JP2003113288A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐油性、耐熱性、耐候性等に優れたビニル系重
合体からなる、ヒドロシリル化反応により硬化し得る硬
化性組成物において、作業性の向上や現場等でのライン
スピード（作業効率）の向上等が可能となる、硬化に至
るまでの形状保持に優れる硬化性組成物を提供する。 【解決手段】以下の３成分： （Ａ）ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を分子中
に少なくとも１個含有するビニル系重合体（Ｉ） （Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物（ＩＩ）、 （Ｃ）チキソ性付与剤（ＩＩＩ）を必須成分とする硬化
性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性組成物に関
する。さらに詳しくは、アルケニル基含有ビニル系重合
体と、ヒドロシリル基含有化合物および分子中に少なく
とも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基ある
いはアルキニル基を含有する有機化合物を必須成分とす
る硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルケニル基含有ビニル系重合体をヒド
ロシリル基含有化合物と架橋させることにより硬化性組
成物を得る方法が特開平９−２７２７１４等に開示され
ている。

【０００３】しかしながら、硬化性組成物の作業性、加
工性等を改善するために、主成分に比して粘度の低い可
塑剤等を添加して稀釈したり、また、硬化性組成物全体
を加温したりする等により低粘度化するが、低粘度化す
ると、硬化性組成物が硬化するまでにその形状を保持で
きず、垂れ（レベリング）等により被着体からはみ出
し、液状ガスケット等としての性能低下が懸念されてい
た。

【０００４】一方、多少作業性を犠牲にしてでも、硬化
性組成物の粘度を高くして垂れ難くしても、硬化性組成
物を硬化させる際に室温よりも高い温度で加熱すること
もあり、その際に低粘度化して、硬化に至るまでの形状
保持性が悪いことがあった。そのため、施工時の作業性
（作業効率）と形状保持性の両立が望まれる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐油
性、耐熱性、耐候性等に優れたビニル系重合体からな
る、ヒドロシリル化反応により硬化し得る硬化性組成物
において、作業性の向上や現場等でのラインスピード
（作業効率）の向上等が可能となる、硬化に至るまでの
形状保持に優れる硬化性組成物を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ね、アルケニル基含有ビニル
系重合体をヒドロシリル化反応により硬化し得る硬化系
（付加型硬化系）に適用する際に、チキソ性付与剤を添
加することで、硬化に至るまでの形状保持に優れる組成
物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。す
なわち、本発明は、以下の３成分： （Ａ）ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を分子中
に少なくとも１個含有するビニル系重合体（Ｉ） （Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物（ＩＩ）、 （Ｃ）チキソ性付与剤（ＩＩＩ）を必須成分とする硬化
性組成物に関するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、以下の３成分： （Ａ）ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を分子中
に少なくとも１個含有するビニル系重合体（Ｉ） （Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物（ＩＩ）、 （Ｃ）チキソ性付与剤（ＩＩＩ）を必須成分とする硬化
性組成物に関するものである。

【０００８】以下に本発明の硬化性組成物について詳述
する。 ＜＜ビニル系重合体（Ｉ）について＞＞ ＜主鎖＞本発明のビニル系重合体（Ｉ）の主鎖を構成す
るビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のも
のを用いることができる。例示するならば、（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ
−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）ア
クリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ
−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−
ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、
（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）ア
クリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）
アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、
（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベン
ジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２
−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル
酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロ
ピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチ
レンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオ
ロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロ
メチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエ
チルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチ
ル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル
酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフ
ルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチ
ルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル
−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸
２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸
２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２
−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリ
ル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及び
その塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレ
ン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフ
ッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノ
マー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノ
アルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、
フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステ
ル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミ
ド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシル
マレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミ
ド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シク
ロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有
ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド
等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、
桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピ
レン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役
ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、
アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用
いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかで
も、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メ
タ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましく
は、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エス
テルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸エステ
ルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸ブチル
である。本発明においては、これらの好ましいモノマー
を他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させて
も構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重
量比で４０％含まれていることが好ましい。なお上記表
現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸お
よび／あるいはメタクリル酸を表す。

【０００９】本発明の重合体（Ｉ）の分子量分布、すな
わち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定
した重量平均分子量と数平均分子量の比は、特に限定さ
れないが、好ましくは１．８未満であり、好ましくは
１．７以下であり、より好ましくは１．６以下であり、
さらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは
１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。
本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相として
クロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムに
ておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求め
ることができる。

【００１０】本発明のビニル系重合体の数平均分子量は
特に制限はないが、５００〜１，０００，０００の範囲
が好ましく、１０００〜１００，０００がさらに好まし
い。分子量が低くなりすぎると、ビニル系重合体の本来
の特性が発現されにくく、また、逆に高くなりすぎる
と、取扱いが困難になる。 ＜重合体の合成法＞本発明のビニル系重合体（Ｉ）は種
々の重合法により得ることができ、その方法は特に限定
されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性の点から
ラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合の中でも制御
ラジカル重合が好ましく、リビングラジカル重合がより
好ましく、原子移動ラジカル重合が特に好ましい。

【００１１】アルケニル基の導入方法としては重合反応
系中で直接アルケニル基を導入する方法、特定の官能基
を有するビニル系重合体を合成し、特定の官能基を１段
階あるいは数段階の反応でアルケニル基に変換する方法
が挙げられる。以下にこれらの合成方法について詳述す
る。ラジカル重合 ラジカル重合法による官能基を有するビニル系重合体の
合成方法は「一般的なラジカル重合法」と「制御ラジカ
ル重合法」に分類できる。

【００１２】「一般的なラジカル重合法」とはアゾ系化
合物、過酸化物等の重合開始剤を用いて特定の官能基を
有するビニル系モノマー（以下、「官能性モノマー」と
いう。）と他のビニル系モノマーとを単に共重合させる
方法である。一方、「制御ラジカル重合法」とは末端な
どの制御された位置に特定の官能基を導入することが可
能な方法である。一般的なラジカル重合 「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であり、本発
明においても利用することができるが、共重合であるこ
とから特定の官能基は確率的にしか重合体中に導入され
ない。従って官能化率の高い重合体を得る場合には、官
能性モノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量
使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合
が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル
重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体し
か得られないという問題点もある。制御ラジカル重合 「制御ラジカル重合法」は「連鎖移動剤法」と「リビン
グラジカル重合法」とに分類することができる。

【００１３】「制御ラジカル重合法」は特定の官能基を
有する連鎖移動剤を用いて重合を行うことを特徴とし、
末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる。一
方、「リビングラジカル重合法」は特殊な重合系を用い
ることにより重合体生長末端が停止反応などの副反応を
起こさずに生長することを特徴とする。その結果、「リ
ビングラジカル重合法」ではほぼ設計どおりの分子量の
重合体が得られる。連鎖移動法 「連鎖移動剤法」は「一般的なラジカル重合法」と比べ
て比較的定量的に重合体末端に官能基を導入することが
できるため本発明においても利用可能である。しかし、
開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖
移動剤が必要であり、連鎖移動剤の回収等の処理も含め
て経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル
重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量
分布が広く粘度の高い重合体になってしまうという問題
もある。

【００１４】連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル
重合としては、特に限定されないが、本発明に適した末
端構造を有したビニル系重合体を得る方法としては、次
の２つの方法が例示される。

【００１５】特開平４−１３２７０６号公報に示されて
いるようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用い
てハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２
７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭
５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含
有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を
連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法
である。リビングラジカル重合 ラジカル重合は重合速度が高く、ラジカル同士のカップ
リングなどによる停止反応が起こりやすいため一般的に
は制御が難しいとされている。しかしながら「リビング
ラジカル重合法」は上述の重合法とは異なり、ラジカル
重合でありながら停止反応等の副反応が起こりにくく分
子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重
合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比
によって分子量を自由にコントロールすることができる
という特徴を有する。

【００１６】従って「リビングラジカル重合法」は、分
子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる
上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任
意の位置に導入することができるため、上記特定の官能
基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ま
しいものである。

【００１７】なお、リビング重合とは狭義においては、
末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合
のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたもの
と活性化されたものが平衡状態にありながら生長してい
く擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後
者である。

【００１８】「リビングラジカル重合法」は近年様々な
グループで積極的に研究がなされている。その例として
は、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９
９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバル
トポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュール
ズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２
７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物
などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物
等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラ
ジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉ
ｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）な
どがあげられる。

【００１９】「リビングラジカル重合法」の中でも、有
機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等
を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマー
を重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リ
ビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反
応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触
媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有
するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好まし
い。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔ
ｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレ
キュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５
年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０
４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８
／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あ
るいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１
７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−
４１１１７号公報などが挙げられる。

【００２０】本発明の原子移動ラジカル重合には、いわ
ゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバー
ス原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル
重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例え
ば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ’）
に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用さ
せ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡
状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ １９９９，３２，２８７２参照）。

【００２１】本発明において、これらのリビングラジカ
ル重合のうちどの方法を使用するかは特に制約はない
が、原子移動ラジカル重合法が好ましい。

【００２２】以下に、リビングラジカル重合について説
明する。

【００２３】そのうち、まず、ニトロキシド化合物など
のラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この
重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ
−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。この
ような化合物類としては、限定はされないが、２，２，
６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，
２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル
等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジ
カルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等
の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニ
トロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされな
いが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニ
ルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テ
トラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，
２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジ
ニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−
１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テ
トラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、
Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げ
られる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビ
ノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の
安定なフリーラジカルを用いても構わない。

【００２４】上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発
生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル
発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性
モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割
合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピ
ング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モル
が適当である。

【００２５】ラジカル発生剤としては、種々の化合物を
使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカル
を発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシ
ドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド
類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカー
ボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステ
ル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好まし
い。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチ
ロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジ
カル発生剤も使用しうる。

【００２６】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９
５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカル
キャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、
下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用
いても構わない。

【００２７】

【化１】 アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、そ
れが上図で示されているような水酸基等の官能基を有す
るものを用いると末端に官能基を有する重合体が得られ
る。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を
有する重合体が得られる。

【００２８】上記のニトロキシド化合物などのラジカル
捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合
温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原
子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わな
い。原子移動ラジカル重合 次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好まし
い原子移動ラジカル重合法について説明する。

【００２９】この原子移動ラジカル重合では、有機ハロ
ゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有す
る有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有する
カルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化
合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始
剤として用いられる。具体的に例示するならば、 Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、Ｃ₆
Ｈ₅−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂ （ただし、上の化学式中、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素） Ｒ³−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁴、Ｒ³−Ｃ（ＣＨ₃）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁴、Ｒ³−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）
Ｒ⁴、Ｒ³−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁴、 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜２０のア
ルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素） Ｒ³−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ （上記の各式において、Ｒ³は水素原子または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル
基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）等が挙げられる。

