JP2003119219A - アクリル系重合体の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルケニル基を有するビニル系重合体をヒ
ドロシリル化反応により硬化する硬化性組成物の成分と
して用いるための、ビニル系重合体の精製方法を提供す
る。 【解決手段】 原子移動ラジカル重合により製造され
る、アルケニル基を有するビニル系重合体を含む反応液
を、あまり希釈しないで触媒の固液分離を行うことによ
りヒドロシリル化反応性組成物用ビニル系重合体を提供
する。具体的には、重合終了時の溶液中の重合体濃度Ａ
（重量％）と、触媒の固液分離の時の溶液中の重合体濃
度Ｂ（重量％）が、１．１Ａ≧Ｂ≧０．９Ａという関係
を有することを特徴とするビニル系重合体の精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はビニル系重合体の精
製方法、ビニル系重合体、ヒドロシリル化反応性組成物
及び硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ヒドロシリル化反応は官能基変換や、架
橋反応等に利用され、工業的に非常に有用な反応の一つ
である。例えば、分子鎖の末端に官能基としてアルケニ
ル基を有する重合体はヒドロシリル基含有化合物を硬化
剤として用いることにより、架橋硬化し、耐熱性、耐久
性等の優れた硬化物を与えること、また、末端にアルケ
ニル基を有する重合体に架橋性シリル基を有するヒドロ
シリル基含有化合物を反応させることにより、架橋性シ
リル基を末端に有する重合体が製造されることが知られ
ている。これらのヒドロシリル化反応は加熱することに
より進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒド
ロシリル化触媒が添加される。このようなヒドロシリル
化触媒としては、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカ
ル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。特に、遷
移金属触媒を用いると触媒量でヒドロシリル化を迅速に
進めることができることが知られている。

【０００３】一方、重合体の精密合成法としてリビング
重合法が一般的に知られている。リビング重合は分子
量、分子量分布のコントロールが可能であるというだけ
でなく、末端構造が明確な重合体が得られる。従って、
リビング重合は重合体末端に官能基を導入する有効な方
法の一つとして挙げられる。最近、ラジカル重合におい
ても、リビング重合が可能な重合系が見いだされ、リビ
ングラジカル重合の研究が活発に行われている。特に原
子移動ラジカル重合を利用することにより分子量分布の
狭いビニル系重合体が得られる。原子移動ラジカル重合
の例として有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホ
ニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、
または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒とす
る重合系が挙げられる。（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅ
ｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，
１１７，５６１４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １
９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９６，
２７２，８６６、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，１７２１を
参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、原子移
動ラジカル重合で製造されるビニル系重合体には重合触
媒である遷移金属錯体が残存するため、重合体の着色、
物性面への影響および環境安全性等の問題が生ずること
がある。例えば、原子移動ラジカル重合法を利用して製
造された末端にアルケニル基を有するビニル系重合体に
おいては残存触媒等がヒドロシリル化反応の触媒毒とし
て働くため、ヒドロシリル化反応が阻害され、高価な遷
移金属触媒が多く必要になることがあるという問題が生
じた。

【０００５】重合触媒である遷移金属触媒および遷移金
属錯体の一部は固体であり、それらを除去するためには
固液分離装置で分離することが必要であるが、ビニル系
重合体は比較的粘度が高い場合があり、溶剤希釈により
粘度を低下させてから固液分離することが多い。しか
し、新たな溶剤を追加することにより、重合に使用した
溶剤の分離回収のために蒸留設備が必要となる、溶剤蒸
発設備が大型化する、等の問題が生じる。

【０００６】本発明はこの課題を解決し、経済的かつ効
率的なビニル系重合体の精製方法、ヒドロシリル化反応
性重合体及び組成物を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】（１）本発明は、遷移金
属錯体を重合触媒とするビニル系モノマーの原子移動ラ
ジカル重合により製造されるビニル系重合体と重合触媒
とを固液分離する精製方法であって、重合終了時の溶液
中の重合体濃度Ａ（重量％）と、触媒の固液分離の時の
溶液中の重合体濃度Ｂ（重量％）が、１．１Ａ≧Ｂ≧
０．９Ａという関係を有することを特徴とするビニル系
重合体の精製方法に関する。 （２）本発明において、固液分離装置として分離盤型遠
心沈降機を用いることが好ましい。 （３）本発明において、ビニル系重合体が、分子内に少
なくとも１個アルケニル基を有するものであることが好
ましい。 （４）本発明において、アルケニル基がビニル系重合体
の分子鎖末端に存在することが好ましい。 （５）本発明において、ビニル系重合体が、原子移動ラ
ジカル重合において重合中あるいは重合終了後に重合性
の低い炭素−炭素二重結合を２個以上有する化合物を添
加することにより製造されることが好ましい。 （６）本発明は、ヒドロシリル化反応性組成物の一成分
として用いるためのビニル系重合体と、重合触媒とを固
液分離する精製方法であって、重合終了時の溶液中の重
合体濃度Ａ（重量％）と、触媒の固液分離の時の溶液中
の重合体濃度Ｂ（重量％）が、１．１Ａ≧Ｂ≧０．９Ａ
という関係を有することを特徴とするビニル系重合体の
精製方法に関する。 （７）本発明において、ビニル系重合体は、通常（メ
タ）アクリル系重合体であり、、アクリル酸エステル系
重合体であることが好ましく、アクリル酸ブチル系重合
体であることがより好ましい。 （８）本発明において、ビニル系重合体の数平均分子量
が５００〜１０００００であるか、又はビニル系重合体
の分子量分布の値が１．８未満であることが好ましい。 （９）本発明において、遷移金属錯体の中心金属は、通
常周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素で
あり、鉄、ニッケル、ルテニウム及び銅からなる群より
選択されることが好ましく、銅であることがより好まし
い。 （１０）本発明において、原子移動ラジカル重合の触媒
配位子としてポリアミン化合物を用いることが好まし
く、トリアミン化合物を用いることがより好ましい。 （１１）さらに本発明は、上記の精製方法により得られ
るビニル系重合体に関する。 （１２）さらに本発明は、上記の精製方法により得られ
るビニル系重合体を含有するヒドロシリル化反応性組成
物に関する。 （１３）さらに本発明は、（Ａ）請求項１〜１６のいず
れか一項に記載の精製方法により得られる分子内にアル
ケニル基を有するビニル系重合体、（Ｂ）ヒドロシリル
基含有化合物を含有するヒドロシリル化反応性組成物に
関する。 （１４）さらに本発明は、Ｂ成分が分子内に少なくとも
１．１個のヒドロシリル基を有する化合物である上記ヒ
ドロシリル化反応性組成物に関する。 （１５）さらに本発明は、Ｂ成分が架橋性シリル基を併
せ持つヒドロシラン化合物である上記ヒドロシリル化反
応性組成物に関する。 （１６）さらに本発明は、さらに白金触媒を含有する上
記ヒドロシリル化反応性組成物に関する。 （１７）さらに本発明は、上記ヒドロシリル化反応性組
成物をヒドロシリル化させて得られる架橋性シリル基を
有するビニル系重合体に関する。架橋性シリル基として
は加水分解性シリル基が好ましく、加水分解性シリル基
としては、ヒドロシリル基又はアルコキシシリル基が好
ましい。 （１８）さらに本発明は、上記のビニル系重合体を含有
する硬化性組成物に関する。

【０００８】また本発明において、重合終了時の溶液中
の重合体濃度Ａ（重量％）と、触媒の固液分離の時の溶
液中の重合体濃度Ｂ（重量％）は１．１Ａ≧Ｂ≧０．９
Ａという関係を有するものであるが、１．０５Ａ≧Ｂ≧
０．９５Ａという関係を有することが好ましく、１．０
３Ａ≧Ｂ≧０．９７Ａという関係を有することがより好
ましく、１．０１Ａ≧Ｂ≧０．９９Ａという関係を有す
ることがさらに好ましい。また本発明においては、重合
終了時の溶液を希釈することなしに触媒の固液分離をお
こなうこと（すなわちＢ＝Ａとすること）が最も好まし
い。なお、Ｂ＞１．１Ａの場合は、固液分離の時の溶液
の粘度が高くなりすぎて、分離が困難になる場合があ
る。

【０００９】また、本発明において重合終了時の溶液と
は、原子移動ラジカル重合を実施した後またはそれにジ
エン系化合物を添加した後の液であり、重合反応に好適
な溶剤が好適な量入っている。また、本発明において触
媒の固液分離の時の溶液とは、文字通り、実際に固液分
離の操作をおこなう時の溶液をいう。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、遷移金属錯体を重合触
媒とするビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利
用して製造されるビニル系重合体の精製方法であって、
ビニル系重合体と重合触媒とを固液分離する精製方法で
あるが、精製されるビニル系重合体は原子移動ラジカル
重合を利用して製造されるものに限定されず、その他の
製造方法により得られるビニル系重合体であってもよ
い。原子移動ラジカル重合 まず始めに原子移動ラジカル重合について詳述する。本
発明における原子移動ラジカル重合とは、リビングラジ
カル重合の一つであり、有機ハロゲン化物又はハロゲン
化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属を中心金属とす
る金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重
合する方法である。具体的には、例えば、Ｍａｔｙｊａ
ｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）
１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュー
ルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２
８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９
９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号
公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４
８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あるいはＳ
ａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１
頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１
１７号公報などが挙げられる。

【００１１】また本発明の原子移動ラジカル重合には、
いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リ
バース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジ
カル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、
例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（Ｉ
Ｉ）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作
用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の
平衡状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ １９９９，３２，２８７２参照）。

