JP2016501312A - 分岐ポリアクリレートの制御ラジカル重合プロセス - Google Patents
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Abstract
本発明はリビングラジカル重合プロセス、当該プロセスの反応生成物、及び当該反応生成物を含む組成物に関する。特に本発明は、分岐ポリマー、特には分岐ポリアクリレートを生成するリビングラジカル重合に関する。
Description
本発明は、制御ラジカル重合プロセス、当該プロセスの反応生成物、及び当該反応生成物を含む組成物に関する。特に、本発明は、分岐ポリマー、特には多分散指数の低い分岐ポリアクリレートを製造する制御ラジカル重合プロセスに関する。
様々な特性のポリマーを製造する経済的及び効率的な方法が常に求められている。直鎖ポリマーと比較して、分岐ポリマーは一般的であり、有益な特性を与えるのに有用である。特に、分岐ポリマーは、架橋密度、粘度、引張り強度、伸長、モデュラス等の観点から特有の効果をもたらすことができる。
単一電子移動リビングラジカル重合(以下、SET−LRP)や原子移動リビング重合(以下、ATRP)等の制御ラジカル重合(以下、CRP)は、官能性、非停止末端を有し、高分子量であり、多分散指数の低い様々なポリマー生成物を高収量で製造するプロセスである。そのため、CRPは、様々なポリマー製品の設計に採用されてきた。
しかしながら、典型的なCRPポリマープロセスは単官能化モノマーを利用しており、そのため、直鎖ポリマーが生成される。さらに、バルク重合では、重合中に生成する熱のために多分散指数の広い分岐ポリアクリレートが生成する。
従って、多分散指数の低い分岐ポリマーを製造するCRPポリマープロセスへの需要が存在する。
本発明の一態様は、制御ラジカル重合プロセスを提供する。プロセスは、i)重合性化合物、開始剤、配位子、及び金属触媒を含む混合物に制御ラジカル重合を行うステップ;ii)所望の転化レベルに到達するまで、しかし転化が完了する前まで、制御ラジカル重合反応を進行させて中間重合生成物を得るステップ;及びiii)さらに中間重合生成物を多官能化モノマーと反応させて分岐ポリマー反応生成物を提供するステップ、を有する。
本発明の別の態様は、約1.0から約1.9の多分散指数を有する分岐ポリマー反応生成物である。分岐ポリマー反応生成物は、i)重合性化合物、開始剤、配位子、及び金属触媒を含む混合物に対して制御ラジカル重合を行うステップ;ii)所望の転化レベルに到達するまで、しかし転化が完了する前まで、制御ラジカル重合反応を進行させて中間重合生成物を得るステップ;及びiii)さらに中間重合生成物を多官能化モノマーと反応させて分岐ポリマー反応生成物を提供するステップ、を有するプロセスにより形成される。
本発明のさらなる態様は、約1.0から約1.9の多分散指数を有する分岐ポリマー反応生成物を含む接着剤、シーラント又はコーティング組成物である。分岐ポリマー反応生成物は、i)重合性化合物、開始剤、配位子、及び金属触媒を含む混合物に対して制御ラジカル重合を行うステップ;ii)所望の転化レベルに到達するまで、しかし転化が完了する前まで、制御ラジカル重合反応を進行させて中間重合生成物を得るステップ;及びiii)さらに中間重合生成物を多官能化モノマーと反応させて分岐ポリマー反応生成物を提供するステップ、を有するプロセスによって形成される。
分岐ポリマーを製造する制御ラジカル重合方法が必要とされている。典型的なCRPプロセスでは、直鎖ポリアクリレート構造をもたらす開始剤及び単官能性アクリレートモノマーが使用される。この重合メカニズムは分岐構造を生成することはできない。二、又は三官能性アクリレートモノマーを系に導入することによって、主鎖に沿って新たな‘重合サイト’が導入され、それにより分岐ポリマーが生じることになる。
本発明のプロセスでは、分岐ポリマーを製造するためにATPR又はSET−LRP法を採用することができる。本発明の方法により、より多様なポリマー(例えば、分岐ポリマー)、ひいては、最終ポリマー生成物の架橋密度、粘度、引張り強度、伸長、モデュラス等の特性のさらなる制御が可能になる。
さらに、このプロセスは十分に制御されているため、高い予測可能性で大規模に実施することができ、かつ/又は、最終ポリマー生成物の特性を新たなレベルに調整するのに用いることができ、また、生成物をその特性に基づいて設計することができる。さらに、停止が少ないため、ポリマーの構造及び組成がより正確であり、最終生成物はより望ましい特性及び特徴を有し、製品の向上を促進する。さらに、反応を進めるのに必要な触媒レベルが低く、また、より低い温度が用いられるため、最終生成物の精製が簡素化され、また時には不要となり、低い多分散性を実現することができる。
望ましい結果を実現するため本発明のプロセスでは、分岐ポリマー鎖を供給するために、多官能化モノマーを反応混合物に導入する。重合性化合物、開始剤、配位子、及び触媒を反応容器中で混合する。中間重合生成物を得るために、所望の転化レベルに到達するまで、しかし転化の完了より前まで、制御ラジカル重合反応を進行させることができる。次いで、中間重合生成物を多官能化モノマーと反応させて分岐ポリマー鎖を生成させる。
中間重合生成物を生成する反応は、最長約12時間までの期間行うことができる。特定の実施形態では、約2時間から約6時間、約4時間、又は約5時間反応が行われる。
