CN1809603A - 具有脱模性的固化性组合物 - Google Patents

Abstract

提供了一种固化性组合物，其包含如下三种成分：(A)在分子末端含有至少一个通式(1)所表示的基团的乙烯基聚合物(I)CH₂＝C(R^a)－C(O)O－(1)(在上式中，R^a表示氢或碳原子数1～20的1价有机基团)、(B)聚合引发剂、和(C)金属皂。该包含乙烯基聚合物的固化性组合物能够在几乎不降低压缩永久变形等机械物性的条件下提供具有良好脱模性的固化性组合物。

Description

具有脱模性的固化性组合物

技术领域

本发明涉及固化性组合物。更具体地说，涉及以具有(甲基)丙烯酰基的乙烯基聚合物、聚合引发剂和金属皂为必要成分、并且具有脱模性的成型用固化性组合物。

背景技术

可以通过使用滚筒或磨机在加热状态下混炼高分子量的聚合物和各种添加剂，并进行成型，得到以乙烯基聚合物或(甲基)丙烯酸系聚合物为主成分的成型体。在对热塑性树脂或热固化性树脂进行成型时，必须在加热熔融状态下进行成型，存在不能使用耐热性差的添加剂的问题。此外，在对丙烯酸橡胶为代表的橡胶进行成型时，可以通过在未硫化橡胶中混炼填充材料、硫化剂等混合剂后进行硫化成型来获得，这时除了上述问题之外，还存在如下问题：混炼时附着在滚筒上、在压片时难以平滑地进行、或者在成型时是非流动性等的加工性恶化以及硫化速度变慢、或者必需长时间的后固化等固化性差。为了解决这些问题，公开了与乙烯基聚合物相关的固化性组合物(专利文献1、专利文献2)。但是就由这类固化性组合物得到的固化物而言，有时脱模性不充分，在制作成型体等之后的脱模等时固化物破损，即发生橡胶破裂，或者视情况有时橡胶(固化物)不能从模具上剥离。进而，加入硬脂酸钙作为脱模剂的技术也是已知的(专利文献3)，但却并非关于丙烯酸系聚合物的技术，而关于诸如不导致压缩永久变形等降低这样的脱模剂和树脂的混合仍然是未知的。

[专利文献1]特开平9-272714号公报

[专利文献2]特开2000-154255号公报

[专利文献3]特开2000-160026号公报

发明内容

本发明的目的在于提供含乙烯基聚合物的固化性组合物，该固化性组合物通常可以提供显示出良好的机械特性、耐油性、耐热性、耐候性等的固化物，且该固化性组合物能够在几乎不降低压缩永久变形等机械物性的条件下提供具有良好脱模性的固化物。

本发明人为了解决上述问题进行了反复的积极研究发现，在用于能够通过聚合反应使含有(甲基)丙烯酰基的乙烯基聚合物固化的固化体系中时，通过加入金属皂，可以得到固化性组合物，所述固化性组合物能够在几乎不降低压缩永久变形等机械物性的条件下提供具有良好脱模性的固化物，从而完成了本发明。

即，本发明涉及一种固化性组合物，其包含如下3种成分：

(A)在分子末端含有至少一个通式(1)所表示的基团的乙烯基聚合物(I)

CH₂＝C(R^a)-C(O)O-(1)

(在上式中，R^a表示氢或碳原子数1～20的1价有机基团)

(B)聚合引发剂，和

(C)金属皂。

此外，本发明还涉及改善由包含(A)在分子末端含有至少一个通式(1)所表示的基团的乙烯基聚合物

CH₂＝C(R^a)-C(O)O-(1)

(在上式中，R^a表示氢或碳原子数1～20的1价有机基团)以及(B)聚合引发剂的固化性组合物得到的固化物的脱模性的方法，其特征在于：在上述固化性组合物中混合(C)金属皂。

进而，本发明涉及由上述固化性组合物得到的固化物。

本发明通过使用含(甲基)丙烯酰基的乙烯基聚合物、聚合引发剂和金属皂作为必要成分，能够在不太降低压缩永久变形等机械物性的条件下提供具有良好脱模性的成型用固化性组合物。该乙烯基聚合物优选是通过活性自由基聚合、更优选通过原子转移自由基聚合制造的，这样，通过精密地控制分子量、官能化率，能够进行适当的物性控制。

实施本发明的最佳方式

下面对本发明的固化性组合物进行详细的说明。

<<乙烯基聚合物(I)>>

<主链>

作为构成本发明的乙烯基聚合物(I)的主链的乙烯基单体，并没有特别的限定，可以使用各种单体。如果举例说明的话，可以列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟甲基酯、(甲基)丙烯酸二(全氟甲基)甲基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙基酯等(甲基)丙烯酸类单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等芳族乙烯基单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏二氟乙烯等含氟乙烯基单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯基单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯和二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯和二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈类单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。这些单体可单独使用，也可以将多种共聚。

优选乙烯基聚合物(I)的主链是通过以选自(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳族乙烯基单体、含氟乙烯基单体和含硅乙烯基单体的至少一种单体为主进行聚合来制造的。其中，所谓“为主”是指构成乙烯基聚合物的全部单体单元中的50mol％或更多、优选70mol％或更多为上述单体。

其中，从生成物的物性等出发，优选芳族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸类单体。更优选为丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体，特别优选为丙烯酸酯单体，更优选为丙烯酸丁酯。在本发明中，可以将这些优选的单体与其他的单体共聚，甚至进行嵌段共聚，这时，优选包含以重量比计40％或更多的这些优选的单体。从这种观点出发，作为乙烯基聚合物(I)，优选(甲基)丙烯酸类聚合物，更优选丙烯酸类聚合物，进一步优选丙烯酸酯类聚合物。另外，在上述表达形式中，例如，所谓(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

本发明的乙烯基聚合物(I)的分子量分布，即，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(M_w)和数均分子量(M_n)的比(M_w/M_n)，并没有特别的限定，优选小于1.8，优选为1.7或更低，更优选为1.6或更低，进一步优选为1.5或更低，特别优选1.4或更低，最优选为1.3或更低。在本发明中的GPC测定中，通常使用氯仿作为流动相，并且测定是通过聚苯乙烯凝胶柱进行的，可通过聚苯乙烯换算求得数均分子量等。

本发明的乙烯基聚合物(I)的数均分子量并没有特别的限定，在通过凝胶渗透色谱法进行测定时，优选为500或更多，更优选为1000或更多，更优选为3000或更多，特别优选为5000或更多。此外，优选为1,000,000或更低，更优选为100,000或更低。如果分子量过低，则难以表现出乙烯基聚合物本身的特性，此外，反过来如果分子量过高，则变得难以处理。

<聚合物的合成方法>

关于本发明的乙烯基聚合物(I)的制法并没有特别的限定。乙烯基聚合物通常是通过阴离子聚合或者自由基聚合来制造的，但是从单体的通用性、或者容易控制的方面出发，优选自由基聚合。在自由基聚合中，优选通过活性自由基聚合、或者通过使用链转移剂的自由基聚合来制造，特别优选前者。

在合成本发明的乙烯基聚合物(I)的方法中所使用的自由基聚合法，可分为：通过使用偶氮类化合物、过氧化物等聚合引发剂，仅仅共聚合具有特定的官能团的单体和乙烯基单体的“一般的自由基聚合法”，和可以在末端等控制的位置导入特定的官能团的“受控自由基聚合法”。

“一般的自由基聚合法”是一种简便的方法，在该方法中存在如下问题：由于具有特定的官能团的单体仅仅被随机地导入到聚合物中，因此在希望得到高官能化率的聚合物的情况下，必须使用相当大量的该单体，反之，在少量使用时，未导入该特定官能团的聚合物的比例增加。此外，由于是自由基聚合，存在仅仅得到分子量分布广且粘度高的聚合物的问题。

“受控自由基聚合法”可进一步分为：通过使用具有特定官能团的链转移剂进行聚合得到在末端具有官能团的乙烯基聚合物的“链转移剂法”和、通过不引起聚合生长末端的终止反应等地进行生长得到大致上如所设计的分子量的聚合物的“活性自由基聚合法”。

“链转移剂法”虽然能够得到高官能化率的聚合物，但是必需使用相对于引发剂相当大量的具有特定官能团的链转移剂，并且还包含处理，从经济的方面来看存在问题。此外，和上述“一般的自由基聚合法”一样，由于是自由基聚合，存在仅仅能够得到分子量分布广且粘度高的聚合物的问题。

这些自由基聚合法的聚合速度高、并且容易引起自由基之间的偶合等所导致的终止反应，因而难以进行控制，和这些聚合法不同，由于“活性自由基聚合法”难以引起终止反应，在得到分子量分布窄(M_w/M_n约为1.1～1.5)的聚合物的同时，可以通过单体与引发剂的加入比自由地控制分子量。

因此，“活性自由基聚合法”除了能够得到分子量分布窄且粘度低的聚合物之外，还能够在聚合物的几乎任意位置导入具有特定官能团的单体，因此，更优选作为上述具有特定官能团的乙烯基聚合物的制造方法。

另外，所谓活性聚合，从狭义上讲，是指末端总是保持活性地进行分子链的增长的聚合，但是通常还包括非活化的末端与活化的末端在保持平衡状态的同时进行生长的“假活性聚合”。本发明的定义为后者。

近年来，许多研究小组都对“活性自由基聚合法”进行了积极的研究。作为其实例，可以列举出例如J.Am.Chem.Soc.，1994年，第116卷，第7943页中所示的使用卟啉钴配合物的方法，Macromolecules，1994年，第27卷，第7228页所示的使用硝基氧化合物等自由基捕获剂并使用有机卤化物等作为引发剂，使用过渡金属配合物作为催化剂的“原子转移自由基聚合”等。

在“活性自由基聚合法”中，使用有机卤化物或者卤化磺酰基化合物等作为引发剂、使用过渡金属配合物作为催化剂聚合乙烯基单体的“原子转移自由基聚合法”除了具有上述“活性自由基聚合法”的特征之外，还在末端具有官能团转化反应中比较有利的卤素等，引发剂、催化剂的设计的自由度大，因此进一步优选作为具有特定官能团的乙烯基聚合物的制造方法。作为该原子转移自由基聚合法，可以列举出例如Matyjaszewski等，J.Am.Chem.Soc.，1995年，117卷，5614页，Macromolecules，1995年，28卷，7901页，Science，1996年，272卷，866页，WO96/30421号公报、WO97/18247号公报或者Sawamoto等，Macromolecules，1995年，28卷，1721页等。

