JP2000154255A - 成形用硬化性組成物およびこれを硬化させてなる成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 液状の状態で充填材等の配合剤を混練するこ
とができることにより加工性に優れ、かつ硬化性に優れ
るので短時間で成形可能な成形用硬化性組成物、および
これを硬化させてなる十分な機械特性を有する成形体を
提供する 【解決手段】 下記の２成分； （Ａ）下記一般式（１）で表されるアルケニル基を少な
くとも１個有するビニル系重合体、 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）− （１） （式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を示す。） （Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物、を必須成分とする成
形用硬化性組成物を用いて硬化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形用硬化性組成
物およびこれを硬化させてなる成形体に関する。さらに
詳しくは、アルケニル基含有ビニル系重合体と、ヒドロ
シリル基含有化合物を必須成分とし、成形によって硬化
物を得る成形用硬化性組成物および該組成物を硬化させ
てなる成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニル系重合体や（メタ）アクリル系重
合体を主成分とする成形体は、高分子量の重合体を各種
添加剤とともにロールやミル等を用いて加熱状態で混連
し、成形することにより得られている。熱可塑性樹脂あ
るいは熱硬化性樹脂を成形する場合は、加熱溶融状態で
成形する必要があり、熱に弱い添加剤を用いる事ができ
ないなどの問題がある。またアクリルゴムに代表される
ゴムを成形する場合は、未加硫ゴムに充填材、加硫剤等
の配合剤を混練した後に加硫成形することにより得られ
るが、この場合上記の問題点以外に、混練り時にロール
に付着したり、シーティング時に平滑になりにくかった
り、あるいは成形時に非流動性である等の加工性の悪さ
と加硫速度の遅さ、あるいは長時間のポストキュアが必
要である等硬化性の悪さにも問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、充填材等の
配合剤を混練することが可能な液状の重合体を用いるこ
とにより、加工性に優れかつ硬化性に優れた成形用硬化
性組成物、及びこれを硬化させてなる充分な機械特性、
耐熱性および耐油性を有する成形体を提供することを目
的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は以下の２成分： （Ａ）一般式（１）で表されるアルケニル基を少なくと
も１個有するビニル系重合体、 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）− （１） （式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を示す。） （Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物、を必須成分とする成
形用硬化性組成物およびこれを硬化させてなる成形体で
ある。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明は以下の２成分： （Ａ）一般式（１）で表されるアルケニル基を少なくと
も１個有するビニル系重合体、 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）− （１） （式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を示す。） （Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物、を必須成分とする成
形用硬化性組成物およびこれを硬化させてなる成形体で
ある。

【０００６】以下に、本発明の成形用硬化性組成物につ
いて詳述する。 ［（Ａ）成分のビニル系重合体について］（Ａ）成分の
ビニル系重合体の架橋性基である、上述の一般式（１）
で表されるアルケニル基としては、下記一般式（３）で
表される炭化水素系のアルケニル基；一般式（４）で表
されるエーテル結合を有するアルケニル基、一般式
（５）および（６）で表されるエステル結合を有するア
ルケニル基および一般式（７）で表されるカーボネート
結合を有するアルケニル基など酸素原子を介して主鎖に
結合されるアルケニル基；などが挙げられる。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁴− （３） （式中、Ｒ¹は上述したものと同様である。Ｒ⁴は、直接
結合または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示
す。） 上記一般式（３）において、Ｒ⁴としては特に限定され
ないが、例えば、−（ＣＨ₂）_n−（ｎは０〜１０の整
数）、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）
ＣＨ₂−等が挙げられる。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁵−Ｏ− （４） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁵−ＯＣ（Ｏ）− （５） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁵−Ｃ（Ｏ）Ｏ− （６） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁵−ＯＣ（Ｏ）Ｏ− （７） （式中、Ｒ¹は上述したものと同様である。Ｒ⁵は、直接
結合または１個以上のエーテル結合を含有していてもよ
い炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。） 上記一般式（４）、（５）、（６）および（７）におい
て、Ｒ⁵としては特に限定されないが、例えば、−（Ｃ
Ｈ₂）_n−、（ｎは０〜２０の整数）、−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−；−ＣＨ₂ＯＣ
Ｈ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ ₂ＣＨ₂ＣＨ
₂−；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ
Ｈ₂−Ｃ₆Ｈ₄−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ
₂−等が挙げられる。

【０００７】また、一般式（８）で表される電子吸引基
を有する基も一般式（１）のアルケニル基として挙げら
れる。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁵−Ｃ（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）− （８） （式中、Ｒ¹、Ｒ⁵は上述したものと同様である。Ｒ⁶お
よびＲ⁷はともにカルバニオンＣ^-を安定化する電子吸引
基、または一方が上記電子吸引基で他方が水素または炭
素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基を示
す。） 上記一般式（８）におけるＲ⁶およびＲ⁷の電子吸引基と
しては特に限定されないが、例えば、−ＣＯ₂Ｒ（エス
テル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ₂）
（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ
（ニトリル基）、−ＮＯ₂（ニトロ基）等が挙げられ
る。置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル
基を示し、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニ
ル基が好ましい。Ｒ⁶およびＲ⁷としては、−ＣＯ₂Ｒ、
−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ましい。

【０００８】（Ａ）成分のビニル系重合体の主鎖を形成
するモノマーとしては特に限定されず、各種のものを用
いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）ア
クリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペン
チル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）ア
クリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘ
プチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）
アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸
ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル
酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）ア
クリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メ
タ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキ
シプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）
アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−アミ
ノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリ
メトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサ
イド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメ
チル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエ
チル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエ
チル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル−
２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸−
２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフル
オロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチル
メチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−
２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸−
２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸
−２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸
−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）ア
クリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸
及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチ
レン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等の
フッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系
モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸の
モノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル
酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエ
ステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイ
ミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシ
ルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミ
ド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シク
ロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有
ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド
等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、
桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピ
レン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役
ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、
アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用
いてもよく、２種以上を併用しても構わない。なお上記
表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸
および／またはメタクリル酸を示す。

【０００９】一般式（１）に示すアルケニル基を少なく
とも１個有するビニル系重合体では、上記のモノマーの
中で（メタ）アクリル酸系モノマーを４０重量％以上用
いて合成することにより得られた（メタ）アクリル系重
合体が、物性面からより好ましい。また一般式（１）に
示すアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合
体では、上記モノマーの中でアクリル酸系モノマーを４
０重量％以上用いて合成することにより得られたアクリ
ル系重合体が、物性面から更に好ましい。

