JP5236941B2 - 硬化性組成物およびその硬化物 - Google Patents
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Description
(A)ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を分子中に少なくとも1個含有するビニル系重合体(I)(以下、単に「ビニル系重合体(I)」と称することがある。)、
(B)ヒドロシリル基含有化合物(II)、
(C)ヒドロシリル化触媒、
(D)分子中にアルコール性水酸基、フェノール性水酸基及びカルボキシル基から選ばれる活性水素原子を有する基及び/又は系内の反応により分子中にカルボキシル基を発生させる基を含有する化合物、
(E)硬化調整剤、
を含有してなる硬化性組成物に関する。
また、本発明は、上記硬化性組成物より得られた硬化物に関する。
<<(A)ビニル系重合体(I)>>
<主鎖>
本発明におけるビニル系重合体(I)は、ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を分子中に少なくとも1個含有するビニル系重合体であって、その主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸−n−ペンチル、(メタ)アクリル酸−n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸−n−オクチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸−2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルエチル等の(メタ)アクリル酸系モノマー;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル系モノマー;パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系モノマー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー;無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、プロピレン等のアルケン類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。ここで、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を表す。
本発明で使用するビニル系重合体(I)は、種々の重合法により得ることができ、特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性等の点からラジカル重合により得られた重合体が好ましい。ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合がより好ましく、リビングラジカル重合がさらに好ましく、原子移動ラジカル重合が特に好ましい。
得られたビニル系重合体へのアルケニル基の導入方法としては、重合反応系中で直接アルケニル基を導入する方法、特定の官能基を有するビニル系重合体を合成し、特定の官能基を1段階あるいは数段階の反応でアルケニル基に変換する方法等が挙げられる。
以下にこれらの各合成方法について詳述する。
ラジカル重合法による官能基を有するビニル系重合体の合成方法は「一般的なラジカル重合法」と「制御ラジカル重合法」に分類できる。
「一般的なラジカル重合法」とは、アゾ系化合物、過酸化物等の重合開始剤を用いて特定の官能基を有するビニル系モノマー(以下、「官能性モノマー」という。)と他のビニル系モノマーとを単に共重合させる方法である。一方、「制御ラジカル重合法」とは、末端等の制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な方法である。
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であり、本発明においても利用することができるが、共重合であることから特定の官能基は確率的にしか重合体中に導入されない。従って官能化率の高い重合体を得るためには、官能性モノマーをかなり大量に使う必要があり、官能性モノマーを少量使用する場合では、特定の官能基が導入されていない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
「制御ラジカル重合法」は「連鎖移動剤法」と「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
「連鎖移動剤法」は特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行うことを特徴とし、末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる。一方、「リビングラジカル重合法」は特殊な重合系を用いることにより重合体生長末端が停止反応等の副反応を起こさずに生長することを特徴とする。その結果、「リビングラジカル重合法」ではほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる。
「連鎖移動剤法」は「一般的なラジカル重合法」と比べて定量的に重合体末端に官能基を導入することができるため本発明においても利用可能である。しかし、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、連鎖移動剤の回収等の処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く粘度の高い重合体になってしまうという問題もある。
連鎖移動剤(テロマー)を用いたラジカル重合としては、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を有したビニル系重合体を得る方法としては、次の2つの方法が例示される。特開平4−132706号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭61−271306号公報、特許2594402号公報、特開昭54−47782号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。
ラジカル重合は重合速度が高く、ラジカル同士のカップリング等による停止反応が起こりやすいため一般的には制御が難しいとされている。しかしながら「リビングラジカル重合法」は上述の重合法とは異なり、ラジカル重合でありながら停止反応等の副反応が起こりにくく分子量分布の狭い(Mw/Mnが1.1〜1.5程度)重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることができるという特徴を有する。
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明におけるリビング重合は後者に相当する。
本発明において、これらのリビングラジカル重合のうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、原子移動ラジカル重合法が好ましい。
そのうち、まず、ニトロキシド化合物等のラジカルキャッピング剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル(=N−O・)をラジカルキャッピング剤として用いる。このようなニトロキシフリーラジカル含有化合物としては、限定はされないが、2,2,6,6−置換−1−ピペリジニルオキシラジカルや2,2,5,5−置換−1−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。ここで、「置換」とは「置換基」のことであり、置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数4以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシラジカル(TEMPO)、2,2,6,6−テトラエチル−1−ピペリジニルオキシラジカル、2,2,6,6−テトラメチル−4−オキソ−1−ピペリジニルオキシラジカル、2,2,5,5−テトラメチル−1−ピロリジニルオキシラジカル、1,1,3,3−テトラメチル−2−イソインドリニルオキシラジカル、N,N−ジ−t−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル(galvinoxyl)フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
上記のニトロキシド化合物等のラジカルキャッピング剤を用いる重合法における、用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合における重合条件と同様で構わない。
本発明においては、リビングラジカル重合として原子移動ラジカル重合法によりビニル系重合体(I)の主鎖を製造することがより好ましく、以下に説明する。
原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物(例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物)、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられることが好ましい。
C6H5−CH2X、C6H5−C(H)(X)CH3、C6H5−C(X)(CH3)2
(ただし、上の化学式中、C6H5はフェニル基、Xは塩素、臭素、又はヨウ素)
R3−C(H)(X)−CO2R4、R3−C(CH3)(X)−CO2R4、R3−C(H)(X)、−C(O)R4、R3−C(CH3)(X)−C(O)R4、
(式中、R3、R4は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基、Xは塩素、臭素、又はヨウ素)
R3−C6H4−SO2X
