JP2001139646A

JP2001139646A - アクリル系ブロック重合体およびその用途と製造方法

Info

Publication number: JP2001139646A
Application number: JP32336399A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Kobayashi; 信弘小林; Masatoshi Yoshida; 雅年吉田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-11-12
Filing date: 1999-11-12
Publication date: 2001-05-22

Abstract

(57)【要約】【課題】低粘度でありながら高い耐熱性を発揮するア
クリル系ブロック重合体およびその用途と製造方法を提
供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸エステル構造単位を
必須とし、前記構造単位を全体の５０〜１００重量％含
むアクリル系ブロック重合体であり、特別に定義される
保持力が１００分以上である。このアクリル系ブロック
重合体はホットメルト粘着剤に適する。多段階ラジカル
重合の第２段階で第１段階のポリマー溶液に第２段階の
重合性モノマーを均一混合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低粘度でありなが
ら高い耐熱性を示す新規なアクリル系ブロック重合体お
よびその用途と製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル系ブロック重合体として、少な
くとも３本の重合鎖が、多価メルカプタンからそのメル
カプト基のプロトンが解離した残りの部分である多価メ
ルカプタン部分を中心にして放射状に延びている星形ブ
ロック重合体が知られている。この星形ブロック重合体
は、単純な鎖状重合体に比べて、一般に耐熱性に優れ
る。ここに、耐熱性とは、高温下における重合体の凝集
力や強度を意味し、例えば粘着剤の分野では高温下での
保持力を意味する。耐熱性を向上させる方法としては、
分子量を上げることが効果的であるが、単純な鎖状重合
体の場合、分子量を単純に上げるだけでは、粘度の増加
が激しくなり、作業性に問題が生じる。その点、星形ブ
ロック重合体は、その構造に由来して粘度がさほど高く
ならずに耐熱性を高めることができる。そこで、星形ブ
ロック重合体はホットメルト粘着剤など、耐熱性を要求
される用途に好ましく用いられるのである。

【０００３】星形ブロック重合体は、一般に、開始剤と
して２〜６価の多価メルカプタンを用い、各段階で種類
の異なる重合性モノマーを使用するラジカル重合を複数
回行うことによって、合成されている（特開平７−１７
９５３８号公報）。しかし、この星形ブロック重合体に
おいても、より高い耐熱性が要求される場合に、その分
子量を高めると言う手法を採用すれば、多少耐熱性が向
上するものの、やはり、粘度の増加が激しくなり、作業
性に問題が生じるようになる。

【０００４】そこで、本出願人は、分子量を高めないで
高い耐熱性を発揮させるための星形ブロック重合体にお
ける星形構造のあり方とその実現方法につき鋭意検討
し、種々工夫した結果、星形構造を有する重合体同士を
結合させれば、分子量を大きくしなくても高い耐熱性を
発揮させることが出来ることを見いだし、また、多段階
の重合過程のうちの少なくとも一つの段階で前記重合性
モノマーとともに微量の多官能性モノマーを使用すれ
ば、この連結構造が容易かつ確実に得られることを実験
により確認して、先に特許出願した（特開平１０−２８
７７２１号公報）。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上
記先の特許出願にかかる星形ブロック重合体よりも一層
高い耐熱性を発揮するアクリル系ブロック重合体および
その用途と製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、本出願人が
先に特許出願した上記方法に改良を加えることにより、
上記課題を解決することが出来ることを見いだし、本発
明を完成した。本発明にかかるアクリル系ブロック重合
体は、（メタ）アクリル酸エステル構造単位を必須と
し、前記構造単位を全体の５０〜１００重量％含むアク
リル系ブロック重合体であって、以下に定義される保持
力が１００分以上であることを特徴とする。

【０００７】保持力：アクリル系ブロック重合体を含む
粘着剤を塗布厚み２５μｍとなるように厚さ３８μｍの
ＰＥＴフィルム上に溶融塗布することにより、試料を作
製した後、ステンレススチール板に１．２７ｃｍ×１．
２７ｃｍの接着面積で試料の上に２ｋｇロ−ラ−を１往
復させることにより試料をステンレススチール板に圧着
し、６０℃で３０分間調温した後、試料に１ｋｇの荷重
をかけて、試料がステンレススチール板から落下するま
での時間を測定した。

【０００８】本発明にかかるホットメルト粘着剤は、
（メタ）アクリル酸エステル構造単位を必須とし、前記
構造単位を全体の５０〜１００重量％含み、以下に定義
される保持力が１００分以上であるアクリル系ブロック
重合体を必須成分とする。保持力：アクリル系ブロック重合体を含む粘着剤を塗布
厚み２５μｍとなるように厚さ３８μｍのＰＥＴフィル
ム上に溶融塗布することにより、試料を作製した後、ス
テンレススチール板に１．２７ｃｍ×１．２７ｃｍの接
着面積で試料の上に２ｋｇロ−ラ−を１往復させること
により試料をステンレススチール板に圧着し、６０℃で
３０分間調温した後、試料に１ｋｇの荷重をかけて、試
料がステンレススチール板から落下するまでの時間を測
定した。

