JP2842782B2 - 星型ブロック重合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、新規な星型ブロック
重合体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ある重合体にこれと異なる組成を有する
重合体部分（または重合体ブロック）を導入して別の物
性を付与した星型ブロック重合体が種々提案されてい
る。従来の星型ブロック重合体は、縮合重合体からなる
交さ結合型コアと、このコアに結合した鎖の末端に官能
基を有するアクリル系ブロック重合体連鎖からなる、コ
アに結合した少なくとも５つのアームからなるハイブリ
ッド星形重合体（特開昭６３−１３２９１４号公報参
照）、ジフェニルエチレン誘導体を中心として重合によ
り生成した３つの重合体部分が放射状に伸びた構造を有
する星型共重合体（特開平３−１９０９１１号公報参
照）、重合性二重結合を少なくとも２つ有する多官能性
架橋剤を中心として重合により生成した２以上の重合体
部分が放射状に伸びた構造を有する星形共重合体（特表
平５−５００８２７号公報参照）、ジチオカルバメート
基を利用した光開始ラジカル重合により生成した星型ブ
ロック重合体（Ｐｏｌｙ．Ｊ．，１６，５１１（１９８
４）参照）、重合体末端に導入したトリフェニルメチル
基を利用した熱開裂ラジカル重合により生成した星型ブ
ロック重合体（Ｐｏｌｙ．Ｂｕｌｌ．，１６，２７７
（１９８５）参照）などである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の星型ブロッ
ク重合体は、放射状構造の中心となる部分が縮合重合
体、ジフェニルエチレン誘導体、多官能性架橋剤、多官
能重合開始剤などに由来するので、重合体部分の組み合
わせが限定されたり、重合体部分が単独重合体に由来す
るものに限られたり、重合体部分を構成する単量体単位
の種類が限られたり、あるいは、光（紫外線）を照射す
る必要があり、単量体の深さ方向への浸透力が弱く工業
的に多量生産するには好ましくないという問題が生じて
いた。このため、従来の星型ブロック重合体は、工業的
に利用可能な分野が非常に限られ、高価であった。

【０００４】この発明は、成形用樹脂、ホットメルト接
着剤、ホットメルト粘着剤、熱可塑性エラストマー、ト
ナー用樹脂、高強度両面粘着テープの支持体、水溶性粘
着剤、耐衝撃性改良樹脂、相溶化剤、タッキファイヤ
ー、分散剤など種々の用途に有効に利用できる安価な星
型ブロック重合体を提供することを課題とする。この発
明は、また、そのような星型ブロック重合体を工業的に
安価なラジカル重合方法により容易に製造する方法を提
供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記課題を
解決するための手段を種々検討した結果、重合開始剤と
して多価メルカプタンを使うと、高確率で重合体部分が
導入でき、物性付与できることを見いだした。従って、
この発明は、多価メルカプタンからそのメルカプト基の
プロトンが解離した残りの部分である多価メルカプタン
部分を中心として、３個以上の重合体部分が、各重合体
部分の一端の炭素原子が前記多価メルカプタン部分のメ
ルカプト基に由来するイオウ原子に結合する形で、放射
状に伸びた構造を備え、全体の数平均分子量が１０，０
００〜４００，０００であり、前記３個以上の重合体部
分は、２以上の異なる組成を有するとともに、各々の数
平均分子量が２，０００〜２００，０００である、星型
ブロック重合体（以下、単にブロック重合体ということ
がある。）を提供する。

【０００６】この発明は、また、３個以上のメルカプト
基を有する多価メルカプタンの存在下に、前記多価メル
カプタンの有するメルカプト基の一部を発端として重合
性単量体成分のラジカル重合を行う第１工程と、先に行
われたラジカル重合による生成物の存在下に、前記生成
物に含まれる未反応のメルカプト基の全部または一部を
発端として、先に行われたラジカル重合に用いた重合性
単量体成分とは異なる組成を有する重合性単量体成分の
ラジカル重合を行う第２工程を備えた、星型ブロック重
合体の製造方法を提供する。

【０００７】この発明では、３個以上の重合体部分が多
価メルカプタンを中心にして３方向以上に伸びているこ
とを指して放射状と言う。前記多価メルカプタン部分と
は、多価メルカプタンからそのメルカプト基のプロトン
が解離した残りの部分を言う。また、前記重合体部分と
は、重合性単量体が、重合してなる、好ましくはラジカ
ル重合してなる、単独重合体または共重合体の構造を有
する部分である。ラジカル重合して得られる重合体部分
は、アニオン重合などのイオン重合により生成した重合
体部分よりも組成の種類が多様であり、使用される単量
体の種類もラジカル重合可能であること以外は特に制限
されないし、共重合体であることも可能である。重合体
部分の一端の炭素原子は多価メルカプタン部分のメルカ
プト基に由来するイオウ原子に結合している。