(上記の各式において、R3は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基、Xは塩素、臭素、又はヨウ素)
等が挙げられる。
−C(R1)(R2)(X) (1)
(式中、R1及びR2は前述したビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Xは塩素、臭素又はヨウ素を示す。)
R6R7C(X)−R8−R9−C(R5)=CH2 (2)
(式中、R5は水素、又はメチル基、R6、R7は水素、又は、炭素数1〜20の1価のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基、又は他端において相互に連結したもの、R8は、−C(O)O−(エステル基)、−C(O)−(ケト基)、又はo−,m−,p−フェニレン基、R9は直接結合、又は炭素数1〜20の2価の有機基で1個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Xは塩素、臭素、又はヨウ素)
一般式(2)中の置換基R6、R7の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。R6とR7は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
XCH2C(O)O(CH2)nCH=CH2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2、
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2、
o,m,p−XCH2−C6H4−(CH2)n−CH=CH2、o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−(CH2)n−CH=CH2、o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−(CH2)n−CH=CH2、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、又はヨウ素、nは0〜20の整数)
o,m,p−XCH2−C6H4−(CH2)n−O−(CH2)m−CH=CH2、o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−(CH2)n−O−(CH2)m−CH=CH2、o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−(CH2)n−O−(CH2)mCH=CH2、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、又はヨウ素、nは1〜20の整数、mは0〜20の整数)
o,m,p−XCH2−C6H4−O−(CH2)n−CH=CH2、o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)n−CH=CH2、o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)n−CH=CH2、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、又はヨウ素、nは0〜20の整数)
o,m,p−XCH2−C6H4−O−(CH2)n−O−(CH2)m−CH=CH2、o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)n−O−(CH2)m−CH=CH2、o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)n−O−(CH2)m−CH=CH2、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、又はヨウ素、nは1〜20の整数、mは0〜20の整数)等が挙げられる。
H2C=C(R5)−R9−C(R6)(X)−R10−R7 (3)
(式中、R5、R6、R7、R9、Xは上記に同じ、R10は、直接結合、−C(O)O−(エステル基)、−C(O)−(ケト基)、又は、o−,m−,p−フェニレン基を表す)
CH2=CHCH2X、CH2=C(CH3)CH2X、CH2=CHC(H)(X)CH3、CH2=C(CH3)C(H)(X)CH3、CH2=CHC(X)(CH3)2、CH2=CHC(H)(X)C2H5、CH2=CHC(H)(X)CH(CH3)2、CH2=CHC(H)(X)C6H5、CH2=CHC(H)(X)CH2C6H5、CH2=CHCH2C(H)(X)−CO2R、CH2=CH(CH2)2C(H)(X)−CO2R、CH2=CH(CH2)3C(H)(X)−CO2R、CH2=CH(CH2)8C(H)(X)−CO2R、CH2=CHCH2C(H)(X)−C6H5、CH2=CH(CH2)2C(H)(X)−C6H5、CH2=CH(CH2)3C(H)(X)−C6H5、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、又はヨウ素、Rは炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基)
等を挙げることができる。
o−,m−,p−CH2=CH−(CH2)n−C6H4−SO2X、o−,m−,p−CH2=CH−(CH2)n−O−C6H4−SO2X、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、又はヨウ素、nは0〜20の整数)
等である。
R6R7C(X)−R8−R9−C(H)(R5)CH2−[Si(R11)2−b(Y)bO]m−Si(R12)3−a(Y)a (4)
(式中、R5、R6、R7、R8、R9、Xは上記に同じ、R11、R12は、いずれも炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は(R’)3SiO−(R’は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であって、3個のR’は同一であってもよく、異なっていてもよい)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R11又はR12が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基又は加水分解性基を示し、Yが2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0,1,2,又は3を、また、bは0,1,又は2を示す。mは0〜19の整数である。ただし、a+mb≧1であることを満足するものとする)
XCH2C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、XCH2C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、ヨウ素、nは0〜20の整数、)
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m−Si(CH3)(OCH3)2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m−Si(CH3)(OCH3)2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m−Si(CH3)(OCH3)2、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、ヨウ素、nは1〜20の整数、mは0〜20の整数)
o,m,p−XCH2−C6H4−(CH2)2Si(OCH3)3、o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−(CH2)2Si(OCH3)3、o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−(CH2)2Si(OCH3)3、o,m,p−XCH2−C6H4−(CH2)3Si(OCH3)3、o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−(CH2)3Si(OCH3)3、o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−(CH2)3Si(OCH3)3、o,m,p−XCH2−C6H4−(CH2)2−O−(CH2)3Si(OCH3)3、o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−(CH2)2−O−(CH2)3Si(OCH3)3、o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−(CH2)2−O−(CH2)3Si(OCH3)3、o,m,p−XCH2−C6H4−O−(CH2)3Si(OCH3)3、o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)3Si(OCH3)3、o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)3−Si(OCH3)3、o,m,p−XCH2−C6H4−O−(CH2)2−O−(CH2)3−Si(OCH3)3、o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)2−O−(CH2)3Si(OCH3)3、o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)2−O−(CH2)3Si(OCH3)3、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、又はヨウ素)
等が挙げられる。
(R12)3−a(Y)aSi−[OSi(R11)2−b(Y)b]m−CH2−C(H)(R5)−R9−C(R6)(X)−R10−R7 (5)