【００３０】有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニ
ル化合物を開始剤としてビニル系モノマーの原子移動ラ
ジカル重合を行うことにより、一般式（１）に示す末端
構造を有するビニル系重合体が得られる。 −Ｃ（Ｒ¹）（Ｒ²）（Ｘ） （１） （式中、Ｒ¹及びＲ²はビニル系モノマーのエチレン性不
飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素
を示す。） 原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する
官能基とともに重合を開始しない特定の官能基を併せ持
つ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を
用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端
に特定の官能基を、他方の主鎖末端に一般式（１）に示
す末端構造を有するビニル系重合体が得られる。このよ
うな特定の官能基としては、アルケニル基、架橋性シリ
ル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド
基等が挙げられる。

【００３１】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
しては限定されず、例えば、一般式（２）に示す構造を
有するものが例示される。 Ｒ⁶Ｒ⁷Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁸−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ⁵）＝ＣＨ₂ （２） （式中、Ｒ⁵は水素、またはメチル基、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水
素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリ
ール基、またはアラルキル、または他端において相互に
連結したもの、Ｒ⁸は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル
基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ
−フェニレン基、Ｒ⁹は直接結合、または炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
ても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） 置換基Ｒ⁶、Ｒ⁷の具体例としては、水素、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ⁶とＲ⁷は他
端において連結して環状骨格を形成していてもよい。

【００３２】一般式（２）で示される、アルケニル基を
有する有機ハロゲン化物の具体例としては、 ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、 Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、 （Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、 ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝
ＣＨ₂、

【００３３】

【化２】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、 Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）
_mＣＨ＝ＣＨ₂、 （Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m
ＣＨ＝ＣＨ₂、 ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（Ｃ
Ｈ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、

【００３４】

【化３】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）
_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）
_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ
Ｈ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ
＝ＣＨ₂、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ ₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−
（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに
一般式（３）で示される化合物が挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁵）−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ⁶）（Ｘ）−Ｒ¹⁰−Ｒ⁷ （３） （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｘは上記に同じ、Ｒ
¹⁰は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ
（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニ
レン基を表す） Ｒ⁸は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基
（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）である
が、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭
素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物で
ある。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲ
ン結合が活性化されているので、Ｒ¹⁰としてＣ（Ｏ）Ｏ
基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接
結合であってもよい。Ｒ⁹が直接結合でない場合は、炭
素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ¹⁰としてはＣ
（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。

【００３５】一般式（３）の化合物を具体的に例示する
ならば、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｘ、 ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、 ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ₂Ｈ₅、 ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃）₂、 ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、 ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、 ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、 ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、 ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、 ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基）等を挙げることができる。

【００３６】アルケニル基を有するハロゲン化スルホニ
ル化合物の具体例を挙げるならば、 ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−
ＳＯ₂Ｘ、 ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｃ₆Ｈ
₄−ＳＯ₂Ｘ、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数）等である。

【００３７】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としては特に限定されず、例えば一般式（４）に示
す構造を有するものが例示される。 Ｒ⁶Ｒ⁷Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁸−Ｒ⁹−Ｃ（Ｈ）（Ｒ⁵）ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ¹¹）_2-b（Ｙ）_b Ｏ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹²）_3-a（Ｙ）_a （４） （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｘは上記に同じ、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−
（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、
３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよ
い）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹¹ま
たはＲ¹²が２個以上存在するとき、それらは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水
分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同
一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，
２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。
ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であ
ることを満足するものとする） 一般式（４）の化合物を具体的に例示するならば、 ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ
（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（Ｃ
Ｈ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｃ
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）
₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは
０〜２０の整数、） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ
（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ
Ｈ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ
₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n
Ｏ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₃ＣＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ
（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）
Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）
₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ
（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは
１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−
（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−Ｃ
Ｈ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂
−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ
₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）
₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂
−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄
−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素）等が挙げられる。

【００３８】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としてはさらに、一般式（５）で示される構造を有
するものが例示される。 （Ｒ¹²）_3-a（Ｙ）_aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ¹¹）_2-b（Ｙ）_b］_m−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）（ Ｒ⁵）−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ⁶）（Ｘ）−Ｒ¹⁰−Ｒ⁷ （５） （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、ａ、
ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ） このような化合物を具体的に例示するならば、 （ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）
Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ
（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓ
ｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂
（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ
（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ
（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（Ｃ
Ｈ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基）等が挙げられる。

【００３９】上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限
定されず、下記のようなものが例示される。 ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数） 上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン
化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のよ
うなものが例示される。 Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数） 上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲ
ン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記の
ようなものが例示される。

【００４０】

【化４】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）本発
明の末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得る
ためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、
またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用い
るのが好ましい。具体的に例示するならば、

【００４１】

【化５】

【００４２】

【化６】 等があげられる。

【００４３】この重合において用いられるビニル系モノ
マーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべ
て好適に用いることができる。

【００４４】重合触媒として用いられる遷移金属錯体と
しては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７
族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属
とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価
の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価
のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が
好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、
塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一
銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を
用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリ
ジル若しくはその誘導体、１，１０−フェナントロリン
若しくはその誘導体、又はテトラメチルエチレンジアミ
ン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサ
メチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミ
ン等が配位子として添加される。また、２価の塩化ルテ
ニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ
₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好適である。ルテニウム
化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアル
ミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄
のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰ
ｈ₃）₂）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィ
ン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、及び、２価のニッ
ケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（Ｐ
Ｂｕ₃）₂）も、触媒として好適である。

【００４５】重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各
種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特
に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
フェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等
のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロ
ロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系
溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカー
ボネート系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げら
れる。これらは、単独でもよく、２種以上を併用しても
よい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ₂
を媒体とする系においても重合を行うことができる。

【００４６】限定はされないが、重合は、０〜２００℃
の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃
の範囲である。 ＜ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基＞アルケニル基 本発明におけるアルケニル基は、限定はされないが、一
般式（７）で表されるものであることが好ましい。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹³）− （７） （式中、Ｒ¹³は水素又は炭素数１〜２０の有機基を示
す。） 一般式（７）において、Ｒ¹³は水素又は炭素数１〜２０
の有機基である。炭素数１〜２０の有機基としては特に
限定されないが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
６〜２０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基
が好ましく、具体的には以下のような基が例示される。 −（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−
ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−
ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）_n−
ＣＨ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ
Ｈ₃、−Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₃）、−Ｃ₆Ｈ₃（Ｃ
Ｈ₃）₂、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄
（ＣＨ₃）、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ₃）₂ （ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下） これらの内では、Ｒ¹³としては水素又はメチル基がより
好ましい。

【００４７】さらに、限定はされないが、重合体（Ｉ）
のアルケニル基が、その炭素−炭素二重結合と共役する
カルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性化さ
れていないことが好ましい。

【００４８】アルケニル基と重合体の主鎖の結合形式
は、特に限定されないが、炭素−炭素結合、エステル結
合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウ
レタン結合等を介して結合されていることが好ましい。アルケニル基の位置 本発明の硬化性組成物の硬化物にゴム的な性質が特に要
求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋
点間分子量が大きくとれるため、アルケニル基の少なく
とも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好
ましくは、全てのアルケニル基が分子鎖末端に有するも
のである。

【００４９】上記アルケニル基を分子末端に少なくとも
１個有するビニル系重合体、中でも（メタ）アクリル系
重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公
報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９
２２号公報等に開示されている。しかしながらこれらの
方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重
合法であるので、得られる重合体は、アルケニル基を比
較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍｎ
で表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘
度が高くなるという問題を有している。従って、分子量
分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い
割合で分子鎖末端にアルケニル基を有するビニル系重合
体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を
用いることが好ましい。

【００５０】以下に本発明のアルケニル基について説明
する。 ＜アルケニル基導入法＞以下にビニル系重合体へのアル
ケニル基導入法について説明するが、これらに限定され
るものではない。アルケニル基の導入方法 （Ａ−ａ）ラジカル重合、好ましくはリビングラジカル
重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記
の一般式（９）に挙げられるような一分子中に重合性の
アルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化
合物を第２のモノマーとして反応させる方法。

【００５１】 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ¹⁵−Ｒ¹⁶−Ｃ（Ｒ¹⁷）＝ＣＨ₂ （９） （式中、Ｒ¹⁴は水素またはメチル基を示し、Ｒ¹⁵は−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示
し、Ｒ¹⁶は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有
機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよ
い。Ｒ¹⁷は水素又は炭素数１〜２０の有機基を示す）一
般式（９）において、Ｒ¹⁷は水素又は炭素数１〜２０の
有機基である。炭素数１〜２０の有機基としては特に限
定されないが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６
〜２０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基が
好ましく、具体的には以下のような基が例示される。 −（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−
ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−
ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）_n−
ＣＨ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ
Ｈ₃、−Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₃）、−Ｃ₆Ｈ₃（Ｃ
Ｈ₃）₂、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄
（ＣＨ₃）、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ₃）₂ （ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下） これらの内では、Ｒ¹⁷としては水素又はメチル基がより
好ましい。

【００５２】なお、一分子中に重合性のアルケニル基と
重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させ
る時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、
ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるい
は所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとし
て反応させるのが好ましい。

【００５３】（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサ
ジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンな
どのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個
有する化合物を反応させる方法。

【００５４】（Ａ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えばア
リルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫
のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を
反応させてハロゲンを置換する方法。

【００５５】（Ａ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式
（１０）に挙げられるようなアルケニル基を有する安定
化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。

【００５６】 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ¹⁸）（Ｒ¹⁹）−Ｒ²⁰−Ｃ（Ｒ¹⁷）＝ＣＨ₂ （１０） （式中、Ｒ¹⁷は上記に同じ。Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹はともにカルバ
ニオンＣ^-を安定化する電子吸引基であるか、または一
方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０
のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ²⁰は直接結
合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個
以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ⁺はアルカ
リ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示
す。） Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ（エステ
ル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ₂）
（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ
（ニトリル基）、−ＮＯ₂（ニトロ基）等が挙げられる
が、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ま
しい。なお、置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のア
ラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキ
ル基もしくはフェニル基である。

【００５７】（Ａ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜
鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させ
てエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンや
アセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化
合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケ
ニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を
有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電
子化合物と反応させる方法。

【００５８】（Ａ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一
般式（１１）あるいは（１２）に示されるようなアルケ
ニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレー
トアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁷）−Ｒ²¹−Ｏ^-Ｍ⁺ （１１） （式中、Ｒ¹⁷、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ²¹は炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
てもよい） Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁷）−Ｒ²²−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１２） （式中、Ｒ¹⁷、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ²²は直接結合、ま
たは炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテ
ル結合を含んでいてもよい）などが挙げられる。

