JP4323314B2 - ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、ビニル系重合体の製造方法、ビニル系重合体及びヒドロシリル化反応性組成物に関する。
背景技術
ヒドロシリル化反応は、官能基変換や、架橋反応等に利用され、工業的に非常に有用な反応の一つである。例えば、分子鎖の末端に官能基としてアルケニル基を有する重合体はヒドロシリル基含有化合物を硬化剤として用いることにより、架橋硬化し、耐熱性、耐久性等の優れた硬化物を与えること、また、末端にアルケニル基を有する重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシリル基含有化合物を反応させることにより、架橋性シリル基を末端に有する重合体が製造されることが知られている。これらのヒドロシリル化反応は加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒が添加される。このようなヒドロシリル化触媒としては、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。特に、遷移金属触媒を用いると触媒量でヒドロシリル化を迅速に進めることができることが知られている。
一方、重合体の精密合成法としてリビング重合法が一般的に知られている。リビング重合は分子量、分子量分布のコントロールが可能であるというだけでなく、末端構造が明確な重合体が得られる。従って、リビング重合は重合体末端に官能基を導入する有効な方法の一つとして挙げられる。最近、ラジカル重合においても、リビング重合が可能な重合系が見いだされ、リビングラジカル重合の研究が活発に行われている。特に原子移動ラジカル重合を利用することにより分子量分布の狭いビニル系重合体が得られる。原子移動ラジカル重合の例として有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒とする重合系が挙げられる。（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９６，２７２，８６６、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，１７２１を参照）。
しかしながら、原子移動ラジカル重合で製造されるビニル系重合体には重合触媒である遷移金属錯体が残存するため、重合体の着色、物性面への影響および環境安全性等の問題が生ずる。例えば、原子移動ラジカル重合法を利用して製造された末端にアルケニル基を有するビニル系重合体においては残存触媒等がヒドロシリル化反応の触媒毒として働くため、ヒドロシリル化反応が阻害され、高価なヒドロシリル化触媒が多く必要になるという問題があった。
特開平１１−１９３３０７号公報では、原子移動ラジカル重合で得られるビニル系重合体を珪酸アルミニウム等の吸着剤に接触させ精製することにより、ビニル系重合体のヒドロシリル化活性が向上することが報告されている。しかし、吸着剤使用量に対するヒドロシリル化活性の向上率は十分ではなく、十分なヒドロシリル化活性を得るためには、吸着剤使用量が多くなり、廃棄による環境への負荷、吸着剤による精製コストのアップ等の問題があった。
発明の要約
本発明はこの課題を解決し、簡便な方法で、経済的かつ効率的に、ビニル系重合体本来の性能を損なうことなく、ビニル系重合体のヒドロシリル化活性を向上させることを目的とするものである。
すなわち本発明は、遷移金属錯体を重合触媒とするビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合をおこなった後、酸化剤の存在下でビニル系重合体を吸着剤と接触させることからなる、ビニル系重合体の製造方法である。
また本発明は、上記製造方法により得られるビニル系重合体でもある。
さらに本発明は、上記製造方法により得られ、かつ分子内に少なくとも１個のアルケニル基を有するビニル系重合体を含有するヒドロシリル化反応性組成物でもある。
以下、本発明を詳述する。
発明の詳細な開示
まず、ビニル系重合体を形成する工程について説明する。
本発明の製造方法においては、遷移金属錯体を重合触媒とするビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を行うことによって、ビニル系重合体を形成する。
原子移動ラジカル重合
まず始めに原子移動ラジカル重合について詳述する。本発明における原子移動ラジカル重合とは、リビングラジカル重合の一つであり、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合する方法である。具体的には、例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報などが挙げられる。
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいは、ハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。具体的に例示するならば、
Ｃ_６Ｈ_５−ＣＨ_２Ｘ、
Ｃ_６Ｈ_５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ_３、
Ｃ_６Ｈ_５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ_３）_２
（式中、Ｃ_６Ｈ_５はフェニル基を表し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表す）
Ｒ^３−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ^４、
Ｒ^３−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ^４、
Ｒ^３−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ^４、
Ｒ^３−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ^４、
Ｒ^３−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２Ｘ
（式中、Ｒ^３及びＲ^４は、独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表す）
等が挙げられる。
有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤としてビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を行うことにより、一般式（１）に示す末端構造を有するビニル系重合体が得られる。
−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｘ） （１）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。）
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基とともに、重合を開始しない特定の反応性官能基を併せ持つ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に特定の反応性官能基を、他方の主鎖末端に一般式（１）に示す末端構造を有するビニル系重合体が得られる。このような特定の反応性官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。これらの反応性官能基の反応性を利用して一段階又は数段階の反応を経ることによりビニル系重合体に他の適当な官能基を導入することができる。
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式（２）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ^６Ｒ^７Ｃ（Ｘ）−Ｒ^８−Ｒ^９−Ｃ（Ｒ^５）＝ＣＨ_２ （２）
（式中、Ｒ^５は水素またはメチル基を表し、Ｒ^６、Ｒ^７は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基またはアラルキル、または他端において相互に連結したものを表し、Ｒ^８は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表し、Ｒ^９は直接結合、または、１個以上のエーテル結合を含んでいても良い炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す）
置換基Ｒ^６、Ｒ^７の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ^６とＲ^７は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
一般式（２）で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ＝ＣＨ_２、
Ｈ_３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ＝ＣＨ_２、
（Ｈ_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ＝ＣＨ_２、

（各式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表し、ｎは０〜２０の整数を表す）
ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、
Ｈ_３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、
（Ｈ_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、

（各式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表し、ｎは１〜２０の整数を表し、ｍは０〜２０の整数を表す）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、
（各式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表し、ｎは０〜２０の整数を表す）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、
（各式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表し、ｎは１〜２０の整数を表し、ｍは０〜２０の整数を表す）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、
（各式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表し、ｎは０〜２０の整数を表す）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、
（各式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表し、ｎは１〜２０の整数を表し、ｍは０〜２０の整数を表す）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（３）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^５）−Ｒ^９−Ｃ（Ｒ^６）（Ｘ）−Ｒ^１０−Ｒ^７ （３）
（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｘは上記に同じ、Ｒ^１０は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
Ｒ^８は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ^１０としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ^９が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ^１０としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
一般式（３）の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｘ、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｘ、
ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ_３、
ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ_２Ｈ_５、
ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ_３）_２、
ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ_６Ｈ_５、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_８Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、
（各式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す）
等を挙げることができる。
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２Ｘ、
（各式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表し、ｎは０〜２０の整数を表す）
等である。
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式（４）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ^６Ｒ^７Ｃ（Ｘ）−Ｒ^８−Ｒ^９−Ｃ（Ｈ）（Ｒ^５）ＣＨ_２−［Ｓｉ（Ｒ^１１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^１２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （４）
（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｘは上記に同じ、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１１またはＲ^１２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
一般式（４）の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、
（ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、
ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、
（ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、
（各式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表し、ｎは０〜２０の整数を表す）
ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、
Ｈ_３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、
（Ｈ_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、
Ｈ_３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、
（Ｈ_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、
ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、