【００１２】この原子移動ラジカル重合では、有機ハロ
ゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有す
る有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有する
カルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化
合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始
剤として用いられる。具体的に例示するならば、 Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、Ｃ₆
Ｈ₅−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂ （ただし、上の化学式中、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素） Ｒ³−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁴、Ｒ³−Ｃ（ＣＨ₃）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁴、Ｒ³−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）
Ｒ⁴、Ｒ³−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁴、（式中、
Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭
素、またはヨウ素） Ｒ³−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ （上記の各式において、Ｒ³は水素原子または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル
基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）等が挙げられる。

【００１３】有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニ
ル化合物を開始剤としてビニル系モノマーの原子移動ラ
ジカル重合を行うことにより、一般式（１）に示す末端
構造を有するビニル系重合体が得られる。 −Ｃ（Ｒ¹）（Ｒ²）（Ｘ） （１） （式中、Ｒ¹及びＲ²はビニル系モノマーのエチレン性不
飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素
を示す。） 原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する
官能基とともに重合を開始しない特定の反応性官能基を
併せ持つ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化
合物を用いることもできる。このような場合、一方の主
鎖末端に特定の反応性官能基を、他方の主鎖末端に一般
式（１）に示す末端構造を有するビニル系重合体が得ら
れる。このような特定の反応性官能基としては、アルケ
ニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ
基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。これらの反応
性官能基の反応性を利用して一段階又は数段階の反応を
経ることによりビニル系重合体に他の適当な官能基を導
入することができる。

【００１４】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
しては限定されず、例えば、一般式（２）に示す構造を
有するものが例示される。 Ｒ⁶Ｒ⁷Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁸−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ⁵）＝ＣＨ₂ （２） （式中、Ｒ⁵は水素、またはメチル基、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水
素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリ
ール基、またはアラルキル、または他端において相互に
連結したもの、Ｒ⁸は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル
基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ
−フェニレン基、Ｒ⁹は直接結合、または炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
ても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） 置換基Ｒ⁶、Ｒ⁷の具体例としては、水素、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ⁶とＲ⁷は他
端において連結して環状骨格を形成していてもよい。

【００１５】一般式（２）で示される、アルケニル基を
有する有機ハロゲン化物の具体例としては、ＸＣＨ₂Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）
Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、

【００１６】

【化１】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数）ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）
_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ
₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ
＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、

【００１７】

【化２】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝
ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ
₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、（上記の
各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１
〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ
＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−
Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ
₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ ₂、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、または
ヨウ素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−
（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ
₂、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨ
ウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに
一般式（３）で示される化合物が挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁵）−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ⁶）（Ｘ）−Ｒ¹⁰−Ｒ⁷ （３） （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｘは上記に同じ、Ｒ
¹⁰は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ
（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニ
レン基を表す） Ｒ⁸は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基
（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）である
が、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭
素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物で
ある。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲ
ン結合が活性化されているので、Ｒ¹⁰としてＣ（Ｏ）Ｏ
基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接
結合であってもよい。Ｒ⁹が直接結合でない場合は、炭
素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ¹⁰としてはＣ
（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。

【００１８】一般式（３）の化合物を具体的に例示する
ならば、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ
₂Ｘ、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｘ）（Ｃ
Ｈ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂
Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ
₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝
ＣＨ（ＣＨ₂）₈Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨ
ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（上記の各式において、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基）等を挙げることがで
きる。

【００１９】アルケニル基を有するハロゲン化スルホニ
ル化合物の具体例を挙げるならば、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、ｏ−，ｍ
−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂
Ｘ、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨ
ウ素、ｎは０〜２０の整数）等である。

【００２０】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としては特に限定されず、例えば一般式（４）に示
す構造を有するものが例示される。 Ｒ⁶Ｒ⁷Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁸−Ｒ⁹−Ｃ（Ｈ）（Ｒ⁵）ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ¹¹）_2-b（Ｙ）_b Ｏ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹²）_3-a（Ｙ）_a （４） （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｘは上記に同じ、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−
（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、
３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよ
い）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹¹ま
たはＲ¹²が２個以上存在するとき、それらは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水
分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同
一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，
２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。
ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であ
ることを満足するものとする） 一般式（４）の化合物を具体的に例示するならば、ＸＣ
Ｈ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ
₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（Ｏ
ＣＨ₃）₂、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n
Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（上
記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜
２０の整数、） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ
（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ
Ｈ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ
₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n
Ｏ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₃ＣＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ
（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）
Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）
₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ
（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（上記の各
式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の
整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−
（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−Ｃ
Ｈ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂
−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ
₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）
₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂
−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄
−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（上記
の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）等が
挙げられる。

【００２１】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としてはさらに、一般式（５）で示される構造を有
するものが例示される。

【００２２】 （Ｒ¹²）_3-a（Ｙ）_aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ¹¹）_2-b（Ｙ）_b］_m−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ ）（Ｒ⁵）−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ⁶）（Ｘ）−Ｒ¹⁰−Ｒ⁷ （５） （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、ａ、
ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ） このような化合物を具体的に例示するならば、（ＣＨ₃
Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ
₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ
Ｏ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ
（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓ
ｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂
（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ
（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ
（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（Ｃ
Ｈ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（上記
の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは
炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル
基）等が挙げられる。

【００２３】上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限
定されず、下記のようなものが例示される。 ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）上記
アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化ス
ルホニル化合物としては特に限定されず、下記のような
ものが例示される。 Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数） 上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲ
ン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記の
ようなものが例示される。

【００２４】

【化３】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数） 反応性官能基を１分子内に２つ以上有する重合体を得る
ためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、
またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用い
るのが好ましい。具体的に例示するならば、

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】 等があげられる。

【００２７】重合触媒として用いられる遷移金属錯体と
しては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７
族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属
とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価
の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価
のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が
好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、
塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一
銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を
用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリ
ジル若しくはその誘導体、１，１０−フェナントロリン
若しくはその誘導体、又はテトラメチルエチレンジアミ
ン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサ
メチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミ
ン等が配位子として添加される。また、２価の塩化ルテ
ニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ
₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好適である。ルテニウム
化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアル
ミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄
のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰ
ｈ₃）₂）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィ
ン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、及び、２価のニッ
ケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（Ｐ
Ｂｕ₃）₂）も、触媒として好適である。

【００２８】この重合において用いられるビニル系モノ
マーとしては特に制約はなく、例えば（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）ア
クリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペン
チル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）ア
クリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘ
プチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）
アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸
ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル
酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）ア
クリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メ
タ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキ
シプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）
アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノ
エチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメ
トキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイ
ド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチ
ル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−
パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パ
ーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメ
チル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチ
ル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−
パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パ
ーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パ
ーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パー
フルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系
モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩
等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パー
フルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有
ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無
水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキル
エステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸
のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレ
イミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピ
ルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミ
ド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステア
リルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシル
マレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モ
ノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド
基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニ
ル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のア
ルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアル
コール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良い
し、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物
の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリ
ル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル
酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマー
であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーで
あり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルである。本発
明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマ
ーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、
その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％
含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例え
ば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるい
はメタクリル酸を表す。

【００２９】重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各
種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特
に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
フェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンジエン
等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、ク
ロロベンジエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等
のカーボネート系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等
が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を併
用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流
体ＣＯ₂を媒体とする系においても重合を行うことがで
きる。

【００３０】限定はされないが、重合は、０〜２００℃
の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃
の範囲である。ビニル系重合体について 次に本発明におけるビニル系重合体について詳述する。

【００３１】ビニル系重合体は特に限定されないが、好
ましくはビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合によ
り製造されるものである。このようなビニル系モノマー
としては特に限定されず、既に例示されたものを用いる
ことができる。これらのビニル系モノマーは、単独で用
いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかで
も、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メ
タ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましく
は、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エス
テルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸エステ
ルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸ブチル
である。本発明においては、これらの好ましいモノマー
を他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させて
も構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重
量比で４０％含まれていることが好ましい。

【００３２】ビニル系重合体の分子量分布、すなわち、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重
量平均分子量と数平均分子量の比は、特に限定されない
が、好ましくは１．８未満であり、好ましくは１．７以
下であり、より好ましくは１．６以下であり、さらに好
ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下
であり、最も好ましくは１．３以下である。本発明での
ＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてクロロホル
ムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこな
い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることが
できる。

【００３３】ビニル系重合体の数平均分子量は特に制限
はないが、５００〜１，０００，０００の範囲が好まし
く、１０００〜１００，０００がさらに好ましい。分子
量が低くなりすぎると、ビニル系重合体の本来の特性が
発現されにくく、また、逆に高くなりすぎると、取扱い
が困難になる。

【００３４】ビニル系重合体は分子内に反応性官能基を
有していてもよい。分子内に反応性官能基を有する場合
には側鎖又は分子鎖末端のいずれに存在していてもよ
い。反応性官能基としては特に限定されないが、例えば
アルケニル基、水酸基、アミノ基、架橋性シリル基、重
合性炭素−炭素二重結合基等が挙げられる。反応性官能
基を一段階もしくは数段階で別の適当な官能基へ変換す
ることもできる。例えば本発明においても水酸基等の反
応性官能基を変換することによりアルケニル基を有する
ビニル系重合体が合成される。アルケニル基を有するビニル系重合体について 次にアルケニル基を有するビニル系重合体について詳述
する。アルケニル基を有するビニル系重合体はヒドロシ
リル化反応性組成物の成分として用いることができる。
例えば、分子内に少なくとも一つアルケニル基を有する
ビニル系重合体はヒドロシリル基含有化合物を硬化剤と
して用いてヒドロシリル化反応を行うことにより架橋
し、硬化物を与える。また、分子内に少なくとも一つア
ルケニル基を有するビニル系重合体に架橋性官能基を有
するヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応させるこ
とにより、架橋性官能基を有するビニル系重合体が得ら
れる。

