JP4448919B2

JP4448919B2 - 塊状重合用触媒および該触媒を用いた塊状重合法

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Publication number: JP4448919B2
Application number: JP30189598A
Authority: JP
Inventors: 本秀二岡; 野浩上
Original assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Current assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date: 1998-10-23
Filing date: 1998-10-23
Publication date: 2010-04-14
Anticipated expiration: 2018-10-23
Also published as: JP2000128911A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、重合性二重結合を有する重合性化合物の塊状重合に使用される新規な触媒およびこの触媒を用いた塊状重合方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの誘導体のように重合性二重結合を有する重合性化合物のラジカル重合法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法および塊状重合法が知られている。これらの重合法のうち、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法は、反応性化合物を反応溶媒に溶解もしくは分散させて重合反応を行うため、重合温度を制御しやすく、しかも重合率が高い場合であっても反応液が流動性を有するという利点がある。
【０００３】
しかしながら、こうした乳化重合法、懸濁重合法では、分散媒から重合体を取り出すために沈殿、濾過、洗浄、乾燥などの操作が必要であり、工程が煩雑となる。しかも、こうした重合法で使用される分散剤あるいは乳化剤は、重合体からの完全な分離が困難であり、こうした残存する乳化剤あるいは分散剤は、耐水性や強度など、本来の重合体が有する特性に悪影響を及ぼし、さらに、これら重合体と他の材料を混合、混練、変性などを行う際の加工特性にも悪影響を及ぼす場合がある。また、溶液重合法では、大量の有機溶剤を使用するために、重合反応の際の温度の制御が容易で、しかも均一系の反応のため、重合体の設計が比較的容易に行うことができるなどの利点があるが、重合の初期段階と後半におけるモノマー濃度に大きな差が生じ、低分子量体の生成率が高く、分子量分布が広くなってしまうという問題点も有している。こうした問題点の解消策として、モノマーを分割して添加する方法やモノマーの滴下法などの方法を採用して上記問題点を解消しようとする試みがなされているが、逆にこうした方法を採用すると、反応工程が簡単であるという溶液重合法としての利便性を損なってしまう。
【０００４】
また、溶液重合に反応溶媒として使用される有機溶剤は、一般に連鎖移動を伴う重合反応においては、停止反応や連鎖移動反応などの重合反応に関与してしまい、こうした有機溶媒の存在が、重合体の設計を複雑化してしまう。
【０００５】
さらに、溶液重合により得られた重合体は、大量の有機溶剤を含むため、これら重合体を利用する場合、反応時に使用した多量の有機溶剤を除去する必要があり、生産性が低いだけでなく、屋外などでこれら重合体溶液をそのまま使用した場合には、有機溶剤の揮散による自然環境への負荷が大きくなるという問題点もある。
【０００６】
これに対して塊状重合法は、溶媒を使用しないことから有機溶剤、分散剤、乳化剤などを用いる必要がなく、重合に関与する有機溶剤のような不純物を含まないので、反応系が簡潔となるばかりでなく、得られる重合体中に乳化剤や分散剤などの不純物の混入がなく、さらには目的の重合体を得るために、溶媒の除去も不要である。こうした点からすると、工業的に有利な重合法である。
【０００７】
しかしながら、一般に、こうした塊状重合法では、重合反応速度が著しく速く、事実上この塊状重合法を制御することはきわめて困難である。また、重合速度が制御できずに高温度で生成した重合体は、不均化停止により分子の末端基が不安定な状態となったり、低分子量体化したり、逆に先に生成していた重合体からの水素引き抜きなどにより、重合体の分岐化やゲル化が起こりやすい。このため重合体の分子量、分子量分布などの分子設計が困難になることはもとより、重合体の分岐化や不均化停止末端などの生成などにより、明確な分子構造の設計が困難となる。さらに、ゲル化物の急激にかつ大量に生成することがあり、最悪の場合、暴走反応による爆発の危険すらある。
【０００８】
こうした中でも、スチレン、メタクリル酸メチルは、比較的重合速度が遅いという特性を有していることから、塊状重合によっても反応制御が可能であり、古くからその制御法は検討がなされている。そして、こうしたスチレン、メタクリル酸メチルの塊状重合において、分子量、分子量分布を制御するために、メルカプタンが使用されることがある。
【０００９】