（各式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表し、ｎは１〜２０の整数を表し、ｍは０〜２０の整数を表す）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ．ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ．ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
（各式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表す）
等が挙げられる。
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式（５）で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ^１２）_３−ａ（Ｙ）_ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ^１１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂ］_ｍ−ＣＨ_２−Ｃ（Ｈ）（Ｒ^５）−Ｒ^９−Ｃ（Ｒ^６）（Ｘ）−Ｒ^１０−Ｒ^７ （５）
（式中、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ_６Ｈ_５、
（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ_６Ｈ_５、
（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、
（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、
（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、
（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、
（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、
（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、
（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、
（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、
（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、
（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、
（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、
（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、
（各式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す）
等が挙げられる。
上記水酸基を持つ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表し、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表し、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。

（式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表し、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
反応性官能基を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、

等があげられる。
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０−フェナントロリン若しくはその誘導体、又はテトラメチルエチレンジアミン等のジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のトリアミン等のポリアミン等が配位子として添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ_２（ＰＢｕ_３）_２）も、触媒として好適である。
この重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、例えば、ベンジエン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンジエン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンジエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ_２を媒体とする系においても重合を行うことができる。
限定はされないが、重合は、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。
ビニル系重合体について
次に本発明におけるビニル系重合体について詳述する。
ビニル系重合体の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．７以下であり、さらに好ましくは１．６以下であり、さらにより好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
ビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１０００〜１００，０００がさらに好ましい。分子量が低くなりすぎると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、逆に高くなりすぎると、取扱いが困難になる。
ビニル系重合体は分子内に反応性官能基を有していてもよい。分子内に反応性官能基を有する場合には側鎖又は分子鎖末端のいずれに存在していてもよい。反応性官能基としては特に限定されないが、例えばアルケニル基、水酸基、アミノ基、架橋性シリル基、重合性炭素−炭素二重結合基等が挙げられる。反応性官能基を一段階もしくは数段階で別の適当な官能基へ変換することもできる。例えば本発明においても水酸基等の反応性官能基を変換することによりアルケニル基を有するビニル系重合体が合成される。
アルケニル基を有するビニル系重合体について
次にアルケニル基を有するビニル系重合体について詳述する。アルケニル基を有するビニル系重合体はヒドロシリル化反応性組成物の成分として用いることができる。例えば、分子内に少なくとも一つアルケニル基を有するビニル系重合体はヒドロシリル基含有化合物を硬化剤として用いてヒドロシリル化反応を行うことにより架橋し、硬化物を与える。また、分子内に少なくとも一つアルケニル基を有するビニル系重合体に架橋性官能基を有するヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応させることにより、架橋性官能基を有するビニル系重合体が得られる。
アルケニル基を有するビニル系重合体は原子移動ラジカル重合を利用して製造される。
本発明におけるアルケニル基はしては特に限定されないが、一般式（６）で表されるものであることが好ましい。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１３）− （６）
（式中、Ｒ^１３は水素又は炭素数１〜２０の有機基を示す。）
一般式（６）において、Ｒ^１３は水素又は炭素数１〜２０の有機基である。炭素数１〜２０の有機基としては特に限定されないが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−Ｃ_６Ｈ_５、−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）、−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）_２、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_５、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）_２
（ｎは０以上の整数を表すが、各基の合計炭素数は２０以下である）
これらの内では、Ｒ^１３としては水素又はメチル基がより好ましい。
さらに、限定はされないが、ビニル系重合体のアルケニル基が、その炭素−炭素二重結合と共役するカルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性化されていないことが好ましい。
アルケニル基と重合体の主鎖の結合形式は、特に限定されないが、炭素−炭素結合、エステル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合等を介して結合されていることが好ましい。
アルケニル基はビニル系重合体の分子内に存在すればよいが、本発明のヒドロシリル化反応性組成物の硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、アルケニル基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全てのアルケニル基を分子鎖末端に有するものである。分子末端に存在することがより好ましい。
アルケニル基の数は特に限定されないが、より架橋性の高い硬化物を得るためには、平均して１個以上、好ましくは１．２個以上、より好ましくは１．５個以上である。
次にアルケニル基を有するビニル系重合体の製造方法について詳述するが、これらの方法に限定されるものではない。
（Ａ−ａ）原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（９）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１４）−Ｒ^１５−Ｒ^１６−Ｃ（Ｒ^１７）＝ＣＨ_２ （９）
（式中、Ｒ^１４は水素またはメチル基を示し、Ｒ^１５は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示し、Ｒ^１６は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ^１７は水素又は炭素数１〜２０の有機基を示す）
一般式（９）において、Ｒ^１７は水素又は炭素数１〜２０の有機基である。炭素数１〜２０の有機基としては特に限定されないが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−Ｃ_６Ｈ_５、−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）、−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）_２、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_５、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）_２
（ｎは０以上の整数を表すが、各基の合計炭素数は２０以下である）
これらの内では、Ｒ^１７としては水素又はメチル基がより好ましい。
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、ビニル系重合体を硬化させてなる硬化物にゴム的な性質を期待する場合には、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
（Ａ−ｂ）原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合中または重合終了後に、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどのような重合性の低い炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
（Ａ−ｃ）原子移動ラジカル重合により得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。
（Ａ−ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１０）に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ^＋Ｃ⁻（Ｒ^１８）（Ｒ^１９）−Ｒ^２０−Ｃ（Ｒ^１７）＝ＣＨ_２ （１０）
（式中、Ｒ^１７は上記に同じ。Ｒ^１８、Ｒ^１９はともにカルバニオンＣ⁻を安定化する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ^２０は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ^＋はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す。）
Ｒ^１８、Ｒ^１９の電子吸引基としては、−ＣＯ_２Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ_２）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ_２（ニトロ基）等が挙げられるが、−ＣＯ_２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ましい。なお、置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基である。
（Ａ−ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
（Ａ−ｆ）原子移動ラジカル重合により得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（１１）あるいは（１２）に示されるようなアルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１７）−Ｒ^２１−Ｏ⁻Ｍ^＋ （１１）
（式中、Ｒ^１７、Ｍ^＋は上記に同じ。Ｒ^２１は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１７）−Ｒ^２２−Ｃ（Ｏ）Ｏ⁻Ｍ^＋ （１２）
（式中、Ｒ^１７、Ｍ^＋は上記に同じ。Ｒ^２２は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
などが挙げられる。
（Ａ−ａ）から（Ａ−ｆ）の方法の中でも制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）、（Ａ−ｆ）の方法が好ましい。以下に（Ａ−ｂ）、（Ａ−ｆ）の導入方法について詳述する。
ジエン系化合物添加法［（Ａ−ｂ）法］
（Ａ−ｂ）法は、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合により得られるビニル系重合体に重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物（以下、「ジエン系化合物」という。）を反応させることを特徴とする。
ジエン系化合物の少なくとも２つのアルケニル基は互いに同一又は異なっていてもよい。アルケニル基としては末端アルケニル基［ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ’；Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２０の有機基であり、ＲとＲ’は互いに結合して環状構造を有していてもよい。］又は内部アルケニル基［Ｒ’−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ’；Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２０の有機基であり、二つのＲ（若しくは二つのＲ’）は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。二つのＲと二つのＲ’の二つの置換基のうちいずれか二つが互いに結合して環状構造を有していてもよい。］のいずれでもよいが、末端アルケニル基がより好ましい。Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基であるが、炭素数１〜２０の有機基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。これらの中でもＲとしては水素又はメチル基が特に好ましい。
