとも1種と、熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記したように、イソブチレン系重合体セグメントとビニル系重合体セグメントとが分離できないように相互に絡み合った構造を有する複合ゴムおよび該複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させてなるグラフト共重合体の少なくとも1種と、熱可塑性樹脂とからなるものである。
【0009】
本発明において、イソブチレン系重合体セグメントとビニル系重合体セグメントとが分離できないように相互に絡み合った構造を有する複合ゴムが用いられていることに大きな特徴の1つがある。
【0010】
前記イソブチレン系重合体セグメントとビニル系重合体セグメントとを単純に混合しただけでは、熱可塑性樹脂の耐衝撃性が効果的に向上しない。
【0011】
これに対して、本発明に用いられる複合ゴムは、前記したような特定の構造を有するものであることに基づき、その理由は定かではないが、おそらくたとえば押出成形、射出成形などの溶融加工時に前記両重合体セグメントが分離し、透明性、耐衝撃性をはじめとする各物性が低下するのを防ぐことから、熱可塑性樹脂の効果的な耐衝撃性改良剤として作用するものと考えられる。
【0012】
なお、本明細書において、イソブチレン系重合体セグメントとビニル系重合体セグメントとが分離できないように相互に絡み合った構造とは、両セグメントが化学的に結合しているか、または物理的に絡み合った網目構造を形成していることにより、分離できない構造が形成されていることを意味している。なお、前記複合ゴムのゲル含量は、20〜100重量%、好ましくは40〜100重量%、さらに好ましくは70〜100重量%である。
【0013】
前記複合ゴムを構成するイソブチレン系重合体セグメントは、たとえばイソブチレン系重合体などである。
【0014】
イソブチレン系重合体は、その50重量%以上がイソブチレンに由来する単位からなる重合体であり、分子末端および/または分子鎖中に反応性官能基を有するものであることが好ましい。なお、かかるイソブチレン系重合体を構成するイソブチレンに由来する単位以外の単位としては、イソブチレン系重合体を製造する際に用いられる重合開始剤に由来する単位、必要に応じて用いられるカチオン重合性単量体に由来する単位、その分子末端および/または分子鎖中に導入された反応性官能基に由来する単位などがあげられる。
【0015】
イソブチレン系重合体の分子末端に存在しうる反応性官能基としては、たとえば一般式(I):
【0016】
【化1】
【0017】
(式中、Rは直接結合または炭素数1〜20の2価の炭化水素基、Xはハロゲン原子、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、アミノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、メルカプト基または一般式(II):
【0018】
【化2】
【0019】
(式中、R1およびR2はそれぞれ独立して炭素数1〜20の1価の炭化水素基またはトリオルガノシロキシ基、Y1およびY2はそれぞれ独立して水酸基または加水分解性基、aは0、1、2または3、bは0、1または2、nは0または1〜18の整数を示す(ただし、R1、R2、Y1およびY2がそれぞれ2個以上存在するばあい、同一であっても異なっていてもよい))で表わされるケイ素含有基を示す(ただし、XはRを介さずにイソブチレン系重合体の分子鎖末端に直接結合してもよい))で表わされる基などがあげられる。
【0020】
なお、前記一般式(I)中のXを示すハロゲン原子としては、たとえば塩素原子、臭素原子などがあげられる。また一般式(II)中のY1およびY2を示す加水分解性基としては、たとえば水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられ、これらのなかでは、加水分解性が穏やかであり、取扱いやすいという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
【0021】
前記一般式(I)で表わされる反応性官能基を分子末端に有するイソブチレン系重合体の代表例としては、たとえば日石ポリブテンHV−3000(日本石油化学(株)製)、ニッサンポリブテン200N(日本油脂(株)製)、出光ポリブテン300R(出光石油化学(株)製)などの一般名が「ポリブテン」である平均分子量が300〜5000程度の低分子量ポリイソブチレン系オイル;テトラックス(日本石油化学(株)製)などの粘度平均分子量が30000〜60000の高分子量ポリイソブチレン;特公平7−53768号公報に開示されたアリル基末端ポリイソブチレン;特公平4−69659号公報に開示されたケイ素含有基末端ポリイソブチレンなどがあげられる。
【0022】
イソブチレン系重合体の分子鎖中に存在しうる反応性官能基としては、たとえばジエン系単量体に由来する不飽和二重結合を有する基などがあげられる。なお、かかるジエン系単量体の代表例としては、たとえばイソプレンなどがあげられる。
【0023】
前記不飽和二重結合を有する基を分子鎖中に有するイソブチレン系重合体の代表例としては、たとえばJSRブチル268(日本合成ゴム(株)製)、KALAR5263、KALENE800(以上、HARDMAN INCORPORATED製)などの一般名が「ブチルゴム」であるイソブチレン系単量体に由来する単位とイソプレン系単量体に由来する単位とからなる共重合体などがあげられる。
【0024】
本発明に用いられるイソブチレン系重合体としては、その分子末端および/または分子鎖中に、ハロゲン含有基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基およびケイ素含有基の少なくとも1種の反応性官能基を有するものが、一般的で取扱いやすいという点から好ましく、またジエン系単量体に由来する反応性官能基を有するものが、汎用性があり、低コストであるという点から好ましく、また反応性官能基としてアリル基またはケイ素含有基を有するものが、耐衝撃性、透明性などの向上の点から好ましい。さらに架橋構造のコントロールが容易であるという点から、これらのイソブチレン系重合体のなかでも、分子末端に反応性官能基としてアリル基を有するアリル基末端ポリイソブチレンおよび分子末端に反応性官能基としてケイ素含有基を有するケイ素含有基末端ポリイソブチレンがとくに好ましい。
【0025】
本発明に用いられるイソブチレン系重合体セグメントは、前記したように、たとえばイソブチレン系重合体であることが好ましいが、かかるイソブチレン系重合体セグメントは、該イソブチレン系重合体と、イソブチレン系重合体用架橋剤(以下、架橋剤(A)という)および/またはイソブチレン系重合体用グラフト交叉剤(以下、グラフト交叉剤(A)という)とからなるものであってもよい。
【0026】
前記架橋剤(A)はイソブチレン系重合体セグメントを架橋させる作用を呈するものであり、またグラフト交叉剤(A)は、イソブチレン系重合体セグメントと、ビニル系重合体セグメントおよび/またはビニル系単量体とを交叉結合させる作用を呈するものである。ただし、本発明においては、該架橋剤(A)が、イソブチレン系重合体セグメントとビニル系重合体セグメントおよび/またはビニル系単量体とを交叉結合させる作用を呈するばあいもあり、また該グラフト交叉剤(A)が、イソブチレン系重合体セグメントを架橋させる作用を呈するばあいもある。
【0027】
なお、イソブチレン系重合体が有する反応性官能基がたとえばビニル基などの不飽和二重結合を有する基であるばあいには、後述するビニル系重合体セグメントを構成するビニル系モノマー用架橋剤(以下、架橋剤(B)という)およびビニル系モノマー用グラフト交叉剤(以下、グラフト交叉剤(B)という)が架橋剤(A)およびグラフト交叉剤(A)としてそれぞれ作用するので、前記架橋剤(A)およびグラフト交叉剤(A)は、必要に応じて使用すればよい。また逆に、これら架橋剤(A)およびグラフト交叉剤(A)が架橋剤(B)およびグラフト交叉剤(B)としてそれぞれ作用するばあいもある。
【0028】