【００３５】アルケニル基を有するビニル系重合体は原
子移動ラジカル重合を利用して製造される。

【００３６】本発明におけるアルケニル基は限定はされ
ないが、一般式（６）で表されるものであることが好ま
しい。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹³）− （６） （式中、Ｒ¹³は水素又は炭素数１〜２０の有機基を示
す。） 一般式（６）において、Ｒ¹³は水素又は炭素数１〜２０
の有機基である。炭素数１〜２０の有機基としては特に
限定されないが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
６〜２０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基
が好ましく、具体的には以下のような基が例示される。 −（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−
ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−
ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）_n−
ＣＨ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ
Ｈ₃、−Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）、−Ｃ₆Ｈ₅（Ｃ
Ｈ₃）₂、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅
（ＣＨ₃）、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）₂ （ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下） これらの内では、Ｒ¹³としては水素又はメチル基がより
好ましい。

【００３７】さらに、限定はされないが、ビニル系重合
体のアルケニル基が、その炭素−炭素二重結合と共役す
るカルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性化
されていないことが好ましい。

【００３８】アルケニル基と重合体の主鎖の結合形式
は、特に限定されないが、炭素−炭素結合、エステル結
合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウ
レタン結合等を介して結合されていることが好ましい。

【００３９】アルケニル基はビニル系重合体の分子内に
存在すればよいが、本発明の硬化性組成物の硬化物にゴ
ム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大き
な影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、ア
ルケニル基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあること
が好ましい。より好ましくは、全てのアルケニル基が分
子鎖末端に有するものである。

【００４０】アルケニル基の数は特に限定されないが、
より架橋性の高い硬化物を得るためには、平均して１個
以上、好ましくは１．２個以上、より好ましくは１．５
個以上である。

【００４１】次にアルケニル基を有するビニル系重合体
の製造方法について詳述するが、これらの方法に限定さ
れるものではない。

【００４２】（Ａ−ａ）原子移動ラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式
（９）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニ
ル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第
２のモノマーとして反応させる方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ¹⁵−Ｒ¹⁶−Ｃ（Ｒ¹⁷）＝ＣＨ₂ （９） （式中、Ｒ¹⁴は水素またはメチル基を示し、Ｒ¹⁵は−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示
し、Ｒ¹⁶は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有
機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよ
い。Ｒ¹⁷は水素又は炭素数１〜２０の有機基を示す） 一般式（９）において、Ｒ¹⁷は水素又は炭素数１〜２０
の有機基である。炭素数１〜２０の有機基としては特に
限定されないが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
６〜２０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基
が好ましく、具体的には以下のような基が例示される。 −（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−
ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−
ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）_n−
ＣＨ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ
Ｈ₃、−Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）、−Ｃ₆Ｈ₅（Ｃ
Ｈ₃）₂、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅
（ＣＨ₃）、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）₂ （ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
これらの内では、Ｒ¹⁷としては水素又はメチル基がより
好ましい。

【００４３】なお、一分子中に重合性のアルケニル基と
重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させ
る時期に制限はないが、ビニル系重合体を硬化させてな
る硬化物にゴム的な性質を期待する場合には、重合反応
の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に第２のモ
ノマーとして反応させるのが好ましい。

【００４４】（Ａ−ｂ）原子移動ラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサ
ジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンな
どのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個
有する化合物を反応させる方法。

【００４５】（Ａ−ｃ）原子移動ラジカル重合により得
られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なく
とも１個有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブ
チル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫のようなア
ルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させて
ハロゲンを置換する方法。

【００４６】（Ａ−ｄ）原子移動ラジカル重合により得
られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なく
とも１個有するビニル系重合体に、一般式（１０）に挙
げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオ
ンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ¹⁸）（Ｒ¹⁹）−Ｒ²⁰−Ｃ（Ｒ¹⁷）＝ＣＨ₂ （１０） （式中、Ｒ¹⁷は上記に同じ。Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹はともにカルバ
ニオンＣ^-を安定化する電子吸引基であるか、または一
方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０
のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ²⁰は直接結
合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個
以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ⁺はアルカ
リ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示
す。） Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ（エステ
ル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ₂）
（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ
（ニトリル基）、−ＮＯ₂（ニトロ基）等が挙げられる
が、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ま
しい。なお、置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のア
ラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキ
ル基もしくはフェニル基である。

【００４７】（Ａ−ｅ）原子移動ラジカル重合により得
られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なく
とも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような
金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレー
トアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基
のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アル
ケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有
するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハ
ロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と
反応させる方法。

【００４８】（Ａ−ｆ）原子移動ラジカル重合により得
られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なく
とも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（１
１）あるいは（１２）に示されるようなアルケニル基を
有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオ
ンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁷）−Ｒ²¹−Ｏ^-Ｍ⁺ （１１） （式中、Ｒ¹⁷、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ²¹は炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
てもよい） Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁷）−Ｒ²²−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１２） （式中、Ｒ¹⁷、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ²²は直接結合、ま
たは炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテ
ル結合を含んでいてもよい）などが挙げられる。

【００４９】（Ａ−ａ）から（Ａ−ｆ）の方法の中でも
制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）、（Ａ−ｆ）の
方法が好ましい。以下に（Ａ−ｂ）、（Ａ−ｆ）の導入
方法について詳述する。ジエン系化合物添加法［（Ａ−ｂ）法］ （Ａ−ｂ）法は、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル
重合により得られるビニル系重合体に重合性の低いアル
ケニル基を少なくとも２個有する化合物（以下、「ジエ
ン系化合物」という。）を反応させることを特徴とす
る。

【００５０】ジエン系化合物の少なくとも２つのアルケ
ニル基は互いに同一又は異なっていてもよい。アルケニ
ル基としては末端アルケニル基［ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）−
Ｒ’；Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭
素数１〜２０の有機基であり、ＲとＲ’は互いに結合し
て環状構造を有していてもよい。］又は内部アルケニル
基［Ｒ’−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ’；Ｒは水素又は炭
素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２０の有機基
であり、二つのＲ（若しくは二つのＲ’）は互いに同一
であってもよく異なっていてもよい。二つのＲと二つの
Ｒ’の二つの置換基のうちいずれか二つが互いに結合し
て環状構造を有していてもよい。］のいずれでもよい
が、末端アルケニル基がより好ましい。Ｒは水素又は炭
素数１〜２０の有機基であるが、炭素数１〜２０の有機
基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２
０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ま
しい。これらの中でもＲとしては水素又はメチル基が特
に好ましい。

【００５１】また、ジエン系化合物のアルケニル基のう
ち、少なくとも２つのアルケニル基が共役していてもよ
い。

【００５２】ジエン系化合物の具体例としては例えば、
イソプレン、ピペリレン、ブタジエン、ミルセン、１、
５−ヘキサジエン、１、７−オクタジエン、１、９−デ
カジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン等が挙げら
れるが、１、５−ヘキサジエン、１、７−オクタジエ
ン、１、９−デカジエンが好ましい。

【００５３】ビニル系モノマーのリビングラジカル重合
を行い、得られた重合体を重合系より単離した後、単離
した重合体とジエン系化合物をラジカル反応させること
により、目的とする末端にアルケニル基を有するビニル
系重合体を得ることも可能であるが、重合反応の終期あ
るいは所定のビニル系モノマーの反応終了後にジエン系
化合物を重合反応系中に添加する方法が簡便であるので
より好ましい。

【００５４】ジエン系化合物の添加量は、ジエン系化合
物のアルケニル基のラジカル反応性によって調節する必
要がある。２つのアルケニル基の反応性に大きな差があ
るときには重合成長末端に対してジエン系化合物は当量
又は小過剰量程度でもよいが、２つのアルケニル基の反
応性が等しい又はあまり差がないときには２つのアルケ
ニル基の両方が反応し、重合末端同士がカップリングす
るので、ジエン系化合物の添加量は重合体生長末端に対
して過剰量であることが好ましく、好ましくは１．５倍
以上、さらに好ましくは３倍以上、特に好ましくは５倍
以上である。求核置換法［（Ａ−ｆ）法］ （Ａ−ｆ）法は原子移動ラジカル重合により得られる末
端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個
有するビニル系重合体に、アルケニル基を有するオキシ
アニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させ
てハロゲンを置換することを特徴とする。

【００５５】アルケニル基を有するオキシアニオン又は
カルボキシレートアニオンとしては特に限定されない
が、例えば一般式（１１）あるいは（１２）に示される
ものが挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁷）−Ｒ²¹−Ｏ^-Ｍ⁺ （１１） （式中、Ｒ¹⁷、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ²¹は炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
てもよい） Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁷）−Ｒ²²−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１２） （式中、Ｒ¹⁷、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ²²は直接結合、ま
たは炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテ
ル結合を含んでいてもよい） オキシアニオン又はカルボキシレートアニオンの具体例
としては、例えば アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン等のアルキルアミン；テトラメチルエチ
レンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等の
ポリアミン；ピリジン、ピコリン等のピリジン系化合物
等 塩基性化合物の使用量は前駆物質に対して当量または小
過剰量用いればよく、好ましくは１〜１．２当量であ
る。

【００５６】上記前駆化合物と塩基性化合物を反応させ
る際に用いられる溶媒としては、例えば、アリルアルコ
ール等のアルケニルアルコールの塩；エチレングリコー
ルモノアリルエーテル等のアリロキシアルコール類の
塩；アリルフェノール、アリロキシフェノール等のアル
ケニル基含有フェノール性水酸基塩；１０−ウンデシレ
ン酸、４−ペンテン酸、ビニル酢酸等のアルケニル基含
有カルボン酸塩；等が挙げられる。

【００５７】Ｍ⁺は対カチオンであり、Ｍ⁺の種類として
はアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオン、および４級アンモニ
ウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとし
てはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルア
ンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオ
ン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブ
チルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウム
イオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カ
リウムイオンである。