【００５９】本発明では（Ａ−ａ）（Ａ−ｂ）のような
アルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しな
い場合には、ビニル系重合体の合成方法としてリビング
ラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法が
より好ましい。

【００６０】（Ａ−ｃ）から（Ａ−ｆ）に挙げられるよ
うな反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個
有するビニル系重合体を利用する方法においては、反応
性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体の合成方法としてハロゲン化物を連鎖移動
剤とする連鎖移動重合法又は有機ハロゲン化物若しくは
ハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とする原子移動ラ
ジカル重合法が好ましいが、原子移動ラジカル重合法が
より好ましい。

【００６１】（Ａ−ａ）から（Ａ−ｆ）の中でも制御が
より容易である点から（Ａ−ｂ）、（Ａ−ｆ）の方法が
好ましい。以下に（Ａ−ｂ）、（Ａ−ｆ）の導入方法に
ついて詳述する。ジエン化合物添加法［（Ａ−ｂ）法］ （Ａ−ｂ）法は、ビニル系モノマーのリビングラジカル
重合により得られるビニル系重合体に重合性の低いアル
ケニル基を少なくとも２個有する化合物（以下、ジエン
化合物という。）を反応させることを特徴とする。

【００６２】ジエン化合物の少なくとも２つのアルケニ
ル基は互いに同一又は異なっていてもよい。アルケニル
基としては末端アルケニル基［ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）−
Ｒ’；Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭
素数１〜２０の有機基であり、ＲとＲ’は互いに結合し
て環状構造を有していてもよい。］又は内部アルケニル
基［Ｒ’−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ’；Ｒは水素又は炭
素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２０の有機基
であり、二つのＲ若しくは二つのＲ’は互いに同一であ
ってもよく異なっていてもよい。二つのＲと二つのＲ’
のうちいずれか二つが互いに結合して環状構造を有して
いてもよい。］のいずれでもよいが、末端アルケニル基
がより好ましい。Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基
であるが、炭素数１〜２０の有機基としては炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基、炭素
数７〜２０のアラルキル基が好ましい。これらの中でも
Ｒとしては水素又はメチル基が特に好ましい。

【００６３】また、ジエン化合物のアルケニル基のう
ち、少なくとも２つのアルケニル基は共役していてもよ
い。

【００６４】ジエン化合物の具体例としては例えば、イ
ソプレン、ピペリレン、ブタジエン、ミルセン、１、５
−ヘキサジエン、１、７−オクタジエン、１、９−デカ
ジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン等が挙げられ
るが、１、５−ヘキサジエン、１、７−オクタジエン、
１、９−デカジエンが好ましい。

【００６５】ビニル系モノマーのリビングラジカル重合
を行い、得られた重合体を重合系より単離した後、単離
した重合体とジエン化合物をラジカル反応させることに
より、目的とする末端にアルケニル基を有するビニル系
重合体を得ることも可能であるが、重合反応の終期ある
いは所定のビニル系モノマーの反応終了後にジエン化合
物を重合反応系中に添加する方法が簡便であるのでより
好ましい。

【００６６】ジエン化合物の添加量は、ジエン化合物の
アルケニル基のラジカル反応性によって調節する必要が
ある。２つのアルケニル基の反応性に大きな差があると
きには重合成長末端に対してジエン化合物は当量又は小
過剰量程度でもよいが、２つのアルケニル基の反応性が
等しい又はあまり差がないときには２つのアルケニル基
の両方が反応し、重合末端同士がカップリングするの
で、ジエン化合物の添加量は重合体生長末端に対して過
剰量であることが好ましく、好ましくは１．５倍以上、
さらに好ましくは３倍以上、特に好ましくは５倍以上で
ある。求核置換法［（Ａ−ｆ）法］ （Ａ−ｆ）法は反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少な
くとも１個有するビニル系重合体に、アルケニル基を有
するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオン
を反応させてハロゲンを置換することを特徴とする。

【００６７】アルケニル基を有するオキシアニオン又は
カルボキシレートアニオンとしては特に限定されない
が、例えば一般式（１１）あるいは（１２）に示される
ものが挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁷）−Ｒ²¹−Ｏ^-Ｍ⁺ （１１） （式中、Ｒ¹⁷、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ²¹は炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
てもよい） Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁷）−Ｒ²²−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１２） （式中、Ｒ¹⁷、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ²²は直接結合、ま
たは炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテ
ル結合を含んでいてもよい） オキシアニオン又はカルボキシレートアニオンの具体例
としては、例えばアンモニア；トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン；
テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレ
ントリアミン等のポリアミン；ピリジン、ピコリン等の
ピリジン系化合物等 塩基性化合物の使用量は前駆物質に対して当量または小
過剰量用いればよく、好ましくは１〜１．２当量であ
る。

【００６８】上記前駆化合物と塩基性化合物を反応させ
る際に用いられる溶媒としては、例えば、アリルアルコ
ール等のアルケニルアルコールの塩；エチレングリコー
ルモノアリルエーテル等のアリロキシアルコール類の
塩；アリルフェノール、アリロキシフェノール等のアル
ケニル基含有フェノール性水酸基塩；１０−ウンデシレ
ン酸、４−ペンテン酸、ビニル酢酸等のアルケニル基含
有カルボン酸塩；等が挙げられる。

【００６９】Ｍ⁺は対カチオンであり、Ｍ⁺の種類として
はアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオン、および４級アンモニ
ウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとし
てはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルア
ンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオ
ン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブ
チルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウム
イオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カ
リウムイオンである。

【００７０】オキシアニオン又はカルボキシレートアニ
オンの使用量は、ハロゲンに対して過剰量であればよ
く、好ましくは１〜５当量、より好ましくは１〜２当
量、更に好ましくは１．０〜１．２当量である。

【００７１】この反応を実施する溶媒としては特に限定
はされないが、比較的極性の高い溶媒が好ましく、例え
ば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニ
ルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエー
テル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン
化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
チルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアル
コール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベ
ンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶
媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等等
が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して
用いることができる。これらの中でもアセトン、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセ
トニトリル等の極性溶媒がより好ましい。反応温度は限
定されないが、一般に０〜１５０℃、より好ましくは室
温〜１００℃である。

【００７２】また、反応促進剤として反応系にアミン
類、アンモニウム塩、クラウンエーテル類等を添加して
もよい。

【００７３】オキシアニオン又はカルボキシレートアニ
オンの代りに前駆体であるアルコール又はカルボン酸を
用いて反応系中で塩基と作用させることによりオキシア
ニオン又はカルボキシレートアニオンを調製してもよ
い。

【００７４】ビニル系重合体の側差又は主鎖中にエステ
ル基が存在する場合には求核性の高いオキシアニオンを
用いるとエステル交換を引き起こす可能性があるので求
核性の低いカルボキシレートアニオンを用いることがよ
り好ましい。水酸基からアルケニル基への変換方法 アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体
は、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体から
得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用でき
るがこれらに限定されるわけではない。水酸基を少なく
とも１個有するビニル系重合体の水酸基に、 （Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用さ
せ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物
と反応させる方法。

【００７５】（Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアル
ケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。

【００７６】（Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドの
ようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の
塩基存在下に反応させる方法。

【００７７】（Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含
有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法。

【００７８】（Ａ−ｋ）水酸基を有するビニル系重合体
に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシア
ネート基にアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反
応させる方法。アルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物
としては特に限定されないが、例えば１０−ウンデセノ
ール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなア
ルケニルアルコールが挙げられる。

【００７９】ジイソシアネート化合物は、特に限定され
ないが、従来公知のものをいずれも使用することがで
き、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシ
リレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシ
アネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、
水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイ
ソシアネート化合物；等を挙げることができる。これら
は、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することも
できる。またブロックイソシアネートを使用しても構わ
ない。

【００８０】よりすぐれた耐候性を生かすためには、例
えばヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニ
ルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソ
シアネート化合物を用いるのが好ましい。水酸基を有するビニル系重合体の合成方法 （Ｂ）および（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方法で用いる水
酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法
は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限
定されるものではない。

【００８１】（Ｂ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重
合体を合成する際に、例えば下記の一般式（１５）に挙
げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸
基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる
方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ¹⁵−Ｒ¹⁶−ＯＨ （１５） （式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は上記に同じ） なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ
持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビ
ングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には
重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後
に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。

【００８２】（Ｂ−ｂ）リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセ
ノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのような
アルケニルアルコールを反応させる方法。

【００８３】（Ｂ−ｃ）例えば特開平５−２６２８０８
に示される水酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含
有連鎖移動剤を多量に用いてビニル系モノマーをラジカ
ル重合させる方法。

【００８４】（Ｂ−ｄ）例えば特開平６−２３９９１
２、特開平８−２８３３１０に示されるような過酸化水
素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマー
をラジカル重合させる方法。

【００８５】（Ｂ−ｅ）例えば特開平６−１１６３１２
に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビニル系
モノマーをラジカル重合させる方法。

【００８６】（Ｂ−ｆ）例えば特開平４−１３２７０６
などに示されるような方法で、反応性の高い炭素−ハロ
ゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハ
ロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させ
ることにより、末端に水酸基を導入する方法。

【００８７】（Ｂ−ｇ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式
（１６）に挙げられるような水酸基を有する安定化カル
バニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ¹⁸）（Ｒ¹⁹）−Ｒ²⁰−ＯＨ （１６） （式中、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、は上記に同じ） Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ（エステ
ル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ₂）
（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ
（ニトリル基）、−ＮＯ₂（ニトロ基）等が挙げられる
が、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ま
しい。なお、置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のア
ラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキ
ル基もしくはフェニル基である。

【００８８】（Ｂ−ｈ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜
鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させ
てエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド
類、又はケトン類を反応させる方法。

【００８９】（Ｂ−ｉ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一
般式（１７）あるいは１８に示されるような水酸基を有
するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオン
を反応させてハロゲンを置換する方法。 ＨＯ−Ｒ²¹−Ｏ^-Ｍ⁺ （１７） （式中、Ｒ²¹およびＭ⁺は前記に同じ） ＨＯ−Ｒ²²−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１８） （式中、Ｒ²²およびＭ⁺は前記に同じ） Ｍ⁺、反応条件、溶媒等については（Ａ−ｆ）の説明で
述べたものすべてを好適に用いることができる。 （Ｂ−ｊ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体
を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマ
ーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に
重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物
を反応させる方法。

【００９０】このような化合物としては特に限定されな
いが、一般式（１９）に示される化合物等が挙げられ
る。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ²¹−ＯＨ （１９） （式中、Ｒ¹⁴およびＲ²¹は上述したものと同様であ
る。） 上記一般式（１９）に示される化合物としては特に限定
されないが、入手が容易であるということから、１０−
ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコール
のようなアルケニルアルコールが好ましい。等が挙げら
れる。