【０００８】この発明に用いられる多価メルカプタンと
は、１分子あたり３個以上のメルカプト基を有する化合
物であり、１分子あたりのメルカプト基の個数が３、４
…であるメルカプタンを、それぞれ、３価のメルカプタ
ン、４価のメルカプタン、…と言う。多価メルカプタン
としては、たとえば、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトールなど水酸基を
３個以上有する化合物とカルボキシル基含有メルカプタ
ン類のポリエステル化合物；トリチオグリセリンなどの
メルカプト基を３個以上有する化合物；２，４，６−ト
リメルカプト−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン多価チ
オール類；多価エポキシ化合物の３つ以上のエポキシ基
に硫化水素を付加させて３つ以上のメルカプト基を導入
してなる化合物；多価カルボン酸の３つ以上のカルボキ
シル基とメルカプトエタノールをエステル化してなるエ
ステル化合物などを挙げることができ、それらのいずれ
かを単独で、または、２以上を合わせて使用することが
できる。ここで、カルボキシル基含有メルカプタン類と
は、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、チオ
サリチル酸など、１個のメルカプト基と１個のカルボキ
シル基を有する化合物である。

【０００９】この発明に用いられる多価メルカプタン
は、効率良くブロック重合体を製造する観点から、ま
た、得られる重合体を同一中心から放射状に伸びた構造
を導入することでより高性能にする観点から、好ましく
は３〜１０のメルカプト基を有する化合物（すなわち、
３〜１０価のメルカプタン）、より好ましくは３〜６個
のメルカプト基を有する化合物（すなわち、３〜６価の
メルカプタン）である。メルカプト基を１個だけ有する
メルカプタンも２個だけ有するメルカプタンも重合体部
分が放射状に伸びた構造を与えない。メルカプト基を１
０個より多く有するメルカプタンは、重合体部分が同一
中心から放射状に伸びた構造とはならないため、得たい
物性が発現しないおそれがある。

【００１０】この発明では、多価メルカプタン部分とし
ては、３〜６価のメルカプタンである、トリメチロール
プロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパ
ントリチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテト
ラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラ
キスチオプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキ
サキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サキスチオプロピオネートから選ばれる少なくとも１つ
の化合物に由来するものであることが好ましい。この理
由は、生成するブロック重合体が同一中心から放射状に
星型の構造をとるため、重合体鎖間のからみによる効果
（たとえば、高凝集力）や相分離構造の形態変化が期待
できるという利点があるからである。

【００１１】この発明では、放射状に伸びた３個以上の
重合体部分は、２以上の異なる組成を有する。この組成
の違いは、単独重合体に由来する場合には、重合体を構
成する単量体単位の違い、重合体の数平均分子量、また
は、共重合体に由来する場合には、単量体単位の違い、
重合体の数平均分子量、単量体単位の割合の違いなどに
より得られる。前記重合体部分は、通常、数平均分子量
が、２，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０
００〜１００，０００である。重合体部分の数平均分子
量が前記範囲を下回るとこの発明の新規ブロック重合体
に重合体部分に基づく特性を導入することができないお
それがあり、上回ると製造時の粘度が高くなり、生産性
の点で好ましくないおそれがある。

【００１２】この発明の星型ブロック重合体において、
異なる組成を有する重合体部分の組み合わせは、星型ブ
ロック重合体に求められる性能（または用途）により違
ってくる。基本的に重合体部分の組み合わせとしては、
ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる重合体に由来する重合
体部分の組み合わせ、相溶性の異なる重合体に由来する
重合体部分の組み合わせ、溶解性の異なる重合体に由来
する重合体部分の組み合わせ、活性水素含有の有無から
なる重合体に由来する重合体部分の組み合わせなどがあ
る。

【００１３】たとえば、Ｔｇの異なる重合体に由来する
重合体部分を組み合わせることで、Ｔｇの高い重合体に
由来する重合体部分が連続相を形成した場合には、高耐
熱性・高耐衝撃性の成形材料やトナー用樹脂に好ましい
星型ブロック重合体が、Ｔｇの低い重合体に由来する重
合体部分が連続相を形成した場合には、高強度・高伸び
率のフィルム（支持体、塗膜）、ホットメルト粘着剤・
接着剤、熱可塑性エラストマーなどに好ましい星型ブロ
ック重合体が得られる。このような星型ブロック重合体
の一例としては、Ｔｇの高い重合体としてポリメチルメ
タクリレート（ＰＭＭＡ）、Ｔｇの低い重合体としてポ
リブチルアクリレート（ＰＢＡ）の組み合わせが挙げら
れる。この組み合わせの場合、ＰＭＭＡの数平均分子量
は５，０００〜２００，０００が好ましく、ＰＢＡの数
平均分子量は１０，０００〜１５０，０００が好まし
く、ＰＭＭＡ／ＰＢＡの重量比は１０／９０〜９０／１
０の範囲が好ましい。これらの範囲を外れると十分な性
能が得られないおそれがある。なお、Ｔｇの高い重合体
に由来する重合体部分が連続相を形成するためには、Ｔ
ｇの高い重合体の割合を増すか、または、Ｔｇの高い重
合体の溶融粘度を下げる必要があり、Ｔｇの低い重合体
に由来する重合体部分が連続相を形成するためには、Ｔ
ｇの低い重合体の割合を増すか、または、Ｔｇの低い重
合体の溶融粘度を下げる必要がある。