【００１０】アルケニル基を少なくとも１個有するビニ
ル系重合体の分子量分布、すなわち重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）につい
ては特に限定されない。しかし、硬化性組成物とした際
の粘度を低く抑えて取扱いを容易にし、なおかつ十分な
硬化物物性を得るためには、分子量分布は狭いのが好ま
しい。分子量分布の値としては１．８未満が好ましく、
より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以
下、さらに好ましくは１．５以下、さらに好ましくは
１．４以下、さらに好ましくは１．３以下である。分子
量分布の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）で測定するのが最も一般的である。移動
相としてはクロロホルムやＴＨＦを、カラムとしてはポ
リスチレンゲルカラムを用い、数平均分子量等はポリス
チレン換算で求めることができる。

【００１１】アルケニル基を少なくとも１個有するビニ
ル系重合体の分子量については特に限定されないが、５
００〜１０００００の範囲にあるのが好ましい。分子量
が５００以下であると、ビニル系重合体の本来の特性が
発現されにくく、また、１０００００以上であると、取
り扱いが困難になる。

【００１２】アルケニル基を少なくとも１個有するビニ
ル系重合体は、種々の重合法により得ることができ、そ
の方法は特に限定されない。しかし、モノマーの汎用
性、制御の容易性の点からラジカル重合法によって、直
接アルケニル基を導入したり、１段階あるいは数段階の
反応でアルケニル基に変換できる特定の官能基を有する
ビニル系重合体を得、この特定の官能基をアルケニル基
に変換することによりアルケニル基を少なくとも１個有
するビニル系重合体を得る方法がより好ましい。

【００１３】アルケニル基を含む特定の官能基を有する
ビニル系重合体を合成する方法において用いられるラジ
カル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化
物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニ
ル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル
重合法」と末端などの制御された位置に特定の官能基を
導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類で
きる。

【００１４】「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法
であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマー
は確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率
の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーを
かなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特
定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなると
いう問題点がある。またフリーラジカル重合であるた
め、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られない
という問題点もある。

【００１５】「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の
官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうこと
により末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる
「連鎖移動剤法」と重合生長末端が停止反応などを起こ
さずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重
合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類す
ることができる。

【００１６】「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合
体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大
量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処
理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的な
ラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるた
め分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られない
という問題点もある。

【００１７】これらの重合法とは異なり、「リビングラ
ジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカ
ップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御
が難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応
が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．
１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマー
と開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロー
ルすることができる。

【００１８】従って「リビングラジカル重合法」は、分
子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる
上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任
意の位置に導入することができるため、上記特定の官能
基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ま
しいものである。

【００１９】なお、リビング重合とは狭義においては、
末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合
のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたもの
と活性化されたものが平衡状態にありながら生長してい
く擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後
者である。

【００２０】「リビングラジカル重合法」は近年様々な
グループで積極的に研究がなされている。その例として
は、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９
９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバル
トポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュール
ズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２
７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物
などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物
等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラ
ジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉ
ｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）な
どがあげられる。

【００２１】「リビングラジカル重合法」の中でも、有
機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等
を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマー
を重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リ
ビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反
応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触
媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有
するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好まし
い。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔ
ｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレ
キュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５
年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０
４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報あるいはＳ
ａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁
などが挙げられる。

【００２２】この原子移動ラジカル重合では、有機ハロ
ゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有す
る有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有する
カルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化
合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始
剤として用いられる。

【００２３】この重合法を用いて架橋性のビニル系重合
体を得るために、開始点を２個以上有する有機ハロゲン
化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤とし
て用いられる。それらの具体例としては、 ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｘ、ｏ−，ｍ
−，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）ＣＨ₃、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂ （上記式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基を示す。Ｘは塩素、
臭素、またはヨウ素を示す。） ＲＯ₂Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＲＯ₂Ｃ−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−（Ｃ
Ｈ₂）_n−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）
Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ
（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ （上記式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を示す。ｎは０〜２０の整数を
表し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素を示す。） ＸＣＨ₂−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₂Ｘ、Ｈ₃Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ₃、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ
（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、Ｃ₆Ｈ₅Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅ （上記式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表し、ｎは
０〜２０の整数を示す。） ＸＣＨ₂ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯＣ（Ｈ）
（Ｘ）ＣＨ₃、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−
ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂ （上記式中、ｎは１〜２０の整数を示す。） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ₂ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯＣＨ₂
Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ₂−Ｃ₆
Ｈ₄−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ｏ−，ｍ−，ｐ−
（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯＣ（Ｘ）
（ＣＨ₃）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＳＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂
Ｘ （上記式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。） 重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限
定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９
族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯
体錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１
価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケ
ルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好まし
い。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第
一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸
化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる
場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及
びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘
導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジ
エチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノ
エチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加され
る。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニル
ホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒とし
て好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場
合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添
加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィ
ン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケルの
ビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰ
ｈ₃）₂）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホス
フィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触媒として
好適である。

【００２４】この重合において用いられるビニル系のモ
ノマーとしては特に限定されず、既に例示したものをす
べて好適に用いることができる。

【００２５】上記重合反応は、無溶媒でも可能である
が、下記の各種溶媒中で行うこともできる。溶媒として
は特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭
化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベン
ゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホル
ム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセト
ニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等
のカーボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、単独
でもよく、２種以上を併用してもよい。また、エマルジ
ョン系もしくは超臨界流体ＣＯ₂を媒体とする系におい
ても重合を行うことができる。

【００２６】重合は、０〜２００℃の範囲で行うことが
でき、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。

【００２７】一般式（１）で示されるアルケニル基を少
なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法は、以下
の［Ａ］〜［Ｃ］において具体的に例示して説明するが
これらに限定されるものではない。 ［Ａ］ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際
に、重合体主鎖に直接アルケニル基を導入する方法。 ［Ｂ］一般式（２）で表されるハロゲンを少なくとも１
個有するビニル系重合体を用いて、このハロゲンをアル
ケニル基含有官能基に置換する方法。 ［Ｃ］水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を
用いて、この水酸基をアルケニル基含有官能基に置換す
る方法。

【００２８】上記合成法［Ａ］の重合体主鎖に直接アル
ケニル基を導入する方法としては特に限定されないが、
具体的には次に述べる［Ａ−ａ］〜［Ａ−ｂ］の方法な
どを挙げることができる。

