WO2005000928A1 - 金型離型性を有する硬化性組成物 - Google Patents

金型離型性を有する硬化性組成物 Download PDF

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WO2005000928A1
WO2005000928A1 PCT/JP2004/008966 JP2004008966W WO2005000928A1 WO 2005000928 A1 WO2005000928 A1 WO 2005000928A1 JP 2004008966 W JP2004008966 W JP 2004008966W WO 2005000928 A1 WO2005000928 A1 WO 2005000928A1
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group
curable composition
polymer
composition according
carbon atoms
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PCT/JP2004/008966
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kenji Okada
Jun Kotani
Yoshiki Nakagawa
Original Assignee
Kaneka Corporation
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides

Definitions

  • Curable composition having mold release properties
  • the present invention relates to a curable composition. More specifically, the present invention relates to a curable molding composition having a mold releasability, which comprises a vinyl polymer having a (meth) atalyloyl group, a polymerization initiator, and a metal stone as essential components.
  • a curable molding composition having a mold releasability which comprises a vinyl polymer having a (meth) atalyloyl group, a polymerization initiator, and a metal stone as essential components.
  • a molded product mainly composed of a vinyl polymer or a (meth) acrylic polymer is obtained by kneading a high molecular weight polymer together with various additives in a heated state using a roll or a mill and molding. Have been obtained.
  • thermoplastic resin or a thermosetting resin it is necessary to mold in a heat-melted state, and there are problems such as the inability to use heat-sensitive additives.
  • rubber represented by acryl rubber it is obtained by kneading a compounding agent such as a filler and a vulcanizing agent into an unvulcanized rubber and then vulcanizing and molding.
  • Patent Document 1 a curable composition relating to a vinyl polymer has been disclosed (Patent Document 1, Patent Document 2).
  • the cured product obtained from such a curable composition may not have sufficient mold releasability, and the cured product may be damaged at the time of demolding after forming a molded article or the like, So-called rubber tearing occurred, and in some cases, the rubber (cured product) did not come off from the mold.
  • Patent Document 3 a technique of adding calcium stearate as a release agent is known (Patent Document 3), there is no technique relating to an acrylic polymer, and a release agent that does not reduce compression set and the like. Is not known about the composition of the resin and the resin.
  • Patent Document 1 JP-A-9-1272714
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-160026 Disclosure of the Invention
  • An object of the present invention is to provide a curable composition containing a vinyl polymer, which gives a cured product generally exhibiting good mechanical properties, oil resistance, heat resistance, weather resistance, etc.
  • An object of the present invention is to provide a curable composition which can provide a cured product having excellent mold release properties without substantially reducing mechanical properties such as the above.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and added a metal stone test when applying a (meth) atalylol-based group-containing vinyl polymer to a curing system that can be cured by a polymerization reaction. As a result, the present inventors have found that a curable composition capable of providing a cured product having excellent mold release properties can be obtained without substantially reducing mechanical properties such as compression set, and the present invention has been accomplished.
  • Ra represents hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the present invention relates to a curable composition containing -
  • the present invention also relates to (A) a butyl polymer having at least one group represented by the general formula (1) at a molecular terminal.
  • Ra represents hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • B A mold of a cured product obtained from a curable composition containing a polymerization initiator
  • the present invention relates to a method for improving releasability, wherein (C) a metal stone is added to the curable composition.
  • the present invention relates to a cured product obtained from the curable composition.
  • the present invention comprises a (meth) atariloyl group-containing butyl polymer, a polymerization initiator, and metal stones as essential components, thereby significantly reducing mechanical properties such as compression set and the like.
  • the curable composition for molding excellent in the above can be provided.
  • This bull polymer is preferably produced by living radical polymerization, more preferably by atom transfer radical polymerization, whereby precise control of molecular weight and functionalization ratio enables proper physical property control. .
  • the vinyl monomer constituting the main chain of the vinyl polymer (I) of the present invention is not particularly limited, and various monomers can be used.
  • Tolyl monomers Amide group-containing butyl monomers such as acrylamide and methacrylamide; vinyl esters such as butyl acetate, vinyl propionate, vinyl valinate, vinyl benzoate and cinnamate; ethylene, propylene, etc. Alkenes; conjugated diene such as butadiene and isoprene; and biel chloride, bi-lidene chloride, aryl chloride, aryl alcohol and the like. These may be used alone or a plurality of them may be copolymerized.
  • the main chain of the bull-based polymer (I) is selected from the group consisting of (meth) acrylic monomers, attarylonitrinole-based monomers, aromatic vinyl-based monomers, fluorine-containing vinyl-based monomers, and silicon-containing vinyl-based monomers. It is preferable that both are produced by mainly polymerizing one monomer.
  • "main and to” is a vinyl polymer of the total monomer units constituting 5 0 mole 0/0 or more, preferably 7 0 mol% or more is meant that the above monomer.
  • aromatic butyl monomers and (meth) acrylic monomers are preferred from the viewpoint of the physical properties of the product and the like. More preferred are acrylate monomers and methacrylate monomers, particularly preferred are acrylate monomers, and still more preferably butyl acrylate. In the present invention, these preferable monomers may be copolymerized with other monomers, or further, may be subjected to block copolymerization.In this case, it is necessary that these preferable monomers are contained in a weight ratio of 40% or more. Is preferred. From this point of view, the butyl polymer (I) is preferably a (meth) acrylic polymer, more preferably an acrylic polymer, and further preferably an acrylate polymer.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • the molecular weight distribution of the vinyl polymer (I) of the present invention ie, gel permeation
  • the ratio (MwZMn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by Yon chromatography (GPC) is not particularly limited, but is preferably less than 1.8, and more preferably 1.8. 7 or less, more preferably 1.6 or less, further preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.4 or less, and most preferably 1.3 or less.
  • a chromate form is usually used as a mobile phase, the measurement is performed using a polystyrene gel column, and the number average molecular weight and the like can be determined in terms of polystyrene.
  • the number average molecular weight of the vinyl polymer (I) of the present invention is not particularly limited, but is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, as measured by gel permeation chromatography. , 00 ° or more, more preferably 5,000 or more. Further, it is preferably at most 1,000, 000, more preferably at most 1,000, 000. If the molecular weight is too low, the intrinsic properties of the vinyl polymer are hardly exhibited, and if it is too high, handling becomes difficult. Polymer synthesis method>
  • a vinyl polymer is preferably a radical polymerization because of the versatility of the monomer produced by anionic polymerization or radical polymerization or easiness of control.
  • the radical polymerizations it is preferably produced by living radical polymerization or a radical polymerization using a chain transfer agent, and the former is particularly preferable.
  • the radical polymerization method used in the method for synthesizing the vinyl polymer (I) of the present invention is a method in which a monomer having a specific functional group and a vinyl compound are used by using an azo compound, a peroxide or the like as a polymerization initiator. It can be categorized into the “general radical polymerization method” in which monomers are simply copolymerized, and the “controlled radical polymerization method” in which a specific functional group can be introduced at a controlled position such as the terminal.
  • the “general radical polymerization method” is a simple method.
  • the “controlled radical polymerization method” further includes a “chain transfer agent method” in which a vinyl polymer having a functional group at a terminal is obtained by performing polymerization using a chain transfer agent having a specific functional group. It can be classified as the “living radical polymerization method” in which a polymer having a molecular weight almost as designed can be obtained by growing the terminal without causing a termination reaction or the like.
  • the "chain transfer agent method” can obtain a polymer having a high degree of functionalization, but requires a considerably large amount of a chain transfer agent having a specific functional group with respect to the initiator, and the processing is also difficult. There is a problem in the economy, including. Further, as in the above-mentioned “general radical polymerization method”, there is a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained because it is a free radical polymerization.
  • the “living radical polymerization method” is a radical polymerization that is difficult to control because the polymerization rate is high and the termination reaction is likely to occur due to force coupling between radicals. It is unlikely to occur and a polymer having a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn is about 1.1 to 1.5) can be obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.
  • the ⁇ living radical polymerization method '' can provide a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity, and can introduce a monomer having a specific functional group into almost any position of the polymer.
  • the method for producing the vinyl polymer having the above specific functional group is more preferable.
  • living polymerization refers to polymerization in which the terminal is always active and the molecular chain grows, but in general, the terminal is inactivated.
  • the definition in the present invention is also the latter.
  • the "atom transfer radical polymerization method” in which a vinyl monomer is polymerized by using an organic halide or a halogenated sulfol compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst is described in the above "Living”.
  • the vinyl-based polymer having a specific functional group has halogens at the terminals that are relatively advantageous for the functional group conversion reaction, and has a high degree of freedom in designing initiators and catalysts. It is more preferable as a method for producing a coalescence.
  • the radical polymerization using a chain transfer agent is not particularly limited, but examples of a method for obtaining a vinyl polymer having a terminal structure suitable for the present invention include the following two methods. .
  • radical scavenger such as a nitroxide compound
  • examples of such compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6 monosubstituted 1-1piperidinyloxy radical and 2: 2,5,5-substituted 1-1 pyrrolidinyloxy radical.
  • an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group and a methyl group is suitable.
  • dithroxyfree radical compound examples include, but are not limited to, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO) and 2,2,6,6-tetraethyl-1-pipe. Lydinyloxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-14-oxo-1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy radical, 1,1, 3,3-tetramethinoleyl 2-isoindolinyloxy radical, N, N-di-tert-butylamine oxyradical, and the like.
  • Use stable free radicals such as galvinoxyl free radicals instead of nitroxyl free radicals It does not matter.
  • the radical scavenger is used in combination with a radical generator. It is considered that the reaction product of the radical scavenger and the radical generator serves as a polymerization initiator, and the polymerization of the addition-polymerizable monomer proceeds.
  • the combination ratio of the two is not particularly limited, but 0.1 to 10 mol of the radical generator is appropriate for 1 mol of the radical scavenger.
  • a peroxide capable of generating a radical under the polymerization temperature condition is preferable.
  • the peroxide include, but are not limited to, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and the like.
  • Benzoyl peroxide is particularly preferred.
  • a radical generator such as a radical-generating azo compound such as azobisbisbutyronitrile may be used.
  • an alkoxyamine compound as shown below is used as an initiator. It may be used as.
  • an alkoxyamine compound When used as an initiator, if it has a functional group such as a hydroxyl group as shown in the above figure, a polymer having a functional group at the terminal can be obtained. When this is used in the method of the present invention, a polymer having a functional group at a terminal can be obtained.
  • Polymerization conditions such as a monomer, a solvent, and a polymerization temperature used in the polymerization using a radical scavenger such as the above-mentioned nitroxide compound are not limited, but may be the same as those used for the atom transfer radical polymerization described below.
  • an organic halide particularly an organic halide having a highly reactive carbon-to-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the ⁇ - position or a compound having a hapogen at the benzyl position), or A halogenated sulfonyl compound or the like is used as an initiator.
  • C 6 H 5 is a phenyl group, and X is chlorine, bromine, or iodine.
  • R 3 and R 4 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and X is chlorine, bromine, or iodine)
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms
  • X is chlorine, bromine, or iodine.
  • an organic halide or a sulfonyl halide compound having a functional group other than the functional group that initiates the polymerization can also be used.
  • a vinyl polymer having a functional group at one terminal of the main chain and a structure represented by the following general formula (2) at the other terminal is produced.
  • Examples of such a functional group include an alkenyl group, a crosslinkable silyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, and an amide group.
  • the organic halide having an alkenyl group is not limited, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula 6.
  • R 6 R 7 C (X) -R 8 - 9 -C (R 5) CH 2 (6)
  • R 5 is hydrogen or a methyl group
  • RR 7 is hydrogen, or a monovalent alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl having 7 to 20 carbon atoms.
  • R 8 is one C (O) O— (ester group), one C (O) one (keto group), or o—, m—, p—f—
  • a ren group, R 9 is a direct bond, or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds, X is chlorine, bromine, or iodine)
  • Substituents R 6 , R Specific examples of 7 include hydrogen, methyl group, ethyl group, Examples include an n-propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a phenyl group, a pendyl group and the like.
  • R 6 and R 7 may be linked at the other end to form a cyclic skeleton.
  • Examples of the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds of R 9 include, for example, 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds. And the like.
  • organic halide having an alkyl group represented by the general formula 6 include:
  • X is salt-qin, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 1-20
  • m is an integer of 0-20.
  • X is chlorine, bromine or iodine
  • n represents 0-2 0 integer o
  • m p ⁇ X CH 2, - C 6 H 4 - (CH 2) n - O- (CH 2 .)
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 1 to 20
  • m is an integer of 0 to 20.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 1 to 20
  • m is an integer of 0 to 20
  • Examples of the organic halide having an alkenyl group further include a compound represented by the general formula 7.
  • H 2 C C (R 5 ) – R 9 — C (R 6 ) (X) — R 10 — R 7 (7)
  • R 10 is a direct bond, one C (O) O— (ester group), one C (O) one (keto Group), or o-, m-, p-phenylene group)
  • R 9 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (which may contain one or more ether bonds), but if it is a direct bond, a halogen bond Is a halogenated arylated compound with a vinyl group bonded to the carbon. In this case, since the carbon-halogen bond is activated by the adjacent vinyl group, it is not necessary to have a C (O) O group or a phenylene group as R 10 , and a direct bond may be used. . If R 9 is not a direct bond, R 1 to activate the carbon-halogen bond. Preferred are a C (O) O group, a C (O) group and a phenylene group.
  • CH 2 CHCH 2 X
  • CH 2 C (CH 3 ) CH 2 X
  • CH 2 CHC (H) (X) C 6 H 5
  • CH 2 CHC (H) (X) CH 2 C 6 H
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20
  • the organic halide having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, and examples thereof include those having a structure represented by general formula 8.
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , and X are the same as described above, and Shaku 11 and R 12 are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms.
  • 'Aryl group, carbon number 7 ⁇ 20 is an aralkyl group, or (R ") 3Si0- (R ; is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three may be the same or different.
  • A) represents a triorganosiloxy group represented by, and when two or more R 11 or R 12 are present, they may be the same or different Y is a hydroxyl group or a hydrolyzable group And when Y is two or more, they may be the same or different, a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2.
  • M is an integer from 0 to 19, provided that a + mb 1 is satisfied.
  • Examples of the hydrolyzable group for Y include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group.
  • X is chlorine, bromine, or iodine.
  • organic halide having a crosslinkable silyl group examples include those having a structure represented by the general formula 9. '(R 1 2 ) 3 -a (Y) a S i one [OS i (R 1 1 ) 2 _ b (Y) J m -CH 2 -C (H) (R 5 ) one R 9 -C ( R 6 ) (X) I R 10 -R 7 (9)
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the organic halide having a hydroxyl group or the halogenated sulfonole compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms
  • n is An integer from 1 to 20
  • the organic halide having an amino group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms
  • n is An integer from 1 to 20
  • the organic halide having an epoxy group or the sulphonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • N is an integer from 1 to 20
  • the organic halogen having one starting point shown above It is preferable to use a halide or a sulfol halide compound as an initiator. Further, in order to obtain a polymer having two or more terminal structures represented by the above general formula (1) in one molecule, which is the component (A) of the present invention, it is necessary to have two or more starting points. It is preferable to use an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator. To give a concrete example,
  • R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • N represents an integer of 0 to 20.
  • X represents chlorine, bromine, or iodine.
  • n an integer of 1 to 20.
  • X represents chlorine, bromine or iodine.
  • X represents chlorine, bromine, or iodine.
  • the transition metal complex used as the polymerization catalyst is not particularly limited, but is preferably a metal complex containing a Group 7, 8, 9, 10, 10 or 11 element of the periodic table as a central metal. More preferred are complexes of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron and divalent nickel. Among them, a copper complex is preferable. Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, and the like. is there.
  • the divalent bis Application Benefits Hue iron - Le phosphine complex (F e C 1 2 (PP h 3) 2), 2 -valent nickel bis bird whistle - Le phosphine complex (N i C 1 2 (PP h 3 ) 2), and a divalent bis tri heptyl phosphine complexes of nickel (N i B r 2 (PB u 3) 2) are also suitable as catalysts.
  • the polymerization can be carried out without solvent or in various solvents.
  • the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, ether solvents such as ethynoleether and tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, acetone, and methyl ester.
  • Ketone solvents such as methyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, etc.
  • Nitrile solvents such as Examples thereof include ester solvents such as chill and butyl acetate, and carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization can be carried out at room temperature to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
  • the bull-based polymer of the present invention contains at least one group represented by the general formula (1) at a molecular terminal.
  • Ra represents hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. Carbon number
  • the monovalent organic group having 1 to 20 is not particularly limited, but, for example, has 1 to 2 carbon atoms.
  • substituted or unsubstituted alkyl group 6 to 20 (preferably 6 to 10) substituted or unsubstituted aryl group, 7 to 20 (preferably 7 to 20) To 10) substituted or unsubstituted aralkyl groups and nitrile groups.
  • substituents include a hydroxyl group, a halogen group, a carboxyl group, an ester group, and an ether group.
  • Ra a hydrogen and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are preferable, and a hydrogen and a methyl group are more preferable.
  • the number of groups represented by the general formula (1) may be at least one on average per one molecule of the butyl polymer, but from the viewpoint of curability of the composition, it may have more than one on average.
  • the average is preferably 1.1 or more, more preferably 1.5 or more.
  • the upper limit of the number is preferably 5 or less.
  • the method for producing the polymer (I) is not particularly limited.
  • a vinyl polymer having a reactive functional group is produced by the method described above, and the reactive functional group is substituted with a (meth) acryloyl-based group. It can be produced by converting to a group.
  • the introduction of a terminal functional group into the polymer of the present invention will be described.
  • the method for introducing the (meth) atalyloyl group into the terminal of the bull polymer is not limited, but includes the following methods.
  • Ra represents hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • M + represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion.
  • the vinyl polymer having a halogen group at the terminal preferably has a terminal structure represented by the general formula (2).
  • R 1 and R 2 represent a group bonded to the ethylenically unsaturated group of the vinyl monomer.
  • X represents chlorine, bromine or iodine.
  • Ra represents hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 2'0 carbon atoms.
  • X 1 represents chlorine, bromine, or a hydroxyl group.
  • Ra represents hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R ′ represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the introduction method 1 is a method in which a vinyl polymer having a halogen group at a terminal is reacted with a compound represented by the general formula (3).
  • Ra represents hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • M + represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion.
  • the butyl polymer having a halogen group at the terminal is not particularly limited, but preferably has a terminal structure represented by the general formula (2).
  • R 1 and R 2 represent a group bonded to the ethylenically unsaturated group of the vinyl monomer. Represents chlorine, bromine or iodine.
  • the vinyl polymer having a terminal structure represented by the general formula (2) is obtained by polymerizing a vinyl monomer using the above-mentioned organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, or It is produced by a method of polymerizing a Bier-based monomer using a halogen compound as a chain transfer agent, and the former is preferable.
  • Formula is not particularly restricted but includes compounds represented by (3), R a is the same as R a in the one general formula (1), and specific examples, one H, one CH 3 , One CH 2 CH 3 , — (CH 2 ) n CH 3 (n represents an integer of 2 to 19), one C 6 H 5 , one CH 2 OH, one CN, and the like. , One CH 3 .
  • M + is a counter cation of oxyanion
  • examples of M + include alkaline metal ions, specifically, lithium ion, sodium ion, potassium ion, and quaternary ammonium ion.
  • examples of quaternary ammonium ions include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrabenzylammonium ion, trimethyldodecylammonium ion, tetrabutylammonium ion, and dimethylpyridinium ion. And preferably sodium ion and lithium ion.
  • the amount of the oxy-one represented by the general formula (3) is preferably 1 to 5 equivalents, more preferably 1.0 to 1.2 equivalents, based on the halogen terminal of the general formula (2).
  • the solvent for carrying out this reaction is not particularly limited, but a polar solvent is preferred because it is a nucleophilic substitution reaction.
  • a polar solvent is preferred because it is a nucleophilic substitution reaction.
  • tetrahydrofuran, dioxane, getyl ether, acetone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide , Dimethylacetamide, hexamethylphosphoric triamide, acetonitrile and the like are used.
  • the temperature at which the reaction is carried out is not limited, but is generally 0 to 150 ° C, more preferably 10 to 10 ° C.
  • Introducing method 2 is a method of reacting a butyl polymer having a hydroxyl group at a terminal with a compound represented by the general formula (4).
  • Ra represents hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X 1 represents chlorine, bromine, or a hydroxyl group.
  • R a is the same as R a in the one general formula (1), Specific examples thereof include one H, one CH 3 one CH 2 CH 3, one (CH 2) n CH 3 ( n is an integer from 2 to 1-9), one C 6 H 5, one CH 2 OH, one CN, etc., and preferably one H, an CH 3.
  • a vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal is obtained by polymerizing a vinyl monomer using the above-mentioned organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, or a chain transfer of a compound having a hydroxyl group.
  • the former is preferred.
  • the method for producing a vinyl polymer having a hydroxyl group at a terminal by these methods is not limited, but the following methods are exemplified.