(式中、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、a、b、m、X、Yは上記に同じ)
(CH3O)3SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、(CH3O)3Si(CH2)2C(H)(X)−CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)2C(H)(X)−CO2R、(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)−CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)−CO2R、(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)−CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)−CO2R、(CH3O)3Si(CH2)9C(H)(X)−CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)9C(H)(X)−CO2R、(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)−C6H5、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)−C6H5、(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)−C6H5、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)−C6H5、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、又はヨウ素、Rは炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基)
等が挙げられる。
HO−(CH2)n−OC(O)C(H)(R)(X)
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、又はヨウ素、Rは水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基、nは1〜20の整数)
H2N−(CH2)n−OC(O)C(H)(R)(X)
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、又はヨウ素、Rは水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基、nは1〜20の整数)
この重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
重合温度は、限定はされないが、0〜200℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜150℃の範囲である。
アルケニル基
本発明で使用されるビニル系重合体(I)が含有するヒドロシリル化反応可能なアルケニル基としては、限定はされないが、一般式(6)で表されるものであることが好ましい。
H2C=C(R13)− (6)
(式中、R13は水素又は炭素数1〜20の有機基を示す。)
炭素数1〜20の有機基としては特に限定されないが、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基が好ましく挙げられ、具体的には以下のような基が例示される。
−(CH2)n−CH3、−CH(CH3)−(CH2)n−CH3、−CH(CH2CH3)−(CH2)n−CH3、−CH(CH2CH3)2、−C(CH3)2−(CH2)n−CH3、−C(CH3)(CH2CH3)−(CH2)n−CH3、−C6H5、−C6H4(CH3)、−C6H3(CH3)2、−(CH2)n−C6H5、−(CH2)n−C6H4(CH3)、−(CH2)n−C6H3(CH3)2
(nは0以上の整数で、各基の合計炭素数は20以下)
これらの内では、ヒドロシリル化反応の活性の点から、R13としては水素又はメチル基がより好ましい。
アルケニル基とビニル系重合体(I)の主鎖の結合形式は、特に限定されないが、炭素−炭素結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合等を介して結合されていることが好ましい。
本発明の硬化性組成物から得られる硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、アルケニル基の少なくとも1個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全てのアルケニル基を分子鎖末端に有するものである。
上記アルケニル基を分子末端に少なくとも1個有するビニル系重合体、中でも(メタ)アクリル系重合体を製造する方法は、特公平3−14068号公報、特公平4−55444号公報、特開平6−211922号公報等に開示されている。しかしながら、これらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、アルケニル基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、分子量分布(Mw/Mn)の値が一般に2以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましい。
以下にビニル系重合体へのアルケニル基導入法について説明するが、これらに限定されるものではない。
アルケニル基の導入方法
(A−a)ラジカル重合、好ましくはリビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式(7)に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基とを併せ持つ化合物を第2のモノマーとして反応させる方法。
H2C=C(R14)−R15−R16−C(R17)=CH2 (7)
(式中、R14は水素又はメチル基を示し、R15は−C(O)O−、又はo−,m−,p−フェニレン基を示し、R16は直接結合、又は炭素数1〜20の2価の有機基を示し、1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。R17は水素又は炭素数1〜20の有機基を示す)
−(CH2)n−CH3、−CH(CH3)−(CH2)n−CH3、−CH(CH2CH3)−(CH2)n−CH3、−CH(CH2CH3)2、−C(CH3)2−(CH2)n−CH3、−C(CH3)(CH2CH3)−(CH2)n−CH3、−C6H5、−C6H4(CH3)、−C6H3(CH3)2、−(CH2)n−C6H5、−(CH2)n−C6H4(CH3)、−(CH2)n−C6H3(CH3)2
(nは0以上の整数で、各基の合計炭素数は20以下)
これらの内では、R17としては水素又はメチル基がより好ましい。
(A−c)反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫等の有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。
M+C−(R18)(R19)−R20−C(R17)=CH2 (8)
(式中、R17は上記に同じ。R18、R19はともにカルバニオンC−を安定化する電子吸引基であるか、又は一方が前記電子吸引基で他方が水素又は炭素数1〜10のアルキル基、又はフェニル基を示す。R20は直接結合、又は炭素数1〜10の2価の有機基を示し、1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。M+はアルカリ金属イオン、又は4級アンモニウムイオンを示す。)
H2C=C(R17)−R21−O−M+ (9)
(式中、R17、M+は上記に同じ。R21は炭素数1〜20の2価の有機基で1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい)
H2C=C(R17)−R22−C(O)O−M+ (10)
(式中、R17、M+は上記に同じ。R22は直接結合、又は炭素数1〜20の2価の有機基で1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい)
(A−c)から(A−f)に挙げられるような反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体を利用する方法においては、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体の合成方法として、ハロゲン化物を連鎖移動剤とする連鎖移動重合法、又は有機ハロゲン化物若しくはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とする原子移動ラジカル重合法が好ましいが、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
(A−a)から(A−f)の中でも制御がより容易である点から(A−b)の方法が好ましい。以下に(A−b)の導入方法について詳述する。
(A−b)法は、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合により得られるビニル系重合体に、重合性の低いアルケニル基を少なくとも2個有する化合物(以下、「ジエン化合物」という。)を反応させることを特徴とする。
ジエン化合物の少なくとも2つのアルケニル基は互いに同一又は異なっていてもよい。アルケニル基としては末端アルケニル基[CH2=C(R)−R’;Rは水素又は炭素数1〜20の有機基、R’は炭素数1〜20の有機基であり、RとR’は互いに結合して環状構造を有していてもよい。]又は内部アルケニル基[R’−C(R)=C(R)−R’;Rは水素又は炭素数1〜20の有機基、R’は炭素数1〜20の有機基であり、二つのR若しくは二つのR’は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。二つのRと二つのR’のうちいずれか二つが互いに結合して環状構造を有していてもよい。]のいずれでもよいが、末端アルケニル基がより好ましい。Rは水素又は炭素数1〜20の有機基であるが、炭素数1〜20の有機基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基が好ましい。これらの中でもRとしては水素又はメチル基が特に好ましい。
