JP4251480B2 - 末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は原子移動ラジカル重合を利用して、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を製造する方法、この製造方法により得られた重合体及び硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、架橋後は、架橋点が重合体末端にある架橋体となるので、架橋点間分子量が大きい弾性体を与え得る。
この重合体は高耐候性の材料に用いられ得る。この重合体は、とりわけシーリング材や接着剤等、ゴム弾性が要求される材料に適している。
【０００３】
末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造例として、例えば、特公平３−１４０６８において、（メタ）アクリル系モノマーを、架橋性シリル基含有メルカプタン、架橋性シリル基を有するジスルフィド、および架橋性シリル基を有するラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法が開示され、また、特公平４−５５４４４において、アクリル系モノマーを架橋性シリル基含有ヒドロシラン化合物、またはテトラハロシランの存在下に重合させる方法が開示されている。また、特開平６−２１１９２２には、水酸基含有ポリスルフィドを開始剤に対して大量に用いることにより、まず末端に水酸基を有するアクリル系重合体を合成し、さらに水酸基を変換することを特徴とする、末端に架橋性シリル基を有するアクリル系重合体の製造法が記載されている。さらに特開平５−９７９２１には、架橋性シリル基を有する安定カルバニオンを開始剤としてアクリル系モノマーをアニオン重合した後、重合体の末端を２官能性の求電子化合物と反応させることを特徴とする、末端に架橋性シリル基を有するアクリル系重合体の製造法が記載されている。
【０００４】
しかし上記方法は特定の官能化剤が必要であり、経済的・設備的な問題が生じる。また、重合体主鎖骨格中にヘテロ原子が導入され、（メタ）アクリル系重合体の特徴である高耐熱性、高耐候性が損なわれるという欠点がある。
【０００５】
一方、リビングラジカル重合の一つである原子移動ラジカル重合（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９５、２８、７９０１、Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９６、２７２、８６６。あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９５，２８，１７２１を参照）は官能基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造に有用な方法の一つである。この方法を利用して、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を製造することができる。本発明者らは、原子移動ラジカル重合により末端にハロゲンを有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、末端ハロゲン基をアルケニル基含有置換基に変換した後に、アルケニル基を架橋性シリル基含有置換基に変換する方法を開発した（特開平０９−２７２７１４、特開平１１−０４３５１２、特開平１１−０８０２５０、特開２０００−４４６２６等）。これらの方法では、重合体の末端に官能基が確実に導入されるので、良好な硬化物を得ることができる。
【０００６】
アルケニル基を架橋性シリル基含有置換基に変換する方法として例えば、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物をアルケニル基に付加させるヒドロシリル化反応を挙げることができる。ヒドロシリル化反応の際には、工程が簡便になるという点で、反応触媒として遷移金属錯体を用いるのが好ましい。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
ところで本発明者らは、上記の原子移動ラジカル重合で使用される重合触媒が、本発明のヒドロシリル化反応の触媒毒であることを発見した。末端にアルケニル基を有する重合体中に重合触媒（触媒毒）が残存した場合、アルケニル基のヒドロシリル化反応をおこなうために多量のヒドロシリル化触媒（白金錯体等）が必要となることがある。しかしながらヒドロシリル化触媒は、ヒドロシリル化反応後には、茶色、こげ茶色又は黒色に変色することが多い。したがってヒドロシリル化触媒を多量に用いると、重合体が著しく着色して製品価値が低下する場合がある。また、代表的なヒドロシリル化触媒である白金錯体は高価であり、これを多量に使用することは経済的に好ましくない（すなわち原料コストが高くなる）。また、ヒドロシリル化触媒の使用量を抑えるためには、反応温度を高くしたり反応時間を長くすることが一般的に有効である。しかし、ヒドロシリル化反応により重合体の末端に架橋性シリル基を導入する場合は、この方法は好ましくない。ヒドロシリル化反応の温度を高くしたり反応時間を長くすると、生成物の末端の架橋性シリル基の架橋反応や分解反応などが起こり、結果的に生成物の品質が悪くなることが多い。また、原子移動ラジカル重合により製造される重合体中には、（重合触媒や重合体の末端のハロゲン原子に由来する）遊離酸がごく少量存在することがある。重合体中に遊離酸が存在すると、架橋性シリル基の反応が起こりやすくなり、その結果生成物の品質が悪くなることが多い。
【０００８】
すなわち本発明の目的は下記（１）〜（３）である。
（１）ヒドロシリル化触媒の使用量を抑えることにより、重合体の着色を防ぐ。
（２）ヒドロシリル化触媒の使用量を抑えることにより、経済的に有利なプロセスを構築する。
（３）ヒドロシリル化反応条件下で、生成物の末端の架橋性シリル基の反応により、生成物の品質が低下することを防ぐ。
【０００９】
本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）を混合してヒドロシリル化反応をおこなうことを特徴とする、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法に関する。
（Ａ）原子移動ラジカル重合を利用して製造され、重合体中に含まれる遷移金属の量が重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ以下であり、かつ、重合体中に含まれるハロゲンの量が重合体１ｋｇに対して５００ｍｇ以下である、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体
（Ｂ）架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物
（Ｃ）白金触媒
重合体（Ａ）に含まれる遷移金属の量は、重合体（Ａ）１ｋｇに対して３ｍｇ以下であることが好ましい。重合体（Ａ）に含まれるハロゲンの量は、重合体（Ａ）１ｋｇに対して３００ｍｇ以下であることが好ましい。白金触媒（Ｃ）については、重合体（Ａ）１ｋｇに対して、白金金属量として０．１ｍｇ以上３０ｍｇ以下の白金触媒（Ｃ）を用いることが好ましく、０．５ｍｇ以上１０ｍｇ以下用いることがより好ましい。
また、ヒドロシリル化反応の際に、加水分解性のエステル化合物（特にオルトギ酸トリアルキル）および／またはアルキルアルコールを共存させることが好ましい。また、ヒドロシリル化反応を、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下でおこなうことが好ましい。また、ヒドロシリル化反応温度は、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、７０℃以上１２０℃以下がより好ましい。また場合によっては、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）を分割添加することが好ましい。また、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）としては、メチルジメトキシシランが好ましい。また、白金触媒（Ｃ）としては、白金（０）−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体が好ましい。
【００１０】
また本発明は、重合体（Ａ）が、下記（１）〜（３）の工程により製造されるものであることを特徴とする、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の上記の製造方法に関する。
（１）有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル系モノマーを重合することによって末端にハロゲン基を有する（メタ）アクリル系重合体を製造する工程
（２）ハロゲン基と、アルケニル基を分子内に複数個有する化合物とを反応させる工程
（３）加熱処理により脱ハロゲン化反応をおこなう工程
また、ハロゲンは、塩素、臭素、ヨウ素からなる群より選択されるものであることが好ましい。
また、（メタ）アクリル系重合体としては、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が好ましく、アクリル酸エステル系重合体がより好ましい。また本発明においては、アルケニル基を分子内に複数個有する化合物が、非共役ジエン化合物であることが好ましく、アルケニル基含有脂肪族炭化水素系化合物であることがより好ましく、１，７−オクタジエンであることが特に好ましい。
【００１１】
また、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を工業的スケールで製造する場合には、重合体（Ａ）が一度に１００ｋｇ以上の重合体を処理することにより得られたものであることが好ましい。重合体を処理する際のスケールを大きくすると、一度に大量の製品を得ることができる。スケールを大きくすることは、産業上有益である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず始めに原子移動ラジカル重合について詳述する。
本発明における原子移動ラジカル重合とは、リビングラジカル重合の一つであり、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合する方法である。原子移動ラジカル重合法は分子量・分子量分布の制御が可能であり、重合末端にハロゲン基を導入することも可能であることから、ハロゲン基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法に最も適している。原子移動ラジカル重合について具体的に説明する。
【００１３】
原子移動ラジカル重合は例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報などに開示されている。
また本発明の原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９，３２，２８７２参照）。
【００１４】
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。具体的に例示するならば、
Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、
Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂
（ただし、上の化学式中、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ³−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁴、
Ｒ³−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁴、
Ｒ³−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁴、Ｒ³−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁴、
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ³−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ
（上記の各式において、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００１５】