【０００９】本発明にかかるアクリル系ブロック重合体
の製造方法は、多価メルカプタンの存在下で、各素段階
で種類の異なる重合性モノマーを使用するラジカル重合
を多段階行うことにより、アクリル系ブロック重合体を
製造するに当たり、前記多段階のうちの少なくとも一つ
の素段階で前記重合性モノマーとともに多官能モノマー
を使用する方法において、前記多段階のうちの第２段階
では、第１段階で得られたポリマー溶液に第２段階で用
いる重合性モノマーを予め一括混合しておき、この混合
溶液を用いて前記多官能モノマーの存在下で第２段階の
重合を行うことを特徴とするか、または、前記多段階の
うちの第２段階では、第１段階で得られたポリマー溶液
と第２段階で用いる重合性モノマーを少しずつ添加混合
しつつ、前記多官能モノマーの存在下で第２段階の重合
を行うことを特徴とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のアクリル系ブロック重合
体は、下記で定義される保持力（１）が、１００分以上
であり、好ましくは３００分以上、さらに好ましくは５
００分以上、最も好ましくは１０００分以上である。こ
のため、このアクリル系ブロック重合体は、保持力が高
いだけでなく、粘度が余り高くなく、しかも、高温下で
の耐熱性が極めて高い。そのため、たとえば、保持力の
高いホットメルト粘着剤を得ようとする場合に極めて有
用である。

【００１１】保持力（１）：アクリル系ブロック重合体
を塗布厚み２５μｍとなるように厚さ３８μｍのＰＥＴ
フィルム上に溶融塗布することにより、試料を作製した
後、ステンレススチール板に１．２７ｃｍ×１．２７ｃ
ｍの接着面積で試料の上に２ｋｇロ−ラ−を１往復させ
ることにより試料をステンレススチール板に圧着し、６
０℃で３０分間調温した後、試料に１ｋｇの荷重をかけ
て、試料がステンレススチール板から落下するまでの時
間を測定した。

【００１２】本発明のアクリル系ブロック重合体は、
（メタ）アクリル酸エステル構造単位を必須とし、この
構造単位を全体の５０〜１００重量％、好ましくは８０
〜１００重量％含む重合体である。（メタ）アクリル酸
エステル構造単位とは、（メタ）アクリル酸エステルの
炭素−炭素の２重結合が開いて重合体に組み込まれた時
に、（メタ）アクリル酸エステルに由来し、重合体を構
成する単位を意味する。（メタ）アクリル酸エステルの
具体例としては、後述するものを挙げることができる。

【００１３】本発明にかかるアクリル系ブロック重合体
の好ましい形態は、鎖状重合体部分２が少なくとも３
本、図１（この図では鎖状重合体部分２が４本）に表す
ように、多価メルカプタンからそのメルカプト基のプロ
トンが解離した残りの部分である多価メルカプタン部分
３を中心にして放射状に延びている星形構造１を複数個
（図１では星形構造１が２個）備え、これらの星形構造
１が互いの鎖状重合体部分２で繋がっている星形ブロッ
ク重合体である。図１において、二つの星形構造１、１
の各鎖状重合体部分２で繋がっている部分に黒丸が付さ
れているが、この部分は後述する結合材たる多官能性モ
ノマ−に由来する結合構造４である。

【００１４】本発明のアクリル系ブロック重合体は、後
述するように、ホットメルト粘着剤として好ましく用い
ることができるが、これ以外にも、溶剤型粘着剤や、エ
マルション型粘着剤としても、同様に好ましく用いるこ
とができる。本発明にかかるアクリル系ブロック重合体
を製造する際は、特に限定する訳ではないが、アクリル
系ブロック重合体としての星形ブロック重合体を製造す
る、前記従来の多価メルカプタンを用いる多段階ラジカ
ル重合方法において、その多段階のうちの少なくとも一
つの素段階で後述する多官能性モノマ−を併用するとと
もに、後述する特殊な第２段階重合工程を経るようにす
る、本発明のアクリル系ブロック重合体の製造方法によ
ることが好ましい。

【００１５】本発明にかかるアクリル系ブロック重合体
の製造方法では、多価メルカプタンの存在下で第１重合
性モノマ−のラジカル重合を行うと、多価メルカプタン
のメルカプト基を発端として第１モノマ−がラジカル重
合し、星形ブロック重合体の鎖状重合体部分を構成す
る。その際、多価メルカプタンの一部のメルカプト基は
このラジカル重合の発端とならずに残る。そこで、次に
第２重合性モノマ−を加えて第２段階のラジカル重合を
行うと、多価メルカプタンの残ったメルカプト基を発端
として第２モノマ−がラジカル重合し、第１段階で得ら
れた鎖状重合体部分と異なる組成の鎖状重合体部分を星
形ブロック状に形成する。

【００１６】本発明にかかるアクリル系ブロック重合体
の製造方法では、この多段階に行われるラジカル重合の
際に、その少なくとも一つの重合段階において多官能性
モノマ−を併用するようにするので、上のようにして得
られる星形構造同士を多官能性モノマ−を介して結合す
ることが出来る。このとき、ラジカル重合時に副成する
重合性モノマーのホモポリマ−（メルカプト基を発端と
して生成しない鎖状重合体）も多官能性モノマ−を介し
て、アクリル系ブロック重合体としての星形ブロック重
合体の鎖状重合体部分に結合する効果も期待できる。