ジエン化合物の具体例としては例えば、イソプレン、ピペリレン、ブタジエン、ミルセン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、4−ビニル−1−シクロヘキセン等が挙げられるが、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエンが好ましい。
ビニル系モノマーのリビングラジカル重合を行い、得られた重合体を重合系より単離した後、単離した重合体とジエン化合物をラジカル反応させることにより、目的とする末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることも可能であるが、重合反応の終期あるいは所定のビニル系モノマーの反応終了後にジエン化合物を重合反応系中に添加する方法が簡便であるのでより好ましい。
本発明におけるアルケニル基を分子中に少なくとも1個含有するビニル系重合体は、水酸基を分子中に少なくとも1個含有するビニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるが、これらに限定されるわけではない。
水酸基を少なくとも1個有するビニル系重合体の水酸基に、
(A−g)ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法、
(A−h)アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法、
(A−i)(メタ)アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法、
(A−j)アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法、等が挙げられる。
アルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物としては特に限定されないが、例えば10−ウンデセノール、7−オクテノール、5−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが挙げられる。
ジイソシアネート化合物は、特に限定されないが、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えば、トルイレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用しうるほか、2種以上を併用することもできる。またブロックイソシアネートを使用しても構わない。
より優れた耐候性を生かすためには、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
(A−g)〜(A−k)の方法で用いる水酸基を分子中に少なくとも1個含有するビニル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
(B−a)ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式(11)に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第2のモノマーとして反応させる方法。
H2C=C(R14)−R15−R16−OH (11)
(式中、R14、R15、R16は上記に同じ)
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基とを併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、得られる硬化物にゴム的な性質を期待する場合には、リビングラジカル重合において、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第2のモノマーとして上記化合物を反応させるのが好ましい。
(B−c)例えば特開平5−262808号公報に示される水酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
(B−d)例えば特開平6−239912号公報、特開平8−283310号公報に示されるような過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
(B−e)例えば特開平6−116312号公報に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
(B−f)例えば特開平4−132706号公報等に示されるような方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
M+C−(R18)(R19)−R20−OH (12)
(式中、R18、R19、R20、M+は上記に同じ)
一般式(12)中、R18、R19の電子吸引基としては、−CO2R(エステル基)、−C(O)R(ケト基)、−CON(R2)(アミド基)、−COSR(チオエステル基)、−CN(ニトリル基)、−NO2(ニトロ基)等が挙げられるが、−CO2R、−C(O)R及び−CNが特に好ましい。ここで、置換基Rは炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数7〜20のアラルキル基であり、好ましくは炭素数1〜10のアルキル基もしくはフェニル基である。
(B−i)反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体に、例えば一般式(13)あるいは(14)に示されるような水酸基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
HO−R21−O−M+ (13)
(式中、R21及びM+は前記に同じ)
HO−R22−C(O)O−M+ (14)
(式中、R22及びM+は前記に同じ)
M+、反応条件、溶媒等については(A−f)の説明で述べたものすべてを好適に用いることができる。
一分子中に重合性の低いアルケニル基及び水酸基を有する化合物としては特に限定されないが、一般式(15)に示される化合物等が挙げられる。
H2C=C(R14)−R21−OH (15)
(式中、R14及びR21は上述したものと同様である。)
上記一般式(15)で示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、10−ウンデセノール、7−オクテノール、5−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
(B−f)から(B−i)に挙げられるような反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体を利用する方法においては、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体の合成方法として、ハロゲン化物を連鎖移動剤とする連鎖移動重合法又は有機ハロゲン化物若しくはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とする原子移動ラジカル重合法が好ましいが、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
(B−a)から(B−j)の合成方法のなかでも制御がより容易である点から(B−b)、(B−i)の方法が好ましい。
そのうちの1つは、
(1a)ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合法により重合することにより、下記一般式(1)
−C(R1)(R2)(X) (1)
(式中、R1及びR2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Xは塩素、臭素又はヨウ素を示す。)
で示す末端構造を有するビニル系重合体を製造し、
(2a)前記重合体の末端ハロゲンを、ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する置換基に変換する、
という方法である。
(1b)ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することにより、ビニル系重合体を製造し、
(2b)前記重合体を、重合性の低いアルケニル基を少なくとも2個有する化合物と反応させる、
という方法である。
(B)成分のヒドロシリル基含有化合物(II)としては、(A)成分のアルケニル基を分子中に少なくとも1個含有するビニル系重合体(I)と架橋により硬化できるヒドロシリル基含有化合物であれば、特に制限はなく、各種のものを用いることができるが、オルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
R23 3SiO−[Si(R23)2O]a−[Si(H)(R24)O]b−[Si(R24)(R25)O]c−SiR23 3 (16)
HR23 2SiO−[Si(R23)2O]a−[Si(H)(R24)O]b−[Si(R24)(R25)O]c−SiR23 2H (17)
(式中、R23及びR24は炭素数1〜6のアルキル基、又は、フェニル基、R25は炭素数1〜10のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。複数のR23、R24、R25は同一でも異なっていてもよい。aは0≦a≦100、bは2≦b≦100、cは0≦c≦100を満たす整数を示す。)、
一般式(18)で表される環状シロキサン;
等の化合物を用いることができる。