また、前記架橋剤(A)およびグラフト交叉剤(A)の種類にはとくに限定がなく、たとえばイソブチレン系重合体が有する反応性官能基の種類などに応じて適宜選択すればよい。
【0029】
たとえば、イソブチレン系重合体が有する反応性官能基がケイ素含有基であるばあいには、架橋剤(A)として、たとえばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシランなどの三官能性シラン化合物;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどの四官能性シラン化合物などを用いることができ、グラフト交叉剤(A)として、たとえばβ−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどの(メタ)アクリル官能性シラン化合物;ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、p−ビニルフェニルトリメトキシシラン、p−ビニルフェニルジメトキシメチルシランなどのエチレン官能性シラン化合物;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどのメルカプト官能性シラン化合物などを用いることができる。
【0030】
前記架橋剤(A)およびグラフト交叉剤(A)は、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。またかかる架橋剤(A)および/またはグラフト交叉剤(A)の量は、これらを用いたことによる効果が充分に発現されるようにするためには、イソブチレン系重合体と、後述するビニル系重合体セグメントの構成成分としてビニル系モノマーを用いるばあいには、かかるビニル系モノマーとの合計量100部(重量部、以下同様)に対して好ましくは0.1部以上、さらに好ましくは0.5部以上であることが望ましい。また、えられる複合ゴムが充分な耐衝撃性改良効果を発現し、コストの上昇が抑制されるようにするためには、架橋剤(A)および/またはグラフト交叉剤(A)の量は、イソブチレン系重合体とビニル系モノマーとの合計量100部に対して30部以下、好ましくは25部以下であることが望ましい。
【0031】
前記複合ゴムを構成するビニル系重合体セグメントは、たとえばビニル系モノマーを重合させてえられた重合体である。
【0032】
前記ビニル系モノマーとしては、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレートなどのアクリル酸エステル;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル;スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族アルケニル化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などがあげられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、ビニル系重合体のガラス転移温度、屈折率などを調節しやすいという点から、アクリル酸エステルおよび芳香族アルケニル化合物が好ましく、なかでもn−ブチルアクリレートおよびスチレンがとくに好ましい。
【0033】
本発明に用いられるビニル系重合体セグメントは、前記したように、たとえばビニル系モノマーを重合させてえられた重合体であることが好ましいが、かかるビニル系重合体セグメントは、該ビニル系モノマーを重合させてえられた重合体と、架橋剤(B)および/またはグラフト交叉剤(B)とからなるものであってもよい。
【0034】
前記架橋剤(B)は、ビニル系重合体セグメントを架橋させる作用を呈するものであり、またグラフト交叉剤(B)は、ビニル系重合体セグメントと、イソブチレン系重合体セグメントおよび/またはビニル系単量体とを交叉結合させる作用を呈するものである。ただし、本発明においては、該架橋剤(B)が、ビニル系重合体セグメントとイソブチレン系重合体セグメントおよび/またはビニル系単量体とを交叉結合させる作用を呈するばあいもあり、また該グラフト交叉剤(B)が、ビニル系重合体セグメントを架橋させる作用を呈するばあいもある。
【0035】
なお、これら架橋剤(B)およびグラフト交叉剤(B)は、前記したように、それぞれ前記架橋剤(A)およびグラフト交叉剤(A)で代用することも可能である。
【0036】
前記架橋剤(B)としては、たとえばエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどがあげられる。
【0037】
前記グラフト交叉剤(B)としては、たとえばアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどがあげられる。なお、アリルメタクリレートは、架橋剤(B)として使用することも可能である。
【0038】
前記架橋剤(B)およびグラフト交叉剤(B)は、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。またかかる架橋剤(B)および/またはグラフト交叉剤(B)の量は、これらを用いたことによる効果が充分に発現されるようにするためには、イソブチレン系重合体とビニル系モノマーとの合計量100部に対して好ましくは0.1部以上、さらに好ましくは0.5部以上であることが望ましい。また、えられる複合ゴムが充分な耐衝撃性改良効果を発現し、コストの上昇が抑制されるようにするためには、架橋剤(B)および/またはグラフト交叉剤(B)の量は、イソブチレン系重合体とビニル系モノマーとの合計量100部に対して30部以下、好ましくは25部以下であることが望ましい。
【0039】
なお、架橋剤(A)、グラフト交叉剤(A)、架橋剤(B)およびグラフト交叉剤(B)の少なくとも1種がイソブチレン系重合体とビニル系モノマーとの合計量100部に対して0.1〜30部、好ましくは0.5〜25部となるように調整することが望ましい。
【0040】
本発明に用いられる複合ゴムの製造方法にはとくに限定がないが、プロセスが簡便で、微小粒子として合成することが可能であるという点から、マイクロサスペンジョン重合法を採用することが好ましい。たとえば、イソブチレン系重合体、ビニル系モノマーおよび通常のラジカル重合開始剤、ならびに必要に応じて架橋剤(A)および/またはグラフト交叉剤(A)、架橋剤(B)および/またはグラフト交叉剤(B)などの混合液を、たとえば乳化剤および必要に応じて高級アルコールなどの分散安定剤の存在下で、たとえばホモジナイザーなどを用い、水と剪断混合することによって乳化分散させ、重合を行なうことにより複合ゴムラテックスをうる方法などを採用することができる。なお、この際、たとえばイソブチレン系重合体としてケイ素含有基末端ポリイソブチレンを用いるばあいには、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸や、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキル硫酸エステルなどの界面活性作用を呈する有機酸を用いて反応系を酸性にすることで、ケイ素含有基の縮合反応を促進させることができる。重合の進行とともに、イソブチレン系重合体セグメントとビニル系重合体セグメントとが、化学的に結合することによりおよび/または物理的に絡み合った網目構造を形成することにより、実質的に分離できないように相互に絡み合った構造を有する複合ゴムがえられる。なお、イソブチレン系重合体セグメントとビニル系重合体セグメントとは、前記したように、化学的に結合していてもよく、また物理的に絡み合った網目構造を形成していてもよく、両者が実質的に分離できない構造であればよい。
【0041】
また、本発明において、複合ゴムのゲル含量は、トルエン中に室温で撹拌下8時間浸漬したのち、12000rpmで60分間遠心分離してえられたトルエンに不溶なゲルの量であり、かかるゲル含量は、20重量%以上、好ましくは40重量%以上、さらに好ましくは70重量%以上である。
【0042】