【００１７】本発明にかかる星形ブロック重合体の製造
方法は、多段階に分けて行うラジカル重合工程のうちの
第２段階では、第１段階において得られたポリマー溶液
に第２段階で使用する重合性モノマーを一括混合し、こ
の混合溶液を用いて第２段階の重合を行うか、第１段階
において得られたポリマー溶液と第２段階で使用する重
合性モノマーを少しずつ添加混合しつつ第２段階の重合
を行うことを必須としている。このような混合方法を採
れば、第１段階において得られたポリマー溶液と第２段
階で使用する重合性モノマーとが均一に混合される。

【００１８】この第２段階は多官能モノマーの存在下で
行うことが必須である。より具体的には、第１段階で得
られたポリマー溶液と第２段階で使用する重合性モノマ
ーと多官能性モノマーとを均一に混合し、この混合溶液
を重合容器に滴下しながら重合してもよいし、第１段階
で得られたポリマー溶液と第２段階で使用する重合性モ
ノマーと多官能性モノマーのそれぞれを、均一に重合容
器に滴下しつつ重合してもよい。

【００１９】上記一括混合ないし添加混合においては、
第１段階において得られた、重合率が５０％以上、好ま
しくは７０％以上であるポリマー溶液はその重合の進行
を停止していることが好ましい。重合を停止させる方法
としては、たとえば、第１段階で得られたポリマー溶液
に重合禁止剤を添加する方法やポリマー溶液の温度を下
げる方法等を挙げることができる。

【００２０】上記重合の停止に用いる重合禁止剤として
は、例えば、ハイドロキノン、２，５−ビス（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノン、２，５
−ビス（１，１−ジメチルブチル）ハイドロキノン、メ
トキシフェノール、６−ターシャリーブチル−２，４−
キシレノール、３，５−ジターシャリーブチルカテコー
ルなどのフェノール類；Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキ
シルアミンアルミニウム塩、フェノチアジンなどを挙げ
ることができ、いずれかを単独で、または、２以上を合
わせて使用することができる。その使用量は、第１段階
で用いた重合性モノマーに対して１ｐｐｍ〜１０，００
０ｐｐｍであり、好ましくは１０〜１，０００ｐｐｍ、
より好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。重合禁止剤
の使用量が１ｐｐｍよりも少ない場合は重合を効率的に
停止させることができないおそれがある。一方、１０，
０００ｐｐｍよりも過剰であると、第２段階の重合が開
始しなくなるおそれがある。

【００２１】第１段階の重合は、ポリマー溶液の温度を
４０℃以下に温度を下げれば、実質的に停止させること
が出来る。重合開始剤の分解速度は温度に依存している
ので、ポリマー溶液の温度が４０℃以下になればラジカ
ルが殆ど発生しないと考えられるからである。重合の停
止をより確実にするためには、ポリマー溶液の温度を２
０℃以下に下げればよい。

【００２２】上記本発明の特徴的重合方法、すなわち、
第２段階で使用する重合性モノマーに対し第１段階で得
たポリマー溶液を混合して第２段階の重合を行う方法
は、第１段階で得たポリマー溶液の全量に第２段階で用
いる重合性モノマーを順次添加する従来の重合方法で得
た星形ブロック重合体に比較して、より高性能のアクリ
ル系ブロック重合体としての星形ブロック重合体を得る
ことが出来る。この新規な重合方法で高性能の星形ブロ
ック重合体が得られる理由は、定かでないが、本発明の
特徴的重合方法によれば、図１の星形ブロック重合体の
生成率が向上するからであると推測される。

【００２３】以下において、本発明にかかる星形ブロッ
ク重合体の製造方法に用いる原料を詳しく述べる。本発
明で用いられる重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸
エステルを必須とし、（メタ）アクリル酸エステルを重
合性モノマー全体の５０〜１００重量％用いる。（メ
タ）アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素原子数
１〜３０のアルキル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、
メトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、エトキシエチル
（メタ）アクリレ−ト、エトキシエトキシエチル（メ
タ）アクリレ−トなどを挙げることができ、いずれかを
単独で、または、２以上を合わせて使用することができ
る。

【００２４】重合性モノマーとしては、ラジカル重合に
より単独重合あるいは共重合体を生成するものであれば
どのようなその他の重合性モノマーも（メタ）アクリル
酸エステルと併用可能である。その他の重合性モノマー
としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アク
リルアミドなどに代表される（メタ）アクリルアミド
類；（メタ）アクリル酸；α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、スチレンなどに代表されるスチレン系単量
体；フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドな
どに代表されるマレイミド系単量体；メチルビニルエ−
テル、エチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ−テ
ルなどに代表されるビニルエ−テル系単量体；フマル
酸、フマル酸のモノアルキルエステル、フマル酸のジア
ルキルエステル；マレイン酸、マレイン酸のモノアルキ
ルエステル、マレイン酸のジアルキルエステル；イタコ
ン酸、イタコン酸のモノアルキルエステル、イタコン酸
のジアルキルエステル；（メタ）アクリロニトリル、ブ
タジエン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル、ビニルケトン、ビニルピリジン、ビニルピ
ロリドン、ビニルカルバゾ−ルなどを挙げることがで
き、いずれかを単独で、または、２以上を合わせて使用
することができる。その他の重合性モノマーは、重合性
モノマー全体の５０重量％以下を使用することができ
る。