これらのシロキサンの中でもビニル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有する下記一般式(19)、(20)で表される鎖状シロキサンや、一般式(21)、(22)で表される環状シロキサンが好ましい。
(CH3)3SiO−[Si(H)(CH3)O]g−[Si(C6H5)2O]h−Si(CH3)3 (19)
(CH3)3SiO−[Si(H)(CH3)O]g−[Si(CH3){CH2C(H)(R30)C6H5}O]h−Si(CH3)3 (20)
(式中、R30は水素又はメチル基を示す。gは2≦g≦100、hは0≦h≦100の整数を示す。C6H5はフェニル基を示す。)
分子中に2個以上のアルケニル基を有する低分子化合物としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン等の脂肪族炭化水素系化合物;O,O’−ジアリルビスフェノールA、3,3’−ジアリルビスフェノールA等のエーテル系化合物;ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート等のエステル系化合物;ジエチレングリコールジアリルカーボネート等のカーボネート系化合物;トリアリルイソシアヌレート等のイソシアヌレート系化合物;ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリビニルシクロヘキサン等の芳香族炭化水素系化合物等が挙げられる。
本発明における(C)成分であるヒドロシリル化触媒については、特に制限はなく、任意のものが使用できる。具体的に例示すれば、塩化白金酸;白金の単体;アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの;白金−ビニルシロキサン錯体{例えば、Ptn(ViMe2SiOSiMe2Vi)n、Pt〔(MeViSiO)4〕m};白金−ホスフィン錯体{例えば、Pt(PPh3)4、Pt(PBu3)4};白金−ホスファイト錯体{例えば、Pt〔P(OPh)3〕4、Pt〔P(OBu)3〕4}(式中、Meはメチル基、Buはブチル基、Viはビニル基、Phはフェニル基を表し、n、mは整数を表す);塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体;白金−オレフィン錯体(例えば、Pt(CH2=CH2)2(PPh3)2、Pt(CH2=CH2)2Cl2);Pt(acac)2(式中、acacはアセチルアセトナートを表す);ジカルボニルジクロロ白金;カールシュテト(Karstedt)触媒;Ashbyらの米国特許第3159601及び3159662号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体;Lamoreauxらの米国特許第3220972号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒等が挙げられる。更に、モディック(Modic)の米国特許第3516946号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。また、白金化合物以外の触媒の例としては、RhCl(PPh3)3、RhCl3、Rh/Al2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2・2H2O、NiCl2、TiCl4等が挙げられる。
これらの触媒は単独で使用してもよく、2種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Pt(acac)2等が好ましい。
本発明における(D)成分である、分子中にアルコール性水酸基、フェノール性水酸基及びカルボキシル基から選ばれる活性水素原子を有する基及び/又は系内の反応により分子中にカルボキシル基を発生させる基を含有する化合物は、特に制限はなく、任意のものが使用できるが、フェノール性水酸基を有する化合物のうち、酸化防止剤等に使用されるヒンダードフェノール(フェノール性水酸基の両オルト位にtert−メチル基を有するもの)、片ヒンダードフェノール(フェノール性水酸基のオルト位にtert−メチル基、メチル基を有するもの)は活性水素としての効果が低いため、使用に適さない。
ここでいう水溶液中における酸解離指数とは、水溶液中における酸解離定数の逆数の対数値(pKa)であり、一分子中に2個以上の活性水素原子を有する化合物では解離段1の値を示す。水溶液中における酸解離指数が5以下の有機化合物は、例えば、「化学便覧 基礎編」日本化学会編、丸善株式会社(1984年)II−339頁から342頁に記載の表10.11「有機化合物の酸解離指数」の表中から、pKaの値が5以下の有機化合物を選んで使用することができる。
分子中にアルコール性水酸基、フェノール性水酸基及びカルボキシル基から選ばれる活性水素原子を有する基及び/又は系内の反応により分子中にカルボキシル基を発生させる基を含有する化合物(D)の使用量としては、特に制限はないが、(A)成分100重量部に対し、0.01〜10重量部が好ましく、0.05〜1重量部がより好ましい。配合量が0.01重量部未満の場合には、加硫速度の改善効果が充分でないことがあり、10重量部を越えると硬化性組成物より得られる硬化物中に発泡が生じることがある。
本発明の(E)成分である硬化調整剤としては、特に制限はなく、任意のものが使用できるが、脂肪族不飽和結合を含む化合物であることが好ましい。
脂肪族不飽和結合を含む化合物としては、例えば、
アセチレンアルコール類以外の高温での貯蔵安定性を改良する脂肪族不飽和結合を含む化合物としては、
酢酸ビニル等のオレフィン系アルコールの脂肪族カルボン酸エステル、テトラビニルシロキサン環状体、2−ペンテンニトリル等の脂肪族不飽和結合を含むニトリル類、アルキルアセチレンジカルボキシレート、ジアリルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート等のマレイン酸エステル、ジオルガノフマレート等が例示される。
また、硬化調整剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて(F)成分の補強性シリカをさらに含有させることができる。
(F)成分の補強性シリカとしては、ヒュームドシリカ、湿式法シリカ等が挙げられる。これらの中でも粒子径が50μm以下であり、比表面積が80m2/g以上のものが補強性の効果から好ましい。また、表面処理シリカ、例えば、オルガノシラン、オルガノシラザン、ジオルガノシクロポリシロキサン等で表面処理されたものは、成形に適した流動性を発現しやすいためさらに好ましい。補強性シリカのより具体的な例としては、特に限定されないが、ヒュームドシリカの1つである日本アエロジル社のアエロジル、トクヤマ社のレオロシール、湿式法シリカの1つである東ソー・シリカ社のNipsil、富士シリシア社のサイリシア、サイロホービック、トクヤマ社のトクシール、ファインシール、デグッサ社のカープレックス、Sipernat、水澤化学社のミズカシル等が挙げられる。
なお、上記比表面積値は、BET法(不活性気体の低温低湿物理吸着)による測定値をいう。
本発明の硬化性組成物は、上記(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)成分を含有してなるものであり、必要に応じてさらに(F)成分を含有してなるものであるが、物性を調整するために、さらに各種の添加剤、例えば、金属石鹸、充填材、微小中空粒子、可塑剤、溶剤、接着性付与剤、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、物性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、光硬化性樹脂等を、必要に応じて適宜配合してもよい。これらの各種添加剤は、単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物には、金型離型性を高めるために必要に応じて金属石鹸をさらに含有させることができる。
金属石鹸については、特に制限はなく、任意のものが使用できる。金属石鹸とは、一般に長鎖脂肪酸と金属イオンが結合したものであり、脂肪酸に基づく無極性あるいは低極性の部分と、金属との結合部分に基づく極性の部分を一分子中に合わせて持っていれば使用できる。
金属イオンとしては、アルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カリウム)、アルカリ土類金属(マグネシウム、カルシウム、バリウム)、亜鉛、鉛、コバルト、アルミニウム、マンガン、ストロンチウム等が挙げられる。
これらの金属石鹸の中では、入手性、安全性の点からステアリン酸金属塩類が好ましく、特に経済性の点から、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛からなる群から選択される1つ以上のものが最も好ましい。
本発明の硬化性組成物には、(F)成分である補強性シリカの他に、各種充填材を必要に応じて用いても良い。
充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、白土、シリカ(結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等)、カーボンブラック等の補強性充填材;重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛、シラスバルーン等の充填材;石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填材等が挙げられる。
これら充填材のうちでは、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等が好ましい。
更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の貯蔵安定性効果がより向上すると考えられる。
特に限定はされないが、炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び等の改善効果を特に期待する場合には、膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。