また、ジエン系化合物のアルケニル基のうち、少なくとも２つのアルケニル基が共役していてもよい。
ジエン系化合物の具体例としては例えば、イソプレン、ピペリレン、ブタジエン、ミルセン、１、５−ヘキサジエン、１、７−オクタジエン、１、９−デカジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン等が挙げられるが、１、５−ヘキサジエン、１、７−オクタジエン、１、９−デカジエンが好ましい。
ビニル系モノマーのリビングラジカル重合を行い、得られた重合体を重合系より単離した後、単離した重合体とジエン系化合物をラジカル反応させることにより、目的とする末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることも可能であるが、重合中又は重合終了後に、好ましくは重合反応の終期あるいは所定のビニル系モノマーの反応終了後に、ジエン系化合物を重合反応系中に添加する方法が簡便であるのでより好ましい。
ジエン系化合物の添加量は、ジエン系化合物のアルケニル基のラジカル反応性によって調節する必要がある。２つのアルケニル基の反応性に大きな差があるときには重合成長末端に対してジエン系化合物は当量又は小過剰量程度でもよいが、２つのアルケニル基の反応性が等しい又はあまり差がないときには２つのアルケニル基の両方が反応し、重合末端同士がカップリングするので、ジエン系化合物の添加量は重合体生長末端に対して過剰量であることが好ましく、好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは３倍以上、特に好ましくは５倍以上である。
求核置換法［（Ａ−ｆ）法］
（Ａ−ｆ）法は原子移動ラジカル重合により得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、アルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換することを特徴とする。
アルケニル基を有するオキシアニオン又はカルボキシレートアニオンとしては特に限定されないが、例えば一般式（１１）あるいは（１２）に示されるものが挙げられる。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１７）−Ｒ^２１−Ｏ⁻Ｍ^＋ （１１）
（式中、Ｒ^１７、Ｍ^＋は上記に同じ。Ｒ^２１は炭索数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１７）−Ｒ^２２−Ｃ（Ｏ）Ｏ⁻Ｍ^＋ （１２）
（式中、Ｒ^１７、Ｍ^＋は上記に同じ。Ｒ^２２は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
オキシアニオン又はカルボキシレートアニオンの具体例としては、例えばアリルアルコール等のアルケニルアルコールの塩；エチレングリコールモノアリルエーテル等のアリロキシアルコール類の塩；アリルフェノール、アリロキシフェノール等のアルケニル基含有フェノール性水酸基塩；１０−ウンデシレン酸、４−ペンテン酸、ビニル酢酸等のアルケニル基含有カルボン酸塩等が挙げられる。
Ｍ^＋は対カチオンであり、Ｍ^＋の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および４級アンモニウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられる。Ｍ^＋としては、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。
オキシアニオン又はカルボキシレートアニオンの使用量は、ビニル系重合体のハロゲンに対して過剰量であればよく、好ましくは１〜５当量、より好ましくは１〜２当量、更に好ましくは１．０〜１．２当量である。
この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、比較的極性の高い溶媒が好ましく、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でもアセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等の極性溶媒がより好ましい。反応温度は限定されないが、一般に０〜１５０℃、より好ましくは室温〜１００℃である。
また、反応促進剤として反応系にアミン類、アンモニウム塩、クラウンエーテル類等を添加してもよい。
オキシアニオン又はカルボキシレートアニオンの代りに前駆体であるアルコール又はカルボン酸を用いて反応系中で塩基と作用させることによりオキシアニオン又はカルボキシレートアニオンを調製してもよい。
ビニル系重合体の側鎖又は主鎖中にエステル基が存在する場合には求核性の高いオキシアニオンを用いるとエステル交換を引き起こす可能性があるので求核性の低いカルボキシレートアニオンを用いることがより好ましい。
水酸基からアルケニル基への変換方法
アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。
（Ａ−ｇ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基にナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
（Ａ−ｈ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基にアリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。
（Ａ−ｉ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基に（メタ）アクリル酸クロリド、１０−ウンデセン酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。
（Ａ−ｊ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基にアクリル酸、ペンテン酸、１０−ウンデセン酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法。
（Ａ−ｋ）水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基にアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる方法。アルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物としては特に限定されないが、例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが挙げられる。
ジイソシアネート化合物は、特に限定されないが、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；等を挙げることができる。これらは、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することもできる。またブロックイソシアネートを使用しても構わない。
よりすぐれた耐候性を生かすためには、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
水酸基を有するビニル系重合体の合成方法
水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
（Ｂ−ａ）原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（１５）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１４）−Ｒ^１５−Ｒ^１６−ＯＨ （１５）
（式中、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６は上記に同じ）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
（Ｂ−ｂ）原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
（Ｂ−ｃ）原子移動ラジカル重合で得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
（Ｂ−ｄ）原子移動ラジカル重合で得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１６）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ^＋Ｃ⁻（Ｒ^１８）（Ｒ^１９）−Ｒ^２０−ＯＨ （１６）
（式中、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、は上記に同じ）
Ｒ^１８、Ｒ^１９の電子吸引基としては、−ＣＯ_２Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ_２）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ_２（ニトロ基）等が挙げられるが、−ＣＯ_２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ましい。なお、置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基である。
（Ｂ−ｅ）原子移動ラジカル重合で得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
（Ｂ−ｆ）原子移動ラジカル重合で得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（１７）あるいは（１８）に示されるような水酸基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
ＨＯ−Ｒ^２１−Ｏ⁻Ｍ^＋ （１７）
（式中、Ｒ^２１およびＭ^＋は前記に同じ）
ＨＯ−Ｒ^２２−Ｃ（Ｏ）Ｏ⁻Ｍ^＋ （１８）
（式中、Ｒ^２２およびＭ^＋は前記に同じ）
Ｍ^＋、反応条件、溶媒等については（Ａ−ｆ）の説明で述べたものすべてを好適に用いることができる。
（Ｂ−ｇ）原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。このような化合物としては特に限定されないが、一般式（１９）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１４）−Ｒ^２１−ＯＨ （１９）
（式中、Ｒ^１４およびＲ^２１は上述したものと同様である。）
上記一般式（１９）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
（Ｂ−ａ）から（Ｂ−ｇ）の合成方法のなかでも制御がより容易である点から（Ｂ−ｂ）、（Ｂ−ｆ）の方法が好ましい。
次に吸着剤処理について説明する。
本発明の製造方法においては、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を行った後、得られたビニル系重合体を、酸化剤の存在下で吸着剤と接触させる。
吸着剤処理は最終生成物であるビニル系重合体（粗生成物）に対して行ってもよいし、該ビニル系重合体を製造するための中間生成物に対して行ってもよい。すなわち、アルケニル基を有するビニル系重合体に対して上記吸着剤処理を行ってもよいし、反応性の高い炭素−ハロゲン（特に臭素）結合を有するビニル系重合体に対して行ってもよいし、水酸基を有するビニル系重合体に対して行ってもよいし、その他のビニル系重合体に対して行ってもよい。
本発明の製造方法で用いる酸化剤としては、酸素分子、及び／又は、反応して酸素分子を生成する物質が用いられる。酸化剤を以下に例示するが、本発明はこれらの酸化剤に限定されるものではない。
（Ｃ−ａ）重金属を含む化合物。
具体例としては、二酸化マンガン；過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩類；酢酸マンガン、硫酸マンガン、ピロリン酸マンガン等のマンガン塩類；三酸化クロム；重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、重クロム酸アンモニウム等の重クロム酸塩類；塩化クロミル；クロム酸ｔ−ブチル；酢酸クロミル；四酢酸鉛；酸化鉛；酢酸水銀；酸化水銀；四酸化オスミウム；四酸化ルテニウム；二酸化セレンなどが挙げられる。
（Ｃ−ｂ）ハロゲン類。
具体例としては、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン；フッ化塩素、三フッ化塩素、三フッ化臭素、五フッ化臭素、塩化臭素、塩化ヨウ素等のハロゲン間化合物類などが挙げられる。
（Ｃ−ｃ）窒素酸化物を含む化合物。
具体例としては、硝酸；硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩類；亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸塩類；酸化二窒素、三酸化二窒素、二酸化窒素等の窒素酸化物などが挙げられる。
（Ｃ−ｄ）ハロゲンと酸素原子を有する化合物。
具体例としては、二酸化塩素；過塩素酸、過ヨウ素酸等の過ハロゲン酸；塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸アンモニウム等の塩素酸塩類；過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸アンモニウム等の過塩素酸塩類；亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム等の亜塩素酸塩類；次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム等の次亜塩素酸塩類；臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩類；ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム等のヨウ素酸塩類；過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩類などが挙げられる。
（Ｃ−ｅ）金属過酸化物。
具体例としては、過酸化ナトリウム、過酸化カリウムなどのアルカリ金属過酸化物；過酸化マグネシウム、過酸化カルシウム、過酸化バリウム等のアルカリ土類金属過酸化物などが挙げられる。
（Ｃ−ｆ）有機過酸化物。
具体例としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド等のアルキルヒドロペルオキシド類；過酸化ジベンゾイル、過酸化ジ−ｐ−ニトロベンゾイル、過酸化ジ−ｐ−クロロベンゾイル等の過酸化ジアシル類；過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸、過ギ酸等の有機過酸類；過酢酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル等の過酸エステル類；過酸化ジ−ｔ−ブチル等の過酸化ジアルキル類などが挙げられる。
（Ｃ−ｇ）過酸化水素およびその誘導体。
具体例としては、過酸化水素；過炭酸ナトリウム；過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム等の過ホウ酸塩類；過酸化尿素などが挙げられる。これらの化合物は水溶液にした際や熱等で分解する際に過酸化水素を放出することを特徴とする。
（Ｃ−ｈ）酸素（酸素分子）、オゾン。
その他、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；ニトロソジスルホン酸カリウム；三塩素化イソシアヌル酸などが挙げられる。
酸化剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもかまわない。これらの中でも取り扱いの容易さや重合体処理後の残渣の除去の容易さから、（Ｃ−ｃ）〜（Ｃ−ｈ）の酸化剤が好ましく、過酸化水素、その誘導体、酸素又はオゾンがより好ましく、酸素が特に好ましい。