【００２５】本発明の製造方法では、多価メルカプタン
の存在下でのラジカル重合を多段階行うが、各素段階で
は種類の異なる重合性モノマーを使用する。ここに、種
類の異なる重合性モノマーとは、化学的構造の違う重合
性モノマーを意味するのみでなく、同一化学構造の重合
性モノマーの組み合わせにおいて配合割合の異なる場合
をも意味する。各素段階で種類の異なる重合性モノマー
を使用する例としては、例えば、メタクリル酸メチル９
０重量部およびアクリル酸ブチル１０重量部からなる第
１段階で使用する重合性モノマーの組合せに対して、メ
タクリル酸メチル１０重量部およびアクリル酸ブチル９
０重量部からなる第２段階で使用する重合性モノマーの
組合せを挙げることができ、この場合は、得られる重合
体の鎖状重合体部分のＴｇが大きく異なるため、実用上
の性能が高い。

【００２６】本発明で用いられる多価メルカプタンとし
ては、例えば、エチレングリコ−ルジチオグリコレ−
ト、エチレングリコ−ルジチオプロピオネ−ト、１，４
−ブタンジオ−ルジチオグリコレ−ト、１，４−ブタン
ジオ−ルジチオプロピオネ−トなどエチレングリコ−ル
や１，４−ブタンジオ−ルのようなジオ−ルとカルボキ
シル基含有メルカプタン類のジエステル；トリメチロ−
ルプロパントリチオグリコレ−ト、トリメチロ−ルプロ
パントリチオプロピオネ−トなどトリメチロ−ルプロパ
ンのようなトリオ−ルとカルボキシル基含有メルカプタ
ン類のトリエステル；ペンタエリスリト−ルテトラキス
チオグリコレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラキスチ
オプロピオネ−トなどペンタエリスリト−ルのような水
酸基を４個有する化合物とカルボキシル基含有メルカプ
タン類のポリエステル；ジペンタエリスリト−ルヘキサ
キスチオグリコレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ
キスチオプロピオネ−トなどジペンタエリスリト−ルの
ような水酸基を６個有する化合物とカルボキシル基含有
メルカプタン類のポリエステル化合物；その他水酸基を
３個以上有する化合物とカルボキシル基含有メルカプタ
ン類のポリエステル化合物；トリチオグリセリンなどの
メルカプト基を３個以上有する化合物；２−ジ−ｎ−ブ
チルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、
２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジンなどのト
リアジン多価チオ−ル類；多価エポキシ化合物の複数の
エポキシ基に硫化水素を付加させて複数のメルカプト基
を導入してなる化合物；多価カルボン酸の複数のカルボ
キシル基とメルカプトエタノ−ルをエステル化してなる
エステル化合物を挙げることができ、これらのいずれか
を単独で、または、２以上を合わせて使用することがで
きる。ここで、カルボキシル基含有メルカプタン類と
は、チオグリコ−ル酸、メルカプトプロピオン酸、チオ
サリチル酸など、１個のメルカプト基と１個のカルボキ
シル基を有する化合物を言う。

【００２７】本発明の方法において用いる多官能性モノ
マ−とは、１分子当たり２個以上の重合性不飽和基を有
する化合物である。１分子当たりの重合性不飽和基の個
数が２であるモノマ−を２官能性モノマ−と言い、３で
あるモノマ−を３官能性モノマ−と言う。本発明に用い
られる多官能性モノマ−は、ブロック重合体同士を結合
するという観点からは、２個以上の重合性不飽和基を有
する化合物（すなわち、２官能性以上のモノマ−）であ
ることが必要であるが、一般的には重合性不飽和基数は
多すぎない方が良く、２官能性モノマ−か３官能性モノ
マ−を用いることが好ましい。重合性不飽和基を４個以
上有する化合物は、ブロック重合体同士を結合する結合
構造の数を多くするという観点からはより好ましいと考
えられようが、重合性不飽和基数が４個以上であると重
合体が網目状の構造を形成して重合中にゲル化が起き易
いからである。

【００２８】本発明の製造方法において用いる多官能性
モノマ−を例示すれば、エチレングリコ−ルジ（メタ）
アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アク
リレ−ト、プロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−
ト、ポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−
ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−
ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−
ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、
２−ヒドロキシ１，３ジ（メタ）アクリロキシプロパ
ン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ
エトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−
（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）
フェニル〕プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキ
シ−３−メタクリロキシプロパンなどのジオ−ルと（メ
タ）アクリル酸のジエステル化合物；トリメチロ−ルプ
ロパントリ（メタ）アクリレ−ト、テトラメチロ−ルメ
タントリ（メタ）アクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタ
ンテトラ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ル
テトラキス（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト
−ルヘキサキス（メタ）アクリレ−トなどの１分子当た
り３個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル
酸のポリエステル化合物；アリル（メタ）アクリレ−
ト、ジビニルベンゼンなどを挙げることができ、いずれ
かを単独で、または、２以上を合わせて使用することが
できる。