かくしてえられる複合ゴム中のイソブチレン系重合体セグメントとビニル系重合体セグメントとの割合は、とくに限定がなく、目的に応じて適宜調整すればよいが、耐衝撃性改良効果を充分に発現させるためには、イソブチレン系重合体セグメントが1重量%以上、好ましくは10重量%以上、すなわちビニル系重合体セグメントが99重量%以下、好ましくは90重量%以下となるように調整することが望ましい。また、混合する熱可塑性樹脂によって異なり、一概にはいえないが、屈折率を調節し、透明性を充分に発現させるためには、イソブチレン系重合体セグメントが99重量%以下、好ましくは90重量%以下、すなわちビニル系重合体セグメントが1重量%以上、好ましくは10重量%以上となるように調整することが望ましい。
【0043】
前記複合ゴムの平均粒子径は、耐衝撃性改良効果および透明性を充分に発現させるためには、0.05〜10μm、好ましくは0.05〜5μmであることが望ましい。
【0044】
また、微小粒子構造を形成させるという点を考慮しても、前記複合ゴムとしては、平均粒子径0.05〜10μmを有するものがとくに好ましい。
【0045】
さらに、本発明においては、前記複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させてえられたグラフト共重合体を、前記複合ゴムと同様に、熱可塑性樹脂の効果的な耐衝撃性改良剤として用いることができる。
【0046】
前記複合ゴムにグラフト重合させるビニル系単量体としては、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレートなどのアクリル酸エステル;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル;スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族アルケニル化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などがあげられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、汎用性があり、取扱いやすいという点から、メチルメタクリレートおよびスチレンが好ましい。
【0047】
また、必要に応じて、複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させるときにも、前記架橋剤(B)および/またはグラフト交叉剤(B)を単独でまたは2種以上混合して用いてもよい。これら架橋剤(B)およびグラフト交叉剤(B)の合計量は、ビニル系単量体100部に対して、0.01〜20部であることが好ましい。
【0048】
前記グラフト共重合体をうる際の複合ゴムとビニル系単量体との割合は、とくに限定がないが、耐衝撃性改良効果を充分に発現させるためには、該グラフト共重合体が複合ゴム30重量%以上、好ましくは40重量%以上と、ビニル系単量体70重量%以下、好ましくは60重量%以下とのグラフト共重合体であることが望ましい。また、熱可塑性樹脂とグラフト共重合体との分散性を向上させるためには、該グラフト共重合体が複合ゴム95重量%以下、好ましくは90重量%以下と、ビニル系単量体5重量%以上、好ましくは10重量%以上とのグラフト共重合体であることが望ましい。
【0049】
前記グラフト共重合体の製造方法にはとくに限定がなく、たとえば前記ビニル系単量体を複合ゴムラテックスに加え、たとえばラジカル重合反応によって一段でまたは多段で重合させてえられるグラフト共重合体ラテックスを、塩析、凝固させることにより分離、回収する方法などを採用することができる。なお、イソブチレン系重合体としてケイ素含有基末端ポリイソブチレンを用い、反応系を酸性としたばあいには、グラフト重合の前に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性水溶液を添加し、複合ゴムラテックスを中和することが好ましい。
【0050】
かくしてえられるグラフト共重合体は、それ自身でも耐衝撃性の樹脂となりうるが、その他の熱可塑性樹脂と混合することにより、該熱可塑性樹脂にすぐれた耐衝撃性を付与することができ、とくに低温での耐衝撃性を付与することができる。また、必要であれば、該グラフト共重合体は、各種熱可塑性樹脂が本来有する透明性、耐候性などを実質的に低下させないことが可能であるため、前記したように、耐衝撃性改良剤としてきわめて有用である。さらに、イソブチレン系重合体セグメントに基づくガスバリヤ性の向上も期待することができる。
【0051】
なお、前記グラフト共重合体の平均粒子径は、前記複合ゴムと同様に、耐衝撃性改良効果および透明性を充分に発現させるためには、0.05〜10μm、好ましくは0.05〜5μmであることが望ましい。
【0052】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、たとえばポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリカーボネートとポリエステルとの混合物、ポリアミド、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの混合物、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物および(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも1種のビニル系単量体70〜100重量%と該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体および/またはブタジエン、イソプレンなどのジエン系単量体30〜0重量%とを重合させてえられる単独重合体または共重合体などがあげられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。本発明において、熱可塑性樹脂はこれらに限定されることがなく、種々の熱可塑性樹脂を広く用いることができる。
【0053】
前記熱可塑性樹脂のなかでは、たとえば耐候性、熱安定性、耐衝撃性などのいずれかの物性にすぐれるという点から、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、ポリカーボネートおよびポリエステルが好ましい。さらに、たとえば透明性、耐候性、耐衝撃性などのいずれかの物性にすぐれるという点から、熱可塑性樹脂がポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンおよび環状ポリオレフィンの少なくとも1種であることが好ましい。
【0054】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における前記複合ゴムおよびグラフト共重合体の少なくとも1種と熱可塑性樹脂との割合は、とくに限定がないが、充分な耐衝撃性をうるという点から、複合ゴムおよびグラフト共重合体の少なくとも1種が1重量%以上、好ましくは3重量%以上、すなわち熱可塑性樹脂が99重量%以下、好ましくは97重量%以下となるように調整することが望ましい。また、熱可塑性樹脂本来の特徴を維持するという点から、複合ゴムおよびグラフト共重合体の少なくとも1種が70重量%以下、好ましくは50重量%以下、すなわち熱可塑性樹脂が30重量%以上、好ましくは50重量%以上となるように調整することが望ましい。
【0055】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、複合ゴムおよびグラフト共重合体の少なくとも1種と熱可塑性樹脂とからなるものであるが、さらに、該熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、たとえばトリフェニルホスファイトなどの安定剤;フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルなどの可塑剤;ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの滑剤;トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのホスフェート系難燃剤、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテルなどの臭素系難燃剤、三酸化アンチモンなどの難燃剤;酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などの顔料;ガラス繊維、ロックウール、アスベスト、ウォラストナイト、マイカ、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤などの添加剤を適宜配合することができる。