【００９１】本発明では（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）及び
（Ｂ−ｊ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが
直接関与しない場合には、ビニル系重合体の合成方法と
してリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジ
カル重合法がより好ましい。

【００９２】（Ｂ−ｆ）から（Ｂ−ｉ）に挙げられるよ
うな反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個
有するビニル系重合体を利用する方法においては、反応
性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体の合成方法としてハロゲン化物を連鎖移動
剤とする連鎖移動重合法又は有機ハロゲン化物若しくは
ハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とする原子移動ラ
ジカル重合法が好ましいが、原子移動ラジカル重合法が
より好ましい。

【００９３】（Ｂ−ａ）から（Ｂ−ｊ）の合成方法のな
かでも制御がより容易である点から（Ｂ−ｂ）、（Ｂ−
ｉ）の方法が好ましい。 ＜＜ヒドロシリル基含有化合物（ＩＩ）について＞＞
（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物としては、
（Ａ）成分のアルケニル基を少なくとも１個の有するビ
ニル系重合体と架橋により硬化できるヒドロシリル基含
有化合物であれば特に制限はなく、各種のものを用いる
ことができる。例えば、一般式（２２）または（２３）
で表される鎖状ポリシロキサン； Ｒ²³ ₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ²³）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ²⁴）Ｏ］_b−［Ｓｉ（Ｒ ²⁴ ）（Ｒ²⁵）Ｏ］_c−ＳｉＲ²³ ₃ （２２） ＨＲ²³ ₂ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ²³）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ²⁴）Ｏ］_b−［Ｓｉ（ Ｒ²⁴）（Ｒ²⁵）Ｏ］_c−ＳｉＲ²³ ₂Ｈ （２３） （式中、Ｒ²³およびＲ²⁴は炭素数１〜６のアルキル基、
または、フェニル基、Ｒ ²⁵は炭素数１〜１０のアルキル
基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１００、ｂ
は２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を
示す。） 一般式（２４）で表される環状シロキサン；

【００９４】

【化７】 （式中、Ｒ²⁶およびＲ²⁷は炭素数１〜６のアルキル基、
または、フェニル基、Ｒ ²⁸は炭素数１〜１０のアルキル
基またはアラルキル基を示す。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２
≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ
＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）等の化合物を用いることが
できる。

【００９５】これらは単独で用いても２種以上を混合し
て用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でも
（メタ）アクリル系重合体との相溶性の観点から、フェ
ニル基を有する下記一般式（２５）、（２６）で表され
る鎖状シロキサンや、一般式（２７）、（２８）で表さ
れる環状シロキサンが好ましい。 （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｏ］_h−Ｓ ｉ（ＣＨ₃）₃ （２５） （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓｉ（ＣＨ₃）｛ＣＨ₂Ｃ（ Ｈ）（Ｒ²⁴）Ｃ₆Ｈ₅｝Ｏ］_h−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （２６） （式中、Ｒ²⁴は水素またはメチル基を示す。ｇは２≦ｇ
≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数を示す。Ｃ₆Ｈ₅は
フェニル基を示す。）

【００９６】

【化８】 （式中、Ｒ²⁹は水素、またはメチル基を示す。ｉは２≦
ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０を満
たす整数を示す。Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を示す。） （Ｂ）成分の少なくとも１個のヒドロシリル基を有する
化合物としてはさらに、分子中に２個以上のアルケニル
基を有する低分子化合物に対し、一般式（２２）から
（２８）に表されるヒドロシリル基含有化合物を、反応
後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応
させて得られる化合物を用いることもできる。分子中に
２個以上のアルケニル基を有する化合物としては、各種
のものを用いることができる。例示するならば、１，４
−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプ
タジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエ
ン、１，９−デカジエン等の炭化水素系化合物、Ｏ，
Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、３，３’−ジアリル
ビスフェノールＡ等のエーテル系化合物、ジアリルフタ
レート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリ
テート、テトラアリルピロメリテート等のエステル系化
合物、ジエチレングリコールジアリルカーボネート等の
カーボネート系化合物が挙げられる。

【００９７】上記一般式（２２）から（２８）に示した
過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリ
ル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物
をゆっくり滴下することにより該化合物を得ることがで
きる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過
剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらにはビニ
ル系重合体（Ｉ）への相溶性を考慮して、下記のものが
好ましい。

【００９８】

【化９】 ＜＜（Ｃ）チキソ性付与剤について（ＩＩＩ）＞＞チキ
ソ性付与剤は揺変性付与剤ともいう。チキソ性付与とは
カートリッジからビード状に押出したり、ヘラ等により
塗布したり、スプレー等により吹付けたりするときのよ
うに強い力を加えられる時には流動性を示し、塗布ない
しは施工後に硬化するまでの間、流下しない性質を付与
するものである。

【００９９】本発明の（Ｃ）成分であるチキソ性付与剤
については、特に制限はないが、例えば、ディスパロン
(楠本化成製)に代表されるアマイドワックスや水添ヒマ
シ油、脂肪酸の誘導体、１，３，５−トリス（トリアル
コキシシリルアルキル）イソシアヌレート等の有機系化
合物や、脂肪酸や樹脂酸で表面処理した炭酸カルシウム
や微粉末シリカ、カーボンブラック等の無機系化合物が
挙げられる。

【０１００】微粉末シリカとは、二酸化ケイ素を主成分
とする天然又は人工の無機充填剤を意味する。具体的に
は、カオリン、クレー、活性白土、ケイ砂、ケイ石、ケ
イ藻土、無水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸マグネシ
ウム、タルク、パーライト、ホワイトカーボン、マイカ
微粉末、ベントナイト、有機ベントナイト等を例示でき
る。

【０１０１】なかでも、ケイ素を含む揮発性化合物を気
相で反応させることによって作られる超微粒子状無水シ
リカや有機ベントナイトが好ましい。少なくとも５０ｍ
²／ｇ、更には５０〜４００ｍ²／ｇの比表面積を有して
いることが好ましい。また、親水性シリカ、疎水性シリ
カの何れをも使用することができるが、ケイ素原子に結
合した有機置換基としてメチル基のみを有するシラザ
ン、クロロシラン、アルコキシシランもしくはポリシロ
キサンによりその表面が疎水処理されている疎水性シリ
カが好ましい。

【０１０２】上記の表面処理剤を具体的に例示すると、
ヘキサメチルジシラザン等のようなシラザン類；トリメ
チルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルト
リクロロシラン等のようなハロゲン化シラン類；トリメ
チルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、
メチルトリアルコキシシラン等のようなアルコキシシラ
ン類（ここで、アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる）；
環状あるいは直鎖状のポリジメチルシロキサン等のよう
なシロキサン類等が挙げられ、これらは単独又は２種以
上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でもシロ
キサン類（ジメチルシリコーンオイル）によって表面処
理を施された疎水性微粉末シリカが揺変性付与効果の面
から好ましい。

【０１０３】また、微粉末シリカにジエチレングリコー
ル，トリエチレングリコール，ポリエチレングリコール
等のポリエーテル化合物，ポリエーテル化合物と官能性
シランの反応生成物等やエチレンオキシド鎖を有する非
イオン系界面活性剤を併用するとチキソ性が増す。この
非イオン系界面活性剤は１種又は２種以上使用してもよ
い。

【０１０４】この微粉末シリカの具体例としては、例え
ば、日本アエロジル製の商品名Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７
４、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ８０５、
Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、ＲＹ２００、ＲＸ２００、ＲＹ
２００Ｓ、＃１３０、＃２００、＃３００、Ｒ２０２等
や、日本シリカ製の商品名Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳシリー
ズ、徳山曹達製の商品名Ｒｈｅｏｒｏｓｉｌ ＭＴ−１
０、ＭＴ−３０、ＱＳ−１０２、ＱＳ−１０３、Ｃａｂ
ｏｔ製の商品名Ｃａｂｏｓｉｌ ＴＳ−７２０、ＭＳ−
５，ＭＳ−７、豊順洋行製のエスベンやオルガナイト等
の市販品が挙げられる。

【０１０５】また、有機ベントナイトとは、主にモンモ
リロナイト鉱石を細かく粉砕した粉末状の物質で、これ
を各種有機物質で表面処理したものをいう。有機化合物
としては脂肪族第１級アミン、脂肪族第４級アミン（こ
れらはいずれも炭素数２０以下が好ましい）などが用い
られる。この有機ベントナイトの具体例としては、例え
ば、白石工業製の商品名オルベンＤ、ＮｅｗＤオルベ
ン、土屋カオリン製の商品名ハードシル、Ｂｅｒｇｅｓ
ｓ Ｐｉｇｍｅｎｔ製のクレー＃３０、Ｓｏｕｔｈｅｒ
ｎ Ｃｌａｙ社＃３３、米国Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｅａ
ｄ製の「ベントン（Ｂｅｎｔｏｎｅ）３４」（ジメチル
オクタデシルアンモニウムベントナイト）等が挙げられ
る。

【０１０６】チキソ性指標とは、回転粘度計による粘度
測定において、回転速度の低速（例えば、０．５〜１２
ｒｐｍ）と高速（例えば、２．５〜６０ｒｐｍ）とにお
ける見掛け粘度の比を意味する（ただし、高速回転の速
度と低速回転の速度の比が少なくとも５、更には５〜１
０の範囲内が好ましい。 ＜＜硬化性組成物＞＞本発明の硬化性組成物には、物性
を調整するために各種の添加剤、例えば、難燃剤、老化
防止材、充填材、可塑剤、物性調整剤、接着性付与剤、
貯蔵安定性改良剤、溶剤、ラジカル禁止剤、金属不活性
化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑
剤、顔料、発泡剤、光硬化性樹脂などを必要に応じて適
宜配合してもよい。これらの各種添加剤は単独で用いて
もよく、２種類以上を併用してもよい。

【０１０７】また、ビニル系重合体は本来、耐久性に優
れた重合体であるので、老化防止剤は必ずしも必要では
ないが、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定
剤等を適宜用いることができる。 ＜ヒドロシリル化触媒について＞本発明の硬化性組成物
に、特に限定はされないが、硬化性を調整するためにヒ
ドロシリル化触媒を添加しても良い。ヒドロシリル化触
媒については、特に制限はなく、任意のものが使用でき
る。例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開
始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。

【０１０８】ラジカル開始剤としては特に限定されず、
例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペ
ルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベン
ゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安
息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジ
イソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのよう
なペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
のようなペルオキシケタール等を挙げることができる。