【００２９】本発明の製造方法では、多官能性モノマ−
と多価メルカプタンの重量比（多官能性モノマ−重量／
多価メルカプタン重量）は２未満が好ましく、０．０５
以上、１以下がより好ましい。この重量比が２以上にな
ると、ブロック重合体１分子当たりに含まれる多官能性
モノマ−の数が多過ぎるために、重合体が網目状の構造
を形成して重合中にゲル化を起こすおそれがあるからで
ある。

【００３０】本発明の製造方法では、多官能性モノマ−
と重合性モノマ−の重量比（多官能性モノマ−重量／重
合性モノマ−合計量）は０．０５未満が好ましく、０．
００１以上、０．０１未満がより好ましい。この重量比
が０．０５以上だと、まず製造時の粘度が高くなって生
産性の点で好ましくないからであり、この重量比がさら
に多くなると、重合体が網目状の構造を形成して重合中
にゲル化を起こすおそれがあるからである。ここに、重
合性モノマ−合計量とは各段階のラジカル重合で用いら
れる重合性モノマーの重量を合計したものである。

【００３１】本発明の製造方法のラジカル重合は、通常
のラジカル重合である塊状重合、溶液重合、懸濁重合、
乳化重合などで行うことができる。重合温度は３０〜２
００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。重
合には通常のラジカル重合開始剤、例えば、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２
−メチルブチロニトリル）などのアゾ系開始剤；過酸化
ベンゾイルなどの過酸化物系重合開始剤などが使用でき
る。その使用量は、重量比で、多価メルカプタンの１／
３以下が好ましく、１／５以下がより好ましい。重合開
始剤を上記比率よりも多量に使用すると、メルカプト基
から伸びた重合体部分以外に、重合開始剤から伸びた重
合体も多量に生成してブロック重合体の生成効率が低下
し易く、また、得られたブロック重合体の物性も低下し
易いからである。

【００３２】本発明の方法において用いることがある、
その他の原料は、特に限定する訳ではなく、星形ブロッ
ク重合体の従来の製造方法において用いられる一般的な
原料がそのまま用いられて良い。本発明にかかるホット
メルト粘着剤は、（メタ）アクリル酸エステル構造単位
を必須とし、前記構造単位を全体の５０〜１００重量％
含むアクリル系ブロック重合体を必須成分とする。ここ
で、アクリル系ブロック重合体を含む粘着剤の以下に定
義される保持力（２）は、１００分以上であり、好まし
くは３００分以上、さらに好ましくは５００分以上、最
も好ましくは１０００分以上である。

【００３３】保持力（２）：アクリル系ブロック重合体
を含む粘着剤を塗布厚み２５μｍとなるように厚さ３８
μｍのＰＥＴフィルム上に溶融塗布することにより、試
料を作製した後、ステンレススチール板に１．２７ｃｍ
×１．２７ｃｍの接着面積で試料の上に２ｋｇロ−ラ−
を１往復させることにより試料をステンレススチール板
に圧着し、６０℃で３０分間調温した後、試料に１ｋｇ
の荷重をかけて、試料がステンレススチール板から落下
するまでの時間を測定した。

【００３４】本発明のホットメルト粘着剤中に含まれる
アクリル系ブロック重合体の配合割合については、特に
限定はないが、好ましくはホットメルト粘着剤全体の１
〜１００重量％であり、より好ましくは１０〜１００重
量％、さらに好ましくは２０〜１００重量％、最も好ま
しくは４０〜１００重量％である。上記範囲外である
と、低粘度でありながら、（高温下での）耐熱性が良好
であるホットメルト粘着剤が得られないおそれがある。

【００３５】本発明のホットメルト粘着剤は、アクリル
系ブロック重合体単独でもホットメルト粘着剤としての
性能を十分に有しているが、従来公知の粘着付与剤、ワ
ックスや、公知の粘着剤を含有していてもよい。粘着付
与剤は、ホットメルト作業時の粘度を低減し、なおか
つ、使用時の凝集力を向上させる働きがある。粘着付与
剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、
脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン−イン
デン樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂など
を挙げることができ、いずれかを単独で、または、２以
上を合わせて使用することができる。

【００３６】粘着付与剤の使用量は、アクリル系ブロッ
ク重合体１００重量部に対して、たとえば、１０〜２０
０重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。前記
範囲を下回ると、粘度が低減しなかったりまたは凝集力
が向上しなかったりするおそれがある。一方、前記範囲
を上回ると、ホットメルト粘着剤を使用する際にタック
が減少したり、凝集力が不足したりすることがある。

【００３７】粘着付与剤は、たとえば、上記製造方法で
得られたアクリル系ブロック重合体を含む反応混合物と
混合することにより、ホットメルト粘着剤に含まれる。
反応混合物から揮発成分を除去する前または後に、粘着
付与剤を混合してホットメルト粘着剤を得てもよい。ワ
ックスは、ホットメルト作業時の粘度低下効果を有す
る。ワックスとしては、例えば、天然ワックス、パラフ
ィンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレン
ワックス、炭素原子数１８以上の飽和アルキル基を有す
る（メタ）アクリレートの重合体などを挙げることがで
き、いずれかを単独で、または、２以上を合わせて使用
することができる。