重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク(白亜)、大理石、石灰石等を機械的に粉砕・加工したものである。粉砕方法については乾式法と湿式法があるが、湿式粉砕品は本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を低下させることもある。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品となる。特に限定されないが、硬化物の破断強度、破断伸びの改善効果を期待する場合には、重質炭酸カルシウムの比表面積の値が1.5m2/g以上50m2/g以下が好ましく、2m2/g以上50m2/g以下がより好ましく、2.4m2/g以上50m2/g以下がさらに好ましく、3m2/g以上50m2/g以下が特に好ましい。比表面積が1.5m2/g未満の場合には、その改善効果が充分でないことがある。もちろん、単に粘度を低下させる場合や増量のみを目的とする場合等はこの限りではない。
なお、上記比表面積の値は、測定方法としてJIS K 5101に準じて行った空気透過法(粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方法)による測定値をいう。測定機器としては、島津製作所製の比表面積測定器SS−100型を用いるのが好ましい。
物性の大きな低下を起こすことなく軽量化、低コスト化を図ることを目的として、微小中空粒子をこれら補強性充填材に併用して添加することができる。
このような微小中空粒子(以下において、「バルーン」と称することがある。)には、特に限定はされないが、「機能性フィラーの最新技術」(CMC)に記載されているように、直径が1mm以下、好ましくは500μm以下、更に好ましくは200μm以下の無機質あるいは有機質の材料で構成された中空体(無機系バルーンや有機系バルーン)が挙げられる。特に、真比重が1.0g/cm3以下である微小中空体を用いることが好ましく、更には0.5g/cm3以下である微小中空体を用いることが好ましい。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて可塑剤を配合することができる。
可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類;ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類;オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類;ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類;トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類;トリメリット酸エステル類;ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類;ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン;塩素化パラフィン類;アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油;プロセスオイル類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類;エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類;セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の2塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール等の2価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類;アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が挙げられる。
上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよいが、必ずしも必要とするものではない。また必要によっては高分子可塑剤を用い、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても良い。
なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
反応性希釈剤としては、分子中に少なくとも1個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基又はアルキニル基を有する有機化合物が挙げられる。この有機化合物は、硬化前の組成物の粘度を低下させるとともに、硬化反応時にはヒドロシリル基含有化合物(II)のSiH基とヒドロシリル化反応により結合し、結局網目構造に取り込まれるものである。
このため本発明においては、分子中に少なくとも1個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基又はアルキニル基を有する有機化合物であれば特に制限はないが、本発明のビニル系重合体(I)との相溶性が良好であるという観点から、エステル基等の極性基をもった化合物が好ましい。また分子量は低いほど相溶し易くなるため好ましいが、充分相溶するものであれば、ある程度分子量が高くても構わない。また、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の特徴である耐熱老化性、耐候性等の観点からは、この反応性希釈剤中にはヒドロシリル化に対する活性の低い炭素−炭素不飽和結合を有さないことが更に好ましい。
また、反応性希釈剤として、硬化養生中に揮発し得るような低沸点の化合物を用いた場合は、硬化前後で形状変化を起こしたり、揮発物により環境にも悪影響を及ぼしたりすることから、常温での沸点が100℃以上である有機化合物が特に好ましい。
反応性希釈剤の具体例としては、1−オクテン、4−ビニルシクロヘキセン、酢酸アリル、1,1−ジアセトキシ−2−プロペン、1−ウンデセン酸メチル、8−アセトキシ−1,6−オクタジエン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
反応性希釈剤の添加量は、ビニル系重合体(I)100重量部に対し、好ましくは0.1〜100重量部、より好ましくは0.5〜70重量部、さらに好ましくは1〜50重量部である。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて溶剤を配合することができる。
配合できる溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。
本発明の硬化性組成物を成形ゴムとして単独で使用する場合には、特に接着付与剤を添加する必要はないが、異種基材との二色成形等に使用する場合には、ビニル系重合体(I)とヒドロシリル基含有化合物(II)との架橋反応を著しく阻害せず、また得られる硬化物物性に著しい影響を及ぼさない程度に接着性付与剤を添加することが可能である。
これらを具体的に例示すると、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類;ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン;ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類;シリコーンワニス類;ポリシロキサン類等が挙げられる。
これらを具体的に例示すると、エポキシ基を有するアルコキシシラン類としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のエポキシシラン類;イソシアネート基を有するアルコキシシラン類としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類;イソシアヌレート基を有するアルコキシシラン類としては、トリス(トリメトキシシリル)イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類;アミノ基を有するアルコキシシラン類としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類;メルカプト基を有するアルコキシシラン類としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類;カルボキシル基を有するアルコキシシラン類としては、β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−β−(カルボキシメチル)アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類;ハロゲン基を有するアルコキシシラン類としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類;(メタ)アクリル基を有するアルコキシシラン類としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等の(メタ)アクリル基含有シラン類等が挙げられる。
これらの中でも、硬化性及び接着性の点から、分子中にエポキシ基あるいは(メタ)アクリル基を有するアルコキシシラン類がより好ましい。
これらは、単独で用いてもよく、また2種以上を併用してもよい。
また、接着性を更に向上させるために、架橋性シリル基縮合触媒を上記接着性付与剤とともに併用することができる。架橋性シリル基縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジメトキシド、オクチル酸錫等の有機錫化合物;アルミニウムアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物;テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等の有機チタン化合物等が挙げられる。