【0056】
本発明の熱可塑性樹脂組成物をうる方法にはとくに限定がなく、たとえばバンバリーミキサー、ロールミル、二軸押出機などを用い、複合ゴムおよびグラフト共重合体の少なくとも1種と熱可塑性樹脂、ならびに必要に応じて前記添加剤を機械的に混合してペレットを製造する方法などを採用することができる。押出されたペレットは、幅広い温度範囲での成形が可能であり、かかる成形には、通常の射出成形機、ブロー成形機、押出成形機などを用いることができる。
【0057】
かくしてえられる本発明の熱可塑性樹脂組成物のなかでも、耐衝撃性、透明性などにすぐれるという点から、分子末端および/または分子鎖中に反応性官能基を有するイソブチレン系重合体であるイソブチレン系重合体セグメントと、アクリル酸エステルおよび/または芳香族アルケニル化合物を重合させてえられた重合体であるビニル系重合体セグメントとが分離できないように相互に絡み合った構造を有する複合ゴムならびに該複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させてえられたグラフト共重合体の少なくとも1種と、熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物、および分子末端および/または分子鎖中に反応性官能基を有するイソブチレン系重合体と架橋剤および/またはグラフト交叉剤とからなるイソブチレン系重合体セグメントと、アクリル酸エステルおよび/または芳香族アルケニル化合物を重合させてえられた重合体と架橋剤および/またはグラフト交叉剤とからなるビニル系重合体セグメントとが分離できないように相互に絡み合った構造を有する複合ゴムならびに該複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させてえられたグラフト共重合体の少なくとも1種と、熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物が好ましい。
【0058】
なお、このばあい、たとえば透明性、耐候性、耐衝撃性などの物性の向上という点を考慮すると、前記熱可塑性樹脂がポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、ポリカーボネートおよびポリエステルの少なくとも1種であることが好ましい。
【0059】
また、とくに透明性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物をうるためには、複合ゴムおよびグラフト共重合体の少なくとも1種の屈折率と、熱可塑性樹脂の屈折率とが実質的に等しいことが好ましい。ここで、実質的に等しいとは、両者の屈折率の差が0.02以下、好ましくは0.01以下、さらに好ましくは0.008以下であることをいう。
【0060】
前記熱可塑性樹脂の屈折率は、たとえばポリマーハンドブック第3版(ジョン・ウィリー・アンド・サンズ社、1989)などに記載されている値に基づくものであり、共重合体の屈折率としては、共重合体を構成する単量体の単独重合体の屈折率の、単量体の重量分率での加重平均値が採用される。
【0061】
前記複合ゴムおよびグラフト共重合体の屈折率は、いずれも、シート状のサンプルを作製し、精密アッベ屈折計((株)アタゴ製、3T)を用い、かかるサンプルの屈折率を常温にて測定して求められた値のことをいう。
【0062】
また、前記したように熱可塑性樹脂の屈折率と、複合ゴムおよびグラフト共重合体の少なくとも1種の屈折率とが実質的に等しいばあい、該熱可塑性樹脂がポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンおよび環状ポリオレフィンの少なくとも1種であることが、透明性が維持され、さらにたとえば耐候性、耐衝撃性などの物性が向上するという点から好ましい。
【0063】
前記熱可塑性樹脂の屈折率と、複合ゴムおよびグラフト共重合体の少なくとも1種の屈折率との調整は、複合ゴムをうる際のイソブチレン系重合体セグメントとビニル系重合体セグメントとの配合割合や、ビニル系重合体セグメントを構成するビニル系重合体をうる際のビニル系モノマーなどの組成を変更することによって行なうことができる。とくに該ビニル系モノマーとしてアクリル酸エステルおよび/または芳香族アルケニル化合物を用いて屈折率を調整することが、透明性および耐衝撃性の向上ならび低コスト化の点から好ましい。
【0064】
たとえば、ポリメチルメタクリレートに対しては、イソブチレン系重合体セグメントとアクリル酸エステルを重合させてえられたビニル系重合体で構成されるビニル系重合体セグメントとの組み合わせが好ましく、たとえばポリ塩化ビニルや環状ポリオレフィンに対しては、イソブチレン系重合体セグメントと芳香族アルケニル化合物を重合させてえられたビニル系重合体で構成されるビニル系重合体セグメントとの組み合わせが好ましい。
【0065】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、たとえばすぐれた透明性、耐候性、熱安定性などを維持しながら、同時にとくにすぐれた耐衝撃性も呈するものであるので、たとえば包装材料、建築、土木材料、自動車用材料、家電製品用材料、その他雑貨品用材料などの分野で有用なシート、フィルム、板、異形などの押出成形品、カレンダー成形品、ボトルなどのブロー成形品、自動車や家電製品に用いられる各種射出成形品などの製造に好適に使用することができる。
【0066】
【実施例】
つぎに、本発明の熱可塑性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【0067】
製造例1
イソブチレン系重合体として日石ポリブテンHV−3000(日本石油化学(株)製、平均分子量3700)60部、ビニル系モノマーとしてn−ブチルアクリレート40部、グラフト交叉剤(B)としてアリルメタクリレート1部および重合開始剤として2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を混合し、ラウリル硫酸ナトリウム1.4部を溶解させた水200部にこの混合物を加え、ホモミキサーにて30000rpmで予備分散させたのち、ホモジナイザーにて700kg/cm2の圧力で乳化、分散させた。この混合液を、コンデンサー、チッ素ガス導入管および撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、チッ素ガス気流下、200rpmで撹拌混合しながら70℃で5時間加熱し、複合ゴムラテックスをえた。転化率は99%であった。
【0068】
えられた複合ゴムラテックスの一部を塩析し、凝固、分離して洗浄したのち、40℃で15時間乾燥させ、複合ゴム(R−1)のクラムをえた。えられた複合ゴム(R−1)のゲル含量、ゲル中のイソブチレン系重合体セグメント含量および屈折率を以下の方法にしたがって調べた。その結果を平均粒子径とあわせて表1に示す。
【0069】