【００１４】相溶性の異なる重合体の組み合わせ例とし
ては、アクリロニトリル−スチレン共重合体〔Ｐ（ＡＮ
／Ｓｔ）〕とポリブタジエン（ＰＢｄ）が挙げられ、Ａ
Ｓ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）へのＰ
Ｂｄゴムの分散剤、耐衝撃性改良樹脂などとして好まし
く使用できる。この組み合わせの場合、Ｐ（ＡＮ／Ｓ
ｔ）の数平均分子量は１０，０００〜１００，０００が
好ましく、ＰＢｄの数平均分子量は３，０００〜１０
０，０００が好ましく、〔Ｐ（ＡＮ／Ｓｔ）〕／ＰＢｄ
の重量比は１０／９０〜９０／１０の範囲が好ましく、
Ｐ（ＡＮ／Ｓｔ）のアクリロニトリル／スチレンの重量
比は１／９９〜５０／５０の範囲が好ましい。これらの
範囲を外れると十分な物性が得られなかったり、取り扱
いが困難になるおそれがある。

【００１５】溶解性の異なる重合体の組み合わせ例とし
ては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）とブチルアクリレート
−エチルアクリレート共重合体〔Ｐ（ＢＡ／ＥＡ）〕が
好ましく挙げられ、ＰＡＡの水溶性とＰ（ＢＡ／ＥＡ）
の粘着性・水不溶性が両立した、水再分散性の粘着剤が
得られる。この組み合わせの場合、Ｐ（ＢＡ／ＥＡ）の
数平均分子量は１０，０００〜１５０，０００が好まし
く、ＰＡＡの数平均分子量は２，０００〜５０，０００
が好ましく、〔Ｐ（ＢＡ／ＥＡ）〕／ＰＡＡの重量比は
９５／５〜５０／５０の範囲が好ましく、Ｐ（ＢＡ／Ｅ
Ａ）のブチルアクリレート／エチルアクリレートの重量
比は０／１００〜１００／０の範囲（すなわち、ブチル
アクリレートの単独重合体、エチルアクリレートの単独
重合体および両単独重合体の間の任意の比率の共重合
体）が好ましい。これらの範囲を外れると水分散性（あ
るいは水溶解性）と粘着性のバランスが悪くなるおそれ
がある。

【００１６】この発明の星型ブロック重合体では、多価
メルカプタン部分が３〜６価のメルカプタンの残基であ
る、下記一般式（Ｉ）：

【００１７】

【化２】

【００１８】で表される重合体が可能である。上記
（Ｉ）式中、ＰＡとＰＢとは異なる組成を持つ重合体部
分、たとえば、下記の組み合わせが可能である。 上記（Ｉ）式において、下式：

【００１９】

【化３】

【００２０】で表される部分は３〜６価のメルカプタン
の残基である。上記（Ｉ）式中、ｎ＋ｍは、３以上、か
つ、前記メルカプタンの残基の価数以下の数、ｎは０．
１以上、好ましくは０．５以上の数、ｍは０．１以上、
好ましくは０．５以上の数である。ｎまたはｍが前記値
を下回ると希望する十分な性能が得られないおそれがあ
る。

【００２１】この発明の星型ブロック重合体では、３以
上の異なる組成を有する重合体部分を組み合わせてさら
に多様な性能を持たせることも可能である。この発明で
前記重合体部分を構成するのに使用できる単量体として
は、ラジカル重合により単独重合体あるいは共重合体を
生成するものであれば、いずれの単量体も使用可能であ
る。たとえば、（メタ）アクリル酸；炭素原子数１〜３
０のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキ
シエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メ
タ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）ア
クリレートなどに代表される（メタ）アクリレート類；
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、スチレンなどに
代表されるスチレン系単量体；メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなど
に代表されるビニルエーテル系単量体；フマル酸、フマ
ル酸のモノアルキルエステル、フマル酸のジアルキルエ
ステル；マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステ
ル、マレイン酸のジアルキルエステル；イタコン酸、イ
タコン酸のモノアルキルエステル、イタコン酸のジアル
キルエステル；（メタ）アクリロニトリル、ブタジエ
ン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビ
ニル、ビニルケトン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾ
ールなどを挙げることができ、いずれかを単独で、また
は、２以上合わせて使用することができる。

【００２２】この発明の新規な星型ブロック重合体の数
平均分子量は、１０，０００〜４００，０００、好まし
くは２０，０００〜２００，０００である。数平均分子
量が前記範囲を下回るとブロック重合体としての性質が
発現しないおそれがあり、上回ると粘度が高く取り扱い
性が悪くなるおそれがある。この発明の新規な星型ブロ
ック重合体は、後述する第１工程および第２工程を経て
作られると２以上の異なる組成を有する３個以上の重合
体部分を有し、また、第２工程が２回以上繰り返して行
われることにより、３以上の異なる組成を有する重合体
部分を有することが可能である。

【００２３】第１工程では、メルカプタン存在下に、前
記多価メルカプタンの有するメルカプト基の一部を発端
として重合性単量体成分のラジカル重合を行う。このラ
ジカル重合により、前記多価メルカプタンの各分子にお
いて、１個または複数個のメルカプト基のイオウ残基に
１つの組成を有する重合体部分の一端が結合した生成物
が得られる。この生成物は、未反応のメルカプト基を有
している。イオウ残基に効率良く重合体部分の一端を結
合させるためには、重合体系中に必要以上の重合開始剤
を添加しないことが好ましい。