上記接着性付与剤は1種類のみで使用しても良いし、2種類以上混合使用しても良い。
本発明の上記硬化性組成物より得られる硬化物について、以下に説明する。
本発明において、ビニル系重合体(I)とヒドロシリル基含有化合物(II)は、任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、(A)成分中のアルケニル基と(B)成分中のSiH(ヒドロシリル)基のモル比((B)/(A))が5〜0.2の範囲にあることが好ましく、2.5〜0.4であることが特に好ましい。モル比が5より大きいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が多く残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られにくくなる傾向があり、0.2より小さいと、硬化が不十分で強度の小さい硬化物が得られ易くなる傾向がある。
本発明において、硬化性組成物を流動させる際には、20℃以上100℃未満の温度で行うのが好ましいが、40℃以上80℃未満の温度で流動させることがより好ましい。
また、本発明においては、硬化性組成物を20℃以上100℃未満の温度で流動させるとともに、さらに20℃以上で流動させながら硬化反応を行うことができる。即ち本発明の硬化性組成物を、液状射出成形(LIM等)用樹脂として用いることも可能である。
二液の形態として調製する場合、配合成分をどのように分割するかは特に制限はないが、より長期の貯蔵安定性を求める場合には、(B)ヒドロシリル基含有化合物と(C)ヒドロシリル化触媒を分割し、一方の配合液(a液と称する)には、(A)成分のビニル系重合体(I)、(C)成分のヒドロシリル化触媒を配合し、他方の配合液(b液と称する)には(A)成分のビニル系重合体(I)、(B)成分のヒドロシリル基含有化合物を配合することが望ましい。(D)成分の分子中にアルコール性水酸基、フェノール性水酸基及びカルボキシル基から選ばれる活性水素原子を有する基及び/又は系内の反応により分子中にカルボキシル基を発生させる基を含有する化合物、(E)成分の硬化調整剤、(F)成分の補強性シリカを含む充填材、金属石鹸、可塑剤、老化防止剤等は、a液、b液いずれに配合してもよい。各成分の安定性を考慮し、(D)成分の分子中にアルコール性水酸基、フェノール性水酸基及びカルボキシル基から選ばれる活性水素原子を有する基及び/又は系内の反応により分子中にカルボキシル基を発生させる基を含有する化合物、(E)成分の硬化調整剤、金属石鹸をb液に配合した方がよい場合がある。混合時の作業性がよくなることから、a液、b液は当量混合すればよいように各液の配合材料を調整することが好ましく、また両液の粘度は同程度になるように調整することがより好ましい。
本発明の硬化性組成物を成形体として用いる場合の成形方法としては、特に限定されず、一般に使用されている各種の成形方法を用いることができる。例えば、注型成形、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、押し出し成形、回転成形、中空成形、熱成形等が挙げられる。特に自動化、連続化が可能で、生産性に優れるという観点から射出成形によるものが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、特に限定はされないが、太陽電池裏面封止材等の電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材等の電気絶縁材料、コーティング材、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、注型材料、人工大理石、各種成形材料、及び、網入りガラスや合わせガラス端面(切断部)の防錆・防水用封止材等の様々な用途に利用可能である。
更に、本発明の硬化性組成物から得られたゴム弾性を示す成形体は、ガスケット、パッキン類を中心に広く使用することができる。
スポーツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、スポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボールとしてゴルフボール等に使用できる。
防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。
その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。
なお、下記実施例及び比較例中の「部」及び「%」は、それぞれ「重量部」及び「重量%」を表す。
数平均分子量及び分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量の比)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、GPCカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの(shodex GPC K−804;昭和電工製)、GPC溶媒としてクロロホルムを用いた。
〔加硫特性試験〕
実施例又は比較例で得られた硬化性組成物を、JIS K 6300−2に準拠し、東洋精機製ロータレス・レオメータ タイプRLR−3を使用し、測定温度180℃、振動角3°の条件で測定を行ない、加硫の目安となるtc10(誘導時間)、tc90(90%加硫時間)を測定した。
500mLフラスコに臭化銅(I)1.80g(12.6mmol)、アセトニトリル21mLを仕込み、窒素気流下70℃で20分間加熱攪拌した。これに2,5−ジブロモアジピン酸ジエチル5.05g(14.0mmol)、アクリル酸ブチル60mL(0.418mol)、アクリル酸エチル84mL(0.775mol)、アクリル酸2−メトキシエチル63mL(0.489mol)を加え、さらに80℃で20分間加熱攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン(以後トリアミンと称す)0.262mL(1.26mmol)を加えて反応を開始した。さらにトリアミンを0.087mL(0.42mmol)追加した。80℃で加熱攪拌を続け、この間にトリアミン0.087mL(0.42mmol)を追加した。反応開始から180分後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。反応開始から240分後、アセトニトリル62mL、1,7−オクタジエン62mL(0.42mol)、トリアミン0.87mL(4.18mmol)を添加し、引き続き80℃で加熱攪拌を続け、反応開始から620分後に加熱を停止した。反応溶液を減圧加熱して揮発分を除去した後、トルエンで希釈して濾過し、ろ液を濃縮することで共重合体を得た。
共重合体〔P1〕の数平均分子量はGPC測定(ポリスチレン換算)により18000、分子量分布は1.1であった。また、共重合体1分子当たりに導入されたアルケニル基の数を1H−NMR分析(Gemini300、バリアン・ジャパン製)により求めたところ平均1.9個であった。
下記化合物量以外は合成例1と同様の方法で、重合体〔P2〕を得た。
・アクリル酸ブチル:336mL(2.34mol)
・臭化銅(I):2.52g(17.6mmol)
・2,5−ジブロモアジピン酸ジエチル:5.27g(14.6mmol)
・トリアミン:計1.83mL(8.85mmol)
・アセトニトリル:計168mL
・1,7−オクタジエン:43mL(0.29mol)
得られた重合体〔P2〕は、数平均分子量24000、分子量分布1.2であった。また、重合体1分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数を1H−NMR分析により求めたところ平均1.9個であった。
下記化合物量以外は合成例1と同様の方法で、共重合体〔P3〕を得た。
・アクリル酸ブチル:120mL(0.84mol)
・アクリル酸エチル:3.8mL(0.04mol)
・アクリル酸2−メトキシエチル:113mL(0.87mol)
・臭化銅(I):1.88g(13.1mmol)
・2,5−ジブロモアジピン酸ジエチル:3.50g(9.7mmol)
・トリアミン:計1.37mL(6.60mmol)
・アセトニトリル:計95mL
・1,7−オクタジエン:32mL(0.22mol)
得られた共重合体〔P3〕は、数平均分子量28000、分子量分布1.2であった。また、共重合体1分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数を1H−NMR分析により求めたところ平均1.8個であった。
下記化合物量以外は合成例1と同様の方法で、重合体〔P4〕を得た。
・アクリル酸エチル:243mL(2.24mol)
・臭化銅(I):2.42g(16.9mmol)
・2,5−ジブロモアジピン酸ジエチル:6.74g(18.7mmol)
・トリアミン:計1.76mL(8.40mmol)
・アセトニトリル:計97mL
・1,7−オクタジエン:83mL(0.56mol)
得られた重合体〔P4〕は、数平均分子量15000、分子量分布1.3であった。また、重合体1分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数を1H−NMR分析により求めたところ平均1.9個であった。
5Lの二口フラスコにトルエン1200g、平均分子量760のトリメチルシリル基末端ポリメチルヒドロシロキサン(一分子中にSiH基を平均10個含有する)760gを入れ、80℃のオイルバス中で窒素下、加熱攪拌した。この溶液に、α―メチルスチレン710g、トルエン700g及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)144μlの混合液を、60分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま6時間加温、攪拌した。未反応のα−メチルスチレン及びトルエンを減圧留去し、ヒドロシリル基含有化合物〔B1〕を得た。