酸化剤として酸素を使用する場合には、純酸素を使用してもよいし、酸素含有混合気体を使用してもよい。酸素含有混合気体を使用する場合の酸素以外の気体としては特に限定されないが、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを用いることが好ましい。特に酸素と窒素の混合ガスが好ましい。また酸素を含む系に有機溶剤が存在する場合には、爆発の危険性を回避するため、当該有機溶剤の爆発限界酸素濃度以下の酸素濃度に調整することが好ましい。
酸化剤の使用量としては特に限定されないが、酸化剤が酸素やオゾンである場合、系中に存在する遷移金属の総モル数に対し、０．１〜５０００倍モルの酸素原子を有する量で用いるのが好ましい。より好ましくは０．１〜１０倍モル、さらに好ましくは０．１〜５倍モルである。酸化剤が酸素やオゾン以外のものである場合、系中に存在する遷移金属の総モル数に対し、０．１〜１００倍モルの酸素原子を有する量で用いるのが好ましい。より好ましくは０．１〜１００倍モル、さらに好ましくは０．１〜１０倍モルである。
本発明の製造方法で用いる吸着剤を以下の（Ｄ−ａ）から（Ｄ−ｃ）に例示するが、本発明はこれらの吸着剤に限定されるものではない。
（Ｄ−ａ）活性炭。
活性炭とは大部分が炭素質の炭であり、吸着性は高い。製法は、例えば木材、褐炭、泥炭などを活性化剤として塩化亜鉛やリン酸などで処理して乾留するか、あるいは木炭などを水蒸気で活性化する。通常は粉状あるいは粒状であり、いずれも使用することができる。活性炭の製造過程の結果として、化学賦活炭は酸性を示し、本来水蒸気賦活炭は塩基性を示す。
（Ｄ−ｂ）合成樹脂系吸着剤。
合成樹脂系吸着剤として例えばイオン交換樹脂が例示される。イオン交換樹脂としては酸性、塩基性イオン交換樹脂の一般的なものが使用されてよい。また、キレート型イオン交換樹脂も使用されてよい。酸性イオン交換樹脂の官能基としては例えばカルボン酸基、スルホン酸基等が、塩基性イオン交換樹脂の官能基としては例えばアミノ基が、キレート型イオン交換樹脂の官能基としては例えばイミノジ酢酸基、ポリアミン基等が例示される。
（Ｄ−ｃ）無機系吸着剤。
無機系吸着剤は固体酸、固体塩基、又は中性の性格を有し、粒子は多孔質構造を持っているため、吸着能は非常に高い。また、低温から高温まで使用可能であることも特徴の一つである。無機系吸着剤としては特に限定されないが、代表的なものとしてアルミニウム、マグネシウム、珪素等を主成分とする単独もしくはこれらを組み合わせたものがある。例えば二酸化珪素；酸化マグネシウム；シリカゲル；シリカ・アルミナ、珪酸アルミニウム；マグネシウムシリケート；活性アルミナ；酸性白土、活性白土等の粘土系吸着剤；珪酸アルミニウムナトリウム等の含水アルミノ珪酸塩鉱物群で総称されるゼオライト系吸着剤；ドーソナイト類化合物；ハイドロタルサイト類化合物が例示される。
二酸化珪素は、結晶性、無定形、非晶質、ガラス状、合成品、天然品などの種類が知られるが、ここでは、粉体状であれば使用することができる。二酸化珪素としては、活性白土を酸処理して得られる粘土鉱物から作られる珪酸、カープレックスＢＳ３０４、カープレックスＢＳ３０４Ｆ、カープレックス＃６７、カープレックス＃８０（いずれもシオノギ製薬）などの合成珪酸が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
珪酸アルミニウムとは、珪酸の珪素の一部がアルミニウムに置換されたもので、軽石、フライアッシュ、カオリン、ベントナイト、活性白土、ケイソウ土等が知られている。この中でも、合成の珪酸アルミニウムは比表面積も大きく吸着能力が高い。合成珪酸アルミニウムとしてはキョーワード７００シリーズ（協和化学製）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
ゼオライトには天然産と合成品があるがいずれも使用されてよい。
ハイドロタルサイト類化合物は、２価の金属（Ｍｇ^２＋，Ｍｎ^２＋，Ｆｅ^２＋，Ｃｏ^２＋，Ｎｉ^２＋，Ｃｕ^２＋，Ｚｎ^２＋等）と３価の金属（Ａｌ^３＋，Ｆｅ^３＋，Ｃｒ^３＋，Ｃｏ^３＋，Ｉｎ^３＋等）の含水水酸化物又は前記水酸化物の水酸基の一部をハロゲンイオン，ＮＯ_３ ⁻，ＣＯ_３ ^２−，ＳＯ_４ ^２−，Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^３−，ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻，シュウ酸イオン、サリチル酸イオン等の陰イオンに交換したものである。これらのうち２価の金属がＭｇ^２＋、３価の金属がＡｌ^３＋であって水酸基の一部をＣＯ_３ ^２−に交換したハイドロタルサイトが好ましく、例えば合成品としてはキョーワード５００シリーズ、キョーワード１０００シリーズ（いずれも協和化学（株）製）が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、上記ハイドロタルサイト類を焼成して得られる吸着剤も好適に使用される。そのなかでも２価の金属がＭｇ^２＋、３価の金属がＡｌ^３＋であるハイドロタルサイト類を焼成して得られるＭｇＯ−ＡｌＯ_３系固溶体が好ましく、例えばキョーワード２０００（協和化学（株）製）が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。本発明においてはハイドロタルサイト類の焼成品についてもハイドロタルサイト類として分類する。
使用される吸着剤としては無機系吸着剤又は活性炭が好ましく、酸化マグネシウム、活性白土、珪酸アルミニウム、活性アルミナ又はハイドロタルサイト類化合物がより好ましく、珪酸アルミニウム又はハイドロタルサイト類がさらに好ましい。また珪酸アルミニウムとハイドロタルサイト類を併用することが特に好ましい。
吸着剤は単独で用いても２種以上を併用しても構わない。
吸着剤の使用量は、通常、ビニル系重合体１００重量部に対して０．１〜５００重量部であればよく、経済性と操作面から０．５〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がさらに好ましい。
本発明の製造方法における精製工程では、酸化剤が共存した状態でビニル系重合体を吸着剤と接触させてもよいし、酸化剤をビニル系重合体と接触させた後に吸着剤をビニル系重合体と接触させてもよい。
まず、酸化剤が共存した状態でビニル系重合体を吸着剤と接触させる態様について説明する。
酸化剤として酸素やオゾンを使用する場合は、酸素やオゾンが存在する系中で吸着剤をビニル系重合体と接触させればよい。この工程は溶剤の存在下で行ってもよいし、溶剤が存在しない系で行ってもよい。
酸素又はオゾンとビニル系重合体又はビニル系重合体溶液の気液接触には、様々な実施態様が可能であり、特に限定されない。具体的には、撹拌混合又はオリフィスから気体をバブリングさせる回分操作で行う回分式のほか、気体を容器にバブリングし重合体溶液を通液する気泡塔方式等も利用できる。撹拌による混合分散に加えて、必要に応じて、容器の振とう、超音波の利用など、分散効率を向上させる諸操作を取り入れることができる。攪拌混合を行う場合には、容器の気相部を気体で充填しておけばよい。この場合、１回の充填操作で必要量を供給することが困難な場合もあるが、このような場合には適宜気相部の気体を置換又は気体を補充すれば継続して酸化処理を行うことが可能である。
酸化剤として酸素やオゾン以外のものを使用する場合は、酸化剤とビニル系重合体の混合物を吸着剤と接触させればよい。この工程は溶剤の存在下で行ってもよいし、溶剤が存在しない系で行ってもよい。
本発明の製造方法の精製工程で用いられる溶剤としては特に限定されず、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸ブチル等の脂肪酸エステル；ジエチルエーテル等のエーテル等を挙げることができる。このうち、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、又は、ジエチルエーテルが好ましい。
なかでも、２５℃における比誘電率が５以下の溶媒が好ましい。極性の低い溶媒中では、ビニル系重合体は溶解するが、残存する遷移金属錯体が不溶化、肥大し得るからである。低誘電率溶媒は遷移金属錯体の貧溶媒であるため、低誘電率溶媒の添加により遷移金属錯体は容易に不溶化し、不溶化した遷移金属同士が衝突することによって肥大し得る。不溶化、肥大した遷移金属錯体および遷移金属は、吸着剤による除去が容易になる。
本発明における「不溶化」の定義は、「溶液中の全遷移金属錯体の重量に対して、溶解できずに析出してくる遷移金属錯体の固形分が０．１重量％以上であること」である。
本発明における「肥大」の定義は、「動的光散乱測定で得られる強度−強度相関関数の緩和時間が、１ミリ秒から１０００ミリ秒の範囲で増大していくこと」である。また、動的光散乱測定の連続測定時間は１分から７２時間の範囲で、時系列光散乱測定を行い各経時時間での強度−強度相関関数の緩和時間を比較する。
（動的光散乱測定）
動的光散乱測定装置は、大塚電子（株）社製ＤＬＳ７０００を用い、解析ソフトはドイツＡＬＶ社製ＡＬＶ５０００を用いた。用いるレーザーは可視光レーザーであって、ヘリウム−ネオンレーザーまたはアルゴンレーザーなどである。レーザーの出力強度は７５ｍＷ以上であれば充分であるが、３５ｍＷ未満であれば測定精度が悪い。また、測定条件は散乱角３０度から１５０度、好ましくは６０度から１２０度とし、測定温度は５℃から１００℃、好ましくは２０℃から４０℃とする。なお、本発明において、遷移金属錯体が肥大したかどうか判断する際には、レーザーの出力強度を７０ｍＷ、散乱角を９０度、測定温度を２５℃として緩和時間を測定した。
２５℃における比誘電率が５以下の溶媒としては特に限定されず、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は、重合体が溶解する範囲内で、単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。
溶媒の使用量は、通常、ビニル系重合体１００重量部に対して１０〜１０００重量部であるが、より好ましくは５０〜５００重量部である。１０重量部未満では不溶化、肥大効果が低く、逆に１０００重量部以上では不溶化効果にほとんど差がなく、また溶剤回収コストを考えると実際の製造プロセスとしては無駄が多くなる。
重合体を溶媒に溶解させる装置としては特に制限はなく、例えばバッチ式では汎用の撹拌槽を、連続式ではラインミキサー等を用いることができる。
吸着剤とビニル系重合体又はビニル系重合体溶液の固液接触には、様々な実施態様が可能であり、特に限定されない。具体的には、撹拌混合と固液分離を回分操作で行う回分式のほか、吸着剤を容器に充填し重合体溶液を通液する固定層方式、吸着剤の移動層に液を通じる移動層式、吸着剤を液で流動化して吸着を行う流動層式等も利用できる。撹拌による混合分散に加えて、必要に応じて、容器の振とう、超音波の利用など、分散効率を向上させる諸操作を取り入れることができる。
吸着剤処理においては、ビニル系重合体又はビニル系重合体溶液に水を添加することにより、ビニル系重合体溶液中の遷移金属錯体量を低減させることが可能である。不溶化した遷移金属錯体は水との親和性が強く、このため水を添加することにより水相に遷移金属錯体を濃縮することが可能となる。遷移金属錯体を含有した水の比重は、重合体溶液に比べてかなり大きいため、遠心分離、濾過等が容易となるばかりではなく、自然沈降などの更に簡便な方法による分離が可能となる。
水の添加量は、通常、系中の遷移金属の総モル数に対し、通常、０．１〜１０００倍モル、好ましくは０．１〜５００倍モルである。固液分離前であれば、水の添加方法、添加時期は特に制限されない。
接触を行う際の温度としては特に限定されず、一般に０〜２５０℃であればよい。好ましくは２０〜２５０℃であり、より好ましくは８０〜２５０℃である。温度を高くすれば、遷移金属錯体の凝集が促進されビニル系重合体の精製が容易になるので好ましい。ただし高すぎるとビニル系重合体の品質が悪化する恐れがある。
処理を行う時間も特に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲内であればよい。通常、３０分〜３００分程度で行うことができる。
重合体又は重合体溶液を吸着剤に接触させた後は、濾過、遠心分離、自然沈降分離等の方法で吸着剤を除去し、必要に応じて希釈、水洗を加え、目的とする重合体又は重合体溶液を得ることができる。
次に、酸化剤をビニル系重合体と接触させた後に吸着剤をビニル系重合体と接触させる態様について説明する。
酸化剤として酸素やオゾンを使用する場合は、酸素やオゾンが存在する系中でビニル系重合体を処理した後、吸着剤をビニル系重合体と接触させればよい。いずれの工程も、溶剤の存在下で行ってもよいし、溶剤が存在しない系で行ってもよい。また、いずれの工程も、上述のように水の存在下で行ってもよい。
酸化剤として酸素やオゾン以外のものを使用する場合は、酸化剤とビニル系重合体を混合して処理を行った（好ましくは攪拌を行う）後、吸着剤をビニル系重合体と接触させればよい。いずれの工程も、溶剤の存在下で行ってもよいし、溶媒が存在しない系で行ってもよい。溶媒としては上述と同様のものが挙げられる。また、いずれの工程も、上述のように水の存在下で行ってもよい。
酸素又はオゾンとビニル系重合体又はビニル系重合体溶液の気液接触には、様々な実施態様が可能であり、特に限定されない。具体的には、撹拌混合又はオリフィスから気体をバブリングさせる回分操作で行う回分式のほか、気体を容器にバブリングし重合体溶液を通液する気泡塔方式等も利用できる。撹拌による混合分散に加えて、必要に応じて、容器の振とう、超音波の利用など、分散効率を向上させる諸操作を取り入れることができる。攪拌混合を行う場合には、容器の気相部を気体で充填しておけばよい。この場合、１回の充填操作で必要量を供給することが困難な場合もあるが、このような場合には適宜気相部の気体を置換又は気体を補充すれば継続して酸化処理を行うことが可能である。
酸化剤でビニル系重合体を処理する際の温度としては、一般に０〜２５０℃であればよい。好ましくは２０〜２５０℃であり、より好ましくは８０〜２５０℃である。
処理を行う時間も特に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲内であればよい。通常、３０分〜３００分程度で行うことができる。
吸着剤とビニル系重合体又はビニル系重合体溶液の固液接触には、様々な実施態様が可能であり、特に限定されない。具体的には、撹拌混合と固液分離を回分操作で行う回分式のほか、吸着剤を容器に充填し重合体溶液を通液する固定層方式、吸着剤の移動層に液を通じる移動層式、吸着剤を液で流動化して吸着を行う流動層式等も利用できる。撹拌による混合分散に加えて、必要に応じて、容器の振とう、超音波の利用など、分散効率を向上させる諸操作を取り入れることができる。
吸着剤とビニル系重合体を接触させる際の温度としては特に限定されず、一般に０〜２５０℃であればよい。好ましくは２０〜２５０℃であり、より好ましくは８０〜２５０℃である。温度を高くすれば、遷移金属錯体の凝集が促進されビニル系重合体の精製が容易になるので好ましい。ただし高すぎるとビニル系重合体の品質が悪化する恐れがある。
上記接触を行う時間も特に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲内であればよい。通常、３０分〜３００分程度で行うことができる。
重合体又は重合体溶液を吸着剤に接触させた後は、濾過、遠心分離、自然沈降分離等の方法で吸着剤を除去し、必要に応じて希釈、水洗を加え、目的とする重合体又は重合体溶液を得ることができる。
本発明の第一の好適な態様においては、重合溶媒の存在下で遷移金属錯体を重合触媒とするビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合をおこなった後、前記重合溶媒を留去し、酸化剤の存在下でビニル系重合体を吸着剤と接触させることができる。
本発明の第二の好適な態様においては、遷移金属錯体を重合触媒とするビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合をおこなった後、必要に応じて重合溶媒を留去し、酸化剤及び溶媒の存在下にてビニル系重合体を吸着剤と接触させた後、さらに、溶剤が存在しない系で酸化剤の存在下、ビニル系重合体を吸着剤と接触させることができる。この場合、第一の接触で遷移金属の粗取りを行った後、第二の接触でビニル系重合体の精製度をより高めることができる。第一の接触と、第二の接触の間に、ビニル系重合体の有する官能基を変換する反応を行ってもよい。
ヒドロシリル化反応性組成物
本発明のヒドロシリル化反応性組成物は、本発明の製造方法で得られたビニル系重合体を含有するものである。