たとえば、比較的反応が穏やかに進行するスチレンのようなスチレン型不飽和化合物の塊状重合に際して、メルカプタンを用いて反応の進行を制御しながら塊状重合を行うことが知られている。具体的には、特公昭５５−４０１号公報には、「重合し得るエチレン性不飽和モノマーを酸素存在下で約２０℃から約２００℃の温度で少なくとも一つのチオール基を持つ有機メルカプタンと、実質的に完全なモノマーのポリマーへの転化を得るのに十分な時間の間、接触させることを特徴とする重合法。」が開示されている。この反応においては、酸素の存在が不可欠であり、酸素の存在下に唯一の活性剤であるメルカプタンを酸素と共に用いてエチレン型不飽和モノマーの塊状重合を行っている。したがって、この反応は、酸素の存在しない雰囲気では有効に進行しない。なお、この公報の実施例６には、メルカプタンとして、１-チオグリセロールを用いて空気を導入しながらメタクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ブチルおよびスチレンを８５℃から１４０℃、実質的には１４０℃の温度条件にて共重合させることが記載されている。しかしながら、この公報に記載されている塊状重合においてメルカプタンは酸素と共に使用されており、すなわち、メルカプタンと酸素とが重合開始における必須成分として示されており、メルカプタンを単独でエチレン型不飽和化合物の重合触媒とすることに関する記載はない。しかし、この公報に記載されているメルカプタンと酸素とを重合触媒として用いた場合、酸素を積極的に反応系内に吹き込んでしまうため、大型プラントでの実施の際、爆発、火災の危険が大きく、また安全に重合体の製造が可能であっても、得られる重合体が着色するなどの問題もある。
【００１０】
また、特許第２５８２５１０号公報の特許請求の範囲には、「アクリル酸系単量体を主成分として含んでなる単量体成分を塊状重合することによりアクリル系重合体を製造する方法であって、前記単量体成分の塊状重合が行われている重合系が不活性ガス雰囲気にあってメルカプタンを含み、重合開始剤を実質的に含まないことを特徴とするアクリル系重合体の製造法。」の発明が開示されている。この公報記載の発明におけるメルカプタンの役割は、一つは重合体の分子制御、すなわち分子量および分子量分布の制御のため、もう一つは単量体成分の塊状重合を高重合率まで穏やかに進行させ、実質的に開始剤を含まない場合において重合速度を穏やかにコントロールするためであると、記載されている。つまり、この公報の段落番号［００３２］に記載の比較例３は、実施例１において使用されいているメルカプタンであるチオグリコール酸オクチル３０部を使用せずに反応を行った実験例であり、その記載によれば、窒素雰囲気下において重合性単量体であるモノマーのみを加熱し、重合開始１時間３０分後に温度が１３０℃まで上昇し、安定に重合することができず、また、得られた重合体はゲル状となったと示されている。すなわち、この比較例３と実施例１を比較した場合、重合の開始はモノマー単量体の熱による重合開始であること、使用したメルカプタンであるチオグリコール酸オクチルの役割としては、重合体の分子量の調整と、塊状重合反応における反応の急激な進行を抑制するために用いられていることが示されている。
【００１１】
このように従来のメルカプタンを用いた不飽和単量体の塊状重合反応においては、メルカプタンは、暴走しやすい塊状重合反応の進行を抑制するように用いられており（すなわち、負触媒として用いられており）、このメルカプタンを不飽和単量体の塊状重合反応の反応触媒として使用するという技術的思想は存在していなかった。
【００１２】
【発明の目的】
本発明は、重合性不飽和化合物を塊状重合する際に使用する新規な触媒を提供することを目的としている。
【００１３】
また、本発明は、アクリル酸誘導体のように、非常に反応性の高い重合性不飽和化合物を塊状重合するに際しても、重合率が高く、しかも得られる分子量の分散指数が小さく、さらに、得られる重合体に水酸基を導入することができる塊状重合用の新規な触媒を提供することを目的としている。
【００１４】
さらに、本発明は、上記の触媒を用いて、反応を確実に制御しながら重合性不飽和化合物を塊状重合する方法を提供することを目的としている。
【００１５】
【発明の概要】
本発明は、次式［Ｉ］で表される少なくとも１つのチオール基と２級水酸基とを有する化合物からなる、重合性不飽和化合物の塊状重合用触媒にある。
【００１６】
【化３】

【００１７】
ただし、上記式［Ｉ］において、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ⁶は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基および炭素数１〜１２のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の基である。
【００１８】
また、本発明の塊状重合法は、実質的に溶媒を含有しない条件で、不活性ガス雰囲気下に、触媒として、次式［Ｉ］で表される少なくとも１つのチオール基と２級水酸基とを有する化合物を用いて、重合性不飽和化合物を重合させることを特徴としている。
【００１９】
【化４】

【００２０】
ただし、上記式［Ｉ］において、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ⁶は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基および炭素数１〜１２のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の基である。
【００２１】
本発明の塊状重合用触媒は、上記式[Ｉ]で示されるように、分子内にチオール基（−ＳＨ基）と二級ヒドロキシル基とを有する化合物である。この式[Ｉ]で表される化合物を触媒として用いて塊状重合を行うことにより、反応が暴走することなく、分子量分布を狭く、安定に塊状重合を行うことができる。すなわち、このように分子内にチオール基と二級ヒドロキシル基を有する化合物を用いることにより、たとえばアクリル酸あるいはその誘導体のように非常に反応性の高い単量体であっても良好にその反応を制御しながら重合反応を行うことができる。この反応において、反応開始剤は使用されず、この式［Ｉ］で表される化合物が反応触媒であると同時に反応の暴走を防止する制御剤でもある。従って、この式［Ｉ］で表される化合物を塊状重合反応の触媒として用いることにより、他の反応開始剤、たとえば酸素などが反応系に共存する必要はないし、さらにこの化合物を用いた塊状重合反応において、他の反応開始剤を用いて２段重合を行う必要もない。