  • H 2 C C (R 13 ) one R 14 — R 15 — OH (10)
  • R 13 represents a monovalent organic group hydrogen atom or a carbon number of 1 to 20, hydrogen or a methyl group is preferable.
  • R 15 is a direct bond, or one or more ether bonds include optionally be carbon number 1 to be 20.
  • the timing of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule is not limited, but particularly when rubbery properties are expected, the end of the polymerization reaction or the reaction of a given monomer is considered. After completion, it is preferable to react as a second monomer.
  • Such a compound is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the general formula 11:
  • R 13 is the same as described above.
  • R 16 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds.
  • the compound represented by the above general formula 11 is not particularly limited, but is preferably an alcohol such as 10-indesenol, 5-hexenol, or aryl alcohol, because it is easily available.
  • a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula 2 and obtained by atom transfer radical polymerization is added to a hydroxyl group-containing stabilizing force rubber represented by the general formula 12 A method of substituting halogen by reacting on. M + C- (R 17 ) (R 18 )-R 16 — OH (12)
  • R 17 and R 18 are both electron-withdrawing groups that stabilize force-rubber-on C—, or one of the above-mentioned electron-withdrawing groups And the other represents hydrogen or an alkyl group or a phenyl group having 1 to 10.
  • the electron-withdrawing groups for R 17 and R 18 include one C O 2 R (ester group) and one C
  • R keto group
  • CON (R 2 ) amide group
  • COSR thioester group
  • —CN nitrile group
  • NO 2 nitro group
  • the substituent R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or phenyl. Group.
  • the enolizer is formed by reacting a metal-based compound such as zinc or an organometallic compound with at least one carbon-halogen bond represented by the general formula 2 and obtained by atom transfer radical polymerization.
  • a metal-based compound such as zinc or an organometallic compound with at least one carbon-halogen bond represented by the general formula 2 and obtained by atom transfer radical polymerization.
  • the method (b) when a halogen is not directly involved in the method for introducing a hydroxyl group as in (a) and (b), the method (b) is more preferable because control is easier.
  • a hydroxyl group is introduced by converting a halogen of a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond as in (c) to (f), it is easy to control (f) ) Is more preferred.
  • the amount of the compound represented by the general formula (4) to be used is preferably 1 to 10 equivalents, more preferably 1 to 5 equivalents, relative to the terminal hydroxyl group of the butyl polymer.
  • the reaction solvent is not particularly limited, but a polar solvent is preferred because it is a nucleophilic substitution reaction.
  • examples include tetrahydrofuran, dioxane, getyl ether, acetone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and dimethylacetamide. , Hexamethylphosphoric triamide, acetonitrile and the like are used.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 10 to 100 ° C.
  • Introducing method 3 is a method in which a diisocyanate compound is reacted with a vinyl polymer having a hydroxyl group at a terminal, and the remaining isocyanate group is reacted with the compound represented by the general formula (5).
  • Ra represents hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R ′ represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R a is the same as R a in the one general formula (1), and specific examples, one H, — CH 3 , one CH 2 CH 3 , one (CH 2 ) n CH 3 (n represents an integer of 2 to 19), one C 6 H 5 , one CH 2 OH, one CN and the like, and is preferable.
  • ⁇ because one H, in one CH 3.
  • Specific compounds include 2-hydroxypropyl methacrylate.
  • the vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal is as described above.
  • the diisocyanate compound is not particularly limited, and any of conventionally known compounds can be used.
  • isocyanate and isophorone diisocyanate These can be used alone or in combination of two or more. Also, a block isocyanate may be used.
  • a diisocyanate compound having no aromatic ring such as hexamethylene diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
  • the amount of the disocyanate compound used is preferably 1 to 10 equivalents, more preferably 1 to 5 equivalents, based on the terminal hydroxyl group of the vinyl polymer.
  • the reaction solvent is not particularly limited, but a non-protonic solvent is preferable.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 0 to 250 ° C, more preferably 20 to 200 ° C.
  • the amount of the compound represented by the general formula (5) is based on the remaining isocyanate group. Preferably it is 1 to 10 equivalents, more preferably 1 to 5 equivalents.
  • the reaction solvent is not particularly limited, but a non-protonic solvent is preferable.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 0 to 250 ° C, more preferably 20 to 200 ° C.
  • the curable composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably cured by a single line of active energy such as UV or electron beam or by heat. Depending on the curing method, use an appropriate polymerization initiator for the component (B).
  • a photopolymerization initiator When curing with active energy rays, it is preferable to contain a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, a photoradical initiator and a photoanion initiator are preferable, and a photoradical initiator is particularly preferable.
  • a photoradical initiator is particularly preferable.
  • Acetophonon is particularly preferable.
  • amines such as diethanolmethylamine, dimethylethanolamine, and triethanolamine And a combination thereof with a rhododium salt such as diphenyleum chloride, and a combination thereof with a dye such as methylene blue and a pyridine.
  • a near-infrared light-absorbing cationic dye may be used as the near-infrared light polymerization initiator.
  • a near-infrared light absorbing cationic dye it is excited by light energy in the range of 650 to 1,500 ⁇ , for example, disclosed in JP-A-3-111402, JP-A-5-194619, and the like. It is preferable to use a known near-infrared light-absorbing cationic dye-boron anion complex or the like, and it is more preferable to use a boron-based sensitizer in combination.
  • the amount of the photopolymerization initiator to be added is not particularly limited since it is only necessary to slightly functionalize the system, but it is 0.001 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl polymer (I). Parts by weight are preferred. It is more preferably at least 0.01 part by weight, and even more preferably at least 0.1 part by weight. Further, the amount is more preferably 50 parts by weight or less, and further preferably 30 parts by weight or less.
  • the active energy ray source is not particularly limited. Depending on the properties of the photopolymerization initiator, for example, irradiation of light and an electron beam by a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, an electron beam irradiation device, a halogen lamp, a light emitting diode, a semiconductor laser, or the like. Is mentioned. Heat curing>
  • thermal polymerization initiator When curing by heat, it is preferable to contain a thermal polymerization initiator.
  • the thermal polymerization initiator is not particularly limited, and includes an azo-based initiator, a peroxide, a peroxide, and a redox initiator.
  • Suitable azo-based initiators include, but are not limited to, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (VAZ 333), 2,2'-azobis (2-Amidinopropane) dihydrochloride (VAZO 50), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (VAZ ⁇ 52), 2,2'-azobis (isobuty-mouth-tolyl) (VAZ ⁇ 64) , 2,2'-azobis-1-methylbutyronitrile (VAZ ⁇ 67), 1,1-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) (VAZO 88) (all available from DuPont Chemical), 2,2'-azobis (2-1 cyclopropylpropionitrile), and 2,2′-azobis (methylisobutylate) (V-601) (available from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • Suitable peroxide initiators include, but are not limited to, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, dicetyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxy.
  • Cisisopropinolemonocarbonate di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (Perkadox 16 S) (AkzoNobe 1 force, etc.), di (2-ethylhexyl) Peroxydicarbonate, t-butinole peroxypivalate (Luperso 11 1 1) (available from Elf A tochem), t-butyl peroxy 1- 2-ethynolehexanoate (Trigonox 21-C) 50) (available from Akzo Noel) and dicumyl peroxide.
  • Suitable persulfate initiators include, but are not limited to, lithium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
  • Suitable redox (redox) initiators include, but are not limited to, combinations of the above persulfate initiators with reducing agents such as sodium metabisulfite and sodium bisulfite; Examples include systems based on tertiary amines, for example, systems based on benzoyl peroxide and dimethylaniline; and systems based on organic hydroperoxides and transition metals, such as systems based on cumene hydroperoxide and cobalt naphthate.
  • initiators include, but are not limited to, pinacols such as tetraphenyl 1,1,2,2-ethanediol. .
  • the thermal polymerization initiator is preferably selected from the group consisting of an azo initiator and a peroxide initiator. More preferred are 2,2'-azobis (methylisobutyrate)., T-butinoliveroxypivalate, di- (41-butinoresic hexyl) peroxydicarbonate, and mixtures thereof. .
  • the thermal polymerization initiator used in the present invention is present in a catalytically effective amount, and such an amount is not limited, but is typically based on 100 parts by weight of the vinyl polymer (I). Thus, 0.01 to 50 parts by weight is preferable. It is more preferably at least 0.05 part by weight, even more preferably at least 0.05 part by weight. Further, it is more preferably at most 20 parts by weight, further preferably at most 10 parts by weight. If a mixture of initiators is used, the total amount of the mixture of initiators is as if only one initiator were used.
  • thermosetting conditions are not particularly limited, and the temperature varies depending on the type of the thermal polymerization initiator, the polymer (I) used, and the compound to be added, but is in the range of 50 ° C to 250 ° C. Is more preferable, and more preferably in the range of 70 ° C. to 200 ° C.
  • the curing time varies depending on the used polymerization initiator, monomer, solvent, reaction temperature and the like, but is usually in the range of 1 minute to 24 hours.
  • metal stone as the component (C) of the present invention is not particularly limited, and any metal stone can be used.
  • Metal lithography is generally a combination of a long-chain fatty acid and a metal ion.A non-polar or low-polarity part based on a fatty acid and a polar part based on a bonding part with a metal are combined in one molecule. You can use it if you have one.
  • long-chain fatty acids include saturated fatty acids having 1 to 18 carbon atoms (preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably 10 to 18 carbon atoms), and 3 to 18 carbon atoms (preferably 6 carbon atoms).
  • unsaturated fatty acids and 2 to 18 (preferably 6 to 18, more preferably 10 to 18) fatty acids.
  • Group dicarboxylic acids and the like saturated fatty acids having 1 to 18 carbon atoms are preferable from the viewpoint of availability, and saturated fatty acids having 6 to 18 carbon atoms are preferable from the viewpoint of the releasability effect.
  • Japanese fatty acids are particularly preferred.
  • the metal ion include zinc, cobalt, anolemdium, strontium and the like in addition to alkali metals and alkaline earth metals.
  • metal lithography examples include lithium stearate, lithium 12-hydroxy cysteate, lithium laurate, lithium oleate, lithium 2-ethylhexanoate, sodium stearate, and 12-hydroxy.
  • metal stearate salts are preferable from the viewpoint of availability and safety, and specifically, magnesium stearate, zinc stearate, calcium stearate, sodium stearate and potassium stearate are preferable.
  • magnesium stearate, zinc stearate, calcium stearate, sodium stearate and potassium stearate are preferable.
  • at least one selected from the group consisting of calcium stearate, magnesium stearate, and zinc stearate is more preferable.
  • magnesium stearate and zinc stearate are particularly preferred because of their high mold release properties. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the metal stone to be added is preferably used in the range of 0.025 to 5.0 parts by weight based on parts by weight. It is more preferably at least 0.05 part by weight, and even more preferably at least 0.1 part by weight. It is more preferably at most 4.0 parts by weight, and even more preferably at most 3.0 parts by weight. If the amount is too large, the physical properties of the cured product will be reduced. If the amount is too small, the desired mold release property will not be obtained.
  • composition of the present invention may further contain a sequestering silica (D).
  • Examples of the reinforcing silica as the component (D) include fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, silicic anhydride, and hydrated citric acid. Among them, those having a particle diameter of 50 ⁇ m or less and a specific surface area of 80 m 2 / g or more are preferred from the viewpoint of reinforcing effect. Among them, the specific surface area (according to BET adsorption method) of 50 m 2 / g or more, usually 50 to 400 m 2 / g, preferably 1 00 ⁇ 300m 2 / g approximately ultrafine powdery silica are preferred.
  • those surface-treated with an organosilicon compound such as organosilane, organosilazane, diorganocyclopolysiloxane, etc. are more preferable because they easily exhibit fluidity suitable for molding.
  • organosilicon compound such as organosilane, organosilazane, diorganocyclopolysiloxane, etc.
  • More specific examples of the cohesive silica type include, but are not limited to, aerosil of Nippon Aerosil Co., Ltd., which is one of the hyumedosili forces, and Nipsi, of Nippon Silica Co., Ltd. 1 mag is fisted.
  • the amount of the reinforcing silica to be added is not particularly limited, but is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 80 parts by weight, particularly 1 to 100 parts by weight of the vinyl polymer (I). It is preferable to use ⁇ 50 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the reinforcing properties may not be sufficient, and if it exceeds 100 parts by weight, the workability of the curable composition may be reduced. Further, the captive silica of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition of the present invention contains various additives for adjusting physical properties, for example, a flame retardant, an antioxidant, a filler, a plasticizer, a curable modifier, a physical property modifier, and an adhesive additive.
  • various additives for adjusting physical properties, for example, a flame retardant, an antioxidant, a filler, a plasticizer, a curable modifier, a physical property modifier, and an adhesive additive.
  • Storage stability improvers solvents, radical inhibitors, metal deactivators, ozone depletion inhibitors, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, foaming agents, photocurable resins, etc. as required You may mix suitably.
  • These various additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the bull-based polymer is originally a polymer having excellent durability, an antioxidant is not necessarily required, but conventionally known antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers and the like may be appropriately used. it can.
  • various fillers may be used as necessary in addition to the captive silica as the component (D).
  • the filler is not particularly limited, but is wood flour, pulp, cotton chip, asbestos, glass fiber, carbon fiber, my strength, walnut shell powder, rice hull powder, graphite, diatomaceous earth, clay, carbon black Heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, benkara, etc.
  • Fillers such as aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, zinc powder, zinc carbonate, shirasu balloon; asbestos, glass fiber and glass filament, carbon fiber, kevlar—fiber, polyethylene fiber And the like.
  • carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, talc and the like are preferable.
  • a filler selected from calcium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, shirasu balloon and the like can be added.
  • the specific surface area of calcium carbonate is small, the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the cured product may not be sufficient.
  • the greater the specific surface area the greater the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the cured product.
  • the calcium carbonate has been subjected to a surface treatment using a surface treatment agent.
  • a surface treatment agent organic substances such as fatty acids, fatty acid minerals, and fatty acid esters, and various surfactants, and various coupling agents such as a silane coupling agent and a titanate coupling agent are used.
  • caproic acid examples include, but are not limited to, caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, pentadecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and oleic acid.
  • Fatty acids such as acids, salts of these fatty acids such as sodium and potassium, and alkyl esters of these fatty acids.
  • surfactants include polyoxyethylene alkyl ether sulfates and long-chain alcohol sulfates, and sulfate-type anionic surfactants such as sodium salts and potassium salts thereof, and alkylbenzene sulfonic acids, Examples thereof include alkyl naphthalene sulfonic acid, paraffin sulfonic acid, ⁇ -olefin sulfonic acid, alkyl sulfosuccinic acid and the like, and sulfonic acid type anionic surfactants such as sodium salt and potassium salt thereof.
  • the amount of the surface treatment agent to be treated is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight, more preferably in the range of 1 to 5% by weight, based on calcium carbonate. If the treatment amount is less than 0.1% by weight, the effect of improving workability, adhesion and weather resistance may not be sufficient, and if it exceeds 20% by weight, the storage stability of the curable composition may be insufficient. May decrease.
  • colloidal calcium carbonate is used when the effects of improving the thixotropy of the compound, the breaking strength of the cured product, the breaking elongation, and the adhesiveness and weather resistance are particularly expected. Is preferred.
  • heavy calcium carbonate is sometimes added for the purpose of lowering the viscosity, increasing the amount of the formulation, reducing the cost, etc.When using this heavy calcium carbonate, use the following as necessary. can do.
  • Heavy calcium carbonate is obtained by mechanically grinding and processing natural chalk (chalk), marble, and limestone.
  • the pulverization method includes a dry method and a wet method, but a wet pulverized product is often not preferable because the storage stability of the curable composition of the present invention is often deteriorated.
  • Heavy calcium carbonate becomes a product having various average particle diameters by classification.
  • the specific surface area should be 1.5 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less. preferably, 2m 2 Zg least 50 m 2 Zg less are more preferred, 2. 4m 2 / g or more 50 m 2 / g or less laid more preferred, 3m 2 / g or more 50 m 2 Zg less is particularly preferred. Specific surface area is 1.5m 2
  • the value of the specific surface area is a value measured by an air permeation method (a method of obtaining a specific surface area from the permeability of air to a powder-packed bed) performed according to JISK 5101 as a measuring method.
  • the measuring instrument it is preferable to use a specific surface area measuring instrument SS-100 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • fillers may be used alone or in combination of two or more as required. Although not particularly limited, for example, if necessary, a combination of heavy calcium carbonate with a specific surface area of 1.5 m 2 Zg or more and colloidal calcium carbonate can suppress the rise in viscosity of the compound moderately and cure. The effects of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the product can be greatly expected.
  • the amount of the filler is preferably 5 to 1000 parts by weight, and more preferably 20 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl polymer (I). More preferably, it is used in the range of 40 to 300 parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, the effect of improving the breaking strength, elongation at break, adhesion and weather resistance of the cured product may not be sufficient. Workability may be reduced.
  • the filler may be used alone or in combination of two or more.
  • fine hollow particles may be used in combination with these trapping fillers.
  • Such fine hollow particles (hereinafter referred to as balloons) are not particularly limited,
  • a hollow body is exemplified. Particularly, it is preferable to use a fine hollow body true specific gravity 1 is 0 GZC m 3 or less, and more preferably to use a minute hollow body is less than 0. 5 g / cm 3.
  • Examples of the inorganic balloon include a silicate balloon and a non-silicate balloon.
  • Examples of the silicate panolane include a shirasu balloon, a perlite, a glass balloon, a silicon force balloon, a fly ash balloon, and the like. Examples thereof include an aluminum napaloon, a zirconia balloon, a power balloon and the like.
  • Specific examples of these inorganic balloons include Shirasu balloons such as Win Chemical manufactured by Dichi Kasei, Sanki Light manufactured by Sanki Kogyo, Caroon manufactured by Nippon Sheet Glass, and Cellstar Z-28 manufactured by Sumitomo 3LEM as glass balloons, EMERSON & CUM I NG.
  • the organic balloon examples include a thermosetting resin balloon and a thermoplastic resin balloon.
  • the thermosetting balloon includes a phenol balloon, an epoxy balloon, and a urea balloon
  • the thermoplastic balloon includes a Saran balloon.
  • a cross-linked thermoplastic resin balloon can be used.
  • the balloon mentioned here may be a balloon after foaming, or a balloon containing a foaming agent may be blended and then foamed to form a balloon.
  • organic baluns are U CAR and PHENOL IC MI CROBALLOON S manufactured by Union Carbide as phenolic balloons, EC CO SP HERE S manufactured by EMER SON & CUM ING as epoxy balloons, and EMER as urea balloons.
  • the above balloons may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the surfaces of these balloons are treated with fatty acids, fatty acid esters, rosin, rosin acid It is also possible to use those treated with a ligene, silane coupling agent, titanium coupling agent, anoremy coupling agent, polypropylene dalicol or the like to improve the workability of the dispersible mixture.
  • These balloons are used to reduce the weight and cost without impairing the flexibility, elongation and strength of the physical properties when the composition is cured.
  • the content of the balloon is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl polymer (I). Can be used in the range.
  • the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of weight reduction is small, and when the amount is more than 50 parts by weight, a decrease in tensile strength among mechanical properties when this composition is cured may be observed.
  • the specific gravity of the balloon is 0.1 or more, it is preferably 3 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight.
  • the plasticizer that can be blended is not particularly limited.
  • dibutyl phthalate, diheptinolephthalate, di (2-ethylhexyl / phthalate) phthalate, butylbenzyl phthalate, etc. for the purpose of adjusting physical properties and adjusting properties.
  • Non-aromatic dibasic esters such as octyl adipate, octyl sebacate, dibutyl sebacate, and isodecyl succinate; fats such as butyl oleate and methyl acetylsilinoleate Esters of polyanolexylene glycolone such as diethylene daricol dibenzoate, triethylene glycolone benzoate and pentaerythritol norestenol; Phosphoric esters such as tricresinole phosphate and tributyl phosphate; trimellitic acid S Polystyrenes such as polystyrene and poly (CK-methylstyrene); polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene-atarilonitrinole, polycloprene; chlorinated paraffins; hydrocarbons such as alkyldiphenyl, partially hydrogenated terphenyl, etc.
  • Base oils such as azelaic acid and phthalic acid and dihydric alcohols
  • ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol / re, propylene glycol / re, and dipropylene glycol acryl plasticizer And vinyl monomers obtained by polymerizing vinyl monomers by various methods.
  • a polymer plasticizer which is a polymer having a number average molecular weight of 500 to 1500, can be obtained by adding the viscosity of the curable composition and curing the composition.
  • the mechanical properties such as tensile strength and elongation of the cured product can be adjusted, and the initial physical properties are maintained for a long time compared to when a low molecular weight plasticizer that does not contain a polymer component in the molecule is used.
  • the drying property also referred to as paintability
  • the polymer plasticizer may or may not have a functional group.
  • the number average molecular weight of the high molecular weight plasticizer is described as 500 to 1500, it is preferably 800 to 100, more preferably 100 to 800. 0 0. If the molecular weight is too low, the plasticizer flows out over time due to heat or rainfall, so that the initial physical properties cannot be maintained for a long time, and the alkyd coating property may not be improved. On the other hand, if the molecular weight is too high, the viscosity increases, and the workability deteriorates.