本発明のヒドロシリル化反応性組成物としては例えば、
（Ａ）分子内にアルケニル基を有するビニル系重合体、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物を含有するヒドロシリル化反応性組成物が挙げられる。
（Ａ）成分のビニル系重合体は上述の原子移動ラジカル重合を利用して得られる分子内にアルケニル基を有するビニル系重合体であり、上述のものが使用されてよい。（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。例えば、分子内に少なくとも１．１個のヒドロシリル基を有する化合物、架橋性シリル基を併せ持つヒドロシラン化合物等が挙げられる。以下に具体的なヒドロシリル化反応性組成物を示す。
＜ヒドロシリル化反応性組成物（１）＞
（Ｂ）成分が分子内に少なくとも１．１個のヒドロシリル基を有する化合物である場合には、組成物はヒドロシリル化反応により硬化物を与える。すなわち、ヒドロシリル化反応性組成物は硬化性組成物（硬化性組成物（１））である。
このような分子内に少なくとも１．１個のヒドロシリル基を有する化合物としては特に限定されないが、例えば、一般式（２２）または（２３）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ^２３ _３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ^２３）_２Ｏ］_ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^２４）Ｏ］_ｂ−［Ｓｉ（Ｒ^２４）（Ｒ^２５）Ｏ］_ｃ−ＳｉＲ^２３ _３ （２２）
ＨＲ^２３ _２ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ^２３）_２Ｏ］_ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^２４）Ｏ］_ｂ−［Ｓｉ（Ｒ^２４）（Ｒ^２５）Ｏ］_ｃ−ＳｉＲ^２３ _２Ｈ （２３）
（式中、Ｒ^２３およびＲ^２４は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ^２５は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を示す。）
一般式（２４）で表される環状シロキサン；

（式中、Ｒ^２６およびＲ^２７は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ^２８は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）
等の化合物を用いることができる。
これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でも（メタ）アクリル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有する下記一般式（２５）、（２６）で表される鎖状シロキサンや、一般式（２７）、（２８）で表される環状シロキサンが好ましい。
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ_３）Ｏ］_ｇ−［Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｏ］_ｈ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３ （２５）
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ_３）Ｏ］_ｇ−〔Ｓｉ（ＣＨ_３）｛ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｒ^２４）Ｃ_６Ｈ_５｝Ｏ］_ｈ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３ （２６）
（式中、Ｒ^２４は水素またはメチル基を示す。ｇは２≦ｇ≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数を示す。Ｃ_６Ｈ_５はフェニル基を示す。）

（式中、Ｒ^２９は水素またはメチル基を示す。ｉは２≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０を満たす整数を示す。Ｃ_６Ｈ_５はフェニル基を示す）
（Ｂ）成分の少なくとも１．１個のヒドロシリル基を有する化合物としてはさらに、分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、一般式（２２）から（２８）に表されるヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等の炭化水素系化合物、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ等のエーテル系化合物、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート等のエステル系化合物、ジエチレングリコールジアリルカーボネート等のカーボネート系化合物が挙げられる。
上記一般式（２２）から（２８）に示した過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物をゆっくり滴下することにより該化合物を得ることができる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらにはビニル系重合体への相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。

（Ａ）成分のビニル系重合体と（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物は任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５〜０．４であることが特に好ましい。モル比が５以上になると硬化が不十分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、また、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。
（Ａ）成分のビニル系重合体と（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物との硬化反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（Ｏ）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３，ＲｈＣｌ_３，ＲｕＣｌ_３，ＩｒＣｌ_３，ＦｅＣｌ_３，ＡｌＣｌ_３，ＰｄＣｌ_２・Ｈ_２Ｏ，ＮｉＣｌ_２，ＴｉＣｌ_４等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０^−１〜１０^−８ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０^−３〜１０^−６ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^−８ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１０^−１ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。
硬化温度については特に制限はないが、一般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃で硬化させるのがよい。これにより短時間で硬化性物を得ることができる。
＜ヒドロシリル化反応性組成物（２）＞
（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物として架橋性シリル基を併せ持つヒドロシラン化合物を用いてもよい。
架橋性シリル基を併せ持つヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式（２９）で示される化合物が例示される。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ^１１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^１２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （２９）
｛式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１１またはＲ^１２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式（３０）；
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ^１２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （３０）
（式中、Ｒ^１２、Ｙ、ａは前記に同じ）
で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。
（Ｂ）成分として上述のヒドロシラン化合物を用いたヒドロシリル化反応性組成物をヒドロシリル化することにより分子内に架橋性シリル基を有するビニル系重合体が得られる。
分子内に少なくとも１．１個の架橋性シリル基を有するビニル系重合体は架橋し、硬化物を与える。上記方法により得られる分子内に少なくとも１．１個の架橋性シリル基を有するビニル系重合体及び該ビニル系重合体を含有する硬化性組成物（硬化性組成物（２））も本発明の一つである。
本発明の架橋性シリル基としては、一般式（３１）；
−［Ｓｉ（Ｒ^１１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^１２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （３１）
｛式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１１またはＲ^１２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
で表される基があげられる。
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式（３２）；
−Ｓｉ（Ｒ^１２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （３２）
（式中、Ｒ^１０、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架橋性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。
本発明の架橋性シリル基を有するビニル系重合体を硬化させて成る硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性シリル基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての官能基を分子鎖末端に有するものである。
（Ａ）成分のビニル系重合体と（Ｂ）成分の架橋性シリル基を併せ持つヒドロシラン化合物の割合は特に限定されないが、ヒドロシリル基がアルケニル基に対して当量以上であることが好ましい。
ヒドロシリル化反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては既に例示したものが使用されてよい。
反応温度については特に制限はないが、一般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃である。
硬化性組成物（２）を硬化させるにあたっては縮合触媒を使用してもしなくてもよい。縮合触媒としてはテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシド、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物；オクチル酸鉛、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸塩；ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物；アミノ基を有するシランカップリング剤、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の公知のシラノール触媒１種または２種以上を必要に応じて用いればよい。使用量は末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体に対し、０〜１０重量％で使用するのが好ましい。加水分解性基Ｙとしてアルコキシ基が使用される場合は、この重合体のみでは硬化速度が遅いので、硬化触媒を使用することが好ましい。
＜硬化性組成物＞
上記硬化性組成物（１）、硬化性組成物（２）には、物性を調整するために各種の添加剤、例えば、難燃剤、老化防止材、充填材、可塑剤、物性調整剤、反応希釈剤、接着性付与剤、貯蔵安定性改良剤、溶剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、光硬化性樹脂などを必要に応じて適宜配合してもよい。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
また、ビニル系重合体は本来、耐久性に優れた重合体であるので、老化防止剤は必ずしも必要ではないが、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を適宜用いることができる。
＜充填材＞
配合できる充填材としては、特に限定されないが、強度などの物性を付与するために例えば、微粉末シリカ、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華等の補強性充填材などが挙げられる。補強性充填材は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシリカ微粉末が好ましく、湿式製造法等から得られる含水シリカ、および乾式製造法等から得られる乾式シリカなどが用いることができる。これらのうちで組成物に水分が多く含まれると硬化反応時に副反応等が起こる可能性があるため、無水シリカが特に好ましい。更に無水シリカの表面を疎水処理したものが成形に適した流動性を発現しやすいため特に好ましい。また他に、増量あるいは物性調整のために補強性のあまり強くない充填材も用いることができる。
＜可塑剤＞
配合できる可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデジル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等を単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
＜貯蔵安定性改良剤＞
配合できる貯蔵安定性改良剤は、本組成物の貯蔵時の増粘および貯蔵後の硬化速度の著しい変化を抑えることができるものであれば特に限定されず、例えば、ベンゾチアゾール、ジメチルマレート等が挙げられる。
＜溶剤＞
配合できる溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。それらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。
＜接着性付与剤＞
配合できる接着性付与剤としては硬化物に接着性を付与するものであれば特に限定されないが、架橋性シリル基含有化合物が好ましく、更にはシランカップリング剤が好ましい。これらを具体的に例示すると、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。