【００２４】第２工程では、先に行われたラジカル重合
による生成物の存在下に、先に行われたラジカル重合に
用いた重合性単量体成分とは異なる組成を有する重合性
単量体成分のラジカル重合を行う。必要ならば、先に行
われたラジカル重合による生成物を含む反応混合物から
未反応の単量体成分を除去することもできるし、あるい
は、未反応の単量体成分を除去せず残しておき次に行わ
れるラジカル重合に用いることもできる。この後のラジ
カル重合は、前記多価メルカプタンのうちの残存してい
るメルカプト基の全部または一部を発端として行われ
る。この発端となるメルカプト基のイオウ残基に別の組
成を有する重合体部分の一端が結合した生成物が得られ
る。この生成物は、未反応のメルカプト基を有していて
もよい。この場合には、第２工程を２回繰り返すことに
より、第３の異なる組成を有する重合体部分を導入し、
第２工程を３回繰り返すことにより、第３および第４の
異なる組成を有する重合体部分を導入し、第２工程の繰
り返し数を増すごとにさらに異なる組成を有する重合体
部分を導入することができる。

【００２５】この発明では、ラジカル重合は、通常のラ
ジカル重合方法である塊状重合、溶液重合、懸濁重合、
乳化重合などで行うことができる。安価な重合体を得る
ためには、余分な揮発成分を含まない塊状重合方法が好
ましい。重合温度は、３０〜２００℃が好ましく、より
好ましくは重合開始剤を使用しないで安定に塊状重合で
きる１００〜１５０℃である。

【００２６】この発明では、重合に通常のラジカル重合
開始剤（たとえば、２，２′−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２′−アゾビスシクロヘキサンカーボニトリ
ルなどのアゾ系重合開始剤；過酸化ベンゾイルなどの過
酸化物系重合開始剤など）を使用できるが、重量比で、
通常、多価メルカプタンの１／３以下、好ましくは１／
１０以下、より好ましくは使用しない。重合開始剤を前
記比率よりも多量に使用すると、星型ブロック重合体を
与える多価メルカプタンから伸びた重合体部分以外に、
重合開始剤から伸びた重合体が多量に生成し、星型ブロ
ック重合体の生成効率が低下してしまい、また、工業的
に安価な製造方法である塊状重合の重合安定性が悪くな
り、暴走反応が起こり、最悪の場合は爆発の危険性が伴
う。

【００２７】製造の手順としては、多価メルカプタン存
在下に第１の重合性単量体成分のラジカル重合を行い、
重合率が５０％以上、好ましくは８０％以上になってか
ら、第２の重合性単量体成分を加えて重合することによ
り、新規な星型ブロック重合体を得ることができる。先
に行うラジカル重合の重合率を５０％以上とするのは、
重合後残存している重合性単量体を除去せずに次の重合
を行ったとしても、ブロックを形成する重合体の性質を
できるだけ異なるようにするためである。そのために第
１の重合後、重合性単量体を揮発除去することも可能で
ある。また、各ラジカル重合は、重合禁止剤の添加によ
り終了させるようにすれば、生成した重合体部分の先端
に、後のラジカル重合体により別の組成の重合体部分が
つながるのを防ぐことができる。

【００２８】重合を上述したようにさらに多段に行え
ば、３種以上の重合体の組み合わせからなる新規な星型
ブロック重合体を得ることができる。

【００２９】

【作用】この発明の新規な星型ブロック重合体は、従来
の星型ブロック重合体とは、複数の重合体部分が放射状
に伸びている中心が多価メルカプタン部分である点で異
なっている。この相違点により、この発明の新規ブロッ
ク重合体は、従来の星型ブロック重合体にはなかった、
官能基の導入や様々な共重合体同士の星型ブロック重合
体を可能とし、それ故、後架橋反応（生成した重合体を
架橋剤により架橋するか、または、自己架橋する反応）
可能であるなど様々な特性を有する。また、多価メルカ
プタンは、従来の星型ブロック重合体を作るのに使用さ
れた重合開始剤に比べて安価である。

【００３０】この発明の新規な星型ブロック重合体の製
造方法は、多価メルカプタン存在下にメルカプト基の一
部を発端として重合性単量体のラジカル重合を行うの
で、多価メルカプタンの全メルカプト基のうちの一部の
もののイオウ残基に重合体部分の一端が結合し、他のメ
ルカプト基がこのラジカル重合の発端とならずに残る。
このラジカル重合により得られた生成物の存在下に残部
の単量体成分について一時にまたは順次にラジカル重合
を行うことにより、多価メルカプタンの残ったメルカプ
ト基の全部または一部を発端として異なる組成の重合性
単量体がラジカル重合され、異なる組成の重合体部分が
生成する。しかも、工業的に多量生産が容易である。

【００３１】この発明の方法では、ラジカル重合を行う
ので、効率良く重合を行うことができ、しかも、イオン
重合の際には厳密に行う必要がある重合容器の洗浄も厳
密さを要求されないし、原料の精製や触媒が不要なので
コストが低減する。また、重合体部分は、イオン重合に
よるものとは違って、共重合体に由来するものが可能で
あり、活性水素含有単量体（たとえば、不飽和カルボン
酸、不飽和ジカルボン酸モノエステル、ヒドロキシル基
含有（メタ）アクリレートなど）を用いた重合体に由来
するものも可能である。

【００３２】この発明の方法において、ラジカル重合を
塊状重合により行う場合には、イオン重合の際用いる溶
剤が不要であり、溶剤の除去が不要であり、生産性が良
く、安価に高機能性を有する星型ブロック重合体を製造
できる。

【００３３】

【実施例】以下に、この発明の実施例と、この発明の範
囲を外れた比較例とを示すが、この発明は下記実施例に
限定されない。以下では、「％」は「重量％」、「部」
は「重量部」のことである。なお、数平均分子量（Ｍ
ｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン
換算値で求めた。