在本发明中，可以使用这些方法的任意一种，没有特别的限定，基本上，从利用受控自由基聚合、进而容易控制等方面出发，优选活性自由基聚合，特别优选原子转移自由基聚合法。

首先，针对受控自由基聚合之一的使用链转移剂的聚合进行说明。作为使用链转移剂(调聚物)的自由基聚合，并没有特别的限定，作为适用于本发明的得到具有末端结构的乙烯基聚合物的方法，可以列举出如下2种方法。

如特开平4-132706号公报所示的那样使用卤化烃作为链转移剂得到卤素封端聚合物的方法，和如特开昭61-271306号公报、特许2594402号公报、特开昭54-47782号公报中所示的那样使用含羟基硫醇或含羟基多硫化物等作为链转移剂得到羟基封端的聚合物的方法。

接着，针对活性自由基聚合进行说明。

其中，首先，针对使用硝基氧化合物等自由基捕集剂的方法进行说明。在该聚合中，通常使用稳定的硝基氧自由基(＝N-O·)作为自由基捕集剂。作为这样的化合物，并没有特别的限定，优选2，2，6，6-取代-1-哌啶氧自由基、2，2，5，5-取代-1-吡咯烷氧自由基等由环状羟胺得到的硝基氧自由基。作为取代基，甲基或乙基等碳原子数为4或更少的烷基是合适的。作为具体的硝基氧自由基化合物，并没有特别的限定，可以列举出例如2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧自由基(TEMPO)、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-羰基-1-哌啶氧自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1，1，3，3-四甲基-2-异吲哚氧自由基、N，N-二叔丁基胺氧自由基等。也可以使用galvinoxyl自由基等稳定的自由基代替硝基氧自由基。

上述自由基捕集剂可与自由基产生剂一起使用。可以认为自由基捕集剂与自由基产生剂的反应生成物形成聚合引发剂并进行加成聚合性单体的聚合。两者一起使用的比例并没有特别的限定，而相对于1mol自由基捕集剂，自由基产生剂为0.1～10mol是合适的。

作为自由基产生剂，可以使用各种化合物，优选在聚合温度条件下能够产生自由基的过氧化物。作为该过氧化物，并没有特别的限制，并且包括苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物等二酰基过氧化物类；二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类；过氧二碳酸二异丙基酯、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯等过氧碳酸酯类；过氧辛酸叔丁基酯、过氧苯甲酸叔丁基酯等过氧酸烷基酯类等。特别优选苯甲酰基过氧化物。进而，也可以使用偶氮二异丁腈之类的自由基产生性偶氮化合物等的自由基产生剂代替过氧化物。

如Macromolecules，1995，28，2993所报导的那样，也可以使用如下图所示的烷氧基胺化合物作为引发剂，以代替一起使用自由基捕集剂和自由基产生剂。

当使用烷氧基胺化合物作为引发剂时，如果使用如上图中所示的具有羟基等官能团的化合物，可以得到末端具有官能团的聚合物。将其用于本发明的方法中，可以得到末端具有官能团的聚合物。

在上述使用硝基氧化合物等自由基捕集剂的聚合中所使用的单体、溶剂、聚合温度等聚合条件并没有特别的限定，可以是与下面说明的原子转移自由基聚合所使用的相同。

下面，针对作为本发明的活性自由基聚合更优选的原子转移自由基聚合法进行说明。

在该原子转移自由基聚合中，可以使用有机卤化物，特别是具有高反应性的碳-卤键的有机卤化物(例如在α位具有卤素的羰基化合物、或在苄位具有卤素的化合物)、或者卤化磺酰基化合物等作为引发剂。

具体来说，如果举例说明的话，可以列举出

C₆H₅-CH₂X、C₆H₅-C(H)(X)CH₃、C₆H₅-C(X)(CH₃)₂

(在上述化学式中，C₆H₅为苯基，X为氯、溴、或碘)

R³-C(H)(X)-CO₂R⁴、R³-C(CH₃)(X)-CO₂R⁴、R³-C(H)(X)-C(O)R⁴、R³-C(CH₃)(X)-C(O)R⁴

(式中，R³、R⁴为氢原子或碳原子数1～20的烷基、碳原子6～20的芳基、或者碳原子数7～20的芳烷基，X为氯、溴、或碘)

R³-C₆H₄-SO₂X

(在上述各式中，R³为氢原子或碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、或者碳原子数7～20的芳烷基，X为氯、溴、或碘)等。

作为原子转移自由基聚合的引发剂，可以使用具有除了引发聚合的官能团之外的官能团的有机卤化物或卤化磺酰基化合物。在这种情况下，可以制造在一个主链末端具有官能团、在另一个主链末端具有下述通式(2)所表示的结构的乙烯基聚合物。作为这样的官能团，可以列举出链烯基、交联性甲硅烷基、羟基、环氧基、氨基、酰胺基等。

作为具有链烯基的有机卤化物，并没有特别的限定，可以列举出例如具有通式6所表示结构的化合物。

R⁶R⁷C(X)-R⁸-R⁹-C(R⁵)＝CH₂    (6)

(式中，R⁵为氢或甲基，R⁶、R⁷为氢、或碳原子数为1～20的1价烷基、碳原子数6～20的芳基、或者碳原子数为7～20的芳烷基、或者在另一端相互连接的基团，R⁸为-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)或者邻-、间-、对-亚苯基，R⁹为直接键、或者碳原子数1～20的2价有机基团，并且可以含有1个以上的醚键，X为氯、溴、或碘)。

作为取代基R⁶、R⁷的具体实例，可以列举出例如氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、苯基、苯甲基等。R⁶与R⁷也可以在另一端相互连接形成环状骨架。

作为R⁹的可以含有1个以上的醚键的碳原子数为1～20的2价有机基团，可以列举出例如可以含有1个以上的醚键的碳原子数为1～20的亚烷基等。

作为通式6所示的具有链烯基的有机卤化物的具体实例，可以列举出

XCH₂C(O)O(CH₂)_nCH＝CH₂、

H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nCH＝CH₂、

(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nCH＝CH₂、

CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nCH=CH₂

(在上述各式中，X为氯、溴或碘，n为0～20的整数)

XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH＝CH₂、

H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH＝CH₂、

(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH＝CH₂、

CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH＝CH₂、

(在上述各式中，X为氯、溴或碘，n为1～20的整数，m表示0～20的整数)

o，m，p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)_n-CH＝CH₂、

o，m，p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-CH＝CH₂、

o，m，p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-CH＝CH₂、

(在上述各式中，X为氯、溴或碘，n为0～20的整数)

o，m，p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH＝CH₂、

o，m，p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH＝CH₂、

o，m，p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_mCH＝CH₂、

(在上述各式中，X为氯、溴或碘，n为1～20的整数，m表示0～20的整数)

o，m，p-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH＝CH₂、

o，m，p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH＝CH₂、

o，m，p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH＝CH₂、

(在上述各式中，X为氯、溴或碘，n为0～20的整数)

o，m，p-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH＝CH₂、

o，m，p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH＝CH₂、

o，m，p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH＝CH₂、

(在上述各式中，X为氯、溴或碘，n为1～20的整数，m表示0～20的整数)

作为具有链烯基的有机卤化物，进一步可以列举出通式7所表示的化合物。

H₂C＝C(R⁵)-R⁹-C(R⁶)(X)-R¹⁰-R⁷    (7)

(式中，R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、X如上所述，R¹⁰表示直接键、-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)或者邻-、间-、对-亚苯基)

R⁹为直接键、或者碳原子数为1～20的2价有机基团(可以包含1个以上的醚键)，当为直接键时，连接卤素的碳上连接着乙烯基，为卤化烯丙基化合物。这时，碳-卤键通过邻接的乙烯基而被活化，因此，作为R¹⁰并不一定必须具有C(O)O基或亚苯基等，也可以是直接键。当R⁹不是直接键时，为了活化碳-卤键，作为R¹⁰优选为C(O)O基、C(O)基、亚苯基。

如果具体地举例说明通式7的化合物，可以列举出

CH₂＝CHCH₂X、CH₂＝C(CH₃)CH₂X、

CH₂＝CHC(H)(X)CH₃、CH₂＝C(CH₃)C(H)(X)CH₃、

CH₂＝CHC(X)(CH₃)₂、CH₂＝CHC(H)(X)C₂H₅、

CH₂＝CHC(H)(X)CH(CH₃)₂、

CH₂＝CHC(H)(X)C₆H₅、CH₂＝CHC(H)(X)CH₂C₆H₅、

CH₂＝CHCH₂C(H)(X)-CO₂R、

CH₂＝CH(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R、

CH₂＝CH(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R、

CH₂＝CH(CH₂)₈C(H)(X)-CO₂R、

CH₂＝CHCH₂C(H)(X)-C₆H₅、

CH₂＝CH(CH₂)₂C(H)(X)-C₆H₅、

CH₂＝CH(CH₂)₃C(H)(X)-C₆H₅、

(在上述各式中，X为氯、溴、或碘，R为碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基)等。

如果举例说明具有链烯基的卤化磺酰基化合物的具体实例的话，包括

o-，m-，p-CH₂＝CH-(CH₂)_n-C₆H₄-SO₂X、

o-，m-，p-CH₂＝CH-(CH₂)_n-O-C₆H₄-SO₂X、

(上述各式中，X为氯、溴、或碘，n为0～20的整数)等。

作为上述具有交联性甲硅烷基的有机卤化物，并没有特别的限定，例如可以列举出具有通式8所示的结构的化合物。

R⁶R⁷C(X)-R⁸-R⁹-C(H)(R⁵)CH₂-[Si(R¹¹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R¹²)_3-a(Y)_a    (8)