【００２９】［Ａ−ａ］リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマー
とともに、下記一般式（９）等で表される一分子中に重
合性のアルケニル基および重合性の低いアルケニル基を
併せ持つ化合物をも反応させる方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁸−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ¹）＝ＣＨ₂ （９） ｛式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を表し、互いに同一
であっても異なっていてもよい。Ｒ⁸は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−
（エステル基）、またはｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニ
レン基を示す。Ｒ⁹は直接結合、または１個以上のエー
テル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有
機基を示す。Ｒ⁸がエステル基のものは（メタ）アクリ
レート系化合物、Ｒ⁸がフェニレン基のものはスチレン
系の化合物である。｝ 上記一般式（９）におけるＲ⁹としては、特に限定され
ないが、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン等の
アルキレン基；ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基；ベンジ
ル基等のアラルキル基；−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−や
−Ｏ−ＣＨ₂−等のエーテル結合を含むアルキレン基等
が挙げられる。

【００３０】上記一般式（９）の化合物の中でも、入手
が容易であるという点から下記のものが好ましい。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ
₂ （上記の各式において、ｎは０〜２０の整数を示す。） Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）
_mＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂ （上記の各式において、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜
２０の整数を示す。） ｏ−，ｍ−，ｐ−ジビニルベンゼン、ｏ−，ｍ−，ｐ−
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ
−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）＝
ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆
Ｈ₄−ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ
Ｈ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ
−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−
Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ
₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ
−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ ₃）
＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ
₄−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ （上記の各式において、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基を示
す。） なお、上記重合性のアルケニル基および重合性の低いア
ルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期としては
特に制限はないが、リビングラジカル重合において、重
合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、
第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。

【００３１】［Ａ−ｂ］リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとし
て、重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する
化合物を反応させる方法。

【００３２】このような化合物としては特に限定されな
いが、一般式（１０）に示される化合物等が挙げられ
る。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ¹⁰−Ｃ（Ｒ¹）＝ＣＨ₂ （１０） （式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を表し、互いに同一
でも異なっていてもよい。Ｒ¹⁰は１個以上のエーテル結
合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を
示す。） 上記一般式（１０）に示される化合物としては特に限定
されないが、入手が容易であるということから、１，５
−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカ
ジエンが好ましい。

【００３３】上記合成法［Ａ］の重合体主鎖に直接アル
ケニル基を導入することによる、アルケニル基を少なく
とも１個有するビニル系重合体の合成方法においては、
一分子当たりに導入されるアルケニル基の制御がより容
易である点から［Ａ−ｂ］の方法が好ましい。

【００３４】上記合成法［Ｂ］における一般式（２）で
表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合
体の合成法は原子移動ラジカル重合法が好ましい。この
重合体のハロゲンをアルケニル基含有官能基に置換する
方法としては特に限定されないが、具体的には次に述べ
る［Ｂ−ａ］〜［Ｂ−ｄ］の方法などを挙げることがで
きる。

【００３５】［Ｂ−ａ］一般式（２）で表されるハロゲ
ンを少なくとも１個有するビニル系重合体にアルケニル
基を有する各種の有機金属化合物を作用させてハロゲン
を置換する方法。

【００３６】このような有機金属化合物としては、有機
リチウム、有機ナトリウム、有機カリウム、有機マグネ
シウム、有機錫、有機ケイ素、有機亜鉛、有機銅等が挙
げられる。特に上記一般式（２）のハロゲンと選択的に
反応し、カルボニル基との反応性が低いという点で、有
機錫、有機銅化合物が好ましい。

【００３７】アルケニル基を有する有機錫化合物として
は、特に制限はないが、下記一般式（１１）で示される
化合物が好ましい。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）Ｃ（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）Ｓｎ（Ｒ¹³）₃ （１１） （式中、Ｒ¹は上述したものと同様である。Ｒ¹¹および
Ｒ¹²は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラ
ルキル基を表し、これらは互いに同じであっても異なっ
ていてもよい。Ｒ ¹³は、炭素数１〜１０のアルキル基、
アリール基、またはアラルキル基を示す。） 上記一般式（１１）の有機錫化合物の具体例を示すなら
ば、アリルトリブチル錫、アリルトリメチル錫、アリル
トリ（ｎ−オクチル）錫、アリルトリ（シクロヘキシ
ル）錫等が例示される。 アルケニル基を有する有機銅
化合物としては、ジビニル銅リチウム、ジアリル銅リチ
ウム、ジイソプロペニル銅リチウム等が例示される。

【００３８】［Ｂ−ｂ］一般式（２）で表されるハロゲ
ンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般
式（１２）等で表されるアルケニル基を有する安定化カ
ルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）−Ｒ⁵−Ｃ（Ｒ¹）＝ＣＨ₂ （１２） （式中、Ｒ¹、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は上述したものと同様
である。Ｍ⁺はアルカリ金属イオンまたは４級アンモニ
ウムイオンを示す。） アルカリ金属イオンとしてはリチウムイオン、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオンが、また、４級アンモニウム
イオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テ
トラエチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルア
ンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイ
オン、テトラブチルアンモニウムイオン等が具体例とし
て挙げられる。

【００３９】上記一般式（１２）のカルバニオンは、そ
の前駆体に対して塩基性化合物を作用させ、活性プロト
ンを引き抜くことによって得ることができる。

【００４０】一般式（１２）のカルバニオンの前駆化合
物としては以下のような化合物が例示できる。 Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＯ₂ＣＨ₃）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＣＨ
（ＣＯ₂ＣＨ₃）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＣＨ（ＣＯ
₂Ｃ₂Ｈ₅）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−
ＣＨ（ＣＯ₂ＣＨ₃）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−
Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂
Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＯ₂ＣＨ₃）₂、ｏ−，
ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＯ₂Ｃ₂
Ｈ₅）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）（ＣＯ₂
Ｃ₂Ｈ₅）、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＣＨ（Ｃ（Ｏ）Ｃ
Ｈ₃）（ＣＯ ₂Ｃ₂Ｈ₅）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ
−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
（Ｏ）ＣＨ₃）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ
（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＣＨ
（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−
Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ
₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）₂、Ｈ
₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ
Ｈ−（ＣＨ₂）_nＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、ｏ−，
ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ₂
Ｃ₂Ｈ₅）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ
（ＣＮ）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＣＨ（ＣＮ）₂、
ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（Ｃ
Ｎ）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂
ＣＨ（ＣＮ）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＮＯ₂、ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＮＯ₂、ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ
Ｏ₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＯ₂Ｃ
₂Ｈ₅）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ
（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝
ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＯ ₂Ｃ₂Ｈ₅） （上記式中、ｎは１〜１０の整数を示す。） 上記化合物からプロトンを引き抜き一般式（１２）のカ
ルバニオンとするためには各種の塩基性化合物が使用さ
れる。これらの塩基性化合物としては以下のような化合
物が例示できる。ナトリウム、カリウム、リチウム等の
アルカリ金属；ナトリウムメトキシド、カリウムメトキ
シド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カ
リウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウム−
ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシ
ド等の金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩；水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；水素化
ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチル
リチウム等の水素化物；ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ
−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リ
チウムヘキサメチルジシラジド等の有機金属；アンモニ
ア；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチル
アミン等のアルキルアミン；テトラメチルエチレンジア
ミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミ
ン；ピリジン、ピコリン等のピリジン系化合物等 塩基性化合物の使用量は前駆物質に対して当量または小
過剰量用いればよく、好ましくは１〜１．２当量であ
る。