【００３４】ガラス転移温度（Ｔｇ）は、パーキン・エ
ルマー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）社製示差走査熱量
計「ＤＳＣ−７」により求めた。 （実施例１） 窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管を装備したマ
ックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）を備えた
１リットルの４つ口フラスコにスチレン３００ｇ、ペン
タエリスリトールテトラキスチオグリコレート１．８ｇ
を加え、窒素雰囲気下１４０℃で重合を行った。２時間
後、スチレンの重合率は９５％に達し、生成した重合体
の数平均分子量Ｍｎは２．１×１０^４、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）９．３、ガラス転移温度Ｔｇは９３℃であっ
た。生成した反応混合物は、スチレン１５ｇ、ポリスチ
レン２８５ｇを含んでいた。得られたポリスチレンにつ
いて残存メルカプト基の量をジメチルホルムアミド溶剤
のＥｌｌｅｍａｎ法で測定した結果、残存メルカプト基
１５％であった。この測定結果から、用いたペンタエリ
スリトールテトラキスチオグリコレートから１分子あた
り平均３．４個のメルカプト基が消失していることにな
る。つまり、得られたポリスチレンは、ペンタエリスリ
トールテトラキスチオグリコレート部分を中心として平
均３．４個のポリスチレン部分が放射状に伸びた構造を
有する。

【００３５】この反応混合物に滴下ロートからブチルア
クリレート３６１ｇ、アクリル酸１９ｇを一括投入し
た。しばらくして、内温が上昇してくると反応混合物
（重合系）が白濁して２段目の重合が開始されたことが
わかった。モノマーの還流温度にて８時間反応させた
後、重合禁止剤であるメトキシフェノール０．１３６ｇ
をトルエン１００ｇに溶解してなる溶液を反応混合物に
加えて重合を停止した。

【００３６】こうして得られた反応混合物からトルエン
および残存単量体を二軸押し出し機を用いて揮発除去し
て、乳白色の固体の重合体を得た。得られた重合体の残
存メルカプト基は０．６％であった。得られた重合体
は、ゴム状で復元力があり、良く伸びる性質を有してお
り、Ｍｎ＝３．９×１０^４、分子量分布８．１、Ｔｇ＝
−３５℃と９０℃であった。

【００３７】このように、２段目の重合で得られた重合
体は、１段目の重合で得られた重合体に比べて分子量の
増大が認められたこと、および、メルカプト基の残存量
変化から、ＰＡ（ポリスチレン）、ＰＢ（ポリ（ブチル
アクリレート／アクリル酸／スチレン））、ｎ＝３．
４、ｍ＝０．６で表される星型ブロック重合体であると
推測された。

【００３８】この重合体が星型ブロック構造を有するこ
とを確認するため、ランダム共重合体であるポリ（ブチ
ルアクリレート／アクリル酸／スチレン）が選択的に溶
解する溶剤（アセトニトリル使用）と、単独重合体であ
るポリスチレンが選択的に溶解する溶剤（シクロヘキサ
ン使用）とで順次にソックスレー抽出を行い、その後、
トルエン抽出した。

【００３９】抽出された各重合体のポリスチレン部分／
ポリ（ブチルアクリレート／アクリル酸／スチレン）ラ
ンダム共重合体部分の重量比をスチレン／ブチルアクリ
レート特性吸収のＦＴ−ＩＲデータから算出した。な
お、抽出された各重合体の重量比（抽出された重合体の
合計重量に対する比率）、数平均分子量および分子量分
布も測定した。それらの結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１にみるように、実施例１で得られた
（上記２段目の重合により生成した）重合体のほとんど
はトルエンに抽出された。トルエン抽出層の重合体は、
ポリスチレン単独重合体とポリ（ブチルアクリレート／
アクリル酸／スチレン）ランダム共重合体が除去されて
いるので、ポリ（ブチルアクリレート／アクリル酸／ス
チレン）ランダム共重合体部分とポリスチレン部分とを
ほぼ同量有する星型ブロック重合体であることが確認さ
れた。

【００４２】アセトニトリル抽出層の重合体は、重合体
部分の重量比から、ポリ（ブチルアクリレート／アクリ
ル酸／スチレン）ランダム共重合体、および、前記ラン
ダム共重合体部分とポリスチレン部分とを有し前記ラン
ダム共重合体部分の割合が多い星型ブロック重合体の混
合物であることが確認された。シクロヘキサン抽出層の
重合体は、重合体部分の重量比から、単独重合体である
ポリスチレン、および、前記ランダム共重合体部分とポ
リスチレン部分とを有しポリスチレン部分の割合が多い
星型ブロック重合体の混合物であることが確認された。

【００４３】重合体部分の重量比が一方に大きく偏って
いる星型ブロック重合体では、その偏っている方の重合
体部分（たとえば、ポリスチレン部分の割合が多い星型
ブロック重合体ではポリスチレン部分）の性質が大きく
寄与してソックスレー抽出されたと考えられる。これら
の分析結果から、実施例１で得られた重合体のうち、少
なくとも８８％（すなわち、トルエンで抽出された重合
体）は、ポリ（ブチルアクリレート／アクリル酸／スチ
レン）ランダム共重合体とポリスチレン単独重合体の混
合物ではなく、星型ブロック構造を有することが証明さ
れた。