【０１０９】また遷移金属触媒としても特に限定されな
いが、具体的に例示すると、白金単体、アルミナ、シリ
カ、カーボンブラック等の担体に白金固体を担持させた
もの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒ
ド、ケトン等との錯体；白金−オレフィン錯体；、Ｐｔ
_n（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_n、Ｐｔ〔（ＭｅＶ
ｉＳｉＯ）₄〕_m等の白金−ビニルシロキサン錯体；Ｐｔ
（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄等の白金−ホスフィン
錯体；Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）₃〕₄、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢ
ｕ）₃〕₄等の白金−ホスファイト錯体、Ｐｔ（ａｃａ
ｃ）₂が挙げられる。（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕは
ブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、
ｎ、ｍは整数を表す。） また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３
１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複
合体；並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２
０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒
も挙げられる。

【０１１０】更に、白金化合物以外の触媒の例として
は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ ₃、Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ
₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、Ｐ
ｄＣｌ₂・ｘＨ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、等が挙げら
れる。

【０１１１】これらの触媒は単独で使用してもよく、２
種以上併用しても構わない。

【０１１２】触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレ
フィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃ
ａｃ）₂等が好ましく、更には白金−ビニルシロキサン
錯体がなお好ましい。触媒量としては特に制限はない
が、ビニル系重合体（Ｉ）のアルケニル基１ｍｏｌに対
して１０^-1〜１０^-8ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好
ましくは１０^-2〜１０^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよ
い。また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐食性
であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡
してしまう場合があるので１０^-1モル以上用いない方が
よい。 ＜脂肪族不飽和結合を含む化合物＞また、本発明の硬化
性組成物に、ヒドロシリル化触媒として遷移金属触媒を
用いた場合、室温よりも高い温度での保存安定性を改良
するための成分として、特に限定はされないが、更に、
脂肪族不飽和結合を含む化合物を添加しても良い。

【０１１３】脂肪族不飽和結合を含む化合物としては、

【０１１４】

【化１０】 （式中、Ｒ^a、Ｒ^bは、同一または異なって、水素原子、
炭素数１〜１０のアルキル基、または、炭素数６〜１０
のアリール基を表し、両者は相互に連結していてもよ
い。）で示されるアセチレンアルコール類が例示され
る。特に、これらアセチレンアルコール類においては、
Ｒ^aあるいはＲ^bのかさ高さが貯蔵安定性に大きく関与し
ており、Ｒ^aあるいはＲ^bが嵩高いものが高温での貯蔵安
定性に優れることから好ましい。しかし、嵩高いものに
なりすぎると、貯蔵安定性には優れるものの、硬化性が
悪くなるという欠点があり、貯蔵安定性と硬化性のバラ
ンスのとれたアセチレンアルコールを選ぶことが重要で
ある。貯蔵安定性と硬化性のバランスのとれたアセチレ
ンアルコールの例としては、２−フェニル−３−ブチン
−２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノー
ル、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３
−メチル−１−ヘキシン−３−オール、３−エチル−１
−ペンチン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２
−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール等が
あげられる。

【０１１５】アセチレンアルコール類以外の高温での貯
蔵安定性を改良する脂肪族不飽和結合を含む化合物とし
ては、

【０１１６】

【化１１】 （式中、Ｒ_c、Ｒ_d、Ｒ_eは、同一または異なって、水素
原子または炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ_c、
Ｒ_d、Ｒ_eの炭素数の総和は２〜６である。ただし、Ｒ_c
とＲ_d、または、Ｒ_dとＲ_eが、炭化水素基である場合に
は、相互に連結していてもよい。）で示されるエン−イ
ン化合物、

【０１１７】

【化１２】 （式中、Ｒ_f、Ｒ_g、Ｒ_hは、同一または異なって、炭素
数１〜１０の炭化水素基である。ただし、Ｒ_gとＲ_hは相
互に連結していてもよい。）で示されるシラン化合物、

【０１１８】

【化１３】 （式中、Ｒ_iは、それぞれ同一でも異なっていてもよい
が、そのうち少なくとも１つはアセチレン性不飽和結合
を有する、炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｎは、
１〜１０の整数を表す。）で示されるポリシロキサン化
合物

【０１１９】

【化１４】 （式中、Ｒ_jは、それぞれ同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン、または、炭素数１〜１０の１
価の炭化水素基を表す。Ｘは、塩素、臭素などのハロゲ
ン基、または、アルコキシ基である。）で示されるオレ
フィン系化合物、酢酸ビニル等のオレフィン系アルコー
ルの脂肪族カルボン酸エステル、テトラビニルシロキサ
ン環状体、２−ペンテンニトリルなどの脂肪族不飽和結
合を含むニトリル類、アルキルアセチレンジカルボキシ
レート、マレイン酸エステル、ジオルガノフマレート等
が例示される。脂肪族不飽和結合を含む化合物の使用量
としては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に均一に分散す
る限りにおいては、ほぼ任意に選ぶことができるが、ヒ
ドロシリル化触媒に対して、２〜１００００モル当量の
範囲で用いることが好ましい。この脂肪族不飽和結合を
含む化合物は単独で用いてもよく、また、２種以上を併
用してもよい。 ＜アミン化合物＞また、本発明の硬化性組成物に、ヒド
ロシリル化触媒として遷移金属触媒を用いた場合、硬化
性を調整したり貯蔵安定性を高めたりするための成分と
して、特に限定はされないが、更に、アミン化合物を添
加しても良い。

【０１２０】このアミン化合物は、分子中に少なくとも
１個以上の窒素原子を含む化合物であれば特に制限はな
いが、ヒドロシリル化触媒の活性を下げないという点か
ら、特に、分子内に窒素−水素結合を含まないアミン化
合物が好ましく、また、貯蔵安定性を高めるという点か
ら、分子内に２個の窒素原子を含有するアミン化合物が
好ましい。

【０１２１】アミン化合物は、以下の構造を有するもの
であることが好ましい。

【０１２２】

【化１５】 （式中、Ｒは、同一または異なって、炭素数１〜２０の
１価の炭化水素基または水素原子であり、互いに連結し
ていてもよい。好ましくは、炭素数１〜２０の１価の飽
和炭化水素基である。一方、Ｒ′は、炭素数１〜２４の
２価の炭化水素基である。好ましくは、炭素数１〜２０
の飽和炭化水素基、または、炭素数１〜２４の、芳香環
を有する炭化水素基（ただし芳香環以外の不飽和基を含
まないもの）である。） 好ましいアミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ
−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−
１，４−ブタンジアミン、２，２’−ビピリジン等が挙
げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルエチレンジアミンがより好ましい。

【０１２３】アミン化合物の使用量としては特に制限は
ないが、ヒドロシリル化触媒に対して、１〜５０モル当
量の範囲で用いることが好ましい。使用量が多すぎると
ヒドロシリル化触媒の活性を落とし、また、少なすぎる
と貯蔵安定性が下がる。これらのアミン化合物は単独で
用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。 ＜充填材＞本発明の硬化性組成物に配合できる充填材と
しては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チッ
プ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クル
ミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、
硫酸バリウム、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリ
カ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ
酸、含水ケイ酸等）、カーボンブラックのような補強性
充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タ
ルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、
酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント
粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛および
シラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維
およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、
ポリエチレンファイバー等のような繊維状充填材等が挙
げられる。

【０１２４】これら充填材のうちでは沈降性シリカ、ヒ
ュームドシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイ
ト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、
タルクなどが好ましい。

【０１２５】特に、これら充填材で強度の高い硬化物を
得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリ
カ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面
処理微細炭酸カルシウム、結晶性シリカ、溶融シリカ、
焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる
充填材を添加できる。なかでも、比表面積（ＢＥＴ吸着
法による）が５０ｍ²／ｇ以上、通常５０〜４００ｍ²／
ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ²／ｇ程度の超微粉末
状のシリカが好ましい。またその表面が、オルガノシラ
ンやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサン等の
有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカが更に好
ましい。

【０１２６】補強性の高いシリカ系充填材のより具体的
な例としては、特に限定されないが、燃焼法シリカ（ヒ
ュームドシリカ）の１つである日本アエロジル社のアエ
ロジルや、沈降法シリカの１つである日本シリカ社工業
のＮｉｐｓｉｌ等が挙げられる。

【０１２７】また、低強度で伸びが大である硬化物を得
たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タル
ク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどか
ら選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸
カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強
度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分で
ないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の
破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果は
より大きくなる。

【０１２８】更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用
いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理
炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸
カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の
作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接着性
の改善効果がより向上すると考えられる。前記の表面処
理剤としては脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル等の
有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング
剤やチタネートカップリング剤等の各種カップリング剤
が用いられている。具体例としては、以下に限定される
ものではないが、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン
酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイ
ン酸等の脂肪酸と、それら脂肪酸のナトリウム、カリウ
ム等の塩、そして、それら脂肪酸のアルキルエステルが
挙げられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコー
ル硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム
塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、またアルキ
ルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン
酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン
酸、アルキルスルホコハク酸等と、それらのナトリウム
塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等
が挙げられる。この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシ
ウムに対して、０．１〜２０重量％の範囲で処理するの
が好ましく、１〜５重量％の範囲で処理するのがより好
ましい。処理量が０．１重量％未満の場合には、作業
性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことが
あり、２０重量％を越えると、該硬化性組成物の貯蔵安
定性が低下することがある。

【０１２９】特に限定はされないが、炭酸カルシウムを
用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破
断伸び、接着性と耐候接着性等の改善効果を特に期待す
る場合には膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。

【０１３０】一方、重質炭酸カルシウムは配合物の低粘
度化や増量、コストダウン等を目的として添加すること
があるが、この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要
に応じて下記のようなものを使用することができる。

【０１３１】重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク
（白亜）、大理石、石灰石などを機械的に粉砕・加工し
たものである。粉砕方法については乾式法と湿式法があ
るが、湿式粉砕品は本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性
を悪化させることが多いために好ましくないことが多
い。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒
子径を有する製品となる。特に限定されないが、硬化物
の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果
を期待する場合には、比表面積の値が１．５ｍ²／ｇ以
上５０ｍ²／ｇ以下のものが好ましく、２ｍ²／ｇ以上５
０ｍ²／ｇ以下が更に好ましく、２．４ｍ²／ｇ以上５０
ｍ²／ｇ以下がより好ましく、３ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／
ｇ以下が特に好ましい。比表面積が１．５ｍ²／ｇ未満
の場合には、その改善効果が充分でないことがある。も
ちろん、単に粘度を低下させる場合や増量のみを目的と
する場合などはこの限りではない。