  • polymeric plasticizers those compatible with the bull polymer are preferred.
  • a bullet polymer is preferable from the viewpoint of compatibility, weather resistance, and heat resistance.
  • vinyl polymers a (meth) acrylic polymer is preferable, and an acrylic polymer is more preferable.
  • the method for synthesizing the acrylic polymer include those obtained by conventional solution polymerization, and solventless acrylic polymers.
  • the latter ataryl plasticizer uses a continuous high-temperature polymerization method without the use of solvents or chain transfer agents.
  • the molecular weight distribution of the polymeric plasticizer is not particularly limited, but is preferably narrow, and is preferably less than 1.8. It is more preferably 1.7 or less, still more preferably 1.6 or less, still more preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.4 or less, and most preferably 1.3 or less.
  • the plasticizers including the above-mentioned polymer plasticizers may be used alone or in combination of two or more, but are not always required. If necessary, a high-molecular plasticizer may be used, and a low-molecular plasticizer may be further used together within a range not adversely affecting physical properties.
  • plasticizers can be added at the time of polymer production.
  • the amount of the plasticizer to be used is not limited, but is 5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 120 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl polymer. Parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, the effect as a plasticizer will not be exhibited, and if it exceeds 150 parts by weight, the mechanical strength of the cured product will be insufficient. Solvent>
  • Solvents that can be blended include, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, and cellosolve, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and di-sobutyl ketone. And the like. These solvents may be used during the production of the polymer. ⁇ Adhesiveness imparting agent
  • the curable composition of the present invention When the curable composition of the present invention is used alone as a molded rubber, it is not necessary to particularly add an adhesion promoter.However, when two-color molding with a different kind of substrate is required, the obtained cured It is possible to add an adhesion-imparting agent to such an extent that it does not significantly affect the physical properties and does not affect the mold releasing property, which is the effect of the present invention.
  • the adhesiveness-imparting agent that can be blended is not particularly limited as long as it imparts adhesiveness to the curable composition, but is preferably a crosslinkable silyl group-containing compound, and more preferably a silane coupling agent.
  • alkylalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and n-providlymethoxysilane
  • alkylisopropyloxysilanes such as dimethyldiisopropyloxysilane and methyltriisopropoxysilane.
  • Silanes containing a vinylinole type unsaturated group such as vinylinoletrimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltriethoxysilane, ⁇ -metharyloyloxypropylmethyldimethoxysilane, and ⁇ -acroyloxypropylmethyltriethoxysilane; silicones Varnishes; polysiloxanes and the like.
  • organic molecules having atoms other than carbon and hydrogen atoms such as epoxy group, (meth) acrylyl group, isocyanate group, isocyanurate group, carbamate group, amino group, mercapto group, and carboxyl group in the molecule are crosslinkable.
  • Silane coupling agents having both silyl groups are preferred.
  • silylated amino polymers can also be used as the silane coupling agent.
  • unsaturated aminosilane complexes phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones, silylated polyesters, and the like, which are derivatives thereof, can also be used as the silane coupling agent.
  • alkoxysilanes having an epoxy group or a (meth) acrylic group in the molecule are more preferable from the viewpoint of curability and adhesiveness.
  • alkoxysilanes having an epoxy group include: ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ —
  • alkoxysilanes having the following are y -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ -atalyloxypropyltrimethoxysilane, y-acryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacrylic acid. Roxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, acryloxymethyltriethoxysilane and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a crosslinkable silyl group condensation catalyst can be used together with the above-mentioned adhesiveness-imparting agent.
  • the crosslinkable silyl group condensation catalyst include: organic tin compounds such as dibutyltin diallate, dibutyltin diacetyl acetonate, dibutyltin dimethoxide, tin octoate, and organic aluminum compounds such as aluminum acetyl acetonate.
  • organic titanium compounds such as tetraisopropoxytitanium and tetrabutoxytitanium are exemplified.
  • silane coupling agent examples include, for example, epoxy resin, phenol resin, sulfur, alkyl titanates, aromatic polyisocynate, and the like.
  • the adhesion-imparting agent is preferably incorporated in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the bull polymer (I). If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the adhesion is small, and if it exceeds 20 parts by weight, the physical properties of the cured product are adversely affected. Preferably it is 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight.
  • the above-mentioned adhesiveness-imparting agents may be used alone or in combination of two or more. May be.
  • the curable composition of the present invention has excellent storage stability even at a relatively high temperature, and can handle the composition at a lower viscosity, and is suitable for liquid injection molding at a high temperature and the like.
  • the flow of the curable composition is preferably performed at a temperature of 30 ° C. or more and less than 80 ° C., but is preferably performed at a temperature of 40 ° C. or more and less than 70 ° C. Is more preferable.
  • the curable composition can be caused to flow at a temperature of 30 ° C. or more and less than 80 ° C., and the curing reaction can be carried out while flowing at a temperature of 30 ° C. or more. That is, the curable composition of the present invention can be used as a resin for injection molding (RIM, LIM, etc.).
  • the molding method when the curable composition of the present invention is used as a molded article is not particularly limited, and various generally used molding methods can be used. Examples include cast molding, compression molding, transfer molding, injection molding, extrusion molding, rotational molding, hollow molding, and thermoforming. In particular, injection molding is preferred from the viewpoint that automation and continuity are possible and productivity is excellent.
  • the molded article When the curable composition of the present invention is cured as a molded article, the molded article can be released from the mold without being substantially damaged.
  • the fact that the molded article is not substantially broken means that the molded article has a surface which is good enough to fulfill its role.
  • the curable composition of the present invention includes, but is not limited to, electric and electronic component materials such as solar cell back-side encapsulants, electric insulating materials such as insulating coating materials for electric wires and cables, coating materials, foams, and electric materials.
  • electric potting materials, films, gaskets, casting It can be used for various purposes, such as materials, artificial marble, various molding materials, and netting glass and sealing materials for waterproofing and waterproofing the end face (cut portion) of laminated glass.
  • the molded article having rubber elasticity obtained from the curable composition of the present invention can be widely used mainly for gaskets and packings.
  • a body part as a sealing material for maintaining airtightness, a vibration preventing material for glass, a vibration damping material for a vehicle body, particularly a wind seal gasket, and a gasket for door glass.
  • a chassis part it can be used for vibration and soundproof engines and suspension rubber, especially engine mount wrappers.
  • engine parts it can be used for hoses for cooling, fuel supply, exhaust control, etc., and sealing materials for engine oil. It can also be used for exhaust gas cleaning equipment parts and brake parts.
  • the home appliance field it can be used for packing, o-rings, belts, etc.
  • decorations for lighting equipment waterproof packings, anti-vibration rubbers, insect-proof packings, vibration-proof and sound-absorbing and air-sealing materials for cleaners, drip-proof covers for electric water heaters, waterproof packing, Heater packing, electrode packing, safety valve diaphragm, hoses for sake brewers, waterproof packing, solenoid valve, waterproof packing for steam cooker range and jar rice cooker, water supply tank packing, water absorption valve, water receiving packing, connection hose, belt Oil packing for combustion equipment, such as packing for heat insulation heaters, steam outlet seals, o-rings, drain packings, pressurizing tubes, blower tubes, air intake packings, anti-vibration rubber, lubricating rubber packings, oil meter packings Loudspeaker gaskets, switches for audio equipment such as oil pipes, oil pipes, diaphragm valves, air pipes, etc.
  • Kaejji turn tape 'Noreshito, belts, pulleys, and the like.
  • it can be used for structural gaskets (zipper gaskets), air film structural roofing materials, waterproofing materials, standard sealing materials, vibration proofing materials, soundproofing materials, setting blocks, sliding materials, etc.
  • it can be used as an all-weather pavement, a gym floor, etc. as a sports floor, a shoe sole, an insole as a sports shoe, and a golf ball as a ball for ball games.
  • anti-vibration rubber Can be used as anti-vibration rubber for vehicles, anti-vibration rubber for railway vehicles, anti-vibration rubber for aircraft, fenders, etc.
  • structural materials include rubber expansion joints, bearings, water stoppage boards, waterproof sheets, rubber dams, elastic pavements, vibration-isolating pads, protective bodies, etc.Rubber formwork, rubber packers, rubber as construction auxiliary materials Skirts, sponge mats, mortar hoses, mortar strainers, etc., rubber sheets, air hoses, etc. as construction aids, rubber buoys, wave absorbers, etc. as safety measures products, oil fins, cinoreto fuens, fire protection materials, marine hoses as environmental protection products , Dressing hose, genuine inoresukima and so on.
  • it can be used for rubber plate, mat, foam board, etc.
  • number average molecular weight and “molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)" were calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a column filled with a polystyrene cross-linked gel as a GPC column was used, and a porcelain form was used as a GPC solvent.
  • the mold releasability was evaluated based on the following four steps regarding the ease of removal of the cured product from the mold.
  • the cured product can be removed from the mold without resistance
  • cuprous bromide as a catalyst, pentamethylmethylentriamine as a ligand, and n-butyl acrylate / ethylonyl acrylate-2-methoxethyl acrylate using dimethyl-1,2,5-dibromoadipate as an initiator Polymerized at a molar ratio of 25/46/29, with a number average molecular weight of 16,500 and a molecular weight distribution of 1.13 terminal bromine groups (n-butyl acrylate Z-ethyl acrylate / 2-methoxyl ethyl) ).
  • the toluene in the filtrate was distilled off under reduced pressure to purify the copolymer [P 1].
  • the number average molecular weight of the purified polymer [P 1] was 16900, the molecular weight distribution was 1.14, and the average number of terminal atalyloyl groups was 1.8.
  • Triamine was appropriately added during the reaction, and polymerization was carried out at an internal temperature of about 70 to 80 ° C. G used in the polymerization process The total amount of liamine was 45 g.
  • unreacted monomer, acetonitrile was devolatilized by heating and stirring under reduced pressure at 80 ° C.