それらの中でも分子中にエポキシ基、（メタ）アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、カルバメート基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基等の炭素原子および水素原子以外の原子を有する有機基と架橋性シリル基を併せ持つシランカップリング剤が好ましい。これらを具体的に例示すると、イソシアネート基を有するアルコキシシラン類としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類、；イソシアヌレート基を有するアルコキシシラン類としては、トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；アミノ基を有するアルコキシシラン類としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；メルカプト基を有するアルコキシシラン類としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；カルボキシル基を有するアルコキシシラン類としては、β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ハロゲン基を有するアルコキシシラン類としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類等が挙げられる。
また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
更にこれらの中でも、硬化性及び接着性の点から、分子中にエポキシ基あるいは（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン類がより好ましい。これらを更に具体的に例示すると、エポキシ基を有するアルコキシシラン類としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等が、（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン類としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
また、接着性を更に向上させるために、架橋性シリル基縮合触媒を上記接着性付与剤とともに併用することができる。架橋性シリル基縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジメトキシド、オクチル酸錫等の有機錫化合物、アルミニウムアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等の有機チタン化合物などが挙げられる。
シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
上記接着性付与剤は、ビニル系重合体１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部配合するのが好ましい。０．０１重量部未満では接着性の改善効果が小さく、２０重量部を越えると硬化物物性に悪影響を与える。好ましくは０．１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．５〜５重量部である。
上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。
＜成形方法＞
本発明のヒドロシリル化反応性組成物を成形体として用いる場合の成形方法としては、特に限定されず、一般に使用されている各種の成形方法を用いることができる。例えば、注型成形、圧縮成形、トランフファー成形、射出成形、押し出し成形、回転成形、中空成形、熱成形などが挙げられる。特に自動化、連続化が可能で、生産性に優れるという観点から射出成形によるものが好ましい。また、ガスケットとして用いる場合等には、フランジ面等に塗布したヒドロシリル化反応性組成物を未硬化状態で両面から挟み付けた後、硬化させるウエットタイプと、硬化させてから挟み付けるドライタイプの両者が可能である。
＜用途＞
本発明のヒドロシリル化反応性組成物は、限定はされないが、建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シーリング材等におけるシーリング材、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、注型材料、人工大理石、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材等の様々な用途に利用可能である。
更に、本発明のヒドロシリル化反応性組成物から得られたゴム弾性を示す成形体は、ガスケット、パッキン類を中心に広く使用することができる。例えば自動車分野ではボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジンおよびサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジンオイル用シール材などに使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用できる。家電分野では、パッキン、Ｏリング、ベルトなどに使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等が挙げられる。建築分野では、構造用ガスケット（ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等に使用できる。スポーツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、スポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボールとしてゴルフボール等に使用できる。防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。海洋・土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフェンス、防汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキマー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（数平均分子量及び分子量分布測定）
「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４及びＫ−８０２５；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
（平均官能基個数）
^１Ｈ ＮＭＲ分析およびＧＰＣにより求められた数平均分子量により算出した。
（硬化試験）
重合体と、鎖状シロキサン（分子中に平均５個のヒドロシリル基と平均５個の置換基［−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｃ_６Ｈ_５］を含有し、Ｓｉ−Ｈ基量は３．７０ｍｍｏｌ／ｇである）および０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金濃度１．３×１０^−５ｍｍｏｌ／μｌ）とを室温にて手混ぜし、組成物を得た。なお、鎖状シロキサンの使用量はアルケニル基とヒドロシリル基がモル比で１／１．５となる量、白金触媒量はアルケニル基に対するモル比で表した。組成物の一部を１３０℃のホットプレート上にて空気雰囲気下でかき混ぜながら加熱し、ゲル化時間を測定した。
（銅量測定）
重合体に超高純度硝酸、超高純度硫酸を混合し、マイクロウェーブ分解した。ＩＣＰ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ（株）製ＨＰ−４５００）を用いて分解物中の残存銅量を定量し、重合体中に残存する銅量を測定した。
（製造例１）アルケニル末端ビニル系重合体の製造方法
攪拌機、ジャケット付きの２５０Ｌ反応機にＣｕＢｒ（１７４０ｇ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（１３．５ｋｇ）を加え、ジャケットに温水を通水し８０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（２１２ｋｇ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（３６９２ｇ）を加え、さらに８０℃で２５分間撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（これ以降トリアミンと表す）６０．７ｇを加え、反応を開始した。反応途中トリアミン（９６１ｇ）を適宜添加し、反応開始から８時間後１，７−オクタジエン（１６．５ｋｇ）、トリアミン（６０７ｇ）を添加して６時間撹拌を続けた。
この重合体溶液を１００℃、真空条件下で処理することによりアセトニトリル、１，７−オクタジエンを蒸発させ、その後同重量のトルエンにより溶解した。
ハイドロタルサイト類吸着剤（キョーワード５００ＳＨ、協和化学（株）製）、珪酸アルミニウム（キョーワード７００ＳＬ、協和化学（株）製）を重合体１００重量部に対し各２重量部添加し、１００℃、２時間重合体溶液を加熱した。この溶液をデラバル型遠心分離機（１２８００Ｇ、滞留時間２分）により固液分離を行い固体銅及び吸着剤を除去した。さらにこの重合体溶液にハイドロタルサイト類吸着剤（キョーワード５００ＳＨ、協和化学（株）製）、珪酸アルミニウム（キョーワード７００ＳＬ、協和化学（株）製）を重合体１００重量部に対し各２重量部添加し、１００℃、２時間重合体溶液を加熱した。この溶液をデラバル型遠心分離機（１２８００Ｇ、滞留時間２分）により固液分離を行った。この重合体溶液を８０℃、真空条件下で処理することによりトルエンを蒸発させた。
この重合体（５０ｋｇ）、酢酸カリ（７２５ｇ）を２５０Ｌ反応容器に仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以後ＤＭＡＣと表す）（５８ｋｇ）を添加して窒素雰囲気下、１００℃で８時間加熱攪拌した。１００℃真空条件下で処理してＤＭＡＣを蒸発することにより、臭素基を含まない重合体を得た。この重合体の数平均分子量は２８８０１、分子量分布は１．３６であり、重合体１分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数は２．８３個であった。重合体中のＣｕ含有量を測定した結果２４３重量ｐｐｍであった。また、この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒０．００８当量で硬化時間３０秒であった。
攪拌機、ジャケット付きの２５０Ｌ反応機に上記重合体（４８．８９ｋｇ）を仕込み、ハイドロタルサイト類吸着剤（９６９ｇ；キョーワード５００ＳＨ、協和化学（株）製）、珪酸アルミニウム（９６９ｇ；キョーワード７００ＳＬ、協和化学（株）製）を添加後、窒素置換を行い１５０℃で５時間加熱攪拌し、重合体［１］を得た。
重合体［１］に等重量のトルエンを添加して希釈し、吸着剤を超遠心分離（９１００Ｇ、処理時間２分）により除去し、得られた清澄液を濃縮することにより重合体を得た。この重合体中のＣｕ含有量を測定した結果３３重量ｐｐｍであった。また、この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒０．００１６当量で硬化時間３０秒であった。
（実施例１）
製造例１により得られた吸着剤が混合した重合体［１］５０ｇ程度を５００ｍＬセパラブルフラスコに仕込み、空気下で１５０℃で１時間加熱した。その後、この重合体に等重量のトルエンを添加して希釈し、吸着剤を超遠心分離（９１００Ｇ、処理時間２分）により除去し、得られた清澄液を濃縮することにより重合体を得た。この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒０．０００７当量で硬化時間３０秒であった。
（製造例２）アルケニル末端ビニル系重合体の製造方法
攪拌機、ジャケット付きの２５０Ｌ反応機にＣｕＢｒ（１．４１ｋｇ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（１２．６３ｋｇ）を加え、ジャケットに温水を通水し８０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（４２．００ｋｇ）、アクリル酸エチル（６０．３７ｋｇ）、アクリル酸メトキシエチル（４９．００ｋｇ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（３．９３ｋｇ）を加え、さらに８０℃で２５分間撹拌した。これにトリアミン５６．８ｇを加え、反応を開始した。反応途中トリアミン２８４．０ｇを、５６．８ｇずつ５回に分けて添加し、反応開始から６時間後１，７−オクタジエン（３６．１１ｋｇ）、トリアミン５６８ｇを添加して６時間撹拌を続けた。
反応混合物１４５ｋｇに対してトルエン（９１ｋｇ）を加えて希釈して、デラバル型遠心分離機（１２８００Ｇ、滞留時間２分）により固液分離を行った。
この重合体溶液を１００℃、真空条件下で処理することによりアセトニトリル、１，７−オクタジエン、トルエンを蒸発させ、得られた重合体（１０６ｋｇ）をトルエン（１００ｋｇ）により溶解した。ハイドロタルサイト類吸着剤（キョーワード５００ＳＨ、協和化学（株）製）、珪酸アルミニウム（キョーワード７００ＳＬ、協和化学（株）製）を重合体１００重量部に対し各２重量部添加し、１００℃、２時間重合体溶液を加熱した。この溶液をデラバル型遠心分離機（１２８００Ｇ、滞留時間２分）により固液分離を行い固体銅及び吸着剤を除去した。この重合体溶液を８０℃、真空条件下で処理することによりトルエンを蒸発させた。
この重合体（９６ｋｇ）と酢酸カリウム（２１８４ｇ）を２５０Ｌ反応容器に仕込み、ＤＭＡＣ（９０ｋｇ）を添加して窒素雰囲気下、１００℃で８時間加熱攪拌した。１００℃真空条件下で処理してＤＭＡＣを蒸発することにより、臭素基を含まない重合体（重合体［２］）を得た。
重合体［２］の数平均分子量は１７８０２、分子量分布は１．１８であり、重合体１分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数は２．１４個であった。重合体中のＣｕ含有量を測定した結果１７１重量ｐｐｍであった。また、この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒０．００９当量で硬化時間３０秒であった。
（実施例２）
製造例２により得られた重合体［２］５０ｇ程度を５００ｍＬセパラブルフラスコに仕込み、ハイドロタルサイト類吸着剤（１ｇ；キョーワード５００ＳＨ、協和化学（株）製）、珪酸アルミニウム（１ｇ；キョーワード７００ＳＬ、協和化学（株）製）を添加後、空気下で１３０℃で５時間加熱攪拌し、重合体を得た。その後、この重合体に等重量のトルエンを添加して希釈し、吸着剤を超遠心分離（９１００Ｇ、処理時間２分）により除去し、得られた清澄液を濃縮することにより重合体を得た。この重合体中のＣｕ含有量を測定した結果２１重量ｐｐｍであった。また、この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒０．０００６当量で硬化時間２９秒であった。
（比較例１）
製造例２により得られた重合体［２］５０ｇ程度を５００ｍＬセパラブルフラスコに仕込み、ハイドロタルサイト類吸着剤（１ｇ；キョーワード５００ＳＨ、協和化学（株）製）、珪酸アルミニウム（１ｇ；キョーワード７００ＳＬ、協和化学（株）製）を添加後、窒素置換を行い１３０℃で５時間加熱攪拌し、重合体を得た。その後、この重合体に等重量のトルエンを添加して希釈し、吸着剤を超遠心分離（９１００Ｇ、処理時間２分）により除去し、得られた清澄液を濃縮することにより重合体を得た。この重合体中のＣｕ含有量を測定した結果１６重量ｐｐｍであった。また、この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒０．００２当量で硬化時間３５秒であった。
実施例２と比較例１の結果より、吸着剤処理を酸素含有雰囲気下で行うと、窒素雰囲気下で行うよりも、少ない白金触媒量でヒドロシリル化反応が進行し、重合体のヒドロシリル化活性が著しく向上することが分かった。さらに酸素含有雰囲気下での吸着剤処理は、窒素雰囲気下での吸着剤処理よりも、同含有量を減少させている。
（製造例３）アルケニル末端ビニル系重合体の製造方法
攪拌機、ジャケット付きの２５０Ｌ反応機にＣｕＢｒ（１．１１ｋｇ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（２９．８７ｋｇ）を加え、ジャケットに温水を通水し８０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（３３．００ｋｇ）、アクリル酸エチル（４７．４３ｋｇ）、アクリル酸メトキシエチル（３８．８７ｋｇ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（３．０９ｋｇ）を加え、さらに８０℃で２５分間撹拌した。これにトリアミン４５ｇを加え、反応を開始した。反応途中トリアミン１８０ｇを、４５ｇずつ４回に分けて添加し、反応開始から６時間後、８０℃で２時間減圧下で脱気し、１，７−オクタジエン（２８．３７ｋｇ）、トリアミン（４４６ｇ）を添加して６時間撹拌を続けた。