(式中，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、X同上，R¹¹、R¹²均为碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、或者(R”)₃SiO-(R”为碳原子数1～20的1价烃基，其中3个R”可以相同，也可以不同)所表示的三有机甲硅烷氧基，当存在2个以上R¹¹或R¹²时，这些基团可以相同，也可以不同。Y表示羟基或水解性基团，当存在2个以上Y时，这些基团可以相同，也可以不同。a表示0、1、2或3，b表示0、1或2。m为0～19的整数。满足a+mb≥1)。

作为Y的水解性基团，可以列举出例如氢原子、卤原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巯基、链烯氧基等。

如果举例说明通式8的化合物的话，可以列举出

XCH₂C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃、

CH₃C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃、

(CH₃)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃、

XCH₂C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂、

CH₃C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂、

(CH₃)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂、

(在上述各式中，X为氯、溴、碘，n为0～20的整数)

XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃、

H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃、

(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃、

CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃、

XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(CH₃)(OCH₃)₂、

H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_m-Si(CH₃)(OCH₃)₂、

(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_m-Si(CH₃)(OCH₃)₂、

CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_m-Si(CH₃)(OCH₃)₂、

(在上述各式中，X为氯、溴、碘，n为1～20的整数，m为0～20的整数)

o，m，p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、

o，m，p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、

o，m，p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、

o，m，p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

o，m，p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

o，m，p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

o，m，p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

o，m，p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

o，m，p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

o，m，p-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

o，m，p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

o，m，p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃、

o，m，p-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃、

o，m，p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

o，m，p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

(在上述各式中，X为氯、溴或碘)等。

作为上述具有交联性甲硅烷基的有机卤化物，可以列举出具有通式9所示的结构的化合物。

(R¹²)_3-a(Y)_aSi-[OSi(R¹¹)_2-b(Y)_b]_m-CH₂-C

(H)(R⁵)-R⁹-C(R⁶)(X)-R¹⁰-R⁷    (9)

(式中，R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、a、b、m、X、Y同上)

如果具体地举例说明这样的化合物的话，可以列举出

(CH₃O)₃SiCH₂CH₂C(H)(X)C₆H₅、

(CH₃O)₂(CH₃)SiCH₂CH₂C(H)(X)C₆H₅、

(CH₃O)₃Si(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R、

(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R、

(CH₃O)₃Si(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R、

(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R、

(CH₃O)₃Si(CH₂)₄C(H)(X)-CO₂R、

(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₄C(H)(X)-CO₂R、

(CH₃O)₃Si(CH₂)₉C(H)(X)-CO₂R、

(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₉C(H)(X)-CO₂R、

(CH₃O)₃Si(CH₂)₃C(H)(X)-C₆H₅、

(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₃C(H)(X)-C₆H₅、

(CH₃O)₃Si(CH₂)₄C(H)(X)-C₆H₅、

(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₄C(H)(X)-C₆H₅、

(在上述各式中，X为氯、溴、或碘，R为碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基)等。

作为上述具有羟基的有机卤化物或卤化磺酰基化合物，并没有特别的限定，可以列举出下述化合物。

HO-(CH₂)_n-OC(O)C(H)(R)(X)

(在上述各式中，X为氯、溴、或碘，R为氢原子或碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基，n为1～20的整数)

作为上述具有氨基的有机卤化物或卤化磺酰基化合物，并没有特别的限定，可以列举出下述化合物。

H₂N-(CH₂)_n-OC(O)C(H)(R)(X)

(在上述各式中，X为氯、溴、或碘，R为氢原子或碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基，n为1～20的整数)

作为上述具有环氧基的有机卤化物或卤化磺酰基化合物，并没有特别的限定，可以列举出下述化合物。

(在上述各式中，X为氯、溴、或碘，R为氢原子或碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基，n为1～20的整数)

为了得到作为本发明的(A)成分的在1分子中具有1个上述通式(1)所表示的末端结构的聚合物，优选使用上述具有1个引发点的有机卤化物或卤化磺酰基化合物作为引发剂。此外，为了得到作为本发明的(A)成分的在1分子中具有2个以上上述通式(1)所表示的端基结构的聚合物，优选使用具有2个以上引发点的有机卤化物、或卤化磺酰基化合物作为引发剂。如果具体举例说明的话，可以列举出

o，m，p-X-CH₂-C₆H₄-CH₂-X

(式中，C₆H₄表示亚苯基。X表示氯、溴或碘)

(式中，R表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、或碳原子数7～20的芳烷基，n表示0～20的整数。X表示氯、溴或碘)

(式中，X表示氯、溴或碘。n表示0～20的整数)

(式中，n表示1～20的整数。X表示氯、溴或碘)

o，m，p-X-SO₂-C₆H₄-SO₂-X

(式中，X表示氯、溴或碘)等。

作为在该聚合中所使用的乙烯基单体，并没有特别的限定，可以适宜使用所列举的全部单体。

作为用作聚合催化剂的过渡金属配合物，并没有特别的限定，优选以元素周期表第7族、第8族、第9族、第10族或11族元素为中心金属的金属配合物。作为更优选的配合物，可以列举出0价铜、1价铜、2价钌、2价铁或2价镍的配合物。其中，优选铜的配合物。如果具体地举例说明1价的铜化合物的话，包括氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、高氯酸亚铜等。在使用铜化合物时，为了提高催化活性，可以添加2，2’-联吡啶及其衍生物、1，10-菲绕啉及其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三(2-氨基乙基)胺等多胺等的配体。此外，2价氯化钌的三(三苯基膦)配合物(RuCl₂(PPh₃)₃)也适合作为催化剂。当使用钌化合物作为催化剂时，可以添加铝醇盐作为活化剂。此外，2价铁的双(三苯基膦)配合物(FeCl₂(PPh₃)₂)、2价镍的双(三苯基膦)配合物(NiCl₂(PPh₃)₂)、以及2价镍的双(三丁基膦)配合物(NiBr₂(PBu₃)₂)也适合作为催化剂。

聚合可以在无溶剂或各种溶剂中进行。作为溶剂的种类，可以列举出苯、甲苯等烃类溶剂；乙醚、四氢呋喃等醚类溶剂；二氯甲烷、氯仿等卤代烃类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类溶剂；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈类溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类溶剂等，这些溶剂可单独使用，或将2种以上混合使用。

此外，可以在室温～200℃、优选50～150℃的范围进行聚合。

<官能团>

本发明的乙烯基聚合物在分子末端包含至少一个通式(1)所示的基团。

CH₂＝C(R^a)-C(O)O-    (1)

在上式中，R^a表示氢或碳原子数1～20的1价有机基团。作为碳原子数为1～20的1价有机基团，并没有特别的限定，可以列举出例如碳原子数为1～20(优选1～10)的取代的或无取代的烷基、碳原子数为6～20(优选6～10)的取代的或无取代的芳基、碳原子数为7～20(优选7～10)的取代的或无取代的芳基烷基、腈基等。作为取代基，可以列举出羟基、卤素、羧基、酯基、醚基等。作为R^a，优选为氢以及碳原子数1～20的1价烃基，更优选为氢和甲基。

通式(1)所表示的基团的个数，只要是每一个乙烯基聚合物分子中平均至少一个即可，但是从组合物的固化性的观点出发，优选平均多于1个，更优选平均1.1个或更多，进一步优选平均1.5个或更多。此外，作为个数的上限，优选为5个或更低。

<官能团导入法>

聚合物(I)的制造方法并没有特别的限定，可以通过例如上述方法制造具有反应性官能团的乙烯基聚合物，并通过将反应性官能团转化成具有(甲基)丙烯酰基的取代基来制造。下面，针对本发明的聚合物的末端官能团导入进行说明。

作为在乙烯基聚合物的末端导入(甲基)丙烯酰基的方法，并没有特别的限定，可以列举出例如如下方法。

(导入方法1)通过使在末端具有卤素基团的乙烯基聚合物与通式(3)所表示的化合物反应的方法。

M^+-OC(O)C(R^a)＝CH₂    (3)

(式中，R^a表示氢原子或碳原子数1～20的1价有机基团。M⁺表示碱金属离子或季铵离子)

作为末端具有卤素基团的乙烯基聚合物，优选具有通式(2)所表示的末端结构的乙烯基聚合物。

-C(R¹)(R²)(X)         (2)

(式中，R¹和R²表示结合到乙烯基单体的烯属不饱和基团上的基团。X表示氯、溴、或碘)

(导入方法2)通过使在末端具有羟基的乙烯基聚合物与通式(4)所表示的化合物反应的方法。

X¹C(O)C(R^a)＝CH₂      (4)

(式中，R^a表示氢原子或碳原子数1～20的1价有机基团。X¹表示氯、溴、或羟基)

(导入方法3)通过使末端具有羟基的乙烯基聚合物与二异氰酸酯化合物反应，然后使残留的异氰酸酯基团与通式(5)所表示的化合物反应的方法。

HO-R’-OC(O)C(R^a)＝CH₂ (5)

(式中，R^a表示氢原子或碳原子数1～20的1价有机基团。R’表示碳原子数2～20的2价有机基团)。

下面针对这些方法进行详细的说明。

<导入方法1>

导入方法1是通过使在末端具有卤素基团的乙烯基聚合物与通式(3)所表示的化合物反应的方法。

M^+-OC(O)C(R^a)＝CH₂      (3)

(式中，R^a表示氢原子或碳原子数为1～20的1价有机基团。M⁺表示碱金属离子或季铵离子)

作为末端具有卤素基团的乙烯基聚合物，没有特别限制，优选具有通式(2)所表示的末端结构的乙烯基聚合物。

-C(R¹)(R²)(X)    (2)

(式中，R¹和R²表示结合到乙烯基单体的烯属不饱和基团上的基团。X表示氯、溴、或碘)。

具有通式(2)所表示的端基结构的乙烯基聚合物，是通过使用上述有机卤化物、或卤化磺酰基化合物作为引发剂，使用过渡金属配合物作为催化剂聚合乙烯基单体的方法制造的，或者是通过使用含卤化合物作为链转移剂聚合乙烯基单体的方法制造的，但是优选前者。

作为通式(3)所表示的化合物并没有特别的限定，R^a与上述通式(1)的R^a相同，作为其具体实例，可以列举出例如-H、-CH₃、-CH₂CH₃、-(CH₂)_nCH₃(n表示2～19的整数)、-C₆H₅、-CH₂OH、-CN等，优选-H、-CH₃。