つぎに、前記複合ゴム(R−1)ラテックス中の固形分が70部となるようにラテックスを採取し、コンデンサー、チッ素ガス導入管、滴下漏斗および撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに入れ、水260部、硫酸第一鉄0.001部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.004部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.1部を加え、チッ素ガス気流下、200rpmで撹拌しながら70℃に加熱した。つぎに、ビニル系単量体としてメチルメタクリレート30部および重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド0.06部を滴下漏斗に入れ、複合ゴムラテックスの混合液中に2時間にわたって滴下したのち、さらに70℃で1時間撹拌し、グラフト共重合体をえた。転化率は99%であった。
【0070】
えられたグラフト共重合体ラテックスを塩析し、凝固、分離して洗浄したのち、40℃で15時間乾燥させ、グラフト共重合体(S−1)の粉末をえた。えられたグラフト共重合体(S−1)のグラフト効率および屈折率を以下の方法にしたがって調べた。その結果を平均粒子径とあわせて表1に示す。
【0071】
[複合ゴム]
(ゲル含量)
複合ゴムを、室温にて撹拌下、トルエンに8時間浸漬させ、12000rpmにて60分間遠心分離してトルエン不溶分の重量分率を測定し、ゲル含量(重量%)とした。
【0072】
(ゲル中のイソブチレン系重合体セグメント含量)
複合ゴムのゲル分のFTIRスペクトルをFTIRスペクトルメーター((株)島津製作所製、FTIR−8100)にて測定し、1370cm−1での強度(イソブチレン系重合体に由来)と1730cm−1での強度(n−ブチルアクリレートに由来)との比を求め、この強度比からイソブチレン系重合体セグメントの重量分率(含量、重量%)を算出した。
【0073】
(屈折率)
シート状のサンプル(厚さ0.5mm)を作製し、かかるサンプルについて、精密アッベ屈折計((株)アタゴ製、3T)を用い、常法にしたがって常温にて屈折率(単位なし)を測定した。
【0074】
[グラフト共重合体]
(グラフト効率)
グラフト共重合体のゲル含量を、前記複合ゴムのゲル含量と同様にして測定し、かかるグラフト共重合体のゲル含量と複合ゴムのゲル含量とからグラフト重合によるゲル分の増加量を求め、かかるゲル分の増加量の、グラフト重合に用いたビニル系単量体の量に対する割合(×100(重量%))を算出した。
【0075】
(屈折率)
前記複合ゴムの屈折率と同様にして測定した。
【0076】
製造例2
製造例1において、イソブチレン系重合体として日石ポリブテンHV−3000のかわりにアリル基末端ポリイソブチレン(特公平7−53768号公報に記載の方法で製造されたもの、粘度平均分子量10400)を用いたほかは、製造例1と同様にして複合ゴム(R−2)を製造し、ついでかかる複合ゴム(R−2)からグラフト共重合体(S−2)を製造した。
【0077】
複合ゴム(R−2)のゲル含量、ゲル中のイソブチレン系重合体セグメント含量および屈折率、ならびにグラフト共重合体(S−2)のグラフト効率および屈折率を製造例1と同様にして調べた。その結果をそれぞれの平均粒子径とあわせて表1に示す。
【0078】
製造例3
イソブチレン系重合体としてケイ素含有基末端ポリイソブチレン(特公平4−69659号公報に記載の方法で製造されたもの、平均分子量10000)60部、ビニル系モノマーとしてn−ブチルアクリレート40部、グラフト交叉剤(A)としてγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン1部、グラフト交叉剤(B)としてアリルメタクリレート1部および重合開始剤として2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を混合し、ラウリル硫酸ナトリウム1.4部を溶解させた水200部にこの混合物を加え、ホモミキサーにて30000rpmで予備分散させたのち、ホモジナイザーにて700kg/cm2の圧力で乳化、分散させた。この混合液を、コンデンサー、チッ素ガス導入管および撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、室温でチッ素ガス気流下、200rpmで撹拌混合しながら、水で約10倍に希釈した濃塩酸を加え、系のpHを約2に調整し、15分間撹拌した。そののち、系の温度を70℃に昇温し、5時間加熱して反応させた。反応後、水酸化ナトリウム水溶液を加え、系を中和して複合ゴムラテックスをえた。転化率は99%であった。
【0079】
えられた複合ゴムラテックスの一部を塩析し、凝固、分離して洗浄したのち、40℃で15時間乾燥させ、複合ゴム(R−3)のクラムをえた。えられた複合ゴム(R−3)のゲル含量、ゲル中のイソブチレン系重合体セグメント含量および屈折率を製造例1と同様にして調べた。その結果を平均粒子径とあわせて表1に示す。
【0080】
つぎに、前記複合ゴム(R−3)ラテックス中の固形分が70部となるようにラテックスを採取し、コンデンサー、チッ素ガス導入管、滴下漏斗および撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに入れ、水260部、硫酸第一鉄0.001部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.004部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.1部を加え、チッ素ガス気流下、200rpmで撹拌しながら70℃に加熱した。つぎに、ビニル系単量体としてメチルメタクリレート30部および重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド0.06部を滴下漏斗に入れ、複合ゴムラテックスの混合液中に2時間にわたって滴下したのち、さらに70℃で1時間撹拌し、グラフト共重合体をえた。転化率は99%であった。
【0081】
えられたグラフト共重合体ラテックスを塩析し、凝固、分離して洗浄したのち、40℃で15時間乾燥させ、グラフト共重合体(S−3)の粉末をえた。えられたグラフト共重合体(S−3)のグラフト効率および屈折率を製造例1と同様にして調べた。その結果を平均粒子径とあわせて表1に示す。
【0082】
製造例4
製造例3において、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの量を1部から0.5部に変更し、アリルメタクリレートの量を1部から0.5部に変更したほかは、製造例3と同様にして複合ゴム(R−4)を製造し、ついでかかる複合ゴム(R−4)からグラフト共重合体(S−4)を製造した。
【0083】
複合ゴム(R−4)のゲル含量、ゲル中のイソブチレン系重合体セグメント含量および屈折率、ならびにグラフト共重合体(S−4)のグラフト効率および屈折率を製造例1と同様にして調べた。その結果をそれぞれの平均粒子径とあわせて表1に示す。
【0084】
製造例5
製造例4において、ケイ素含有基末端ポリイソブチレンの量を60部から80部に変更し、n−ブチルアクリレートの量を40部から20部に変更したほかは、製造例4と同様にして複合ゴム(R−5)を製造し、ついでかかる複合ゴム(R−5)からグラフト共重合体(S−5)を製造した。
【0085】
複合ゴム(R−5)のゲル含量、ゲル中のイソブチレン系重合体セグメント含量および屈折率、ならびにグラフト共重合体(S−5)のグラフト効率および屈折率を製造例1と同様にして調べた。その結果をそれぞれの平均粒子径とあわせて表1に示す。
【0086】
製造例6
イソブチレン系重合体として製造例3で用いられたケイ素含有基末端ポリイソブチレン70部、ビニル系モノマーとしてスチレン30部、グラフト交叉剤(A)としてγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン1部、グラフト交叉剤(B)としてアリルメタクリレート1部および重合開始剤として2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を混合し、ラウリル硫酸ナトリウム1.4部を溶解させた水200部にこの混合物を加え、ホモミキサーにて30000rpmで予備分散させたのち、ホモジナイザーにて700kg/cm2の圧力で乳化、分散させた。この混合液を、コンデンサー、チッ素ガス導入管および撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、チッ素ガス気流下、200rpmで撹拌混合しながら70℃で5時間加熱し、複合ゴムラテックスをえた。転化率は95%であった。