  • Acetonitrile (29.9 kg), 1,7-octadiene (28.4 kg) and triamine (446 g) were added to the concentrate, and stirring was continued for 6 hours. The mixture was heated and stirred under reduced pressure at 80 ° C to devolatilize acetonitrile and unreacted 1,7-octadiene, and concentrated.
  • Toluene 120 kg was added to the concentrate to dissolve the polymer.
  • the solid copper in the polymer mixture was filtered with a bag filter (manufactured by HAYWARD, nominal filter cloth pore diameter 1 im). Filtrate of Kiyoward 500 SH (2 parts by weight per 100 parts by weight of copolymer), Kiyoward 700 SL
  • Toluene (100 parts by weight for 100 parts by weight of copolymer), Kyo-Iwad 500 SH (2 parts by weight for 100 parts by weight of copolymer), Kyo-Iwad 700 SL ( Kyowa Chemical Co .: 100 parts by weight of polymer, 2 parts by weight), hindered phenol-based antioxidant (Irganoxl O l O; 0.05 parts of Chipas Charity Chemicals) are added, and oxygen and nitrogen are mixed. Under gas atmosphere
  • the number average molecular weight of the copolymer [P 2] was 18,000, and the molecular weight distribution was 1.1.
  • the average number of alkenyl groups introduced per molecule of the copolymer was determined by 1 H NMR analysis to be 1.9. (Example 1)
  • the curable composition thus obtained was sufficiently defoamed with a stirring defoaming device, poured into a stainless steel mold, and press-vulcanized at a temperature of 180 ° C for 10 minutes.
  • the mold release from the mold was evaluated (while the cured product was hot).
  • the results are shown in Table 1.
  • the compression set of the cured product thus obtained (150 ° C ⁇ 70 hours, measurement of strain after compression at a predetermined rate, and the rate of recovery after compression release is expressed as compression amount 100) is 42%. However, compared with 36% when magnesium stearate was not added, almost no decrease in physical properties was observed.
  • the releasability was evaluated in the same manner as in Example 1 except that 1 part of calcium stearate (trade name: SC-100, manufactured by Sakai Chemical) was used as the metal stone.
  • the results are shown in Table 1.
  • the compression set of the cured product thus obtained (measuring the strain after compression at a predetermined rate of 150 ° C for 70 hours, and the rate that did not recover after opening the compression as 100% compression) was 38%. Compared to 36% when calcium stearate was not added, almost no decrease in physical properties was observed.
  • the releasability was evaluated in the same manner as in Example 1 except that 1 part of zinc stearate (trade name: SZ-100, manufactured by Sakai Chemical) was used as a metal test.
  • the results are shown in Table 1.
  • the cured product thus obtained has a permanent compression set (measured at 150 ° C. for 70 hours, measured after compression at a predetermined rate, and the rate of no recovery after compression release is expressed as a compression amount of 100) of 41%. Low physical properties compared to 36% without zinc acid The bottom was hardly seen.
  • the releasability was evaluated in the same manner as in Example 1 except that 1 part of sodium stearate was used as a metal test. The results are shown in Table 1.
  • the compression set of the cured product thus obtained (measurement of strain after compression at a predetermined rate at 150 ° C for 70 hours, and the rate of no recovery after compression release is expressed as compression amount 100) is 3 8 %, Compared to 36% without the addition of sodium stearate.
  • the mold releasability was evaluated in the same manner as in Example 1 except that 1 part of potassium stearate was used as the metal stone. The results are shown in Table 1.
  • the compression set of the cured product obtained in this way (150 VX for 70 hours, the strain after compression at a predetermined rate was measured, and the rate at which the material did not recover after compression release was expressed as a compression amount of 100) was 35%. There was no decrease in physical properties compared to 36% when potassium stearate was not added.
  • the cured product was cooled to room temperature without adding the metal stone, and the releasability was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the releasability from the mold was evaluated.
  • Table 1 According to Comparative Examples 1 and 2 in Table 1, the mold releasability was insufficient without the addition of metal stone ⁇ . From Examples 1 to 6, the curable composition of the present invention exhibited good mold releasability. It is clear that it is excellent.

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Abstract

以下の３成分：（Ａ）一般式（１）に示される基を分子末端に少なくとも１個含有するビニル系重合体（Ｉ）、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒａ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−　（１）　（上記式中、Ｒａは水素又は炭素数１～２０の１価の有機基を表す。）、（Ｂ）重合開始剤、及び、（Ｃ）金属石鹸　を含有する硬化性組成物。　ビニル系重合体を含有する硬化性組成物であって、圧縮永久歪等の機械物性をほとんど低下させずに、金型離型性に優れた硬化性組成物を提供する。

Description

明細書
金型離型性を有する硬化性組成物 技術分野
本発明は、 硬化性組成物に関する。 さらに詳しくは、 （メタ） アタリロイル 系基を有するビニル系重合体と重合開始剤と金属石鹼とを必須成分とし、 金型 離型性を有する成形用硬化性組成物に関する。 背景技術
ビニル系重合体や （メタ） アクリル系重合体を主成分とする成形体は、 高分 子量の重合体を各種添加剤とともにロールやミル等を用いて加熱状態で混練し、 成形することにより得られている。 熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂を成形 する場合は、 加熱溶融状態で成形する必要があり、 熱に弱い添加剤を用いる事 ができないなどの問題がある。 またァクリルゴムに代表されるゴムを成形する 場合は、 未加硫ゴムに充填材、 加硫剤等の配合剤を混練した後に加硫成形する ことによ.り得られるが、 この場合上記の問題点以外に、 混練り時にロールに付 着したり、 シーティング時に平滑になりにくかったり、 あるいは成形時に非流 動性である等の加工性の悪さと加硫速度の遅さ、 あるいは長時間のボストキュ ァが必要である等硬化性の悪さにも問題がある。 これらの課題を解決するため に、 ビニル系重合体に関する硬化性組成物が開示されている （特許文献 1、 特. 許文献 2 ) 。 しかしこのような硬化性組成物より得られた硬化物については、 金型離型性が十分ではないことがあり、 成形体などを作成した後の脱型時など に硬化物が破損して、 いわゆるゴム裂けが発生したり、 場合によっては金型か らゴム （硬化物） が剥がれなくなることもあった。 さらにステアリン酸カルシ ゥムを離型剤として添加する技術が知られているが （特許文献 3 ) 、 アクリル 系重合体に関する技術はなく、 圧縮永久歪などを低下させないような、 離型剤 と樹脂との配合については知られていない。
〔特許文献 1〕 特開平 9一 272714号
〔特許文献 2〕 特開 2000— 1 542 5 5号
〔特許文献 3〕 特開 2000— 1 600 2 6号 発明の開示
本発明の目的は、 一般的に良好な機械特性、 耐油性、 耐熱性、 耐候性等を示 す硬化物を与える、 ビニル系重合体を含有する硬化性組成物であって、 圧縮永 久歪等の機械物性をほとんど低下させずに、 金型離型性に優れた硬化物を与え うる硬化性組成物を提供することにある。 本発明者らは、 上記課題を解決すべく鋭意研究を重ね、 （メタ） アタリロイ ル系基含有ビニル系重合体を重合反応により硬化し得る硬化系に適用する際に、 金属石験を添加することで、 圧縮永久歪等の機械物性をほとんど低下させずに、 金型離型性に優れる硬化物を与えうる硬化性組成物が得られることを見出し、 本発明に至った。
すなわち、 本発明は、
以下の 3成分：
(A) 一般式 （1) に示される基を分子末端に少なくとも 1個含有するビニル 系重合体 （I ) 、
CH2 = C (Ra) — C (O) O— (1)
(上記式中、 Raは水素又は炭素数 1〜20の 1価の有機基を表す。 ）
(B) 重合開始剤、 及び、
(C) 金属石鹼、
を含有する硬化性組成物に関するものである。 ―
3 また本発明は、 （A) —般式 （1 ) に示される基を分子末端に少なくとも 1 個有するビュル系重合体
CH2 = C (Ra) —C (O) O- (1)
(上記式中、 Raは水素又は炭素数' 1〜 2 0の 1価の有機基を表す。 ） 及ぴ (B) 重合開始剤を含有する硬化性組成物から得られる硬化物の金型離型性を 改善する方法であって、 前記硬化性組成物に （C) 金属石鹼を配合することを 特徴とする改善方法に関する。
さらに本発明は、 上記硬化性組成物より得られた硬化物に関する。 本発明は、 （メタ） アタリロイル系基含有ビュル系重合体、 重合開始剤及び 金属石鹼を必須成分とすることにより、 圧縮永久歪等の機械物性をあまり低下 させずに、 金型離型性に優れた成形用硬化性組成物を提供することができる。 このビュル系重合体は、 好ましくはリビングラジカル重合、 更に好ましくは原 子移動ラジカル重合により製造され、 これにより、 分子量や官能化率が精密に 制御されることにより、 適正な物性制御が可能となる。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の硬化性組成物について詳述する。
<<ビニル系重合体 （I ) について >>
く主鎖 >
本発明のビニル系重合体 （I ) の主鎖を構成するビュル系モノマーとしては 特に限定されず、 各種のものを用いることができる。 例示するならば、 （メ タ） アクリル酸、 （メタ） ァクリル酸メチル、 (メタ） アクリル酸ェチル、
(メタ） アクリル酸一 n—プロピル、 （メタ） ァクリル酸イソプロピル、 (メ タ） アクリル酸一 n—ブチル、 （メタ） ァクリル酸イソプチル、 (メタ） ァク リル酸一 t e r tーブチル、 （メタ） アクリル酸一 n—ペンチル、 _
4
(メタ） アクリル酸一 n —へキシル、 （メタ） アクリル酸シクロへキシル、 (メタ） アクリル酸一 n —へプチル、 （メタ） ァクリル酸— n—ォクチル、 (メタ） ァクリル酸一 2—ェチルへキシル、 (メタ） アクリル酸ノエル、 （メ タ） アクリル酸デシル、 （メタ） アクリル酸ドデシル、 （メタ） アクリル酸フ ヱニル、 （メタ） アクリル酸トルィル、 （メタ） アクリル酸ベンジル、 （メ タ） アクリル酸一 2—メ トキシェチル、 （メタ） アクリル酸一 3—メ トキシプ チル、 （メタ） アクリル酸一 2—ヒ ドロキシェチル、 （メタ） アクリル酸一 2 ーヒ ドロキシプロピル、 （メタ） アクリル酸ステアリル、 （メタ） アクリル酸 グリシジル、 （メタ） アクリル酸 2—アミノエチル、 γ— （メタクリロイルォ キシプロピル） トリメ トキシシラン、 （メタ） アクリル酸のエチレンォキサイ ド付加物、 （メタ） アクリル酸トリフルォロメチルメチル、 （メタ） アタリノレ 酸 2—トリフルォロメチルェチル、 （メタ） アクリル酸 2—パーフルォロェチ ルェチル、 （メタ） アタリノレ酸 2—パーフルォロェチル一 2 _パーフルォロプ チルェチル、 （メタ） アクリル酸 2—パーフルォロェチル、 （メタ） アタリノレ 酸パーフルォロメチノレ、 （メタ） アクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、 (メタ） アタリノレ酸 2—パーフルォロメチルー 2—パーフノレォロェチノレメチノレ. (メタ） アクリル酸 2—パーフルォ口へキシルェチル、 （メタ） アクリル酸 2 一パーフルォロデシノレェチル、 （メタ） アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデ シノレェチノレ等の （メタ） アクリル系モノマー；スチレン、 ビニノレトルエン、 α ーメチルスチレン、 クロルスチレン、 スチレンスルホン酸及ぴその塩等の芳香 族ビュル系モノマー；ノ ーフルォロエチレン、 ノヽ0—フルォロプロピレン、 フッ ィ匕ビ二リデン等のフッ素含有ビュル系モノマー； ビエルトリメ トキシシラン、 ビュルトリェトキシシラン等のケィ素含有ビュル系モノマー；無水マレイン酸、 マレイン酸、 マレイン酸のモノアルキルエステル及ぴジアルキルエステル； フ マル酸、 フマル酸のモノァノレキルエステル及ぴジアルキルエステル；マレイミ ド、 メチノレマレイ ミ ド、 ェチノレマレイ ミ ド、 プロピノレマレイ ミ ド、 ブチノレマレイミ ド、 へキシノレマレイ ミ ド、 ォクチルマレイ ミ ド、 ドデシノレマレ イ ミ ド、 ステアリノレマレイ ミ ド、 フエ二ノレマレイミ ド、 シクロへキシノレマレイ ミ ド等のマレイミ ド系モノマー ； アク リロニトリル、 メタクリ ロニトリル等の ァクリ ロ -トリル系モノマー ；ァクリルアミ ド、 メタクリルアミ ド等のアミ ド 基含有ビュル系モノマー ；酢酸ビュル、 プロピオン酸ビニル、 ビバリン酸ビニ ル、 安息香酸ビニル、 桂皮酸ビュル等のビニルエステル類；エチレン、 プロピ レン等のアルケン類；ブタジエン、 ィソプレン等の共役ジェン類；塩化ビエル、 塩化ビ-リデン、 塩化ァリル、 ァリルアルコール等が挙げられる。 これらは、 単独で用いても良いし、 複数を共重合させても構わない。
ビュル系重合体 （I ) の主鎖が、 （メタ） アクリル系モノマー、 アタリロニ トリノレ系モノマー、 芳香族ビニル系モノマー、 フッ素含有ビニル系モノマー及 びケィ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれる少なく とも 1つのモノ マーを主として重合して製造されるものであることが好ましい。 ここで 「主と して」 とは、 ビニル系重合体を構成する全モノマー単位のうち 5 0モル0 /0以上、 好ましくは 7 0モル％以上が、 上記モノマーであることを意味する。
なかでも、 生成物の物性等から、 芳香族ビュル系モノマー及び （メタ） ァク リル系モノマーが好ましい。 より好ましくは、 アクリル酸エステルモノマー及 びメタクリル酸エステルモノマーであり、 特に好ましくはァクリル酸エステル モノマ一であり、 更に好ましくは、 アクリル酸プチルである。 本発明において は、 これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、 更にはブロック共重 合させても構わなく、 その際は、 これらの好ましいモノマーが重量比で 4 0 % 以上含まれていることが好ましい。 その観点から、 ビュル系重合体 （ I ) とし ては、 （メタ） アクリル系重合体が好ましく、 アクリル系重合体がより好まし く、 アタリル酸エステル系重合体がさらに好ましい。 なお上記表現形式で例え ば （メタ） アクリル酸とは、 アクリル酸および/あるいはメタクリル酸を表す。 本発明のビニル系重合体 （ I ) の分子量分布、 すなわち、 ゲルパーミエーシ ヨンクロマトグラフィー （G P C) で測定した重量平均分子量 （Mw) と数平 均分子量 （M n ) の比 （MwZM n ) は、 特に限定されないが、 好ましくは 1 . 8未満であり、 好ましくは 1 . 7以下であり、 より好ましくは 1 . 6以下であ り、 さらに好ましくは 1 . 5以下であり、 特に好ましくは 1 . 4以下であり、 最も好ましくは 1 . 3以下である。 本発明での G P C測定においては、 通常、 移動相としてクロ口ホルムを用い、 測定はポリスチレンゲルカラムにておこな い、 数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
本発明のビニル系重合体 （I ) の数平均分子量は特に制限はないが、 ゲルパ 一ミエーションクロマトグラフィーで測定した場合、 5 0 0以上が好ましく、 1， 0 0 0以上がより好ましく、 3， 0 0◦以上が更に好ましく、 5， 0 0 0 以上が特に好ましい。 また、 1， 0 0 0， 0 0 0以下が好ましく、 1 0 0， 0 0 0以下がより好ましい。 分子量が低くなりすぎると、 ビニル系重合体の本来 の特性が発現されにくく、 また、 逆に高くなりすぎると、 取扱いが困難になる。 ぐ重合体の合成法 >
本発明のビュル系重合体 （I ) の製法については特に限定されない。 ビニル 系重合体は一般に、 ァニオン重合あるいはラジカル重合によって製造される力 モノマーの汎用性、 あるいは制御の容易さからラジカル重合が好ましい。 ラジ カル重合の中でも、 リビングラジカル重合、 あるいは、 連鎖移動剤を用いたラ ジカル重合によって製造されるのが好ましく、 特に前者が好ましい。
本発明のビニル系重合体 （ I ) を合成する方法において用いられるラジカル 重合法は、 重合開始剤としてァゾ系化合物、 過酸化物などを用いて、 特定の宫 能基を有するモノマーとビュル系モノマーとを単に共重合させる 「一般的なラ ジカル重合法」 と、 末端などの制御された位置に特定の官能基を導入すること が可能な 「制御ラジカル重合法」 に分類できる。
「一般的なラジカル重合法」 は簡便な方法であるが、 この方法では特定の官
' 能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、 官能化率 — _ 一
7 の高い重合体を得ようとした場合には、 このモノマーをかなり大量に使う必要 があり、 逆に少量の使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が 大きくなるという問題点がある。 またフリーラジカル重合であるため、 分子量 分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
「制御ラジカル重合法」 は、 更に、 特定の官能基を有する連鎖移動剤を用い て重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる 「連鎖移動剤法」 と、 重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長すること によりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる 「リビングラジカル重合 法」 とに分類することができる。
「連鎖移動剤法」 は、 官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、 開 始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、 処 理も含めて経済面で問題がある。 また上記の 「一般的なラジカル重合法」 と同 様、 フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、 粘度の高い重合体しか 得られないという問題点もある。
これらの重合法とは異なり、 「リビングラジカル重合法」 は、 重合速度が高 く、 ラジカル同士の力ップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御 が難しいとされるラジカル重合でありながら、 停止反応が起こりにくく、 分子 量分布の狭い （Mw/M nが 1 . 1〜1 . 5程度） 重合体が得られるとともに、 モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることが できる。
従って 「リビングラジカル重合法」 は、 分子量分布が狭く、 粘度が低い重合 体を得ることができる上に、 特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任 意の位置に導入することができるため、 上記特定の官能基を有するビニル系重 合体の製造方法としてはより.好ましいものである。
なお、 リビング重合とは狭義においては、 末端が常に活性を持ち続けて分子 鎖が生長していく重合のことをいうが、 一般には、 末端が不活性化されたもの と活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含 まれる。 本発明における定義も後者である。
「リビングラジカル重合法」 は近年様々なグループで積極的に研究がなさ れている。 その例としては、 たとえばジヤーナル · ォブ · アメリカン · ケミ カルソサエティ一 ( J . Am. C h e m. S o c . ) 、 1 9 94年、 1 1 6 卷、 7 94 3頁に示されるようなコバルトポルフィ リン錯体を用いるもの、 マクロモレキュールズ (Ma c r omo l e c u l e s ) 、 1 9 9 4年、 2 7卷、 72 2 8頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉 剤を用いるもの、 有機ハ口ゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とす る 「原子移動ラジカノレ重合」 （A t o m T r a n s f e r R a d i c a 1 P o l yme r i z a ΐ i o n ： ATRP) などがあげられる。