【００４１】上記のカルバニオンとして４級アンモニウ
ム塩も使用できる。この場合、カルボン酸化合物のアル
カリ金属塩であるものを調製し、これに４級アンモニウ
ムハライドを作用させることによって得られる。４級ア
ンモニウムハライドとしては、テトラメチルアンモニウ
ムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、トリ
メチルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルドデ
シルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウム
ハライド等が例示される。

【００４２】上記前駆化合物と塩基性化合物を反応させ
る際に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、ト
ルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメ
トキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、ク
ロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系
溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカー
ボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等の
スルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又
は２種以上を混合して用いることができる。

【００４３】上記の前駆体に塩基性化合物を作用させる
ことにより一般式（１２）で表されるカルバニオンが調
製され、一般式（２）のハロゲン末端を有するビニル系
重合体と反応させることにより、目的とする一般式
（１）で表されるアルケニル基を末端に有するビニル系
重合体を得ることができる。

【００４４】［Ｂ−ｃ］一般式（２）で表されるハロゲ
ンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、金属単体
あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオ
ンとし、しかる後に、アルケニル基を有する求電子化合
物と反応させる方法。

【００４５】金属単体としては、生成するエノレートア
ニオンが他のエステル基を攻撃したり転移するような副
反応を起こしにくいという点で亜鉛が特に好ましい。ア
ルケニル基を有する求電子化合物としては各種のものを
使用することができる。例えば、ハロゲンやアセチル基
のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アル
ケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有
するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハ
ロゲン化物等である。これらのうち、ハロゲンやアセチ
ル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物を
用いると、主鎖に炭素以外の原子が導入されず、ビニル
系重合体の耐候性が失われないので好ましい。

【００４６】［Ｂ−ｄ］一般式（２）で表されるハロゲ
ンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般
式（１３）等で表されるアルケニル基含有オキシアニオ
ン又は下記一般式（１４）等で表されるアルケニル基含
有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲ
ンをアルケニル基含有置換基に置換する方法。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁵−Ｏ^-Ｍ⁺ （１３） （式中、Ｒ¹、Ｒ⁵およびＭ⁺は上述したものと同様であ
る。） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁵−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１４） （式中、Ｒ¹、Ｒ⁵およびＭ⁺は上述したものと同様であ
る。） 一般式（１３）および（１４）で表されるオキシアニオ
ンの前駆化合物としては以下のような化合物： Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＯＨ、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）−ＯＨ、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＯＨ、Ｈ₂
Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ（ｎは、２〜２０の整数を
示す。）、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ
Ｈ、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）₂−ＯＨ、Ｈ₂
Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）₂−ＯＨ、ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−ＯＨ、ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−
ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₆
Ｈ₄−ＣＨ₂−ＯＨ等のアルコール性水酸基含有化合物；
ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＨ、ｏ−，
ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＨ、ｏ−，
ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＨ等の
フェノール性水酸基含有化合物；Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ
（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−
（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｎは、２〜２０の整数を
示す。）、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）−
（ＣＨ₂）_m−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｍ及びｎは、同一又は異
なって、０〜１９の整数を示す。）、ｏ−，ｍ−，ｐ−
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，
ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ
（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｎは、
０〜１３の整数を示す。）等のカルボキシル基含有化合
物；等が挙げられる。

【００４７】上記の化合物からプロトンを引き抜き上記
一般式（１３）あるいは（１４）のアニオンとするため
には各種の塩基性化合物が使用され、その具体例として
は、前述の一般式（１２）のカルバニオンを調製する際
に用いられる塩基性化合物がすべて好適に使用される。
また、反応溶媒についてもカルバニオンを調製する際に
用いられるものがすべて好適に使用される。

【００４８】上記合成法［Ｂ］の中では、高い比率でア
ルケニル基を導入することができることから、有機ハロ
ゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始
剤、遷移金属錯体を触媒として用いる原子移動ラジカル
重合法によって得られた一般式（２）で表されるハロゲ
ンを少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを
［Ｂ−ｄ］の方法により変換することによりアルケニル
基を導入する方法が好ましい。［Ｂ−ｄ］の方法の中で
は一般式（１４）等で表されるアルケニル基含有カルボ
キシレートアニオンを反応させる方法がより好ましい。

【００４９】有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スル
ホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビ
ニル系モノマーを重合する原子移動ラジカル重合法を用
いることを特徴とするビニル系重合体の製造法におい
て、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤と
して用いれば、片末端にアルケニル基を有し、他の末端
が上記一般式（２）の構造を有するビニル系重合体を得
ることができる。このようにして得られる重合体の停止
末端のハロゲンをアルケニル基含有置換基に変換すれ
ば、両末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得
ることができる。その変換方法としては、既に記載した
方法を使用することができる。

【００５０】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
しては特に制限はないが、例えば、下記一般式（１５）
に示す構造を有するものが例示される。 Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｃ（Ｘ）−Ｒ¹⁶−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ¹）＝ＣＨ₂ （１５） ｛式中、Ｒ¹、Ｒ⁹およびＸは上述したものと同様であ
る。Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は水素または炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のア
ラルキル基、または他端において相互に連結したものを
示す。Ｒ¹⁶は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ
（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレ
ン基を示す。｝ 一般式（１５）で表されるアルケニル基を有する有機ハ
ロゲン化物の具体例としては、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）
Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）
Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、

【００５１】

【化１】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素
を示す。ｎは０〜２０の整数を示す。） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（Ｃ
Ｈ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝
ＣＨ₂、