【００３８】ワックスの使用量は、アクリル系ブロック
重合体１００重量部に対して、たとえば、０．０１〜１
００重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。前
記範囲を下回ると、粘度低下効果が発現されないおそれ
がある。一方、前記範囲を上回ると、接着力または粘着
力が低下する傾向がある。ワックスは、たとえば、上記
製造方法で得られたアクリル系ブロック重合体を含む反
応混合物と混合することにより、ホットメルト粘着剤に
含まれる。反応混合物から揮発成分を除去する前または
後に、ワックスを混合してホットメルト粘着剤を得ても
よい。

【００３９】

【実施例】以下に、本発明の実施例と、本発明の範囲を
外れた比較例とを示すが、本発明は下記実施例に限定さ
れない。以下では、特に断らない限り、「％」は「重量
％」、「部」は「重量部」のことである。なお、数平均
分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパ−
ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）によりポリ
スチレン換算値で求めた。

【００４０】ホットメルト粘着剤としての特性は、以下
の方法で測定を行った。試料：ホットメルト粘着剤をＧＰＤコ−タ−（由利ロ−
ル機械社製）で、塗布厚みが２５μｍとなるように厚み
３８μｍのＰＥＴフィルム上に溶融塗布し、試料とし
た。プロ−ブタック：プロ−ブタックテスタ−（ニチバン社
製）を用い、測定温度２３℃、湿度６０％ＲＨ、接触時
間１秒、引剥がし速度１ｃｍ／秒の条件下で測定した。

【００４１】１８０°ピ−ル強度：試料を、２５ｍｍ幅
で被着体のステンレススチ−ル材に貼り付け、２ｋｇロ
−ラ−で１往復圧着して２０分後、３００ｍｍ／分の引
っ張り速度でステンレススチ−ル材から１８０°剥離し
て、測定した。保持力：ステンレススチール板に所定の接着面積（１．
２７ｃｍ×１．２７ｃｍ）で試料を貼り付け、試料の上
に２ｋｇロ−ラ−を１往復させることにより試料をステ
ンレススチール板に圧着し、所定の温度（６０℃）で３
０分間調温した後、試料に１ｋｇの荷重をかけて、試料
がステンレススチール板から落下するまでの時間を測定
した。荷重をかけた後２４時間経過しても試料がステン
レススチール板から落下しない場合は、２４時間後にお
けるステンレススチール板上の試料貼り付け位置のズレ
（単位：ｍｍ）を測定した。

【００４２】−実施例１− 重合第１段階で得られたポリマー溶液と重合第２段階で
用いる重合性モノマーを一括混合し、多官能性モノマー
は重合第１段階と重合第２段階の双方で使用の例であ
る。重合第１段階：攪拌装置、窒素導入管、滴下ロ−ト、温
度計、冷却管を備えた２リットルの４つ口フラスコに第
１（重合性）モノマーとしてメタクリル酸メチル１７
７．３ｇとアクリル酸１．８ｇ、多官能性モノマーとし
てテトラエチレングリコ−ルジアクリレ−ト（新中村化
学社製、以下、ＴＥＧＤＡと略す）０．９ｇ、溶剤とし
て酢酸エチル１４０ｇを加え、窒素雰囲気下で８５℃ま
で昇温した。内温が８５℃に達した後、多価メルカプタ
ンとしてペンタエリスリト−ルテトラキスチオグリコレ
−ト３ｇ、ラジカル重合開始剤として２，２′−アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）（日本ヒドラジン工業
社製、商品名ＡＢＮ−Ｅ、以下はＡＢＮ−Ｅと略す）
０．６ｇ、溶剤として酢酸エチル２０ｇを加えて重合を
開始した。

【００４３】重合開始５０分後、８０分後にそれぞれ多
価メルカプタンとしてペンタエリスリト−ルテトラキス
チオグリコレ−ト１．５ｇ、ラジカル重合開始剤として
ＡＢＮ−Ｅ０．３ｇ、溶剤として酢酸エチル１０ｇを加
えた。１４０分後にメタクリル酸メチルの重合率が８
４．９％に達していた時点で、重合禁止剤であるメトキ
シフェノール０．０１８ｇ（１００ｐｐｍ）を加え、冷
却して、第１段階の重合を完了させた。

【００４４】重合第２段階：次に、上記第１段階で得ら
れたポリマー溶液に、アクリル酸ブチル４１５．８ｇと
アクリル酸４．２ｇとテトラエチレングリコ−ルジアク
リレ−ト０．９ｇとＡＢＮ−Ｅ０．６ｇを加えて、混合
溶液とした。ここで、別のフラスコに酢酸エチル４００
ｇを添加して８０℃まで昇温することにより還流を行
い、この還流下の酢酸エチル中に、上で得た混合溶液の
一部（３０重量％）を投入して第２段階の重合を開始し
た。

【００４５】反応開始１０分後、残りの混合溶液を２時
間かけて滴下した。滴下終了３０分後および６０分後
に、ＡＢＮ−Ｅ０．２ｇ、溶剤としての酢酸エチル５ｇ
を添加し、さらに還流下で２時間反応させて、重合を終
了した。後処理工程：このようにして得られた反応液から溶剤の
酢酸エチルと残存モノマーなどの揮発成分を二軸押出機
を用いて揮発除去し、無色透明のアクリル系ブロック重
合体としての星形ブロックポリマーを得た。

