JP5112690B2 - 硬化性組成物およびその硬化物 - Google Patents
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Description
(A)ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を分子中に少なくとも1個含有するビニル系重合体(I)(以下、単に「ビニル系重合体(I)」と称することがある。)、
(B)ヒドロシリル基含有化合物(II)、
(C)ヒドロシリル化触媒、
(D)フェノール系酸化防止剤、および、
(E)イオウ系酸化防止剤
を含有する、硬化性組成物に関する。
<<ビニル系重合体(I)>>
<主鎖>
本発明におけるビニル系重合体(I)は、ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を分子中に少なくとも1個含有するビニル系重合体であって、その主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸−n−ペンチル、(メタ)アクリル酸−n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸−n−オクチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸−2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルエチル等の(メタ)アクリル酸系モノマー;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル系モノマー;パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系モノマー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー;無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、プロピレン等のアルケン類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。ここで、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及び/あるいはメタクリル酸をいう。
<ビニル系重合体(I)の合成法>
本発明で使用するビニル系重合体は、種々の重合法により得ることができ、特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性等の点からラジカル重合により得られた重合体が好ましい。ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合がより好ましく、リビングラジカル重合がさらに好ましく、原子移動ラジカル重合が特に好ましい。
ラジカル重合
ラジカル重合法による官能基を有するビニル系重合体の合成方法は「一般的なラジカル重合法」と「制御ラジカル重合法」に分類できる。
一般的なラジカル重合
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であり、本発明においても利用することができるが、共重合であることから特定の官能基は確率的にしか重合体中に導入されない。従って官能化率の高い重合体を得るためには、官能性モノマーをかなり大量に使う必要があり、官能性モノマーを少量使用する場合では、特定の官能基が導入されていない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
制御ラジカル重合
「制御ラジカル重合法」は「連鎖移動剤法」と「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
連鎖移動剤法
「連鎖移動剤法」は「一般的なラジカル重合法」と比べて定量的に重合体末端に官能基を導入することができるため本発明においても利用可能である。しかし、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、連鎖移動剤の回収等の処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く粘度の高い重合体になってしまうという問題もある。
リビングラジカル重合
ラジカル重合は重合速度が高く、ラジカル同士のカップリング等による停止反応が起こりやすいため一般的には制御が難しいとされている。しかしながら「リビングラジカル重合法」は上述の重合法とは異なり、ラジカル重合でありながら停止反応等の副反応が起こりにくく分子量分布の狭い(Mw/Mnが1.1〜1.5程度)重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることができるという特徴を有する。
原子移動ラジカル重合
本発明においては、リビングラジカル重合として原子移動ラジカル重合法によりビニル系重合体(I)の主鎖を製造することがより好ましく、以下に説明する。
C6H5−CH2X、C6H5−C(H)(X)CH3、C6H5−C(X)(CH3)2
(ただし、上の化学式中、C6H5はフェニル基、Xは塩素、臭素、又はヨウ素)
R3−C(H)(X)−CO2R4、R3−C(CH3)(X)−CO2R4、R3−C(H)(X)、−C(O)R4、R3−C(CH3)(X)−C(O)R4、
(式中、R3、R4は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基、Xは塩素、臭素、又はヨウ素)
R3−C6H4−SO2X
(上記の各式において、R3は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基、Xは塩素、臭素、又はヨウ素)
等が挙げられる。
−C(R1)(R2)(X) (1)
(式中、R1及びR2は前述したビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Xは塩素、臭素又はヨウ素を示す。)
原子移動ラジカル重合で使用する開始剤として、重合を開始する官能基とともに重合を開始しない特定の官能基を併せ持つ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に特定の官能基を、他方の主鎖末端に一般式(1)に示す末端構造を有するビニル系重合体が得られる。このような特定の官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
R6R7C(X)−R8−R9−C(R5)=CH2 (2)
(式中、R5は水素、又はメチル基、R6、R7は水素、又は、炭素数1〜20の1価のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基、又は他端において相互に連結したもの、R8は、−C(O)O−(エステル基)、−C(O)−(ケト基)、又はo−,m−,p−フェニレン基、R9は直接結合、又は炭素数1〜20の2価の有機基で1個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Xは塩素、臭素、又はヨウ素)
一般式(2)中の置換基R6、R7の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。R6とR7は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
XCH2C(O)O(CH2)nCH=CH2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2、
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2、
o,m,p−XCH2−C6H4−(CH2)n−CH=CH2、o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−(CH2)n−CH=CH2、o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−(CH2)n−CH=CH2、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、又はヨウ素、nは0〜20の整数)