【００２２】
さらに、この化合物［Ｉ］を触媒として使用することにより、反応の暴走が防止でき、穏和な条件で塊状重合反応を行うことができるので、ゲル化物の生成など予定していない重合物が生成しにくい。そして、この触媒を使用した塊状重合における反応機構について必ずしも明らかではない。しかしながら、この触媒を用いて製造された重合体に水酸基が導入されるというこの触媒に特異的な作用効果を示し、具体的にはこの触媒を用いて製造された重合体では、重合体末端に「−ＳＲ」などの基が結合している割合が極めて多くなると共に、こうして製造された重合体は、触媒中の水酸基に起因して意味ある水酸基値（OHV値）を有する。さらに、本発明の触媒は、従来のメルカプタンのように反応を制御する負触媒ではなく、他の重合開始剤を用いず塊状重合反応を進行させることができ、しかも、この式［Ｉ］で表される化合物を用いることによって塊重合反応を穏和に進行させることができる。
【００２３】
【発明の具体的説明】
次に、本発明の塊状重合用触媒およびこの触媒を用いた塊状重合法について具体的に説明する。
【００２４】
本発明の触媒は、次式［Ｉ］で表される少なくとも１つのチオール基と２級水酸基とを有する化合物からなる。この触媒は、重合性不飽和化合物を用いた塊状重合に用いられる。
【００２５】
【化５】

【００２６】
ただし、上記式［Ｉ］において、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。このようなアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基を挙げることができる。特に、これらの中でもＲ¹〜Ｒ⁵は、水素原子であることが好ましい。また、式［Ｉ］において、Ｒ⁶は、水酸基、炭素数１〜１２アルコキシ基および炭素数１〜１２アルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の基である。ここでアルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基を挙げることができる。ここでアルキル基としては炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基を挙げることができる。さらに本発明では、このＲ⁶は、水酸基であることが好ましい。
【００２７】
従って、本発明において、式［Ｉ］で表される化合物の例としては、チオグリセロール（1-Thioglyserol）、1-メルカプト-2,3-プロパンジオール、2-メルカプト-3-ブタノール、2-メルカプト-3,4-ブタンジオール、1-メルカプト-2,3-ブタンジオール、1-メルカプト-2-ブタノール、2-メルカプト-3,4,4'-ブタントリオール、1-メルカプト-3,4-ブタンジオール、1-メルカプト-3,4,4'-ブタントリオールを挙げることができ、これらの化合物が塊状重合の触媒として有用であり、さらにこれらの中でもチオグリセロールが塊状重合触媒としてもっとも有用性が高い。
【００２８】
上記の式［Ｉ］で表される化合物は、１分子中にチオール基（−ＳＨ）と、二級ヒドロキシル基（−ＯＨ）の両者を有している。
本発明において、塊状重合の触媒として使用するためには、チオール基と二級ヒドロキシル基とが1分子中に共存していることが必要である。例えば従来塊重合に使用されることもあるチオグリコール酸オクチルなどの化合物は、１分子中にチオール基は有するが、水酸基を有しない。このような分子中にチオール基を有するが水酸基を有していない化合物を、たとえばアクリル酸誘導体の塊状重合の際に共存させると、こうした化合物は、反応の進行を抑制するように、すなわち、塊状重合反応に対しては負触媒的に作用し、単独ではこうした塊状重合反応を促進させる作用はほとんどない。従って、塊状重合で使用する触媒においては、分子内に存在する水酸基が二級水酸基であることが極めて重要である。この１分子中に二級水酸基とチオール基とが共存する化合物では、チオール基を構成する水素原子が二級水酸基に引き寄せられて反応が開始するものと推定され、従って、本発明で塊状重合用触媒として使用する化合物は、一分子中にチオール基と二級水酸基とが共存していることが必要である。
【００２９】
本発明では、上記式［Ｉ］で表される化合物と重合性不飽和化合物とを共存させ、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性雰囲気下で反応させることにより、この式［Ｉ］で表される化合物は、塊状重合反応において塊状重合反応を進行させる触媒として作用する。しかもこの触媒作用は、アクリル酸エステルのように塊状重合反応速度を制御しにくい重合性不飽和化合物を用いた場合であっても、反応速度を制御可能な範囲内で重合性不飽和化合物の塊状重合反応を進行させることができる。上記式［Ｉ］で表される化合物を触媒として用いた塊状重合では、反応系には酸素が存在していると、式［Ｉ］で表される化合物本来の触媒作用が阻害される。従って、式［Ｉ］で表される化合物を触媒として使用する場合には、反応系を不活性ガスでパージする。
【００３０】
本発明の触媒を用いて塊状重合を行って得られる重合物は、原料モノマーの種類に拘わらず、おそらく使用する触媒が有する水酸基に起因して水酸基値(OHV値)を有する。また、上記式［Ｉ］で表される化合物を用いて塊状重合して得られる重合体の分子末端には、−ＳＲ基が導入されていることが極めて多い。
【００３１】
以下、触媒として上記式［Ｉ］で表される化合物を用いた塊状重合方法について説明する。