「リビングラジカル重合法」 の中でも、 有機ハロゲン化物あるいはハロゲン 化スルホ-ル化合物等を開始剤、 遷移金属錯体を触媒としてビュル系モノマー を重合する 「原子移動ラジカル重合法」 は、 上記の 「リ ビングラジカル重合 法」 の特徴に加えて、 官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、 開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、 特定の官能基を有するビニル 系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。 この原子移動ラジカル重合法と しては例えば M a t y j a s z ew s k i ら、 ジャーナル · オフ、、 ' アメ リカ ン ·ケミカルソサエティ一 ( J . Am. C h e m. S o c. ) 1 9 9 5年、 1 1 7巻、 5 6 1 4頁、 マク口モレキューノレズ （Ma c r omo l e c u l e s ) 1 99 5年、 28卷、 7 901頁， サイエンス （S c i e n c e) 1 9 9 6年、 272卷、 8 6 6頁、 "WO 9 6/3 042 1号公報、 WO 9 7/1 8 2 47号公報あるいは S a wamo t oら、 マク口モレキューノレズ （Ma c r o mo l e c u l e s ) 1 9 9 5年、 28卷、 1 721頁などが挙げられる。 本発明において、 これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、 基本的には制御ラジカル重合が利用され、 更に制御の容易さなどからリビング ラジカル重合が好ましく、 特に原子移動ラジカル重合法が好ましい。
まず、 制御ラジカル重合のうちの一つ、 連鎖移動剤を用いた重合について説 明する。 連鎖移動剤 （テロマー） を用いたラジカル重合としては、 特に限定さ れないが、 本発明に適した末端構造を有したビニル系重合体を得る方法として は、 次の 2つの方法が例示される。
特開平 4一 132706号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を 連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、 特開昭 61— 2 71306号公報、 特許 2594402号公報、 特開昭 54— 47782号公 報に示されているような水酸基含有メルカブタンあるいは水酸基含有ポリスル フィ ド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。 次に、 リビングラジカル重合について説明する。
そのうち、 まず、 ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法に ついて説明する。 この重合では一般に安定な二トロキシフリーラジカル (=N 一 Ο · ) をラジカル捕捉剤として用いる。 このような化合物類としては、 限定 はされないが、 2， 2， 6， 6一置換一 1一ピペリジニルォキシラジカルや 2: 2, 5， 5—置換一 1一ピロリジニルォキシラジカル等、 環状ヒドロキシアミ ンからの-トロキシフリ一ラジカルが好ましい。 置換基としてはメチル基ゃェ チル基等の炭素数 4以下のアルキル基が適当である。 具体的な二トロキシフリ 一ラジカル化合物としては、 限定はされないが、 2， 2， 6， 6—テトラメチ ルー 1ーピペリジニルォキシラジカル (TEMPO) 、 2， 2， 6， 6—テト ラエチルー 1ーピペリジニルォキシラジカル、 2, 2, 6， 6—テトラメチル 一 4一ォキソ一 1ーピペリジニルォキシラジカル、 2， 2， 5， 5—テトラメ チルー 1一ピロリジニルォキシラジカル、 1， 1， 3， 3—テトラメチノレー 2 一イソインドリニルォキシラジカル、 N, N—ジー t一プチルアミンォキシラ ジカル等が挙げられる。 二トロキシフリーラジカルの代わりに、 ガルビノキシ ル （g a l v i n o x y l ) フリーラジカル等の安定なフリ一ラジカルを用い ても構わない。
上記ラジカル捕捉剤はラジカル発生剤と併用される。 ラジカル捕捉剤とラジカル 発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行する と考えられる。 両者の併用割合は特に限定されるものではないが、 ラジカル捕捉剤 1モルに対し、 ラジカル発生剤 0. 1〜 1 0モルが適切である。
ラジカル発生剤としては、 種々の化合物を使用することができるが、 重合温 度条件下で、 ラジカルを発生しうるパーォキシドが好ましい。 このパーォキシ ドとしては、 限定はされないが、 ベンゾィルパーォキシド、 ラウロイルパーォ キシド等のジァシルパーォキシド類、 ジクミルパーォキシド、 ジ— t一ブチル パーォキシド等のジアルキルパーォキシド類、 ジイソプロピルパーォキシジカ ーポネート、 ビス (4 - t—ブチノレシク口へキシノレ) ハ°一才キシジカーボネー ト等のパーォキシカーボネート類、 t一プチル'パーォキシオタ トエート、 t一 プチルパーォキシべンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。 特にべ ンゾィルパーォキシドが好ましい。 さらに、 パーォキシドの代わりにァゾビス ィソブチロニトリルのようなラジカル発生性ァゾ化合物等のラジカル発生剤も 使用しうる。
Ma c r omo l e c u l e s 1 9 9 5, 2 8， 2 9 9 3で幸艮告されてい るように、 ラジカル捕捉剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、 下図のよう なアルコキシァミン化合物を開始剤として用いても構わない。
Figure imgf000012_0001
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、 それが上図で示されて いるような水酸基等の官能基を有するものを用いると、 末端に官能基を有する 重合体が得られる。 これを本発明の方法に利用すると、 末端に官能基を有する 重合体が得られる。
上記の二トロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられる モノマー、 溶媒、 重合温度等の重合条件は、 限定されないが、 次に説明する原 子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
次に、 本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル 重合法について説明する。
この原子移動ラジカル重合では、 有機ハロゲン化物、 特に反応性の高い炭素 一ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物 (例えば、 α位にハロゲンを有する カルポニル化合物や、 ベンジル位にハ口ゲンを有する化合物) 、 あるいはハロ ゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
具体的に例示するならば、
C6H5— CH2X、 C6H5— C (H) (X) CH3、 C6H5— C (X) (CH
3 ) 2
(ただし、 上の化学式中、 C6H5はフヱニル基、 Xは塩素、 臭素、 またはョ ゥ素） R3 - C (H) (X) 一 C〇2R4、 R3-C (CH3) (X) 一 C〇2R4、 R3 一 C (H) (X) 一 C (O) R4、 R3— C (CH3) (X) — C (O) R4、
(式中、 R3、 R4は水素原子または炭素数 1〜 20のアルキル基、 炭素数 6 〜 20のァリール基、 または炭素数 7〜 20のァラルキル基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
R3— C6H4— S02X
(上記の各式において、 R 3は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜20のァリール基、 または炭素数 7〜 20のァラルキル基、 Xは塩 素、 臭素、 またはヨウ素〉
等が挙げられる。
原子移動ラジカル重合の開始剤として、 重合を開始する官能基以外の官能基 を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもで きる。 このような場合、 一方の主鎖末端に官能基を、 他方の主鎖末端に下記一 般式 （2) で表される構造を有するビニル系重合体が製造される。 このような 官能基としては、 アルケニル基、 架橋性シリル基、 ヒ ドロキシル基、 エポキシ 基、 アミノ基、 アミド基等が挙げられる。
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、 例えば、 一般 式 6に示す構造を有するものが例示される。
R6R7C (X) -R8- 9-C (R5) =CH2 (6)
(式中、 R5は水素、 またはメチル基、 R R7は水素、 または、 炭素数 1〜 20の 1価のアルキル基、 炭素数 6〜 20のァリール基、 または炭素数 7〜 2 0のァラルキル基、 または他端において相互に連結したもの、 R8は、 一 C (O) O— （エステル基） 、 一 C (O) 一 (ケト基） 、 または o—， m—， p —フ -レン基、 R 9は直接結合、 または炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1 個以上のエーテル結合を含んでいても良い、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素） 置換基 R6、 R 7の具体例としては、 水素、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 フヱ -ル基、 ペンジル基等が挙げられる。 R6と R 7は他端において連結して環状 骨格を形成していてもよい。
R9の 1個以上のエーテル結合を含んでいても良い炭素数 1〜 2 0の 2価の 有機基としては、 例えば、 1個以上のエーテル結合を含んでいても良い炭素数 1〜 2 0のアルキレン基等が挙げられる。
一般式 6で示される、 ァルケ-ル基を有する有機ハロゲン化物の具体例とし ては、
X C H 2 C (O) O (CH2) nCH=CH2、
H3C C (H) (X) C (O) O (CH2) nCH=CH2、
(H3 C) 2C (X) C (O) O (CH2) nCH-CH2N
C H 3 C H 2 C (H) (X) C (O) O (CH2) n C H = C H 2、
Figure imgf000014_0001
(上記の各式において、 Xは塩秦、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜2 0の整 数）
XCH2C (O) O (CH2) n〇 (CH2) mCH=CH2、
H3CC (H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) mCH = CH2,
(H3C) 2C (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) mCH=CH2、
C H 3 C H 2 C (H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) MCH=CH2、 C02(CH2)nO-(CH2)mCH=CH2
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 1〜2 0の整数、 mは 0〜 2 0の整数）
o , m, p -X CH2- C6H4- (CH2) n— CH= CH2、
o， m， p -CH3 C (H) (X) 一 C 6H4— (CH2) n_ CH=CH2、 o， m， p ~ CH3CH2 C (H) (X) 一 C 6H4— (CH2) n— CH二 CH
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜 2 0の整 o， m, p ~X CH2- C 6H4- (CH2) n— O— (CH2) m-CH= CH2. o， m, p - CH3 C (H) (X) - C 6H4〜 （CH2) n— O - (CH2) m 一 CH = CH2、
o , m, p - CH3CH2 C (H) (X) — C 6H4— (CH2) n— O— (CH 2) mCH= CH2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 1〜 2 0の整数、 mは 0〜2 0の整数）
o , m, p -X CH2- C6H4-0- (CH2) n— CH=CH2、
o， m， p - CH3 C (H) (X) - C 6H4—〇一 (CH2) n— CH= CH2、 o， m， p— CH3 CH2 C (H) (X) — C 6H4—〇— (CH2) n- CH =
CH2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜 2 0の整 数） -
15 o, m, p ~X CH2- C 6H4-0- (CH2) N— O— (CH2) M— CH = C H 2、
o， m， p - CH3 C (H) (X) 一 C 6H4—〇一 (CH2) N-0- (CH
Figure imgf000016_0001
o , m， p - CH3 CH2 C (H) (X) 一 C 6H4— O— (CH2) N— O— (CH2) M— CH= CH2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ秦、 nは 1〜2 0の整数 mは 0〜 2 0の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式 7で示される 化合物が挙げられる。
H2 C = C (R5) 一 R 9— C (R 6) (X) — R1 0— R7 ( 7)
(式中、 R 5、 R 6、 R 7、 R 9、 Xは上記に同じ、 R 1 0は、 直接結合、 一 C (O) O— (エステル基） 、 一 C (O) 一 （ケト基） 、 または、 o—， m—， p—フエ-レン基を表す）
R 9は直接結合、 または炭素数 1〜 2 0の 2価の有機基 （1個以上のエーテ ル結合を含んでいても良い） であるが、 直接結合である場合は、 ハロゲンの結 合している炭素にビニル基が結合しており、 ハロゲン化ァリル化物である。 こ の場合は、 隣接ビニル基によって炭素一ハロゲン結合が活性化されているので、 R1 0として C (O) O基やフヱニレン基等を有する必要は必ずしもなく、 直 接結合であってもよい。 R9が直接結合でない場合は、 炭素一ハロゲン結合を 活性化するために、 R 1。としては C (O) O基、 C (O) 基、 フエ二レン基 が好ましい。
一般式 7の化合物を具体的に例示するならば、
CH2 = CHCH2X、 C H 2 = C (CH3) C H 2 X、
CH2 = CHC (H) (X) CH3、 CH2= C (CH3) C (H) (X) CH3、 CH2 = CHC (X) (CH3) 2、 CH2 = CHC (H) (X) C 2H5ヽ CH2 = CHC (H) (X) CH (CH3) 2、
CH2=CHC (H) (X) C6H5、 CH2 = CHC (H) (X) CH2C6H
CH2 = C H C H 2 C (H) (X) 一 co2 R、
C H 2 = CH (CH2) 2c (H) (X) - co2 R、
CH2 = CH (CH2) 3c (H) (X) - co2 R、
CH2 = CH (CH2) 8c (H) (X) 一 co2 R、
CH2 = C H C H 2 C (H) (X) 一 C6H 5ヽ
CH2 = CH (CH2) (H) (X) - C6H 5ヽ
C H 2 = CH (CH2) 3c (H) (X) 一 C6H 5、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは炭素数 1〜20 のアルキル基、 炭素数 6〜 20のァリール基、 炭素数 7〜 20のァラルキル 基）
等を挙げることができる。
ァルケ-ル基を有するハロゲン化スルホ二ル化合物の具体例を挙げるならば、 o一， m—， p ~CH2 = CH- (CH2) n— C 6H4— S 02X、
o一, m—， p— CH2 = CH— (CH2) n— O— C6H4— S02X、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整 数）
等である。
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、 例 えば一般式 8に示す構造を有するものが例示される。
R6R7C (X) - R8 - R9 - C (H) (R5) CH2 - [S i (R11) 2_b
(Y) bO] m-S i (R12) 3 - a (Y) a (8)
(式中、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 Xは上記に同じ、 尺11、 R12は、 いず れも炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜 20'のァリール基、 炭素数 7〜 20のァラルキル基、 または （R" ) 3 S i 0- (R; は炭素数 1〜20の 1 価の炭化水素基であって、 3個の は同一であってもよく、 異なっていても よい） で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R11または R 12が 2個以 上存在するとき、 それらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 Yは水 酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であ つてもよく、 異なっていてもよい。 aは 0， 1， 2， または 3を、 また、 bは 0， 1， または 2を示す。 mは 0〜 1 9の整数である。 ただし、 a +mb 1 であることを満足するものとする）
Yの加水分解性基としては、 例えば、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルコキシ 基、 ァシルォキシ基、 ケトキシメート基、 アミノ基、 アミ ド基、 酸アミ ド基、 アミノォキシ基、 メルカプト基、 アルケニルォキシ基等が挙げられる。
一般式 8の化合物を具体的に例示するならば、
XCH2C (O) O (CH2) n S i (OCH3) 3、
CH3C (H) (X) C (O) O (CH2) n S i (OCH3) 3、
(CH3) 2C (X) C (O) O (CH2) n S i (OCH3) 3、
XCH2C (O) O (CH2) n S i (CH3) (OCH3) 2、
CH3C (H) (X) C (O) O (CH2) „ S i (CH3) (OCH3) 2、 (CH3) 2C (X) C (O) O (CH2) nS i (CH3) (OCH3) 2、 (上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 ヨウ素、 nは 0〜20の整数、 ） X CH2 C (O) O (CH2) nO (CH2) mS i (OCH3) 3、
H3CC (H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) mS i (OCH3) 3、
(H3C) 2C (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) mS i (OCH3) 3、 CH3CH2C (H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) mS i (〇CH
3) 3、
XCH2C (O) O (CH2) nO (CH2) mS i (CH3) (OCH3) 2、
2 "3 ( () P () (ocffisioffiCHX oCC—lI- 342 "26)) ( p (CiHsiCH 0C:i〇XC—I——
3) Ho f
22462 ( () p § ()〇H〇HC CXC li C C—ー I— I
3)C
2322643 () ( p ()) s)CHiJK〇XCiCSC〜〜l - I
Figure imgf000019_0001
" 2246 ( ρ () CHiosKοCCCX1ι— 1I 2 "g 3 () (, ρ) , (H21i〇 CsXc5 m C C 1 C ο— I
ω2 ω3 () ρ () ,,£ () ( i CHH S〇X CC ί C m C1 ο 1——- 33642 ω2), ,, ρ ( ()H iOCHCH Sxc ti C ο m11—
3、 4632 () ( P) ,, ()ti i〇HHCXCcJCP1C o mCH——〜
3324e3 ( (), p) , () ()iCHHs〇HX cHC0S C 1 o ml I—
3222), p ( (),ίCHΜ〇XCH CC o m 1—
0。2) ( ()) ( (E S ili0Ccffi Co OC—
：232 n "3) ( ()) ( ()si ( ()KC)CCHo OC〇X Cffic Ω—
3？ ()Hocj b3 () ( ( ()Hsi (5〇C oX c〇CC— o， m, p— CH3 CH2 C (H) (X) — C6H4— O— (CH2) 3— S i (OCH3) 3、
o， m， p — X CH2— C 6H4—〇一 (CH2) 2—〇一 (CH2) 3一 S i (OCH3) 3、
o， m, p - CH3 C (H) (X) 一 C6H4—〇一 (CH2) 2-0- (CH
2) 3 S i (O C XT.3) 3ヽ
o， m， p - CH3CH2C (H) (X) 一 C 6H4— O— (CH2) 2— O— (CH2) 3 S i (OCH3) 3、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
等が挙げられる。
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、 一般式 9で 示される構造を有するものが例示される。 ' (R 1 2) 3 - a (Y) a S i 一 [O S i (R 1 1) 2_b (Y) J m - CH2 - C (H) (R5) 一 R9 - C (R6) (X) 一 R10 - R7 (9)
(式中、 R5、 R6、 R7、 R9、 R10、 R11, R12、 a、 b、 m、 X、 Yは上 記に同じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、
(CH3 O) 3 S i G ri 2 ^ h- 2C (H) (X) C 6 H 5、
(CH3 O) 2 (CH3) S i IDL 2 C H 2C (H) (X) c 6 H 5、
(CH3 O) 3 S i (CH2) 2C (H) (X) 一 C〇2R、
(CH3 O) 2 (CH3) S i (CH2) 2C (H) (X) 一 co2 R、
(CH3 O) 3 S i (CH2) 3C (H) (X) 一 C〇2R、
(CH3 O) 2 (CH3) S i (CH2) 3C (H) (X) 一 co2 R、
(CH3 O) 3 S i (CH2) 4C (H) (X) 一 C 02R、
(CH3 O) 2 (CH3) S i (CH2) 4C (H) (X) 一 co2 R、
(CH3 O) 3 S i (CH2) 9C (H) (X) 一 C02R、 (CHgO) 2 (CH3) S i (CH2) 9 C (H) (X) 一 C02R、
(CH3〇） 3S i (CH2) 3C (H) (X) - C6H5、
(CH30) 2 (CH3) S i (CH2) 3C (H) (X) 一 C6H5、
(CH3O) 3S i (CH2) 4C (H) (X) — C6H5、
(CH3O) 2 (CH3) S i (CH2) 4C (H) (X) 一 C6H5、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは炭素数 1〜20 のアルキル基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基、 炭素数 7〜 20のァラルキル 基）
等が挙げられる。
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホ二ノレ 化合物としては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。
HO - (CH2) n - OC (O) C (H) (R) (X)
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または 炭素数 1〜 20のアルキル基、 炭素数 6〜 20のァリール基、 炭素数 7〜20 のァラルキル基、 nは 1〜20の整数）
上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物 としては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。
H2N - (CH2) n— OC (O) C (H) (R) (X)
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または 炭素数 1〜 20のアルキル基、 炭素数 6〜 20のァリール基、 炭素数 7〜20 のァラルキル基、 nは 1〜20の整数）
上記ェポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハ口ゲン化スルホニル化合 物としては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。
Figure imgf000022_0001
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基、 炭素数 7〜2 0 のァラルキル基、 nは 1〜2 0の整数）
本発明の (A) 成分である、 上記一般式 ( 1 ) で表される末端構造を 1分子 内に 1つ有する重合体を得るためには、 上記に示した 1つの開始点を持つ有機 ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホ-ル化合物を開始剤として用いるのが 好ましい。 また、 本発明の (A) 成分である、 上記一般式 ( 1 ) で表される末 端構造を 1分子内に 2つ以上有する重合体を得るためには、 2つ以上の開始点 を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として 用いるのが好ましい。 具体的に例示するならば、
6
22
o,m,p-X—CH2— C6H4— CH2— X
Figure imgf000023_0001
(式中、 Rは、炭素数 1〜 2 0のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリール 基又は炭素数 7 ~ 2 0のァラルキル基を表す。 nは 0〜2 0の整数を 表す。 Xは、塩素、 臭素、 またはヨウ素を表す。 ）
CH 3 CH 3
X-CH2-C-CH2-X X-CH-C— CH-X X一 C—— C— C-X
I I II I I II I
0 CH3 O CH3 CH3 0 CH3
^6^5 C6H5
X-CH-(CH2)n-CH-X
(式中、 Xは塩素、臭素、又はヨウ素を表す。 πは 0〜2 0の整数を 表す。） 08966
23
O O II II
X— CH2-C— 0_(CH2)n-0— C— CH2- X
CH3 O O CH3
X— CH-C-O-(CH2)n-O-C-CH— X
CH3 O O CH3
' II
X— C—— C-0-(CH2)n-O-C-C—— X
CH CHつ
(式中、 nは 1 ~ 2 0の整数を表す。 Xは塩素、臭素又はヨウ素 を表す。 ）
Figure imgf000024_0001
o
o,m,p- II
X-CH2-C- o~cRH4-o-c- CH2