【００４４】実施例１で得られた重合体に対して、上記
で行った残存メルカプト基の定量、ＦＴ−ＩＲ、ソック
スレー抽出、ＧＰＣ分析の結果、同重合体は、ペンタエ
リスリトールテトラキスチオグリコレート部分を中心と
して異なる組成を有する重合体部分ＰＡとＰＢが放射状
に伸びた下式の構造を有することが分かった。

【００４５】

【化４】

【００４６】上式中、

【００４７】

【化５】

【００４８】で表される部分は、ペンタエリスリトール
テトラキスチオグリコレートの４個のメルカプト基から
プロトンが解離したメルカプタンの残基；ＰＡは数平均
分子量０．６×１０^４のポリスチレン部分；ＰＢは、ス
チレン単位５．１％、ブチルアクリレート単位９０．４
％、アクリル酸単位４．１％が直鎖状にランダムに結合
した数平均分子量３．０×１０^４の共重合体部分；ｎ＝
３．４；ｍ＝０．６であった。ここで、ＰＡの数平均分
子量は、１段目の重合で生成した重合体の数平均分子量
２．１×１０^４を、メルカプタン１分子あたりの反応メ
ルカプト基数３．４で除することにより計算され、ＰＢ
の数平均分子量は、２段目の重合で生成した重合体の数
平均分子量３．９×１０^４から１段目の重合で生成した
重合体の数平均分子量２．１×１０^４を減じた差１．８
×１０^４を残存メルカプト基数０．６で除することによ
り計算された。

【００４９】（実施例２） 実施例１と同様の重合容器に、メチルメタクリレート２
００ｇ、トリメチロールプロパントリメルカプトプロピ
オネート１．０ｇ、酢酸エチル２００ｇ、アゾビスシク
ロヘキサンカーボニトリル０．０５ｇを仕込み、窒素雰
囲気下８２℃で重合を行った。２時間後、メチルメタク
リレートの重合率は９５％、Ｍｎ＝５．３×１０^４、分
子量分布２．１、ガラス転移温度Ｔｇ＝９５℃であっ
た。生成した反応混合物は、メチルメタクリレート１０
ｇ、ポリメチルメタクリレート１９０ｇを含んでいた。
得られたポリメチルメタクリレートについて残存メルカ
プト基の量をジメチルホルムアミド溶剤のＥｌｌｅｍａ
ｎ法で測定した結果、残存メルカプト基２０％であっ
た。この測定結果から、用いたトリメチロールプロパン
トリメルカプトプロピオネートから１分子あたり平均
２．４個のメルカプト基が消失していることになる。つ
まり、得られたポリメチルメタクリレートは、トリメチ
ロールプロパントリメルカプトプロピオネート部分を中
心として平均２．４個のポリメチルメタクリレート部分
が放射状に伸びた構造を有する。

【００５０】この反応混合物に、滴下ロートからブチル
アクリレート１２２ｇ、エチルアクリレート６０ｇ、ス
チレン１２ｇ、アクリロニトリル６ｇからなる単量体混
合物のうちの６０ｇを投入し、単量体混合物の残部を２
時間かけて滴下した。その間、重合温度を８５℃に保
ち、さらに１時間重合してから、重合禁止剤である６−
ｔ−ブチル−２，４−キシレノール０．１３６ｇをトル
エン１００ｇに溶解してなる溶液を反応混合物に加えて
重合を停止した。

【００５１】このようにして得られた反応混合物から揮
発成分を二軸押し出し機で留去して、無色透明の固体の
重合体を得た。得られた重合体の残存メルカプト基は
０．８％であった。得られた重合体は、透明性良好で、
Ｍｎ＝１１．５×１０^４、分子量分布３．５、Ｔｇ＝−
３０℃および９４℃であった。

【００５２】このように、２段目の重合で得られた重合
体は、１段目の重合で得られた重合体に比べて分子量の
増大が認められたこと、および、メルカプト基の残存量
変化から、ＰＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＢ
（ポリ（ブチルアクリレート／エチルアクリレート／ス
チレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレー
ト））、ｎ＝２．４、ｍ＝０．６で表される星型ブロッ
ク重合体であると推測された。

【００５３】この重合体が星型ブロック重合体であるこ
とを確認するため、単独重合体であるポリメチルメタク
リレートが選択的に溶解する溶剤（エタノール使用）
と、ランダム共重合体であるポリ（ブチルアクリレート
／エチルアクリレート／スチレン／アクリロニトリル／
メチルメタクリレート）が選択的に溶解する溶剤（シク
ロヘキシルアセテート使用）とで順次にソックスレー抽
出を行い、その後、トルエン抽出した。

【００５４】抽出された各重合体のポリメチルメタクリ
レート部分／ポリ（ブチルアクリレート／エチルアクリ
レート／スチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリ
レート）ランダム共重合体部分の重量比を熱分解ガスク
ロマトグラフィーのスチレン／メチルメタクリレート比
から算出した。なお、抽出された各重合体の重量比（抽
出された重合体の合計重量に対する比率）、数平均分子
量および分子量分布も測定した。それらの結果を表２に
示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】表２にみるように、実施例２で得られた
（上記２段目の重合により生成した）重合体の５０％は
トルエンに抽出された。トルエン抽出層の重合体は、ポ
リメチルメタクリレート単独重合体とポリ（ブチルアク
リレート／エチルアクリレート／スチレン／アクリロニ
トリル／メチルメタクリレート）ランダム共重合体が除
去されているので、ポリメチルメタクリレート部分とポ
リ（ブチルアクリレート／エチルアクリレート／スチレ
ン／アクリロニトリル／メチルメタクリレート）ランダ
ム共重合体部分とをほぼ同量有する星型ブロック重合体
であることが確認された。