【０１３２】なお、比表面積の値とは、測定方法として
ＪＩＳ Ｋ ５１０１に準じて行なった空気透過法（粉
体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方
法。）による測定値をいう。測定機器としては、島津製
作所製の比表面積測定器ＳＳ−１００型を用いるのが好
ましい。

【０１３３】これらの充填材は目的や必要に応じて単独
で併用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に限
定はされないが、例えば、必要に応じて比表面積の値が
１．５ｍ²／ｇ以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カ
ルシウムを組み合わせると、配合物の粘度の上昇を程々
に抑え、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接
着性の改善効果が大いに期待できる。

【０１３４】充填材を用いる場合の添加量は、ビニル系
重合体１００重量部に対して、充填材を５〜１０００重
量部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜５００重量
部の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜３００重
量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が５重
量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接
着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、
１０００重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低
下することがある。充填材は単独で使用しても良いし、
２種以上併用しても良い。

【０１３５】なお、これらの中でも酸性や塩基性、特に
は塩基性の強い充填材等は本発明の硬化性組成物の硬化
を阻害することがあるので、中性であることが望まし
く、シリカ微粉末のような充填材が特に好ましい。例え
ば、湿式製造法等から得られる含水シリカ、および乾式
製造法等から得られる乾式シリカなどが用いることがで
きる。これらのうちで組成物に水分が多く含まれると硬
化反応時に副反応等が起こる可能性があるため、無水シ
リカが更に好ましい。更に無水シリカの表面を疎水処理
したものが成形に適した流動性を発現しやすいため特に
好ましい。また他に、増量あるいは物性調整のために補
強性のあまり強くない充填材も用いることができる。 ＜微小中空粒子＞また、更に、物性の大きな低下を起こ
すことなく軽量化、低コスト化を図ることを目的とし
て、微小中空粒子をこれら補強性充填材に併用しても良
い。

【０１３６】このような微少中空粒子（以下バルーンと
いう）は、特に限定はされないが、「機能性フィラーの
最新技術」（ＣＭＣ）に記載されているように、直径が
１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、更に好ましく
は２００μｍ以下の無機質あるいは有機質の材料で構成
された中空体が挙げられる。特に、真比重が１．０ｇ／
ｃｍ³以下である微少中空体を用いることが好ましく、
更には０．５ｇ／ｃｍ³以下である微少中空体を用いる
ことが好ましい。

【０１３７】前記無機系バルーンとして、珪酸系バルー
ンと非珪酸系バルーンとが例示でき、珪酸系バルーンに
は、シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シ
リカバルーン、フライアッシュバルーン等が、非珪酸系
バルーンには、アルミナバルーン、ジルコニアバルー
ン、カーボンバルーン等が例示できる。これらの無機系
バルーンの具体例として、シラスバルーンとしてイヂチ
化成製のウインライト、三機工業製のサンキライト、ガ
ラスバルーンとして日本板硝子製のカルーン、住友スリ
ーエム製のセルスターＺ−２８、ＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵ
ＭＩＮＧ製のＭＩＣＲＯ ＢＡＬＬＯＯＮ、ＰＩＴＴＳ
ＢＵＲＧＥ ＣＯＲＮＩＮＧ製のＣＥＬＡＭＩＣ ＧＬ
ＡＳＳＭＯＤＵＬＥＳ、３Ｍ製のＧＬＡＳＳ ＢＵＢＢ
ＬＥＳ、シリカバルーンとして旭硝子製のＱ−ＣＥＬ、
太平洋セメント製のＥ−ＳＰＨＥＲＥＳ、フライアッシ
ュバルーンとして、ＰＦＡＭＡＲＫＥＴＩＮＧ製のＣＥ
ＲＯＳＰＨＥＲＥＳ、ＦＩＬＬＩＴＥ Ｕ．Ｓ．Ａ製の
ＦＩＬＬＩＴＥ、アルミナバルーンとして昭和電工製の
ＢＷ、ジルコニアバルーンとしてＺＩＲＣＯＡ製のＨＯ
ＬＬＯＷ ＺＩＲＣＯＮＩＵＭ ＳＰＨＥＥＳ、カーボ
ンバルーンとして呉羽化学製クレカスフェア、ＧＥＮＥ
ＲＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製カーボスフェアが
市販されている。

【０１３８】前記有機系バルーンとして、熱硬化性樹脂
のバルーンと熱可塑性樹脂のバルーンが例示でき、熱硬
化性のバルーンにはフェノールバルーン、エポキシバル
ーン、尿素バルーンが、熱可塑性バルーンにはサランバ
ルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバ
ルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−ア
クリル系バルーンが例示できる。また、架橋した熱可塑
性樹脂のバルーンも使用できる。ここでいうバルーン
は、発泡後のバルーンでも良く、発泡剤を含むものを配
合後に発泡させてバルーンとしても良い。

【０１３９】これらの有機系バルーンの具体例として、
フェノールバルーンとしてユニオンカーバイド製のＵＣ
ＡＲ及びＰＨＥＮＯＬＩＣ ＭＩＣＲＯＢＡＬＬＯＯＮ
Ｓ、エポキシバルーンとしてＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩ
ＮＧ製のＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ、尿素バルーンとして
ＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＥＣＣＯＳＰＨＥＲ
ＥＳ ＶＦ−Ｏ、サランバルーンとしてＤＯＷ ＣＨＥ
ＭＩＣＡＬ製のＳＡＲＡＮ ＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥ
Ｓ、日本フィラメント製のエクスパンセル、松本油脂製
薬製のマツモトマイクロスフェア、ポリスチレンバルー
ンとしてＡＲＣＯＰＯＬＹＭＥＲＳ製のＤＹＬＩＴＥ
ＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ、ＢＡ
ＳＦ ＷＹＡＮＤＯＴＥ製の ＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥ
ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ ＢＥＡＤＳ、架橋型スチレン
−アクリル酸バルーンには日本合成ゴム製のＳＸ８６３
（Ｐ）が、市販されている。

【０１４０】上記バルーンは単独で使用しても良く、２
種類以上混合して用いても良い。さらに、これらバルー
ンの表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、ロジン酸
リグニン、シランカップリング剤、チタンカップリング
剤、アルミカップリング剤、ポリプロピレングリコール
等で分散性および配合物の作業性を改良するために処理
したものも使用することができる。これらの、バルーン
は配合物を硬化させた場合の物性のうち、柔軟性および
伸び・強度を損なうことなく、軽量化させコストダウン
するために使用される。

【０１４１】バルーンの含有量は、特に限定されないが
ビニル系重合体１００重量部に対して、好ましくは０．
１〜５０部、更に好ましくは０．１〜３０部の範囲で使
用できる。この量が０．１部未満では軽量化の効果が小
さく５０部以上ではこの配合物を硬化させた場合の機械
特性のうち、引張強度の低下が認められることがある。
またバルーンの比重が０．１以上の場合は３〜５０部、
更に好ましくは５〜３０部が好ましい。＜可塑剤＞配合
できる可塑剤としては特に限定されないが、物性の調
整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタ
レート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシ
ル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル
酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバ
ケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の
非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセ
チルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエ
チレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコ
ールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等
のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジ
ルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エ
ステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレンや
ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブ
タジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン
−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフ
ィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、
等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポ
リエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル
基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ
化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ
可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フ
タル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールか
ら得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤
を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して
得られるビニル系重合体類等が挙げられる。

【０１４２】なかでも数平均分子量５００〜１５０００
の重合体である高分子可塑剤は、添加することにより、
該硬化性組成物の粘度やスランプ性および該組成物を硬
化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特
性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まな
い可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較し
て、初期の物性を長期にわたり維持し、該硬化物にアル
キッド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）
を改良できる。なお、限定はされないがこの高分子可塑
剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。

【０１４３】上記で高分子可塑剤の数平均分子量は、５
００〜１５０００と記載したが、好ましくは８００〜１
００００であり、より好ましくは１０００〜８０００で
ある。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時
的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、ま
た、アルキッド塗装性が改善できないことがある。ま
た、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪く
なる。

【０１４４】これらの高分子可塑剤のうちで、ビニル系
重合体と相溶するものが好ましい。中でも相溶性および
耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビ
ニル系重合体の中でも（メタ）アクリル系重合体が好ま
しく、アクリル系重合体がさらに好ましい。このアクリ
ル系重合体の合成法は、従来からの溶液重合で得られる
ものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることがで
きる。後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使
用せず高温連続重合法（ＵＳＰ４４１４３７０、特開昭
５９−６２０７、特公平５−５８００５、特開平１−３
１３５２２、ＵＳＰ５０１０１６６）にて作製されるた
め本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に
限定されないが東亞合成品ＵＰシリーズ等が挙げられる
（工業材料１９９９年１０月号参照）。勿論、他の合成
法としてリビングラジカル重合法をも挙げることができ
る。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭
く、低粘度化が可能なことから好ましく、更には原子移
動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定される
ものではない。

【０１４５】高分子可塑剤の分子量分布は特に限定され
ないが、狭いことが好ましく、１．８未満が好ましい。
１．７以下がより好ましく、１．６以下がなお好まし
く、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好
ましく、１．３以下が最も好ましい。

【０１４６】上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で
使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、必ずし
も必要とするものではない。また必要によっては高分子
可塑剤を用い、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可
塑剤を更に併用しても良い。

【０１４７】なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合
することも可能である。

【０１４８】可塑剤を用いる場合の使用量は、限定され
ないが、ビニル系重合体１００重量部に対して５〜１５
０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ま
しくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可
塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を越
えると硬化物の機械強度が不足する。

【０１４９】上記のような可塑剤以外にも、本発明にお
いては、次に述べる反応性希釈剤を用いても構わない。
反応性希釈剤としては、分子中に少なくとも１個のヒド
ロシリル化反応可能なアルケニル基あるいはアルキニル
基を有する有機化合物が挙げられる。この化合物は、硬
化前の組成物の粘度を低下させるとともに、硬化反応時
にはヒドロシリル基含有化合物（ＩＩ）のＳｉ−Ｈ基と
ヒドロシリル化反応により結合し、結局網目構造に取り
込まれるものである。このため本発明においては、分子
中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケ
ニル基あるいはアルキニル基を有する有機化合物であれ
ば特に制限はないが、本発明のビニル系重合体（Ｉ）と
の相溶性が良好であるという観点からエステル基などの
極性基をもった化合物が好ましい。また分子量は低いほ
ど相溶し易くなるため好ましいが、充分相溶するもので
あればある程度高くても構わない。また、本発明の組成
物の特徴である耐熱性、耐候性等の観点からはこの反応
性希釈剤化合物中にはヒドロシリル化に対する活性の低
い炭素−炭素不飽和結合は有さないことが更に好まし
い。