【００５８】オキシアニオン又はカルボキシレートアニ
オンの使用量は、ハロゲンに対して過剰量であればよ
く、好ましくは１〜５当量、より好ましくは１〜２当
量、更に好ましくは１．０〜１．２当量である。

【００５９】この反応を実施する溶媒としては特に限定
はされないが、比較的極性の高い溶媒が好ましく、例え
ば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニ
ルエーテル、アニソール、ジメトキシベンジエン等のエ
ーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲ
ン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の
アルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミ
ド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶
媒等等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混
合して用いることができる。これらの中でもアセトン、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミ
ド、アセトニトリル等の極性溶媒がより好ましい。反応
温度は限定されないが、一般に０〜１５０℃、より好ま
しくは室温〜１００℃である。

【００６０】また、反応促進剤として反応系にアミン
類、アンモニウム塩、クラウンエーテル類等を添加して
もよい。

【００６１】オキシアニオン又はカルボキシレートアニ
オンの代りに前駆体であるアルコール又はカルボン酸を
用いて反応系中で塩基と作用させることによりオキシア
ニオン又はカルボキシレートアニオンを調製してもよ
い。

【００６２】ビニル系重合体の側差又は主鎖中にエステ
ル基が存在する場合には求核性の高いオキシアニオンを
用いるとエステル交換を引き起こす可能性があるので求
核性の低いカルボキシレートアニオンを用いることがよ
り好ましい。水酸基からアルケニル基への変換方法 アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体
は、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体から
得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用でき
るがこれらに限定されるわけではない。

【００６３】（Ａ−ｇ）水酸基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体の水酸基にナトリウムメトキシドのよう
な塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含
有ハロゲン化物と反応させる方法。

【００６４】（Ａ−ｈ）水酸基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体の水酸基にアリルイソシアネート等のア
ルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方
法。

【００６５】（Ａ−ｉ）水酸基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体の水酸基に（メタ）アクリル酸クロリ
ド、１０−ウンデセン酸クロリドのようなアルケニル基
含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応さ
せる方法。

【００６６】（Ａ−ｊ）水酸基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体の水酸基にアクリル酸、ペンテン酸、１
０−ウンデセン酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸
触媒の存在下に反応させる方法。

【００６７】（Ａ−ｋ）水酸基を有するビニル系重合体
に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシア
ネート基にアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反
応させる方法。アルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物
としては特に限定されないが、例えば１０−ウンデセノ
ール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなア
ルケニルアルコールが挙げられる。

【００６８】ジイソシアネート化合物は、特に限定され
ないが、従来公知のものをいずれも使用することがで
き、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシ
リレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシ
アネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、
水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイ
ソシアネート化合物；等を挙げることができる。これら
は、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することも
できる。またブロックイソシアネートを使用しても構わ
ない。

【００６９】よりすぐれた耐候性を生かすためには、例
えばヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニ
ルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソ
シアネート化合物を用いるのが好ましい。水酸基を有するビニル系重合体の合成方法 （Ｂ）および（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方法で用いる水
酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法
は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限
定されるものではない。

【００７０】（Ｂ−ａ）原子移動ラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（１
５）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル
基と水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反
応させる方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ¹⁵−Ｒ¹⁶−ＯＨ （１５） （式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は上記に同じ） なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ
持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビ
ングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には
重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後
に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。

【００７１】（Ｂ−ｂ）原子移動ラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセ
ノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのような
アルケニルアルコールを反応させる方法。

【００７２】（Ｂ−ｆ）原子移動ラジカル重合で得られ
る末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも
１個に有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解ある
いは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に
水酸基を導入する方法。

【００７３】（Ｂ−ｇ）原子移動ラジカル重合で得られ
る末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも
１個有するビニル系重合体に、一般式（１６）に挙げら
れるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応さ
せてハロゲンを置換する方法。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ¹⁸）（Ｒ¹⁹）−Ｒ²⁰−ＯＨ （１６） （式中、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、は上記に同じ） Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ（エステ
ル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ₂）
（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ
（ニトリル基）、−ＮＯ₂（ニトロ基）等が挙げられる
が、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ま
しい。なお、置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のア
ラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキ
ル基もしくはフェニル基である。

【００７４】（Ｂ−ｈ）原子移動ラジカル重合で得られ
る末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも
１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属
単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートア
ニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン
類を反応させる方法。

【００７５】（Ｂ−ｉ）原子移動ラジカル重合で得られ
る末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも
１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（１７）あ
るいは１８に示されるような水酸基を有するオキシアニ
オンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハ
ロゲンを置換する方法。 ＨＯ−Ｒ²¹−Ｏ^-Ｍ⁺ （１７） （式中、Ｒ²¹およびＭ⁺は前記に同じ） ＨＯ−Ｒ²²−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１８） （式中、Ｒ²²およびＭ⁺は前記に同じ） Ｍ⁺、反応条件、溶媒等については（Ａ−ｆ）の説明で
述べたものすべてを好適に用いることができる。 （Ｂ−ｊ）原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体
を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマ
ーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に
重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物
を反応させる方法。このような化合物としては特に限定
されないが、一般式（１９）に示される化合物等が挙げ
られる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ²¹−ＯＨ （１９） （式中、Ｒ¹⁴およびＲ²¹は上述したものと同様であ
る。） 上記一般式（１９）に示される化合物としては特に限定
されないが、入手が容易であるということから、１０−
ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコール
のようなアルケニルアルコールが好ましい。

【００７６】（Ｂ−ａ）から（Ｂ−ｊ）の合成方法のな
かでも制御がより容易である点から（Ｂ−ｂ）、（Ｂ−
ｉ）の方法が好ましい。固液分離処理について 次に固液分離処理について記述する。固液分離とは、ろ
過もしくは沈降によって、固体と液体の共存したスラリ
ーから固体を分離する操作である。スラリーまたはスラ
リー中の液体、固体の性質により分離方法はさらに細分
化されており、沈降分離には重力式、遠心式、静電式、
磁気式などが、ろ過分離には重力式、真空式、圧力式、
遠心式などがある。具体的には、遠心分離の重力式には
沈降タンク、傾斜分離機、向流式分離機が、遠心式には
スクロール、円筒型ボウル、分離盤型沈降、ドラム沈降
が、静電式には回転式静電セパレータが、磁気式にはシ
リンダ形磁気セパレータがあり、またろ過分離の重力式
にはストレーナ、ヌッチエ、スクリーン、砂が、真空式
には真空ヌッチェ、プレートディスク、ドラムフィル
タ、ベルトフィルタが、圧力式には加圧ヌッチェ、プレ
ートディスク、ドラムフィルタ、フィルタープレスが、
遠心式にはスクロールフィルタ、バイブレータがある
が、これらに限定されるわけではなく世間一般の分離機
を広く使用することができる。本発明においては、ろ過
分離、沈降分離のいずれも使用可能である。しかしなが
ら、除去すべき遷移金属錯体と精製すべきビニル系重合
体との比重差が大きい場合には、遠心式の分離機の使用
が望ましい。さらに望ましくは、沈降式の分離機が良
い。

【００７７】遠心形の沈降分離機はいずれも穴のないボ
ウルをもつが、固体の排出方法によって、幾つかの型に
分けられる。遠心沈降機内で、固体はボウル壁面上に沈
降し、清澄液は給液口と反対側に設けられたせきを越え
て排出される。遠心沈降機としては、円筒型、スキミン
グ型、分離板型、スクリューデカンター型がある。スキ
ミング型は一般に低速回転のものであるので、比較的沈
降性がよく、分離固体がスキミングチューブで取り出せ
るかナイフで掻き取れるかの状態であることが必要であ
る。デカンター型は沈降固体粒子を連続的に外部に排出
する機構を持っており、一般に密度差が大きく、固体粒
子濃度の比較的高い場合に用いられる。円筒型は竪軸、
高速回転の円筒ボウルを上部より吊り下げ、原液の供給
は下部より、固体はボウル内に蓄積し、分離液は上部よ
り排出、ケーシングによって区分され、それぞれ取り出
される仕組みのものであり、固体比重が液体の比重より
大きいこと、固体の含有量が少ないことが必要で、通常
は固体含有量１％以下が実用範囲とされている。分離板
型は、通称ドラバル型といって、回転体内に多数の傘状
をした分離板を重ねあわせ、分離板間の小さな間隙部分
で沈降分離を行うものである。遠心沈降面積は円筒型な
どより大きく、構造は複雑なため回転数４０００〜１０
０００ｒｐｍ程度である。