M⁺为氧阴离子的对阳离子，作为M⁺的种类，可以列举出碱金属离子，具体来说锂离子、钠离子、钾离子，和季铵离子。作为季铵离子，可以列举出四甲基铵离子、四乙基铵离子、四苯甲基铵离子、三甲基十二烷基铵离子、四丁基铵离子和二甲基哌啶鎓离子等，优选钠离子、钾离子。相对于通式(2)的卤素端基，通式(3)的氧阴离子的使用量优选为1～5当量，更优选为1.0～1.2当量。作为实施该反应的溶剂，并没有特别的限定，由于是亲核取代反应，因此优选极性溶剂，例如可以使用四氢呋喃、二氧六环、乙醚、丙酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酸三酰胺、乙腈等。进行反应的温度没有特别的限定，通常为0～150℃，更优选为10～100℃。

<导入方法2>

导入方法2是通过使在末端具有羟基的乙烯基聚合物与通式(4)所表示的化合物反应的方法。

X¹C(O)C(R^a)＝CH₂    (4)

(式中，R^a表示氢原子或碳原子数为1～20的1价有机基团。X¹表示氯、溴、或羟基)

作为通式(4)所表示的化合物，并没有特别的限定，R^a与上述通式(1)的R^a相同，作为其具体实例，可以列举出例如-H、-CH₃、-CH₂CH₃、-(CH₂)_nCH₃(n表示2～19的整数)、-C₆H₅、-CH₂OH、-CN等，优选-H、-CH₃。

末端具有羟基的乙烯基聚合物，是通过使用上述有机卤化物、或卤化磺酰基化合物作为引发剂，使用过渡金属配合物作为催化剂聚合乙烯基单体的方法制造的，或者是通过使用具有羟基的化合物作为链转移剂聚合乙烯基单体的方法制造的，但是优选前者。通过这些方法制造末端具有羟基的乙烯基聚合物的方法并没有特别的限定，可以列举出下述方法。

(a)通过活性自由基聚合合成乙烯基聚合物时，使用如下述通式10等所表示的在一分子中同时具有聚合性的链烯基和羟基的化合物作为第2单体进行反应的方法。

H₂C＝C(R¹³)-R¹⁴-R¹⁵-OH   (10)

(式中，R¹³表示氢原子或碳原子数为1～20的1价有机基团，优选为氢或甲基。R¹⁴表示-C(O)O-(酯基)、或邻-、间-或对-亚苯基，R¹⁵表示直接键、或者可以含有1个以上的醚键的碳原子数为1～20的2价有机基团。R¹⁴为酯基时，为(甲基)丙烯酸酯类化合物，R¹⁴为亚苯基时，为苯乙烯类化合物)。

另外，使在一分子中同时具有聚合性的链烯基和羟基的化合物发生反应的时间并没有特别的限定，特别地，在希望具有橡胶性质的情形中，优选在聚合反应的末期或者规定的单体的反应结束之后，作为第2单体进行反应。

(b)在通过活性自由基聚合合成乙烯基聚合物时，在聚合反应的末期或者在规定的单体的反应结束之后，与作为第2单体的在1分子中具有低聚合性的链烯基和羟基的化合物进行反应的方法。

作为这样的化合物并没有特别的限定，可以列举出例如通式11所表示的化合物等。

H₂C＝C(R¹³)-R¹⁶-OH    (11)

(式中，R¹³定义同上。R¹⁶表示可以含有1个以上的醚键的碳原子数为1～20的2价有机基团)

作为上述通式11所表示的化合物，并没有特别的限定，但是从容易获取的方面出发，优选10-十一碳烯醇、5-己烯醇、烯丙醇等链烯醇。

(c)用特开平4-132706号公报等所公开的方法，通过将由原子转移自由基聚合得到的通式2所表示的至少含有1个碳-卤键的乙烯基聚合物的卤素水解或者与含羟基化合物反应，在末端导入羟基。

(d)通过使由原子转移自由基聚合得到的通式2所表示的至少含有1个碳-卤键的乙烯基聚合物与通式12中所列举的含羟基的稳定化负碳离子发生反应，以取代卤素。

M⁺C^-(R¹⁷)(R¹⁸)-R¹⁶-OH    (12)

(式中，R¹⁶和M⁺定义同上。R¹⁷和R¹⁸均为稳定负碳离子C^-的吸电子基，或者一个表示上述吸电子基而另一个表示氢或碳原子数1～10的烷基或苯基。作为R¹⁷和R¹⁸的吸电子基，可以列举出-CO₂R(酯基)、-C(O)R(酮基)、-CON(R₂)(酰胺基)、-COSR(硫代酯基)、-CN(腈基)、-NO₂(硝基)等。取代基R为碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基，优选碳原子数1～10的烷基或苯基。作为R¹⁷和R¹⁸，特别优选为-CO₂R、-C(O)R和-CN)。

(e)通过使由原子转移自由基聚合得到的通式2所表示的至少含有1个碳-卤键的乙烯基聚合物与例如锌等金属单质或者有机金属化合物发生作用，制备烯醇化物阴离子，然后与醛类或酮类发生反应。

(f)通过使聚合物末端的卤素、优选通式2所表示的至少含有1个卤素的乙烯基聚合物与下述通式13等所表示的含羟基的氧负离子或下述通式14等所表示的含羟基的羧酸盐阴离子反应，将上述卤素置换成含羟基的取代基。

HO-R¹⁶-O^-M⁺         (13)

(式中，R¹⁶和M⁺定义同上)

HO-R¹⁶-C(O)O^-M⁺     (14)

(式中，R¹⁶和M⁺定义同上)

在本发明中，在像(a)～(b)那样导入羟基的方法中卤素不直接参与反应的情况下，从更容易控制的观点出发，更优选(b)的方法。

此外在像(c)～(f)那样通过转化具有至少一个碳-卤键的乙烯基聚合物的卤素从而导入羟基的情形中，从更容易控制的观点出发，更优选(f)的方法。

相对于乙烯基聚合物的末端羟基，通式(4)所表示的化合物的使用量优选为1～10当量，更优选为1～5当量。作为反应溶剂，并没有特别的限定，但由于是亲核取代，因此优选极性溶剂，例如可以使用四氢呋喃、二氧六环、乙醚、丙酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酸三酰胺、乙腈等。进行反应的温度没有特别的限定，优选为0～150℃，更优选为10～100℃。

<导入方法3>

导入方法3是通过使末端具有羟基的乙烯基聚合物与二异氰酸酯化合物反应，使残留的异氰酸酯基团与通式(5)所表示的化合物反应的方法。

HO-R’-OC(O)C(R^a)＝CH₂    (5)

(式中，R^a表示氢原子或碳原子数1～20的1价有机基团。R’表示碳原子数为2～20的2价有机基团)。

作为通式(5)所表示的化合物，并没有特别的限定，R^a与上述通式(1)中的R^a相同，作为其具体实例，可以列举出例如-H、-CH₃、-CH₂CH₃、-(CH₂)_nCH₃(n表示2～19的整数)、-C₆H₅、-CH₂OH、-CN等，优选-H、-CH₃。

作为R’的碳原子数为2～20的2价有机基团，可以列举出例如碳原子数为2～20的亚烷基(亚乙基、亚丙基、亚丁基等)、碳原子数为6～20的亚芳基、碳原子数为7～20的亚芳烷基等。

作为具体的化合物，列举出甲基丙烯酸2-羟丙酯。

在末端具有羟基的乙烯基聚合物如上所述。

作为二异氰酸酯化合物，并没有特别的限定，可以使用任何现有已知的化合物，可以列举出例如甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。此外，也可是使用封端异氰酸酯。

为了得到更好的耐候性，优选使用六亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等不含芳环的二异氰酸酯化合物。

相对于乙烯基聚合物的端基羟基，二异氰酸酯化合物的使用量优选为1～10当量，更优选为1～5当量。作为反应溶剂，并没有特别的限定，优选非质子性溶剂。反应温度并没有特别的限定，优选为0～250℃，更优选为20～200℃。

相对于残留的异氰酸酯基，通式(5)所表示的化合物的使用量优选为1～10当量，更优选为1～5当量。作为反应溶剂，并没有特别的限定，优选非质子性溶剂。反应温度并没有特别的限定，优选为0～250℃，更优选为20～200℃。

<<(B)聚合引发剂>>

<固化方法>

本发明的固化性组合物并没有特别的限定，优选通过UV或电子射线等活性能量射线或通过加热使其固化。可以根据各种固化方法使用合适化合物作为(B)成分的聚合引发剂。

<活性能量射线固化>

在通过活性能量射线进行固化的情形中，优选包含光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂，并没有特别的限定，优选光自由基引发剂和光阴离子引发剂，特别优选光自由基引发剂。例如可以列举出苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、呫吨醇(キサント一ル)、芴(フルォルイン)、苯甲醛、蒽、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、对二乙酰基苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4’-苯甲基二苯甲酮、3-氯呫吨酮、3，9-二氯呫吨酮、3-氯-8-壬基呫吨酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、双(4-二甲基氨基苯基)酮、苯甲基甲氧基缩酮、2-氯硫代呫吨酮等。这些引发剂可单独使用，也可与其他化合物混合使用。具体来说，可以列举出与二乙醇甲胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等胺的组合，进而与氯化二苯基碘鎓等碘鎓盐的组合，与亚甲基蓝等色素和胺的组合。

此外，作为近红外光聚合引发剂，也可以使用近红外光吸收性阳离子染料。作为近红外光吸收性阳离子染料，优选使用通过650～1500nm范围的光能激发的例如特开平3-111402号公报、特开平5-194619号公报等所公开的近红外光吸收性阳离子染料-硼酸盐阴离子配合物等，更优选与硼系增感剂混合使用。

光聚合引发剂的添加量只要是稍微光官能化体系的量即可，并没有特别的限制，相对于100重量份乙烯基聚合物(I)，优选为0.001～100重量份。更优选为0.01重量份或更多，进一步优选为0.1重量份或更多。此外，更优选为50重量份或更低，进一步优选为30重量份或更低。