【０１５０】また、反応性希釈剤化合物として、硬化養
生中に揮発し得るような低沸点の化合物を用いた場合
は、硬化前後で形状変化を起こしたり、揮発物により環
境にも悪影響を及ぼしたりすることから、常温での沸点
が１００℃以上である有機化合物が特に好ましい。反応
性希釈剤化合物の具体例としては１−オクテン、４−ビ
ニルシクロヘキセン、酢酸アリル、１，１−ジアセトキ
シ−２−プロペン、１−ウンデセン酸メチル、８−アセ
トキシ−１，６−オクタジエン等が挙げられるがこれに
限定されるものではない。

【０１５１】一方、反応性希釈剤化合物の添加量は、ビ
ニル系重合体（Ｉ）とヒドロシリル基含有化合物（Ｉ
Ｉ）とのヒドロシリル化反応による３次元的架橋構造の
形成を妨げない範囲内であれば、特に制限はない。すな
わち、反応性希釈剤化合物の添加量が過剰になった場
合、ヒドロシリル基含有化合物（ＩＩ）のＳｉ−Ｈ基は
反応性希釈剤化合物の不飽和基とのヒドロシリル化反応
により消費されてしまい、ビニル系重合体（Ｉ）による
３次元架橋構造の形成が不充分になることがある。

【０１５２】反応性希釈剤化合物はビニル系重合体
（Ｉ）１００重量部に対し０．１〜１００重量部、好ま
しくは０．５〜７０重量部、特には１〜５０重量部用い
ることが好ましい。 ＜溶剤＞配合できる溶剤としては、例えばトルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶
剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
イソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。そ
れらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。 ＜接着性付与剤＞配合できる接着性付与剤としてはビニ
ル系重合体（Ｉ）とヒドロシリル基含有化合物（ＩＩ）
との架橋により得られる硬化物に接着性を付与するもの
であれば特に限定されないが、架橋性シリル基含有化合
物が好ましく、更にはシランカップリング剤が好まし
い。これらを具体的に例示すると、メチルトリメトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキ
ルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシ
ラン、メチルトリイソプロペノキシシラン等のアルキル
イソプロペノキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、
ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリ
エトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；シ
リコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。

【０１５３】それらの中でも分子中にエポキシ基、（メ
タ）アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート
基、カルバメート基、アミノ基、メルカプト基、カルボ
キシル基等の炭素原子および水素原子以外の原子を有す
る有機基と架橋性シリル基を併せ持つシランカップリン
グ剤が好ましい。これらを具体的に例示すると、イソシ
アネート基を有するアルコキシシラン類としては、γ−
イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソ
シアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシア
ネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシア
ネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネ
ート基含有シラン類、；イソシアヌレート基を有するア
ルコキシシラン類としては、トリス（トリメトキシシリ
ル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；
アミノ基を有するアルコキシシラン類としては、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；メルカ
プト基を有するアルコキシシラン類としては、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチル
ジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；カル
ボキシル基を有するアルコキシシラン類としては、β−
カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシ
エチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、
Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン
類；ハロゲン基を有するアルコキシシラン類としては、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含
有シラン類等が挙げられる。

【０１５４】また、これらを変性した誘導体である、ア
ミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不
飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシ
ラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステ
ル等もシランカップリング剤として用いることができ
る。

【０１５５】更にこれらの中でも、硬化性及び接着性の
点から、分子中にエポキシ基あるいは（メタ）アクリル
基を有するアルコキシシラン類がより好ましい。これら
を更に具体的に例示すると、エポキシ基を有するアルコ
キシシラン類としては、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等が、（メ
タ）アクリル基を有するアルコキシシラン類としては、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチル
トリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキ
シシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ア
クリロキシメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、また２種以上を併用して
もよい。

【０１５６】また、接着性を更に向上させるために、架
橋性シリル基縮合触媒を上記接着性付与剤とともに併用
することができる。架橋性シリル基縮合触媒としては、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセト
ナート、ジブチル錫ジメトキシド、オクチル酸錫等の有
機錫化合物、アルミニウムアセチルアセトナート等の有
機アルミニウム化合物、テトライソプロポキシチタン、
テトラブトキシチタン等の有機チタン化合物などが挙げ
られる。

【０１５７】シランカップリング剤以外の具体例として
は、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリ
イソシアネート等が挙げられる。

【０１５８】上記接着性付与剤は、ビニル系重合体
（Ｉ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部配
合するのが好ましい。０．０１重量部未満では接着性の
改善効果が小さく、２０重量部を越えると硬化物物性に
悪影響を与える。好ましくは０．１〜１０重量部であ
り、更に好ましくは０．５〜５重量部である。

【０１５９】上記接着性付与剤は１種類のみで使用して
も良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着
性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を
改善することができる。 ＜導電性付与物質＞本発明の硬化性組成物に、用途／必
要に応じて、硬化させたときに得られる硬化物に導電性
を付与するための成分として、特に限定はされないが、
導電性付与物質を添加しても良い。導電性付与物質とし
ては、カーボンブラックや金属酸化物、金属微粉末、さ
らには、第４級アンモニウム塩、カルボン酸基、スルホ
ン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基などを有す
る有機化合物もしくは重合体、エーテルエステルイミ
ド、もしくはエーテルイミド重合体、エチレンオキサイ
ド−エピハロヒドリン共重合体、メトキシポリエチレン
グリコールアクリレートなどで代表される導電性ユニッ
トを有する化合物、または高分子化合物などの帯電防止
剤といった化合物などがあげられる。これらの導電性付
与物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても
よい。上記カーボンブラックの例としては、ファーネス
ブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、チャ
ンネルブラック、サーマルブラック、オイルブラックな
どがあげられる。これらカーボンブラックの種類、粒径
等に制限はないが、導電性の抵抗領域が１０⁵Ωｃｍ〜
１０¹³Ωｃｍとなるように添加することが好ましい。導
電性付与物質の添加量は、（Ａ）成分のビニル系重合体
１００重量部に対し０．１〜２００重量部、さらには１
〜１００重量部用いることが好ましい。添加量が少なす
ぎると、得られる導電性材料の導電性にバラツキが出や
すくなり、また、添加量が多くなりすぎると組成物の流
動性が損なわれ、加工性の低下を招くことになる。

【０１６０】また、用いる導電性付与物質の種類あるい
は添加量によっては、ヒドロシリル化反応を阻害するも
のがあるため、導電性付与物質のヒドロシリル化反応に
対する影響を考慮しなければならない。 ＜＜硬化物の作製方法＞＞ビニル系重合体（Ｉ）とヒド
ロシリル基含有化合物（ＩＩ）は任意の割合で混合する
ことができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒド
ロシリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあることが好
ましく、さらに、２．５〜０．４であることが特に好ま
しい。モル比が５以上になると硬化が不十分でべとつき
のある強度の小さい硬化物しか得られず、また、０．２
より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル
基が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一
で強度のある硬化物が得られない。

【０１６１】ビニル系重合体（Ｉ）とヒドロシリル基含
有化合物（ＩＩ）との硬化反応は、２成分を混合して加
熱することにより進行するが、反応をより迅速に進める
ために、前述のヒドロシリル化触媒を添加することがで
きる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定
ないが、遷移金属触媒が好ましく、白金−ビニルシロキ
サン錯体がより好ましい。このヒドロシリル化触媒は、
単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわな
い。更に、特に限定ないが、硬化性の調整や保存安定性
のために脂肪族不飽和結合を含む化合物やアミン化合物
を添加するのが好ましい。

【０１６２】硬化温度については特に制限はないが、一
般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、さ
らに好ましくは８０℃〜１５０℃で硬化させるのがよ
い。これにより短時間で硬化性組成物を得ることができ
る。

【０１６３】なお、前述の貴金属触媒を用いたアルケニ
ル基に対するＳｉ−Ｈ基の付加反応においては、硬化速
度が非常に速く、ライン生産を行う上で好都合である。
この場合は、このヒドロシリル化触媒に、前述の脂肪族
不飽和結合を含む化合物やアミン化合物を更に添加し、
１００℃〜１８０℃の範囲内で熱硬化させるのが好まし
い。１００℃より低い温度では、組成物が貯蔵安定性に
優れているため、硬化反応はほとんど進行しないが、１
００℃程度以上になると、急激にヒドロシリル化反応が
進行し、短い時間で硬化物を得ることができる。

【０１６４】また、このヒドロシリル化触媒に脂肪族不
飽和結合を含む化合物やアミン化合物を添加した硬化性
組成物は、比較的高温でも貯蔵安定性に優れることか
ら、組成物をより低い粘度で扱うことが可能となり、高
温での液状射出成形等に好適である。この硬化性組成物
を流動させる際には、３０℃以上１００℃未満の温度で
行うのが好ましいが、４０℃以上８０℃未満の温度で流
動させることがより好ましい。また、硬化性組成物を３
０℃以上１００℃未満の温度で流動させるとともに、さ
らに３０℃以上で流動させながら硬化反応をおこなうこ
とができる。すなわちこの硬化性組成物を、射出成形
（ＲＩＭ、ＬＩＭ等）用樹脂として用いることも可能で
ある。 ＜＜成形方法＞＞本発明の硬化性組成物を成形体として
用いる場合の成形方法としては、特に限定されず、一般
に使用されている各種の成形方法を用いることができ
る。例えば、注型成形、圧縮成形、トランフファー成
形、射出成形、押し出し成形、回転成形、中空成形、熱
成形などが挙げられる。特に自動化、連続化が可能で、
生産性に優れるという観点から射出成形によるものが好
ましい。また、ガスケットとして用いる場合等には、フ
ランジ面等に塗布した硬化性組成物を未硬化状態で両面
から挟み付けた後、硬化させるウエットタイプと、硬化
させてから挟み付けるドライタイプの両者が可能であ
る。 ＜＜用途＞＞本発明の硬化性組成物は、限定はされない
が、建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シーリング
材等におけるシーリング材、太陽電池裏面封止材などの
電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材など
の電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、塗料、
粉体塗料、コーティング材、発泡体、電気電子用ポッテ
ィング材、フィルム、ガスケット、注型材料、人工大理
石、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラ
ス端面（切断部）の防錆・防水用封止材等の様々な用途
に利用可能である。