o,m,p−XCH2−C6H4−(CH2)n−O−(CH2)m−CH=CH2、o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−(CH2)n−O−(CH2)m−CH=CH2、o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−(CH2)n−O−(CH2)mCH=CH2、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、又はヨウ素、nは1〜20の整数、mは0〜20の整数)
o,m,p−XCH2−C6H4−O−(CH2)n−CH=CH2、o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)n−CH=CH2、o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)n−CH=CH2、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、又はヨウ素、nは0〜20の整数)
o,m,p−XCH2−C6H4−O−(CH2)n−O−(CH2)m−CH=CH2、o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)n−O−(CH2)m−CH=CH2、o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)n−O−(CH2)m−CH=CH2、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、又はヨウ素、nは1〜20の整数、mは0〜20の整数)などが挙げられる。
H2C=C(R5)−R9−C(R6)(X)−R10−R7 (3)
(式中、R5、R6、R7、R9、Xは上記に同じ、R10は、直接結合、−C(O)O−(エステル基)、−C(O)−(ケト基)、又は、o−,m−,p−フェニレン基を表す)
一般式(3)中のR9は直接結合、又は炭素数1〜20の2価の有機基(1個以上のエーテル結合を含んでいても良い)である。R9が直接結合である場合は、ハロゲンが結合している炭素にビニル基が結合している、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、R10としてC(O)O基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。R9が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、R10としてはC(O)O基、C(O)基、フェニレン基が好ましい。
CH2=CHCH2X、CH2=C(CH3)CH2X、CH2=CHC(H)(X)CH3、CH2=C(CH3)C(H)(X)CH3、CH2=CHC(X)(CH3)2、CH2=CHC(H)(X)C2H5、CH2=CHC(H)(X)CH(CH3)2、CH2=CHC(H)(X)C6H5、CH2=CHC(H)(X)CH2C6H5、CH2=CHCH2C(H)(X)−CO2R、CH2=CH(CH2)2C(H)(X)−CO2R、CH2=CH(CH2)3C(H)(X)−CO2R、CH2=CH(CH2)8C(H)(X)−CO2R、CH2=CHCH2C(H)(X)−C6H5、CH2=CH(CH2)2C(H)(X)−C6H5、CH2=CH(CH2)3C(H)(X)−C6H5、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、又はヨウ素、Rは炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基)
等を挙げることができる。
o−,m−,p−CH2=CH−(CH2)n−C6H4−SO2X、o−,m−,p−CH2=CH−(CH2)n−O−C6H4−SO2X、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、又はヨウ素、nは0〜20の整数)
等である。
R6R7C(X)−R8−R9−C(H)(R5)CH2−[Si(R11)2-b(Y)bO]m−Si(R12)3-a(Y)a (4)
(式中、R5、R6、R7、R8、R9、Xは上記に同じ、R11、R12は、いずれも炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は(R’)3SiO−(R’は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であって、3個のR’は同一であってもよく、異なっていてもよい)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R11又はR12が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基又は加水分解性基を示し、Yが2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0,1,2,又は3を、また、bは0,1,又は2を示す。mは0〜19の整数である。ただし、a+mb≧1であることを満足するものとする)
一般式(4)の化合物を具体的に例示するならば、
XCH2C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、XCH2C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、ヨウ素、nは0〜20の整数、)
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m−Si(CH3)(OCH3)2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m−Si(CH3)(OCH3)2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m−Si(CH3)(OCH3)2、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、ヨウ素、nは1〜20の整数、mは0〜20の整数)
o,m,p−XCH2−C6H4−(CH2)2Si(OCH3)3、o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−(CH2)2Si(OCH3)3、o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−(CH2)2Si(OCH3)3、o,m,p−XCH2−C6H4−(CH2)3Si(OCH3)3、o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−(CH2)3Si(OCH3)3、o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−(CH2)3Si(OCH3)3、o,m,p−XCH2−C6H4−(CH2)2−O−(CH2)3Si(OCH3)3、o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−(CH2)2−O−(CH2)3Si(OCH3)3、o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−(CH2)2−O−(CH2)3Si(OCH3)3、o,m,p−XCH2−C6H4−O−(CH2)3Si(OCH3)3、o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)3Si(OCH3)3、o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)3−Si(OCH3)3、o,m,p−XCH2−C6H4−O−(CH2)2−O−(CH2)3−Si(OCH3)3、o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)2−O−(CH2)3Si(OCH3)3、o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)2−O−(CH2)3Si(OCH3)3、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、又はヨウ素)
等が挙げられる。