有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として（メタ）アクリル系モノマーの原子移動ラジカル重合を行うことにより、一般式（１）を末端に有する（メタ）アクリル系重合体が得られる。
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ¹）（ＣＯ２Ｒ²）（Ｘ） （１）
（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ²は（メタ）アクリル系モノマーの側鎖エステル結合の基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基とともに重合を開始しない特定の反応性官能基を併せ持つ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に特定の反応性官能基を、他方の主鎖末端にハロゲン基含有構造（１）を有する（メタ）アクリル系重合体が得られる。このような特定の反応性官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
【００１６】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式（２）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ⁶Ｒ⁷Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁸−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ⁵）＝ＣＨ₂ （２）
（式中、Ｒ⁵は水素、またはメチル基、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル、または他端において相互に連結したもの、Ｒ⁸は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ⁹は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
置換基Ｒ⁶、Ｒ⁷の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ⁶とＲ⁷は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
【００１７】
一般式（２）で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、
Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、
（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、
ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、
【００１８】
【化１】

（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、
Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、
（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、
ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、
【００１９】
【化２】

（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（３）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁵）−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ⁶）（Ｘ）−Ｒ¹⁰−Ｒ⁷ （３）
（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｘは上記に同じ、Ｒ¹⁰は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
Ｒ⁹は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ¹⁰としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ⁹が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ¹⁰としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００２０】
一般式（３）の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｘ、
ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、
ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₂Ｈ₅、
ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃）₂、
ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。
【００２１】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）等である。
【００２２】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式（４）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ⁶Ｒ⁷Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁸−Ｒ⁹−Ｃ（Ｈ）（Ｒ⁵）ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ¹¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹²）_3-a（Ｙ）_a （４）
（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｘは上記に同じ、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹¹またはＲ¹²が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
一般式（４）の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数、）
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、
Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００２３】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式（５）で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ¹²）_3-a（Ｙ）_aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ¹¹）_2-b（Ｙ）_b］_m−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）（Ｒ⁵）−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ⁶）（Ｘ）−Ｒ¹⁰−Ｒ⁷ （５）
（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。
【００２４】
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
【００２５】
【化３】

（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）ハロゲン基を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
【００２６】
【化４】

【００２７】
【化５】

等があげられる。
【００２８】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０−フェナントロリン若しくはその誘導体、又はテトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触媒として好適である。
【００２９】
原子移動ラジカル重合において用いられる（メタ）アクリル系モノマーとしては特に制約はなく、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、アクリル酸エステルモノマーが好ましく、更に好ましくは、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００３０】
原子移動ラジカル重合は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、例えば、ベンジエン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンジエン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンジエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ₂を媒体とする系においても重合を行うことができる。
【００３１】
限定はされないが、重合は、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。
【００３２】
原子移動ラジカル重合を利用して製造される（メタ）アクリル系重合体とは、原子移動ラジカル重合により製造される（メタ）アクリル系重合体若しくはその変性体である。（メタ）アクリル系重合体としては既に例示した（メタ）アクリル系モノマーの重合体であるが、生成物の物性等から、アクリル酸エステル系（共）重合体が好ましく、より好ましくは、アクリル酸ブチル系（共）重合体である。
【００３３】
（メタ）アクリル系重合体の分子量は特に限定されないが、数平均分子量として１０００以上１０００００以下が好ましく、５０００以上５００００以下がより好ましい。（メタ）アクリル系重合体の分子量分布は特に限定されないが１．０５以上１．５０以下が好ましく、１．１０以上１．４０以下がより好ましい。
【００３４】
末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造法としては特に限定されず、様々な方法が利用される。例えば、
（１）（メタ）アクリル系モノマーの側鎖エステル部にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを原子移動ラジカル重合条件下で所定の（メタ）アクリル系モノマーと共重合させる方法、
（２）ラジカル重合性の低いアルケニル基を２つ以上持つ化合物を（メタ）アクリル系重合体の末端ハロゲン基に原子移動ラジカル重合条件下で反応させる方法、
（３）アルケニル基を有する特定の化合物により（メタ）アクリル系重合体の末端ハロゲン基を置換する方法、
等が例示される。（メタ）アクリル系重合体の分子量、分子量分布、官能基数等の制御が可能で目的に応じた（メタ）アクリル系重合体の分子設計が可能であるという点で特に（２）の方法が好ましい。
【００３５】
次に末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造法（２）について詳述する。
【００３６】
原子移動ラジカル重合の最中又は終点において、ラジカル重合性の低いアルケニル基を２つ以上持つ化合物を添加すると、末端にほぼ１つづつ付加し、その結果としてアルケニル基が重合体の末端に導入される。重合の終点とは、単量体の好ましくは８０％以上が反応した時点、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、特別に好ましくは９９％以上が反応した時点である。
アルケニル基を導入するために用いられる、ラジカル重合性の低いアルケニル基を２つ持つ化合物としては一般式９に示される化合物から選ばれる。
【００３７】
【化６】

（上の式中、Ｒ¹³は上述と同じ基であり、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい）
一般式９の化合物に特に制約はないが、なかでも、Ｒ¹³が炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である場合、好ましいものとして、以下のものが例示される。
【００３８】
【化７】