【0087】
えられた複合ゴムラテックスの一部を塩析し、凝固、分離して洗浄したのち、40℃で15時間乾燥させ、複合ゴム(R−6)のクラムをえた。えられた複合ゴム(R−6)のゲル含量、ゲル中のイソブチレン系重合体セグメント含量および屈折率を製造例1と同様にして調べた。その結果を平均粒子径とあわせて表1に示す。
【0088】
つぎに、前記複合ゴム(R−6)ラテックス中の固形分が70部となるようにラテックスを採取し、コンデンサー、チッ素ガス導入管、滴下漏斗および撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに入れ、水260部、硫酸第一鉄0.001部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.004部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.1部を加え、チッ素ガス気流下、200rpmで撹拌しながら70℃に加熱した。つぎに、ビニル系単量体としてメチルメタクリレート16.5部およびスチレン13.5部、ならびに重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド0.06部を滴下漏斗に入れ、複合ゴムラテックスの混合液中に2時間にわたって滴下したのち、さらに70℃で1時間撹拌し、グラフト共重合体をえた。転化率は98%であった。
【0089】
えられたグラフト共重合体ラテックスを塩析し、凝固、分離して洗浄したのち、40℃で15時間乾燥させ、グラフト共重合体(S−6)の粉末をえた。えられたグラフト共重合体(S−6)のグラフト効率および屈折率を製造例1と同様にして調べた。その結果を平均粒子径とあわせて表1に示す。
【0090】
なお、表1中の略号は、以下のことを示す。
【0091】
HV−3000:日石ポリブテンHV−3000
Al−PIB:アリル基末端ポリイソブチレン
Si−PIB:ケイ素含有基末端ポリイソブチレン
BA:n−ブチルアクリレート
St:スチレン
TSMA:γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
AlMA:アリルメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート
【0092】
【表1】
【0093】
実施例1
熱可塑性樹脂としてメタクリル系樹脂(パラペットG1000、(株)クラレ製、屈折率1.492、以下、PMMAという)84部に対してグラフト共重合体(S−1)16部を配合し、ベント付二軸押出機(32mm、L/D=25.5)を用い、設定温度230℃で押出混練し、ペレット化した。
【0094】
えられたペレットを80℃で15時間乾燥させたのち、設定温度230℃で射出成形に供し、120mm×120mm、厚さ3mmの物性評価用の平板サンプルをえた。
【0095】
えられたサンプルのヘイズおよびガードナーインパクトを以下の方法にしたがって調べた。その結果を表2に示す。
【0096】
(ヘイズ)
ASTM D1003に規定の方法に準拠して、透明性の指標であるヘイズ(%)を測定した。
【0097】
(ガードナーインパクト)
ASTM D3029−GBに規定の方法に準拠して、23℃または0℃にて、耐衝撃性の指標であるガードナーインパクト(kg・cm)を測定した。
【0098】
実施例2〜5
実施例1において、PMMAの量ならびにグラフト共重合体の種類およびその量を表1に示すように変更したほかは、実施例1と同様にしてペレットを製造し、該ペレットから平板サンプルを製造した。
【0099】
えられたサンプルのヘイズおよびガードナーインパクトを実施例1と同様にして調べた。その結果を表2に示す。
【0100】
比較例1
実施例1において、グラフト共重合体(S−1)16部のかわりにアクリル系耐衝撃性改良剤であるカネエースFM−21(鐘淵化学工業(株)製、以下、FM−21という)16部を用いたほかは、実施例1と同様にしてペレットを製造し、該ペレットから平板サンプルを製造した。
【0101】
えられたサンプルのヘイズおよびガードナーインパクトを実施例1と同様にして調べた。その結果を表2に示す。
【0102】
比較例2
実施例5において、グラフト共重合体(S−4)9部のかわりにFM−21 9部を用いたほかは、実施例5と同様にしてペレットを製造し、該ペレットから平板サンプルを製造した。
【0103】
えられたサンプルのヘイズおよびガードナーインパクトを実施例1と同様にして調べた。その結果を表2に示す。
【0104】
比較例3
実施例1において、グラフト共重合体(S−1)を用いず、PMMAの量を84部から100部に変更したほかは、実施例1と同様にしてペレットを製造し、該ペレットから平板サンプルを製造した。
【0105】
えられたサンプルのヘイズおよびガードナーインパクトを実施例1と同様にして調べた。その結果を表2に示す。
【0106】
【表2】
【0107】
表2に示された結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物からえられた実施例1〜5のサンプルは、透明性にすぐれ、かつガードナーインパクトが大きく、耐衝撃性にもすぐれたものであることがわかる。また、かかる実施例1〜5のサンプルは、比較例1〜3のサンプルと比べて、とくに低温(0℃)でのガードナーインパクトが大きいものであることがわかる。
【0108】
実施例6
熱可塑性樹脂として塩化ビニル系樹脂(S1008、鐘淵化学工業(株)製、屈折率1.540、以下、PVCという)100部、ジブチルスズマレエート3部およびステアリン酸0.5部の混合物に対し、グラフト共重合体(S−4)10部を配合し、設定温度180℃で8分間ロール混練を行なった。これを設定温度190℃で熱プレス成形し、厚さ3mmのシートをえた。
【0109】
えられたシートのヘイズを実施例1と同様にして、またアイゾット衝撃強度および耐候性を以下の方法にしたがって調べた。その結果を表3に示す。
【0110】
(アイゾット衝撃強度)
ASTM D256−56に規定の方法に準拠して、Vノッチ付き試料(シート)について、23℃にて耐衝撃性の指標であるアイゾット衝撃強度(kg・cm/cm2)を測定した。
【0111】
(耐候性)
シートをサンシャインウェザーオメーター(スガ試験機(株)製、63℃および雨ありの条件)に500時間または1000時間供したのち、アイゾット衝撃強度(先ノッチ(kg・cm/cm2))を前記と同様にして測定した。
【0112】
実施例7
実施例6において、グラフト共重合体(S−4)10部のかわりに、グラフト共重合体(S−5)10部を用いたほかは、実施例6と同様にしてシートをえた。
【0113】
えられたシートのヘイズ、アイゾット衝撃強度および耐候性を実施例6と同様にして調べた。その結果を表3に示す。
【0114】
比較例4
実施例6において、グラフト共重合体(S−4)10部のかわりに、FM−21 10部を用いたほかは、実施例6と同様にしてシートをえた。
【0115】
えられたシートのヘイズ、アイゾット衝撃強度および耐候性を実施例6と同様にして調べた。その結果を表3に示す。
【0116】
【表3】
【0117】
表3に示された結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物からえられた実施例6〜7のシートは、従来の耐衝撃性改良剤を用いてえられた比較例4のシートと比べて、アイゾット衝撃強度がいちじるしく高く、耐衝撃性にきわめてすぐれ、かつ500時間および1000時間経過後であっても、アイゾット衝撃強度が高く、耐候性にすぐれたものであることがわかる。
【0118】
実施例8
PVC100部、ジブチルスズマレエート3部およびステアリン酸0.5部の混合物に、グラフト共重合体(S−6)10部を配合し、設定温度180℃で8分間ロール混合を行なった。これを設定温度190℃で熱プレス成形し、厚さ3mmのシートをえた。