【０１６５】更に、本発明の硬化性組成物から得られた
ゴム弾性を示す成形体は、ガスケット、パッキン類を中
心に広く使用することができる。例えば自動車分野では
ボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラス
の振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシール
ガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することが
できる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジン
およびサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバ
ーに使用することができる。エンジン部品としては、冷
却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジ
ンオイル用シール材などに使用することができる。ま
た、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用でき
る。家電分野では、パッキン、Ｏリング、ベルトなどに
使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パ
ッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の
防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバ
ー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキ
ン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水
パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー
炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バ
ルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒー
タ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用の
オイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チ
ューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、
給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラ
ム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーガスケッ
ト、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベル
ト、プーリー等が挙げられる。建築分野では、構造用ガ
スケット（ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、
防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティ
ングブロック、摺動材等に使用できる。スポ―ツ分野で
は、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、ス
ポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボール
としてゴルフボール等に使用できる。防振ゴム分野で
は、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用
防振ゴム、防舷材等に使用できる。海洋・土木分野で
は、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、
防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護
体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴム
スカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタル
ストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エア
ホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環
境保全商品としてオイルフェンス、シルトフェンス、防
汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキ
マー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォー
ム板等にも使用できる。

【０１６６】

【実施例】以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と
併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定される
ものではない。

【０１６７】下記実施例および比較例中「部」および
「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表
す。

【０１６８】下記実施例中、「数平均分子量」および
「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。
ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充
填したものを２本（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０
２．５；昭和電工（株）製）（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ
Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）直列につないで用い、
ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。 （製造例１）還流管および攪拌機付きの１０Ｌのセパラ
ブルフラスコに、ＣｕＢｒ（３６．０２ｇ、０．２５１
１ｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセ
トニトリル（６１８ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃
で１５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（３６０
ｍＬ、２．５１ｍｏｌ）、アクリル酸エチル（５００ｍ
Ｌ、４．６２ｍｏｌ）、アクリル酸２−メトキシエチル
（３７５ｍＬ、２．９１ｍｏｌ）、２、５−ジブロモア
ジピン酸ジエチル（１５０．６８ｇ、０．４１９ｍｏ
ｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（２．１８ｍ
Ｌ、１．８１ｇ、１０．４６ｍｍｏｌ）（これ以降トリ
アミンと表す）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱
攪拌しながら、アクリル酸ブチル（１４４０ｍＬ）、ア
クリル酸エチル（２００２ｍＬ）、アクリル酸２−メト
キシエチル（１４９８ｍＬ）の混合液を２１０分かけて
連続的に滴下した。モノマーの滴下途中にトリアミン
（７．６３ｍＬ、６．３３ｇ、３６．５ｍｍｏｌ）を追
加した。反応開始より３３０分経過後に１，７−オクタ
ジエン（１２３６ｍＬ、９２２ｇ、８．３７ｍｏｌ）、
トリアミン（２６．１６ｍＬ、２１．７１ｇ、０．１２
５ｍｏｌ）を加え、引き続き７０℃で２５０分加熱攪拌
した。

【０１６９】反応混合物をトルエンで希釈し、活性アル
ミナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することによ
りアルケニル基末端共重合体｛アルケニル末端ポリ（ア
クリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メトキ
シエチル）の共重合体：共重合体［１］｝を得た。

【０１７０】還流管付１０Ｌセパラブルフラスコに、共
重合体［１］（２．８７ｋｇ）、酢酸カリウム（７９．
５７ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（２．９Ｌ）を
仕込み、窒素気流下１００℃で１２時間加熱攪拌した。
加熱減圧下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した
後、トルエンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（Ｋ
Ｂｒおよび余剰な酢酸カリウム）を活性アルミナカラム
で濾過した。ろ液の揮発分を減圧留去することにより共
重合体［２］を得た。

【０１７１】還流管付１０Ｌセパラブルフラスコに、共
重合体［２］（２．８７ｋｇ）、酸性珪酸アルミ（１４
３ｇ、協和化学製、キョーワード７００ＳＬ）、ハイド
ロタルサイト類（１４３ｇ、協和化学製、キョーワード
５００ＳＨ）、トルエン（５．２Ｌ）を仕込み、窒素気
流下１００℃で７時間加熱攪拌した。吸着剤を濾過によ
り除去した後、ろ液のトルエンを減圧留去することによ
りビニル基末端共重合体（共重合体［３］）を得た。得
られた共重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチ
レン換算）により１８０００、分子量分布は１．２４で
あった。共重合体１分子当たりに導入された平均のビニ
ル基の数を¹Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、２．
２個であった。

【０１７２】なお、以下の実施例で鎖状シロキサンの量
は、鎖状シロキサンのＳｉＨ基が、共重合体［３］のア
ルケニル基の２．３２当量分となるように設定した。 （実施例１〜５、比較例１）（Ａ）成分として製造例１
で得られた共重合体［３］（アルケニル基量０．１５８
ｍｍｏｌ／ｇ）１００重量部に、（Ｃ）成分として表１
に示される量（重量部）の各種チキソ性付与剤を混合
し、３本ペイントロールに３回通した。この混合物に更
に、（Ｂ）成分として鎖状シロキサン（分子中に平均５
個のヒドロシリル基と平均５個のα−メチルスチレン基
を含有する：Ｓｉ−Ｈ基量 ３．７０ｍｍｏｌ／ｇ）を
充分混合し、充分脱泡した後、これらの配合物の粘度を
Ｅ型粘度計〔測定温度：５０℃、ＥＤＨ３°、（２８
φ）コーン使用〕にて測定した。

【０１７３】この配合物と、ビス（１，３−ジビニル−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体
触媒（１．３２×１０^-5ｍｍｏｌ／μｌキシレン溶液、
アルケニル基に対して白金が１＊１０^-3当量（モル比）
となる量）、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オ
ール、及び、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ
Ａ）を均一混合した。このようにして得られた硬化性組
成物を５０℃の真空オーブン内にて、充分脱泡した後、
カートリッジに詰め替え、ビード状に施工したもの（す
なわちカートリッジから丸紐状に押出したもの）を１５
０℃にて硬化させた。

【０１７４】比較例１として、チキソ性付与剤を配合し
ないものを同様にして評価した。

【０１７５】配合表および評価結果を表１に示す。表１
中チキソ性指標とは、１ｒｐｍでの粘度を５ｒｐｍでの
粘度で割ったものである〔ただし実施例２だけは０．５
ｒｐｍでの粘度を２．５ｒｐｍでの粘度で割ったもので
ある〕。チキソ性指標の値が大きいほど、作業時の粘度
に比べて静止時の粘度が高く、作業性がよい。

【０１７６】

【表１】 表１の実施例１〜５より、本発明における硬化性組成物
は作業性を損なうほどには粘度を上昇させることなく、
チキソ性が付与され、硬化に至るまでの形状保持性に優
れることが分かる。

【０１７７】

【発明の効果】本発明のヒドロシリル化反応可能なアル
ケニル基を分子中に少なくとも１個含有するビニル系重
合体とヒドロシリル基含有化合物、チキソ性付与剤を必
須成分とする硬化性組成物を用いることにより、ヒドロ
シリル化反応により硬化する際において、作業性の向上
や現場等でのラインスピード（作業効率）の向上等が可
能となり、かつ、硬化に至るまでの形状保持に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/00 Ｃ０８Ｌ 83/05 83/05 Ｃ０８Ｋ 5/54 Ｆターム(参考） 4J002 AE03Y AE05Y BC02W BC03W BD12W BG04W BG05W BG07W BG10W CP04X DA036 DE236 DJ016 EF006 EG006 EP006 EU196 FB236 FD010 FD020 FD110 FD20Y FD206 GH00 GH01 GJ01 GJ02 GL00 GL02 GQ01 4J011 NA12 NB02 NB05 NC02 4J015 CA00 4J100 AL03P AL03R AL08Q BA05Q CA05 CA27 CA31 FA03 FA06 FA19 HA25 HC01 HC46 JA01 JA03 JA05 JA44 JA46 JA67

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】以下の３成分： （Ａ）ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を分子中
   に少なくとも１個含有するビニル系重合体（Ｉ） （Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物（ＩＩ）、 （Ｃ）チキソ性付与剤（ＩＩＩ）を必須成分とする硬化
   性組成物。
2. 【請求項２】ビニル系重合体（Ｉ）の分子量分布が１．
   ８未満である請求項１記載の硬化性組成物。
3. 【請求項３】ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が（メタ）ア
   クリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香
   族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及び
   ケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれるモ
   ノマーを主として重合して製造される場合の請求項１又
   は２記載の硬化性組成物。
4. 【請求項４】ビニル系重合体（Ｉ）が（メタ）アクリル
   系重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   か一項に記載の硬化性組成物。
5. 【請求項５】ビニル系重合体（Ｉ）がアクリル系重合体
   であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に
   記載の硬化性組成物。
6. 【請求項６】ビニル系重合体（Ｉ）がアクリル酸エステ
   ル系重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいず
   れか一項に記載の硬化性組成物。
7. 【請求項７】ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖がリビングラ
   ジカル重合法により製造されるものであることを特徴と
   する請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成
   物。
8. 【請求項８】リビングラジカル重合が、原子移動ラジカ
   ル重合であることを特徴とする請求項７記載の硬化性組
   成物。
9. 【請求項９】原子移動ラジカル重合が、周期律表第７
   族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属
   とする遷移金属錯体より選ばれる錯体を触媒とすること
   を特徴とする請求項８記載の硬化性組成物。
10. 【請求項１０】触媒とする金属錯体が銅、ニッケル、ル
    テニウム、又は鉄の錯体からなる群より選ばれる錯体で
    あることを特徴とする請求項９記載の硬化性組成物。
11. 【請求項１１】触媒とする金属錯体が銅の錯体であるこ
    とを特徴とする請求項１０記載の硬化性組成物。
12. 【請求項１２】（Ａ）成分が以下の工程： （１）ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合法によ
    り重合することにより、一般式（１）で示す末端構造を
    有するビニル系重合体を製造し、 −Ｃ（Ｒ¹）（Ｒ²）（Ｘ） （１） （式中、Ｒ¹およびＲ²はビニル系モノマーのエチレン性
    不飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素またはヨ
    ウ素を示す。） （２）前記重合体の末端ハロゲンをヒドロシリル化反応
    可能なアルケニル基を有する置換基に変換する；により
    得られるビニル系重合体である請求項１〜１１のいずれ
    か一項に記載の硬化性組成物。
13. 【請求項１３】（Ａ）成分が以下の工程： （１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法によ
    り重合することにより、ビニル系重合体を製造し、
    （２）続いて重合性の低いアルケニル基を少なくとも２
    個有する化合物を反応させる；により得られるビニル系
    重合体である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬
    化性組成物。
14. 【請求項１４】ビニル系重合体（Ｉ）中、ヒドロシリル
    化反応可能なアルケニル基が重合体の末端に含有されて
    なる請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性組成
    物。
15. 【請求項１５】ヒドロシリル基含有化合物（ＩＩ）がオ
    ルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１〜
    １４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。