多官能化モノマーを添加したら、次いで最長約4時間までの追加時間にわたって、反応を継続することができる。特定の実施形態では、約0.5時間から約2時間、又は1時間、反応を継続することができる。
本発明のプロセスにおいて、重合を行う温度は一般に約5℃から約70℃であってよい。例えば、約23℃、すなわち室温程度、と約60℃の間、又は約25℃と約40℃の間である。加えて、本発明の実施形態では、初期重合中の温度は、続きの重合の間の温度と異なっていてもよく、また、これらの期間中に温度を変更してもよい。
本発明のプロセスは、典型的には、大部分のモノマー(単数又は複数)のポリマーへの転化をもたらす。特定の実施形態では、少なくとも60%のモノマー(単数又は複数)がポリマーへ転化することになる。特定の実施形態では、少なくとも70%のモノマー(単数又は複数)がポリマーへ転化することになる。特定の実施形態では、少なくとも80%のモノマー(単数又は複数)がポリマーへ転化することになる。特定の実施形態では、少なくとも90%のモノマー(単数又は複数)がポリマーへ転化することになる。特定の実施形態では、少なくとも95%のモノマー(単数又は複数)がポリマーへ転化することになる。特定の実施形態では、少なくとも98%のモノマー(単数又は複数)がポリマーへ転化することになる。
本発明のプロセスは、ブロックコポリマー又は他のポリマー(例えば、ターポリマー)を製造するために用いることができる。そのようなコポリマーの例を実施例に記載する。これらのコポリマーの製造にあたって、2種以上のアクリレートモノマーが使用される。それぞれの重合性化合物は、反応混合物自体の一部として順次反応容器に添加してもよいし、又は、2種以上のモノマーとアミン配位子との混合物の一部として一緒に添加してもよい。
本明細書において、用語“ハロ”及び“ハロゲン”は同義であることが意図され、両者ともに、塩素、フッ素、臭素及びヨウ素等の一般に“ハロゲン類”に分類される元素を含むことが意図される。
本発明のプロセスからの望ましい分岐ポリマーは、特定の特性及び特徴を有する。例えば、最終ポリマー生成物は、様々な用途及び技術分野で使用するために高い耐熱性を有さなければならない。望ましくは、最終ポリマー生成物は、ポリマー末端に高い官能性を有し、多分散性が低く、理論分子量に近い分子量を有するように予測通りに製造することができる。これらの特長の値及び測定値は本明細書の実施例の項に示すが、以下にそれぞれの特性について簡単に説明する。
重合度は、供給物中の全モノマーの重量平均分子量で割った数平均分子量であり、制御重合ではモノマー転化率の一次関数である。制御ラジカル重合(以下、“CRP”)には少なくとも以下の2つの条件が必要である:ほぼ全ての鎖が同時に成長を始められるように開始反応が十分高速であるべきであり;かつ、鎖総数を増加させる連鎖移動がほとんど又は全く起きない。ポリマーの多分散指数が広い場合、ポリマーは、ポリマーの数平均分子量よりも大幅に小さい及び大きい分子量セグメントを有する高分子セグメントを含むことは、ポリマーの技術分野の当業者にはよく知られている。一方で、低分子量セグメントは、引張り強度、伸長及び曲げ弾性率等のポリマーの物理的特性に悪影響を及ぼす場合があり、その一方で、非常に大きな分子量のセグメントは、ポリマーの高溶融粘度をもたらす場合があり、それによりポリマーの加工性に制約が生じ得る。従って、最終ポリマー生成物が明確な狭い多分散指数を有する場合、明らかな利点がある。これにより、特性という観点でより予測可能なポリマー製造が可能になり、また、上述のデメリットが最小限に抑えられる。
本発明の分岐ポリマーの分子量は、約500グラム毎モルから5000,000グラム毎モルの間である。例えば、約5,000グラム毎モルから100,000グラム毎モル、又は20,000グラム毎モルから55,000グラム毎モルの間である。
本発明は、予測可能な末端基官能性を提供し、すなわち、所望の官能化末端基を高効率に達成することができ、望ましくないポリマー鎖の切断、官能性末端基の欠如、及び最終生成物の予測不可能な分子量をもたらすことになる未熟な停止反応がかなり少ない。反応性ハロ官能性末端基は、再開始(reinitiation)及びさらなる重合を経てブロックコポリマーを生成させてもよいし、あるいは、求核置換、脱離又はエンドキャッピング反応によりさらに官能化されてもよい。本発明は、最終ポリマー生成物における効率的かつ予測可能な末端基官能性を可能にする。
最終ポリマー生成物においては、分子量分布、すなわち多分散指数が狭いことが望ましい。得られるポリマーの鎖長、末端基官能性、及び稠度(consistency)が実質的に一定であるため、本発明による制御重合により狭い分子量分布を達成することができる。狭い分子量分布の達成に際して、いくつかの要素を推奨することができる。狭い分子量分布に寄与するいくつかの要素としては、(1)生長(propagation)速度に競合する開始速度(全てのポリマー鎖の同時成長を可能にする);(2)反応性の異なる種間での交換が生長より速いこと(均一な成長のために、全ての鎖末端が均等にモノマーと反応し易くなるようにする);(3)連鎖移動又は停止が少ない又は無いこと;(4)不活性化に対する活性化の比率;及び(5)混合が十分に高速な均一系(全ての活性中心が重合開始時に導入される)が挙げられる。これらの要素を満たす重合は、ポワソン分布の理論値1+1/DPに近い多分散性を有し得る。例えば、本発明の方法の分岐ポリマーの多分散性は、一般に約1.9以下である。例えば、約1.05と約1.9の間、又は、約1.1と約1.3の間である。