Figure imgf000024_0002
o,m,p- X— S02-C6H4-S02-X
(式中、 Xは塩素、臭素、又はヨウ素を表す。 ）
等があげられる。 この重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、 既 に例示したものをすベて好適に用いることができる。
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、 好ま しくは周期律表第 7族、 8族、 9族、 1 0族、 または 1 1族元素を中心金属と する金属錯体である。 更に好ましいものとして、 0価の銅、 1価の銅、 2価の ルテニウム、 2価の鉄又は 2価のニッケルの錯体が挙げられる。 なかでも、 銅 の錯体が好ましい。 1価の銅化合物を具体的に例示するならば、 塩化第一銅、 臭化第一銅、 ヨウ化第一銅、 シアン化第一銅、 酸化第一銅、 過塩素酸第一銅等 である。 銅化合物を用いる場合、 触媒活性を高めるために 2， 2 ' —ビビリジ ル及びその誘導体、 1 ， 1 0—フエナント口リン及びその誘導 ί 、 テトラメチ ノレエチレンジァミン、 ペンタメチ /レジェチレントリアミン、 へキサメチノレトリ ス ( 2—アミノエチル) アミン等のポリアミン等の配位子を添加することがで きる。 また、 2価の塩化ルテニウムのトリストリフヱ-ルホスフィン錯体 ( R u C 1 2 ( P P h 3 ) 3 ) も触媒として好適である。 ルテニウム化合物を触媒と して用いる場合は、 活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。 更に、 2価の鉄のビス ト リ フエ-ルホスフィン錯体 ( F e C 1 2 ( P P h 3 ) 2 ) 、 2価のニッケルのビス トリフエ-ルホスフィン錯体 ( N i C 1 2 ( P P h 3 ) 2 ) 、 及び、 2価のニッケルのビストリプチルホスフィン錯体 （N i B r 2 ( P B u 3 ) 2 ) も、 触媒として好適である。
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うことができる。 溶剤の種類としては、 ベンゼン、 トルエン等の炭化水素系溶媒、 ジェチノレエーテル、 テトラヒ ドロフ ラン等のエーテル系溶媒、 塩化メチレン、 クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水 素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン等のケト ン系溶媒、 メタノーノレ、 エタノーノレ、 プロパノーノレ、 イソプロパノーノレ、 n― プチルアルコール、 t e r t 一ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、 ァセ トニトリノレ、 プロピオ二トリル、 ベンゾニトリル等の二トリル系溶媒、 酢酸ェ チル、 酢酸ブチル等のエステル系溶媒、 エチレンカーボネート、 プロピレン力 ーポネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、 単独または 2種以上を混合 して用いることができる。
また、 重合は室温〜 200 °Cの範囲で行うことができ、 好ましくは 50〜 1 50°Cである。
ぐ官能基 >
本発明のビュル系重合体は、 一般式 （1) に示される基を分子末端に少なく とも 1個含有するものである。
CH2=C (Ra) 一 C (O) O— （1)
上記式中、 Raは、 水素又は炭素数 1〜20の 1価の有機基を表す。 炭素数
1〜20の 1価の有機基としては特に限定されないが、 例えば、 炭素数 1〜2
0 (好ましくは 1 ~ 1 0) の置換又は無置換のアルキル基、 炭素数 6〜 20 (好ましくは 6〜 10) の置換又は無置換のァリール基、 炭素数 7〜 20 (好 ましくは 7〜 10) の置換又は無置換のァラルキル基、 二トリル基等が挙げら れる。 置換基としては、 水酸基、 ハロゲン基、 カルボキシル基、 エステル基、 エーテル基等が挙げられる。 Raとしては、 水素及ぴ炭素数 1〜 20の 1価の 炭化水素基が好ましく、 水素及ぴメチル基がより好ましい。
一般式 （1) に示される基の個数は、 ビュル系重合体一分子あたり平均して 少なくとも 1つあればよいが、 組成物の硬化性の観点から、 平均して 1個より 多く有することが好ましく、 より好ましくは平均して 1. 1個以上、 さらに好 ましくは平均して 1. 5個以上である。 また、 個数の上限としては 5個以下が 好ましい。
ぐ官能基導入法 >
重合体 （I) の製造方法は特に限定されないが、 例えば上述の方法により反 応性官能基を有するビニル系重合体を製造し、 反応性官能基を、 （メタ） ァク リロイル系基を有する置換基に変換することにより製造することができる。 以下に、 本発明の重合体の末端官能基導入について説明する。
ビュル系重合体の末端に （メタ） アタリロイル系基を導入する方法としては、 限定はされないが、 以下のような方法が挙げられる。
(導入方法 1) 末端にハロゲン基を有するビニル系重合体と、 一般式 （3) で 示される化合物との反応による方法。
M+一 OC (O) C (Ra) =CH2 (3)
(式中、 R aは水素又は炭素数 1〜 20の 1価の有機基を表す。 M+はアル力 リ金属イオン又は 4級アンモユウムイオンを表す。 )
末端にハロゲン基を有するビュル系重合体としては一般式 （2) に示す末端 構造を有するものが好ましい。
一 C (R1) (R2) (X) (2)
(式中、 R 1及び R 2は、 ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した 基を表す。 Xは、 塩素、 臭素又はヨウ素を表す。 ）
(導入方法 2) 末端に水酸基を有するビニル系重合体と、 一般式 (4) で示さ れる化合物との反応による方法。
XaC (O) C (Rつ =CH2 (4)
(式中、 Raは水素又は炭素数 1〜 2'0の 1価の有機基を表す。 X1は塩素、 臭素又は水酸基を表す。 ）
(導入方法 3) 末端に水酸基を有するビニル系重合体に、 ジイソシァネート化 合物を反応させ、 残存イソシァネート基と一般式 （5) で示される化合物との 反応による方法。
HO-R' 一 OC (O) C (Ra) =CH2 (5)
(式中、 R aは水素又は炭素数 1〜20の 1価の有機基を表す。 R' は炭素数 2〜 20の 2価の有機基を表す。 ）
以下にこれらの各方法について詳細に説明する。
ぐ導入方法 1 > 導入方法 1は末端にハロゲン基を有するビニル系重合体と、 一般式 （3) で 示される化合物との反応による方法である。
M+- OC (O) C (Ra) =CH2 (3)
(式中、 Raは水素又は炭素数 1〜 20の 1価の有機基を表す。 M+はアル力 リ金属イオン又は 4級アンモユウムイオンを表す。 )
末端にハロゲン基を有するビュル系重合体としては特に限定されないが、 一 般式 （2) に示す末端構造を有するものが好ましい。
一 C (R1) (R2) (X) (2)
(式中、 R1及ぴ R2は、 ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した 基を表す。 は、 塩素、 臭素又はヨウ素を表す。 ）
一般式 （2) で表される末端構造を有するビニル系重合体は、 上述した有機 ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、 遷移金属錯体を 触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、 あるいは、 ハロゲン化合物を連 鎖移動剤としてビエル系モノマーを重合する方法により製造されるが、 好まし くは前者である。 、 一般式 （3) で表される化合物としては特に限定されないが、 Raは上記一 般式 （1) における Raと同様であり、 その具体例としては、 例えば、 一 H、 一 CH3、 一 CH2CH3、 ― (CH2) nCH3 ( nは 2 ~ 1 9の整数を表す） 、 一 C6H5、 一 CH2OH、 一 CN等が挙げられ、 好ましくは一 H、 一 CH3で ある。
M+はォキシァニオンの対カチオンであり、 M+の種類としてはアル力リ金 属イオン、 具体的にはリチウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン、 および 4級アンモニゥムイオンが挙げられる。 4級アンモニゥムイオンとして はテトラメチルアンモニゥムイオン、 テトラエチルアンモニゥムイオン、 テト ラベンジルアンモニゥムイオン、 トリメチルドデシルアンモ -ゥムイオン、 テ トラブチルァンモニゥムイオンおよぴジメチルピぺリジニゥムイオン等が挙げ られ、 好ましくはナトリゥムイオン、 力リゥムイオンである。 一般式 （3) の ォキシァ-オンの使用量は、 一般式 （2) のハロゲン末端に対して、 好ましく は 1〜5当量、 更に好ましくは 1. 0〜1. 2当量である。 この反応を実施す る溶媒としては特に限定はされないが、 求核置換反応であるため極性溶媒が好 ましく、 例えば、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン、 ジェチルエーテル、 ァセ トン、 ジメチルスルホキシド、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァセトアミ ド、 へキサメチルホスホリックトリアミ ド、 ァセトニトリル等が用いられる。 反応 を行う温度は限定されないが、 一般に 0〜1 50°C、 より好ましくは 10〜1 0 o°cである。
く導入方法 2 >
導入方法 2は、 末端に水酸基を有するビュル系重合体と、 一般式 （4) で示 される化合物との反応による方法である。
XXC (O) C (Ra) =CH2 (4)
(式中、 R aは水素又は炭素数 1〜 20の 1価の有機基を表す。 X1は塩素、 臭素又は水酸基を表す。 )
.一般式 （4) で表される化合物としては特に限定されないが、 Raは上記一 般式 （1) における Raと同様であり、 その具体例としては、 例えば、 一 H、 一 CH3、 一 CH2CH3、 一 (CH2) nCH3 ( nは 2〜 1 9の整数を表す） 、 一 C6H5、 一 CH2OH、 一 CN、 等が挙げられ、 好ましくは一 H、 一CH3 である。
末端に水酸基を有するビュル系重合体は、 上述した有機ハロゲン化物、 また はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、 遷移金属錯体を触媒としてビュル系 モノマーを重合する方法、 あるいは、 水酸基を持つ化合物を連鎖移動剤として ビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、 好ましくは前者である。 これらの方法により末端に水酸基を有するビ ル系重合体を製造する方法は限 定されないが、 以下のような方法が例示される。 (a) リビングラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、 下記一般 式 10等で表される一分子中に重合性のァルケ-ル基および水酸基を併せ持つ 化合物を第 2のモノマーとして反応させる方法。
H2C = C (R13) 一 R14— R15— OH (10)
(式中、 R13は水素原子又は炭素数 1〜20の 1価の有機基を表し、 水素又 はメチル基が好ましい。 1 14はー〇 （〇） O— （エステル基） 、 または o— ， m—もしくは p—フエ二レン基を表す。 R15は直接結合、 または 1個以上の エーテル結合を有していてもよい炭素数 1〜 20の 2価の有機基を表す。 R1 4がエステル基のものは （メタ） アタリレート系化合物、 R14がフエ二レン基 のものはスチレン系化合物である。 )
なお、 一分子中に重合性のアルケニル基およぴ水酸基を併せ持つ化合物を反 応させる時期に制限はないが、 特にゴム的な性質を期待する場合には重合反応 の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 第 2のモノマーとして反応さ せるのが好ましい。
(b) リビングラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、 重合反応 の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 第 2のモノマーとして、 一分 子中に重合性の低いァルケ-ル基および水酸基を有する化合物を反応させる方 法。
このような化合物としては特に限定されないが、 一般式 1 1に示される化合 物等が挙げられる。
H2C = C (R13) — R16— OH (1 1)
(式中、 R 13は上述したものと同様である。 R 16は 1個以上のエーテル結合 を含んでいてもよい炭素数 1〜 20の 2価の有機基を表す。 ）
上記一般式 1 1に示される化合物としては特に限定されないが、 入手が容易 であるということから、 10—ゥンデセノール、 5—へキセノール、 ァリルァ ルコールのようなァルケ-ルアルコールが好ましい。 ( c ) 特開平 4一 1 3 2 7 0 6号公報などに開示されるような方法で、 原子移 動ラジカル重合により得られる一般式 2で表される炭素一ハロゲン結合を少な くとも 1個有するビ-ル系重合体のハロゲンを、 加水分解あるいは水酸基含有 化合物と反応させることにより、 末端に水酸基を導入する方法。
(d) 原子移動ラジカル重合により得られる一般式 2で表される炭素一ハロゲ ン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、 一般式 1 2に挙げられるよ うな水酸基を有する安定化力ルバ-オンを反応させてハロゲンを置換する方法。 M+C- (R1 7) (R1 8) - R16— OH ( 1 2)
(式中、 R 1 6および M+は上述したものと同様である。 R 1 7および R 1 8はと もに力ルバ-オン C—を安定化する電子吸引基、 または一方が上記電子吸引基 で他方が水素または炭素数 1〜 1 0のアルキル基もしくはフエ-ル基を表す。 R 17および R 18の電子吸引基としては、 一 C 02 R (エステル基） 、 一 C
(O) R (ケト基） 、 一 CON (R 2) (アミ ド基） 、 一 CO S R (チォエス テル基） 、 — CN (二トリル基） 、 — N02 (ニトロ基） 等が挙げられる。 置 換基 Rは炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 6〜2 0のァリール基または炭 素数 7〜 2 0のァラルキル基であり、 好ましくは炭素数 1〜 1 0のアルキル基 もしくはフエニル基である。 R 1 7および R 1 8としては、 一 C〇 2 R、 一 C
(〇） Rおよび一 CNが特に好ましい。 ）
( e) 原子移動ラジカル重合により得られる一般式 2で表される炭素一ハロゲ ン結合を少なくとも 1個有するビュル系重合体に、 例えば亜鉛のような金属単 体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートァ-オンを調製し、 しかる 後にアルデヒド類、 又はケトン類を反応させる方法。
( f ) 重合体末端のハロゲン、 好ましくは一般式 2で表されるハロゲンを少な くとも 1個有するビニル系重合体に、 下記一般式 1 3等で表される水酸基含有 ォキシァ-オン又は下記一般式 1 4等で表される水酸基含有カルボキシレート ァニオンを反応させて、 上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。 HO— R16— O- M+ (1 3)
(式中、 R 16および M+は上述したものと同様である。 ）
HO— R16— C (O) O - M+ (14)
(式中、 R16および M+は上述したものと同様である。 ）
本発明では （a) 〜 （b) のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接 関与しない場合、 制御がより容易である点から （b) の方法がさらに好ましい。 また （c) 〜 （f ) のような炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビ -ル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、 制御 がより容易である点から （ f ) の方法がさらに好ましい。
一般式 （4) で表される化合物の使用量は、 ビュル系重合体の末端水酸基に 対して、 好ましくは 1〜10当量、 より好ましくは 1~5当量である。 反応溶 媒としては特に限定はされないが、 求核置換反応であるため極性溶媒が好まし く、 例えば、 テトラヒ ドロフラン、 ジォキサン、 ジェチルエーテル、 アセトン、 ジメチルスルホキシド、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァセトアミ ド、 へキ サメチルホスホリックトリアミ ド、 ァセトニトリル等が用いられる。 反応温度 は特に限定されないが、 好ましくは 0〜 1 50°C、 より好ましくは 10〜 10 0°Cである。
<導入方法 3 >
導入方法 3は、 末端に水酸基を有するビニル系重合体に、 ジイソシァネート 化合物を反応させ、 残存イソシァネート基と一般式 (5) で示される化合物と の反応による方法である。
HO-R' 一 OC (O) C (Ra) =CH2 (5)
(式中、 Raは水素又は炭素数 1〜20の 1価の有機基を表す。 R' は炭素数 2〜20の 2価の有機基を表す。 ）
一般式 （5) で表される化合物としては特に限定されないが、 Raは上記一 般式 （1) における Raと同様であり、 その具体例としては、 例えば、 一 H、 — CH3、 一 CH2CH3、 一 (CH2) nCH3 ( nは 2 ~ 1 9の整数を表す） 、 一 C6H5、 一 CH2OH、 一CN等が挙げられ、 好ましくは一 H、 一 CH3で め ο。
R， の炭素数 2〜20の 2価の有機基としては、 例えば、 炭素数 2〜20の アルキレン基 （エチレン基、 プロピレン基、 ブチレン基等） 、 炭素数 6〜20 のァリーレン基、 炭素数 7〜20のァラルキレン基等が挙げられる。
具体的な化合物としては、 メタクリル酸 2—ヒ ドロキシプロピルが挙げられ る。
末端に水酸基を有するビ-ル系重合体は、 上記の通りである。
ジイソシァネート化合物は、 特に限定されないが、 従来公知のものをいずれ も使用することができ、 例えば、 トルイレンジイソシァネート、 4， 4 ' ージ フエ-ルメタンジイソシァネート、 へキサメチレンジィソシァネート、 キシリ レンジィソシァネート、 メタキシリ レンジイソシァネート、 1， 5一ナフタレ ンジイソシァネート、 水素化ジフエ-ルメタンジイソシァネート、 水素化トル ィレンジイソシァネート、 水素化キシリ レンジイソシァネート、 イソホロンジ イソシァネート等を挙げることができる。 これらは、 単独で使用しうるほか、 2種以上を併用することもできる。 またブロックイソシァネートを使用しても 構わない。
より優れた耐候性を得るためには、 へキサメチレンジイソシァネート、 水素 化ジフエ-ルメタンジイソシァネート等の、 芳香環を有しないジイソシァネー ト化合物を用いるのが好ましい。
ジィソシァネート化合物の使用量は、 ビニル系重合体の末端水酸基に対して、 好ましくは 1〜10当量、 より好ましくは 1〜5当量である。 反応溶媒として は特に限定はされないが、 非プロ トン性溶媒が好ましい。 反応温度は特に限定 されないが、 好ましくは 0〜250°C、 より好ましくは 20〜200°Cである。 一般式 （5) で表される化合物の使用量は、 残存イソシァネート基に対して、 好ましくは 1〜 1 0当量、 より好ましくは 1〜5当量である。 反応溶媒として は特に限定はされないが、 非プロ トン性溶媒が好ましい。 反応温度は特に限定 されないが、 好ましくは 0〜2 5 0 °C、 より好ましくは 2 0〜2 0 0 °Cである。 くく ( B ) 重合開始剤について〉〉
く硬化方法について >
本発明の硬化性組成物は、 特に限定されないが、 U Vや電子線などの活性ェ ネルギ一線又は熱により硬化させることが好ましい。 それぞれの硬化方法によ り （B ) 成分の重合開始剤として適切なものを使用する。
<活性エネルギ一線硬化 >
活性エネルギー線により硬化させる場合には、 光重合開始剤を含有すること が好ましい。
光重合開始剤としては特に制限はないが、 光ラジカル開始剤と光ァニオン開 始剤が好ましく、 特に光ラジカル開始剤が好ましい。 例えば、 ァセトフヱノン、
2， 2—ジエトキシァセトフエノン、 プロピオフエノン、 ベンゾフエノン、 キ サントーノレ、 フノレオレイン、 ベンズァノレデヒ ド、 アンスラキノン、 トリフエ二 ノレアミン、 力/レバゾーノレ、 3—メチノレアセ トフエノン、 4ーメチルァセ トフエ ノン、 3—ペンチ ァセトフエノン、 4ーメ トキシァセトフェン、 3—プロモ ァセトフエノン、 4ーァリノレアセトフエノン、 ： —ジァセチノレベンゼン、 3— メ トキシベンゾフエノン、 4—メチノレべンゾフエノン、 4一クロ口べンゾフエ ノン、 4， 4， ージメ トキシベンゾフエノン、 4—クロロー 4， 一ベンジ /レべ ンゾフエノン、 3—クロロキサントーン、 3， 9—ジクロロキサントーン、 3 一クロロー 8—ノニノレキサントーン、 ベンゾィンメチノレエーテノレ、 ベンゾイン プチノレエーテノレ、 ビス ( 4ージメチノレアミノフエ二ノレ) ケトン、 ベンジノレメ ト キシケタール、 2—クロ口チォキサントーン等が挙げられる。 これらの開始剤 は単独でも、 他の化合物と組み合わせても良い。 具体的には、 ジエタノールメ チルァミン、 ジメチルエタノールァミン、 トリエタノールァミンなどのアミン との,袓み合わせ、 更にこれにジフエ-ルョード ウムクロリ ドなどのョードニ ゥム塩と組み合わせたもの、 メチレンブルーなどの色素及ぴァミンと組み合わ せたものが挙げられる。
また、 近赤外光重合開始剤として、 近赤外光吸収性陽イオン染料を使用して も構わない。 近赤外光吸収性陽イオン染料としては、 6 50〜 1 500 ηπιの 領域の光エネルギーで励起する、 例えば特開平 3— 1 1 1402号、 特開平 5 - 1 946 1 9号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料ーボレ 一ト陰ィオン錯体などを用いるのが好ましく、 ホウ素系增感剤を併用すること がさらに好ましい。
光重合開始剤の添加量は系をわずかに光官能化するだけでよいので、 特に制 限はないが、 ビニル系重合体 （I) 1 00重量部に対して、 0. 001〜1 0 0重量部が好ましい。 より好ましくは 0. 0 1重量部以上であり、 さらに好ま しくは 0. 1重量部以上である。 また、 より好ましくは 50重量部以下であり、 さらに好ましくは 30重量部以下である。
活性エネルギー線源としては特に限定されないが、 その光重合開始剤の性質 に応じて、 例えば高圧水銀灯、 低圧水銀灯、 電子線照射装置、 ハロゲンランプ、 発光ダイォード、 半導体レーザー等による光及び電子線の照射が挙げられる。 く熱硬化〉
熱により硬化させる場合には、 熱重合開始剤を含有することが好ましい。 熱重合開始剤としては特に限定されないが、 ァゾ系開始剤、 過酸化物、 過硫 酸物、 及ぴレドックス開始剤が含まれる。
適切なァゾ系開始剤としては、 限定されるわけではないが、 2, 2' —ァゾ ビス (4ーメ トキシー 2， 4ージメチルバレロニトリル) (VAZ Ο 3 3) 、 2， 2' ーァゾビス （2—アミジノプロパン） 二塩酸塩 （VAZO 50) 、 2 , 2' ーァゾビス (2, 4—ジメチルバレロニトリル） (VAZ Ο 52) 、 2 , 2' ーァゾビス （イソブチ口-トリル） (VAZ Ο 64) 、 2 , 2' ーァゾビス一 2—メチルプチロニ トリル (VAZ Ο 6 7) 、 1， 1 ーァゾビス （1ーシクロへキサンカルボ二 トリル） （VAZO 88) (全て Du P o n t C h e m i c a lから入手可能） 、 2， 2' ーァゾビス ( 2一 シクロプロピルプロピオ二トリル） 、 及び 2， 2' ーァゾビス (メチルイソブ チレート） （V— 6 01) (和光純薬より入手可能） 等が挙げられる。
適切な過酸化物開始剤としては、 限定されるわけではないが、 過酸化べンゾ ィル、 過酸化ァセチル、 過酸化ラウロイル、 過酸化デカノィル、 ジセチルパー ォキシジカーボネート、 t一ブチルパーォキシィソプロピノレモノカーボネート、 ジ （4一 t一ブチルシクロへキシル) パーォキシジカーボネート (P e r k a d o x 1 6 S) (Ak z o N o b e 1力、ら入手可能） 、 ジ （ 2—ェチルへ キシル） パーォキシジカーボネート、 tーブチノレパーォキシピバレート (L u p e r s o 1 1 1) (E l f A t o c h e mから入手可能） 、 t一ブチル パーォキシ一 2ーェチノレへキサノエ一ト （T r i g o n o x 2 1— C 50 ) (Ak z o No e lから入手可能) 、 及ぴ過酸化ジクミル等が挙げられる。 適切な過硫酸物開始剤としては、 限定されるわけではないが、 過硫酸力リウ ム、 過硫酸ナトリウム、 及ぴ過硫酸アンモニゥムが挙げられる。
適切なレドックス （酸化還元） 開始剤としては、 限定されるわけではないが、 上記過硫酸物開始剤とメタ亜硫酸水素ナトリゥム及び亜硫酸水素ナトリゥムの ような還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第 3級ァミンに基づく系、 例え ば過酸化べンゾィルとジメチルァニリンに基づく系；並びに有機ヒ ドロパーォ キシドと遷移金属に基づく系、 例えばクメンヒ ドロパーォキシドとコバルトナ フテートに基づく系等が挙げられる。
他の開始剤としては、 限定されるわけではないが、 テトラフヱニル 1， 1， 2, 2一エタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。 .
熱重合開始剤としては、 ァゾ系開始剤及ぴ過酸化物系開始剤からなる群から 選ばれるものが好ましい。 更に好ましいものは、 2 , 2 ' ーァゾビス （メチルイソプチレート） .、 tーブ チノレバーオキシピバレート、 及ぴジ ( 4一 tーブチノレシク口へキシル) パーォ キシジカーボネート、 並びにこれらの混合物である。
本発明に用いられる熱重合開始剤は触媒的に有効な量で存在し、 このような 量は、 限定はされないが、 典型的には、 ビニル系重合体 （I ) 1 0 0重量部に 対して、 0 . 0 1〜5 0重量部が好ましい。 より好ましくは 0 . 0 2 5重量部 以上、 さらに好ましくは 0 . 0 5重量部以上である。 また、 より好ましくは 2 0重量部以下、 さらに好ましくは 1 0重量部以下である。 開始剤の混合物が使 用される場合には、 開始剤の混合物の合計量は、 あたかもただ 1種の開始剤が 使用されるかのような量である。
熱硬化条件は特に限定されないが、 その温度は、 使用する熱重合開始剤、 重 合体 （I ) 及ぴ添加される化合物等の種類により異なるが、 5 0 °C〜2 5 0 °C の範囲内が好ましく、 7 0 °C〜2 0 0 °Cの範囲内がより好ましい。 硬化時間は、 使用する重合開始剤、 単量体、 溶媒、 反応温度等により異なるが、 通常 1分〜 2 4時間の範囲内である。