(R12)3-a(Y)aSi−[OSi(R11)2-b(Y)b]m−CH2−C(H)(R5)−R9−C(R6)(X)−R10−R7 (5)
(式中、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、a、b、m、X、Yは上記に同じ)
このような化合物を具体的に例示するならば、
(CH3O)3SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、(CH3O)3Si(CH2)2C(H)(X)−CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)2C(H)(X)−CO2R、(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)−CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)−CO2R、(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)−CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)−CO2R、(CH3O)3Si(CH2)9C(H)(X)−CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)9C(H)(X)−CO2R、(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)−C6H5、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)−C6H5、(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)−C6H5、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)−C6H5、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、又はヨウ素、Rは炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基)
等が挙げられる。
HO−(CH2)n−OC(O)C(H)(R)(X)
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、又はヨウ素、Rは水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基、nは1〜20の整数)
特定の官能基としてアミノ基を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
H2N−(CH2)n−OC(O)C(H)(R)(X)
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、又はヨウ素、Rは水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基、nは1〜20の整数)
特定の官能基としてエポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
本発明の末端構造を1分子内に2つ以上有する重合体を得るためには、2つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
<ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基>
アルケニル基
本発明で使用されるビニル系重合体(I)が含有するヒドロシリル化反応可能なアルケニル基としては、限定はされないが、一般式(6)で表されるものであることが好ましい。
H2C=C(R13)− (6)
(式中、R13は水素又は炭素数1〜20の有機基を示す。)
一般式(6)において、R13は水素又は炭素数1〜20の有機基である。炭素数1〜20の有機基としては特に限定されないが、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリ−ル基、炭素数7〜20のアラルキル基が好ましく挙げられ、具体的には以下のような基が例示される。
−(CH2)n−CH3、−CH(CH3)−(CH2)n−CH3、−CH(CH2CH3)−(CH2)n−CH3、−CH(CH2CH3)2、−C(CH3)2−(CH2)n−CH3、−C(CH3)(CH2CH3)−(CH2)n−CH3、−C6H5、−C6H4(CH3)、−C6H3(CH3)2、−(CH2)n−C6H5、−(CH2)n−C6H4(CH3)、−(CH2)n−C6H3(CH3)2
(nは0以上の整数で、各基の合計炭素数は20以下)
これらの内では、ヒドロシリル化反応の活性の点からR13としては水素又はメチル基がより好ましい。
アルケニル基の位置
本発明の硬化性組成物から得られる硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、アルケニル基の少なくとも1個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全てのアルケニル基を分子鎖末端に有するものである。
<アルケニル基導入法>
以下にビニル系重合体へのアルケニル基導入法について説明するが、これらに限定されるものではない。
アルケニル基の導入方法
(A−a)ラジカル重合、好ましくはリビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式(7)に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基とを併せ持つ化合物を第2のモノマーとして反応させる方法。
H2C=C(R14)−R15−R16−C(R17)=CH2 (7)
(式中、R14は水素又はメチル基を示し、R15は−C(O)O−、又はo−,m−,p−フェニレン基を示し、R16は直接結合、又は炭素数1〜20の2価の有機基を示し、1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。R17は水素又は炭素数1〜20の有機基を示す)
一般式(7)において、R17は水素又は炭素数1〜20の有機基である。炭素数1〜20の有機基としては特に限定されないが、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリ−ル基、炭素数7〜20のアラルキル基が好ましく、具体的には以下のような基が例示される。
−(CH2)n−CH3、−CH(CH3)−(CH2)n−CH3、−CH(CH2CH3)−(CH2)n−CH3、−CH(CH2CH3)2、−C(CH3)2−(CH2)n−CH3、−C(CH3)(CH2CH3)−(CH2)n−CH3、−C6H5、−C6H4(CH3)、−C6H3(CH3)2、−(CH2)n−C6H5、−(CH2)n−C6H4(CH3)、−(CH2)n−C6H3(CH3)2
(nは0以上の整数で、各基の合計炭素数は20以下)
これらの内では、R17としては水素又はメチル基がより好ましい。
(A−b)リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン等のような重合性の低いアルケニル基を少なくとも2個有する化合物を反応させる方法。
(A−c)反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫等の有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。
(A−d)反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体に、一般式(8)に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
M+C-(R18)(R19)−R20−C(R17)=CH2 (8)
(式中、R17は上記に同じ。R18、R19はともにカルバニオンC-を安定化する電子吸引基であるか、又は一方が前記電子吸引基で他方が水素又は炭素数1〜10のアルキル基、又はフェニル基を示す。R20は直接結合、又は炭素数1〜10の2価の有機基を示し、1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。M+はアルカリ金属イオン、又は4級アンモニウムイオンを示す。)