【００７８】本発明で使用される遠心沈降機は限定はさ
れないが、分離板型遠心機であることが好ましい。一般
的な分離板型遠心沈降機について以下に説明するが、こ
れに限定されるものではない。分離板型遠心沈降機の発
生する加速度は最大１５０００Ｇ程度であり、固体は濃
厚スラリとして排出される。この型のボウルは、５０〜
１５０の円錐状の薄い分離板によって構成されている。
各々の分離板の間には、２ｍｍ厚のスペーサが設けられ
ており、この間隙を原液が通過する。固体はこの分離板
上に沈降し、板の端の方向に移動してボウル壁面上に沈
積する。清澄液はボウルの中心に集まり、底部あるいは
頂部のせきから越流する。分離板型の特長として、回転
体の中に傘状の分離板を多数挿入して、いわゆる薄層分
離を行い分離効率を上げている、という点が挙げられ
る。原液は、回転体の中心軸の上部に設けられた供給口
よりボウル内に供給され、分配器により原液を回転と等
速にして、分離板のある内部に供給される。傘状分離板
は僅少な間隔で積み重ねられ、各分離板には数個の孔が
あって、それぞれの孔は同一位置にセットされ、１つの
導通管を形成している。原液はこの導通管を通ってボウ
ルの下部より上部に流動するが、その間に重液及び固体
は分離板の内側に近く、軽液は分離板の外側に近く、相
互に外周方向と内周方向に分離されて、それぞれ頭部に
設けられた排出口よりケーシングに排出される。分離板
型遠心沈降機としては、ディスク型、ノズル型、セルフ
クリーニング型の３形式に分けられる。本発明で使用さ
れる分離板型遠心沈降機はセルフクリーニング型である
ことが好ましいが、これに限定されるわけではない。セ
ルフクリーニング型遠心沈降機は、分離した固体を自動
的に排出するもので、一般には外部より作動水を供給し
てボウルを軸方向に移動させ蓄積した固体を排出させる
ものが多い。固体の排出には運転状態で行うことも、給
液を止めて行うこともできる。本発明の最大の特徴は、
重合終了時の溶液をあまり希釈することなしに触媒の固
液分離を行うことである。重合終了時の溶液とは、原子
移動ラジカル重合を実施した後またはそれにジエン系化
合物を添加した後の液であり、重合反応に好適な溶剤が
好適な量入っている。固液分離における供給液の温度に
ついては特に制限はないが、液中の溶剤が揮発しない程
度の温度が好ましい。吸着処理について 次に吸着処理法について詳述する。本発明の精製方法に
おいては、吸着処理をおこなうことも可能である。

【００７９】活性炭とは大部分が炭素質の炭であり、吸
着性は高い。製法は、例えば木材、褐炭、泥炭などを活
性化剤として塩化亜鉛やリン酸などで処理して乾留する
か、あるいは木炭などを水蒸気で活性化する。通常は粉
状あるいは粒状であり、いずれも使用することができ
る。活性炭の製造過程の結果として、化学賦活炭は酸性
を示し、本来水蒸気賦活炭は塩基性を示す。

【００８０】吸着剤として活性炭とともにイオン交換樹
脂等の合成樹脂系吸着剤、ゼオライト等の無機系吸着剤
などを併用してもよいが、特に無機系吸着剤との併用が
好ましい。

【００８１】合成樹脂系吸着剤としてイオン交換樹脂を
用いることができる。イオン交換樹脂としては酸性、塩
基性イオン交換樹脂の一般的なものが使用されてよい。
また、キレート型イオン交換樹脂も使用されてよい。

【００８２】無機系吸着剤は固体酸、固体塩基、又は中
性の性格を有し、粒子は多孔質構造を持っているため、
吸着能は非常に高い。また、低温から高温まで使用可能
であることも特徴の一つである。無機系吸着剤としては
特に限定されないが、代表的なものとしてアルミニウ
ム、マグネシウム、ケイ素等を主成分とする単独もしく
はこれらを組み合わせたものがある。例えば二酸化珪
素；酸化マグネシウム；シリカゲル；シリカ・アルミ
ナ、アルミニウムシリケート；活性アルミナ；酸性白
土、活性白土等の粘土系吸着剤；珪酸アルミニウムナト
リウム等の含水アルミノ珪酸塩鉱物群で総称されるゼオ
ライト系吸着剤；ドーソナイト類化合物；ハイドロタル
サイト類化合物が例示される。

【００８３】ゼオライトには天然産と合成品があるがい
ずれも使用されてよい。二酸化ケイ素は、結晶性、無定
形、非晶質、ガラス状、合成品、天然品などの種類が知
られるが、ここでは、粉体状であれば使用することがで
きる。二酸化ケイ素としては、活性白土を酸処理して得
られる粘土鉱物から作られるケイ酸、カープレックスＢ
Ｓ３０４、カープレックスＢＳ３０４Ｆ、カープレック
ス＃６７、カープレックス＃８０（いずれもシオノギ製
薬）などの合成ケイ酸が挙げられるが、これらに限定さ
れるわけではない。

【００８４】また、アルミニウムシリケートとはケイ酸
のケイ素の一部がアルミニウムに置換されたもので、軽
石、フライアッシュ、カオリン、ベントナイト、活性白
土、ケイソウ土等が知られている。この中でも、合成の
アルミニウムシリケートは比表面積も大きく吸着能力が
高い。合成アルミニウムシリケートとしてはキョーワー
ド７００シリーズ（協和化学製）などが挙げられるが、
これらに限定されるわけではない。

【００８５】ハイドロタルサイト類化合物はアルミニウ
ム、マグネシウムの含水水酸化物及び炭酸塩からできて
いる。合成品としてはキョーワード５００シリーズ、キ
ョーワード１０００シリーズ（いずれも協和化学製）な
どが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

【００８６】活性炭とともに、酸性吸着剤及び／又は塩
基性吸着剤との併用も好ましい。本発明における「酸性
（若しくは塩基性）吸着剤」の定義は、「吸着剤の液性
が酸性（塩基性吸着剤の場合は塩基性）を示す吸着剤」
又は「塩基性化合物（塩基性吸着剤の場合は酸性化合
物）に対する吸着能が高い吸着剤」である。併用する吸
着剤としては無機系吸着剤が好ましく、上述のものが使
用されてよい。例えば、酸性の無機系吸着剤としては酸
性白土、活性白土、アルミニウムシリケート等が、塩基
性の無機系吸着剤としては例えば活性アルミナ、珪酸ア
ルミニウムナトリウム等の含水アルミノ珪酸塩鉱物群で
総称されるゼオライト系吸着剤、ハイドロタルサイト類
化合物が挙げられる。

【００８７】活性炭等の吸着剤は単独で用いても２種以
上を混合して用いてもかまわない。

【００８８】原子移動ラジカル重合により製造されるビ
ニル系重合体は活性炭と接触させることにより精製する
ことができる。活性炭以外の吸着剤と併用して吸着処理
を行う場合は吸着剤を混合して接触させることもできる
が、それぞれ別々の工程で接触させてもよい。吸着剤と
接触させる際は無溶剤でも溶剤で希釈しても構わない。
希釈溶剤としては一般的なものが使用されてよい。吸着
剤処理の温度については特に制限はないが、一般に０℃
〜２００℃、好ましくは室温〜１８０℃で行うのがよ
い。また、吸着剤の使用量は、ビニル系重合体１００重
量部に対して０．１〜５００重量部の範囲であるが、経
済性と操作面から更に好適には０．５〜１０重量部の範
囲である。

【００８９】吸着剤と重合体又は重合体溶液の固液接触
には様々な実施態様が可能であるが、撹拌混合と固液分
離を回分操作で行う回分式のほか、吸着剤を容器に充填
し重合体溶液を通液する固定層方式、吸着剤の移動層に
液を通じる移動層式、吸着剤を液で流動化して吸着を行
う流動層式等も利用できる。さらに必要に応じて撹拌に
よる混合分散に加えて、容器の振とう、超音波の利用な
ど、分散効率を向上させる諸操作を取り入れることがで
きる。

【００９０】重合体又は重合体溶液を吸着剤に接触させ
た後、濾過、遠心分離、沈降分離等の方法で吸着剤を除
去し、必要に応じて希釈、水洗を加え、目的とする清澄
な重合体溶液を得る。

【００９１】吸着処理は最終生成物であるビニル系重合
体に対して行えばよいが、該ビニル系重合体を製造する
ための中間生成物に対して行ってもよい。例えば、原子
移動ラジカル重合により得られるアルケニル基を有する
ビニル系重合体については該重合体又は該ビニル系重合
体を製造するための中間生成物である反応性の高い炭素
ハロゲン結合を有するビニル系重合体、水酸基を有する
ビニル系重合体等のビニル系重合体に対しても吸着処理
を行うことができる。ヒドロシリル化反応性組成物 本発明のヒドロシリル化反応性組成物は前述の吸着処理
を行ったビニル系重合体を含有するものである。

【００９２】本発明のヒドロシリル化反応性組成物とし
ては例えば、（Ａ）分子内にアルケニル基を有するビニ
ル系重合体、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物を含有す
るヒドロシリル化反応性組成物が挙げられる。

【００９３】Ａ成分のビニル系重合体は上述の原子移動
ラジカル重合を利用して得られる分子内にアルケニル基
を有するビニル系重合体であり、上述のものが使用され
てよい。Ｂ成分のヒドロシリル基含有化合物としては特
に制限はなく、各種のものを用いることができる。例え
ば、分子内に少なくとも１．１個のヒドロシリル基を有
する化合物、架橋性シリル基を併せ持つヒドロシラン化
合物等が挙げられる。以下に具体的なヒドロシリル化反
応性組成物を示す。 ＜ヒドロシリル化反応性組成物（１）＞Ｂ成分が分子内
に少なくとも１．１個のヒドロシリル基を有する化合物
である場合には、組成物はヒドロシリル化反応により硬
化物を与える。すなわち、ヒドロシリル化反応性組成物
は硬化性組成物（硬化性組成物（Ｉ））である。

【００９４】このような分子内に少なくとも１．１個の
ヒドロシリル基を有する化合物としては特に限定されな
いが、例えば、一般式（２２）または（２３）で表され
る鎖状ポリシロキサン； Ｒ²³ ₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ²³）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ²⁴）Ｏ］_b−［Ｓｉ（Ｒ ²⁴ ）（Ｒ²⁵）Ｏ］_c−ＳｉＲ²³ ₃ （２２） ＨＲ²³ ₂ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ²³）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ²⁴）Ｏ］_b−［Ｓｉ（ Ｒ²⁴）（Ｒ²⁵）Ｏ］_c−ＳｉＲ²³ ₂Ｈ （２３） （式中、Ｒ²³およびＲ²⁴は炭素数１〜６のアルキル基、
または、フェニル基、Ｒ ²⁵は炭素数１〜１０のアルキル
基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１００、ｂ
は２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を
示す。） 一般式（２４）で表される環状シロキサン；