【0119】
えられたシートのヘイズ、アイゾット衝撃強度および耐候性を実施例6と同様にして調べた。その結果を表4に示す。
【0120】
比較例5〜6
実施例8において、グラフト共重合体(S−6)10部のかわりに塩化ビニル系樹脂用アクリル系透明耐衝撃性改良剤であるW−300(三菱レイヨン(株)製、以下、W−300という)10部(比較例5)またはHIA−80(クレハ化学工業(株)製、以下、HIA−80という)10部(比較例6)を用いたほかは、実施例8と同様にしてシートをえた。
【0121】
えられたシートのヘイズ、アイゾット衝撃強度および耐候性を実施例6と同様にして調べた。その結果を表4に示す。
【0122】
比較例7
実施例8において、グラフト共重合体(S−6)を用いなかったほかは、実施例8と同様にしてシートをえた。
【0123】
えられたシートのヘイズ、アイゾット衝撃強度および耐候性を実施例6と同様にして調べた。その結果を表4に示す。
【0124】
【表4】
【0125】
表4に示された結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物からえられた実施例8のシートは、ヘイズが小さく、透明性にすぐれ、とくに従来の耐衝撃性改良剤を用いてえられた比較例5〜6のシートおよび熱可塑性樹脂のみからなる比較例7のシートと比べて、アイゾット衝撃強度がいちじるしく高く、耐衝撃性にもきわめてすぐれ、かつ500時間および1000時間経過後であってもアイゾット衝撃強度が高く、耐候性にすぐれたものであることがわかる。
【0126】
実施例9
熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂(ノーブレンD501、住友化学工業(株)製、屈折率1.503、以下、PPという)100部に対して複合ゴム(R−5)10部を配合し、ベント付二軸押出機(32mm、L/D=25.5)を用い、設定温度200℃で押出混練し、ペレット化した。
【0127】
えられたペレットを80℃で15時間乾燥させたのち、設定温度230℃で射出成形し、120mm×120mm、厚さ1mmまたは3mmの物性評価用の平板サンプルをえた。
【0128】
えられた厚さ1mmのサンプルのヘイズおよび厚さ3mmのサンプルのアイゾット衝撃強度を実施例6と同様にして調べた。その結果を表5に示す。
【0129】
比較例8
実施例9において、複合ゴム(R−5)10部のかわりにエチレン−プロピレン共重合ゴム(タフマーP0680、三井石油化学工業(株)製、以下、EPRという)10部を用いたほかは、実施例9と同様にしてペレットを製造し、該ペレットから平板サンプルを製造した。
【0130】
えられたサンプルのヘイズおよびアイゾット衝撃強度を実施例9と同様にして調べた。その結果を表5に示す。
【0131】
比較例9
実施例9において、複合ゴム(R−5)を用いなかったほかは、実施例9と同様にしてペレットを製造し、該ペレットから平板サンプルを製造した。
【0132】
えられたサンプルのヘイズおよびアイゾット衝撃強度を実施例9と同様にして調べた。その結果を表5に示す。
【0133】
【表5】
【0134】
表5に示された結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物からえられた実施例9のサンプルは、透明性にすぐれ、かつアイゾット衝撃強度が高く、耐衝撃性にすぐれたものであることがわかる。
【0135】
実施例10
熱可塑性樹脂として環状ポリオレフィン(アペル6013、三井石油化学工業(株)製、屈折率1.534、以下、COCという)100部に対して複合ゴム(R−6)20部を配合し、ベント付二軸押出機(32mm、L/D=25.5)を用い、設定温度260℃で押出混練し、ペレット化した。
【0136】
えられたペレットを80℃で15時間乾燥させたのち、設定温度260℃で射出成形し、120mm×120mm、厚さ1mmまたは3mmの物性評価用の平板サンプルをえた。
【0137】
えられた厚さ1mmのサンプルのヘイズおよび厚さ3mmのサンプルのアイゾット衝撃強度を実施例9と同様にして調べた。その結果を表6に示す。
【0138】
比較例10
実施例10において、複合ゴム(R−6)20部のかわりにEPR20部を用いたほかは、実施例10と同様にしてペレットを製造し、該ペレットから平板サンプルを製造した。
【0139】
えられたサンプルのヘイズおよびアイゾット衝撃強度を実施例9と同様にして調べた。その結果を表6に示す。
【0140】
比較例11
実施例10において、複合ゴム(R−6)を用いなかったほかは、実施例10と同様にしてペレットを製造し、該ペレットから平板サンプルを製造した。
【0141】
えられたサンプルのヘイズおよびアイゾット衝撃強度を実施例9と同様にして調べた。その結果を表6に示す。
【0142】
【表6】
【0143】
表6に示された結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物からえられた実施例10のサンプルは、透明性にすぐれ、また比較例10〜11のサンプルと比べて、アイゾット衝撃強度が高く、耐衝撃性にすぐれたものであることがわかる。
【0144】
実施例11
熱可塑性樹脂としてポリカーボネート(L−1250、帝人化成(株)製、以下PCという)100部に対してグラフト共重合体(S−5)10部を配合し、ベント付二軸押出機(32mm、L/D=25.5)を用い、設定温度260℃で押出混練し、ペレット化した。
【0145】
えられたペレットを80℃で15時間乾燥させたのち、設定温度260℃で射出成形し、120mm×120mm、厚さ3mmの物性評価用の平板サンプルをえた。
【0146】
えられたサンプルのアイゾット衝撃強度を実施例9と同様にして調べた。その結果を表7に示す。
【0147】
比較例12
実施例11において、グラフト共重合体(S−5)10部のかわりにFM−21 10部を用いたほかは、実施例11と同様にしてペレットを製造し、該ペレットから平板サンプルを製造した。
【0148】
えられたサンプルのアイゾット衝撃強度を実施例9と同様にして調べた。その結果を表7に示す。
【0149】
比較例13
実施例11において、グラフト共重合体(S−5)を用いなかったほかは、実施例11と同様にしてペレットを製造し、該ペレットから平板サンプルを製造した。
【0150】
えられたサンプルのアイゾット衝撃強度を実施例9と同様にして調べた。その結果を表7に示す。
【0151】
【表7】
【0152】
表7に示された結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物からえられた実施例11のサンプルは、比較例12〜13のサンプルと比べて、アイゾット衝撃強度が高く、耐衝撃性にすぐれたものであることがわかる。
【0153】
実施例12
熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタレート(ジュラネックス2002、ポリプラスチック(株)製、以下、PBTという)100部に対してグラフト共重合体(S−5)10部を配合し、ベント付二軸押出機(32mm、L/D=25.5)を用い、設定温度260℃で押出混練し、ペレット化した。
【0154】
えられたペレットを80℃で15時間乾燥させたのち、、設定温度260℃で射出成形し、120mm×120mm、厚さ3mmの物性評価用の平板サンプルをえた。
【0155】
えられたサンプルのアイゾット衝撃強度を実施例9と同様にして調べた。その結果を表8に示す。
【0156】
比較例14
実施例12において、グラフト共重合体(S−5)10部のかわりにFM−21 10部を用いたほかは、実施例12と同様にしてペレットを製造し、該ペレットから平板サンプルを製造した。
【0157】
えられたサンプルのアイゾット衝撃強度を実施例9と同様にして調べた。その結果を表8に示す。
【0158】
比較例15
実施例12において、グラフト共重合体(S−5)を用いなかったほかは、実施例12と同様にしてペレットを製造し、該ペレットから平板サンプルを製造した。
【0159】
えられたサンプルのアイゾット衝撃強度を実施例9と同様にして調べた。その結果を表8に示す。