最終生成物の別の特徴は、長寿命ポリマー鎖である。これは、モノマーが実質的に完全に消費された後に活性中心を保持している全ての鎖のことを言う。従って、追加のモノマーを導入すると生長が再開する。この要素によって、逐次的なモノマー添加によるより高分子量のポリマー及びコポリマー、並びに、ブロックコポリマーの調製が可能になる。
本発明のいくつかの実施形態は、ポリマー及びコポリマーのミクロ構造の制御のための重合プロセスを提供する。本発明のいくつかの実施形態は、ハロゲン含有及びアクリルモノマーの有機ハロゲン化物(organo−halide)開始剤を用いるリビングラジカル重合、並びにそれによるポリマー形成に関する。様々な実施形態のプロセスは、高く効率的な転化、及び急速又は超高速重合反応によって得られる、狭い分子量分布を有する最終ポリマー生成物を提供する。従って、本発明の方法によって得られる最終ポリマー生成物は、予想可能な分子量、低い多分散指数、及び高い官能性を有している。
本発明のプロセスは、モノマーなどの重合性成分を用いる。重合性成分は、アクリレートモノマーであってよい。本明細書において、用語“アクリレートモノマー”は、アクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーの両方を含む。例えば、アクリレートモノマーは、式(CH2−C(R1)(CO2R2)(式中、R1はH又は−CH3であり、R2はC1−20アルキル、C6−20アリール、又はC7−20アラルキル)で表すことができる。
アクリレートモノマーは、任意の所望のアクリレートモノマーであってよく、制限されるものではないが、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−へキシル(メタ)アクリレート、シクロへキシル(メタ)アクリレート、n−へプチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、トルイル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−アミノエチル(メタ)アクリレート、(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(メタ)アクリル酸−エチレンオキサイド付加物、トリフルオロメチルメチル(メタ)アクリレート、2−トリフルオロメチルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロエチルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロメチル(メタ)アクリレート、ジパーフルオロメチルメチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロデシルエチル(メタ)アクリレート及び2−パーフルオロヘキサデシルエチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸モノマーのようなモノマーなどが挙げられる。特に望ましいものは、メチルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレート、n−ブチルアクリレート、メトキシアクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イニルハライド類、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、及びそれらの組合せである。しかしながら、任意の(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリレート類を本発明に用いてよい。
本発明のプロセスは、1種以上の金属触媒を用いる。本明細書において、用語“金属触媒”は、ドーマントと活性種の間の原子移動平衡の位置及び交換動態の決定に寄与する金属含有化合物又は錯体を意味する。従って、用いる金属触媒は、好ましくは、良好な電子供与体でなければならない。好適な金属触媒としては、例えば、Cu(0);Cu2S;Cu2Te;Cu2Se;Mn;Ni;Pt;Fe;Ru;V;及びそれらの組合せが挙げられる。同様に、他の好適な金属触媒としては、例えば、Au、Ag、Hg、Rh、Co、Ir、Os、Re、Mn、Cr、Mo、W、Nb、Ta、Zn、及び前述の1種以上を含む化合物が挙げられる。好ましくは、金属触媒は、元素銅金属、及びその誘導体、例えばCu(0)である。
金属触媒は1種以上の物理的形態であってよい。例えば、金属触媒は、ワイヤ、メッシュ、スクリーン、削りくず、粉末、チューブ、ペレット、結晶、又は他の固体形態であってよい。金属触媒は、銅ワイヤ、銅メッシュ、銅スクリーン、銅削りくず、銅粉末、銅ガーゼ、銅焼結物、銅フィルタ、銅スライバ、銅チューブ、銅結晶、銅ペレット、非反応性材料上の元素銅コーティング、及びそれらの組合せであってよい。好ましくは、金属触媒は銅メッシュである。