この重合体溶液を８０℃、真空条件下で処理することによりアセトニトリル、１，７−オクタジエンを蒸発させ、同重量のトルエンにより溶解した。
この重合体溶液をデラバル型遠心分離機（１２８００Ｇ、滞留時間２分）により固液分離を行った。この重合体溶液（１９９．４ｋｇ）にハイドロタルサイト類吸着剤（キョーワード５００ＳＨ、協和化学（株）製）、珪酸アルミニウム（キョーワード７００ＳＬ、協和化学（株）製）を重合体１００重量部に対し各２重量部添加し、１２０℃、６時間重合体溶液を加熱した。この溶液をデラバル型遠心分離機（１２８００Ｇ、滞留時間２分）により固液分離を行い固体銅及び吸着剤を除去した。この重合体溶液を１００℃、真空条件下で処理することによりトルエンを蒸発させた。
この重合体（７３．４ｋｇ）、酢酸カリ（１９０７ｇ）を２５０Ｌ反応容器に仕込み、ＤＭＡＣ（７３．４ｋｇ）を添加して窒素雰囲気下、１００℃で８時間加熱攪拌した。１００℃真空条件下で処理してＤＭＡＣを蒸発することにより、臭素基を含まない重合体（重合体［３］）を得た。
重合体［３］の数平均分子量は１６９６２、分子量分布は１．２３であり、重合体１分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数は１．６０個であった。重合体中のＣｕ含有量を測定した結果２３重量ｐｐｍであった。また、この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒０．０２当量で硬化時間１５０秒であった。
（実施例３）
攪拌機、ジャケット付きの２５０Ｌ反応機に製造例３で得られた重合体［３］（７２．３５ｋｇ）を仕込み、ハイドロタルサイト類吸着剤（３６００ｇ；キョーワード５００ＳＨ、協和化学（株）製）、珪酸アルミニウム（３６００ｇ；キョーワード７００ＳＬ、協和化学（株）製）を添加後、気相部を酸素濃度１２．７％にして１３０℃で５時間加熱攪拌し重合体を得た。この重合体に５倍重量のトルエンを添加して希釈し、φ６０ｍｍ桐山漏斗に４μｍ濾紙と濾過助剤（昭和化学工業株式会社、ラヂオライト＃３００）を用いて５ｍｍ厚さの濾過助剤層を形成し、前記重合体溶液を減圧濾過した。濾液からトルエンを蒸発させ、重合体中のＣｕ含有量を測定した結果２重量ｐｐｍ以下であった。また、この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒０．０００３当量で硬化時間２０秒であった。
（製造例４）アルケニル末端ビニル系重合体の製造方法
攪拌機、ジャケット付きの２５０Ｌ反応機にＣｕＢｒ（１．０１ｋｇ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（１０．５５ｋｇ）を加え、ジャケットに温水を通水し８０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（１２０ｋｇ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（２．１１ｋｇ）を加え、さらに８０℃で２５分間撹拌した。これにトリアミン４０．６ｇを加え、反応を開始した。反応途中トリアミン１６２．４ｇを、４０．６ｇずつ４回に分けて添加し、反応開始から６時間後、８０℃で２時間減圧下で脱気し、１，７−オクタジエン（１２．９０ｋｇ）、トリアミン４０６ｇを添加して６時間撹拌を続けた。
この重合体溶液を８０℃、真空条件下で処理することによりアセトニトリル、１，７−オクタジエンを蒸発させ、同重量のトルエンにより溶解した。
この重合体溶液をデラバル型遠心分離機（１２８００Ｇ、滞留時間２分）により固液分離を行った。
ハイドロタルサイト類吸着剤（キョーワード５００ＳＨ、協和化学（株）製）、珪酸アルミニウム（キョーワード７００ＳＬ、協和化学（株）製）を重合体１００重量部に対し各２重量部添加し、１００℃、２時間重合体溶液を加熱した。この溶液をデラバル型遠心分離機（１２８００Ｇ、滞留時間２分）により固液分離を行い固体銅を除去し、重合体溶液（重合体溶液［４′］）を得た。
重合体溶液を濃縮した重合体［４］の数平均分子量は２５８３２、分子量分布は１．２６であり、重合体１分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数は１．７７個であった。重合体中のＣｕ含有量を測定した結果１２重量ｐｐｍであった。また、この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒０．００２当量で硬化時間３０秒であった。
（実施例４）
製造例４により得られた重合体溶液［４′］４３．３ｇ程度を１００ｍＬオートクレーブに仕込み、ハイドロタルサイト類吸着剤（０．４３３ｇ；キョーワード５００ＳＨ、協和化学（株）製）、珪酸アルミニウム（０．４３３ｇ；キョーワード７００ＳＬ、協和化学（株）製）を添加後、気相部の酸素濃度を１０％にして１５０℃で１時間加熱攪拌し、重合体を得た。この重合体に２倍重量のメチルシクロヘキサンを添加して希釈し、φ６０ｍｍ桐山漏斗に４μｍ濾紙と濾過助剤（昭和化学工業株式会社、ラヂオライト＃３００）を用いて５ｍｍ厚さの濾過助剤層を形成し、前記重合体溶液を減圧濾過した。濾液からメチルシクロヘキサンを蒸発させ、重合体中のＣｕ含有量を測定した結果２重量ｐｐｍ以下であった。また、この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒０．０００７当量で硬化時間３６秒であった。
（比較例２）
製造例４により得られた重合体溶液［４′］４３．３ｇ程度を１００ｍＬオートクレーブに仕込み、ハイドロタルサイト類吸着剤（０．４３３ｇ；キョーワード５００ＳＨ、協和化学（株）製）、珪酸アルミニウム（０．４３３ｇ；キョーワード７００ＳＬ、協和化学（株）製）を添加後、窒素置換を行い１５０℃で１時間加熱攪拌し、重合体を得た。この重合体に２倍重量のメチルシクロヘキサンを添加して希釈し、φ６０ｍｍ桐山漏斗に４μｍ濾紙と濾過助剤（昭和化学工業株式会社、ラヂオライト＃３００）を用いて５ｍｍ厚さの濾過助剤層を形成し、前記重合体溶液を減圧濾過した。濾液からメチルシクロヘキサンを蒸発させ、重合体中のＣｕ含有量を測定した結果２重量ｐｐｍ以下であった。また、この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒０．００３当量で硬化時間３６秒であった。
実施例４と比較例２の結果より、吸着剤処理を酸素含有雰囲気下で行うと、窒素雰囲気下で行うよりも、少ない白金触媒量でヒドロシリル化反応が進行し、重合体のヒドロシリル化活性が著しく向上することが分かった。
（実施例５）
製造例４で得られた重合体溶液［４′］９９０ｇ、ハイドロタルサイト類吸着剤（キョーワード５００ＳＨ、協和化学（株）製）９．９ｇ、珪酸アルミニウム（キョーワード７００ＳＬ、協和化学（株）製）９．９ｇを２．８Ｌオートクレーブに仕込んだ。酸素ガス濃度計を用い気相部の酸素濃度を測定した結果、１２．５％であった（Ｃｕに対し０．５１倍モルの酸素原子に相当する）。その後、溶液を１５０℃に昇温し１時間処理した。約１００ｇの重合体溶液をサンプリング後、オートクレーブ気相部の酸素ガス濃度を測定した結果４．８％であった。φ６０ｍｍ桐山漏斗に４μｍ濾紙と濾過助剤（昭和化学工業株式会社、ラヂオライト＃３００）を用いて５ｍｍ厚さの濾過助剤層を形成し、サンプリングした重合体溶液を減圧濾過した。ろ液からトルエンを蒸発させ、重合体を得た。
その後は表１に示すように６％酸素−窒素混合ガスにより酸素ガス濃度を調整後、加熱処理を繰り返し、同様の固液分離を行い、重合体を得た。
得られた各重合体中のＣｕ［ｍｏｌ］に対する仕込み酸素原子及び消費酸素原子Ｏ［ｍｏｌ］のモル比、重合体中のＣｕ含有量、硬化試験結果を表１にまとめる。

（比較例３）
製造例４で得られた重合体溶液［４］を同重量のメチルシクロヘキサンにより溶解した。１００ｍＬオートクレーブ（実容積１７０ｍＬ）に重合体溶液８０ｇを仕込み、吸着剤としてハイドロタルサイト類吸着剤（キョーワード５００ＳＨ、協和化学（株）製）、珪酸アルミニウム（キョーワード７００ＳＬ、協和化学（株）製）を重合体１００重量部に対し各２重量部添加し、気相部を完全に窒素置換して密閉した。オートクレーブを昇温し液温度を１５０℃に保持した状態で２時間加熱を続けた。超遠心分離（１２８００Ｇ、処理時間２分）により固液分離を行った。メチルシクロヘキサンを蒸発させて重合体を得た。この重合体中のＣｕ含有量を測定した結果１３５重量ｐｐｍであった。また、この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒０．０４５当量で硬化時間３５秒であった。
（製造例５）
攪拌機、ジャケット付きの２５０Ｌ反応機にＣｕＢｒ（９２３ｇ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（９．６７ｋｇ）を加え、ジャケットに温水を通水し８０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（１１０ｋｇ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１．９３ｋｇ）を加え、さらに８０℃で２５分間撹拌した。これにトリアミン３２．２ｇを加え、反応を開始した。反応途中トリアミン１２８．８ｇを、３２．２ｇずつ４回に分けて添加し、反応開始から６時間後、８０℃で２時間減圧下で脱気し、１，７−オクタジエン（１１．８２ｋｇ）、トリアミン３２２ｇを添加して１０時間撹拌を続け、重合体溶液［５］を得た。
重合体溶液の一部を少量サンプリングし、重合体溶液に対して体積比で３倍のトルエンを加えて希釈して固形分を濾別することにより、アルケニル基末端重合体（重合体［５′］）を含む溶液を得た。重合体［５′］の数平均分子量は２５６３２、分子量分布は１．２８であり、重合体１分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数は１．８９個であった。
上で得られた重合体溶液［５］を１００℃、真空条件下で処理することによりアセトニトリル、１，７−オクタジエンを蒸発させて重合体を得た。この重合体中のＣｕ含有量を測定した結果３６００重量ｐｐｍであった。また、この重合体を用いて前記硬化試験を実施した結果、白金触媒をアルケニル基に対し０．１当量添加したが３分間でも硬化しなかった。
（実施例６）
製造例５で得られた重合体［５′］を同重量のメチルシクロヘキサンにより溶解した。１００ｍＬオートクレーブ（実容積１７０ｍＬ）に重合体溶液８０ｇを仕込み、吸着剤としてハイドロタルサイト類吸着剤（キョーワード５００ＳＨ、協和化学（株）製）、珪酸アルミニウム（キョーワード７００ＳＬ、協和化学（株）製）を重合体１００重量部に対し各２重量部添加し、気相部を窒素により酸素濃度を１０％（Ｃｕに対し０．３５倍モルの酸素原子）に調整し密閉した。オートクレーブを昇温し液温度を１５０℃に保持した状態で２時間加熱を続けた。溶液を室温まで冷却した後、超遠心分離（１２８００Ｇ、処理時間２分）により固液分離を行った。メチルシクロヘキサンを蒸発させた後、この重合体中のＣｕ含有量を測定した結果５４重量ｐｐｍであった。また、この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒０．０２５当量で硬化時間２５秒であった。
（比較例４）
製造例５で得られた重合体［５′］を同重量のメチルシクロヘキサンにより溶解した。１００ｍＬオートクレーブ（実容積１７０ｍＬ）に重合体溶液８０ｇを仕込み、気相部９０ｍＬを窒素により酸素濃度を１０％（Ｃｕに対し０．３５倍モルの酸素原子）に調整し密閉した。オートクレーブを昇温し液温度を１５０℃に保持した状態で２時間加熱を続けた。溶液を室温まで冷却した後、φ６０ｍｍ桐山漏斗に４μｍ濾紙と濾過助剤（昭和化学工業株式会社、ラヂオライト＃７００）を用いて５ｍｍ厚さの濾過助剤層を形成し、前記重合体溶液を減圧濾過した。濾液からトルエンを蒸発させて重合体を得た。この重合体中のＣｕ含有量を測定した結果１２１重量ｐｐｍであった。また、この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒０．０７当量で硬化時間２７秒であった。
実施例６と比較例４の結果から、酸素含有雰囲気下で加熱処理を行っても、吸着剤が存在しない場合、遷移金属触媒である銅が多く残存し、ヒドロシリル化に多くの白金触媒が必要となり、重合体のヒドロシリル化活性の向上率が低いことが分かった。
（比較例５）
オートクレーブ内の気相部を完全に窒素置換した以外は実施例６と同様の方法により重合体を得た。この重合体中のＣｕ含有量を測定した結果５４１重量ｐｐｍであった。また、この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒０．１当量添加したが３分間でも硬化しなかった。
実施例６と比較例５の結果から、吸着剤処理を酸素含有雰囲気下で行うと、窒素雰囲気下で行うよりも、少ない白金触媒量でヒドロシリル化反応が進行し、重合体のヒドロシリル化活性が著しく向上することが分かった。
（製造例６）
攪拌機付きの２ＬセパラブルフラスコにＣｕＢｒ（８．３９ｇ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（８７．９２ｇ）を加え、ウォーターバスにより液温度を８０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（１０００ｇ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１７．５６ｇ）を加え、さらに８０℃で２５分間撹拌した。これにトリアミン０．２９ｇを加え、反応を開始した。反応途中トリアミン１．１６ｇを、０．２９ｇずつ４回に分けて添加し、反応開始から５時間後、８０℃で２時間減圧下で脱気し、１，７−オクタジエン（１０７．４７ｇ）、トリアミン２．９ｇを添加して４時間撹拌を続け、重合体溶液［６］を得た。
重合体溶液の一部を少量サンプリングし、重合体溶液に対して体積比で３倍のトルエンを加えて希釈して固形分を濾別することにより、アルケニル基末端重合体（重合体「６′］）を含む溶液を得た。重合体［６′］の数平均分子量は２４８０７、分子量分布は１．２４であり、重合体１分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数は２．１２個であった。
（実施例７）
製造例６で得られた重合体溶液［６］を８０℃の条件下でアセトニトリル、オクタジエンを蒸発させた。引き続きこの重合体を同重量のトルエンで溶解し、この重合体溶液５０ｇを１００ｍＬ三口フラスコに仕込んだ。ハイドロタルサイト類吸着剤（キョーワード５００ＳＨ、協和化学（株）製）０．５ｇ、珪酸アルミニウム（キョーワード７００ＳＬ、協和化学（株）製）０．５ｇを溶液に添加して攪拌しながら昇温を開始した。なお、三口フラスコには還流管を取り付け、上部はガスバッグを取り付け蒸気が漏れないようにした。液温度が８０℃に到達してから２時間温度を保持し、その後溶液を冷却した。超遠心分離（８０００Ｇ、処理時間２分）により固液分離を行い、引き続きトルエンを蒸発させた。この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒０．００８当量で硬化時間３０秒であった。
（実施例８）
液温度を１００℃にした以外は実施例７と同様の方法で重合体を精製し、硬化試験を実施した。白金触媒０．００６当量で硬化時間３２秒であった。温度を上げることにより実施例７より良好な結果を得た。
（実施例９）
液温度を１５０℃にした以外は実施例７、８と同様の方法で重合体を精製し、硬化試験を実施した。白金触媒０．００３当量で硬化時間２５秒であった。温度を上げることにより実施例８より良好な結果を得た。
（製造例７）
攪拌機、ジャケット付きの５０Ｌ反応機にＣｕＢｒ（２５１．３ｇ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（１．６４ｋｇ）を加え、ジャケットに温水を通水し８０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（３０ｋｇ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（５２５ｇ）を加え、さらに８０℃で２５分間撹拌した。これにトリアミン（１２．２２ｍＬ、５８．５２ｍｍｏｌ）を加え反応を開始した。反応途中トリアミンを合計６１．１０ｍＬ添加し、反応開始から６時間後１，７−オクタジエン（６．０２ｋｇ）、トリアミン１２２．２ｍＬを添加して１０時間撹拌を続け、重合体溶液［７］を得た。