ｎは１〜２０の整数であるが、原料入手の容易さから、ｎは２、４、６のものが好ましい。すなわち、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが好ましい。
【００３９】
末端にアルケニル基を導入するするために用いられるラジカル重合性の低いアルケニル基を２つ以上持つ化合物を添加する量は、重合成長末端に対して過剰量であることが好ましい。等量あるいは末端より少量の場合、２つのアルケニル基の両方ともが反応し、重合末端をカップリングしてしまう可能性がある。２つのアルケニル基の反応性が等しい化合物の場合、カップリングの起こる確率は、過剰に添加する量に応じて統計的に決まってくる。よって、好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは３倍以上、特に好ましくは５倍以上である。
【００４０】
続いて原子移動ラジカル重合を利用して製造される末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の後処理方法について詳述する。ここで「後処理」とは、原子移動ラジカル重合の後に（メタ）アクリル系重合体又はその混合物に対して行われる処理であって、（メタ）アクリル系重合体の物理的若しくは化学的変性物又はその混合物に対して行われる処理であってもよい。処理としては例えば、重合等で使用される溶媒の除去、重合触媒等の不溶成分の除去、水による抽出・吸着剤処理等による精製、加熱処理等が例示される。また、ハロゲン基等の除去、官能基導入等の化学的変性も処理の一つである。本発明では後処理方法は特に限定されず、様々な方法が利用されるが、例えば以下の工程１及び工程２を経る後処理方法を挙げることができる。工程１及び工程２について詳述する。
工程１（加熱処理工程）：原子移動ラジカル重合を利用して製造される（メタ）アクリル系重合体を１４０℃以上２５０℃以下に加熱する工程。
工程２（固液分離工程）：工程１を経た（メタ）アクリル系重合体に対する処理工程であって、（メタ）アクリル系重合体中に存在する不溶成分を（メタ）アクリル系重合体中から分離除去する工程。
【００４１】
工程１及び工程２を経ることにより重合体中に存在する不純物（すなわちヒドロシリル化の触媒毒）を減らすことができるので、ヒドロシリル化触媒量を減らすことが可能になる。また、工程１及び工程２を経る方法では、精製工程で使用される吸着剤を減らすことができ、さらに精製工程を簡略化できる。本発明では、工程１の後に工程２を実施するのがよい。工程１と工程２の間に別の処理がなされてもよいが、工程１に引き続いて工程２が実施されることが好ましい。
【００４２】
工程１は（メタ）アクリル系重合体の加熱処理工程である。処理温度は高い方が好ましいが、処理温度が高すぎると（メタ）アクリル系重合体の熱による劣化が起こるので、好ましい処理温度は１４０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１７０℃以上２５０℃以下、特に好ましくは１９０℃以上で２５０℃以下である。処理時間は特に限定されず、通常、数分から数十時間の範囲であるが、あまり長時間加熱すると（メタ）アクリル系重合体の熱劣化が起こるため、必要以上に長時間加熱することは避けるべきである。なお、処理温度を高くすることによって処理に要する時間を短縮することができる場合がある。また、工程１により、重合体中の固形分の粒径が大きくなる傾向がある。
【００４３】
工程１の際には、溶媒は存在しても存在しなくてもよいが、できれば存在しない方が好ましい。また、加熱処理の際に重合体に加えられる圧力は特に限定されないが、減圧下で加熱処理するのが好ましい。加熱処理の際の圧力は、通常、７００Ｔｏｒｒ以下であり、１００Ｔｏｒｒ以下が好ましく、２０Ｔｏｒｒ以下がより好ましく、１０Ｔｏｒｒ以下が特に好ましい。減圧下で加熱処理を行う場合は、表面更新の程度が、不純物の除去効率に大きく影響する。減圧下で加熱処理する場合は、攪拌等により、良好な表面更新状態を確保するのが好ましい。
【００４４】
（メタ）アクリル系重合体がハロゲン基を有する場合には、工程１の際に脱ハロゲン化反応をおこなうことができる。脱ハロゲン化反応についても、上記の処理条件が有効であるが、脱ハロゲン化反応により比較的沸点の低いハロゲン化物が発生するので、ハロゲン化物を減圧除去しながら加熱処理することが好ましい。特に上記の末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造法（２）により製造される（メタ）アクリル系重合体は、分子中ハロゲン基を有するので、減圧下で加熱処理して脱ハロゲン化反応をおこなうことが好ましい。
【００４５】
工程２は（メタ）アクリル系重合体中に存在する不溶成分の除去工程（固液分離工程）である。固液分離方法としては特に限定されず、濾過法、沈降法等の一般的な分離方法が利用される。
【００４６】
濾過法としては例えばヌッチェ等による減圧濾過方法、フィルタープレス方式等の加圧濾過方法等が例示される。不溶成分の量が少なく、濾過性がよい場合にはカートリッジフィルター、バッグフィルター等による簡易濾過、砂濾過等が簡便である。沈降法としては静置分離法、デカンター、分離盤型遠心沈降機等による遠心沈降法等が例示される。濾過と沈降を組み合わせた方法としては例えば、バスケット型遠心濾過機等による遠心濾過法、水平盤式濾過機等の沈降濾過法等が例示される。
【００４７】
工程２において不溶成分の粒子径や、その量に応じて濾過助剤を使用してもよい。濾過助剤は特に限定されないが、珪藻土等の一般的なものを使用することができる。（メタ）アクリル系重合体の粘度が高く、固液分離の操作性が悪くなる場合には、（メタ）アクリル系重合体を溶剤で希釈してもよい。希釈溶剤としては特に限定されず一般的な溶剤を使用することができるが、（メタ）アクリル系重合体よりも極性の高い溶剤を使用すると重合触媒等の溶解性を高めてしまうので、（メタ）アクリル系重合体よりも極性の低い溶剤を使用することが好ましい。極性が低すぎると（メタ）アクリル系重合体の溶解が困難となるので、（メタ）アクリル系重合体の極性に応じて、適切な溶剤を選択することが好ましい。溶剤の極性を調整するために２種以上の溶剤を混合して使用してもよい。（メタ）アクリル系重合体が（メタ）アクリル酸エステル系重合体である場合にはトルエン、キシレン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系化合物を用いることが好ましい。（メタ）アクリル系重合体若しくはその混合物を加温した状態で固液分離処理を行ってもよい。
【００４８】
次に吸着処理法について詳述する。本発明においては、上記工程１と同時に、又は上記工程１と別な工程として、吸着処理をおこなって（メタ）アクリル系重合体中の不純物を除去することができる。本発明においては、より精製度の高い（メタ）アクリル系重合体〔すなわち、より不純物の少ない（メタ）アクリル系重合体〕を得るために、必要に応じて吸着剤による処理をおこなうことができる。
【００４９】
重合時に使用される遷移金属及び（重合活性を高めるために添加される）配位子は、ともに重合体の着色の原因となる。また、これらはともにヒドロシリル化反応の触媒毒でもある。配位子は塩基性化合物であるため酸性吸着剤による除去が好ましい。また一般に、塩基性吸着剤は遷移金属の吸着能が高い。したがって酸性吸着剤及び／又は塩基性吸着剤を使用することにより、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体がを効率的に精製することができ、その結果、重合体をヒドロシリル化する際のヒドロシリル化触媒の使用量を抑えることができる。
【００５０】
本発明で使用される吸着剤は、例えば酸性吸着剤、又は塩基性吸着剤である。ここにおける「酸性吸着剤」の定義は、「塩基性化合物に対して吸着能を有する吸着剤」又は「カチオン交換能を有する吸着剤」である。また、ここにおける「塩基性吸着剤」の定義は、「酸性化合物に対して吸着能を有する吸着剤」又は「アニオン交換能を有する吸着剤」である。
【００５１】
吸着剤としては活性炭、イオン交換樹脂等の合成樹脂系吸着剤、ゼオライト等の無機系吸着剤なども使用することができる。
【００５２】
活性炭とは大部分が炭素質の炭であり、吸着性は高い。製法は、例えば木材、褐炭、泥炭などを活性化剤として塩化亜鉛やリン酸などで処理して乾留するか、あるいは木炭などを水蒸気で活性化する。通常は粉状あるいは粒状であり、いずれも使用することができる。活性炭の製造過程の結果として、化学賦活炭は酸性を示し、本来水蒸気賦活炭は塩基性を示す。
【００５３】
合成樹脂系吸着剤としてイオン交換樹脂を用いることができる。イオン交換樹脂としては酸性、塩基性イオン交換樹脂の一般的なものが使用されてよい。また、キレート型イオン交換樹脂も使用されてよい。酸性イオン交換樹脂の官能基としては、例えばカルボン酸基、スルホン酸基等が、塩基性イオン交換樹脂の官能基としては、例えばアミノ基等が、キレート型イオン交換樹脂の官能基としては、例えばイミノジ酢酸基、ポリアミン基等が例示される。
【００５４】
無機系吸着剤は、一般的に固体酸、固体塩基を有し、粒子は多孔質構造を持っているため、吸着能は非常に高い。また、低温から高温まで使用可能であることも特徴の一つである。無機系吸着剤としては特に限定されないが、代表的なものとしてアルミニウム、マグネシウム、珪素等を主成分とする単独もしくはこれらを組み合わせたもの等がある。例えば二酸化珪素；酸化マグネシウム；シリカゲル；シリカ・アルミナ、アルミニウムシリケート；マグネシウムシリケート；活性アルミナ；水酸化アルミニウム；酸性白土、活性白土等の粘土系吸着剤；珪酸アルミニウムナトリウム等の含水アルミノ珪酸塩鉱物群で総称されるゼオライト系吸着剤；ドーソナイト類化合物；ハイドロタルサイト類化合物等が例示される。
【００５５】
ゼオライトには天然産と合成品があるがいずれも使用されてよい。
【００５６】
二酸化珪素は、結晶性、無定形、非晶質、ガラス状、合成品、天然品などの種類が知られるが、ここでは、粉体状であれば使用することができる。二酸化珪素としては、活性白土を酸処理して得られる粘土鉱物から作られる珪酸、カープレックスＢＳ３０４、カープレックスＢＳ３０４Ｆ、カープレックス＃６７、カープレックス＃８０（いずれもシオノギ製薬）などの合成珪酸が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００５７】
アルミニウムシリケートは、珪酸の珪素の一部がアルミニウムに置換されたもので、軽石、フライアッシュ、カオリン、ベントナイト、活性白土、ケイソウ土等が知られている。この中でも、合成のアルミニウムシリケートは比表面積も大きく吸着能力が高い。合成アルミニウムシリケートとしてはキョーワード７００シリーズ（協和化学製）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００５８】
ハイドロタルサイト類化合物は、２価の金属（Ｍｇ²⁺，Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｚｎ²⁺等）と３価の金属（Ａｌ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｃｏ³⁺，Ｉｎ³⁺等）の含水水酸化物又は前記水酸化物の水酸基の一部をハロゲンイオン、ＮＯ₃ ^-，ＣＯ₃ ^2-，ＳＯ₄ ^2-，Ｆｅ（ＣＮ）₆ ^3-，ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-，シュウ酸イオン、サリチル酸イオン等の陰イオンに交換したものである。これらのうち、２価の金属がＭｇ²⁺、３価の金属がＡｌ³⁺であって、水酸基の一部をＣＯ₃ ^2-に交換したハイドロタルサイトが好ましく、例えば合成品としてはキョーワード５００シリーズ、キョーワード１０００シリーズ（いずれも協和化学（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、上記ハイドロタルサイト類を焼成して得られる吸着剤も好適に使用される。そのなかでも２価の金属がＭｇ²⁺、３価の金属がＡｌ³⁺であるハイドロタルサイト類を焼成して得られるＭｇＯ−ＡｌＯ₃系固溶体が好ましく、例えばキョーワード２０００（協和化学（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。ここでは、ハイドロタルサイト類の焼成品についてもハイドロタルサイト類として分類する。
【００５９】