作为活性能量射线源，并没有特别的限定，根据该光聚合引发剂的性质，可以列举出例如利用高压水银灯、低压水银灯、电子射线照射装置、卤素灯、发光二极管、半导体激光等的光和电子射线的照射。

<热固化>

在通过热进行固化的情形中，优选包含热聚合引发剂。

作为热聚合引发剂，没有特别的限定，包括偶氮类引发剂、过氧化物、过硫化物、和Redox(氧化还原)引发剂。

作为适当的偶氮类引发剂，并没有限制，可以列举出2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(VAZO 33)、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(VAZO 50)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(VAZO 52)、2，2’-偶氮二(异丁腈)(VAZO 64)、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈(VAZO 67)、1，1-偶氮二(1-环己烷腈)(VAZO 88)(全部可从Dupont Chemical公司购得)、2，2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)、以及2，2’-偶氮二(甲基异丁酸酯)(V-601)(可以从和光纯药购得)等。

作为适当的过氧化物引发剂，并没有特别的限定，可以列举出例如苯甲酰基过氧化物、乙酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、过氧二碳酸二鲸蜡基酯、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯(Perkadox 16S)(可从Akzo Nobel购得)、二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、叔丁基过氧三甲基乙酸酯(Lupersol 11)(可从Elf Atochem公司购得)、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(Trigonox 21-C50)(可从Akzo Nobel公司购得)、和二枯基过氧化物等。

作为适当的过硫酸盐引发剂，并没有特别的限定，可以列举出过硫酸钾、过硫酸钠、以及过硫酸铵。

作为适当的Redox(氧化还原)引发剂，并没有特别的限定。可以列举出，上述过硫酸盐引发剂与偏亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钠等还原剂的组合；基于有机过氧化物与叔胺的体系，例如基于过氧化苯甲酰和二甲基苯胺的体系；以及基于有机氢过氧化物和过渡金属的体系，例如基于氢过氧化物枯烯和环烷酸钴的体系等。

作为其他的引发剂，并没有特别的限定，可以列举出四苯基1，1，2，2-乙烷二醇等频哪醇等。

作为热聚合引发剂，优选选自偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂。更优选2，2’-偶氮二(甲基异丁酸酯)、叔丁基过氧三甲基乙酸酯、和二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、及其混合物。

本发明所使用的热聚合引发剂是以催化有效量存在的，这样的量并没有特别的限制，通常，相对于100重量份的乙烯基聚合物(I)，优选为0.01～50重量份。更优选为0.025重量份或更多，进一步优选为0.05重量份或更多。此外，更优选为20重量份或更低，进一步优选为10重量份或更低。当使用引发剂的混合物时，引发剂的混合物的总量正好就是仅仅只使用1种引发剂的量。

热固化的条件并没有特别的限制，其温度随所使用的热聚合引发剂、聚合物(I)以及所添加的化合物等的种类的不同而不同，优选为50℃～250℃，更优选为70℃～200℃。固化时间根据所使用的聚合引发剂、单体、溶剂、反应温度等的不同而不同，通常为1分钟～24小时。

<<(C)金属皂>>

此外，作为本发明的(C)成分的金属皂并没有特别的限定，可以使用任意的金属皂。所谓金属皂，通常为长链脂肪酸与金属离子结合的物质，并且，只要在一分子中同时具有基于脂肪酸的无极性或低极性部分和基于与金属的结合的部分的极性部分，即可使用。作为长链脂肪酸，可以列举出例如碳原子数为1～18(优选碳原子数为6～18，更优选碳原子数为10～18)的饱和脂肪酸、碳原子数为3～18(优选碳原子数为6～18、更优选碳原子数为10～18)的不饱和脂肪酸、碳原子数2～18(优选碳原子数6～18、更优选碳原子数10～18)的脂肪族二羧酸等。其中，从获取性的观点出发，优选碳原子数为1～18的饱和脂肪酸，从脱模性的效果的观点出发，特别优选碳原子数为6～18的饱和脂肪酸。作为金属离子，除了碱金属、碱土金属之外，还可以列举出锌、钴、铝、锶等。

如果对金属皂进行更具体的举例说明的话，可以列举出硬脂酸锂、12-羟基硬脂酸锂、月桂酸锂、油酸锂、2-乙基己酸锂、硬脂酸钠、12-羟基硬脂酸钠、月桂酸钠、油酸钠、2-乙基己酸钠、硬脂酸钾、12-羟基硬脂酸钾、月桂酸钾、油酸钾、2-乙基己酸钾、硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸镁、月桂酸镁、油酸镁、2-乙基己酸镁、硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸钙、月桂酸钙、油酸钙、2-乙基己酸钙、硬脂酸钡、12-羟基硬脂酸钡、月桂酸钡、硬脂酸锌、12-羟基硬脂酸锌、月桂酸锌、油酸锌、2-乙基己酸锌、硬脂酸铅、12-羟基硬脂酸铅、硬脂酸钴、硬脂酸铝、油酸锰、蓖麻醇酸钡等。在这些金属皂中，从获取性、安全性的观点出发，优选硬脂酸金属盐类，具体来说，优选硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钠和硬脂酸钾。从经济性的观点出发，进一步特别优选选自硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌的1种以上。进而从模具剥离性的效果好的观点出发，特别优选硬脂酸镁、硬脂酸锌。这些皂除了可以单独使用之外，也可以将2种以上混合使用。

这些金属皂的添加量并没有特别的限制，通常相对于100重量份的(A)成分，优选使用0.025～5.0重量份。更优选为0.05重量份或更多，进一步优选为0.1重量份或更多。更优选为4.0重量份或更低，进一步优选为3.0重量份或更低。当混合量过多时，固化物的物性降低，如果混合量过少，则不能得到作为目的的脱模性。

<<(D)补强性二氧化硅>>

本发明的组合物还可进一步含有补强性二氧化硅(D)。

作为(D)成分的补强性二氧化硅，可以列举出热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、硅酸酐、含水硅酸等。其中从补强性的效果方面考虑，优选粒径为50μm或更低、比表面积为80m²/g或更多的二氧化硅。其中，优选比表面积(通过BET吸附法测得)约为50m²/g或更多，通常约为50～400m²/g，优选约为100～300m²/g的超微粉的二氧化硅。此外，表面处理的二氧化硅，例如经过有机硅烷、有机硅氨烷、二有机环聚硅氧烷等有机硅化合物表面处理的二氧化硅，容易表现出适合成型的流动性，故更优选。作为补强性二氧化硅的更具体的实例，并没有特别的限定，可以列举出热解法二氧化硅之一的日本Aerozil公司的Aerozil、作为沉淀二氧化硅之一的日本Silica工业公司制造的Nipsil等。

该补强性二氧化硅的添加量并没有特别的限制，相对于100重量份的乙烯基聚合物(I)，使用0.1～100重量份，优选0.5～80重量份，特别优选1～50重量份。当混合量不足0.1重量份时，补强性改善的效果有时不充分，而如果超过100重量份，则该固化性组合物的操作性有时降低。此外，本发明的补强性二氧化硅可单独使用，也可将2种以上混合使用。

<<固化性组合物>>

在本发明的固化性组合物中，为了调节物性，可以根据需要适当地加入各种添加剂，例如阻燃剂、抗老化剂、填充剂、增塑剂、固化性调节剂、物性调节剂、增粘剂、储存稳定性改善剂、溶剂、自由基抑制剂、金属惰性化剂、抗臭氧劣化剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂、光固化性树脂等。这些各种添加剂可单独使用，也可将2种以上混和使用。

另外，乙烯基聚合物原本就是耐久性优良的聚合物，因此，抗老化剂并不一定是必要的，可以适当地使用已知的抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。

<填充材料>

在本发明的固化性组合物中，除了作为(D)成分的补强性二氧化硅之外，还可根据需要使用各种填充材料。作为填充材料，并没有特别的限定，可以列举出木粉、纸浆、木棉片、石绵、玻璃纤维、碳纤维、云母、核桃壳粉、稻谷壳粉、石墨、硅藻土、白土、炭黑之类的补强性填充材料；重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、烧结粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、三氧化二铁、氧化铁红、铝微粉末、打火石粉末、氧化锌、活性氧化锌、锌末、碳酸锌及Shirasu球等的填充材料；石棉、玻璃纤维及玻璃长丝、碳纤维、白坚木纤维、聚乙烯纤维等纤维状填充材料等。

在这些填充材料中，优选碳黑、碳酸钙、氧化钛、滑石等。

特别地，在希望通过这些填充材料得到高强度固化物时，可以添加主要选自碳黑、表面处理微细碳酸钙、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、烧结粘土、粘土和活性氧化锌等的填充材料。

另外，在想得到低强度、伸长大的固化物时，可以主要添加选自氧化钛、碳酸钙、滑石、三氧化二铁、氧化锌及Shirasu球等的填充材料。另外，一般，当碳酸钙的比表面积小时，有时固化物的断裂强度、断裂伸长、胶粘性和耐候胶粘性的改善效果不充分。比表面积的值越大，固化物的断裂强度、断裂伸长、胶粘性和耐候胶粘性的改善效果越大。

而且，碳酸钙更优选用表面处理剂进行表面处理过的。一般认为，使用表面处理碳酸钙时，与使用不进行表面处理的碳酸钙相比，改善了本发明的组合物的操作性，更提高了该固化性组合物的胶粘性和耐候胶粘性的改善效果。上述的表面处理剂，可以使用脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯等有机物、各种表面活性剂、及硅烷偶合剂、钛酸酯偶合剂等各种偶合剂。具体例不限于以下的物质，例如有：己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一(烷)酸、月桂酸、十四(烷)酸、十六(烷)酸、硬脂酸、二十二(烷)酸、油酸等脂肪酸和这些脂肪酸的钠、钾等盐，而且这些脂肪酸的烷基酯。作为表面活性剂的具体例，例如有：聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、长链醇硫酸酯等，和它们的钠盐、钾盐等硫酸酯型阴离子表面活性剂，另外烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、链烷烃磺酸、α-烯烃磺酸、烷基磺基琥珀酸等，和它们的钠盐、钾盐等磺酸型阴离子表面活性剂等。该表面处理剂的处理量，相对于碳酸钙，优选在0.1～20重量％范围处理，更优选在1～5重量％的范围处理。当处理量小于0.1重量％时，操作性、胶粘性和耐候胶粘性的改善效果有时不充分，当超过20重量％时，该固化性组合物的储存稳定性有时下降。