【００５２】

【化２】 （上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を
示す。ｎは１〜２０の整数を、ｍは０〜２０の整数を示
す。） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂ （上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を
示す。ｎは０〜２０の整数を示す。） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝
ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ
₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂ （上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を
示す。ｎは１〜２０の整数を表し、ｍは０〜２０の整数
を示す。） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ
＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−
Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ ₃ＣＨ
₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂ （上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を
表し、ｎは０〜２０の整数を示す。） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−
（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂） _m−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ
₂ （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素
を示す。ｎは１〜２０の整数を表し、ｍは０〜２０の整
数を示す。） アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに
一般式（１６）で示される化合物が挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ¹⁴）（Ｘ）−Ｒ¹⁷−Ｒ¹⁵ （１６） ｛式中、Ｒ¹、Ｒ⁹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｘは上述したものと同
様である。Ｒ¹⁷は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステ
ル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ
−，ｐ−フェニレン基を示す。｝ Ｒ⁹は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基
（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）である
が、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭
素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物で
ある。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲ
ン結合が活性化されているので、Ｒ¹⁷としてＣ（Ｏ）Ｏ
基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接
結合であってもよい。Ｒ⁹が直接結合でない場合は、炭
素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ¹⁷としてはＣ
（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。

【００５３】上記一般式（１６）の化合物は、具体的に
は下記の化合物を例示できる。 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｘ、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、
ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂Ｃ
₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂
＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ（ＣＨ₂）₈Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
Ｈ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅ （上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を
示す。Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、
アラルキル基を示す。） アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物は、
具体的には下記の化合物を例示できる。 ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−
ＳＯ₂Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−
Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ （上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を
示す。ｎは０〜２０の整数を示す。） アルケニル基を有する有機ハロゲン化物、またはハロゲ
ン化スルホニル化合物等を開始剤として用いると、片末
端がアルケニル基、他の末端が上記一般式（２）で示さ
れるハロゲン末端の重合体を得ることができる。この重
合体の一般式（２）で表されるハロゲンを置換できる、
同一または異なった官能基を合計２個以上有する化合物
を用いて、ハロゲン末端どうしをカップリングさせるこ
とによっても、末端にアルケニル基を有するビニル系重
合体を得ることができる。

【００５４】末端ハロゲンを置換できる、同一または異
なった官能基を合計２個以上有するものとしては特に制
限はないが、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン
酸、ポリチオール、およびそれらの塩、アルカリ金属硫
化物等が好ましい。これら化合物の具体例としては下記
の化合物を例示できる。

【００５５】エチレングリコール、１，２−プロパンジ
オール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，
３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブ
タンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタ
ンジオール、ピナコール、１，５−ペンタンジオール、
１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカン
ジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−
シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオ
ール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、グリセロール、１，２，４−ブタ
ントリオール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキ
ノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒ
ドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフ
ェノール、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、４，４’−イソプロピリデンフ
ェノール、３，３’−（エチレンジオキシ）ジフェノー
ル、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、１，１，
１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ピロガ
ロール、１，２，４−ベンゼントリオール等のポリオー
ル；および、上記ポリオール化合物のアルカリ金属塩；
エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２
−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，２
−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，５−ジアミノペ
ンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミ
ン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジア
ミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ジアミノノ
ナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノ
ドデカン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルア
ミン）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジ
アミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサ
ン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレン
ジアミン、１，４−フェニレンジアミン、α，α’−ジ
アミノ−ｐ−キシレン等のポリアミン；および上記ポリ
アミン化合物のアルカリ金属塩；シュウ酸、マロン酸、
メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチル
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，７−ヘプタン
ジカルボン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，９
−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン
酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ド
デカンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボ
ン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−
シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，
２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベ
ンゼンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸；および上
記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；１，２−エタンジ
チオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタ
ンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペ
ンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，
７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオー
ル、１，９−ノナンジチオール、２−メルカプトエチル
エーテル、ｐ−キシレン−α，α’−ジチオール、１，
２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオー
ル、１，４−ベンゼンジチオール、等のポリチオール；
および、上記ポリチオール化合物のアルカリ金属塩；硫
化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム。

【００５６】上記のポリオール、ポリアミン、ポリカル
ボン酸、ポリチオールを用いる際は、置換反応を促進さ
せるために、塩基性化合物が併用され、その具体例とし
ては、既に例示したものが挙げられる。

【００５７】上記合成法［Ｃ］の水酸基を少なくとも１
個有するビニル系重合体を用いて、この水酸基をアルケ
ニル基含有官能基に置換する方法としては特に限定され
ないが、具体的には次に述べる［Ｃ−ａ］〜［Ｃ−ｄ］
の方法などを挙げることができる。

【００５８】なお、上記の水酸基を少なくとも１個有す
るビニル系重合体は、後述する［Ｄ−ａ］〜［Ｄ−ｆ］
の方法により得ることができる。

【００５９】［Ｃ−ａ］水酸基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体の水酸基に、水酸化ナトリウム、ナトリ
ウムメトキシド等の塩基を作用させた後に、塩化アリル
のようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方
法。

【００６０】［Ｃ−ｂ］水酸基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体とアリルイソシアネート等のアルケニル
基含有イソシアネート化合物とを反応させる方法。

【００６１】［Ｃ−ｃ］ピリジン等の塩基存在下、水酸
基を少なくとも１個有するビニル系重合体を（メタ）ア
クリル酸クロリド等のアルケニル基含有酸ハロゲン化物
と反応させる方法。

【００６２】［Ｃ−ｄ］酸触媒の存在下、水酸基を少な
くとも１個有するビニル系重合体とアクリル酸等のアル
ケニル基含有カルボン酸とを反応させる方法。

【００６３】［Ｃ］の方法で用いる水酸基を少なくとも
１個有するビニル系重合体の製造方法は以下に示す［Ｄ
−ａ］〜［Ｄ−ｆ］のような方法が例示されるが、これ
らの方法に限定されるものではない。

【００６４】［Ｄ−ａ］リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、下記一般式（１７）等で
表される一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基
を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方
法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁸−Ｒ⁹−ＯＨ （１７） （式中、Ｒ¹、Ｒ⁸およびＲ⁹は上述したものと同様であ
る。） なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を
併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特に
ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるい
は所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとし
て反応させるのが好ましい。

【００６５】［Ｄ−ｂ］リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとし
て、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基
を有する化合物を反応させる方法。