くく ( C ) 金属石鹼について >〉
また、 本発明の （C ) 成分である金属石鹺については、 特に制限はなく、 任 意のものが使用できる。 金属石験とは、 一般に長鎖脂肪酸と金属イオンが結合 したものであり、 脂肪酸に基づく無極性あるいは低極性の部分と、 金属との結 合部分に基づく極性の部分を一分子中に合わせて持っていれば使用できる。 長 鎖脂肪酸としては、 例えば炭素数 1〜1 8 (好ましくは炭素数 6〜1 8、 より 好ましくは炭素数 1 0〜 1 8 ) の飽和脂肪酸、 炭素数 3〜 1 8 (好ましくは炭 素数 6〜 1 8、 より好ましくは炭素数 1 0〜 1 8 ) の不飽和脂肪酸、 炭素数 2 〜 1 8 (好ましくは炭素数 6〜1 8、 より好ましくは炭素数 1 0〜 1 8 ) の脂 肪族ジカルボン酸などが挙げられる。 これらの中では、 入手性の点から炭素数 1〜1 8の飽和脂肪酸が好ましく、 離型性の効果の点から炭素数 6〜1 8の飽 和脂肪酸が特に好ましい。 金属イオンとしては、 アルカリ金属、 アルカリ土類 金属の他に亜鉛、 コバルト、 ァノレミ-ゥム、 ストロンチウム等が挙げられる。 金属石験をより具体的に例示すれば、 ステアリン酸リチウム、 1 2—ヒ ドロ キシステアリン酸リチウム、 ラウリン酸リチウム、 ォレイン酸リチウム、 2— ェチルへキサン酸リチウム、 ステアリン酸ナトリウム、 1 2—ヒ ドロキシステ アリン酸ナトリウム、 ラウリン酸ナトリウム、 ォレイン酸ナトリウム、 2—ェ チルへキサン酸ナトリウム、 ステアリン酸カリウム、 1 2—ヒ ドロキシステア リン酸カリウム、 ラウリン酸カリウム、 ォレイン酸カリウム、 2ーェチルへキ サン酸カリウム、 ステアリン酸マグネシウム、 1 2—ヒ ドロキシステアリン酸 マグネシウム、 ラウリン酸マグネシウム、 ォレイン酸マグネシウム、 2―ェチ ルへキサン酸マグネシウム、 ステアリン酸力 ンゥム、 1 2—ヒ ドロキシステ アリン酸カルシウム、 ラウリン酸カルシウム、 ォレイン酸カノレシゥム、 2ーェ チルへキサン酸カルシウム、 ステアリン酸バリウム、 1 2—ヒ ドロキシステア リン酸バリウム、 ラウリン酸バリウム、 ステアリン酸亜鉛、 1 2—ヒ ドロキシ ステアリン酸亜鉛、 ラウリン酸亜鉛、 ォレイン酸亜鉛、 2—ェチルへキサン酸 亜鉛、 ステアリン酸鉛、 1 2—ヒ ドロキシステアリン酸鉛、 ステアリン酸コバ ルト、 ステアリン酸アルミニウム、 ォレイン酸マンガン、 リシノール酸パリゥ ム、 などが例示される。 これらの金属石験の中では、 入手性、 安全性の点から ステアリン酸金属塩類が好ましく、 具体的には、 ステアリン酸マグネシウム、 ステアリン酸亜鉛、 ステアリン酸カルシウム、 ステアリン酸ナトリウムおよび ステアリン酸カリウムが好ましい。 特に経済性の点から、 ステアリン酸カルシ ゥム、 ステアリン酸マグネシウム、 ステアリン酸亜鉛からなる群から選択され る 1つ以上のものがさらに好ましい。 さらに金型剥離性の効果が高いことから、 ステアリン酸マグネシウム、 ステアリン酸亜鉛が特に好ましい。 これらは、 単 独で使用しうるほか、 2種以上を併用することもできる。
この金属石験め添加量としては特に制限はないが、 通常 （Α) 成分 1 0 0重 量部に対して 0. 025〜5. 0重量部の範囲で使用するのが好ましい。 より 好ましくは 0. 05重量部以上であり、 さらに好ましくは 0. 1重量部以上で ある。 より好ましくは 4. 0重量部以下であり、 さらに好ましくは 3. 0重量 部以下である。 配合量が多すぎる場合は硬化物の物性の低下をきたし、 少なす ぎると目的とする金型離型性が得られないことになる。
くく (D) 補強性シリカ >>
本発明の組成物は捕強性シリカ （D) をさらに含有してもよい。
(D) 成分である補強性シリカとしては、 ヒュームドシリカ、 沈降性シリカ、 結晶性シリカ、 溶融シリカ、 ドロマイ ト、 無水ケィ酸、 含水ケィ酸等が挙げら れる。 これらの中でも粒子径が 50 μ m以下であり、 比表面積が 80 m2/g 以上のものが補強性の効果から好ましい。 なかでも、 比表面積 （BET吸着法 による） が 50 m2/ g以上、 通常 50〜400m2/g、 好ましくは 1 00 〜300m2/g程度の超微粉末状のシリカが好ましい。 また、 表面処理シリ 力、 例えば、 オルガノシラン、 オルガノシラザン、 ジオルガノシクロポリシ口 キサン等の有機ケィ素化合物で表面処理されたものは、 成形に適した流動性を 発現しやすいためさらに好ましい。 捕強性シリカ系のより具体的な例としては、 特に限定されないが、 ヒユームドシリ力の 1つである日本ァエロジル社のァェ ロジルや、 沈降法シリカの 1つである日本シリカ社工業の N i p s i 1等が拳 げられる。
この補強性シリカの添加量としては特に制限はないが、 ビニル系重合体 (I ) 100重量部に対して 0. 1〜 100重量部、 好ましくは 0.· 5〜80 重量部、 特には 1〜50重量部用いることが好ましい。 配合量が 0. 1重量部 未満の場合には、 補強性の改善効果が充分でないことがあり、 100重量部を 越えると該硬化性組成物の作業性が低下したりすることがある。 また、 本発明 の捕強性シリカは単独で使用しても良いし、 2種以上併用しても良い。
<く硬化性組成物 >> 本発明の硬化性組成物には、 物性を調整するために各種の添加剤、 例えば、 難燃剤、 老化防止剤、 充填材、 可塑剤、 硬化性調整剤、 物性調整剤、 接着性付 与剤、 貯蔵安定性改良剤、 溶剤、 ラジカル禁止剤、 金属不活性化剤、 オゾン劣 化防止剤、 リン系過酸化物分解剤、 滑剤、 顔料、 発泡剤、 光硬化性樹脂などを 必要に応じて適宜配合してもよい。 これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、 2種類以上を併用してもよい。
また、 ビュル系重合体は本来、 耐久性に優れた重合体であるので、 老化防止 剤は必ずしも必要ではないが、 従来公知の酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 光安定 剤等を適宜用いることができる。
く充填材>
'本発明の硬化性組成物には、 （D ) 成分である捕強性シリカの他に、 各種充 填材を必要に応じて用いても良い。 充填材としては、 特に限定されないが、 木 粉、 パルプ、 木綿チップ、 アスベス ト、 ガラス繊維、 炭素繊維、 マイ力、 クル ミ殻粉、 もみ殻粉、 グラフアイ ト、 ケイソゥ土、 白土、 カーボンブラックのよ うな捕強性充填材；重質炭酸カルシウム、 膠質炭酸カルシウム、 炭酸マグネシ ゥム、 ケイソゥ土、 焼成クレー、 クレー、 タルク、 酸化チタン、 ベントナイ ト、 有機ベントナイ ト、 酸化第二鉄、 べんがら、 アルミニウム微粉末、 フリント粉 末、 酸化亜鉛、 活性亜鉛華、 亜鉛末、 炭酸亜鉛おょぴシラスバルーンなどのよ うな充填材；石綿、 ガラス繊維およびガラスフィラメント、 炭素繊維、 ケブラ —繊維、 ポリエチレンフアイパー等のような繊維状充填材等が挙げられる。
これら充填材のうちでは、 カーボンブラック、 炭酸カルシウム、 酸化チタン、 タルクなどが好ましい。
特に、 これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、 主にカ ポンプ ラック、 表面処理微細炭酸カルシウム、 結晶性シリカ、 溶融シリカ、 焼成タレ 一、 クレーおょぴ活性亜鉛華などから選ばれる充填材を添加できる。
また、 低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、 主に酸化チタン、 炭酸カルシウム、' タルク、 酸化第二鉄、 酸化亜鉛およびシラスバルーンなどか ら選ばれる充填材を添加できる。 なお、 一般的に、 炭酸カルシウムは、 比表面 積が小さいと、 硬化物の破断強度、 破断伸び、 接着性と耐候接着性の改善効果 が充分でないことがある。 比表面積の値が大きいほど、 硬化物の破断強度、 破 断伸び、 接着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。
更に、 炭酸カルシウムは、 表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がよ り好ましい。 表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、 表面処理していない炭酸 カルシウムを用いた場合に比較して、 本発明の組成物の作業性を改善し、 該硬 化性組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。 前 記の表面処理剤としては脂肪酸、 脂肪酸石険、 脂肪酸エステル等の有機物や各 種界面活性剤、 および、 シランカップリング剤ゃチタネートカップリング剤等 の各種カップリング剤が用いられている。 具体例としては、 以下に限定される ものではないが、 カプロン酸、 力プリル酸、 ペラルゴン酸、 力プリン酸、 ゥン デカン酸、 ラウリン酸、 ミリスチン酸、 パルミチン酸、 ステアリン酸、 ベヘン 酸、 ォレイン酸等の脂肪酸と、 それら脂肪酸のナトリウム、 カリウム等の塩、 そして、 それら脂肪酸のアルキルエステルが挙げられる。 界面活性剤の具体例 としては、 ポリォキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコー ル硫酸エステル等と、 それらのナトリウム塩、 カリウム塩等の硫酸エステル型 陰イオン界面活性剤、 またアルキルベンゼンスルホン酸、 アルキルナフタレン スルホン酸、 パラフィンスルホン酸、 α—ォレフインスルホン酸、 アルキルス ルホコハク酸等と、 それらのナトリウム塩、 カリウム塩等のスルホン酸型陰ィ オン界面活性剤等が挙げられる。 この表面処理剤の処理量は、 炭酸カルシウム に対して、 0 . 1 〜 2 0重量％の範囲で処理するのが好ましく、 1 〜 5重量％ の範囲で処理するのがより好ましい。 処理量が 0 . 1重量％未満の場合には、 作業性、 接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、 2 0重量％ を越えると、 該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。 特に限定はされないが、 炭酸カルシウムを用いる場合、 配合物のチクソ性や 硬化物の破断強度、 破断伸び、 接着性と耐候接着性等の改善効果を特に期待す る場合には膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。
一方、 重質炭酸カルシウムは配合物の低粘度化や増量、 コストダウン等を目 的として添加することがあるが、 この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要 に応じて下記のようなものを使用することができる。
重質炭酸カルシウムとは、 天然のチョーク （白亜） 、 大理石、 石灰石などを 機械的に粉碎 ·加工したものである。 粉砕方法については乾式法と湿式法があ るが、 湿式粉碎品は本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を悪化させることが多 いために好ましくないことが多い。 重質炭酸カルシウムは、 分級により、 様 な平均粒子径を有する製品となる。 特に限定されないが、 硬化物の破断強度、 破断伸び、 接着性と耐候接着性の改善効果を期待する場合には、 比表面積の値 が 1. 5m2/g以上 50m2/g以下のものが好ましく、 2m2Zg以上 50 m2Zg以下が更に好ましく、 2. 4m2/g以上 50m2/g以下がより好ま しく、 3m2/g以上 50m2Zg以下が特に好ましい。 比表面積が 1. 5m2
Zg未満の場合には、 その改善効果が充分でないことがある。 もちろん、 単に 粘度を低下させる場合や増量のみを目的とする場合などはこの限りではない。 なお、 比表面積の値とは、 測定方法として J I S K 5 1 0 1に準じて行 なつた空気透過法 （粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方 法。 ） による測定値をいう。 測定機器としては、 島津製作所製の比表面積測定 器 S S— 1 00型を用いるのが好ましい。
これらの充填材は目的や必要に応じて単独で併用してもよく、 2種以上を併 用してもよい。 特に限定はされないが、 例えば、 必要に応じて比表面積の値が 1. 5 m2Zg以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせ ると、 配合物の粘度の上昇を程々に抑え、 硬化物の破断強度、 破断伸ぴ、 接着 性と耐候接着性の改善効果が大いに期待できる。 充填材を用いる場合の添加量は、 ビニル系重合体 （I) 1 00重量部に対し て、 充填材を 5〜1000重量部の範囲で使用するのが好ましく、 20〜50 0重量部の範囲で使用するのがより好ましく、 40〜300重量部の範囲で使 用するのが特に好ましい。 配合量が 5重量部未満の場合には、 硬化物の破断強 度、 破断伸び、 接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、 10 00重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。 充填材 は単独で使用しても良いし、 2種以上併用しても良い。
<微小中空粒子 >
また、 更に、 物性の大きな低下を起こすことなく軽量化、 低コスト化を図る ことを目的として、 微小中空粒子をこれら捕強性充填材に併用しても良い。 このような微少中空粒子 （以下バルーンという） は、 特に限定はされないが、
「機能性ブイラ一の最新技術」 （CMC) に記載されているように、 直径が 1 mm以下、 好ましくは 500 / m以下、 更に好ましくは 200 m以下の無機 質あるいは有機質の材料で構成された中空体が挙げられる。 特に、 真比重が 1. 0 gZc m3以下である微少中空体を用いることが好ましく、 更には 0. 5 g /c m3以下である微少中空体を用いることが好ましい。
前記無機系バルーンとして、 珪酸系バルーンと非珪酸系バルーンとが例示で き、 珪酸系パノレーンには、 シラスバルーン、 パーライ ト、 ガラスバルーン、 シ リ力バルーン、 フライアッシュバルーン等が、 非珪酸系バルーンには、 アルミ ナパルーン、 ジルコニァバルーン、 力 ボンバルーン等が例示できる。 これら の無機系バルーンの具体例として、 シラスバルーンとしてィヂチ化成製のウイ ンライ ト、 三機工業製のサンキライ ト、 ガラスバルーンとして日本板硝子製の カルーン、 住友スリーェム製のセルスター Z— 28、 EMERSON&CUM I NG製の MI CRO BALLOON, P I TT S BURGE CORN I NG製の CE LAMI C G L A S S MO D U L E S、 3M製の GLAS S BUBBLE S, シリカバルーンとして旭硝子製の Q— CE L、 太平洋セメント製の E— S PHERE S、 フライアッシュバルーンとして、 P FAMARKET I NG製の CERO S PHERE S、 F I LL I TE U. S . A製の F I LL I TE、 アルミナバルーンとして昭和電工製の B W、 ジル コエアバルーンとして Z I R C OA製の H〇 L LOW Z I R CON I UM S PHEE S、 カーボンバルーンとして呉羽化学製タレカスフェア、 GENE RAL TE CHNOLOG I E S製カーボスフエアが市販されている。
前記有機系バルーンとして、 熱硬化性樹脂のバルーンと熱可塑性樹脂のパル —ンが例示でき、 熱硬化性のバルーンにはフエノールバルーン、 エポキシバル ーン、 尿素バルーンが、 熱可塑性バルーンにはサランバルーン、 ポリスチレン バルーン、 ポリメタクリレートノ レーン、 ポリビニルアルコーノレバノレーン、 ス チレンーァクリル系バルーンが例示できる。 また、 架橋した熱可塑性樹脂のバ ルーンも使用できる。 ここでいうバルーンは、 発泡後のバルーンでも良く、 発 泡剤を含むものを配合後に発泡させてバル一ンとしても良い。
これらの有機系バル一ンの具体例として、 フエノールバルーンとしてュニォ ンカーバイ ド製の U CAR及ぴ PHENOL I C MI CROBALLOON S、 エポキシバルーンとして EMER S ON&CUM I NG製の E C CO S P HERE Sヽ 尿素バルーンとして EMER S ON&CUM I NG製の EC CO S PHERE S VF— 0、 サランバルーンとして DOW CHEM I C AL 製の SARAN M I CRO S PHERE S、 日本フィラメント製のェクスパ ンセル、 松本油脂製薬製のマツモトマイクロスフェア、 ポリスチレンバルーン として ARCO P O L YMER S製の D YL I TE EXPANDAB LE POLYSTYRENE, BASF WYANDOTE製の EXPANDA B LE POLYSTYRENE B E AD S、 架橋型スチレン一アクリル酸 バルーンには日本合成ゴム製の S X 863 (P) 1 市販されている。
上記バルーンは単独で使用しても良く、 2種類以上混合して用いても良い。 さらに、 これらバルーンの表面を脂肪酸、 脂肪酸エステル、 ロジン、 ロジン酸 リグェン、 シランカップリング剤、 チタンカップリング剤、 ァノレミカップリン グ剤、 ポリプロピレンダリコール等で分散性おょぴ配合物の作業性を改良する ために処理したものも使用することができる。 これらの、 バルーンは配合物を 硬化させた場合の物性のうち、 柔軟性およぴ伸ぴ ·強度を損なうことなく、 軽 量化させコストダウンするために使用される。
バルーンの含有量は、 特に限定されないが、 ビニル系重合体 （ I ) 1 0 0重 量部に対して、 好ましくは 0 . 1〜5 0重量部、 更に好ましくは 0 . 1〜3 0 重量部の範囲で使用できる。 この量が 0 . 1重量部未満では軽量化の効果が小 さく 5 0重量部以上ではこの配合物を硬化させた場合の機械特性のうち、 引張 強度の低下が認められることがある。 またバルーンの比重が 0 . 1以上の場合 は 3〜 5 0重量部、 更に好ましくは 5〜 3 0重量部が好ましい。
く可塑剤 >
配合できる可塑剤としては特に限定されないが、 物性の調整、 性状の調節等 の目的により、 例えば、 ジブチルフタレート、 ジへプチノレフタレート、 ジ ( 2 一ェチルへキシ /レ） フタレート、 プチルベンジルフタレート等のフタル酸エス テル類； ジォクチルアジべ一ト、 ジォクチルセパケート、 ジプチルセバケート、 コハク酸ィソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；ォレイン酸プチル、 ァ セチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類； ジエチレンダリコールジ ベンゾェート、 トリエチレングリコーノレジベンゾエート、 ペンタエリスリ トー ノレエステノレ等のポリアノレキレングリコーノレのエステノレ類； トリクレジノレホスフ エート、 トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類； トリメリッ ト酸エス テル類；ポリスチレンやポリ一 CKーメチルスチレン等のポリスチレン類；ポリ ブタジエン、 ポリブテン、 ポリイソプチレン、 ブタジエン一アタリロニ ト リノレ、 ポリクロ口プレン；塩素化パラフィン類； アルキルジフエニル、 部分水添ター フエニル、 等の炭化水素系油；プロセスオイル類； ポリエチレングリコール、 ポリプロピレンダリコール、 ポリテトラメチレングリコール等の ポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル 基、 エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、 エポキシステアリン酸べンジル等のエポキシ可塑剤類；セパシン酸、 アジピン 酸、 ァゼライン酸、 フタル酸等の 2塩基酸とエチレングリコール、 ジエチレン グリコール、 トリエチレングリコー/レ、 プロピレングリコー/レ、 ジプロピレン グリコール等の 2価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；ァクリ ル系可塑剤を始めとするビュル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビ ニル系重合体類等が挙げられる。
なかでも数平均分子量 5 0 0〜1 5 0 0 0の重合体である高分子可塑剤は、 添加することにより、 該硬化性組成物の粘度およぴ該組成物を硬化して得られ る硬化物の引張り強度、 伸びなどの機械特性が調整できるとともに、 重合体成 分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、 初期の物性を長期にわたり維持し、 該硬化物にアルキッド塗料を塗布した場合 の乾燥性 (塗装性ともいう) を改良できる。 なお、 限定はされないがこの高分 子可塑剤は、 官能基を有しても有しなくても構わない。
上記で高分子可塑剤の数平均分子量は、 5 0 0〜 1 5 0 0 0と記載したが、 好ましくは 8 0 0〜 1 0 0 0 0であり、 より好ましくは 1 0 0 0〜 8 0 0 0で ある。 分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、 初期の物 性を長期にわたり維持できず、 また、 アルキッド塗装性が改善できないことが ある。 また、 分子量が高すぎると粘度が高くなり、 作業性が悪くなる。
これらの高分子可塑剤のうちで、 ビュル系重合体と相溶するものが好ましレ、。 中でも相溶性およぴ耐侯性、 耐熱性の点からビュル系重合体が好ましい。 ビニ ル系重合体の中でも （メタ） アクリル系重合体が好ましく、 アクリル系重合体 がさらに好ましい。 このアクリル系重合体の合成法は、 従来からの溶液重合で 得られるものや、 無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることができる。 後者の アタリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法 (US P 4414370、 特開昭 5 9— 6207、 特公平 5— 58005、 特 開平 1— 3 1 3522、 US P 50101 66) にて作製されるため本発明の 目的にはより好ましい。 その例としては特に限定されないが東亞合成品 UPシ リーズ等が挙げられる （工業材料 1 999年 10月号参照） 。 勿論、 他の合成 法としてリビングラジカル重合法をも挙げることができる。 この方法によれば、 その重合体の分子量分布が狭く、 低粘度化が可能なことから好ましく、 更には 原子移動ラジカル重合法がより好ましいが、 これに限定されるものではない。 高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、 狭いことが好ましく、 1. 8未満が好ましい。 1. 7以下がより好ましく、 1. 6以下がなお好ましく、 1. 5以下がさらに好ましく、 1. 4以下が特に好ましく、 1. 3以下が最も 好ましい。
上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、 単独で使用してもよく、 2種以上を併用 してもよいが、 必ずしも必要とするものではない。 また必要によっては高分子 可塑剤を用い、 物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても 良い。
なおこれら可塑剤は、 重合体製造時に配合することも可能である。
可塑剤を用いる場合の使用量は、 限定されないが、 ビニル系重合体 （1) 1 00重量部に対して 5〜1 50重量部、 好ましくは 10〜120重量部、 さら に好ましくは 20〜100重量部である。 5重量部未満では可塑剤としての効 果が発現しなくなり、 150重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。 ぐ溶剤 >
配合できる溶剤としては、 例えばトルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素系 溶剤、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル、 酢酸ァミル、 酢酸セロソルブ等のエステル系 溶剤、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン、 ジィソプチルケトン等 のケトン系溶剤等が挙げられる。 それらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよ い。 <接着性付与剤
本発明の硬化性組成物を成形ゴム.として単独で使用する場合には、 特に接着 付与剤を添加する必要はないが、 異種基材との二色成形等必要な場合には、 得 られる硬化物物性に著しい影響を及ぼさず、 本発明の効果である金型離型性に 影響を及ぼさない程度に接着性付与剤を添加することが可能である。 配合でき る接着性付与剤としては、 硬化性組成物に接着性を付与するものであれば特に 限定されないが、 架橋性シリル基含有化合物が好ましく、 更にはシランカップ リング剤が好ましい。 これらを具体的に例示すると、 メチルトリメ トキシシラ ン、 ジメチルジメ トキシシラン、 トリメチルメ トキシシラン、 n—プロビルト リメ トキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類； ジメチルジィソプロぺノ キシシラン、 メチルトリイソプロぺノキシシラン等のアルキルィソプロぺノキ シシラン ； ビニノレトリメ トキシシラン、 ビニルジメチルメ トキシシラン、 ビニ ルトリエトキシシラン、 γ—メタタリロイルォキシプロピルメチルジメ トキシ シラン、 γーァクロイルォキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニノレ 型不飽和基含有シラン類；シリコーンワニス類； ポリシロキサン類等が挙げら れる。