不特别限定，但使用碳酸钙时，在特别期待配合物的触变性、固化物的断裂强度、断裂伸长、胶粘性和耐候胶粘性等的改善效果的场合，优选使用胶质碳酸钙。

另一方面，尽管有时以配合物的低粘度化或增量、降低成本等为目的添加重质碳酸钙，但在使用该重质碳酸钙时，根据需要，可以使用下述的物质。

所谓重质碳酸钙，是指将天然的白垩、大理石、石灰石等机械粉碎/加工后的物质。关于粉碎方法，有干法和湿法，但由于湿式粉碎品多使本发明的固化性组合物的储存稳定性恶化，因此多数不优选。重质碳酸钙，通过分级，制成具有各种平均粒径的制品。尽管不特别限定，但期待固化物的断裂强度、断裂伸长、胶粘性和耐候胶粘性的改善效果时，比表面积的值优选为1.5m²/g以上、50m²/g以下，更优选为2m²/g以上、50m²/g以下，再优选为2.4m²/g以上、50m²/g以下，特别优选为3m²/g以上、50m²/g以下。当比表面积小于1.5m²/g时，其改善效果有时不充分，当然，单单使粘度降低时或者只以增量为目的时等，不受该限制。

所谓比表面积的值，是指作为测定方法，通过以JIS K5101为基准进行的空气透过法(从空气相对粉体填充层的透过性求得比表面积的方法)进行测定的值。作为测定仪器，优选使用岛津制作所制的比表面积测定仪SS-100型。

这些填充材料，可以根据目的、需要单独使用，也可以将2种以上同时用。不特别限定，但例如，根据需要当比表面积的值为1.5m²/g以上的重质碳酸钙和胶质碳酸钙配合时，可以适当地抑制配合物粘度的上升，可以期望大幅度改善固化物的断裂强度、断裂伸长、胶粘性和耐候胶粘性的效果。

使用填充材料时的添加量，相对于乙烯基类聚合物100重量份，填充材料的使用范围优选为5～1,000重量份，更优选为20～500重量份，特别优选为40～300重量份。当配合量小于5重量份，固化物的断裂强度、断裂伸长、胶粘性和耐候胶粘性的改善效果有时不充分，当超过1,000重量份，该固化性组合物的操作性有时下降。填充材料可以单独使用，也可以2种以上并用。

<微小中空粒子>

还有，以期望不引起物性有很大降低，实现轻量化、低成本化为目的，也可以将微小中空粒子并用于这些补强性填充材料。

这样的微小中空粒子(以下称微球)，不特别限定，例如有：如《功能性填料的最新技术》(CMC)所述的，直径在1mm以下，优选500μm以下，更优选200μm以下的无机质或有机质的材料构成的中空体。特别地，优选使用真比重为1.0g/cm³以下的微小中空体，更优选为0.5g/cm³以下的微小中空体。

作为上述无机类微球，可以例示硅酸类微球和非硅酸类微球，硅酸类微球例如有：Shirasu球、珍珠岩、玻璃微球、二氧化硅微球、飘尘微球等，非硅酸类微球具体例如有：氧化铝微球、氧化锆微球、碳微球等。这些无机类微球的具体例，市售的例如有：作为Shirasu球的Ijichi化成制的Winlite、三机工业制的Sankilite，作为玻璃微球的日本板硝子制的Caloon、住友3M制的Celstar Z-28、EMERSON&CUMING制的MICRO BALLOON、PITTSBURGE CORNING制的CELAMIC GLASSMODULES、3M制的GLASS BUBBLES、作为二氧化硅微球的旭硝子制的Q-CEL、太平洋Cement制的E-SPHERES，作为飘尘微球的PFAMARKETING制的CEROSPHERES、FILLITE U.S.A制的FILLITE，作为氧化铝微球的昭和电工制的BW、作为氧化锆微球的ZIRCOA制的HOLLOW ZIRCONIUM SPHEES、作为碳微球的吴羽化学制的Kurekasphere、GENERAL TECHNOLOGIES制的Carbosphere。

作为上述有机微球，例如有热固性树脂微球和热塑性树脂微球，热固性微球例如有：酚醛微球、环氧微球、尿素微球，热塑性树脂微球例如有：萨兰树脂微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸酯微球、聚乙烯醇微球、苯乙烯-丙烯酸类微球。另外，也可以使用交联后的热塑性树脂微球。这里所说的微球，可以是发泡后的微球，也可以是将含有发泡剂的物质配混后进行发泡的微球。

这些有机类微球的具体例，市售的例如有：作为酚醛微球的联碳制的UCAR及PHENOLIC MICROBALLOONS，作为环氧微球的EMERSON&CUMING制的ECCOSPHERES，作为尿素微球的EMERSON&CUMING制的ECCOSPHERES VF-O，作为萨兰微球的DOW CHEMICAL制的SARANMICROSPHERES，日本Filament制的Expancel、松本油脂制药制的Matsumoto Microsphere，作为聚苯乙烯微球的ARCO POLYMERS制的DYLITE EXPANDABLE POLYSTYRENE、BASF WYANDOTE制的EXPANDABLEPOLYSTYRENE BEADS，交联型苯乙烯-丙烯酸微球，如日本合成橡胶制的SX863(P)。

上述微球，可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。为改善分散性及混合物的操作性，也可使用将这些微球表面用脂肪酸、脂肪酸酯、松香、香茅酸木质素、硅烷偶合剂、钛偶合剂、铝偶合剂、聚丙二醇等处理过的物质。在固化混合物时的物性中，使用这些微球是为了不损害柔软性和伸长/强度，实现轻量化，降低成本。

微球的含量，不特别限定，相对于乙烯基类聚合物(I)100重量份，可以使用的范围优选为0.1～50重量份，更优选为0.1～30重量份。当该量小于0.1重量份，则轻质化的效果小，当在50重量份以上，则使该配混物固化时的情况下的机械特性中有时可见拉伸强度降低。另外，微球的比重为0.1以上的情况下，优选为3～50重量份，更优选为5～30重量份。

<增塑剂>

作为可以混合的增塑剂，并没有特别的限定，根据物性的调整、性状的调节等目的，例如有：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸异癸酯等非芳香族二元酸酯类；油酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸甲酯等脂肪族酯类；二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚亚烷基二醇的酯类；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯类；偏苯三酸酯类；聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯类；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁烯；氯化石蜡类；烷基联苯、部分加氢联三苯等烃油；工艺油剂类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇等聚醚多元醇和这些聚醚多元醇的羟基转化成酯基、醚基等的衍生物等的聚醚类；环氧化大豆油、环氧基硬脂酸苄酯等环氧基增塑剂类；由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等二元酸和乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二元醇得到的聚酯类增塑剂类；用各种方法聚合以丙烯酸类增塑剂为主的乙烯基类单体得到的乙烯基类聚合物等。

其中，通过添加作为数均分子量为500～15,000的聚合物的高分子增塑剂，可以调整该固化性组合物的粘度及固化该组合物得到的固化物的拉伸强度、伸长性等机械特性，同时，与使用作为分子中不含聚合物成份的增塑剂的低分子增塑剂的场合比较，可以长期维持初期物性，改善在该固化物上涂敷醇酸涂料时的干燥性(也称为涂敷性)。另外，尽管不作限定，但该高分子增塑剂可以有官能团，也可以没有。

上述中，高分子增塑剂的数均分子量记为500～15,000，但优选为800～10,000，更优选为1,000～8,000。当分子量太低时，由于热、降雨，增塑剂随时间流出，不能长期维持初期的物性，另外，有时也不能改善醇酸涂料的涂敷性。另外，当分子量太高时，则粘度增高、操作性变差。

在这些高分子增塑剂中，优选和乙烯基类聚合物相溶的物质。其中，从相溶性及耐候性、耐热性方面考虑，优选乙烯基类聚合物。乙烯基类聚合物中，优选(甲基)丙烯酸类聚合物，更优选丙烯酸类聚合物。该丙烯酸类聚合物的合成方法，可列举例如由通常使用的溶液聚合得到的物质或无溶剂型丙烯酸聚合物等。后者的丙烯酸类增塑剂，由于可以利用不使用溶剂、链转移剂的高温连续聚合法(USP4414370、特开昭59-6207、特公平5-58005、特开平1-313522、USP5010166)制造，鉴于本发明的目的，更优选使用。作为其例子，不特别限定，例如有：东亚合成品UP系列等(参照工业材料，1999年10月号)。当然，也可以例举活性自由基聚合法作为其它合成法。根据该方法，由于能使所述聚合物的分子量分布狭窄、低粘度化，故优选，进一步更优选原子转移自由基聚合法，但并不限于此。

高分子增塑剂的分子量分布，不特别限定，但优选狭窄的，优选小于1.8。更优选1.7以下，再优选1.6以下，进一步优选1.5以下，特别优选1.4以下，最优选1.3以下。

含有上述高分子增塑剂的增塑剂，可以单独使用，也可以2种以上并用，但不一定是必要的。另外，根据需要使用高分子增塑剂时，在对物性不产生不良影响的范围内，也可以同时使用低分子增塑剂。

另外，这些增塑剂，也可以在制造聚合物时配合。

使用增塑剂时的用量，不特别限定，相对乙烯基类聚合物(I)100重量份，为5～150重量份，优选为10～120重量份，更优选为20～100重量份。当小于5重量份，显现不出作为增塑剂的效果，当超过150重量份，固化物的机械强度不足。

<溶剂>

作为可以混合的溶剂，可以列举出例如甲苯、二甲苯等芳香烃类溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、乙酸溶纤剂等酯类溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等酮类溶剂等。这些溶剂可以在制造聚合物时使用。

<增粘剂>

当本发明的固化性组合物单独用作成型橡胶时，并不特别需要添加增粘剂，在必须进行与不同基材的二色成型等时，可以在不对所得到的固化物物性产生显著的影响、且不对作为本发明的效果的脱模性产生影响的条件下添加增粘剂。作为可以混和的增粘剂，只要是能够赋予固化性组合物粘接性的即可，并没有特别的限制，优选含有交联性的甲硅烷基的化合物，更优选硅烷偶联剂。如果具体地举例说明的话，可以列举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷类；二甲基二异丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷等烷基异丙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基三乙氧基硅烷等含乙烯基型不饱和基的硅烷类；硅酮清漆类；聚硅氧烷类等。