一般式(8)中のR18、R19の電子吸引基としては、−CO2R(エステル基)、−C(O)R(ケト基)、−CON(R2)(アミド基)、−COSR(チオエステル基)、−CN(ニトリル基)、−NO2(ニトロ基)等が挙げられるが、−CO2R、−C(O)R及び−CNが特に好ましい。ここで、置換基Rは炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数7〜20のアラルキル基であり、好ましくは炭素数1〜10のアルキル基もしくはフェニル基である。
(A−e)反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
(A−f)反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体に、例えば下記一般式(9)あるいは(10)に示されるようなアルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
H2C=C(R17)−R21−O-M+ (9)
(式中、R17、M+は上記に同じ。R21は炭素数1〜20の2価の有機基で1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい)
H2C=C(R17)−R22−C(O)O-M+ (10)
(式中、R17、M+は上記に同じ。R22は直接結合、又は炭素数1〜20の2価の有機基で1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい)
本発明では(A−a)、(A−b)のようなアルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、ビニル系重合体の合成方法としてリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
ジエン化合物添加法[(A−b)法]
(A−b)法は、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合により得られるビニル系重合体に重合性の低いアルケニル基を少なくとも2個有する化合物(以下、「ジエン化合物」という。)を反応させることを特徴とする。
水酸基からアルケニル基への変換方法
本発明におけるアルケニル基を分子中に少なくとも1個含有するビニル系重合体は、水酸基を分子中に少なくとも1個含有するビニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるが、これらに限定されるわけではない。
(A−g)ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法、
(A−h)アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法、
(A−i)(メタ)アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法、
(A−j)アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法、等が挙げられる。
(A−k)水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基にアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる方法、も挙げられる。
水酸基を有するビニル系重合体の合成方法
(A−g)〜(A−k)の方法で用いる水酸基を分子中に少なくとも1個含有するビニル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
(B−a)ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式(11)に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第2のモノマーとして反応させる方法。
H2C=C(R14)−R15−R16−OH (11)
(式中、R14、R15、R16は上記に同じ)
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基とを併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、得られる硬化物にゴム的な性質を期待する場合には、リビングラジカル重合において、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第2のモノマーとして上記化合物を反応させるのが好ましい。
(B−b)リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば10−ウンデセノール、7−オクテノール、5−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
(B−c)例えば特開平5−262808号公報に示される水酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
(B−d)例えば特開平6−239912号公報、特開平8−283310号公報に示されるような過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
(B−e)例えば特開平6−116312号公報に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
(B−f)例えば特開平4−132706号公報等に示されるような方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
(B−g)反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体に、一般式(12)に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
M+C-(R18)(R19)−R20−OH (12)
(式中、R18、R19、R20は上記に同じ)
一般式(12)中、R18、R19の電子吸引基としては、−CO2R(エステル基)、−C(O)R(ケト基)、−CON(R2)(アミド基)、−COSR(チオエステル基)、−CN(ニトリル基)、−NO2(ニトロ基)等が挙げられるが、−CO2R、−C(O)R及び−CNが特に好ましい。ここで、置換基Rは炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数7〜20のアラルキル基であり、好ましくは炭素数1〜10のアルキル基もしくはフェニル基である。
(B−h)反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
(B−i)反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体に、例えば一般式(13)あるいは(14)に示されるような水酸基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
HO−R21−O-M+ (13)
(式中、R21及びM+は前記に同じ)
HO−R22−C(O)O-M+ (14)
(式中、R22及びM+は前記に同じ)
M+、反応条件、溶媒等については(A−f)の説明で述べたものすべてを好適に用いることができる。
(B−j)リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第2のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基及び水酸基を有する化合物を反応させる方法。
H2C=C(R14)−R21−OH (15)
(式中、R14及びR21は上述したものと同様である。)
上記一般式(15)で示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、10−ウンデセノール、7−オクテノール、5−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