酸性吸着剤及び／または塩基性吸着剤を使用するかわりに、固体酸、固体塩基の両方を併せ持つ吸着剤を使用してもよい。このような吸着剤としては、例えばマグネシウムシリケートが挙げられる。マグネシウムシリケートは、固体酸、固体塩基の両方を有し、酸及び塩基の両方の吸着能を有する。マグネシウムシリケートとしては、キョーワード６００ｓ（２ＭｇＯ・６ＳｉＯ₂・ＸＨ₂Ｏ；協和化学（株）製）、ミズカライフＰ−１Ｇ（水澤化学（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。キョーワード６００ｓは、酸及び塩基の両方を吸着する性質を有するため、酸性及び塩基性吸着剤の両方に分類されるが、ミズカライフＰ−１Ｇは、塩基の吸着能が高いため酸性吸着剤として分類される。
【００６０】
水酸化アルミニウムは両性であるため、条件によっては塩基の吸着能を示すが、主として酸に対する吸着剤であるため、塩基性吸着剤として分類される。
【００６１】
Ａｌ（ＯＨ）₃・ＮａＨＣＯ₃は別名ドーソナイトと称し、塩基性吸着剤に分類される。
【００６２】
酸性の無機系吸着剤としては、例えば、酸性白土、活性白土、アルミニウムシリケート、シリカゲル等が挙げられ、塩基性の無機系吸着剤としては、例えば、酸化マグネシウム、活性アルミナ、珪酸アルミニウムナトリウム等の含水アルミノ珪酸塩鉱物群で総称されるゼオライト系吸着剤、ハイドロタルサイト類化合物等が挙げられる。
アクリル系重合体の吸着処理に用いる吸着剤としては、上記のなかでも無機系吸着剤が好ましい。それらのなかでも、酸性吸着剤としては酸性白土、活性白土、アルミニウムシリケートがより好ましく、活性白土、アルミニウムシリケートがさらに好ましく、アルミニウムシリケートが特に好ましい。塩基性吸着剤としては活性アルミナ、珪酸アルミニウムナトリウム等の含水アルミノ珪酸塩鉱物群で総称されるゼオライト系吸着剤、ハイドロタルサイト類化合物がより好ましく、活性アルミナ、ハイドロタルサイト類化合物がさらに好ましく、ハイドロタルサイト類化合物が特に好ましい。
【００６３】
吸着剤は単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわない。
【００６４】
原子移動ラジカル重合により製造されるアクリル系重合体は、酸性吸着剤及び／または塩基性吸着剤と接触させることにより精製することができる。酸性吸着剤と塩基性吸着剤は混合して接触させることもできるが、それぞれ別々の工程で接触させてもよい。
また吸着処理工程は（メタ）アクリル系重合体の後処理工程においていずれの段階で行ってもよい。例えば、
（１）工程１よりも以前の段階で吸着処理を行う方法
（２）吸着剤存在下で工程１の加熱処理を行う方法
（３）工程１の加熱処理の後に吸着処理を行い、吸着剤の分離回収操作を兼ねて工程２の固液分離操作を行う方法
（４）工程２の固液分離工程よりも以後の段階で吸着処理を行う方法
等が例示される。
原子移動ラジカル重合により製造されるアクリル系重合体を吸着剤と接触させる際は、無溶剤でもよいし、溶剤で希釈したり、反応混合物を濃縮して溶剤を留去しても構わない。溶剤を用いると、通常は溶剤をリサイクルする必要があるので、溶剤を用いないのが最も好ましい。溶剤を用いる場合は、溶剤量を少なくすること（すなわちアクリル系重合体の濃度を高くすること）が好ましい。しかしながらアクリル系重合体の粘度が高く、取り扱いが困難な場合等は、少量の溶剤で希釈して溶液状態で吸着剤に接触させてもよいが、この場合のアクリル系重合体の濃度としては、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％、特に好ましくは９０重量％以上である。希釈溶剤としては一般的なものが使用されてよい。
吸着処理の温度については特に制限はないが、一般に０℃〜２００℃、好ましくは室温〜１８０℃で行うのがよい。なお、無溶剤の場合には、高温で行う方が好ましく、一般に０℃〜２５０℃、好ましくは室温〜２００℃、より好ましくは１００℃〜１８０℃で吸着処理をおこなう。
また、吸着剤を多く使用することは、経済的でないし、操作も難しくなる。したがって吸着剤の使用量は、通常、アクリル系重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であるが、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは０．５〜２重量部である。
【００６５】
吸着剤と重合体又は重合体溶液の固液接触には様々な実施態様が可能であるが、撹拌混合と固液分離を回分操作で行う回分式のほか、吸着剤を容器に充填し重合体溶液を通液する固定層方式、吸着剤の移動層に液を通じる移動層式、吸着剤を液で流動化して吸着を行う流動層式等も利用できる。さらに必要に応じて撹拌による混合分散に加えて、容器の振とう、超音波の利用など、分散効率を向上させる諸操作を取り入れることができる。
【００６６】
重合体又は重合体溶液を吸着剤に接触させた後、濾過、遠心分離、沈降分離等の方法で吸着剤を除去し、必要に応じて希釈、水洗を加え、目的とする清澄な重合体溶液を得ることができる。
【００６７】
吸着処理はアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に対して行えばよいが、アルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体の前駆体に対して行ってもよい。例えば、原子移動ラジカル重合により得られるアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体については（イ）該重合体、又は（ロ）該アクリル系重合体を製造するための中間生成物である反応性の高い炭素ハロゲン結合を有する（メタ）アクリル系重合体、に対しても吸着処理を行うことができる。
本発明において、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体中に残存する遷移金属の量は、重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ以下であり且つ、ハロゲンの量は重合体１ｋｇに対して５００ｍｇ以下である。以上の工程１（加熱処理工程）及び工程２（固液分離工程）を経る後処理方法、及び／又は吸着処理を経た重合体中に残存する遷移金属の量は、通常、重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ以下に減少し、ハロゲンの量も、通常、重合体１ｋｇに対して５００ｍｇ以下に減少する。さらに上記重合体中に残存する重合触媒由来の遷移金属の量は、吸着条件などの変更により、重合体１ｋｇに対して３ｍｇ以下にまで減少し、及び／又はハロゲンの量は重合体１ｋｇに対して３００ｍｇ以下にまで減少させることができる。
【００６８】
本発明における架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）とは、シラノール縮合反応等により架橋することが可能なケイ素含有基（架橋性シリル基）、及びＳｉ−Ｈ基（ヒドロシリル基）をともに有する化合物をいう。
本発明における架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式１４
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ¹⁶）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁷）_3-a（Ｙ）_a （１４）
（式中、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）₃Ｓｉ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１６またはＲ１７が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは１〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）
で表される化合物が例示される。
【００６９】
上記Ｙで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好ましい。該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋ｍｂ、すなわち、加水分解性基の総和は、１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合するときは、それらは同一であっても、異なっていてもよい。架橋性ケイ素化合物を構成するケイ素原子は、１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合により連結されたケイ素原子の場合には２０個程度まであってもよい。
【００７０】
一般式１４におけるＲ¹⁶やＲ¹⁷の具体例としては、例えば、メチル基やエチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、Ｒ’がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシリル基等が挙げられる。
これらヒドロシラン化合物（Ｂ）の中でも、特に一般式１５
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ¹⁷）_3-a（Ｙ）_a （１５）
（式中、Ｒ¹⁷、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架橋性基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）が、入手容易な点から好ましい。一般式１４または１５で示される架橋性基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）の具体例としては、
ＨＳｉＣｌ₃、ＨＳｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、
ＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＨＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、ＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＨＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣ₂Ｈ₅、ＨＳｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、ＨＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）（ＯＣＨ₃）₂、ＨＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＯＣＨ₃、ＨＳｉ（Ｃ₆Ｈ₅）（ＯＣＨ₃）₂、ＨＳｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂（ＯＣＨ₃）、ＨＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₃）₂、ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ］₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＨＳｉ（ＣＨ₃）［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂］₂
（但し、上記化学式中、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を示す）
等が挙げられる。
【００７１】
本発明の白金触媒（Ｃ）とは、白金を含有する物質であって、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）を、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に付加させる際に使用するものをいう。白金触媒（Ｃ）としては、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体が挙げられ、活性の高さから白金（０）−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体が好ましい。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。本発明においては、使用するヒドロシリル化白金触媒（Ｃ）の使用量は、通常は、白金金属量として、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１ｋｇに対して０．１から３０ｍｇの範囲である。さらに反応が速やかに進行しかつ経済的であることから０．５から１０ｍｇの範囲であることが好ましい。
【００７２】