【００６６】このような化合物としては特に限定されな
いが、一般式（１８）に示される化合物等が挙げられ
る。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ¹⁰−ＯＨ （１８） （式中、Ｒ¹およびＲ¹⁰は上述したものと同様であ
る。） 上記一般式（１８）に示される化合物としては特に限定
されないが、入手が容易であるということから、１０−
ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコール
のようなアルケニルアルコールが好ましい。

【００６７】［Ｄ−ｃ］特開平４−１３２７０６号公報
などに開示されるような方法で、原子移動ラジカル重合
により得られる一般式（２）で表される炭素−ハロゲン
結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲ
ンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させる
ことにより、末端に水酸基を導入する方法。

【００６８】［Ｄ−ｄ］原子移動ラジカル重合により得
られる一般式（２）で表される炭素−ハロゲン結合を少
なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１９）
に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオン
を反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）−Ｒ⁵−ＯＨ （１９） （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は上述したものと同様であ
る。） ［Ｄ−ｅ］原子移動ラジカル重合により得られる一般式
（２）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個
有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体
あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオ
ンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を
反応させる方法。

【００６９】［Ｄ−ｆ］一般式（２）で表されるハロゲ
ンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般
式（２０）等で表される水酸基含有オキシアニオン又は
下記一般式（２１）等で表される水酸基含有カルボキシ
レートアニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含
有置換基に置換する方法。 ＨＯ−Ｒ⁵−Ｏ^-Ｍ⁺ （２０） （式中、Ｒ⁵およびＭ⁺は上述したものと同様である。） ＨＯ−Ｒ⁵−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （２１） （式中、Ｒ⁵およびＭ⁺は上述したものと同様である。） 本発明では［Ｄ−ａ］〜［Ｄ−ｂ］のような水酸基を導
入する方法にハロゲンが直接関与しない場合、制御がよ
り容易である点から［Ｄ−ｂ］の方法がさらに好まし
い。

【００７０】また［Ｄ−ｃ］〜［Ｄ−ｆ］のような一般
式（２）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１
個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することによ
り水酸基を導入する場合は、制御がより容易である点か
ら［Ｄ−ｆ］の方法がさらに好ましい。 ［（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物について］
（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物としては特に制
限はなく、各種のものを用いることができる。すなわ
ち、一般式（２２）または（２３）で表される鎖状ポリ
シロキサン； Ｒ¹⁸ ₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ¹⁸）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）
（Ｒ¹⁹）Ｏ］_b−［Ｓｉ（Ｒ ¹⁹）（Ｒ²⁰）Ｏ］_c−ＳｉＲ
¹⁸ ₃ （２２） ＨＲ¹⁸ ₂ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ¹⁸）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）
（Ｒ¹⁹）Ｏ］_b−［Ｓｉ（Ｒ¹⁹）（Ｒ²⁰）Ｏ］_c−ＳｉＲ
¹⁸ ₂Ｈ （２３） （式中、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は炭素数１〜６のアルキル基、
または、フェニル基、Ｒ ²⁰は炭素数１〜１０のアルキル
基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１００、ｂ
は２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を
示す。） 一般式（２４）で表される環状シロキサン；

【００７１】

【化３】 （式中、Ｒ²¹およびＲ²²は炭素数１〜６のアルキル基、
または、フェニル基、Ｒ ²³は炭素数１〜１０のアルキル
基またはアラルキル基を示す。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２
≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ
＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）等の化合物を用いることが
できる。

【００７２】これらは単独で用いても２種以上を混合し
て用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でも
（メタ）アクリル系重合体との相溶性の観点から、フェ
ニル基を有する下記一般式（２５）、（２６）で表され
る鎖状シロキサンや、一般式（２７）、（２８）で表さ
れる環状シロキサンが好ましい。 （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓ
ｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｏ］_h−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （２５） （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓ
ｉ（ＣＨ₃）｛ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｒ²⁴）Ｃ₆Ｈ₅｝Ｏ］_h−
Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （２６） （式中、Ｒ²⁴は水素またはメチル基を示す。ｇは２≦ｇ
≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数を示す。Ｃ₆Ｈ₅は
フェニル基を示す。）

【００７３】

【化４】 （式中、Ｒ²⁴は水素、またはメチル基を示す。ｉは２≦
ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０を満
たす整数を示す。Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を示す。） （Ｂ）成分の少なくとも１個のヒドロシリル基を有する
化合物としてはさらに、分子中に２個以上のアルケニル
基を有する低分子化合物に対し、一般式（２２）から
（２８）に表されるヒドロシリル基含有化合物を、反応
後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応
させて得られる化合物を用いることもできる。分子中に
２個以上のアルケニル基を有する化合物としては、各種
のものを用いることができる。例示するならば、１，４
−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプ
タジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエ
ン、１，９−デカジエン等の炭化水素系化合物、Ｏ，
Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、３，３’−ジアリル
ビスフェノールＡ等のエーテル系化合物、ジアリルフタ
レート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリ
テート、テトラアリルピロメリテート等のエステル系化
合物、ジエチレングリコールジアリルカーボネート等の
カーボネート系化合物が挙げられる。

【００７４】上記一般式（２２）から（２８）に示した
過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリ
ル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物
をゆっくり滴下することにより該化合物を得ることがで
きる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過
剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらには
（Ａ）成分の重合体への相溶性を考慮して、下記のもの
が好ましい。

【００７５】

【化５】 ［硬化物の作成方法］重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）は任
意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、
アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が５〜０．２の
範囲にあることが好ましく、さらに、２．５〜０．４で
あることが特に好ましい。モル比が５以上になると硬化
が不十分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得ら
れず、また、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に
活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボ
イドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。

【００７６】重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反応
は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、
反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を
添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒
としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ
化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げ
られる。

【００７７】ラジカル開始剤としては特に限定されず、
例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペ
ルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベン
ゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安
息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジ
イソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのよう
なペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
のようなペルオキシケタール等を挙げることができる。

【００７８】また、遷移金属触媒としても特に限定され
ず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブ
ラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金
酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等と
の錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニル
テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合
物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，Ｒ
ｈＣｌ₃，ＲｕＣｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ
₃，ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げ
られる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以
上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限は
ないが、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１
０^-1〜１０^-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましく
は１０^-3〜１０^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０
^-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒ
ドロシリル化触媒は高価であるので１０^-1ｍｏｌ以上用
いないのが好ましい。