(B−f)から(B−i)に挙げられるような反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体を利用する方法においては、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体の合成方法としてハロゲン化物を連鎖移動剤とする連鎖移動重合法又は有機ハロゲン化物若しくはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とする原子移動ラジカル重合法が好ましいが、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
(B−a)から(B−j)の合成方法のなかでも制御がより容易である点から(B−b)、(B−i)の方法が好ましい。
(1)ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合法により重合することにより、下記一般式(1)
−C(R1)(R2)(X) (1)
(式中、R1及びR2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Xは塩素、臭素又はヨウ素を示す。)
で示す末端構造を有するビニル系重合体を製造し、
(2)前記重合体の末端ハロゲンを、ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する置換基に変換する、
という方法である。
(1)ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することにより、ビニル系重合体を製造し、
(2)続いて、これに、重合性の低いアルケニル基を少なくとも2個有する化合物を反応させる、
という方法である。
<<ヒドロシリル基含有化合物(II)について>>
(B)成分のヒドロシリル基含有化合物(II)としては、(A)成分のアルケニル基を分子中に少なくとも1個含有するビニル系重合体と架橋により硬化できるヒドロシリル基含有化合物であれば特に制限はなく、各種のものを用いることができる。例えば、一般式(16)または(17)で表される鎖状ポリシロキサン;
R23 3SiO−[Si(R23)2O]a−[Si(H)(R24)O]b−[Si(R24)(R25)O]c−SiR23 3 (16)
HR23 2SiO−[Si(R23)2O]a−[Si(H)(R24)O]b−[Si(R24)(R25)O]c−SiR23 2H (17)
(式中、R23およびR24は炭素数1〜6のアルキル基、または、フェニル基、R25は炭素数1〜10のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。複数のR23、R24、R25は同一でも異なっていてもよい。aは0≦a≦100、bは2≦b≦100、cは0≦c≦100を満たす整数を示す。)
一般式(18)で表される環状シロキサン;
等の化合物を用いることができる。
(CH3)3SiO−[Si(H)(CH3)O]g−[Si(C6H5)2O]h−Si(CH3)3 (19)
(CH3)3SiO−[Si(H)(CH3)O]g−[Si(CH3){CH2C(H)(R30)C6H5}O]h−Si(CH3)3 (20)
(式中、R30は水素またはメチル基を示す。gは2≦g≦100、hは0≦h≦100の整数を示す。C6H5はフェニル基を示す。)
(B)成分のヒドロシリル基含有化合物(II)としてはさらに、分子中に2個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、一般式(16)から(22)に表されるヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。
<<(C)ヒドロシリル化触媒>>
本発明における(C)成分であるヒドロシリル化触媒については、特に制限はなく、任意のものが使用できる。具体的に例示すれば、塩化白金酸;白金の単体;アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの;白金−ビニルシロキサン錯体{例えば、Ptn(ViMe2SiOSiMe2Vi)n、Pt〔(MeViSiO)4〕m};白金−ホスフィン錯体{例えば、Pt(PPh3)4、Pt(PBu3)4};白金−ホスファイト錯体{例えば、Pt〔P(OPh)3〕4、Pt〔P(OBu)3〕4}(式中、Meはメチル基、Buはブチル基、Viはビニル基、Phはフェニル基を表し、n、mは整数を表す);塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体;白金−オレフィン錯体(例えば、Pt(CH2=CH2)2(PPh3)2、Pt(CH2=CH2)2Cl2);Pt(acac)2(式中、acacはアセチルアセトナートを表す);ジカルボニルジクロロ白金;カールシュテト(Karstedt)触媒;Ashbyらの米国特許第3159601及び3159662号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体;Lamoreauxらの米国特許第3220972号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒等が挙げられる。更に、モディック(Modic)の米国特許第3516946号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。また、白金化合物以外の触媒の例としては、RhCl(PPh3)3、RhCl3、Rh/Al2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2・2H2O、NiCl2、TiCl4等が挙げられる。
<<(D)フェノール系酸化防止剤>>
本発明における(D)成分であるフェノール系酸化防止剤は、特に制限はなく、任意のものが使用できるが、耐熱老化性の点から分子内にヒンダードフェノール構造あるいは片ヒンダードフェノール構造を有するフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの化合物を具体的に例示すれば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、モノ(又はジ又はトリ)(αメチルベンジル)フェノール、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−tert−アミルハイドロキノン、トリス−[N−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)]イソシアヌレート、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、ブチリデン−1,1−ビス[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス−[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−4ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、ベンゼンプロパン酸,3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ,C7−C9側鎖アルキルエステル、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリル)メチル]1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオン、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)−エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、等が挙げられる。
<<(E)イオウ系酸化防止剤>>
本発明における(E)成分であるイオウ系酸化防止剤は、特に制限はなく、任意のものが使用できるが、チオール構造が硬化性に影響を与えることからチオエーテル構造を分子内に有する化合物が好ましい。これらの化合物を具体的に例示すれば、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ジラウリル−チオジプロピオネート、ビス{2−メチル−4−[3−n−アルキル(C12またはC14)チオプロピオニルオキシ]−5−tert−ブチルフェニル}スルフィド、ペンタエリスリチル−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−チオジプロピオネート、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,6−ビス[(オクチルチオ)メチル]o−クレゾール、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジブチルメチレン−ビス−チオグルコレート等が挙げられる。