1H−NMR分析により、ヒドロシリル基含有化合物〔B1〕は、分子中に平均5個のヒドロシリル基と平均5個のα−メチルフェネチル基を含有する鎖状メチルポリシロキサンであることがわかった(ヒドロシリル基含有化合物〔B1〕は混合物であるが、主成分として1分子中に平均5個のヒドロシリル基と平均5個のα−メチルフェネチル基を含有する鎖状メチルポリシロキサンを含有する)。
5Lの二口フラスコにトルエン1800g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン1440gを入れ、120℃のオイルバス中で窒素下、加熱攪拌した。この溶液に、トリアリルイソシアヌレート200g、トルエン200g及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)144μlの混合液を、50分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま6時間加温、攪拌した。1−エチニル−1−シクロヘキサノール2.95mgを加えた後、未反応の1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、ヒドロシリル基含有化合物〔B2〕を得た。
1H−NMR分析により、ヒドロシリル基含有化合物〔B2〕は、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンのSiH基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したものであることがわかった(ヒドロシリル基含有化合物〔B2〕は混合物であるが、主成分として1分子中に9個のSiH基を有する以下の化合物を含有する)。
合成例1で得られた共重合体[P1]100部に、補強性シリカとしてニップシールSS−50A(湿式法シリカ、平均粒径3.0μm、東ソー・シリカ社製)30部、金属石鹸としてステアリン酸カルシウム(商品名SC−100、堺化学製)1部、酸化防止剤としてテトラキス−[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(商品名IRGANOX1010、チバスペシャルティケミカルズ製)を1部、L−アスコルビン酸(和光純薬製)0.1部を配合し、更に3本ペイントロールを用いて充分混合した。その後、共重合体[P1]に対して、ヒドロシリル基含有化合物として分子中に平均5個のヒドロシリル基と平均5個のα−メチルフェネチル基を含有するヒドロシリル基含有化合物[B1]を、[B1]のSiH基が共重合体[P1]のアルケニル基の1.8モル当量分となる量を添加し、0価白金の1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)を白金換算で共重合体[P1]のアルケニル基の5×10−4モル当量添加し、硬化調整剤として3,5−ジメチル−1−へキシン−3−オール(商品名サーフィノール61、日信化学製)を、白金触媒に対し150モル当量添加し、更に均一に混合し、硬化性組成物を得た。
(D)成分としてアスコルビン酸の代わりに表1に示す化合物及び量を配合した以外は実施例1と同様にして、硬化性組成物を得た。
ビニル系重合体(I)として共重合体[P1]の代わりに合成例2で得られた重合体[P2]100部を用いた以外は実施例1と同様にして、硬化性組成物を得た。
ビニル系重合体(I)として共重合体[P1]の代わりに合成例3で得られた共重合体[P3]100部を用いた以外は実施例1と同様にして、硬化性組成物を得た。
ビニル系重合体(I)として共重合体[P1]の代わりに合成例4で得られた重合体[P4]100部を用いた以外は実施例1と同様にして、硬化性組成物を得た。
ヒドロシリル基含有化合物(II)として、ヒドロシリル基含有化合物〔B1〕を1.2モル当量用いた以外は実施例1と同様にして、硬化性組成物を得た。
ヒドロシリル基含有化合物(II)として、〔B1〕の代わりに合成例6で得られたヒドロシリル基含有化合物〔B2〕を1.8モル当量用いた以外は実施例1と同様にして、硬化性組成物を得た。
補強性シリカとしてアエロジルR974(ヒュームドシリカ、一次粒子の平均径12nm、日本アエロジル製)20部を、(D)成分としてアスコルビン酸0.05部を用いた以外は実施例1と同様にして、硬化性組成物を得た。
アスコルビン酸を配合しない以外は実施例1と同様にして、硬化性組成物を得た。
アスコルビン酸を配合しない以外は実施例18と同様にして、硬化性組成物を得た。
Claims (20)
- (A)ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を分子中に少なくとも1個含有するビニル系重合体(I)、
(B)ヒドロシリル基含有化合物(II)、
(C)ヒドロシリル化触媒、
(D)アスコルビン酸、並びに/又は、分子中にフェノール性水酸基及びカルボキシル基から選ばれる活性水素原子を有する基及び/若しくは系内の反応により分子中にカルボキシル基を発生させる基を含有する化合物、
(E)硬化調整剤、
を含有してなる硬化性組成物。 - 前記ビニル系重合体(I)の分子量分布が1.8未満である、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 前記ビニル系重合体(I)の主鎖が、(メタ)アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれる少なくとも1種のモノマーを主として重合して製造されるものである、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
- 前記ビニル系重合体(I)が(メタ)アクリル系重合体である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記ビニル系重合体(I)がアクリル系重合体である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記ビニル系重合体(I)がアクリル酸エステル系重合体である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記ビニル系重合体(I)の主鎖がリビングラジカル重合法により製造されるものである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合である、請求項7に記載の硬化性組成物。
- 前記原子移動ラジカル重合が、触媒として周期律表第7族、8族、9族、10族、又は11族元素を中心金属とする遷移金属錯体からなる群から選ばれる錯体を用いて行われるものである、請求項8に記載の硬化性組成物。
- 前記遷移金属錯体が銅、ニッケル、ルテニウム、又は鉄を中心金属とする錯体からなる群より選ばれるものである、請求項9記載の硬化性組成物。
- 前記遷移金属錯体が銅の錯体である、請求項10に記載の硬化性組成物。
- 前記ビニル系重合体(I)が、以下の工程:
(1a)ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合法により重合することにより、一般式(1)
−C(R1)(R2)(X) (1)
(式中、R1及びR2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Xは塩素、臭素又はヨウ素を示す。)
で示す末端構造を有するビニル系重合体を製造し、
(2a)前記重合体の末端ハロゲンを、ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する置換基に変換する;
により得られるものである、請求項1〜11のいずれか一項に記載の硬化性組成物。 - 前記ビニル系重合体(I)が、以下の工程:
(1b)ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することにより、ビニル系重合体を製造し、
(2b)前記重合体を、重合性の低いアルケニル基を少なくとも2個有する化合物と反応させる;
により得られるものである、請求項1〜11のいずれか一項に記載の硬化性組成物。 - 前記ビニル系重合体(I)がヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を末端に有する、請求項1〜13のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記(B)ヒドロシリル基含有化合物(II)がオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、請求項1〜14のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記(D)成分が、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基及びカルボキシル基から選ばれる活性水素原子を有する基及び/又は系内の反応により分子中にカルボキシル基を発生させる基を、1分子中に少なくとも2個有する化合物である、請求項1〜15のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記(D)成分の、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基及びカルボキシル基から選ばれる活性水素原子を有する基の、水溶液中における酸解離指数が5以下である、請求項1〜16のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記(E)硬化調整剤がアセチレンアルコール類である、請求項1〜17のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- (F)補強性シリカをさらに含有する、請求項1〜18のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜19のいずれか一項に記載の硬化性組成物より得られた硬化物。
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