本発明のプロセスは、1種以上の配位子を用いる。本明細書において、用語“配位子”は、窒素含有配位子を意味する。そのような配位子は、金属触媒をより高い酸化状態で利用できるように可溶化すると考えられる。従って、配位子は、反応混合物の様々な成分の分子レベルでの混合を促進することにより、重合反応を推進する。アミン配位子は任意のアミン配位子であってよく、制限することなく、第1級、第2級及び第3級アルキル又は芳香族アミン類、並びに、直鎖、分岐、又は樹状ポリアミン類であってよいポリアミン類、及びポリアミド類が挙げられる。好適なアミン配位子としては、例えば、トリス(2−ジメチルアミノエチル)アミン(Me6−TREN)、トリス(2−アミノエチル)アミン(TREN)、2,2−ビピリジン(bpy)、N,N,N,N,N−ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA)、ポリエチレンイミン(PEI)、及び他の多くのN−配位子類などを挙げることができる。好ましくは、アミン配位子はMe6−TRENである。
本発明のプロセスは1種以上の開始剤を用いる。本明細書において、用語“開始剤”は、フリーラジカル反応を開始し、反応容器内の成長ポリマー鎖数に寄与するハロゲン含有化合物を含む。例えば、開始剤は、ハロホルム、アルファ−ハロエステル、又はスルホニルハライドであってよい。さらに、開始剤としては、ジエチルmeso−2,5−ジブロモアジペート、ジメチル2,6−ジブロモヘプタンジオエート、エチレングリコールビス(2−ブロモプロピオネート)、エチレングリコールモノ−2−ブロモプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(2−ブロモプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2−ブロモプロピオネート)、2,2−ジクロロアセトフェノン、メチル2−ブロモプロピオネート、メチル2−クロロプロピオネート、N−クロロ−2−ピロリジノン、N−ブロモスクシンイミド、ポリエチレングリコールビス(2−ブロモプロピオネート)、ポリエチレングリコールモノ(2−ブロモプロピオネート)、2−ブロモプロピオニトリル、ジブロモクロロメタン、2,2−ジブロモ−2−シアノアセトアミド、α,α’−ジブロモ−オルト−キシレン、α,α’−ジブロモ−メタ−キシレン、α,α’−ジブロモ−パラ−キシレン、α,α’−ジクロロ−パラ−キシレン、2−ブロモプロピオン酸、トリクロロ酢酸メチル、パラ−トルエンスルホニルクロライド、ビフェニル−4,4’−ジスルホニルクロライド、ジフェニルエーテル−4,4’−ジスルホニルクロライド、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、ベンジルクロライド、N−ベンジル−2−ブロモ−2−メチル−プロピオネート、N−フェニル−2−ブロモ−2−メチルプロピオンアミド、N−クロロ−2−ピロリドン、及びそれらの組合せが挙げられてよい。いくつかの実施形態では、開始剤は、アルキル、スルホニル、又は窒素ハロゲン化物(nitrogen halide)であってよい。窒素ハロゲン化物はまた、ハロゲン化ナイロン、ペプチド又はタンパク質であり得る。あるいは、活性ハライド基含有ポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル)、ポリマー及びコポリマーのクロロメチル基又はポリクロロメチルスチレン)も開始剤として用いることができる。好ましくは、ハロゲン化開始剤は、ジエチルmeso−2,5−ジブロモアジペート、ジメチル2,6−ジブロモヘプタンジオエート、又はそれらの組合せである。
本発明のプロセスは、1種以上の多官能化モノマーを用いる。本明細書において、用語“多官能化モノマー”は、重合及び/又はさらなる反応が進行し得る部位を複数有する化合物を意味する。多官能化モノマーはアクリレートモノマーであってよい。本明細書において、用語“アクリレートモノマー”は、アクリレート及びメタクリレートモノマーの両方を含む。多官能化アクリレートモノマーは、任意の所望の多官能化アクリレートモノマーであってよく、限定されずに、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、2,2−ビス[4−(2アクリルオキシエトキシ)フェニル]プロパン、バリウムメタクリレート、ビス(2−メタクリルオキシエチル)フォスフェート、ビス(2−メタクリルオキシエチル)−N,N’−1,9−ノニレンビスカルバメート、2,2−ビス(4−メタクリルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリルオキシプロポキシ)フェニル]プロパン、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、メタクリル酸銅(II)、トランス−1,4−シクロヘキサンジオールジメタクリレート、N,N’−シスタミンビスアクリルアミド、1,10−デカンジオールジメタクリレート、1,4−ジアクロイルピペラジン、N,N’−ジアリルアクリルアミド、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、2,2−ジメチルプロパンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、N,N’−エチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、蛍光ジメタクリレート、N,N’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、マグネシウムアクリレート、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、ノナンジオールジメタクリレート、1,5−ペンタンジオールジメタクリレート、1,4−フェニレンジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジメタクリル酸亜鉛、ペンタエリスリトールトリアクリレート、1,1,1−トリメチロールプロパントリアクリレート、1,1,1−トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びそれらの組合せのようなモノマーが挙げられる。