架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）を、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に付加させる際には、例えば、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に上記所定範囲量のヒドロシリル化白金触媒（Ｃ）を混合しておき、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）を滴下、分割添加して反応させてもよいし、上記の成分を一括で仕込み、反応させてもよい。
架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）を、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に付加させる際には、不活性ガス雰囲気下であってもなくてもよいが、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）の消費を抑制するためにも窒素雰囲気下であることが好ましい。
架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）を、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に付加させる際には、反応温度は特に制限しないが、５０から１５０度の範囲が好ましく、７０から１２０度の範囲がより好ましい。
架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）を、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に付加させる際には、加水分解性エステル化合物、および／またはアルキルアルコールを添加すればゲル化が抑制されることから、必要に応じて加水分解性エステル化合物、および／またはアルキルアルコールを添加してもよい。
加水分解性のエステル化合物としてはオルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリブチル等のオルトギ酸トリアルキル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル等のオルト酢酸トリアルキルが例示される。
【００７３】
加水分解性のエステル化合物の他の例としては、式Ｒ４−ｎＳｉＹｎ（式中、Ｙは加水分解可能な基、Ｒは１価の有機基で官能基を含んでいても含まなくともよい。ｎは１〜４の整数であり、好ましくは３または４である）で示される加水分解性有機シリコン化合物が挙げられ、その具体例としては、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル等が挙げられる。
【００７４】
加水分解性エステル化合物の使用量は、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対し、０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部である。
また、本発明に用いられるアルキルアルコールとしては炭素数が１〜１０のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、セロソルブ等が挙げられる。アルキルアルコールは、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対し、０．１〜１００重量部用いるのが好ましい。
【００７５】
加水分解性エステル化合物、およびアルキルアルコールは、それぞれ単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、加水分解性エステル化合物とアルキルアルコールを混合して用いてもかまわない。
【００７６】
加水分解性エステル化合物、および／またはアルキルアルコールは、ヒドロシリル化反応中だけでなく、該反応が終了してから添加しても、充分にゲル化を抑制する効果を有する。
【００７７】
上記のようにして得られた末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体はそのまま硬化性組成物として用いることができる。
【００７８】
末端に加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体は水分と接触すると架橋反応により３次元化して硬化する。加水分解性エステル化合物またはアルキルアルコールは、上で述べたように、ヒドロシリル化の反応中、および反応後に、架橋性シリル基の加水分解を抑制する。しかし高温条件下や、後述する縮合触媒の存在下に加水分解を完全に抑制するほどの強い阻害効果は示さない。
【００７９】
加水分解速度は温度、湿度、加水分解性基の種類により変化するので、使用条件に応じて適切な加水分解性基を選択しなければならない。また、加水分解性シリル基を末端に有する（メタ）アクリル系重合体は、保存時には水分との接触を可能な限り断つ必要がある。
【００８０】
硬化性組成物を硬化させるにあたっては縮合触媒を使用してもしなくてもよい。縮合触媒としてはアルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシド、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物；オクチル酸鉛、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸塩；ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物；アミノ基を有するシランカップリング剤、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の公知のシラノール触媒１種または２種以上を必要に応じて用いればよい。使用量は末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体に対し、０〜１０重量％で使用するのが好ましい。加水分解性基Ｙとしてアルコキシ基が使用される場合は、この重合体のみでは硬化速度が遅いので、硬化触媒を使用することが好ましい。
硬化条件としては特に制限はないが、一般に０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃で１時間〜１週間程度である。硬化物の性状は用いる重合体の主鎖骨格や分子量に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。
＜硬化性組成物＞
上記硬化性組成物には、物性を調整するために各種の添加剤、例えば、難燃剤、老化防止材、充填材、可塑剤、物性調整剤、反応希釈剤、接着性付与剤、貯蔵安定性改良剤、溶剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、光硬化性樹脂などを必要に応じて適宜配合してもよい。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８１】
また、（メタ）アクリル系重合体は本来、耐久性に優れた重合体であるので、老化防止剤は必ずしも必要ではないが、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を適宜用いることができる。
＜充填材＞
配合できる充填材としては、特に限定されないが、強度などの物性を付与するために例えば、微粉末シリカ、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華等の補強性充填材などが挙げられる。補強性充填材は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシリカ微粉末が好ましく、湿式製造法等から得られる含水シリカ、および乾式製造法等から得られる乾式シリカなどが用いることができる。これらのうちで組成物に水分が多く含まれると硬化反応時に副反応等が起こる可能性があるため、無水シリカが特に好ましい。更に無水シリカの表面を疎水処理したものが成形に適した流動性を発現しやすいため特に好ましい。また他に、増量あるいは物性調整のために補強性のあまり強くない充填材も用いることができる。
＜可塑剤＞
配合できる可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られる（メタ）アクリル系重合体類等を単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
＜貯蔵安定性改良剤＞
配合できる貯蔵安定性改良剤は、本組成物の貯蔵時の増粘および貯蔵後の硬化速度の著しい変化を抑えることができるものであれば特に限定されず、例えば、ベンゾチアゾール、ジメチルマレート等が挙げられる。
＜溶剤＞
配合できる溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。それらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。
＜接着性付与剤＞
配合できる接着性付与剤としては硬化物に接着性を付与するものであれば特に限定されないが、架橋性シリル基含有化合物が好ましく、更にはシランカップリング剤が好ましい。これらを具体的に例示すると、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。
【００８２】
それらの中でも分子中にエポキシ基、（メタ）アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、カルバメート基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基等の炭素原子および水素原子以外の原子を有する有機基と架橋性シリル基を併せ持つシランカップリング剤が好ましい。これらを具体的に例示すると、イソシアネート基を有するアルコキシシラン類としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類、；イソシアヌレート基を有するアルコキシシラン類としては、トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；アミノ基を有するアルコキシシラン類としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；メルカプト基を有するアルコキシシラン類としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；カルボキシル基を有するアルコキシシラン類としては、β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ハロゲン基を有するアルコキシシラン類としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類等が挙げられる。
【００８３】
また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
【００８４】
更にこれらの中でも、硬化性及び接着性の点から、分子中にエポキシ基あるいは（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン類がより好ましい。これらを更に具体的に例示すると、エポキシ基を有するアルコキシシラン類としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等が、（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン類としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００８５】
また、接着性を更に向上させるために、架橋性シリル基縮合触媒を上記接着性付与剤とともに併用することができる。架橋性シリル基縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジメトキシド、オクチル酸錫等の有機錫化合物、アルミニウムアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等の有機チタン化合物などが挙げられる。
【００８６】
シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００８７】
上記接着性付与剤は、（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部配合するのが好ましい。０．０１重量部未満では接着性の改善効果が小さく、２０重量部を越えると硬化物物性に悪影響を与える。好ましくは０．１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．５〜５重量部である。