【００９５】

【化６】 （式中、Ｒ²⁶およびＲ²⁷は炭素数１〜６のアルキル基、
または、フェニル基、Ｒ ²⁸は炭素数１〜１０のアルキル
基またはアラルキル基を示す。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２
≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ
＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）等の化合物を用いることが
できる。

【００９６】これらは単独で用いても２種以上を混合し
て用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でも
（メタ）アクリル系重合体との相溶性の観点から、フェ
ニル基を有する下記一般式（２５）、（２６）で表され
る鎖状シロキサンや、一般式（２７）、（２８）で表さ
れる環状シロキサンが好ましい。 （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｏ］_h−Ｓ ｉ（ＣＨ₃）₃ （２５） （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓｉ（ＣＨ₃）｛ＣＨ₂Ｃ（ Ｈ）（Ｒ²⁴）Ｃ₆Ｈ₅｝Ｏ］_h−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （２６） （式中、Ｒ²⁴は水素またはメチル基を示す。ｇは２≦ｇ
≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数を示す。Ｃ₆Ｈ₅は
フェニル基を示す。）

【００９７】

【化７】 （式中、Ｒ²⁹は水素、またはメチル基を示す。ｉは２≦
ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０を満
たす整数を示す。Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を示す。）Ｅ成分
の少なくとも１．１個のヒドロシリル基を有する化合物
としてはさらに、分子中に２個以上のアルケニル基を有
する低分子化合物に対し、一般式（２２）から（２８）
に表されるヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一
部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得
られる化合物を用いることもできる。分子中に２個以上
のアルケニル基を有する化合物としては、各種のものを
用いることができる。例示するならば、１，４−ペンタ
ジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエ
ン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，
９−デカジエン等の炭化水素系化合物、Ｏ，Ｏ’−ジア
リルビスフェノールＡ、３，３’−ジアリルビスフェノ
ールＡ等のエーテル系化合物、ジアリルフタレート、ジ
アリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テ
トラアリルピロメリテート等のエステル系化合物、ジエ
チレングリコールジアリルカーボネート等のカーボネー
ト系化合物が挙げられる。

【００９８】上記一般式（２２）から（２８）に示した
過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリ
ル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物
をゆっくり滴下することにより該化合物を得ることがで
きる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過
剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらにはビニ
ル系重合体への相溶性を考慮して、下記のものが好まし
い。

【００９９】

【化８】 Ａ成分のビニル系重合体とＢ成分のヒドロシリル基含有
化合物は任意の割合で混合することができるが、硬化性
の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が５
〜０．２の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５
〜０．４であることが特に好ましい。モル比が５以上に
なると硬化が不十分でべとつきのある強度の小さい硬化
物しか得られず、また、０．２より小さいと、硬化後も
硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、ク
ラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得
られない。

【０１００】Ａ成分のビニル系重合体とＢ成分のヒドロ
シリル基含有化合物との硬化反応は、２成分を混合して
加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進め
るために、ヒドロシリル化触媒を添加することができ
る。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定さ
れず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル
開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。

【０１０１】ラジカル開始剤としては特に限定されず、
例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペ
ルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベン
ゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安
息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジ
イソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのよう
なペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
のようなペルオキシケタール等を挙げることができる。

【０１０２】また、遷移金属触媒としても特に限定され
ず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブ
ラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金
酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等と
の錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニル
テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合
物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，Ｒ
ｈＣｌ₃，ＲｕＣｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ
₃，ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げ
られる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以
上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限は
ないが、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１
０^-1〜１０^-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましく
は１０^-3〜１０^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０
^-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒ
ドロシリル化触媒は一般に高価で腐食性であり、また、
水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合
があるので１０^-1ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。

【０１０３】硬化温度については特に制限はないが、一
般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、さ
らに好ましくは８０℃〜１５０℃で硬化させるのがよ
い。これにより短時間で硬化性組成物を得ることができ
る。 ＜ヒドロシリル化反応性組成物（２）＞Ｂ成分のヒドロ
シリル基含有化合物として架橋性シリル基を併せ持つヒ
ドロシラン化合物を用いてもよい。架橋性シリル基を併
せ持つヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、
代表的なものを示すと、一般式２９で示される化合物が
例示される。 Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ¹¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹²）_3-a（Ｙ）_a （２９） ｛式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、いずれも炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０
のアラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭
素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’
は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示され
るトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹¹またはＲ¹²が２
個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異
なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示
し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
するものとする。｝ 加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、
アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニル
オキシ基などの一般に使用されている基があげられる。
これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオ
キシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い
易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。

【０１０４】加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σ
ｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸
基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、そ
れらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性
シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シ
ロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合に
は、２０個以下であることが好ましい。

【０１０５】これらヒドロシラン化合物の中でも、特に
一般式３０ Ｈ−Ｓｉ（Ｒ¹²）_3-a（Ｙ）_a （３０） （式中、Ｒ¹²、Ｙ、ａは前記に同じ） で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から
好ましい。

【０１０６】Ｂ成分として上述のヒドロシラン化合物を
用いたヒドロシリル化反応性組成物をヒドロシリル化す
ることにより分子内に架橋性シリル基を有するビニル系
重合体が得られる。

【０１０７】分子内に少なくとも１．１個架橋性シリル
基を有するビニル系重合体は架橋し、硬化物を与える。
上記方法により得られる分子内に少なくとも１．１個架
橋性シリル基を有するビニル系重合体及び該ビニル系重
合体を含有する硬化性組成物（硬化性組成物（２））も
本発明の一つである。

【０１０８】本発明の架橋性シリル基としては、一般式
３１； −［Ｓｉ（Ｒ¹¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹²）_3-a（Ｙ）_a （３１） ｛式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、いずれも炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０
のアラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭
素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’
は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示され
るトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹¹またはＲ¹²が２
個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異
なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示
し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
するものとする。｝で表される基があげられる。

【０１０９】加水分解性基としては、たとえば、水素原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基
があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミ
ド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイ
ルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとく
に好ましい。

【０１１０】加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σ
ｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸
基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、そ
れらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性
シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シ
ロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合に
は、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式
３２ −Ｓｉ（Ｒ¹²）_3-a（Ｙ）_a （３２） （式中、Ｒ¹⁰、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架橋
性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。

【０１１１】本発明の架橋性シリル基を有するビニル系
重合体を硬化させて成る硬化物にゴム的な性質が特に要
求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋
点間分子量が大きくとれるため、架橋性シリル基の少な
くとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より
好ましくは、全ての官能基を分子鎖末端に有するもので
ある。

【０１１２】Ａ成分のビニル系重合体とＢ成分の架橋性
シリル基を併せ持つヒドロシラン化合物の割合は特に限
定されないが、ヒドロシリル基がアルケニル基に対して
当量以上であることが好ましい。

【０１１３】ヒドロシリル化反応をより迅速に進めるた
めに、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。こ
のようなヒドロシリル化触媒としては既に例示したもの
が使用されてよい。

【０１１４】反応温度については特に制限はないが、一
般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、さ
らに好ましくは８０℃〜１５０℃である。

【０１１５】硬化性組成物（２）を硬化させるにあたっ
ては縮合触媒を使用してもしなくてもよい。縮合触媒と
してはテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネ
ート等のチタン酸エステル；ジブチル錫ジラウレート、
ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫マレエ
ート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシ
ド、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物；オ
クチル酸鉛、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、オレイルアミン、オクチルアミン、
シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレン
ジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビ
シクロ（５，４，６）ウンデセン−７等のアミン系化合
物あるいはそれらのカルボン酸塩；ラウリルアミンとオ
クチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化
合物と有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポ
リアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド樹
脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物；
アミノ基を有するシランカップリング剤、例えば、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノ
エチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の公
知のシラノール触媒１種または２種以上を必要に応じて
用いればよい。使用量は末端に架橋性シリル基を有する
ビニル系重合体に対し、０〜１０重量％で使用するのが
好ましい。加水分解性基Ｙとしてアルコキシ基が使用さ
れる場合は、この重合体のみでは硬化速度が遅いので、
硬化触媒を使用することが好ましい。 ＜硬化性組成物＞上記硬化性組成物（１）、硬化性組成
物（２）には、物性を調整するために各種の添加剤、例
えば、難燃剤、老化防止材、充填材、可塑剤、物性調整
剤、反応希釈剤、接着性付与剤、貯蔵安定性改良剤、溶
剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止
剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、光硬
化性樹脂などを必要に応じて適宜配合してもよい。これ
らの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併
用してもよい。