好ましくは、多官能化モノマーは1,6−ヘキサンジオールジアクリレートである。多官能化モノマーは、添加される場合、反応混合物中約0.1モル%から約10モル%で存在する。例えば、約0.2モル%から約5モル%又は約0.1モル%から約1モル%である。
本発明のプロセスは1種以上の溶媒を用いる。本明細書において、用語“溶媒”は、反応混合物の粘度を下げ、配位子の転化を増進し、かつ/又は、超高速重合を容易にするために触媒の迅速な不均化を促進する化合物を意味する。さらに、溶媒は、連鎖移動、副反応、又は触媒の汚染を防止するために、非反応性であることが意図される。本発明の方法の望ましい溶媒としては、二極性、プロトン性、又は非プロトン性溶媒が挙げられる。いくつかの望ましい溶媒としては、水、アルコール、天然又は合成高分子アルコール類、二極性非プロトン性溶媒類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、イオン性液体、又はそれらの混合物が挙げられる。例えば、そのような溶媒としては:エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、2−(2−エトキシエトキシ)エタノール、テトラエチレングリコール、グリセリン、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート(HEMA)、フェノール類、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、イオン性液体類、エチレンカーボネート、テトラエチレングリコール、ポリ(エチレングリコール)、2−(2−エトキシエトキシ)エタノール、1,2−ジメトキシエタン、グリセリン、メトキシエタノール、及びプロピレンカーボネートが挙げられてよい。好適なアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及びtertブタノール、並びに、その他の天然及び合成のOH基を含有するポリマーが挙げられる。選択された溶媒又は溶媒ブレンドは、反応中にポリマー生成物の沈殿を生じないことが望ましい。望ましくは、溶媒は、メタノール、DMSO、又はそれらの組合せである。溶媒は、反応混合物中、反応混合物の約5重量%から約75重量%の量で含まれる。例えば、約5重量%と約30重量%の間である。
本発明のプロセスの生成物は、接着剤、シーラント、又はコーティングとして有用な硬化性樹脂組成物を提供するのに用いることができる。この方法のポリマーは、また、良好な耐油性、耐熱性、接着性及び柔軟性を示す。さらに、本発明の方法に包含される生成物は、プラスチック、エラストマー、接着剤、感圧性接着剤、乳化剤、熱可塑性エラストマー等として広く用いることができる。
本発明のプロセスの生成物又は本発明の組成物に1種以上のより望ましい特徴を与えるために、追加成分を、本発明のプロセスに用い、また、本発明の組成物に含有させてもよい。好適な追加成分としては、例えば、モノマー(上述のアクリレートモノマーに加えて)、ポリマー、可塑剤、増粘剤、レオロジー剤、着色剤、顔料、フィラー、追加の開始剤(上述のもの以外)、及びそれらの組合せが挙げられる。
[実施例1:分岐20Kジブロモ末端ターポリマーの合成]
反応準備として、1000パーツパーミリオン(ppm)のヒドラジン水和物を含有するアセトンに銅メッシュを45分間浸漬した。
反応準備として、1000パーツパーミリオン(ppm)のヒドラジン水和物を含有するアセトンに銅メッシュを45分間浸漬した。
エチルアクリレート(160.19g;1.60モル)、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート(52.06g、0.40モル)、n−ブチルアクリレート(763.89g,5.96モル)、DMSO(254.7g)、アセトン(183.1g)、トリス(2−メチルアミノエチル)アミン(0.922g,0.004モル)、臭化銅(II)(0.089g,0.0004モル)、及びジエチルmeso−2,5−ジブロモアジペート(14.40g;0.04モル)を2重壁3Lガラス反応容器に添加した。容器を密封する前に、浸漬した銅メッシュをアセトン/ヒドラジン水和物溶液から取り出し、アセトンでリンスし、密封したスパージ管の周囲に固く巻き付けた。次いでスパージ管を反応混合物の上方に(ヘッドスペースに)保持した。反応容器を密封し、次いで反応混合物を混合し、30℃に加熱した。加熱中、反応混合物をスパージ管を用いて45分アルゴンでパージした。反応混合物をパージした後、銅メッシュを反応混合物中に沈めた。5分の誘導時間後、反応温度及びモノマー転化率が急速に上昇し始めた。約4時間反応後、反応温度及びモノマー転化率はそれぞれ34℃及び80.5%に上昇していた。次いで、ターポリマー溶液から銅メッシュを取りだし、1,6ヘキサンジオールジアクリレート(9.05g、0.04モル)を添加し、さらに60分間反応させた。ターポリマー溶液に空気を30分間パージすることにより重合を停止させた。