【００８８】
上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。
＜成形方法＞
本発明の硬化性組成物を成形体として用いる場合の成形方法としては、特に限定されず、一般に使用されている各種の成形方法を用いることができる。例えば、注型成形、圧縮成形、トランフファー成形、射出成形、押し出し成形、回転成形、中空成形、熱成形などが挙げられる。特に自動化、連続化が可能で、生産性に優れるという観点から射出成形によるものが好ましい。また、ガスケットとして用いる場合等には、フランジ面等に塗布した硬化性組成物を未硬化状態で両面から挟み付けた後、硬化させるウエットタイプと、硬化させてから挟み付けるドライタイプの両者が可能である。
＜用途＞
本発明の硬化性組成物は、限定はされないが、建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シーリング材等におけるシーリング材、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、注型材料、人工大理石、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材等の様々な用途に利用可能である。
【００８９】
更に、本発明の硬化性組成物から得られたゴム弾性を示す成形体は、ガスケット、パッキン類を中心に広く使用することができる。例えば自動車分野ではボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジンおよびサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジンオイル用シール材などに使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用できる。家電分野では、パッキン、Ｏリング、ベルトなどに使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等が挙げられる。建築分野では、構造用ガスケット（ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等に使用できる。スポ―ツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、スポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボールとしてゴルフボール等に使用できる。防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。海洋・土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフェンス、防汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキマー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。
【００９０】
【実施例】
以下に、この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定されない。
【００９１】
下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【００９２】
下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。重合体１分子当たりに導入された反応性官能基（反応性官能基：「アルケニル基の数」または「シリル基の数」）は¹Ｈ−ＮＭＲによる濃度分析を行い、ＧＰＣにより求まる数平均分子量により算出した。
重合体中に残存する銅の定量は、吸着処理済の重合体に超高純度硝酸、超高純度硫酸を混合し、マイクロウェーブ分解した。ＩＣＰ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ（株）製ＨＰ−４５００）を用いて分解物中の銅量を測定、定量した。
重合体中に残存する臭素の定量は、イオンクロマトグラム（ダイオネスク製ＤＸ−５００（ＧＰ４０、ＥＤ４０））を用いて酸素フラスコ燃焼法により行った。以下に、実施例、比較例を示す。
製造例１
（アクリル酸ｎ−ブチルの重合）
攪拌機付き反応槽にＣｕＢｒ（４．２部）、アセトニトリル（２７．３部）を加え、窒素雰囲気下で６５℃で１５分間攪拌した。これにアクリル酸ｎ−ブチル（１００部）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（８．８部）、アセトニトリル（１６．６部）を添加し、よく攪拌混合した。ペンタメチルジエチレントリアミン（０．１７部）を添加し、重合を開始させた。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ｎ−ブチル（４００部）を連続的に滴下した。アクリル酸ｎ−ブチルの滴下途中にトリアミン（０．６８部）を分割添加した。
（（メタ）アクリル系重合体へのアルケニル基導入反応）
モノマー反応率が９６％に達した時点で残モノマー、アセトニトリルを８０℃で脱揮した後、１，７−オクタジエン（５３．７部）、アセトニトリル（１３２部）、トリアミン（１．６９部）を添加し、引き続き７０℃で加熱攪拌し、アルケニル基を有する重合体を含有する混合物を得た。
（重合触媒の粗取り除去）
混合物中のアセトニトリル、未反応の１，７−オクタジエンを加熱脱揮し、メチルシクロヘキサンで希釈した。不溶な重合触媒を遠心分離機で沈降させ除去した。重合体１００部に対して吸着剤６部（キョーワード５００ＳＨ ３部／キョーワード７００ＳＬ ３部：共に協和化学（株）製）を重合体のメチルシクロヘキサン溶液に加え、酸素・窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。不溶分を除去し、重合体溶液を濃縮することでアルケニル基を有する重合体（重合体［１］）を得た。
【００９３】
重合体［１］の数平均分子量は２５８００、分子量分布は１．２６であった。重合体１分子当たりに導入されたアルケニル基の数は１．８個であった。
（工程１：加熱処理工程）
得られた重合体［１］を１６０℃で１２時間攪拌しながら加熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）した。
（工程２：固液分離工程）
上記工程１で得られた重合体１００部をメチルシクロヘキサン４００部で希釈し、固形分を除去した後、溶液を濃縮して重合体を得た。この重合体の数平均分子量は２６８００、分子量分布は１．３４であった。重合体１分子当たりに導入されたアルケニル基の数は１．８個であった。またこの重合体中に含まれる銅量は、重合体１ｋｇに対し７ｍｇであった。またこの重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、重合体１ｋｇに対し２８０ｍｇであった。
実施例１
（アルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）を付加させる反応）
上記工程１及び工程２で得られた重合体に、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して３モル当量）、白金触媒［ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のキシレン溶液：以下白金触媒という］（白金金属量として重合体１ｋｇに対して３０ｍｇ）、メチルジメトキシシラン（アルケニル基に対して３モル当量）を順に加え混合し、窒素雰囲気下、８０℃で２時間加熱攪拌した。アルケニル基が反応により消失したことを¹Ｈ−ＮＭＲで確認し、反応混合物を濃縮して目的とするメトキシシリル基含有重合体を得た。数平均分子量は２８９００、分子量分布は１．４７であった。重合体１分子当たりに導入されたシリル基の数は１．８個であった。
比較例１
製造例１の工程１において１６０℃で３時間攪拌しながら加熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）し、工程２は同様の操作をして得られた重合体の数平均分子量は２６１００、分子量分布は１．３１であった。重合体１分子当たりに導入されたアルケニル基の数は１．８個であった。またこの重合体中に含まれる銅量は、重合体１ｋｇに対し７ｍｇであった。またこの重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、重合体１ｋｇに対し９９０ｍｇであった。
（アルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）を付加させる反応）
実施例１と全く同じ反応条件で上記重合体のヒドロシリル化を試みた。その結果、加熱開始１時間後にはメチルジメトキシシランが消失していることが¹Ｈ−ＮＭＲで確認された。そこでメチルジメトキシシラン（アルケニル基に対して３モル当量）を追加しさらに２時間８０℃で加熱攪拌したが、アルケニル基は消失しなかった。
製造例２
（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチルの重合）
攪拌機付き反応槽にＣｕＢｒ（４．６部）、アセトニトリル（４１．６部）を加え、窒素雰囲気下で６５℃で１５分間攪拌した。これにアクリル酸エステル（１００部）（内訳はアクリル酸ｎ−ブチル（２７．６部）、アクリル酸エチル（３９．８部）、アクリル酸２−メトキシエチル（３２．６部））、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１３．０部）を添加し、よく攪拌混合した。ペンタメチルジエチレントリアミン（以後トリアミンと称す）（０．０９部）を添加し、重合を開始させた。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸エステル（４００部）（内訳はアクリル酸ｎ−ブチル（１１１部）、アクリル酸エチル（１５９部）、アクリル酸２−メトキシエチル（１３０部））を連続的に滴下した。アクリル酸エステルの滴下途中にトリアミン（０．８４部）を分割添加した。
（（メタ）アクリル系重合体へのアルケニル基導入反応）
モノマー反応率が９６％に達した時点で残モノマー、アセトニトリルを８０℃で脱揮した後、１，７−オクタジエン（１１９部）、アセトニトリル（１２５部）、トリアミン（１．８７部）を添加し、引き続き７０℃で加熱攪拌し、アルケニル基を有する重合体を含有する混合物を得た。
（重合触媒の粗取り除去）
混合物中のアセトニトリル、未反応の１，７−オクタジエンを加熱脱揮し、メチルシクロヘキサンで希釈した。不溶な重合触媒を遠心分離機で沈降させ除去した。重合体１００部に対して吸着剤４部（キョーワード５００ＳＨ ２部／キョーワード７００ＳＬ２部：共に協和化学（株）製）を重合体のメチルシクロヘキサン溶液に加え、酸素・窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。不溶分を除去し、重合体溶液を濃縮することでアルケニル基を有する重合体（重合体［２］）を得た。
【００９４】
重合体［２］の数平均分子量は１８４００、分子量分布は１．１５であった。重合体１分子当たりに導入されたアルケニル基の数は２．０個であった。
（工程１：加熱処理工程）
得られた重合体［２］を１８０℃で１２時間攪拌しながら加熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）した。
（工程２：固液分離工程）
上記工程１で得られた重合体１００部をトルエン４００部で希釈し、重合体１００部に対して吸着剤６部（キョーワード５００ＳＨ ３部／キョーワード７００ＳＬ ３部：共に協和化学（株）製）を重合体のトルエン溶液に加え、酸素・窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。固形分を除去した後、溶液を濃縮して重合体を得た。この重合体の数平均分子量は１８８００、分子量分布は１．１７であった。重合体１分子当たりに導入されたアルケニル基の数は２．０個であった。またこの重合体中に含まれる銅量は、重合体１ｋｇに対し２ｍｇ以下であった。またこの重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、重合体１ｋｇに対し２６０ｍｇ以下であった。
実施例２
（アルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）を付加させる反応）