其中，优选分子中同时具有环氧基、(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基、氨基、巯基、羧基等的含有碳原子和氢原子以外的原子的有机基团和交联性甲硅烷基的硅烷偶联剂。如果具体举例说明的话，作为具有异氰酸酯基团的烷氧基硅烷，可以列举出γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷等含有异氰酸酯基的硅烷类；作为含有异氰脲酸酯基的烷氧基硅烷类，可以列举出例如三(三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷类；作为含有氨基的烷氧基硅烷类，可以列举出例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯甲基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苯甲基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等含氨基的硅烷类；作为含有巯基的烷氧基硅烷类，可以列举出γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等含巯基硅烷类；作为含羧基的烷氧基硅烷类，可以列举出β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(羧基甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷类；作为含有卤素基团的烷氧基硅烷类，可以列举出γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含卤素的硅烷类等。

此外，还可以使用作为它们的改性的衍生物的氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷配合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅酮、甲硅烷基化聚酯等作为硅烷偶联剂。

进而，从固化性和粘接性的观点出发，其中更优选分子中具有环氧基或(甲基)丙烯酰基的烷氧基硅烷类。如果更具体地举例说明的话，作为具有环氧基的烷氧基硅烷类，可以列举出γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷等；作为具有(甲基)丙烯酰基的烷氧基硅烷类，可以列举出γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷等。这些化合物可单独使用，也可将2种以上混和使用。

此外，为了进一步提高粘接性，可以将交联性甲硅烷基缩合催化剂与上述增粘剂一起使用。作为交联性甲硅烷基缩合催化剂，可以列举出二月桂酸二丁锡、二乙酰丙酮二丁锡、二甲氧基二丁基锡、辛酸锡等有机锡化合物；乙酰丙酮合铝等有机铝化合物；四异丙氧基钛、四丁氧基钛等有机钛化合物等。

作为硅烷偶联剂之外的具体实例，并没有特别的限定，可以列举出例如环氧树脂、酚树脂、硫、钛酸烷基酯、芳香族多异氰酸酯等。

优选相对于100重量份的乙烯基聚合物(I)，混和0.01～20重量份的上述增粘剂。当不足0.01重量份时，粘接性的改善效果小，而如果超过20重量份，则会对固化物物性产生不良影响。优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。

上述增粘剂可以仅使用1种，也可以将2种以上混和使用。

<<成型性>>

通过本发明得到的固化性组合物即使在比较高的温度下也具有良好的储存稳定性，因此，可以在更低的粘度下处理组合物，适合用于高温下的液态注射成型等中。

在本发明中，在使固化性组合物流动时，优选在30℃～低于80℃的温度下进行，更优选在40℃～低于70℃的温度下使其流动。

此外，在本发明中，可以在30℃～低于80℃的温度下使固化性组合物流动的同时，一边在30℃以上的温度下流动，一边进行固化反应。即，本发明的固化性组合物可以用作注射成型(RIM、LIM等)用树脂。

<<成型方法>>

作为使用本发明的固化性组合物作为成型体的情况下的成型方法，并没有特别的限制，可以使用通常使用的各种成型方法。可以列举出例如注模成型法、压缩成型法、传递模塑成型法、注射成型法、挤出成型法、旋转成型法、中空成型法、热成型法等。特别地，从可自动化、连续化且生产性优良的观点出发，优选注射成型法。

<<成型体>>

在使本发明的固化性组合物固化成成型体时，能够在基本上无破损的条件下将上述成型体脱模。所谓成型体实际上无破损，是指成型体具有发挥其作用的程度的良好表面。

<<用途>>

本发明的固化性组合物没有特别的限制，可以用于太阳能电池里面用密封材料等电器/电子部件材料、电线/电缆用绝缘覆盖材料等电绝缘材料；涂布材料、发泡体、电气电子用封装剂、薄膜、垫圈、注型材料、人造大理石、各种成型材料及、夹网玻璃、组合玻璃端面(切断处)的防锈/防水用密封材料等各种用途。

进一步，从本发明的固化性组合物得到的显示橡胶弹性的成型体，可以以垫圈、衬垫为中心广泛使用。例如：在汽车领域作为车身部件，可以用于保持气密性的封口材料、防止玻璃振动的材料、车体部位的防震材料、特别是挡风玻璃衬垫、窗玻璃用衬垫；作为底盘部件可以用于防震、隔音用的引擎及悬置橡胶、特别是用于发动机安装橡胶；作为引擎部件可以用于冷却用、燃料供给用、排气控制用等软管类、引擎油用密封材料等；另外也可以用于排气清净装置部件、制动部件。在家电领域可以用于衬垫、O型环、皮带等，具体例如有：照明器具用灯饰类、防水衬垫类、防震橡胶类、防虫衬垫类、除尘器用的防震/吸音和空气密封材料、电热水器用的防滴罩、防水衬垫、加热器部衬垫、电极部衬垫、安全阀膜片、酒罐容器用的软管类、防水衬垫、电磁阀、蒸汽炉灶及ジヤ一烧饭机用的防水衬垫、给水罐衬垫、吸水阀、水桶衬垫、接续软管、皮带、保温加热部衬垫、蒸汽吹出口密封等燃烧机器用的油衬垫、O型环、排水衬垫、加压管、送风管、送/吸气衬垫、防震橡胶、给油口衬垫、油量计衬垫、送油管、膜片阀、送气管等，音响设备用的扬声器垫圈、扬声器边缘、转盘片、皮带、滑轮等。在建筑领域，可以用于构造用衬垫(拉链式衬垫)、空气膜构造屋顶材料、防水材料、定形填缝材料、防震材料、隔音材料、定位模块、滑动材料等。在运动领域，可以用于作为运动床的全天候型铺装材料、体育馆床等，作为运动鞋的鞋底材料、中底材料等，作为球技用球的高尔夫球等。在防震橡胶领域，可以用于汽车用防震橡胶、火车车厢用防震橡胶、飞机用防震橡胶、护舷材料等。在海洋/土木领域，可以用于作为构造用材料的橡胶伸缩接缝、支撑、止水板、防水板、橡皮障、弹性铺装、防震衬垫、防护体等，作为工事副材料的橡胶模板、橡胶背衬、橡胶套筒、海绵垫、灰浆软管、灰浆滤网等，作为工事辅助材料的橡胶板类、通风管类等，作为安全对策商品的橡胶浮标、消波材料等，作为环境保护商品的油网、泥浆警戒网、防污材料、船舶软管、疏浚软管、油分离器等。其它可以用于板橡胶、垫块、泡沫板等。

实施例

下面，对本发明的具体实施例和比较例一起进行说明，但是本发明并不限于下述实施例。

在下述实施例和比较例中“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。此外，在本实施例中所谓的“三胺”是指五甲基二亚乙基三胺。

在下述实施例中，“数均分子量”和“分子量分布(重均分子量和数均分子量的比)”是通过使用凝胶渗透色谱(GPC)的标准聚苯乙烯换算法计算出来的。其中，使用填充聚苯乙烯交联凝胶的柱(ShodexGPC K-804；昭和电工制造)作为GPC柱，并使用氯仿作为GPC溶剂。

脱模性的评价是按照如下4个等级评价从模具取出固化物的容易程度。

◎：可以无阻力地从金属模型取出固化物

○：可以有阻力地从金属模型取出固化物

△：存在阻力，固化物的一部分残留在模具上

×：存在阻力，固化物不能从模具取出。

(制造例1)(丙烯酰基双封端的聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙基酯)的合成)

使用溴化亚铜作为催化剂、五甲基二亚乙基三胺作为配体，使用2，5-二溴己二酸二乙酯作为引发剂，并以25/46/29的摩尔比聚合丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙基酯，得到数均分子量为16500、分子量分布为1.13的末端为溴的聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙基酯)。

将400g该聚合物溶于N，N-二甲基乙酰胺(400mL)中，加入10.7g丙烯酸钾，在氮气气氛下，在70℃下加热搅拌6小时，得到丙烯酰基封端的聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙基酯)(以下称为共聚物[P1])的混合物。将该混合液的N，N-二甲基乙酰胺减压蒸馏除去后，在残留物中加入甲苯，过滤除去不溶性成分。减压蒸馏除去滤液中的甲苯，精制共聚物[P1]。精制后的聚合物[P1]的数均分子量为16900，分子量分布为1.14，平均末端丙烯酰基数为1.8。

(制造例2)

在带有搅拌器、夹套的250L的反应器中加入CuBr(1.11kg)，并使用氮气置换反应器内部。加入乙腈(5.0kg)，在夹套中通入热水并在70℃下搅拌15分钟。向其中加入丙烯酸丁酯(6.6kg)、丙烯酸乙酯(9.5kg)、丙烯酸甲氧基乙酯(7.8kg)和2，5-二溴己二酸二乙酯(3.09kg)和乙腈(5.0kg)的混合物，进而在70℃下搅拌30分钟左右。向其中加入三胺，开始反应。反应过程中适当地添加三胺，在约70℃～80℃的内温下进行聚合。聚合步骤中所使用的三胺的总量为45g。反应开始4小时后，在80℃、减压下通过加热搅拌使未反应的单体、乙腈挥发。在浓缩物中加入乙腈(29.9kg)、1，7-辛二烯(28.4kg)、三胺(446g)并继续搅拌6小时。通过在80℃、减压条件下加热搅拌混合物，使乙腈、未反应的1，7-辛二烯挥发，并浓缩。在该浓缩物中加入甲苯(120kg)，溶解聚合物。通过袋式过滤器(HAYWARD制造，公称滤布孔径1μm)过滤聚合物混合物中的固体铜。在滤液中加入キヨ一ワ一ド500SH(协和化学制造：相对于100重量份的共聚物，为2重量份)、キヨ一ワ一ド700SL(协和化学制造：相对于100重量份的共聚物，为2重量份)，在氧气/氮气混合气氛(氧气浓度6％)下，在120℃下加热搅拌2小时。滤去混合物中的不溶性成分。浓缩滤液，得到共聚物。在180℃下将共聚物加热挥发12小时(减压度10torr或更低)，使Br基从共聚物中脱去。