ポリマーの構造を、クロマトグラフ及び分光分析により確認した。サイズ排除クロマトグラフィー(SEC:THF;1mL/分;RI検出器;PMMA較正)により、数平均分子量(Mn)が23,238、多分散性が1.10であることが示された。蛍光X線による残存臭化物は、臭素7,762ppmであることが示され、これは、理論値、すなわち、臭素7,988ppmにほぼ一致する。
また、ポリマーをフォトレオメトリー、物理試験及び圧縮永久歪みに供した(下記図1並びに表1及び2参照)。ポリマー試料を本発明に従い以下の組成により配合した:55.5%ポリマー、17.5%N,N−ジメチルアクリルアミド、14%HDK3ORY、5%イソデシルアクリレート、5%TegMer809、1%Vulkanox ZMB−2c5、1%Irganox B215、及び1%Irgacure2022。配合物をパラレルプレート構成のTA 200EXフォトレオメーターにロードした。トッププレートは直径8mmのアルミニウムであり、ボトムプレートは石英である。初期ギャップを1.000mmに設定する。硬化を観測するために用いられる振動実験では、角周波数30rad/sで0.04%の歪みを印加する。使用した光源は有効照度10mVV/cm2のEXFO Omnicure2000である。t=15秒でランプを点灯させ、残りの実験中点灯させたままにした。トッププレートはx−y方向に振動するため、“z”方向の力(“垂直抗力”又はFNと表示される)を0.Nに維持した;試料が硬化中に収縮した場合、それに応じてギャップが減少し、接触面での接触が失われることがないようにする。データを複素剪断弾性率対時間の対数−対数プロットとして記録する(図1)。‘対照例’はカネカの樹脂XX039Cであり、これは試験した樹脂に近い主鎖組成及び分子量のアクリレート官能化テレケリックポリアクリレートである。
引張り及び伸長試験のために、組成物全体をDAC400FVZスピードミキサーで2500rpmで3分間混合した。ポリエチレン剥離シートの間に、標準5×5×0.075インチのテストシートを用意し、Zeta7216UVチャンバー中で、EIT Power Puckにより測定される有効照度100mW/cm2UVAで片面30秒間(全体で60)照射することにより硬化させた。テストシートからドッグボーン型引張り試験体及び圧縮永久歪みディスクを圧縮した。引張り用ドッグボーンは、ASTM D412に従い、インストロンにおいてクロスヘッドスピード20インチ/分で引っ張った(表1)。
圧縮永久歪みディスクを、初期厚み(t1)が0.466から0.530インチの間となるように重ねた;次いで、25%(tc=初期厚みの75%)で圧縮し、150℃のオーブンに70時間置いた。オーブン及び圧縮から取り出した後、最終厚み(t1)を測定し、式:
[実施例2:分岐30Kターポリマーの合成]
反応準備として、1000パーツパーミリオン(ppm)のヒドラジン水和物を含有するアセトンに銅メッシュを45分間浸漬した。
反応準備として、1000パーツパーミリオン(ppm)のヒドラジン水和物を含有するアセトンに銅メッシュを45分間浸漬した。
エチルアクリレート(182.02g;1.82モル)、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート(59.15g;0.45モル);n−ブチルアクリレート(872.63g、6.81モル)、ジメチルスルホキシド(290.6g)、アセトン(209.0g)、トリス(2−メチルアミノエチル)アミン(0.692g、0.003モル)、臭化銅(II)(0.067g、0.0003モル)、及びジエチル−meso−2,5−ジブロモアジペート(10.80g;0.03モル)を、2重壁3Lガラス反応容器に添加した。容器を密封する前に、浸漬した銅メッシュをアセトン/ヒドラジン水和物溶液から取り出し、アセトンでリンスし、密封したスパージ管の周囲に固く巻き付けた。次いでスパージ管を反応混合物の上方に(ヘッドスペースに)保持した。反応器を密封し、次いで反応混合物を攪拌し、30℃に加熱した。加熱中、スパージ管を用いて反応混合物を45分間アルゴンでパージした。反応混合物をパージした後、銅メッシュを反応混合物中に沈めた。5分の誘導時間後、反応温度及びモノマー転化率が急速に上昇し始めた。約5時間反応後、反応温度及びモノマー転化率はそれぞれ34℃及び80.8%に上昇していた。次いで、ターポリマー溶液から銅メッシュを取り出し、1,6ヘキサンジオールジアクリレート(2.06g、0.0091モル)を添加し、さらに60分間反応させた。ターポリマー溶液に空気を30分間パージすることにより重合を停止させた。
ポリマーをクロマトグラフ及び分光分析により分析した。サイズ排除クロマトグラフ(SEC;THF;1mL/分;RI検出器;PMMA較正)により数平均分子量(Mn)が31,638、多分散性が1.09であることが示された。
Claims (25)
- i)重合性成分、開始剤、配位子、及び金属触媒を含む混合物の制御ラジカル重合を行うステップ;