<<(F)補強性シリカ>>
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて(F)成分の補強性シリカをさらに含有させることができる。
<<硬化性組成物>>
本発明の硬化性組成物には、物性を調整するために各種の添加剤、例えば、硬化調整剤、難燃剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填材、可塑剤、物性調整剤、接着性付与剤、貯蔵安定性改良剤、溶剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、光硬化性樹脂等を必要に応じて適宜配合してもよい。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
<硬化調整剤>
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて硬化調整剤をさらに含有させることができる。
硬化調整剤としては、脂肪族不飽和結合を含む化合物等が挙げられる。例えば、
酢酸ビニル等のオレフィン系アルコールの脂肪族カルボン酸エステル、テトラビニルシロキサン環状体、2−ペンテンニトリル等の脂肪族不飽和結合を含むニトリル類、アルキルアセチレンジカルボキシレート、ジアリルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート等のマレイン酸エステル、ジオルガノフマレート等が例示される。
<金属石鹸>
本発明の硬化性組成物には、金型離型性を高めるために必要に応じて金属石鹸をさらに含有させることができる。
<充填材>
本発明の硬化性組成物には、(F)成分である補強性シリカの他に、各種充填材を必要に応じて用いても良い。
<微小中空粒子>
物性の大きな低下を起こすことなく軽量化、低コスト化を図ることを目的として、微小中空粒子をこれら補強性充填材に併用して添加することができる。
このような微小中空粒子(以下において、「バルーン」と称することがある。)には、特に限定はされないが、「機能性フィラーの最新技術」(CMC)に記載されているように、直径が1mm以下、好ましくは500μm以下、更に好ましくは200μm以下の無機質あるいは有機質の材料で構成された中空体(無機系バルーンや有機系バルーン)が挙げられる。特に、真比重が1.0g/cm3以下である微小中空体を用いることが好ましく、更には0.5g/cm3以下である微小中空体を用いることが好ましい。
<可塑剤>
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて可塑剤を配合することができる。
反応性希釈剤としては、分子中に少なくとも1個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基又はアルキニル基を有する有機化合物が挙げられる。この有機化合物は、硬化前の組成物の粘度を低下させるとともに、硬化反応時にはヒドロシリル基含有化合物(II)のSiH基とヒドロシリル化反応により結合し、結局網目構造に取り込まれるものである。
<溶剤>
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて溶剤を配合することができる。
<接着性付与剤>
本発明の硬化性組成物を成形ゴムとして単独で使用する場合には、特に接着付与剤を添加する必要はないが、異種基材との二色成形等に使用する場合には、ビニル系重合体(I)とヒドロシリル基含有化合物(II)との架橋反応を著しく阻害せず、また得られる硬化物物性に著しい影響を及ぼさない程度に接着性付与剤を添加することが可能である。
<<硬化物の作製方法>>
本発明の上記硬化性組成物より得られる硬化物について、以下に説明する。
<<成形方法>>
本発明の硬化性組成物を成形体として用いる場合の成形方法としては、特に限定されず、一般に使用されている各種の成形方法を用いることができる。例えば、注型成形、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、押し出し成形、回転成形、中空成形、熱成形等が挙げられる。特に自動化、連続化が可能で、生産性に優れるという観点から射出成形によるものが好ましい。
<<用途>>
本発明の硬化性組成物は、特に限定はされないが、太陽電池裏面封止材等の電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材等の電気絶縁材料、コーティング材、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、注型材料、人工大理石、各種成形材料、及び、網入りガラスや合わせガラス端面(切断部)の防錆・防水用封止材等の様々な用途に利用可能である。
スポ―ツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、スポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボールとしてゴルフボール等に使用できる。
〔分子量分布の測定〕
数平均分子量及び分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量の比)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、GPCカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの(shodex GPC K−804;昭和電工製)、GPC溶媒としてクロロホルムを用いた。
〔耐熱老化性試験〕
実施例または比較例で得られた硬化物シートから、2cm×2cm角シートを3枚切り出し、該サンプルを150℃(SHPS−212、タバイ社製)または175℃オーブン(ハイスペックHT310、応用技研産業社製)中に所定時間静置した。150℃オーブン中にサンプルを静置した場合は、500時間後、1000時間後、および、2000時間後のサンプルの硬度変化を、175℃オーブン中にサンプルを静置した場合は、168時間後、500時間後のサンプルの硬度変化をJIS K 6253に準じて測定し、ゴム弾性保持の程度を評価した。サンプルの硬度の測定は、具体的には、オーブンから取り出した該角シートを恒温室(23℃)に1時間放置した後、該各シートを3枚重ね、硬度測定器(デュロメータータイプA、島津製作所製)で硬度を測定した。
(合成例1)
500mLフラスコに臭化銅(I)1.80g(12.6mmol)、アセトニトリル21mLを仕込み、窒素気流下70℃で20分間加熱攪拌した。これに2,5−ジブロモアジピン酸ジエチル5.05g(14.0mmol)、アクリル酸ブチル60mL(0.418mol)、アクリル酸エチル84mL(0.775mol)、アクリル酸2−メトキシエチル63mL(0.489mol)を加え、さらに80℃で20分間加熱攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン(以後トリアミンと称す)0.262mL(1.26mmol)を加えて反応を開始した。さらにトリアミンを0.087mL(0.42mmol)追加した。80℃で加熱攪拌を続け、この間にトリアミン0.087mL(0.42mmol)を追加した。反応開始から180分後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。反応開始から240分後、アセトニトリル62mL、1,7−オクタジエン62mL(0.42mol)、トリアミン0.87mL(4.18mmol)添加し、引き続き80℃で加熱攪拌を続け、反応開始から620分後に加熱を停止した。反応溶液を減圧加熱して揮発分を除去した後、トルエンで希釈して濾過し、ろ液を濃縮することで共重合体を得た。
(合成例2)
下記化合物量以外は合成例1と同様の方法で、共重合体〔P2〕を得た。
・アクリル酸ブチル:336mL(2.34mol)
・臭化銅(I):2.52g(17.6mmol)