それらの中でも分子中にエポキシ基、 (メタ） ァクリル基、 イソシァネート 基、 イソシァヌレート基、 カルパメート基、 アミノ基、 メルカプト基、 カルボ キシル基等の炭素原子および水素原子以外の原子を有する有機基と架橋性シリ ル基を併せ持つシランカップリング剤が好ましい。 これらを具体的に例示する と、 イソシァネート基を有するアルコキシシラン類としては、 γ—ィソシァネ 一トプロピルトリメ トキシシラン、 γーィソシァネートプロピルトリエトキシ シラン、 Ί一^ rソシァネートプロピルメチルジェトキシシラン、 Ί一^ ソシァ ネートプロピルメチルジメ トキシシラン等のィソシァネート基含有シラン 類、 ；ィソシァヌレート基を有するアルコキシシラン類としては、 トリス （ト リメ トキシシリル） ィソシァヌレート等のイソシァヌレートシラン類； アミノ基を有するアルコキシシラン類としては、 γ—ァミノプロビルトリメ ト キシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 y—ァミノプロピルメ チルジメ トキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 Ν— ( β一アミノエチル） 一 γ—ァミノプロピルトリメ トキシシラン、 Ν— ( β— ァミノエチル) 一 γ—ァミノプロピルメチルジメ トキシシラン、 Ν— ( β ~ Τ ミノエチル) 一 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— （ ]3—アミノエ チル） 一 γ —アミノプロピルメチノレジェトキシシラン、 γ—ウレイ ドプロピル トリメ トキシシラン、 Ν—フエ-ルー γ一アミノプロピルトリメ トキシシラン、 Ν—べンジノレ一 γ—アミノプロピノレトリメ トキシシラン、 Ν—ビュルべンジル 一 γ—ァミノプロビルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類； メルカ プト基を有するアルコキシシラン類としては、 γ—メルカプトプロピルトリメ トキシシラン、 γ —メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ—メルカプト プ口ピルメチルジメ トキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジェトキシ シラン等のメルカプト基含有シラン類；カルボキシル基を有するアルコキシシ ラン類としては、 β—カノレポキシェチルトリエトキシシラン、 β一力ルポキシ ェチルフエニルビス ( 2—メ トキシェトキシ) シラン、 Ν - β - (カルボキシ メチル) アミノエチルー γ—アミノプロピルトリメ トキシシラン等のカルボキ シシラン類；ハ口ゲン基を有するアルコキシシラン類としては、 γ —クロロブ 口ビルトリメ トキシシラン等のハロゲン含有シラン類等が挙げられる。
また、 これらを変性した誘導体である、 ァミノ変性シリルポリマー、 シリル 化アミノポリマー、 不飽和アミノシラン錯体、 フエニルァミノ長鎖アルキルシ ラン、 アミノシリル化シリコーン、 シリル化ポリエステル等もシランカツプリ ング剤として用いることができる。
更にこれらの中でも、 硬化性及び接着性の点から、 分子中にエポキシ基ある いは （メタ） ァクリル基を有するアルコキシシラン類がより好ましい。 これら を更に具体的に例示すると、 エポキシ基を有するアルコキシシラン類としては、 γ—グリシドキシプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ—グリシドキシプロピ ルトリメ トキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 β —
( 3， 4一エポキシシクロへキシノレ) ェチルトリ メ トキシシラン、 β — ( 3， 4一エポキシシク口へキシノレ) ェチノレトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシ プロピルメチルジィソプロぺノキシシラン等が、 (メタ） ァクリル基を有する アルコキシシラン類としては、 y—メタクリロキシプロピルトリメ トキシシラ ン、 γ—メタタリ ロキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—アタ リロキシプロ ピルトリメ トキシシラン、 yーァク リ ロキシプロピルトリエトキシシラン、 メ タクリロキシメチルトリメ トキシシラン、 メタクリロキシメチルトリエトキシ シラン、 ァクリロキシメチルトリメ トキシシラン、 ァクリ ロキシメチルトリエ トキシシラン等が挙げられる。 これらは単独で用いてもよく、 また 2種以上を 併用してもよい。
また、 接着性を更に向上させるために、 架橋性シリル基縮合触媒を上記接着 性付与剤とともに併用することができる。 架橋性シリル基縮合触媒としては、 ジブチル錫ジラゥレート、 ジブチル錫ジァセチルァセトナート、 ジプチル錫ジ メ トキシド、 ォクチル酸錫等の有機錫化合物、 アルミニウムァセチルァセトナ ート等の有機アルミニウム化合物、 テトライソプロポキシチタン、 テトラブト キシチタン等の有機チタン化合物などが挙げられる。
シランカップリング剤以外の具体例としては、 特に限定されないが、 例えば、 エポキシ樹脂、 フヱノール樹脂、 硫黄、 アルキルチタネート類、 芳香族ポリイ ソシァネート等が挙げられる。
上記接着性付与剤は、 ビュル系重合体 （ I ) 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜2 0重量部配合するのが好ましい。 0 . 0 1重量部未満では接着性の改善 効果が小さく、 2 0重量部を越えると硬化物物性に悪影響を与える。 好ましく は 0 . 1〜1 0重量部であり、 更に好ましくは 0 . 5〜5重量部である。
上記接着性付与剤は 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用し ても良い。
< <成形性について > >
本発明による硬化性組成物は、 比較的高温でも貯蔵安定性に優れること力ゝら、 組成物をより低い粘度で扱うことが可能となり、 高温での液状射出成形等に好 適である。
本発明において、 硬化性組成物を流動させる際には、 3 0 °C以上 8 0 °C未満 の温度で行なうのが好ましいが、 4 0 °C以上 7 0 °C未満の温度で流動させるこ とがより好ましい。
また、 本発明においては、 硬化性組成物を 3 0 °C以上 8 0 °C未満の温度で流 動させるとともに、 さらに 3 0 °C以上で流動させながら硬化反応をおこなうこ とができる。 すなわち本発明の硬化性組成物を、 射出成形 （R I M、 L I M 等） 用樹脂として用いることも可能である。
く <成形方法について > >
本発明の硬化性組成物を成形体として用いる場合の成形方法としては、 特に 限定されず、 一般に使用されている各種の成形方法を用いることができる。 例 えば、 注型成形、 圧縮成形、 トランフファー成形、 射出成形、 押し出し成形、 回転成形、 中空成形、 熱成形などが挙げられる。 特に自動化、 連続化が可能で、 生産性に優れるという観点から射出成形によるものが好ましい。
< <成形体について >〉
本発明の硬化性組成物を成形体として硬化させた場合には、 前記成形体を実 質的に破損させずに、 脱型することができる。 成形体が実質的に破損しないと は、 成形体がその役割を果たす程度に良好な表面を有することである。
くく用途について > >
本発明の硬化性組成物は、 限定はされないが、 太陽電池裏面封止材などの電 気 ·電子部品材料、 電線 ·ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、 コーテ イング材、 発泡体、 電気電子用ポッティング材、 フィルム、 ガスケット、 注型 材料、 人工大理石、 各種成形材料、 および、 網入りガラスや合わせガラス端面 (切断部） の防鲭 ·防水用封止材等の様々な用途に利用可能である。
更に、 本発明の硬化性組成物から得られたゴム弾性を示す成形体は、 ガスケ ッ ト、 パッキン類を中心に広く使用することができる。 例えば自動車分野では ボディ部品として、 気密保持のためのシール材、 ガラスの振動防止材、 車体部 位の防振材、 特にウィンドシールガスケット、 ドアガラス用ガスケットに使用 することができる。 シャーシ部品として、 防振、 防音用のエンジンおよぴサス ペンジョンゴム、 特にエンジンマウントラパーに使用することができる。 ェン ジン部品としては、 冷却用、 燃料供給用、 排気制御用などのホース類、 ェンジ ンオイル用シール材などに使用することができる。 また、 排ガス清浄装置部品、 ブレーキ部品にも使用できる。 家電分野では、 パッキン、 oリング、 ベルトな どに使用できる。 具体的には、 照明器具用の飾り類、 防水パッキン類、 防振ゴ ム類、 防虫パッキン類、 クリーナ用の防振 ·吸音と空気シール材、 電気温水器 用の防滴カバー、 防水パッキン、 ヒータ部パッキン、 電極部パッキン、 安全弁 ダイァフラム、 酒かん器用のホース類、 防水パッキン、 電磁弁、 スチームォー ブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、 給水タンクパッキン、 吸水パ ルブ、 水受けパッキン、 接続ホース、 ベルト、 保温ヒータ部パッキン、 蒸気吹 き出し口シールなど燃焼機器用のオイルパッキン、 oリング、 ドレインパツキ ン、 加圧チューブ、 送風チューブ、 送 '吸気パッキン、 防振ゴム、 給油ロパッ キン、 油量計パッキン、 送油管、 ダイアブラム弁、 送気管など、 音響機器用の スピーカーガスケッ ト、 スピーカーエッジ、 ターンテープ'ノレシート、 ベルト、 プーリー等が挙げられる。 建築分野では、 構造用ガスケッ ト （ジッパーガスケ ッ ト） 、 空気膜構造屋根材、 防水材、 定形シーリング材、 防振材、 防音材、 セ ッティングブロック、 摺動材等に使用できる。 スポーツ分野では、 スポーツ床 と して全天候型舗装材、 体育館床等、 スポーツシューズと して靴底材、 中底材 等、 球技用ボールとしてゴルフポール等に使用できる。 防振ゴム分野では、 自 動車用防振ゴム、 鉄道車両用防振ゴム、 航空機用防振ゴム、 防舷材等に使用で きる。 海洋 ·土木分野では、 構造用材料として、 ゴム伸縮継手、 支承、 止水板、 防水シート、 ラバーダム、 弾性舗装、 防振パット、 防護体等、 工事副材料とし てゴム型枠、 ゴムパッカー、 ゴムスカート、 スポンジマット、 モルタルホース、 モルタルス トレーナ等、 工事捕助材料としてゴムシート類、 エアホース等、 安 全対策商品としてゴムブイ、 消波材等、 環境保全商品としてオイルフヱンス、 シノレトフエンス、 防污材、 マリンホース、 ドレツジングホース、 才イノレスキマ 一等に使用できる。 その他、 板ゴム、 マット、 フォーム板等にも使用できる。 〔実施例〕
以下に、 本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、 本発明は、 下記実施例に限定されるものではない。
下記実施例および比較例中 「部」 および 「％」 は、 それぞれ 「重量部」 およ ぴ 「重量％」 を表す。 また、 本実施例において 「トリァミン」 とは、 ペンタメ チノレジェチレントリアミンをいう。
下記実施例中、 「数平均分子量」 および 「分子量分布 （重量平均分子量と数 平均分子量の比) 」 は、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （G P C ) を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。 ただし、 G P Cカラムとし てポリスチレン架橋ゲルを充填したもの （ s h o d e x G P C K一 8 0 4 ；昭和電工製） 、 G P C溶媒としてクロ口ホルムを用いた。
金型離型性の評価は、 金型からの硬化物の取れやすさを下記の 4段階で評価 した。
◎：金型から硬化物が抵抗なくとれる
〇：抵抗はあるが硬化物はとれる
Δ：抵抗があり硬化物の一部が金型に残る
X ：抵抗があり硬化物が金型からとれない (製造例 1 ) (アタリロイル両末端ポリ (アクリル酸 n—プチル/アクリル酸 ェチル 2—メ トキシェチルァクリ レート) の合成）
臭化第一銅を触媒、 ペンタメチルジェチレントリアミンを配位子、 ジェチル 一 2， 5—ジブロモアジペートを開始剤としてァクリル酸 n—ブチル /ァクリ ル酸ェチルノ 2—メ トキシェチルァクリ レートをモル数で 25/46/29の 比率で重合し、 数平均分子量 16500、 分子量分布 1. 13の末端臭素基ポ リ （ァクリル酸 n—プチル Zァクリル酸ェチル / 2—メ トキシェチルァクリレ ート） を得た。
この重合体 400 gを N， N—ジメチルァセトアミ ド （400mL) に溶解 させ、 アクリル酸カリウム 10. 7 gを加え、 窒素雰囲気下、 70°Cで 6時間 加熱攪拌し、 アタリロイル基末端ポリ (アクリル酸 n—プチル Zアクリル酸ェ チル Z 2—メ トキシェチルアタリレート） (以下、 共重合体 〔P 1〕 という） の混合物を得た。 この混合液の N， N—ジメチルァセトアミ ドを減圧留去した 後、 残さにトルエンを加えて、 不溶分をろ過により除去した。 濾液のトルエン を減圧留去して、 共重合体 〔P 1〕 を精製した。 精製後の重合体 〔P 1〕 の数 平均分子量は 1 6 900、 分子量分布は 1. 14、 平均末端アタリロイル基数 は 1. 8であった。
(製造例 2 ) ' 攪拌機、 ジャケット付きの 250 L反応機に CuB r (1. 1 1 k g) を仕 込み、 反応容器内を窒素置換した。 ァセトニトリル （5. 0 k g) を加え、 ジ ャケットに温水を通水し 70°Cで 1 5分間攪拌した。 これにァクリル酸ブチル (6. 6 k g) 、 ァクリル酸ェチル （9. 5 k g) 、 ァクリル酸メ トキシェチ ル （7. 8 k g) 及ぴ 2， 5—ジブロモアジピン酸ジェチル （ 3. 09 k g) とァセトニトリル （5. 0 k g) の混合物を加え、 さらに 70°Cで 30分程度 撹拌した。 これにトリアミンを加え、 反応を開始した。 反応途中トリアミンを 適宜添加し、 内温 70から 80 °C程度で重合を行つた。 重合工程で使用したト リアミン総量は 45 gであった。 反応開始から 4時間後に 80 °Cで減圧下、 加 熱攪拌することにより未反応のモノマー、 ァセトニトリルを脱揮した。 濃縮物 にァセ トニ トリル (29. 9 k g) 、 1， 7ーォクタジェン (28. 4 k g) 、 トリアミン （446 g) を添加して 6時間撹拌を続けた。 混合物を 80 °Cで減 圧下、 加熱攪拌することによりァセトニトリル、 未反応の 1， 7—ォクタジェ ンを脱揮させ、 濃縮した。 濃縮物にトルエン （1 20 k g) を加え、 重合体を 溶解させた。 重合体混合物中の固体銅をバグフィルター （HAYWARD製、 公称濾布孔径 1 i m) によりろ過した。 ろ液にキヨ一ワード 500 SH (協和 化学製：共重合体 100重量部に対して 2重量部） 、 キヨ一ワード 700 S L
(協和化学製：共重合体 100重量部に対して 2重量部） を添加し、 酸素窒素 混合ガス雰囲気下 （酸素濃度 6%) で 1 20で、 2時間加熱攪拌した。 混合物 中の不溶分をろ別した。 ろ液を濃縮し、 共重合体を得た。 共重合体を 180°C で 12時間加熱脱揮 （減圧度 10 t o r r以下） することにより共重合体中か ら B r基を脱離させた。
共重合体にトルエン （共重合体 100重量部に対して 100重量部） 、 キヨ 一ワード 500 SH (協和化学製：共重合体 100重量部に対して 2重量部） 、 キヨ一ワード 700 S L (協和化学製：重合体 1 00重量部に対して 2重量 部） 、 ヒンダードフヱノール系酸化防止剤 （ I r g a n o x l O l O ；チパス ぺシャリティケミカルズ 0. 05部） を添加し、 酸素窒素混合ガス雰囲気下
(酸素濃度 6%) で 1 30°C、 4時間加熱攪拌した。 混合物中の不溶分をろ別 した。 ろ液を濃縮し、 アルケニル基末端共重合体 {アルケニル末端ポリ （ァク リル酸プチル、 アクリル酸ェチル、 アクリル酸メ トキシェチル） の共重合体
[P 2] を得た。
共重合体 [P 2] の数平均分子量は 1 8000、 分子量分布は 1. 1であつ た。 共重合体 1分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数を1 H NM R分析により求めたところ、 1. 9個であった。 (実施例 1 )
製造例 1で得られた共重合体 [P 1] 1 00部に捕強性シリカとしてァエロ ジル R 9 74 (—次粒子の平均径 1 2 nm： 日本ァエロジル製） 20部、 重合 開始剤としてパーブチル I ( t一ブチルパーォキシィソプロピルモノカーボネ ート、 日本油脂製） 0. 5部、 金属石鹼としてステアリン酸マグネシウム （商 品名 SM— 1 000、 堺化学製） 1部を配合し、 更に 3本ペイントロールを用 いて充分混合した。 このようにして得られた硬化性組成物を攪拌脱泡装置にて 充分脱泡した後、 ステンレス製の金型に流し込み、 温度 1 80°Cでプレス加硫 を 1 0分間行ない、 直後に （硬化物が熱いうちに） 金型からの離型性を評価し た。 結果を表 1に示した。 またこうして得られる硬化物の圧縮永久歪 （1 5 0°CX 7 0時間、 所定率圧縮後の歪を測定、 圧縮開放後に回復しなかった率を 圧縮量 1 00として表記） は 42%であり、 ステアリン酸マグネシウムを添加 しない場合の 3 6%と比べ、 物性の低下はほとんど見られなかった。
(実施例 2 )
金属石鹼としてステアリン酸カルシウム (商品名 S C— 1 00、 堺化学製) 1部を使用する以外は実施例 1と同様にして離型性を評価した。 結果を表 1に 示した。 またこうして得られる硬化物の圧縮永久歪 （1 50°CX 70時間、 所 定率圧縮後の歪を測定、 圧縮開放後に回復しなかった率を圧縮量 1 0 0として 表記) は 38%であり、 ステアリン酸カルシウムを添加しない場合の 36%と 比ぺ、 物性の低下はほとんど見られなかった。
(実施例 3 ) '
金属石験としてステアリン酸亜鉛 （商品名 S Z— 1 00、 堺化学製） 1部を 使用する以外は実施例 1と同様にして離型性を評価した。 結果を表 1に示した。 またこうして得られる硬化物の圧縮永久歪 （1 50°CX 70時間、 所定率圧縮 後の歪を測定、 圧縮開放後に回復しなかった率を圧縮量 1 00として表記） は 41 %であり、 ステアリン酸亜鉛を添加しない場合の 3 6 %と比べ、 物性の低 下はほとんど見られなかった。
(実施例 4 )
プレス加硫後、 硬化物が室温に冷めてから、 金型からの離型性を評価する以 外は実施例 1と同様にして離型性を評価した。 結果を表 1に示した。
(実施例 5 )
金属石験としてステアリン酸ナトリゥム 1部を使用する以外は実施例 1と同 様にして離型性を評価した。 結果を表 1に示した。 またこうして得られる硬化 物の圧縮永久歪 （1 5 0 °C X 7 0時間、 所定率圧縮後の歪を測定、 圧縮開放後 に回復しなかった率を圧縮量 1 0 0として表記） は 3 8 %であり、 ステアリン 酸ナトリウムを添加しない場合の 3 6 %と比べ、 物性の低下はほとんど見られ なかった。
(実施例 6 )
金属石鹼としてステアリン酸カリゥム 1部を使用する以外は実施例 1と同様 にして離型性を評価した。 結果を表 1に示した。 またこうして得られる硬化物 の圧縮永久歪 ( 1 5 0 V X 7 0時間、 所定率圧縮後の歪を測定、 圧縮開放後に 回復しなかった率を圧縮量 1 0 0として表記） は 3 5 %であり、 ステアリン酸 カリゥムを添加しない場合の 3 6 %と比べ、 物性の低下は見られなかった。
(比較例 1 )
金属石鹼を添加しない以外は実施例 1と同様にして離型性を評価した。 結果 を表 1に示した。
(比較例 2 )
金属石鹼を添加せず、 プレス加硫後、 硬化物が室温に冷めてから、 金型から の離型性を評価する以外は実施例 1と同様にして離型性を評価した。 結果を表 1に示した。 表 1
Figure imgf000058_0001
表 1の比較例 1〜 2より、 金属石鹼の添加がなければ金型離型性が不十分で あり、 実施例 1〜 6より、 本発明における硬化性組成物は金型離型性に優れる ことが明らかである。

Claims

請求の範囲
1. 以下の 3成分：
(A) —般式 （1) に示される基を分子末端に少なくとも 1個含有するビニル 系重合体 （ I ) 、
CH2 = C (Ra) 一 C (O) O— (1)
(上記式中、 R aは水素又は炭素数 1〜20の 1価の有機基を表す。 ）
(B) 重合開始剤、 及ぴ、
(C) 金属石鹼、
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
2. ビュル系重合体 （ I ) の分子量分布が 1. 8未満である請求の範囲第 1 項に記載の硬化性組成物。
3. ビュル系重合体 （ I ) の主鎖が、 （メタ） アクリル系モノマー、 アタリ ロニトリル系モノマー、 芳香族ビニル系モノマー、 フッ素含有ビュル系モノマ 一及ぴケィ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれる少なくとも 1つの モノマーを主として重合して製造されるものであることを特徴とする請求の範 囲第 1項又は第 2項に記載の硬化性組成物。
4. ビュル系重合体 （ I ) 力 S (メタ） アクリル系重合体であることを特徴と する請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
5. ビニル系重合体 （I ) がアクリル系重合体であることを特徴とする請求 の範囲第 1項〜第 4'項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
6. ビュル系重合体 （ I ) がァクリル酸エステル系重合体であることを特徴 とする請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
7. ビニル系重合体 （I ) の主鎖がリビングラジカル重合法により製造され るものであることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか一項に記 載の硬化性組成物。
8. リビングラジカル重合が、 原子移動ラジカル重合であることを特徵とす る請求の範囲第 7項に記載の硬化性組成物。
•
9. 原子移動ラジカル重合が、 周期律表第 7族、 8族、 9族、 1 0族、 また • は 11族元素を中心金属とする遷移金属錯体を触媒とすることを特徴とする請 5. 求の範囲第 8項に記載の硬化性組成物。
.
10. 触媒とする金属錯体が、 銅、 ニッケル、 ルテニウム及び鉄からなる群 + より選ばれる金属の錯体であることを特徴とする請求の範囲第 9項に記載の硬 . 化性組成物。
1 1. 触媒とする金属錯体が銅の錯体であることを特徵とする請求の範囲第0 10項に記載の硬化性組成物。
1 2. (A) 成分が、 以下の工程：
(1) ビュル系モノマーを原子移動ラジカル重合法により重合することにより、 ' 一般式 （2) で示す末端構造を有するビニル系重合体を製造し、
一 C (R1) (R2) (X) (2)
5 (式中、 R1及び R 2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基 . を表す。 Xは、 塩素、 臭素又はヨウ素を表す。 ）
• (2) 前記重合体の末端ハロゲンを、 一般式 （1) に示される基に変換するこ • と ；
. により得られるビュル系重合体である請求の範囲第 1項〜第 1 1項のいずれか 一項に記載の硬化性組成物。
1 3. (A) 成分が、 以下の工程：
' 末端にハロゲン基を有するビニル系重合体に、 一般式 （3)
M+— OC (O) C (Ra) =CH2 (3)
(式中、 R aは水素又は炭素数 1〜20の 1価の有機基を表す。 M+はアル力 リ金属イオン又は 4級アンモニゥムイオンを表す。 )
で示される化合物を反応させること ；
により製造されるものである請求の範囲第 1項〜第 1 2項のいずれか一項に記 載の硬化性組成物。
14. 末端にハロゲン基を有するビニル系重合体が、 一般式 （2)
一 C (R1) (R2) (X) (2)
(式中、 R 1及び R 2は、 ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した 基を表す。 は、 塩素、 臭素又はヨウ素を表す。 ）
で示される末端構造を有するものである請求の範囲第 1 3項に記載の硬化性組 成物。
1 5. (A) 成分が、 以下の工程：
末端に水酸基を有するビニル系重合体に、 一般式 （4)
X1 C (O) C (Ra) =CH2 (4)
(式中、 Raは水素又は炭素数 1〜20の 1価の有機基を表す。 X1は、 塩素、 臭素又は水酸基を表す。 ）
. で示される化合物を反応させること ；
により製造されるものである請求の範囲第 1項〜第 1 2項のいずれか一項に記 載の硬化性組成物。
1 6. (A) 成分が、 以下の工程：
(1) 末端に水酸基を有するビニル系重合体に、 ジイソシァネート化合物を反 応させ、
(2) 残存イソシァネート基に、 一般式 （5)
HO-R' 一 OC (O) C (Ra) =CH2 (5)
(式中、 R aは水素又は炭素数 1〜 20の 1価の有機基を表す。 R' は炭素数 2〜20の 2価の有機基を表す。 ）
で示される化合物を反応させること ；
により製造されるものである請求の範囲第 1項〜第 1 2項のいずれか一項に記 載の硬化性組成物。
1 7. ' ビ-ル系重合体 （I) の主鎖が、 連鎖移動剤を用いたビニル系モノマ 一の重合により製造されるものである請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか一 項に記載の硬化性組成物。
18. ビュル系重合体 （I) の数平均分子量が、 3000以上であることを 特徴とする請求の範囲第 1項〜第 1 7項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
1 9. (B) 成分が光重合開始剤であることを特徴とする請求の範囲第 1項 〜第 1 8項のいずれか一項に記載の硬化性組成物
20. 光重合開始剤が光ラジカル開始剤であることを特徴とする請求の範囲 第 19項に記載の硬化性組成物。
21. (B) 成分が熱重合開始剤であることを特徴とする請求の範囲第 1項 〜第 1 8項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
22. 熱重合開始剤が、 ァゾ系開始剤、 過酸化物、 過硫酸物、 及びレドック ス開始剤からなる群より選択されるものであることを特徴とする請求の範囲第 21項に記載の硬化性組成物。
23. (C) 成分がステアリン酸金属塩類である請求の範囲第 1項〜第 22項の レ、ずれか一項に記載の硬化性組成物。
24. (C) 成分がステアリン酸マグネシウム、 ステアリン酸亜鉛、 ステア リン酸カルシウム、 ステアリン酸ナトリゥムおよびステアリン酸カリウムから なる群から選択される 1つ以上である請求の範囲第 23項に記載の硬化性組成 物。
25. (C) 成分がステアリン酸マグネシウムおよび またはステアリン酸 亜鉛である請求の範囲第 23項に記載の硬化性組成物。
26. さらに （D) 補強性シリカを含有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 2 5項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
27. (A) 成分 1 00重量部に対して （C) 成分を 0. 0 25〜 5重量部 含有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 26項のいずれか一項に記载 の硬化性組成物。
28. (A) 一般式 （1) に示される基を分子末端に少なくとも 1個有する ビュル系重合体
CH2 = C (Ra) — C (O) O— （1)
(上記式中、 R aは水素又は炭素数 1〜 2 0の 1価の有機基を表す。 ） 及ぴ (B) 重合開始剤を含有する硬化性組成物から得られる硬化物の金型離型性を 改善する方法であって、 .
前記硬化性組成物に （C) 金属石鹼を配合することを特徴とする改善方法。
29. 請求の範囲第 1項〜第 27項のいずれか一項に記載の硬化性組成物よ り得られた硬化物。
30. 硬化物が成形体であり、 当該成形体を作成した後の脱型時に、 前記成 形体が実質的に破損しないことを特徼とする請求の範囲第 29項に記載の硬化 物。
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