【０１１６】また、ビニル系重合体は本来、耐久性に優
れた重合体であるので、老化防止剤は必ずしも必要では
ないが、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定
剤等を適宜用いることができる。 ＜充填材＞配合できる充填材としては、特に限定されな
いが、強度などの物性を付与するために例えば、微粉末
シリカ、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、珪藻
土、硫酸バリウム、カーボンブラック、表面処理微細炭
酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華等
の補強性充填材などが挙げられる。補強性充填材は単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの
中でもシリカ微粉末が好ましく、湿式製造法等から得ら
れる含水シリカ、および乾式製造法等から得られる乾式
シリカなどが用いることができる。これらのうちで組成
物に水分が多く含まれると硬化反応時に副反応等が起こ
る可能性があるため、無水シリカが特に好ましい。更に
無水シリカの表面を疎水処理したものが成形に適した流
動性を発現しやすいため特に好ましい。また他に、増量
あるいは物性調整のために補強性のあまり強くない充填
材も用いることができる。 ＜可塑剤＞配合できる可塑剤としては特に限定されない
が、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、
ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−
エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレー
ト等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジ
オクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イ
ソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸
ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エス
テル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエ
チレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトー
ルエステル等のポリアルキレングリコールのエステル
類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；
ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチ
レン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレ
ン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレ
ン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水
添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル
類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポ
リオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエ
ステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエ
ーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベ
ンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤
類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを
種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等を単
独、または２種以上混合して使用することができるが、
必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤
は、重合体製造時に配合することも可能である。 ＜貯蔵安定性改良剤＞配合できる貯蔵安定性改良剤は、
本組成物の貯蔵時の増粘および貯蔵後の硬化速度の著し
い変化を抑えることができるものであれば特に限定され
ず、例えば、ベンゾチアゾール、ジメチルマレート等が
挙げられる。 ＜溶剤＞配合できる溶剤としては、例えばトルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶
剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
イソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。そ
れらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。 ＜接着性付与剤＞配合できる接着性付与剤としては硬化
物に接着性を付与するものであれば特に限定されない
が、架橋性シリル基含有化合物が好ましく、更にはシラ
ンカップリング剤が好ましい。これらを具体的に例示す
ると、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
メトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメ
チルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペ
ノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン；ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイル
オキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型
不飽和基含有シラン類；シリコーンワニス類；ポリシロ
キサン類等が挙げられる。

【０１１７】それらの中でも分子中にエポキシ基、（メ
タ）アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート
基、カルバメート基、アミノ基、メルカプト基、カルボ
キシル基等の炭素原子および水素原子以外の原子を有す
る有機基と架橋性シリル基を併せ持つシランカップリン
グ剤が好ましい。これらを具体的に例示すると、イソシ
アネート基を有するアルコキシシラン類としては、γ−
イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソ
シアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシア
ネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシア
ネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネ
ート基含有シラン類、；イソシアヌレート基を有するア
ルコキシシラン類としては、トリス（トリメトキシシリ
ル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；
アミノ基を有するアルコキシシラン類としては、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；メルカ
プト基を有するアルコキシシラン類としては、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチル
ジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；カル
ボキシル基を有するアルコキシシラン類としては、β−
カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシ
エチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、
Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン
類；ハロゲン基を有するアルコキシシラン類としては、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含
有シラン類等が挙げられる。

【０１１８】また、これらを変性した誘導体である、ア
ミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不
飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシ
ラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステ
ル等もシランカップリング剤として用いることができ
る。

【０１１９】更にこれらの中でも、硬化性及び接着性の
点から、分子中にエポキシ基あるいは（メタ）アクリル
基を有するアルコキシシラン類がより好ましい。これら
を更に具体的に例示すると、エポキシ基を有するアルコ
キシシラン類としては、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等が、（メ
タ）アクリル基を有するアルコキシシラン類としては、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチル
トリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキ
シシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ア
クリロキシメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、また２種以上を併用して
もよい。

【０１２０】また、接着性を更に向上させるために、架
橋性シリル基縮合触媒を上記接着性付与剤とともに併用
することができる。架橋性シリル基縮合触媒としては、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセト
ナート、ジブチル錫ジメトキシド、オクチル酸錫等の有
機錫化合物、アルミニウムアセチルアセトナート等の有
機アルミニウム化合物、テトライソプロポキシチタン、
テトラブトキシチタン等の有機チタン化合物などが挙げ
られる。

【０１２１】シランカップリング剤以外の具体例として
は、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリ
イソシアネート等が挙げられる。

【０１２２】上記接着性付与剤は、ビニル系重合体１０
０重量部に対して、０．０１〜２０重量部配合するのが
好ましい。０．０１重量部未満では接着性の改善効果が
小さく、２０重量部を越えると硬化物物性に悪影響を与
える。好ましくは０．１〜１０重量部であり、更に好ま
しくは０．５〜５重量部である。

【０１２３】上記接着性付与剤は１種類のみで使用して
も良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着
性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を
改善することができる。 ＜成形方法＞本発明の硬化性組成物を成形体として用い
る場合の成形方法としては、特に限定されず、一般に使
用されている各種の成形方法を用いることができる。例
えば、注型成形、圧縮成形、トランフファー成形、射出
成形、押し出し成形、回転成形、中空成形、熱成形など
が挙げられる。特に自動化、連続化が可能で、生産性に
優れるという観点から射出成形によるものが好ましい。
また、ガスケットとして用いる場合等には、フランジ面
等に塗布した硬化性組成物を未硬化状態で両面から挟み
付けた後、硬化させるウエットタイプと、硬化させてか
ら挟み付けるドライタイプの両者が可能である。 ＜用途＞本発明の硬化性組成物は、限定はされないが、
建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シーリング材等
におけるシーリング材、太陽電池裏面封止材などの電気
・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電
気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、塗料、粉体
塗料、コーティング材、発泡体、電気電子用ポッティン
グ材、フィルム、ガスケット、注型材料、人工大理石、
各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端
面（切断部）の防錆・防水用封止材等の様々な用途に利
用可能である。

【０１２４】更に、本発明の硬化性組成物から得られた
ゴム弾性を示す成形体は、ガスケット、パッキン類を中
心に広く使用することができる。例えば自動車分野では
ボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラス
の振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシール
ガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することが
できる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジン
およびサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバ
ーに使用することができる。エンジン部品としては、冷
却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジ
ンオイル用シール材などに使用することができる。ま
た、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用でき
る。家電分野では、パッキン、Ｏリング、ベルトなどに
使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パ
ッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の
防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバ
ー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキ
ン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水
パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー
炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バ
ルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒー
タ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用の
オイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チ
ューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、
給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラ
ム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーガスケッ
ト、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベル
ト、プーリー等が挙げられる。建築分野では、構造用ガ
スケット（ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、
防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティ
ングブロック、摺動材等に使用できる。スポ―ツ分野で
は、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、ス
ポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボール
としてゴルフボール等に使用できる。防振ゴム分野で
は、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用
防振ゴム、防舷材等に使用できる。海洋・土木分野で
は、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、
防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護
体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴム
スカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタル
ストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エア
ホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環
境保全商品としてオイルフェンス、シルトフェンス、防
汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキ
マー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォー
ム板等にも使用できる。

【０１２５】

【実施例】以下に、具体的な実施例を示すが、下記実施
例に限定されるものではない。 （製造例１）還流塔および攪拌機付きの５０Ｌの反応釜
に、アセトニトリル（２６４０ｇ）中にＣｕＢｒ（２５
１．８２ｇ、１．７６ｍｏｌ）を分散させた懸濁液を仕
込み、反応釜内を窒素シールした後６５℃で３０分間攪
拌した。これにアクリル酸ブチル（６．０ｋｇ）、２，
５−ジブロモアジピン酸ジエチル（５２６．７０ｇ、
１．４６ｍｏｌ）、アセトニトリル（６９５ｇ）、ペン
タメチルジエチレントリアミン（１２．０ｍＬ、５８．
５ｍｍｏｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反
応を開始した。８０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸
ブチル（２４．０ｋｇ）を連続的に滴下した。アクリル
酸ブチルの滴下途中にトリアミン（３６．０ｍＬ、１７
６ｍｍｏｌ）を追加した。引き続き８０℃で加熱攪拌
後、１，７−オクタジエン（６．４４８ｋｇ）、トリア
ミン（１２０．０ｍＬ、５８５ｍｍｏｌ）を添加し、さ
らに８０℃で４時間加熱攪拌を続けた。その後一時加熱
攪拌を中断し、トリアミン（８０．０ｍＬ、３９０ｍｍ
ｏｌ）を追加して９０℃で4時間加熱攪拌を行うことに
より、重合体［１］を含有する反応混合物（重合反応混
合物［１］）を得た。重合体［１］はＧＰＣ測定（ポリ
スチレン換算）により数平均分子量は２３６００、分子
量分布は１．２１であり、重合体１分子当たりに導入さ
れた平均のアルケニル基の数を¹Ｈ ＮＭＲ分析により
求めたところ、２．９個であった。