【００７９】本発明の成形用硬化性組成物には、物性を
調整するために各種の添加剤、例えば、老化防止材、充
填材、可塑剤、物性調整剤、貯蔵安定性改良剤などを配
合してもよい。

【００８０】ビニル系重合体は本来、耐久性に優れた重
合体であるので、老化防止剤は必ずしも必要ではない
が、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤を適宜用いる
ことができる。

【００８１】配合できる充填材としては、特に限定され
ず、例えば、微粉末シリカ、炭酸カルシウム、クレー、
タルク、酸化チタン、亜鉛華、珪藻土、硫酸バリウム、
カーボンブラックなどが挙げられる。なかでも粘度と物
性のバランスから微粉末シリカが好ましい。水分が多く
含まれると硬化反応時に副反応がおこつ可能性があるた
め、無水シリカがさらに好ましい。無水シリカの表面を
疎水処理したものが、成形に適した流動性を発現しやす
いため特に好ましい。

【００８２】可塑剤としては物性の調整、性状の調節等
の目的により、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレ
ート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベ
ンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチル
アジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基
酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、
トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキ
レングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；塩
化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフ
ェニル等の炭化水素系油等を単独、または２種以上混合
して使用することができるが、必ずしも必要とするもの
ではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合す
ることも可能である。

【００８３】配合できる貯蔵安定性改良剤は、本組成物
の貯蔵時の増粘および貯蔵後の硬化速度の著しい変化を
抑えることができるものであれば特に限定されず、例え
ば、ベンゾチアゾール、ジメチルマレート等が挙げられ
る。

【００８４】硬化条件については特に制限はないが、一
般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、さ
らに好ましくは８０℃〜１５０℃で硬化させるのがよ
い。これにより短時間で成形用硬化性を得ることができ
る。

【００８５】本発明の成形用硬化性組成物の成形方法と
しては、特に限定されず、一般に使用されている各種の
成形方法を用いることができる。例えば、注型成形、圧
縮成形、トランフファー成形、射出成形、押し出し成
形、回転成形、中空成形、熱成形などが挙げられる。特
に自動化、連続化が可能で、生産性に優れるという観点
から射出成形によるものが好ましい。

【００８６】本発明の成形用硬化性組成物から得られた
成形体は、ゴム弾性を示す成形体としてはガスケット、
パッキン類を中心に広く使用することができる。例えば
自動車分野ではボディ部品として、気密保持のためのシ
ール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特に
ウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに
使用することができる。シャーシ部品として、防振、防
音用のエンジンおよびサスペンジョンゴム、特にエンジ
ンマウントラバーに使用することができる。エンジン部
品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用などのホ
ース類、エンジンオイル用シール材などに使用すること
ができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品に
も使用できる。家電分野では、パッキン、Ｏリング、ベ
ルトなどに使用できる。具体的には、照明器具用の飾り
類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、ク
リーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の
防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部
パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース
類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及
びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキ
ン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベル
ト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シールな
ど、燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレイン
パッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送・吸気パッ
キン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、送
油管、ダイアフラム弁、送気管など、音響機器用のスピ
ーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブル
シート、ベルト、プーリー等が挙げられる。建築分野で
は、構造用ガスケット（ジッパーガスケット）、空気膜
構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音
材、セッティングブロック、摺動材等に使用できる。ス
ポ―ツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体
育館床等、スポーツシューズとして靴底材、中底材等、
球技用ボールとしてゴルフボール等に使用できる。防振
ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴ
ム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。海洋・
土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支
承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振
パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパ
ッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホー
ス、モルタルストレーナ等、工事補助材料としてゴムシ
ート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、
消波材等、環境保全商品としてオイルフェンス、シルト
フェンス、防汚材、マリンホース、ドレッジングホー
ス、オイルスキマー等に使用できる。その他、板ゴム、
マット、フォーム板等にも使用できる。

【００８７】

【実施例】以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と
併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定される
ものではない。

【００８８】下記実施例および比較例中「部」および
「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表
す。

【００８９】下記実施例中、「数平均分子量」および
「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。
ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充
填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和
電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用い
た。 （製造例１）還流管および攪拌機付きの１０Ｌのセパラ
ブルフラスコに、ＣｕＢｒ（３６．０２ｇ、０．２５１
１ｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセ
トニトリル（６１８ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃
で１５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（３６０
ｍL、２．５１ｍｏｌ）、アクリル酸エチル（５００ｍ
L、４．６２ｍｏｌ）、アクリル酸２−メトキシエチル
（３７５ｍL、２．９１ｍｏｌ）、２、５−ジブロモア
ジピン酸ジエチル（１５０．６８ｇ、０．４１９ｍｏ
ｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（２．１８ｍ
Ｌ、１．８１ｇ、１０．４６ｍｍｏｌ）（これ以降トリ
アミンと表す）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱
攪拌しながら、アクリル酸ブチル（１４４０ｍＬ）、ア
クリル酸エチル（２００２ｍＬ）、アクリル酸２−メト
キシエチル（１４９８ｍＬ）を２１０分かけて連続的に
滴下した。モノマーの滴下途中にトリアミン（７．６３
ｍＬ、６．３３ｇ、３６．５ｍｍｏｌ）を追加した。反
応開始より３３０分経過後に１，７−オクタジエン（１
２３６ｍＬ、９２２ｇ、８．３７ｍｏｌ）、トリアミン
（２６．１６ｍＬ、２１．７１ｇ、０．１２５ｍｏｌ）
を加え、引き続き７０℃で２５０分加熱攪拌した。

【００９０】反応混合物をトルエンで希釈し、活性アル
ミナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することによ
りアルケニル基末端共重合体｛アルケニル末端ポリ（ア
クリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メトキ
シエチル）の共重合体：共重合体［１］｝を得た。共重
合体［１］の数平均分子量は１９６００、分子量分布は
１．２４であった。

【００９１】還流管付５Ｌセパラブルフラスコに、共重
合体［１］（１．９０ｋｇ）、酢酸カリウム（９８．２
ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（１．９Ｌ）を仕込
み、窒素気流下７０℃で９時間加熱攪拌した。加熱減圧
下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、トルエ
ンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒおよび
余剰な安息香酸カリウム）を活性アルミナカラムで濾過
した。ろ液の揮発分を減圧留去することにより共重合体
［２］を得た。