ii)所望の転化レベルに到達するまで、しかし転化が完了する前まで、制御ラジカル重合反応を進行させて中間重合生成物を得るステップ;及び
iii)さらに中間重合生成物を多官能化モノマーと反応させて分岐ポリマー鎖を提供するステップ
を含む、制御ラジカル重合プロセス。 - 制御ラジカル重合は、単一電子移動ラジカル重合である、請求項1に記載のプロセス。
- さらに、
iv)分岐ポリマー鎖を、開始剤当量を超える反応物と反応させて、前記分岐ポリマー鎖末端に隣接するペンダント反応部位のクラスターを提供するステップ
を含む、請求項1に記載のプロセス。 - 前記多官能化モノマーは多官能化アクリレートモノマーである、請求項1に記載のプロセス。
- 多官能性モノマーは、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、トランス−1,4−シクロヘキサンジオールジメタクリレート、N,N’−ジアリルアクリルアミド、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、2,2−ジメチルプロパンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、N,N’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、1,5−ペンタンジオールジメタクリレート、1,4−フェニレンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、1,1,1−トリメチロールプロパントリアクリレート、1,1,1−トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びそれらの組合せから成る群より選択される、請求項1に記載のプロセス。
- 重合成分は、モノマー、コポリマー、ブロックコポリマー、グラジエントポリマー及びそれらの組合せから成る群より選択される、請求項1に記載のプロセス。
- 重合成分は(メタ)アクリレートモノマーである、請求項1に記載のプロセス。
- 前記(メタ)アクリレートモノマーは、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−へキシル(メタ)アクリレート、シクロへキシル(メタ)アクリレート、n−へプチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、トルイル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−アミノエチル(メタ)アクリレート、−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(メタ)アクリル酸−エチレンオキサイド付加物、トリフルオロメチルメチル(メタ)アクリレート、2−トリフルオロメチルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロエチルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロメチル(メタ)アクリレート、ジパーフルオロメチルメチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロデシルエチル(メタ)アクリレート及び2−パーフルオロヘキサデシルエチル(メタ)アクリレート及びそれらの組合せから成る群より選択される、請求項7に記載のプロセス。
- 前記(メタ)アクリレートモノマーは、n−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、エチルアクリレート、(メタ)アクリロニトリル、及びそれらの組合せから成る群より選択される、請求項7に記載のプロセス。
- 前記開始剤は、モノ−ハロゲン化化合物、ポリ−ハロゲン化化合物、及びそれらの組合せから成る群より選択される、請求項1に記載のプロセス。
- 開始剤は、式R−−X又はR’C(=O)OR(式中、Xはハロゲン、RはC1−C6アルキルである)に当てはまる、請求項1に記載のプロセス。
- 開始剤は、ジエチルmeso−2,5−ジブロモアジペート、ジメチル2,6−ジブロモヘプタンジオエート、エチレングリコールビス(2−ブロモプロピオネート)、エチレングリコールモノ−2−ブロモプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(2−ブロモプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2−ブロモプロピオネート)、2,2−ジクロロアセトフェノン、メチル2−ブロモプロピオネート、メチル2−クロロプロピオネート、N−クロロ−2−ピロリジノン、N−ブロモスクシンイミド、ポリエチレングリコールビス(2−ブロモプロピオネート)、ポリエチレングリコールモノ(2−ブロモプロピオネート)、2−ブロモプロピオニトリル、ジブロモクロロメタン、2,2−ジブロモ−2−シアノアセトアミド、α,α’−ジブロモ−オルト−キシレン、α,α’−ジブロモ−メタ−キシレン、α,α’−ジブロモ−パラ−キシレン、α,α’−ジクロロ−パラ−キシレン、2−ブロモプロピオン酸、トリクロロ酢酸メチル、パラ−トルエンスルホニルクロライド、ビフェニル−4,4’−ジスルホニルクロライド、ジフェニルエーテル−4,4’−ジスルホニルクロライド、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、及びそれらの組合せから成る群より選択される、請求項1に記載のプロセス。