【０１２６】製造例１で製造された重合反応混合物
［１］に対して固液分離処理を実施した。 （実施例１）製造例１で得られた重合反応混合物［１］
に対して分離盤型遠心沈降機（ＬＡＰＸ２０２、アルフ
ァラバル（株）製を用いて固形分を分離除去した。ＬＡ
ＰＸ２０２は操作水を流す構造になっており、操作水を
止めるとスラッジ排出口が開き固形分が排出される構造
になっている。温度調節機能付きのタンクに水を入れて
７０℃に保ち、ポンプでＬＡＰＸ２０２に送液して操作
水とするとともに、分離盤型遠心分離機を昇温した。攪
拌機付きの加温槽に重合反応混合物［１］を入れ、７０
℃に保った状態で、分離機の回転数１００００ｒｐｍ
（最大Ｇ８２００Ｇ）として、１４０ｍｌ／ｍｉｎの流
量で重合反応混合物［１］を供給した。供給開始から１
５分後に清澄液側をサンプリングし、重量で３倍量のト
ルエンで希釈して透明容器に入れラボ遠心分離（２００
０Ｇで２分）を実施したところ、目視では銅の沈殿は確
認できなかった。また、清澄液側サンプリングと同時に
操作水を止めてスラッジ排出を実施したが、銅の固形物
の排出が確認された。 （実施例２）製造例１で得られた重合反応混合物［１］
に対して分離盤型遠心沈降機（ＬＡＰＸ２０２、アルフ
ァラバル（株）製を用いて固形分を分離除去した。ＬＡ
ＰＸ２０２は操作水を流す構造になっており、操作水を
止めるとスラッジ排出口が開き固形分が排出される構造
になっている。温度調節機能付きのタンクに水を入れて
７０℃に保ち、ポンプでＬＡＰＸ２０２に送液して操作
水とするとともに、分離盤型遠心分離機を昇温した。攪
拌機付きの加温槽に重合反応混合物［１］を入れ、７０
℃に保った状態で、分離機の回転数１００００ｒｐｍ
（最大Ｇ８２００Ｇ）として、１４０ｍｌ／ｍｉｎの流
量で重合反応混合物［１］を供給した。供給開始から４
０分後に清澄液側をサンプリングし、重量で３倍量のト
ルエンで希釈して透明容器に入れラボ遠心分離（２００
０Ｇで２分）を実施したところ、目視では銅の沈殿は確
認できなかった。また、清澄液側サンプリングと同時に
操作水を止めてスラッジ排出を実施したが、銅の固形物
の排出が確認された。 （比較例１）製造例１で得られた重合反応混合物［１］
を重量で３倍量のトルエンで希釈して透明容器に入れラ
ボ遠心分離（２０００Ｇで２分）を実施したところ、目
視により銅の沈殿を確認できた。実施例１、２および比
較例１より、分離盤型遠心分離機により銅触媒を分離で
きることがわかった。 （製造例２）還流管および攪拌機付きの１０Ｌのセパラ
ブルフラスコに、ＣｕＢｒ（５０．４ｇ、０．３５ｍｏ
ｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニト
リル（６７０ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で３０
分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（１．２０ｋ
ｇ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１０５
ｇ、０．２９ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリア
ミン（２．４４ｍＬ、１１．７ｍｍｏｌ）（これ以降ト
リアミンと表す）を加え、反応を開始した。７０℃で加
熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（４．８０ｋｇ）を
連続的に滴下した。アクリル酸ブチルの滴下途中にトリ
アミン（９．８ｍＬ、４７ｍｍｏｌ）を追加した。引き
続き７０℃で加熱攪拌後、１，７−オクタジエン（１．
７３Ｌ）、トリアミン（１８．３ｍＬ、８８ｍｍｏｌ）
を添加し、さらに７０℃で４時間加熱攪拌を続けること
により、重合体［２］を含有する反応混合物（重合反応
混合物［２］）を得た。重合体［２］はＧＰＣ測定（ポ
リスチレン換算）により数平均分子量は２６６００、分
子量分布は１．２７であり、重合体１分子当たりに導入
された平均のアルケニル基の数を¹ Ｈ ＮＭＲ分析によ
り求めたところ、２．７個であった。製造例２で製造さ
れた重合反応混合物［２］に対して固液分離処理を実施
した。 （実施例２）製造例２で得られた重合反応混合物（２）
を重量で３倍量のトルエンで希釈し、分離板型遠心沈降
機（ＬＡＰＸ２０２、アルファラバル（株）製）を用い
て固形分を分離除去した。回転数１００００ｒｐｍ（最
大Ｇ値８２００Ｇ）、操作水及び供給液の温度は２５℃
とした。分離後の液を透明容器に入れラボ遠心分離（２
０００Ｇで２分）を実施したところ、目視では銅の沈殿
は確認できなかった。

【０１２７】トルエン等の溶剤で希釈することにより常
温においても固液分離可能であるが、重合反応混合物中
の溶剤（アセトニトリル、トリアミン、１，７−オクタ
ジエン等）に加え重合体の重量の３倍のトルエンが混合
されるため、溶剤を留去した重合体を得るための蒸発設
備の必要能力が大きくなる、重合およびジエン導入反応
でリサイクル使用する溶剤（アセトニトリル、１，７−
オクタジエン）をトルエンと分離する蒸留設備が必要と
なる、という問題が生じる。

【０１２８】

【発明の効果】本発明によれば、原子移動ラジカル重合
により製造されたビニル系重合体を含む反応液を希釈す
ることなしに触媒の固液分離を行うことにより、重合に
使用した溶剤の分離回収のために蒸留設備が必要とな
る、溶剤蒸発設備が大型化するといった課題が解決さ
れ、該重合体をヒドロシリル化反応性組成物の成分とし
て用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BG032 BG042 CP042 CP062 EX006 EX046 FD010 FD020 FD207 FD340 GH00 GJ02 GL00 GM00 GN00 GQ00 GQ01 4J100 AB07Q AC02Q AC07Q AE26Q AG24Q AG62Q AL03P AL03Q AL08R AS11Q BA04Q BA04R BA10Q BA57Q BB00Q BB01Q BB03Q BB05Q BC04Q BC43Q CA04 CA05 CA06 DA01 DA04 FA37 GC07 GC10 GC37

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 遷移金属錯体を重合触媒とするビニル系
   モノマーの原子移動ラジカル重合により製造されるビニ
   ル系重合体と重合触媒とを固液分離する精製方法であっ
   て、重合終了時の溶液中の重合体濃度Ａ（重量％）と、
   触媒の固液分離の時の溶液中の重合体濃度Ｂ（重量％）
   が、１．１Ａ≧Ｂ≧０．９Ａという関係を有することを
   特徴とするビニル系重合体の精製方法。
2. 【請求項２】 固液分離装置として分離盤型遠心沈降機
   を用いることを特徴とする請求項１に記載の精製方法。
3. 【請求項３】 ビニル系重合体が、分子内に少なくとも
   １個アルケニル基を有するものであることを特徴とする
   請求項１又は２に記載の精製方法。
4. 【請求項４】 アルケニル基がビニル系重合体の分子鎖
   末端に存在することを特徴とする請求項３記載の精製方
   法。
5. 【請求項５】 ビニル系重合体が、原子移動ラジカル重
   合において重合中あるいは重合終了後に重合性の低い炭
   素−炭素二重結合を２個以上有する化合物を添加するこ
   とにより製造されることを特徴とする請求項４記載の精
   製方法。
6. 【請求項６】 ヒドロシリル化反応性組成物の一成分と
   して用いるためのビニル系重合体と、重合触媒とを固液
   分離する精製方法であって、重合終了時の溶液中の重合
   体濃度Ａ（重量％）と、触媒の固液分離の時の溶液中の
   重合体濃度Ｂ（重量％）が、１．１Ａ≧Ｂ≧０．９Ａと
   いう関係を有することを特徴とするビニル系重合体の精
   製方法。
7. 【請求項７】 ビニル系重合体が（メタ）アクリル系重
   合体である請求項１〜６のいずれか一項に記載の精製方
   法。
8. 【請求項８】 ビニル系重合体がアクリル酸エステル系
   重合体である請求項１〜７のいずれか一項に記載の精製
   方法。
9. 【請求項９】 ビニル系重合体がアクリル酸ブチル系重
   合体である請求項１〜８のいずれか一項に記載の精製方
   法。
10. 【請求項１０】 ビニル系重合体の数平均分子量が５０
    ０〜１０００００である請求項１〜９のいずれか一項に
    記載の精製方法。
11. 【請求項１１】 ビニル系重合体の分子量分布の値が
    １．８未満である請求項１〜１０のいずれか一項に記載
    の精製方法。
12. 【請求項１２】 遷移金属錯体の中心金属が周期律表第
    ８族、９族、１０族、または１１族元素である請求項１
    〜１１のいずれか一項に記載の精製方法。
13. 【請求項１３】 遷移金属錯体の中心金属が鉄、ニッケ
    ル、ルテニウム又は銅である請求項１〜１２のいずれか
    一項に記載の精製方法。
14. 【請求項１４】 遷移金属錯体の中心金属が銅である請
    求項１〜１３のいずれか一項に記載の精製方法。
15. 【請求項１５】 原子移動ラジカル重合の触媒配位子と
    してポリアミン化合物を用いることを特徴とする請求項
    １〜１４のいずれか一項に記載の精製方法。
16. 【請求項１６】 原子移動ラジカル重合の触媒配位子と
    してトリアミン化合物を用いることを特徴とする請求項
    １〜１５のいずれか一項に記載の精製方法。
17. 【請求項１７】 請求項１〜１６のいずれか一項に記載
    の精製方法により得られるビニル系重合体。
18. 【請求項１８】 請求項１〜１６のいずれか一項に記載
    の精製方法により得られるビニル系重合体を含有するヒ
    ドロシリル化反応性組成物。
19. 【請求項１９】（Ａ）請求項１〜１６のいずれか一項に
    記載の精製方法により得られる分子内にアルケニル基を
    有するビニル系重合体、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合
    物を含有するヒドロシリル化反応性組成物。
20. 【請求項２０】 Ｂ成分が分子内に少なくとも１．１個
    のヒドロシリル基を有する化合物である請求項１９記載
    のヒドロシリル化反応性組成物。
21. 【請求項２１】 Ｂ成分が架橋性シリル基を併せ持つヒ
    ドロシラン化合物である請求項１９記載のヒドロシリル
    化反応性組成物。
22. 【請求項２２】 さらに白金触媒を含有する請求項１８
    〜２１のいずれか一項に記載のヒドロシリル化反応性組
    成物。
23. 【請求項２３】 請求項２１または２２記載のヒドロシ
    リル化反応性組成物をヒドロシリル化させて得られる架
    橋性シリル基を有するビニル系重合体。
24. 【請求項２４】 架橋性シリル基が加水分解性シリル基
    である請求項２３に記載のビニル系重合体。
25. 【請求項２５】 加水分解性シリル基が、ヒドロシリル
    基又はアルコキシシリル基である請求項２４に記載のビ
    ニル系重合体。
26. 【請求項２６】 請求項２３〜２５のいずれか一項に記
    載のビニル系重合体を含有する硬化性組成物。