製造例２の後処理（工程１及び工程２の処理）を行って得られた重合体に、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１モル当量）、白金触媒（白金金属量として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）、メチルジメトキシシラン（アルケニル基に対して３モル当量）を順に加え混合し、窒素雰囲気下、１００℃で０．５時間加熱攪拌した。アルケニル基が反応により消失したことを¹Ｈ−ＮＭＲで確認し、反応混合物を濃縮して目的とするメトキシシリル基含有重合体を得た。数平均分子量は１９４００、分子量分布は１．２４であった。重合体１分子当たりに導入されたシリル基の数は１．９個であった。
比較例２
製造例２の工程２において吸着剤を使用しない他は全く同じ操作をして得られた重合体の数平均分子量は１８６００、分子量分布は１．１６であった。重合体１分子当たりに導入されたアルケニル基の数は２．０個であった。またこの重合体中に含まれる銅量は、重合体１ｋｇに対し１６ｍｇであった。またこの重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、重合体１ｋｇに対し２６０ｍｇであった。
（アルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）を付加させる反応）
実施例２と全く同じ反応条件で上記重合体のヒドロシリル化を試みた。その結果、加熱開始２時間後でもアルケニル基は全く反応していないことが¹Ｈ−ＮＭＲで確認された。
製造例３
（アクリル酸ｎ−ブチルの重合）
（（メタ）アクリル系重合体へのアルケニル基導入反応）
いずれも製造例１と全く同様。
（重合触媒の粗取り除去）
混合物中のアセトニトリル、未反応の１，７−オクタジエンを加熱脱揮し、メチルシクロヘキサンで希釈した。不溶な重合触媒を遠心分離機で沈降させ除去した。重合体（１１３ｋｇ）１００部に対して吸着剤４部（キョーワード５００ＳＨ ２部／キョーワード７００ＳＬ ２部：共に協和化学（株）製）を重合体のメチルシクロヘキサン溶液に加え、酸素・窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。不溶分を除去し、重合体溶液を濃縮することでアルケニル基を有する重合体（重合体［３］）を得た。
【００９５】
重合体［３］の数平均分子量は２６４００、分子量分布は１．２３であった。重合体１分子当たりに導入されたアルケニル基の数は１．９個であった。
（工程１：加熱処理工程）
得られた重合体［３］を１８０℃で１２時間攪拌しながら加熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）した。
（工程２：固液分離工程）
上記工程１で得られた重合体１００部をメチルシクロヘキサン１００部で希釈し、重合体１００部に対して吸着剤６部（キョーワード５００ＳＨ ３部／キョーワード７００ＳＬ ３部：共に協和化学（株）製）を重合体のメチルシクロヘキサン溶液に加え、酸素・窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。固形分を除去した後、溶液を濃縮して重合体（６３ｋｇ）を得た。この重合体の数平均分子量は２５３００、分子量分布は１．３１であった。重合体１分子当たりに導入されたアルケニル基の数は１．８個であった。またこの重合体中に含まれる銅量は、重合体１ｋｇに対し６ｍｇ以下であった。またこの重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、重合体１ｋｇに対し２４０ｍｇであった。
実施例３
（アルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）を付加させる反応：基本的なヒドロシリル化の一例）
製造例３の後処理（工程１及び工程２の処理）を行って得られた重合体に、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１モル当量）、白金触媒（白金金属量として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）、メチルジメトキシシラン（アルケニル基に対して２モル当量）を順に加え混合し、窒素雰囲気下、８０℃で４時間加熱攪拌した。アルケニル基が反応により消失したことを¹Ｈ−ＮＭＲで確認し、反応混合物を濃縮して目的とするメトキシシリル基含有重合体を得た。数平均分子量は２８２００、分子量分布は１．４４であった。重合体１分子当たりに導入されたシリル基の数は１．８個であった。
実施例４
（アルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）を付加させる反応：反応温度１００度）
実施例３において反応温度１００度で０．５時間加熱攪拌した他は全く同様な反応条件で製造例１で得られた重合体へのヒドロシリル化を試みた。アルケニル基が反応により消失したことを¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。得られた重合体の数平均分子量は２８２００、分子量分布は１．４０であった。重合体１分子当たりに導入されたシリル基の数は１．８個であった。
実施例５
（アルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）を付加させる反応：オルトギ酸メチルなし）
実施例３においてオルトギ酸メチルを添加せずにメチルジメトキシシラン（アルケニル基に対して３モル当量）で２時間加熱攪拌した他は全く同様な反応条件で製造例１で得られた重合体へのヒドロシリル化を試みた。アルケニル基が反応により消失したことを¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。得られた重合体の数平均分子量は２７８００、分子量分布は１．４１であった。重合体１分子当たりに導入されたシリル基の数は１．８個であった。
実施例６
（アルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）を付加させる反応：メチルジメトキシシランの分割添加）
製造例３で得られた重合体に、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１モル当量）、白金触媒（白金金属量として重合体１ｋｇに対して５ｍｇ）、メチルジメトキシシラン（アルケニル基に対して１．５モル当量）を順に加え混合し、窒素雰囲気下、８０℃で５時間加熱攪拌後、メチルジメトキシシラン（アルケニル基に対して１．５モル当量）を添加し８０℃でさらに１時間加熱攪拌した。アルケニル基が反応により消失したことを¹Ｈ−ＮＭＲで確認し、反応混合物を濃縮して目的とするメトキシシリル基含有重合体を得た。数平均分子量は２８０００、分子量分布は１．３７であった。重合体１分子当たりに導入されたシリル基の数は１．６個であった。
比較例３
実施例３において白金触媒を用いない他は全く同様な反応条件で製造例１で得られた重合体へのヒドロシリル化を試みた。アルケニル基数の減少は¹Ｈ−ＮＭＲで見られず、メトキシシリル基含有重合体は得られなかった。
製造例４
（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチルの重合）
（（メタ）アクリル系重合体へのアルケニル基導入反応）
いずれも製造例２と全く同様。
（重合触媒の粗取り除去）
混合物中のアセトニトリル、未反応の１，７−オクタジエンを加熱脱揮し、トルエンで希釈した。不溶な重合触媒を遠心分離機で沈降させ除去した。重合体（１２５ｋｇ）１００部に対して吸着剤４部（キョーワード５００ＳＨ ２部／キョーワード７００ＳＬ ２部：共に協和化学（株）製）を重合体のトルエン溶液に加え、酸素・窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。不溶分を除去し、重合体溶液を濃縮することでアルケニル基を有する重合体（重合体［４］）を得た。
【００９６】
重合体［４］の数平均分子量は１７７００、分子量分布は１．１１であった。重合体１分子当たりに導入されたアルケニル基の数は２．０個であった。
（工程１：加熱処理工程）
得られた重合体［４］を１８０℃で１２時間攪拌しながら加熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）した。
（工程２：固液分離工程）
上記工程１で得られた重合体１００部をトルエン１００部で希釈し、重合体１００部に対して吸着剤６部（キョーワード５００ＳＨ ３部／キョーワード７００ＳＬ ３部：共に協和化学（株）製）を重合体のトルエン溶液に加え、酸素・窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。固形分を除去した後、溶液を濃縮して重合体（１１３ｋｇ）を得た。この重合体の数平均分子量は１７８００、分子量分布は１．１５であった。重合体１分子当たりに導入されたアルケニル基の数は２．１個であった。またこの重合体中に含まれる銅量は、重合体１ｋｇに対し３ｍｇであった。またこの重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、重合体１ｋｇに対し２８０ｍｇであった。
【００９７】
実施例７
（アルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）を付加させる反応：白金触媒（白金金属量として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）使用）
製造例４の後処理（工程１及び工程２の処理）を行って得られた重合体に、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１モル当量）、白金触媒（白金金属量として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）、メチルジメトキシシラン（アルケニル基に対して２モル当量）を順に加え混合し、窒素雰囲気下、１００℃で０．５時間加熱攪拌した。アルケニル基が反応により消失したことを¹Ｈ−ＮＭＲで確認し、反応混合物を濃縮して目的とするメトキシシリル基含有重合体を得た。数平均分子量は１８６００、分子量分布は１．１７であった。重合体１分子当たりに導入されたシリル基の数は１．８個であった。
実施例８
（アルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）を付加させる反応：白金触媒（白金金属量として重合体１ｋｇに対して５ｍｇ）使用）
実施例７において白金触媒（白金金属量として重合体１ｋｇに対して５ｍｇ）にした他は全く同様な反応条件で製造例４で得られた重合体へのヒドロシリル化を試みた。アルケニル基が反応により消失したことを¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。得られた重合体の数平均分子量は１８６００、分子量分布は１．１９であった。重合体１分子当たりに導入されたシリル基の数は１．９個であった。
実施例９
（アルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）を付加させる反応：白金触媒（白金金属量として重合体１ｋｇに対して１ｍｇ）使用）
実施例７において白金触媒（白金金属量として重合体１ｋｇに対して１ｍｇ）にした他は全く同様な反応条件で製造例４で得られた重合体へのヒドロシリル化を試みた。アルケニル基が反応により消失したことを¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。得られた重合体の数平均分子量は１８８００、分子量分布は１．１９であった。重合体１分子当たりに導入されたシリル基の数は１．９個であった。
実施例１０
実施例７において、白金触媒量（白金金属量として重合体１ｋｇに対して４０ｍｇとした）、及びメチルジメトキシシラン量（アルケニル基に対して６モル当量とした）、及び反応時間（８時間とした）を変更した他は全く同様な反応条件で製造例４で得られた重合体へのヒドロシリル化を試みた。アルケニル基が反応により消失したことを¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。得られた重合体の数平均分子量は１９１００、分子量分布は１．２２であった。重合体１分子当たりに導入されたシリル基の数は１．８個であった。この得られたメトキシシリル基含有重合体は実施例５から７で得られたいずれの重合体より濃い褐色を呈した。
比較例４
実施例７において白金触媒を用いない他は全く同様な反応条件で製造例２で得られた重合体へのヒドロシリル化を試みた。アルケニル基数の減少は¹Ｈ−ＮＭＲで見られず、メトキシシリル基含有重合体は得られなかった。
製造例５
（アクリル酸ｎ−ブチルの重合）
（（メタ）アクリル系重合体へのアルケニル基導入反応）
いずれも製造例１と全く同様。