【００４６】測定：生成した重合体のＭｎ＝３１，０
００、Ｍｗ＝２４１，０００であった。この星形ブロッ
ク重合体をホットメルト粘着剤として使用した場合の粘
着物性を表１に示す。 −実施例２− 重合第１段階で得られたポリマー溶液と重合第２段階で
用いる重合性モノマーを一括混合し、多官能性モノマー
は重合第２段階でのみ使用した例である。

【００４７】実施例１において、重合第１段階で、多官
能性モノマーであるテトラエチレングリコ−ルジアクリ
レ−トを用いなかった以外は、実施例１と同様の操作を
繰り返し、アクリル系ブロック重合体としての星形ブロ
ック重合体を得た。このものの粘着物性を表１に示す。 −実施例３− 重合第１段階で得られたポリマー溶液と重合第２段階で
用いる重合性モノマーのそれぞれを滴下混合し、多官能
性モノマーは重合第１段階と重合第２段階の双方で使用
の例である。

【００４８】実施例１において、重合第１段階で得たポ
リマー溶液を用いて、以下の重合第２段階を行った。ま
ず、アクリル酸ブチル４１５．８ｇとアクリル酸４．２
ｇとテトラエチレングリコ−ルジアクリレ−ト０．９ｇ
とＡＢＮ−Ｅ０．６ｇを混合して、第２段階で用いる重
合性モノマー溶液を調製した。

【００４９】次に、別のフラスコに酢酸エチル４００ｇ
を添加して８０℃まで昇温することにより還流を行い、
この還流下の酢酸エチル中に、上記第１段階で得られた
ポリマー溶液と、上述のようにして調製した重合性モノ
マー溶液を別々に一部（３０重量％）を投入し、第２段
階の重合を開始した。１０分後、残りの溶液をそれぞれ
別々に２時間かけて滴下した。

【００５０】滴下終了３０分後および６０分後に、ＡＢ
Ｎ−Ｅ０．２ｇ、溶剤としての酢酸エチル５ｇを添加
し、さらに還流下で２時間反応させて、重合第２段階を
終了した。その後は実施例１と同様の操作を繰り返し、
アクリル系ブロック重合体としての星形ブロック重合体
を得た。

【００５１】このものの粘着物性を表１に示す。 −比較例１− 多官能性モノマーは重合第１段階でのみ使用し、重合第
１段階で得られたポリマー溶液に重合第２段階で用いる
重合性モノマーを滴下した、特開平１０−２８７７２１
号公報の例である。

【００５２】実施例１の重合第１段階で、メタクリル酸
メチルの重合率が８４．９％に達していた時点で、引き
続き重合第２段階に入り、滴下ロ−トから第２重合性モ
ノマーとしてアクリル酸ブチル４１５．８ｇとアクリル
酸４．２ｇ、溶剤として酢酸エチル４００ｇを２時間か
けて滴下した。滴下終了３０分後、６０分後にそれぞれ
ラジカル重合開始剤としてＡＢＮ−Ｅ０．２ｇ、溶剤と
して酢酸エチル５ｇ加えた。さらに６０分後にラジカル
重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（日本ヒ
ドラジン工業社製、商品名ＡＢＮ−Ｒ）０．６ｇ、溶剤
として酢酸エチル１０ｇを加えた。環流下でさらに２時
間反応させた後、室温まで冷却して、重合反応を完了し
た。

【００５３】このようにして得られた反応液から溶剤の
酢酸エチルと残存モノマーなどの揮発成分を二軸押出機
を用いて揮発除去し、無色透明の星形ブロック重合体を
得た。生成した重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２９，
５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５６，０００であ
った。この星形ブロック重合体をそのままでホットメル
ト粘着剤とした。その粘着物性は表１に示す。

【００５４】−比較例２− 多官能性モノマーは重合第２段階でのみ使用し、重合第
１段階で得られたポリマー溶液に重合第２段階で用いる
重合性モノマーを滴下した、特開平１０−２８７７２１
号公報の例である。第１重合性モノマー・第２重合性モ
ノマーの種類、多価メルカプタン量、多官能性モノマー
の種類・量・併用相手を表１のように変更した他は、比
較例１と同様にして星形ブロック重合体を得て、同様に
物性を測定し、結果を表１に記載した。

【００５５】

【表１】

【００５６】前記比較例１，２はともに、多価メルカプ
タンを用いる多段階ラジカル重合により星形ブロック重
合体を得ている。前記実施例１〜３との差異は、重合第
２段階において、第１段階で得たポリマー溶液と第２段
階で用いる重合性モノマーとの均一混合を行っていない
点のみである。実施例１と比較例１を対比し、実施例２
と比較例２を対比すれば良く分かるように、接着面積を
１．２７ｃｍ×１．２７ｃｍにすれば、比較例では１０
分程度で剥がれが起きるのに対し、本発明にかかるアク
リル系ブロック重合体としての星形ブロック重合体で
は、４２０分〜１４４０分経過後でも剥がれが起きず、
高い保持力を発揮している。