・2,5−ジブロモアジピン酸ジエチル:5.27g(14.6mmol)
・トリアミン:計1.83mL(8.85mmol)
・アセトニトリル:計168mL
・1,7−オクタジエン:43mL(0.29mol)
得られた共重合体〔P2〕は、数平均分子量24000、分子量分布1.2であった。また、共重合体1分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数を1H−NMR分析により求めたところ平均1.9個であった。
(合成例3)
下記化合物量以外は合成例1と同様の方法で、共重合体〔P3〕を得た。
・アクリル酸ブチル:120mL(0.84mol)
・アクリル酸エチル:3.8mL(0.04mol)
・アクリル酸2−メトキシエチル:113mL(0.87mol)
・臭化銅(I):1.88g(13.1mmol)
・2,5−ジブロモアジピン酸ジエチル:3.50g(9.7mmol)
・トリアミン:計1.37mL(6.60mmol)
・アセトニトリル:計95mL
・1,7−オクタジエン:32mL(0.22mol)
得られた共重合体〔P3〕は、数平均分子量28000、分子量分布1.2であった。また、共重合体1分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数を1H−NMR分析により求めたところ平均1.8個であった。
(合成例4)
下記化合物量以外は合成例1と同様の方法で、共重合体〔P4〕を得た。
・アクリル酸エチル:243mL(2.24mol)
・臭化銅(I):2.42g(16.9mmol)
・2,5−ジブロモアジピン酸ジエチル:6.74g(18.7mmol)
・トリアミン:計1.76mL(8.40mmol)
・アセトニトリル:計97mL
・1,7−オクタジエン:83mL(0.56mol)
得られた共重合体〔P4〕は、数平均分子量15000、分子量分布1.3であった。また、共重合体1分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数を1H−NMR分析により求めたところ平均1.9個であった。
(合成例5)
下記化合物量以外は合成例1と同様の方法で、共重合体〔P5〕を得た。
・アクリル酸2−メトキシエチル:222mL(1.73mol)
・臭化銅(I):1.86g(13.0mmol)
・2,5−ジブロモアジピン酸ジエチル:5.19g(14.4mmol)
・トリアミン:計1.35mL(6.45mmol)
・アセトニトリル:計89mL
・1,7−オクタジエン:64mL(0.43mol)
得られた共重合体〔P5〕は、数平均分子量18000、分子量分布1.2であった。また、共重合体1分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数を1H−NMR分析により求めたところ平均2.0個であった。
(合成例6)
5Lの二口フラスコにトルエン1200g、平均分子量760のトリメチルシリル基末端ポリメチルヒドロシロキサン(一分子中にSiH基を平均10個含有する)760gを入れ、80℃のオイルバス中で窒素下、加熱攪拌した。この溶液に、α―メチルスチレン710g、トルエン700g及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)144μlの混合液を、60分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま6時間加温、攪拌した。未反応のα−メチルスチレン及びトルエンを減圧留去し、ヒドロシリル基含有化合物〔C1〕を得た。
(合成例7)
5Lの二口フラスコにトルエン1800g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン1440gを入れ、120℃のオイルバス中で窒素下、加熱攪拌した。この溶液に、トリアリルイソシアヌレート200g、トルエン200g及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)144μlの混合液を、50分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま6時間加温、攪拌した。1−エチニル−1−シクロヘキサノール2.95mgを加えた後、未反応の1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、ヒドロシリル基含有化合物〔C2〕を得た。
1H−NMR分析により、ヒドロシリル基含有化合物〔C2〕は、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンのSiH基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したものであることがわかった(ヒドロシリル基含有化合物〔C2〕は混合物であるが、主成分として1分子中に9個のSiH基を有する以下の化合物を含有する)。
合成例1で得られた共重合体[P1]100部に、補強性シリカとしてアエロジルR974(一次粒子の平均径12nm:日本アエロジル製)20部、金属石鹸としてステアリン酸カルシウム(商品名SC−100、堺化学製)1部、フェノール系酸化防止剤としてテトラキス−[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(商品名IRGANOX1010、チバスペシャルティケミカルズ製)を1部、イオウ系酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(商品名スミライザーTP−D、旭電化工業製)を1部配合し、更に3本ペイントロールを用いて充分混合した。その後、共重合体[P1]に対してヒドロシリル基含有化合物として分子中に平均5個のヒドロシリル基と平均5個のα−メチルフェネチル基を含有するヒドロシリル基含有化合物[C1]を、[C1]のSiH基が共重合体[P1]のアルケニル基の1.8モル当量分となる量を添加し、0価白金の1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)を白金換算で共重合体[P1]のアルケニル基の5×10-4モル当量添加し、硬化調整剤として3,5−ジメチル−1−へキシン−3−オール(商品名サーフィノール61、日信化学製)を、白金触媒に対し150モル当量添加し、更に均一に混合し、硬化性組成物を得た。
(実施例2〜8)
フェノール系酸化防止剤として以下に示すA1〜A3、イオウ系酸化防止剤としてa1〜a4を表1記載の配合量(部)使用する以外は実施例1と同様にしてゴム状硬化物シートを作製し、150℃での耐熱老化性試験を行なった。その結果を表1に示す。
(実施例9)
ビニル系重合体(I)として共重合体[P1]の替わりに合成例2で得られた共重合体[P2]100部を用いる以外は実施例1と同様にしてゴム状硬化物シートを作製し、150℃での耐熱老化性試験を行なった。その結果を表1に示す。
(実施例10)
ビニル系重合体(I)として共重合体[P1]の替わりに合成例3で得られた共重合体[P3]100部を用いる以外は実施例1と同様にしてゴム状硬化物シートを作製し、150℃での耐熱老化性試験を行なった。その結果を表1に示す。
(実施例11)
ビニル系重合体(I)として共重合体[P1]の替わりに合成例4で得られた共重合体[P4]100部を用いる以外は実施例1と同様にしてゴム状硬化物シートを作製し、150℃での耐熱老化性試験を行なった。その結果を表1に示す。
(実施例12)
ビニル系重合体(I)として共重合体[P1]の替わりに合成例5で得られた共重合体[P5]100部を用いる以外は実施例1と同様にしてゴム状硬化物シートを作製し、150℃での耐熱老化性試験を行なった。その結果を表1に示す。
(実施例13)
ヒドロシリル基含有化合物(II)として合成例7で得られたヒドロシリル基含有化合物〔C2〕を1.8モル当量用いる以外は実施例1と同様にしてゴム状硬化物シートを作製し、150℃での耐熱老化性試験を行なった。その結果を表1に示す。
(実施例14)
硬化性調整剤として1−エチニル−1−シクロヘキサノールを用いる以外は実施例1と同様にしてゴム状硬化物シートを作製し、150℃での耐熱老化性試験を行なった。その結果を表1に示す。
酸化防止剤を表2記載の配合比で配合する以外は実施例1と同様にしてゴム状硬化物シートを作製し、150℃での耐熱老化性試験を行なった。その結果を表2に示す。
(実施例15〜26)