【００９２】還流管付５Ｌセパラブルフラスコに、共重
合体［２］（０．８ｋｇ）、珪酸アルミ（１７７ｇ、協
和化学製、キョーワード７００ＰＥＬ）、トルエン
（３．２Ｌ）を仕込み、窒素気流下１００℃で３時間加
熱攪拌した。珪酸アルミを濾過により除去した後、ろ液
のトルエンを減圧留去することによりビニル基末端共重
合体（共重合体［３］）を得た。得られた共重合体の数
平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２
０３００、分子量分布は１．３１であった。共重合体１
分子当たりに導入された平均のビニル基の数を１Ｈ Ｎ
ＭＲ分析により求めたところ、約２．７個であった。 （実施例１）製造例１で得られた共重合体［３］１００
ｇと、分子中に平均５個のヒドロシリル基と平均５個の
α−メチルスチレン基を含有する鎖状シロキサン６．９
ｇおよび０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−
１，３−ジビニルジシロキサン錯体２．１４ｍｌとを室
温にて手混ぜし、脱泡した。この混合物は室温で充分な
流動性を示した。この混合物を型枠に流し込み、１５０
℃で硬化養生させたところ、１０分で充分な硬化物が得
られた。なお、共重合体のビニル基に対して、鎖状シロ
キサンの使用量はヒドロシリル基のモル比で１．８当
量、白金触媒の使用量はモル比で１．５×１０^-4当量と
した。 （実施例２）製造例１で得られた共重合体［３］１００
ｇと、アエロジル（Ｒ−９７４：日本アエロジル製）２
０ｇ、分子中に平均５個のヒドロシリル基と平均５個の
α−メチルスチレン基を含有する鎖状シロキサン６．９
ｇおよび０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−
１，３−ジビニルジシロキサン錯体２．３４ｍｌとを室
温にて手混ぜし、脱泡した。この混合物は室温で充分な
流動性を示した。この混合物をカートリッジに詰めた
後、カートリッジから一定形状の型枠に押出した。５０
℃で１０分静置したところ、セルフレベリングした。こ
れを１５０℃で硬化養生させたところ、そのままの形状
を保ちながら、１０分で充分な硬化物が得られた。な
お、共重合体のビニル基に対して、鎖状シロキサンの使
用量はヒドロシリル基のモル比で１．８当量、白金触媒
の使用量はモル比で２×１０^-4当量とした。 （比較例１）末端がアルケニル化された分子量約１万の
ポリオキシプロピレングリコール１００ｇと、分子中に
平均５個のヒドロシリル基と平均５個のα−メチルスチ
レン基を含有する鎖状シロキサン６．９ｇおよび０価白
金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニル
ジシロキサン錯体０．６４ｍｌとを室温にて混練し、脱
泡した。１５０℃で硬化養生させたところ、１０分で充
分な硬化物が得られた。なお、重合体のビニル基に対し
て、鎖状シロキサンの使用量はヒドロシリル基のモル比
で１．５当量、白金触媒の使用量はモル比で５．０×１
０^-5当量とした。

【００９３】実施例１〜実施例２と比較例１で作製した
硬化物の硬度（ＪＩＳ Ａ）、耐油性（ＪＩＳ Ｋ ６
８２０）の結果を表１に示した。

【００９４】

【表１】 実施例１〜実施例２と比較例１で作製した硬化物の硬化
養生後の機械物性を表２に示した。

【００９５】

【表２】 実施例１〜実施例２と比較例１で作製した硬化物の硬化
養生後の圧縮永久歪み特性（ＪＩＳ Ｋ ６２６２、た
だし試験条件は１５０℃、７２時間とした。）を表３に
示した。

【００９６】

【表３】

【００９７】

【発明の効果】本発明の成形用硬化性組成物は、液状の
状態で充填材等の配合剤を混練することができることに
より加工性に優れ、かつ硬化性に優れるので短時間で成
形可能である。また、これを硬化させてなる成形体は充
分な機械特性、耐熱性および耐油性を有する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 83/05 Ｃ０８Ｌ 83/05 // Ｃ０８Ｇ 77/12 Ｃ０８Ｇ 77/12 (72)発明者 中川 佳樹 兵庫県神戸市兵庫区吉田町１−２−80鐘淵 化学工業株式会社機能性材料ＲＤセンター 神戸研究所内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】以下の２成分： （Ａ）一般式（１）で表されるアルケニル基を少なくと
   も１個有するビニル系重合体、 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）− （１） （式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を示す。） （Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物、を必須成分とする成
   形用硬化性組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）成分のビニル系重合体の分子量分布
   が１．８未満である請求項１記載の成形用硬化性組成
   物。
3. 【請求項３】（Ａ）成分のビニル系重合体が（メタ）ア
   クリル系重合体である請求項１又は２のいずれか１項に
   記載の成形用硬化性組成物。
4. 【請求項４】（Ａ）成分のビニル系重合体がアクリル系
   重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形
   用硬化性組成物。
5. 【請求項５】（Ａ）成分のビニル系重合体がリビングラ
   ジカル重合法により製造されることを特徴とする請求項
   １〜４のいずれか１項に記載の成形用硬化性組成物。
6. 【請求項６】（Ａ）成分のビニル系重合体が原子移動ラ
   ジカル重合法により製造されることを特徴とする請求項
   １〜５のいずれか１項に記載の成形用硬化性組成物。
7. 【請求項７】（Ａ）成分が一般式（１）に示すアルケニ
   ル基を分子鎖末端に少なくとも１個有するビニル系重合
   体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の成形用硬
   化性組成物。
8. 【請求項８】（Ａ）成分が以下の工程： （１）ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合法によ
   り重合することにより、一般式（２）で示す末端構造を
   有するビニル系重合体を製造し、 −Ｃ（Ｒ²）（Ｒ³）（Ｘ） （２） 式中、Ｒ²およびＲ³はビニル系モノマーのエチレン性不
   飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素またはヨウ
   素を示す。 （２）前記重合体の末端ハロゲンを一般式（１）のアル
   ケニル基を有する置換基に変換する；により得られるビ
   ニル系重合体である請求項１〜７のいずれか１項に記載
   の成形用硬化性組成物。
9. 【請求項９】（Ａ）成分が以下の工程： （１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法によ
   り重合することにより、ビニル系重合体を製造し、
   （２）続いて重合性の低いアルケニル基を少なくとも２
   個有する化合物を反応させる；により得られるビニル系
   重合体である請求項１〜７のいずれか１項に記載の成形
   用硬化性組成物。
10. 【請求項１０】請求項１〜９のうちいずれか１項に記載
    の成形用硬化性組成物を硬化させてなる成形体。