【００５７】

【発明の効果】本発明にかかる新規なアクリル系ブロッ
ク重合体は、分子量を大きくしなくても、より高い耐熱
性を発揮できる。特に、アクリル系ブロック重合体が星
形ブロック重合体であると、星形構造が互いの鎖状重合
体部分で結合された構造を有しているため、分子量を大
きくしなくても、より一層高い耐熱性を発揮できる。

【００５８】本発明にかかるホットメルト粘着剤は、よ
り一層高い耐熱性を発揮することができる。本発明にか
かるアクリル系ブロック重合体の製造方法は、重合反応
時にモノマーとして多官能性モノマ−を併用するので、
星形構造同士を多官能性モノマ−を介して結合させるこ
とができ、上記本発明の新規な星形ブロック重合体を容
易かつ確実に得させる。そして、重合の際に、第１段階
で得られたポリマー溶液に第２段階で用いる重合性モノ
マーを混合して多官能性モノマ−の存在下で第２段階の
重合を行うので、アクリル系ブロック重合体としての高
温下での保持力の高い星形ブロック重合体を容易かつ確
実に得させることが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかるアクリル系ブロック重合体と
しての星形ブロック重合体のモデル図

【符号の説明】

１星形構造２鎖状重合体部分３多価メルカプタン部分４結合構造

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J026 HA11 HA13 HA20 HA22 HA32 HA38 HA48 HB11 HB13 HB20 HB22 HB32 HB38 HB42 HB45 HE05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（メタ）アクリル酸エステル構造単位を必
須とし、前記構造単位を全体の５０〜１００重量％含む
アクリル系ブロック重合体であって、以下に定義される
保持力が１００分以上であることを特徴とする、アクリ
ル系ブロック重合体。保持力：アクリル系ブロック重合体を塗布厚み２５μｍ
となるように厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に溶融塗
布することにより、試料を作製した後、ステンレススチ
ール板に１．２７ｃｍ×１．２７ｃｍの接着面積で試料
の上に２ｋｇロ−ラ−を１往復させることにより試料を
ステンレススチール板に圧着し、６０℃で３０分間調温
した後、試料に１ｋｇの荷重をかけて、試料がステンレ
ススチール板から落下するまでの時間を測定した。
【請求項２】少なくとも３本の鎖状重合体部分が、多価
メルカプタンからそのメルカプト基のプロトンが解離し
た残りの部分である多価メルカプタン部分を中心にして
放射状に延びている星形構造を複数個備え、これらの星
形構造が互いの鎖状重合体部分で繋がっている星形ブロ
ック重合体である、請求項１に記載のアクリル系ブロッ
ク重合体。
【請求項３】前記保持力が１０００分以上である、請求
項１または２に記載のアクリル系ブロック重合体。
【請求項４】（メタ）アクリル酸エステル構造単位を必
須とし、前記構造単位を全体の５０〜１００重量％含
み、以下に定義される保持力が１００分以上であるアク
リル系ブロック重合体を必須成分とする、ホットメルト
粘着剤。保持力：アクリル系ブロック重合体を含む粘着剤を塗布
厚み２５μｍとなるように厚さ３８μｍのＰＥＴフィル
ム上に溶融塗布することにより、試料を作製した後、ス
テンレススチール板に１．２７ｃｍ×１．２７ｃｍの接
着面積で試料の上に２ｋｇロ−ラ−を１往復させること
により試料をステンレススチール板に圧着し、６０℃で
３０分間調温した後、試料に１ｋｇの荷重をかけて、試
料がステンレススチール板から落下するまでの時間を測
定した。
【請求項５】多価メルカプタンの存在下で、各素段階で
種類の異なる重合性モノマーを使用するラジカル重合を
多段階行うことにより、アクリル系ブロック重合体を製
造するに当たり、前記多段階のうちの少なくとも一つの
素段階で前記重合性モノマーとともに多官能モノマーを
使用する方法において、前記多段階のうちの第２段階で
は、第１段階で得られたポリマー溶液に第２段階で用い
る重合性モノマーを予め一括混合しておき、この混合溶
液を用いて前記多官能モノマーの存在下で第２段階の重
合を行うことを特徴とする、アクリル系ブロック重合体
の製造方法。
【請求項６】多価メルカプタンの存在下で、各素段階で
種類の異なる重合性モノマーを使用するラジカル重合を
多段階行うことにより、アクリル系ブロック重合体を製
造するに当たり、前記多段階のうちの少なくとも一つの
素段階で前記重合性モノマーとともに多官能モノマーを
使用する方法において、前記多段階のうちの第２段階で
は、第１段階で得られたポリマー溶液と第２段階で用い
る重合性モノマーを少しずつ添加混合しつつ、前記多官
能モノマーの存在下で第２段階の重合を行うことを特徴
とする、アクリル系ブロック重合体の製造方法。
【請求項７】多官能性モノマ−と多価メルカプタンの重
量比（多官能性モノマ−重量／多価メルカプタン重量）
が２未満である、請求項５または６に記載のアクリル系
ブロック重合体の製造方法。
【請求項８】重合性モノマ−の合計量に対する多官能性
モノマ−の重量比（多官能性モノマ−重量／重合性モノ
マ−合計重量）が０．０５未満である、請求項５から７
までのいずれかに記載のアクリル系ブロック重合体の製
造方法。