得られた重合体は、数平均分子量は２３６００、分子量分布は１．２１であった。重合体１分子当たりに導入されたアルケニル基の数は２．０個であった。
（重合触媒の粗取り除去）
混合物中のアセトニトリル、未反応の１，７−オクタジエンを加熱脱揮し、重合体１００部（１２４ｋｇ）に対して１００部（１２４ｋｇ）のメチルシクロヘキサンで希釈し、重合体１００部（１２４ｋｇ）に対して吸着剤１部（キョーワード５００ＳＨ ０．５部（０．６２ｋｇ）／キョーワード７００ＳＬ ０．５部（０．６２ｋｇ）：共に協和化学（株）製）、ろ過助剤１部（１．２４ｋｇ）を加え、酸素・窒素混合ガス雰囲気下、１００℃で加熱攪拌した。不溶分を除去し、溶液を１００℃で濃縮し、重合体［５］を得た。
（工程１：加熱処理工程）
得られた重合体［５］を炭素ラジカル捕捉剤として重合体１００部に対してスミライザーＧＳ（住友化学（株）製）０．１部添加し、重合体１００部に対して吸着剤１部（キョーワード５００ＳＨ ０．５部／キョーワード７００ＳＬ ０．５部：共に協和化学（株）製）存在下で１７０〜１７６℃で減圧（８Ｔｏｒｒ以下）下、１２時間加熱し、脱ハロゲン化処理を行ったところ、数平均分子量２４９００、分子量分布１．2７の重合体が得られた。
（工程２：固液分離工程）
上記工程１で得られた重合体１００部（１１０ｋｇ）に対してヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１部（１１ｇ）（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０；チバスペシャリティケミカルズ）、吸着剤２部（キョーワード５００ＳＨ １部（１．１ｋｇ）／キョーワード７００ＳＬ １部（１．１ｋｇ）：共に協和化学（株）製）を添加し、酸素・窒素混合ガス雰囲気下、１５０℃で４時間加熱攪拌した。トルエン１００部で希釈し固形分を除去した後、溶液を濃縮して重合体（８２ｋｇ）を得た。この重合体の数平均分子量は２４０００、分子量分布は１．２６であった。重合体１分子当たりに導入されたアルケニル基の数は１．９個であった。またこの重合体中に含まれる銅量は、重合体１ｋｇに対し２ｍｇ以下であった。またこの重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、重合体１ｋｇに対し１７０ｍｇであった。
実施例１１
（アルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）を付加させる反応：白金触媒（白金金属量として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）使用）
製造例５の後処理（工程１及び工程２の処理）を行って得られた重合体に、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１モル当量）、白金触媒（白金金属量として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）、メチルジメトキシシラン（アルケニル基に対して２モル当量）を順に加え混合し、窒素雰囲気下、１００℃で１時間加熱攪拌した。アルケニル基が反応により消失したことを¹Ｈ−ＮＭＲで確認し、反応混合物を濃縮して目的とするメトキシシリル基含有重合体を得た。数平均分子量は２４８００、分子量分布は１．２９であった。重合体１分子当たりに導入されたシリル基の数は１．９個であった。
製造例６
（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチルの重合）
（（メタ）アクリル系重合体へのアルケニル基導入反応）
いずれも製造例２と全く同様。得られた重合体は、数平均分子量は１７０００、分子量分布は１．１１であった。重合体１分子当たりに導入されたアルケニル基の数は１．９個であった。
（重合触媒の粗取り除去）
混合物中のアセトニトリル、未反応の１，７−オクタジエンを加熱脱揮し、重合体１００部（１２５ｋｇ）に対して１００部（１２５ｋｇ）のトルエンで希釈し、重合体１００部（１２５ｋｇ）に対して吸着剤１部（キョーワード５００ＳＨ ０．５部（０．６６ｋｇ）／キョーワード７００ＳＬ ０．５部（０．６６ｋｇ）：共に協和化学（株）製）、ろ過助剤１部（１．３２ｋｇ）を加え、酸素・窒素混合ガス雰囲気下、１００℃で加熱攪拌した。不溶分を除去し、溶液を１００℃で濃縮し、重合体［６］を得た。
（工程１：加熱処理工程）
得られた重合体［６］を炭素ラジカル捕捉剤として重合体１００部に対してスミライザーＧＳ（住友化学（株）製）０．１部添加し、重合体１００部に対して吸着剤２部（キョーワード５００ＳＨ １部／キョーワード７００ＳＬ １部：共に協和化学（株）製）存在下で１７５〜１７７℃で減圧（９Ｔｏｒｒ以下）下、１２時間加熱し、脱ハロゲン化処理を行った。
（工程２：固液分離工程）
上記工程１で得られた重合体１００部（１０３ｋｇ）に対してヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０５部（５３ｇ）（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０；チバスペシャリティケミカルズ）、吸着剤２部（キョーワード５００ＳＨ １部（１．０ｋｇ）／キョーワード７００ＳＬ １部（１．０ｋｇ）：共に協和化学（株）製）を添加し、酸素・窒素混合ガス雰囲気下、１５０℃で４時間加熱攪拌した。トルエン１００部で希釈し固形分を除去した後、溶液を濃縮して重合体（９８ｋｇ）を得た。この重合体の数平均分子量は１６８００、分子量分布は１．１３であった。重合体１分子当たりに導入されたアルケニル基の数は１．９個であった。またこの重合体中に含まれる銅量は、重合体１ｋｇに対し２ｍｇ以下であった。またこの重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、重合体１ｋｇに対し２９０ｍｇであった。
実施例１２
（アルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）を付加させる反応：白金触媒（白金金属量として重合体１ｋｇに対して５ｍｇ）使用）
製造例６の後処理（工程１及び工程２の処理）を行って得られた重合体に、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１モル当量）、白金触媒（白金金属量として重合体１ｋｇに対して５ｍｇ）、メチルジメトキシシラン（アルケニル基に対して３モル当量）を順に加え混合し、窒素雰囲気下、１００℃で１時間加熱攪拌した。アルケニル基が反応により消失したことを¹Ｈ−ＮＭＲで確認し、反応混合物を濃縮して目的とするメトキシシリル基含有重合体を得た。数平均分子量は１７８００、分子量分布は１．１７であった。重合体１分子当たりに導入されたシリル基の数は１．９個であった。
【００９８】
上記の製造例、実施例、及び比較例について、表１にまとめておく。
【００９９】
【表１】

【０１００】
【発明の効果】
本発明によれば、高価なヒドロシリル化白金触媒の使用量を制限することで、原子移動ラジカル重合を利用して製造される末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）から経済的に末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を製造することができる。本発明により、着色成分の少ない、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体が得られる。

Claims (23)

1. 以下の工程を含む、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法：
   １）原子移動ラジカル重合を利用してアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体を製造する工程；
   ２）前記（メタ）アクリル系重合体を、１７０℃以上２５０℃以下の温度で加熱する工程；
   ３）該加熱したアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体を固液分離する工程；
   ４）（Ａ）上記１）から３）の工程で得られ、重合体中に含まれる遷移金属の量が重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ以下であり、かつ、重合体中に含まれるハロゲンの量が重合体１ｋｇに対して５００ｍｇ以下である、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体、（Ｂ）架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物、および（Ｃ）白金触媒を混合してヒドロシリル化反応を行う工程。
2. 前記工程４）の（Ａ）が、前記１）から３）の工程で得られ、重合体中に含まれる遷移金属の量が重合体１ｋｇに対して３ｍｇ以下であり、および／または、重合体中に含まれるハロゲンの量が重合体１ｋｇに対して３００ｍｇ以下である、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体である、請求項１に記載の製造方法。
3. 重合体（Ａ）１ｋｇに対して、白金金属量として０．１ｍｇ以上３０ｍｇ以下の白金触媒（Ｃ）を用いる請求項１または２に記載の製造方法。
4. 重合体（Ａ）１ｋｇに対して、白金金属量として０．５ｍｇ以上１０ｍｇ以下の白金触媒（Ｃ）を用いる請求項１から３までのいずれかに記載の製造方法。
5. ヒドロシリル化反応の際に、加水分解性のエステル化合物および／またはアルキルアルコールを共存させることを特徴とする請求項１から４までのいずれかに記載の製造方法。
6. 加水分解性のエステル化合物がオルトギ酸トリアルキルである請求項５に記載の製造方法。
7. ヒドロシリル化反応を、不活性ガス雰囲気下でおこなうことを特徴とする請求項１から６までのいずれかに記載の製造方法。
8. 不活性ガスが窒素ガスである請求項７に記載の製造方法。
9. ヒドロシリル化反応を、５０℃以上１５０℃以下でおこなうことを特徴とする請求項１から８までのいずれかに記載の製造方法。
10. ヒドロシリル化反応を、７０℃以上１２０℃以下でおこなうことを特徴とする請求項１から９までのいずれかに記載の製造方法。
11. 架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）を分割添加することを特徴とする請求項１から１０までのいずれかに記載の製造方法。
12. 架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｂ）がメチルジメトキシシランであることを特徴とする請求項１から１１までのいずれかに記載の製造方法。
13. 白金触媒（Ｃ）が、白金（０）−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体であることを特徴とする請求項１から１２までのいずれかに記載の製造方法。
14. 重合体（Ａ）が、さらに下記（１）〜（２）の工程を含む製造方法により調製されるものであることを特徴とする請求項１から１３までのいずれかに記載の製造方法。
    （１）有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル系モノマーを重合することによって末端にハロゲン基を有する（メタ）アクリル系重合体を製造する工程、および
    （２）ハロゲン基と、アルケニル基を分子内に複数個有する化合物とを反応させる工程。
15. ハロゲンが塩素、臭素、ヨウ素からなる群より選択されるものである請求項１から１４までのいずれかに記載の製造方法。
16. （メタ）アクリル系重合体が、（メタ）アクリル酸エステル系重合体である請求項１から１５までのいずれかに記載の製造方法。
17. （メタ）アクリル系重合体が、アクリル酸エステル系重合体である請求項１から１５までのいずれかに記載の製造方法。
18. アルケニル基を分子内に複数個有する化合物が、非共役ジエン化合物である請求項１４に記載の製造方法。
19. アルケニル基を分子内に複数個有する化合物がアルケニル基含有脂肪族炭化水素系化合物である請求項１４に記載の製造方法。
20. アルケニル基を分子内に複数個有する化合物が１，７−オクタジエンである請求項１４に記載の製造方法。
21. 重合体（Ａ）が、一度に１００ｋｇ以上の重合体を処理することにより得られたものである請求項１から２０までのいずれかに記載の製造方法。
22. 請求項１から２１までのいずれかに記載の製造方法により製造される末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体。
23. 請求項２２に記載の（メタ）アクリル系重合体を含む硬化性組成物。