重合体溶液の一部を少量サンプリングし、重合体溶液に対して体積比で３倍のトルエンを加えて希釈して固形分を濾別することにより、アルケニル基末端重合体（重合体［７′］）を含む溶液を得た。重合体［７′］の数平均分子量は２５２８８、分子量分布は１．２３であり、重合体１分子当たりに導入されたアルケニル基の数の平均は２．９９個であった。
（実施例１０）
製造例７で得られた重合体溶液［７］を真空条件下、１００℃で脱揮処理することによって、重合体溶液［７］中のアセトニトリル、１，７−オクタジエンを蒸発させた。その後、重合体を２倍重量のトルエンで溶解させ、分離板型遠心沈降機（ＬＡＰＸ２０２、アルファラバル（株）製）を用いて、回転数８０００ｒｐｍにおいて固形分を分離除去した。液相を濃縮し、重合体を得た。その後、この重合体を等重量のトルエンで溶解させ、更に吸着剤としてハイドロタルサイト類吸着剤（キョーワード５００ＳＨ、協和化学（株）製）、珪酸アルミニウム（キョーワード７００ＳＬ、協和化学（株）製）を重合体１００重量部に対して各々２重量部加え、処理温度１５０℃、処理時間４時間、１００ｍＬオートクレープ中で攪拌を行った。その後、室温になるまで放冷し、８１００ｒｐｍ、約５分間の超遠心分離を行い得られた清澄液から、トルエンを留去することによりビニル系重合体を得た。得られた重合体に対して残存銅量を測定した結果、４０ｐｐｍであった。
（実施例１１）
製造例７で得られた重合体溶液［７］を真空条件下、１００℃で脱揮処理することによって、重合体溶液［７］中のアセトニトリル、１，７−オクタジエンを蒸発させた。その後、この重合体をその２倍重量のトルエンで溶解させ、実施例１０と同様の固液分離操作を行った後、重合体を等重量のトルエンで溶解させ、更に吸着剤としてハイドロタルサイト類吸着剤（キョーワード５００ＳＨ、協和化学（株）製）、珪酸アルミニウム（キョーワード７００ＳＬ、協和化学（株）製）を重合体１００重量部に対して各々１重量部加え、処理温度１５０℃、処理時間４時間、１００ｍＬオートクレープ中で攪拌を行った。その後、室温になるまで放冷し、８１００ｒｐｍ、約５分間の超遠心分離を行い得られた清澄液から、トルエンを留去することによりビニル系重合体を得た。得られた重合体に対して残存銅量を測定した結果、３５ｐｐｍであった。
（比較例６）
製造例７で得られた重合体溶液［７］を真空条件下、１００℃で脱揮処理することによって、重合体溶液［７］中のアセトニトリル、１，７−オクタジエンを蒸発させた。その後、実施例１０と同様の固液分離操作を行った後、この重合体を等重量のトルエンで溶解させ、処理温度１５０℃、処理時間４時間、１００ｍＬオートクレープ中で攪拌を行った。その後、室温になるまで放冷し、８１００ｒｐｍ、約５分間の超遠心分離を行い得られた清澄液から、トルエンを留去することによりビニル系重合体を得た。得られた重合体に対して残存銅量を測定した結果、４６２ｐｐｍであった。
実施例１０及び１１と比較例６の結果から、酸素含有雰囲気下で加熱処理を行っても、吸着剤が存在しない場合、遷移金属触媒である銅が多く残存することが分かった。
（実施例１２）
製造例７で得られた重合体溶液［７］を真空条件下、１００℃で脱揮処理することによって、重合体溶液［７］中のアセトニトリル、１，７−オクタジエンを蒸発させた。その後、重合体をその２倍重量のトルエンで溶解させ、実施例１０と同様の固液分離操作を行った後、この重合体を等重量のメチルシクロヘキサンで溶解させ、更に吸着剤としてハイドロタルサイト類吸着剤（キョーワード５００ＳＨ、協和化学（株）製）、珪酸アルミニウム（キョーワード７００ＳＬ、協和化学（株）製）を重合体１００重量部に対して各々２重量部加え、処理温度１５０℃、処理時間４時間、１００ｍＬオートクレープ中で攪拌を行った。その後、室温になるまで放冷し、８１００ｒｐｍ、約５分間の超遠心分離を行い得られた清澄液から、トルエンを留去することによりビニル系重合体を得た。得られた重合体に対して残存銅量を測定した結果、１０ｐｐｍ未満であった。
以上の実施例、比較例における、上記の各種精製処理の有無、及び精製結果（アルケニル基を有する重合体に含まれるＣｕ量、アルケニル基を有する重合体の硬化試験の際に用いた触媒当量、及びその触媒当量で硬化試験をおこなったときの硬化時間）を表２にまとめる。

（実施例１３）臭素基片末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）の合成および精製
攪拌機付き反応槽にＣｕＢｒ（４．２重量部）、アセトニトリル（４４．０重量部）を加え、窒素雰囲気下で７０℃で１５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（１００重量部）、２−ブロモブチル酸エチル（９．５重量部）を添加し、よく攪拌混合した。トリアミン（０．１７重量部）を添加し、重合を開始させた。８０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（４００重量部）を連続的に滴下した。アクリル酸エステルの滴下途中にトリアミン（０．６８重量部）を分割添加した。反応率が９６％に達した時点で残モノマーのアセトニトリルを８０℃で脱揮し、数平均分子量１１８００、分子量分布１．０８の臭素基片末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（以下、重合体［８］という）を得た。
重合体［８］（１００重量部）に対してろ過助剤２重量部（ゼオライトＲ９００、昭和化学工業（株）製）、メチルシクロヘキサン（１００重量部）を加えて窒素雰囲気下で８０℃にて加熱攪拌して，固形分を濾別することにより、重合体［８］のメチルシクロヘキサン溶液を得た。重合体中のＣｕ含有量を測定した結果５９重量ｐｐｍであった。
１００重量部の重合体［８］に対して吸着剤４重量部（ハイドロタルサイト類吸着剤（キョーワード５００ＳＨ、協和化学（株）製）２重量部、珪酸アルミニウム（キョーワード７００ＳＬ、協和化学（株）製）２重量部）を重合体［８］のメチルシクロヘキサン溶液に加え、酸素・窒素混合ガス雰囲気下（酸素含量：６％）で８０℃にて２時間加熱攪拌した。不溶分を除去し、重合体溶液を濃縮することで片末端重合体（重合体［８′］）を得た。重合体［８′］の数平均分子量は１１８００、分子量分布は１．０８であった。重合体中のＣｕ含有量を測定した結果２重量ｐｐｍ以下であった。
（実施例１４）臭素基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）の合成および精製
攪拌機付き反応槽にＣｕＢｒ（４．２重量部）、アセトニトリル（４４．０重量部）を加え、窒素雰囲気下で７０℃で１５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（１００重量部）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（８．８重量部）を添加し、よく攪拌混合した。トリアミン（０．１７重量部）を添加し、重合を開始させた。８０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（４００重量部）を連続的に滴下した。アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（０．８５重量部）を分割添加した。モノマー反応率が９７％に達した時点で残モノマーのアセトニトリルを８０℃で脱揮し、数平均分子量２４２００、分子量分布１．２３の臭素基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（以下、重合体［９］という）を得た。
重合体［９］（１００重量部）に対してメチルシクロヘキサン（１００重量部）を加えて希釈して固形分を濾別することにより、重合体［９］を含む溶液を得た。
１００重量部の重合体［９］に対して吸着剤１０重量部（ハイドロタルサイト類吸着剤（キョーワード５００ＳＨ、協和化学（株）製）５重量部、珪酸アルミニウム（キョーワード７００ＳＬ、協和化学（株）製）５重量部）を重合体［９］のメチルシクロヘキサン溶液に加え、酸素・窒素混合ガス雰囲気下（酸素含量：２１％）で８０℃にて２時間加熱攪拌した。ラボでの開放系で不溶分を除去し、重合体溶液を濃縮することで臭素基両末端重合体（重合体［９′］）を得た。重合体［９′］の数平均分子量は２４５００、分子量分布は１．２０であった。重合体中のＣｕ含有量を測定した結果２重量ｐｐｍ以下であった。
（実施例１５）水酸基片末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）の合成および精製
５０Ｌの耐圧反応容器に窒素雰囲気下、臭化第一銅（２５１．８２ｇ、１．７６ｍｏｌ）、アセトニトリル（２．６４ｋｇ）、アクリル酸ブチル（３３．６Ｌ、３０ｋｇ、２３４ｍｏｌ）、ジエチル２，５−ジブロモアジペート（５２７ｇ、１．４６ｍｏｌ）およびペンタメチルジエチレントリアミン（１２．２ｍＬ、１０．１ｇ、５８．５ｍｍｏｌ）を加えて７０℃で１５０分攪拌した。この時ＧＣ測定よりアクリル酸ブチルの消費率は９８％であった。ここで揮発分を減圧下加熱して留去し、アセトニトリル（３．９６ｋｇ）、５−ヘキセノール（３．５１Ｌ、２．９３ｋｇ、２９．３ｍｏｌ）を添加し、さらに８０℃で８時間攪拌を続けた。揮発分を減圧下加熱して留去することで末端に水酸基を有する重合体［１０］を得た。得られた重合体［１０］の数平均分子量は２６２００、分子量分布は１．２７であった。数平均分子量基準の水酸基導入率は２．０であった。
重合体［１０］（１００重量部）に対してメチルシクロヘキサン（１００重量部）を加えて希釈して固形分を濾別することにより、重合体［１０］を含む溶液を得た。
１００重量部の重合体［１０］に対して吸着剤１０重量部（ハイドロタルサイト類吸着剤（キョーワード５００ＳＨ、協和化学（株）製）５重量部、珪酸アルミニウム（キョーワード７００ＳＬ、協和化学（株）製）５重量部）を重合体［１０］のメチルシクロヘキサン溶液に加え、酸素・窒素混合ガス雰囲気下（酸素含量：６％）で１００℃にて４時間加熱攪拌した。バッグフィルターで固液分離し、重合体溶液を濃縮することで水酸基片末端重合体（重合体［１０′］）を得た。重合体［１０′］の数平均分子量は２６９００、分子量分布は１．３０であった。重合体中のＣｕ含有量を測定した結果２重量ｐｐｍ以下であった。重合体１分子あたりの平均水酸基個数は２．１であった。
産業上の利用可能性
本発明は、上述の構成よりなるので、簡便な方法で、経済的かつ効率的に、ビニル系重合体本来の性能を損なうことなく、ビニル系重合体のヒドロシリル化活性を向上させることができる。これによって、当該ビニル系重合体をヒドロシリル化反応性組成物の成分として好適に用いることができ、また、吸着剤の使用量を削減することも可能となる。

Claims (27)

1. 遷移金属錯体を重合触媒とするビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合をおこなった後、酸化剤の存在下でビニル系重合体を吸着剤と接触させることを特徴とする、ビニル系重合体の製造方法。
2. 酸化剤が、酸素分子、及び／又は、反応して酸素分子を生成する物質である請求の範囲第１項に記載の製造方法。
3. 酸化剤は酸素分子であり、系中の遷移金属の総モル数に対し、０．１〜５０００倍モルの酸素原子を有する量の酸素と窒素の混合ガスを用いることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の製造方法。
4. 酸化剤は過酸化水素であり、系中の遷移金属の総モル数に対し、０．１〜１００倍モルの酸素原子を有する量の過酸化水素を用いることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の製造方法。
5. 酸化剤は過炭酸ナトリウムであり、系中の遷移金属の総モル数に対し、０．１〜１００倍モルの酸素原子を有する量の過炭酸ナトリウムを用いることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の製造方法。
6. 吸着剤が無機系吸着剤又は活性炭である請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 吸着剤が、酸化マグネシウム、活性白土、珪酸アルミニウム、活性アルミナ及びハイドロタルサイト類化合物からなる群より選択される少なくとも１種の吸着剤である請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 酸化剤の存在下におけるビニル系重合体と吸着剤との接触を、溶媒が存在しない系で行う請求の範囲第１〜７項のいずれか一項に記載の製造方法。
9. ビニル系重合体と吸着剤との接触を、酸化剤及び溶媒の存在下、２０〜２５０℃で行った後、遠心分離、自然沈降分離、又は濾過することにより、ビニル系重合体と吸着剤を分離することを特徴とする請求の範囲第１〜７項のいずれか一項に記載の製造方法。
10. ビニル系重合体と吸着剤との接触を、酸化剤及び溶媒の存在下、８０〜２５０℃で行うことを特徴とする請求の範囲第９項記載の製造方法。
11. 溶媒の２５℃における比誘電率が５以下であることを特徴とする請求の範囲第９項又は１０項に記載の製造方法。
12. 溶媒が、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル及びジエチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求の範囲第９〜１１項のいずれか一項に記載の製造方法。
13. 重合溶媒の存在下で遷移金属錯体を重合触媒とするビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合をおこなった後、前記重合溶媒を留去し、酸化剤の存在下でビニル系重合体を吸着剤と接触させることを特徴とする請求の範囲第１〜１２項のいずれか一項に記載の製造方法。
14. 遷移金属錯体を重合触媒とするビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合をおこなった後、酸化剤及び溶媒の存在下にてビニル系重合体を吸着剤と接触させた後、さらに、溶剤が存在しない系で酸化剤の存在下、ビニル系重合体を吸着剤と接触させることを特徴とする請求の範囲第１〜１３項のいずれか一項に記載の製造方法。
15. ビニル系重合体と吸着剤との接触を、系中の遷移金属の総モル数に対し、０．１〜１０００倍モル量の水の存在下で行うことを特徴とする請求の範囲第１〜１４項のいずれか一項に記載の製造方法。
16. 遷移金属錯体を肥大及び／又は不溶化させることを特徴とする請求の範囲第１〜１５項のいずれか一項に記載の製造方法。
17. 遷移金属錯体の中心金属が、周期律表第８族、９族、１０族又は１１族元素である請求の範囲第１〜１６項のいずれか一項に記載の製造方法。
18. 遷移金属錯体の中心金属が、鉄、ニッケル、ルテニウム又は銅である請求の範囲第１７項に記載の製造方法。
19. 遷移金属錯体の中心金属が銅である請求の範囲第１７項に記載の製造方法。
20. 遷移金属錯体が、ＣｕＢｒから得られるものであることを特徴とする請求の範囲第１〜１６項のいずれか一項に記載の製造方法。
21. 遷移金属錯体が、配位子としてポリアミン化合物を有するものであることを特徴とする請求の範囲第１〜２０項のいずれか一項に記載の製造方法。
22. 遷移金属錯体が、配位子としてトリアミン化合物を有するものであることを特徴とする請求の範囲第１〜２０項のいずれか一項に記載の製造方法。
23. ビニル系重合体が、分子内に少なくとも１個のアルケニル基を有するものである請求の範囲第１〜２２項のいずれか一項に記載の製造方法。
24. アルケニル基がビニル系重合体の分子鎖末端に存在する請求の範囲第２３項に記載の製造方法。
25. アルケニル基を有するビニル系重合体が、原子移動ラジカル重合において重合中又は重合終了後に重合性の低い炭素−炭素二重結合を２個以上有する化合物を添加することにより製造されるものであることを特徴とする請求の範囲第２３項又は２４項に記載の製造方法。
26. ビニル系重合体が、分子内に少なくとも１個の臭素原子を有する請求の範囲第１〜２２項のいずれか一項に記載の製造方法。
27. ビニル系重合体が、分子内に少なくとも１個の水酸基を有する請求の範囲第１〜２２項のいずれか一項に記載の製造方法。