【0160】
【表8】
【0161】
表8に示された結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物からえられた実施例12のサンプルは、比較例14〜15のサンプルと比べて、アイゾット衝撃強度が高く、耐衝撃性にすぐれたものであることがわかる。
【0162】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形性にすぐれ、また熱可塑性樹脂が本来有する、たとえばすぐれた透明性、耐候性、熱安定性などを維持しながら、とくにすぐれた耐衝撃性を呈するものである。
【0163】
したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、たとえば包装材料、建築、土木材料、自動車用材料、家電製品用材料、その他雑貨品用材料などの分野で有用なシート、フィルム、板、異形などの押出成形品、カレンダー成形品、ボトルなどのブロー成形品、自動車や家電製品に用いられる各種射出成形品などの製造に好適に使用することができ、工業的価値が非常に大きいものである。
Claims (22)
- イソブチレン系重合体セグメントとビニル系重合体セグメントとが化学的に結合している構造を有する平均粒子径0.05〜10μmの複合ゴムおよび該複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させてなるグラフト共重合体の少なくとも1種と、熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物。
- 複合ゴムがイソブチレン系重合体セグメント1〜99重量%とビニル系重合体セグメント99〜1重量%とからなるものである請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 複合ゴムがイソブチレン系重合体セグメント10〜90重量%とビニル系重合体セグメント90〜10重量%とからなるものである請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
- イソブチレン系重合体セグメントがイソブチレン系重合体である請求項1、2または3記載の熱可塑性樹脂組成物。
- イソブチレン系重合体セグメントがイソブチレン系重合体と、架橋剤および/またはグラフト交叉剤とからなるものである請求項1、2または3記載の熱可塑性樹脂組成物。
- イソブチレン系重合体がその50重量%以上がイソブチレンに由来する単位からなり、分子末端および/または分子鎖中に反応性官能基を有するものである請求項4または5記載の熱可塑性樹脂組成物。
- イソブチレン系重合体がハロゲン含有基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基およびケイ素含有基の少なくとも1種の反応性官能基を分子末端および/または分子鎖中に有するものである請求項4または5記載の熱可塑性樹脂組成物。
- イソブチレン系重合体が分子末端および/または分子鎖中にジエン系単量体に由来する反応性官能基を有するものである請求項4または5記載の熱可塑性樹脂組成物。
- イソブチレン系重合体が分子末端および/または分子鎖中に反応性官能基としてアリル基またはケイ素含有基を有するものである請求項4または5記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ビニル系重合体セグメントがビニル系モノマーを重合させてなる重合体である請求項1、2、3、4または5記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ビニル系重合体セグメントがビニル系モノマーを重合させてなる重合体と、架橋剤および/またはグラフト交叉剤とからなるものである請求項1、2、3、4または5記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ビニル系モノマーがアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物およびシアン化ビニル化合物の少なくとも1種である請求項10または11記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ビニル系モノマーがアクリル酸エステルおよび芳香族アルケニル化合物の少なくとも1種である請求項10または11記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 複合ゴムのゲル含量が20重量%以上である請求項1、2または3記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ビニル系単量体がアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物およびシアン化ビニル化合物の少なくとも1種である請求項1、2または3記載の熱可塑性樹脂組成物。
- グラフト共重合体が複合ゴム30〜95重量%とビニル系単量体70〜5重量%とのグラフト共重合体である請求項1、2または3記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂がポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルケトンおよびポリアリレートの少なくとも1種である請求項1、2または3記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂がポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンおよび環状ポリオレフィンの少なくとも1種である請求項1、2または3記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 分子末端および/または分子鎖中に反応性官能基を有するイソブチレン系重合体であるイソブチレン系重合体セグメントと、アクリル酸エステルおよび/または芳香族アルケニル化合物を重合させてなる重合体であるビニル系重合体セグメントとが化学的に結合している構造を有する平均粒子径0.05〜10μmの複合ゴムならびに該複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させてなるグラフト共重合体の少なくとも1種と、熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物。
- 分子末端および/または分子鎖中に反応性官能基を有するイソブチレン系重合体と架橋剤および/またはグラフト交叉剤とからなるイソブチレン系重合体セグメントと、アクリル酸エステルおよび/または芳香族アルケニル化合物を重合させてなる重合体と架橋剤および/またはグラフト交叉剤とからなるビニル系重合体セグメントとが化学的に結合している構造を有する平均粒子径0.05〜10μmの複合ゴムならびに該複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させてなるグラフト共重合体の少なくとも1種と、熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂がポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、ポリカーボネートおよびポリエステルの少なくとも1種である請求項19または20記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂がポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンおよび環状ポリオレフィンの少なくとも1種であり、該熱可塑性樹脂の屈折率と、複合ゴムおよびグラフト共重合体の少なくとも1種の屈折率とが実質的に等しい請求項19または20記載の熱可塑性樹脂組成物。
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