【００５７】また、熱分解ガスクロマトグラフィーによ
る組成分析結果から、エタノール抽出層には、ポリメチ
ルメタクリレート単独重合体だけでなく、ポリメチルメ
タクリレート部分とポリ（ブチルアクリレート／エチル
アクリレート／スチレン／アクリロニトリル／メチルメ
タクリレート）ランダム共重合体部分とを有しポリメチ
ルメタクリレート部分の割合が多い星型ブロック重合体
も含まれており、シクロヘキシルアセテート抽出層に
は、ポリ（ブチルアクリレート／エチルアクリレート／
スチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレート）
ランダム共重合体だけでなく、ポリメチルメタクリレー
ト部分とポリ（ブチルアクリレート／エチルアクリレー
ト／スチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレー
ト）ランダム共重合体部分とを有し前記ランダム共重合
体部分の割合が多い星型ブロック重合体も含まれている
ことが確認された。

【００５８】これらの分析結果から、実施例２で得られ
た重合体のうち、少なくとも５０重量％（すなわち、ト
ルエンで抽出された重合体）は、ポリメチルメタクリレ
ート単独重合体とポリ（ブチルアクリレート／エチルア
クリレート／スチレン／アクリロニトリル／メチルメタ
クリレート）ランダム共重合体の混合物ではなく、星型
ブロック構造を有することが証明された。

【００５９】実施例２で得られた重合体に対して、上記
で行った、残存メルカプト基の定量、ＦＴ−ＩＲ、ソッ
クスレー抽出、ＧＰＣ分析の結果、同重合体は、トリメ
チロールプロパントリメルカプトプロピオネート部分を
中心として異なる組成を有する重合体部分ＰＡとＰＢが
放射状に伸びた下式の構造を有することが分かった。

【００６０】

【化６】

【００６１】上式中、

【００６２】

【化７】

【００６３】で表される部分は、トリメチロールプロパ
ントリメルカプトプロピオネートの３個のメルカプト基
からプロトンが解離したメルカプタンの残基；ＰＡは数
平均分子量２．２×１０^４のポリメチルメタクリレート
部分；ＰＢは、メチルメタクリレート単位４．８％、ブ
チルアクリレート単位５８．０％、エチルアクリレート
単位２８．６％、スチレン単位５．７％、アクリロニト
リル単位２．９％が直鎖状にランダムに結合した数平均
分子量１０．３×１０^４の共重合体部分；ｎ＝２．４；
ｍ＝０．６であった。ここで、ＰＡの数平均分子量は、
１段目の重合で生成した重合体の数平均分子量５．３×
１０^４を、メルカプタン１分子あたりの反応メルカプト
基数２．４で除することにより計算され、ＰＢの数平均
分子量は、２段目の重合で生成した重合体の数平均分子
量１１．５×１０^４から１段目の重合で生成した重合体
の数平均分子量５．３×１０^４を減じた差６．２×１０
^４を残存メルカプト基数０．６で除することにより計算
された。

【００６４】（比較例１） 実施例１において、ペンタエリスリトールテトラキスチ
オグリコレートの代わりにメルカプトエタノールを使用
した以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。２時
間後のスチレン重合率は９６％、重合体のＭｎ＝１．５
×１０^４、分子量分布７．５、Ｔｇ＝９２℃であった。
二段目の重合が終了し揮発成分を除去して得られた重合
体は、実施例１のブロック重合体とは異なり、伸びの大
きいゴム状ではなく、伸びの小さい粘着質であり、Ｍｎ
＝２．５×１０^４、分子量分布６．５、Ｔｇ＝−３５℃
および９０℃であった。

【００６５】得られた重合体がブロック重合体であるか
否かを調べるため、実施例１と同様にしてソックスレー
抽出を行って重合体の重量比と組成を測定した。結果を
表３に示す。

【００６６】

【表３】

【００６７】表３にみるように、比較例１で得られた重
合体は、実施例１の２段目の重合で得られた重合体とは
外観がかなり異なるように、ブロック重合体を含んでい
ないことが分かった。 （比較例２） 実施例２において、トリメチロールプロパントリメルカ
プトプロピオネートを使用せず、アゾビスシクロヘキサ
ンカーボニトリルの使用量を０．４ｇとした以外は同様
の操作を行った。２時間後のメチルメタクリレートの重
合率は９８％、Ｍｎ＝７．２×１０^４、分子量分布２．
８、Ｔｇ＝１０２℃であった。二段目の重合後、揮発成
分を除去して得られた重合体は、実施例２の星型ブロッ
ク重合体とは異なり、透明性がなくスリガラス状で、Ｍ
ｎ＝８．５×１０^４、分子量分布３．８、Ｔｇ＝−３０
℃および＋１０１℃であった。

【００６８】得られた重合体がブロック重合体であるか
否かを調べるため、実施例２と同様にしてソックスレー
抽出を行って重合体の重量比と組成を測定した。結果を
表４に示す。