在共聚物中加入甲苯(相对于100重量份共聚物，为100重量份)、キヨ一ワ一ド500SH(协和化学制造：相对于100重量份的共聚物，为2重量份)、キヨ一ワ一ド700SL(协和化学制造：相对于100重量份的共聚物，为2重量份)、受阻酚类抗氧化剂(Irganox 1010；Ciba Specialty Chemicals，0.05份)，在氧气/氮气混合气氛(氧气浓度6％)下，在130℃下加热搅拌4小时。滤去混合物中的不溶性成分。浓缩滤液，得到链烯基封端的共聚物(链烯基封端的聚(丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基乙基酯)的共聚物[P2]}。

共聚物[P2]的数均分子量为18000，分子量分布为1.1。通过1HNMR分析求得的每1分子共聚物中导入的平均链烯基数目为1.9个。

(实施例1)

在100份制造例1所得到的共聚物[P1]中混合20份作为补强性二氧化硅的Aerosil R974(初级粒子的平均粒径为12nm，日本Aerosil公司制造)、0.5份作为聚合引发剂的Perbutyl I(叔丁基过氧异丙基单碳酸酯，日本油脂制)、1份作为金属皂的硬脂酸镁(商标名：SM-1000；堺化学制造)，进而使用3根涂料辊充分混合。使用搅拌脱泡装置对这样得到的固化性组合物进行充分脱泡之后，将其流入不锈钢制模具中，在180℃下进行10分钟的加压硫化，然后立即(在固化物仍然是热的时候)评价从模具的脱模性。结果如表1所示。这样得到的固化物的压缩永久应变(测定150℃×70小时、规定压缩率后的应变，并且以压缩量100表示释放压缩后未恢复的比例)为42％，和未添加硬脂酸镁的情形的36％相比，几乎没有发现物性的降低。

(实施例2)

除了使用1份硬脂酸钙(商品名SC-100，堺化学制造)作为金属皂之外，采用与实施例1相同的方法评价脱模性。结果如表1所示。这样得到的固化物的压缩永久应变(测定150℃×70小时、规定压缩率后的应变，并且以压缩量100表示释放压缩后未恢复的比例)为38％，未和添加硬脂酸钙的情形的36％相比，几乎没有发现物性的降低。

(实施例3)

除了使用1份硬脂酸锌(商品名SZ-100，堺化学制造)作为金属皂之外，采用与实施例1相同的方法评价脱模性。结果如表1所示。这样得到的固化物的压缩永久应变(测定150℃×70小时、规定压缩率后的应变，并且以压缩量100表示释放压缩后未恢复的比例)为41％，和未添加硬脂酸锌的情形的36％相比，几乎没有发现物性的降低。

(实施例4)

除了在加压硫化后将固化物在室温冷却、然后评价从模具的脱模性之外，采用与实施例1相同的方法评价脱模性。结果如表1所示。

(实施例5)

除了使用1份硬脂酸钠作为金属皂之外，采用与实施例1相同的方法评价脱模性。结果如表1所示。这样得到的固化物的压缩永久应变(测定150℃×70小时、规定压缩率后的应变，并且以压缩量100表示释放压缩后未恢复的比例)为38％，和未添加硬脂酸钠的情形的36％相比，几乎没有发现物性的降低。

(实施例6)

除了使用1份硬脂酸钾作为金属皂之外，采用与实施例1相同的方法评价脱模性。结果如表1所示。这样得到的固化物的压缩永久应变(测定150℃×70小时、规定压缩率后的应变，并且以压缩量100表示释放压缩后未恢复的比例)为35％，和未添加硬脂酸钾的情形的36％相比，没有发现物性的降低。

(比较例1)

除了不使用金属皂之外，采用与实施例1相同的方法评价脱模性。结果如表1所示。

(比较例2)

除了不添加金属皂并在加压硫化后将固化物在室温冷却、然后评价从模具的脱模性之外，采用与实施例1相同的方法评价脱模性。结果如表1所示。

表1

	实施例						比较例
									1	2	3	4	5	6	1	2
	脱模性	◎	○	◎	◎	○	○	×									×

从表1的比较例1～2可知，如果不添加金属皂的话，脱模性不充分，而从实施例1～6可知，本发明的固化性组合物具有良好的脱模性。

Claims (30)

1.固化性组合物，其特征在于包含如下三种成分：

(A)在分子末端含有至少一个通式(1)所表示的基团的乙烯基聚合物(I)，

CH₂＝C(R^a)-C(O)O-    (1)

在上式中，R^a表示氢或碳原子数1～20的一价有机基团，

(B)聚合引发剂，和

(C)金属皂。

2.如权利要求1所述的固化性组合物，其中乙烯基聚合物(I)的分子量分布不足1.8。

3.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，乙烯基聚合物(I)的主链是以选自(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳族乙烯基单体、含氟乙烯基单体和含硅乙烯基单体的至少一种单体为主聚合制造的。

4.如权利要求1～3任一项所述的固化性组合物，其特征在于，乙烯基聚合物(I)为(甲基)丙烯酸类聚合物。

5.如权利要求1～4任一项所述的固化性组合物，其特征在于，乙烯基聚合物(I)为丙烯酸类聚合物。

6.如权利要求1～5任一项所述的固化性组合物，其特征在于，乙烯基聚合物(I)为丙烯酸酯类聚合物。

7.如权利要求1～6任一项所述的固化性组合物，其特征在于，乙烯基聚合物(I)的主链是通过活性自由基聚合法制造的。

8.如权利要求7所述的固化性组合物，其特征在于，活性自由基聚合为原子转移自由基聚合。

9.如权利要求8所述的固化性组合物，其特征在于，原子转移自由基聚合将以元素周期表第7族、第8族、第9族、第10族或第11族元素为中心金属的过渡金属配合物作为催化剂。

10.如权利要求9所述的固化性组合物，其特征在于，作为催化剂的金属配合物为选自铜、镍、钌和铁的金属的配合物。

11.如权利要求10所述的固化性组合物，其特征在于，作为催化剂的金属配合物为铜的配合物。

12.如权利要求1～11任一项所述的固化性组合物，其中，(A)成分是通过如下步骤得到的乙烯基聚合物：

(1)通过原子转移自由基聚合法聚合乙烯基单体，制造具有通式(2)所表示的末端结构的乙烯基聚合物，

-C(R¹)(R²)(X)               (2)

式中，R¹和R²表示结合到乙烯基单体的烯属不饱和基团上的基团，X表示氯、溴、或碘，

(2)将上述聚合物的末端卤素转化为通式(1)所表示的基团。

13.如权利要求1～12的任一项所述的固化性组合物，其中(A)成分是通过如下步骤制造的：

使在末端具有卤素基团的乙烯基聚合物与通式(3)所表示的化合物反应，

M^+-OC(O)C(R^a)＝CH₂          (3)

式中，R^a表示氢或碳原子数1～20的1价有机基团，M⁺表示碱金属离子或季铵离子。

14.如权利要求13所述的固化性组合物，其中，末端具有卤素基团的乙烯基聚合物为具有通式(2)所表示的末端结构的乙烯基聚合物，

-C(R¹)(R²)(X)               (2)

式中，R¹和R²表示结合到乙烯基单体的烯属不饱和基团上的基团，X表示氯、溴、或碘。

15.如权利要求1～12的任一项所述的固化性组合物，其中，(A)成分是通过如下步骤制造的：

使在末端具有羟基的乙烯基聚合物与通式(4)所表示的化合物反应，

X¹C(O)C(R^a)＝CH₂            (4)

式中，R^a表示氢或碳原子数1～20的1价有机基团，X¹表示氯、溴、或羟基。

16.如权利要求1～12中的任一项所述的固化性组合物，其中(A)成分是通过如下步骤制造的：

(1)使末端具有羟基的乙烯基聚合物与二异氰酸酯化合物反应，

(2)使残留的异氰酸酯基团与通式(5)所表示的化合物反应，

HO-R’-OC(O)C(R^a)＝CH₂         (5)

式中，R^a表示氢或碳原子数1～20的1价有机基团，R’表示碳原子数2～20的2价有机基团。

17.如权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物，其中，乙烯基聚合物(I)的主链是通过使用链转移剂的乙烯基单体的聚合制造的。

18.如权利要求1～17中任一项所述的固化性组合物，其中，乙烯基聚合物(I)的数均分子量为3000或更高。

19.如权利要求1～18中任一项所述固化性组合物，其特征在于，(B)成分为光聚合引发剂。

20.如权利要求19所述的固化性组合物，其特征在于，光聚合引发剂为光自由基引发剂。

21.如权利要求1～18中任一项所述固化性组合物，其特征在于，(B)成分为热聚合引发剂。

22.如权利要求21所述的固化性组合物，其特征在于，热聚合引发剂选自偶氮类引发剂、过氧化物、过硫酸盐、和氧化还原引发剂。

23.如权利要求1～22中任一项所述的固化性组合物，其中，(C)成分为硬脂酸金属盐类。

24.如权利要求23所述的固化性组合物，其中，(C)成分为选自硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钠和硬脂酸钾的1种以上。

25.如权利要求23所述的固化性组合物，其中，(C)成分为硬脂酸镁和/或硬脂酸锌。

26.如权利要求1～25中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，进一步包含(D)补强性二氧化硅。

27.如权利要求1～26中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于100重量份的(A)成分，包含0.025～5重量份的(C)成分。

28.改善由包含(A)在分子末端含有至少一个通式(1)所表示的基团的乙烯基聚合物以及(B)聚合引发剂的固化性组合物得到的固化物的脱模性的方法，其特征在于，在上述固化性组合物中混合(C)金属皂，

CH₂＝C(R^a)-C(O)O-     (1)

在上式中，R^a表示氢或碳原子数1～20的1价有机基团。

29.由权利要求1～27中任一项所述的固化性组合物得到的固化物。

30.如权利要求29所述的固化物，其特征在于，固化物为成型体，在制造了该成型体以后的脱模时，上述成型体基本上没有破损。