- 開始剤が、ジエチルmeso−2,5−ジブロモアジペート又はジメチル2,6−ジブロモヘプタンジオエートである、請求項1に記載のプロセス。
- 配位子は、第1級アルキル又は芳香族アミン、第2級アルキル又は芳香族アミン、第3級アルキル又は芳香族アミン、直鎖ポリアミン、分岐ポリアミン、樹状ポリアミン、ポリアミド及びそれらの組合せから成る群より選択される、請求項1に記載のプロセス。
- 配位子は、トリス(2−ジメチルアミノエチル)アミン(Me6−TREN)、トリス(2−アミノエチル)アミン(TREN)、2,2−ビピリジン(bpy)、N,N,N,N,N−ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA)、及びそれらの組合せから成る群より選択される請求項1に記載のプロセス。
- 金属触媒は、Cu(0)、Cu2S、Cu2Te、Cu2Se、Mn、Ni、Pt、Fe、Ru、V、Au、Ag、Hg、Rh、Co、Ir、Os、Re、Mn、Cr、Mo、W、Nb、Ta、Zn及びそれらの組合せから成る群より選択される、請求項1に記載のプロセス。
- 金属触媒がCu(0)である、求項1に記載のプロセス。
- プロセスからの分岐ポリマー鎖が、約1.0から約1.3の多分散性を有する、請求項1に記載のプロセス。
- 約1.3以下の多分散性を有する分岐ポリマー化合物。
- 約1.0から約1.9の多分散性を有し、
i)重合性成分、開始剤、配位子、及び金属触媒を含む混合物の制御ラジカル重合を行うステップ;
ii)所望の転化レベルに到達するまで、しかし転化が完了する前まで、制御ラジカル重合反応を進行させて中間重合生成物を得るステップ;及び
iii)さらに中間重合生成物を多官能化モノマーと反応させて分岐ポリマー鎖を提供するステップ
を有するプロセスによって形成される、分岐ポリマー反応生成物。 - プロセスが、さらに、
iv)分岐ポリマー鎖を開始剤の当量を超える反応物と反応させ、前記分岐ポリマー鎖の末端に隣接するペンダント反応部位のクラスターを提供するステップ
を含む、請求項20に記載の分岐ポリマー反応生成物 - 請求項に記載の分岐ポリマー反応生成物を含む、製造物品。
- (a)約1.0から約1.9の多分散性を有し、
i)重合性成分、開始剤、配位子、及び金属触媒を含む混合物の制御ラジカル重合を行うステップ;
ii)所望の転化レベルに到達するまで、しかし転化が完了する前まで、制御ラジカル重合反応を進行させて中間重合生成物を得るステップ;及び
iii)さらに中間重合生成物を多官能化モノマーと反応させて分岐ポリマー鎖を提供するステップ
を有するプロセスによって形成される分岐ポリマー反応生成物
を含む接着剤、シーラント又はコーティング組成物。 - さらに、硬化系を含む、請求項23に記載の組成物。
- さらに、モノマー、ポリマー、可塑剤、増粘剤、レオロジー剤、着色料、顔料、フィラー、開始剤及びそれらの組合せから成る群より選択される成分を含む、請求項23に記載の組成物。
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US9587062B2 (en) * | 2014-12-15 | 2017-03-07 | Henkel IP & Holding GmbH and Henkel AG & Co. KGaA | Photocrosslinkable block copolymers for hot-melt adhesives |
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WO2009155303A2 (en) * | 2008-06-18 | 2009-12-23 | Henkel Corporation | Apparatus and methods for controlled radical polymerization |
US8829136B2 (en) * | 2008-06-18 | 2014-09-09 | Henkel US IP LLC | Apparatus and methods for controlled radical polymerization |
GB0902052D0 (en) * | 2009-02-09 | 2009-03-11 | Unilever Plc | Polymers,composition and use |
US8436094B2 (en) * | 2010-08-25 | 2013-05-07 | Henkel Corporation | Curable compositions with moisture-curable functionality clusters near the chain ends |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017218519A (ja) * | 2016-06-08 | 2017-12-14 | 国立大学法人 鹿児島大学 | 自己修復性材料と修復剤内包マイクロカプセルの製造方法 |
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