【００６９】

【表４】

【００７０】表４にみるように、比較例２で得られた重
合体は、実施例２の２段目の重合で得られた重合体とは
外観がかなり異なるように、ブロック重合体を含んでい
ないことが分かった。 （実施例３〜８） 実施例１と同様の方法で、第１の重合性単量体成分、第
２の重合性単量体成分および多価メルカプタン、重合条
件を表５および６に示すものに変えた以外は同様の操作
を繰り返して星型ブロック重合体を合成した。第２の重
合性単量体成分は、１段目の重合により生成した反応混
合物（未反応単量体含有）に加えられたものである。

【００７１】いずれの場合も、星型ブロック重合体の生
成を確認した。

【００７２】

【表５】

【００７３】

【表６】

【００７４】なお、実施例３〜８で得られた星型ブロッ
ク重合体（２段目の重合で得られた重合体）について実
施例１〜２と同様にして重合体部分（ＰＡ、ＰＢ）、
ｎ、ｍを調べて結果を表７に示した。

【００７５】

【表７】

【００７６】実施例３で合成した星型ブロック重合体は
ゴム弾性を有し、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体）との溶融混練で耐衝撃性に優れた成形体を
得ることができた。実施例４、７、８で合成した星型ブ
ロック重合体は高温での流動性に優れ、低温での耐ブロ
ッキング性を有するものであり、トナー用のベース樹脂
として有用なものであった。高温での流動性および低温
での耐ブロッキング性のバランスでは、実施例４、７、
８で合成した星型ブロック重合体の順に優れていた。

【００７７】実施例５で合成した星型ブロック重合体は
粘着性と適度な凝集力を有し、アルカリ水もしくは温水
に溶解するものであった。実施例６で合成したブロック
重合体は粘着性と適度な凝集力を有し、熱流動性に優れ
るものであった。以上の性能はブロック重合体であるこ
とで初めて発現するものであり、本願の星型ブロック重
合体およびその製造方法の有用性を確認することができ
た。

【００７８】

【発明の効果】この発明の星型ブロック重合体は、２以
上の異なる組成を有する３個以上の重合体部分が放射状
に伸びる中心が多価メルカプタンであるので、成形用樹
脂、ホットメルト接着剤、ホットメルト粘着剤、熱可塑
性エラストマー、トナー用樹脂、高強度両面粘着テープ
の支持体、水溶性粘着剤、耐衝撃性改良樹脂、相溶化
剤、タッキファイヤー、分散剤などに有効に利用でき、
安価である。

【００７９】この発明にかかる星型ブロック重合体の製
造方法は、多価メルカプタンを重合開始剤として用い、
ラジカル重合により行うので、そのような新規な星型ブ
ロック重合体を工業的に安価なラジカル重合方法により
容易に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−214008（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−189114（ＪＰ，Ａ) 独国特許出願公開2757429（ＤＥ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 293/00 - 297/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多価メルカプタンからそのメルカプト基
   のプロトンが解離した残りの部分である多価メルカプタ
   ン部分を中心として、３個以上の重合体部分が、多重合
   体部分の一端の炭素原子が前記多価メルカプタン部分の
   メルカプト基に由来するイオウ原子に結合する形で、放
   射状に伸びた構造を備え、全体の数平均分子量が１０，
   ０００〜４００，０００であり、前記３個以上の重合体
   部分は、２以上の異なる組成を有するとともに、各々の
   数平均分子量が２，０００〜２００，０００である、星
   型ブロック重合体。
2. 【請求項２】 前記重合体部分の数が３〜１０個である
   請求項１記載の重合体。
3. 【請求項３】 多価メルカプタン部分が３〜６価のメル
   カプタンの残基である、下記一般式（Ｉ）： 【化１】 で表される請求項１または２記載の重合体。
4. 【請求項４】 多価メルカプタン部分が、トリメチロー
   ルプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロ
   パントリチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテ
   トラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテト
   ラキスチオプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘ
   キサキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘ
   キサキスチオプロピオネートから選ばれる少なくとも１
   つの化合物に由来するものである請求項１から３までの
   いずれかに記載の重合体。
5. 【請求項５】 重合体部分がラジカル重合により得られ
   たものである請求項１から４までのいずれかに記載の重
   合体。
6. 【請求項６】 ３個以上のメルカプト基を有する多価メ
   ルカプタンの存在下に、前記多価メルカプタンの有する
   メルカプト基の一部を発端として重合性単量体成分のラ
   ジカル重合を行う第１工程と、先に行われたラジカル重
   合による生成物の存在下に、前記生成物に含まれる未反
   応のメルカプト基の全部または一部を発端として、先に
   行われたラジカル重合に用いた重合性単量体成分とは異
   なる組成を有する重合性単量体成分のラジカル重合を行
   う第２工程を備えた、星型ブロック重合体の製造方法。
7. 【請求項７】 第２工程を２回以上繰り返す請求項６記
   載の方法。
8. 【請求項８】 先に行われたラジカル重合による単量体
   成分の重合率が５０重量％以上になってから、得られた
   生成物を含む反応混合物に後の単量体成分を加えてラジ
   カル重合を行う請求項６または７記載の方法。
9. 【請求項９】 ラジカル重合が、重合開始剤を含まない
   重合系において行われる請求項６から８までのいずれか
   に記載の方法。
10. 【請求項１０】 ラジカル重合が、塊状重合により行わ
    れる請求項６から９までのいずれかに記載の方法。