フェノール系酸化防止剤として以下に示すA1〜A6、イオウ系酸化防止剤としてa1〜a2、a5、a6を表3記載の重量部使用する以外は実施例1と同様にしてゴム状硬化物シートを作製し、175℃での耐熱老化性試験を行なった。結果を表3に示す。
酸化防止剤を表4記載の配合比で配合する以外は実施例1と同様にしてゴム状硬化物シートを作製し、175℃での耐熱老化性試験を行なった。結果を表4に示す。
<フェノール系酸化防止剤>
A1:テトラキス−[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(商品名IRGANOX1010、チバスペシャルティケミカルズ製、分子量1178)
A2:3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン(商品名スミライザーGA−80、住友化学工業製、分子量741)
A3:トリス−[N−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)]イソシアヌレート(商品名アデカスタブAO−20、旭電化工業製、分子量784)
A4:1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(商品名IRGANOX1330、チバスペシャルティケミカルズ製、分子量775)
A5:2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)(商品名スミライザーMDP−S、住友化学工業製、分子量341)
A6:4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)(商品名スミライザーBBM−S、住友化学工業製、分子量383)
A7:1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名IRGANOX259、チバスペシャルティケミカルズ製、分子量639)
A8:トリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−4ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート](商品名IRGANOX245、チバスペシャルティケミカルズ製、分子量587)
<イオウ系酸化防止剤>
a1:ペンタエリスリチル−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(商品名スミライザーTP−D、住友化学工業製、分子量1162)
a2:ジステアリル−チオジプロピオネート(商品名スミライザーTPS、住友化学工業製、分子量683)
a3:4,6−ビス[(オクチルチオ)メチル]o−クレゾール(商品名IRGANOX1520、チバスペシャルティケミカルズ製、分子量425)
a4:2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名IRGANOX1035、チバスペシャルティケミカルズ製、分子量643)
a5:ジラウリル−チオジプロピオネート(商品名スミライザーTPL−R、住友化学工業製、分子量515)
a6:ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート (商品名スミライザーTPM、住友化学工業製、分子量571)
<その他の酸化防止剤>
B1:トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(商品名アデカスタブ2112、旭電化工業製、647)
B2:4,4’−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(商品名ノクラックCD、大内新興化学工業製、分子量406)
Claims (17)
- 成分として、
(A)ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を分子中に少なくとも1個含有するビニル系重合体(I)、
(B)ヒドロシリル基含有化合物(II)、
(C)ヒドロシリル化触媒、
(D)フェノール系酸化防止剤、および
(E)イオウ系酸化防止剤
を含有する、硬化性組成物であって、
ビニル系重合体(I)がアクリル酸エステルモノマー及び/又はメタアクリル酸エステルモノマーを主成分として重合して得られるビニル系重合体である硬化性組成物。 - 前記ビニル系重合体(I)の分子量分布が1.8未満である、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 前記ビニル系重合体(I)がアクリル酸エステル系重合体である、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
- 前記ビニル系重合体(I)の主鎖がリビングラジカル重合法により製造されるものである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合である、請求項4に記載の硬化性組成物。
- 前記原子移動ラジカル重合が、触媒として周期律表第7族、8族、9族、10族、または11族元素を中心金属とする遷移金属錯体からなる群から選ばれる錯体を用いて行われる、請求項5に記載の硬化性組成物。
- 前記遷移金属錯体が銅、ニッケル、ルテニウム、又は鉄の錯体からなる群より選ばれる、請求項6記載の硬化性組成物。
- 前記遷移金属錯体が銅の錯体である、請求項7に記載の硬化性組成物。
- 前記ビニル系重合体(I)が以下の工程:
(1a)ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合法により重合することにより、一般式(1)
−C(R1)(R2)(X) (1)
(式中、R1およびR2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Xは塩素、臭素またはヨウ素を示す。)で示す末端構造を有するビニル系重合体を製造し、
(2a)前記重合体の末端ハロゲンをヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する置換基に変換する;
により得られるものである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の硬化性組成物。 - 前記ビニル系重合体(I)が以下の工程:
(1b)ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することにより、ビニル系重合体を製造し、
(2b)前記重合体を重合性の低いアルケニル基を少なくとも2個有する化合物と反応させる;
により得られるビニル系重合体である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の硬化性組成物。 - 前記ビニル系重合体(I)がヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を末端に有する、請求項1〜10のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記(B)ヒドロシリル基含有化合物(II)がオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、請求項1〜11のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記(D)フェノール系酸化防止剤が分子量600以上である、請求項1〜12のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記(E)イオウ系酸化防止剤がチオエーテル構造を含有する、請求項1〜13のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記(E)イオウ系酸化防止剤が分子量1000以上である、請求項1〜14のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- (F)補強性シリカをさらに含有する、請求項1〜15のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜16のいずれか一項に記載の硬化性組成物より得られた硬化物。
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