本発明の塊状重合法は、実質的に溶媒を含有しない条件で、不活性ガス雰囲気下に、触媒として、次式［Ｉ］で表される少なくとも１つのチオール基と２級水酸基とを有する化合物を用いて、重合性不飽和化合物を重合させる方法である。
【００３２】
本発明の塊状重合法において、触媒として使用される化合物は、次式［Ｉ］で表される少なくとも１つのチオール基と２級水酸基とを有する化合物である。
【００３３】
【化６】

【００３４】
ただし、上記式［Ｉ］において、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、前記と同じ意味である。
上記化合物を用いた塊状重合に使用される単量体は、重合性不飽和化合物であり、エチレン性二重結合を有する化合物である。
【００３５】
このような重合性不飽和化合物の例としては、ビニル基含有化合物を挙げることができる。さらに、このような重合性不飽和化合物の例としては、以下に示す化合物を挙げることができる。
【００３６】
アクリル酸およびアクリル酸アルカリ金属塩などの塩；
メタアクリル酸およびメタクリル酸アルカリ金属塩などの塩；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルのようなアクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルのようなアクリル酸アリールエステル；
アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピルのようなアクリル酸アルコキシアルキル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルのようなメタアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルのようなメタクリル酸アリールエステル；
メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸エトキシプロピルのようなメタクリル酸アルコキシアルキル；
エチレングリコールのジアクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジアクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジアクリル酸エスエル、ジプロピレングリコールのジアクリル酸エスエル、トリプロピレングリコールのジアクリル酸エステルのような（ポリ）アルキレングリコールのジアクリル酸エステル；
エチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジメタクリル酸エスエル、ジプロピレングリコールのジメタクリル酸エスエル、トリプロピレングリコールのジメタクリル酸エステルのような（ポリ）アルキレングリコールのジメタアクリル酸エステル；
トリメチロールプロパントリアクリル酸エステルのような多価アクリル酸エステル；
トリメチロールプロパントリメタクリル酸エステルのような多価メタクリル酸エステル；
アクリロニトリル；メタクリロニトリル；酢酸ビニル；塩化ビニリデン；
アクリル酸-2-クロロエチル、メタクリル酸-2-クロロエチルのようなハロゲン化ビニル化合物；
アクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールのアクリル酸エステル；
メタクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールのメタクリル酸エステル；
2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有重合性化合物；
アクリロイルアジリジン、メタクリロイルアジリジン、アクリル酸-2-アジリジニルエチル、メタクリル酸-2-アジリジニルエチルのようなアジリジン基含有重合性化合物；
アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸-2-エチルグリシジルエーテル、メタクリル酸-2-エチルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有ビニル単量体；
アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル、アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸またはメタクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類と（メタ）アクリル酸-2-ヒドロキシエチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有ビニル化合物；
フッ素置換メタクリル酸アルキルエステル、フッ素置換アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニル単量体；
（メタ）アクリル酸を除く、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸、これらの塩並びにこれらの（部分）エステル化合物および酸無水物；
2-クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有ビニル単量体；
メタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-メトキシエチルメタクリルアミド、N-ブトキシメチルメタクリルアミドのようなアミド基含有ビニル単量体；
ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、2-メトキシエトキシトリメトキシシランのような有機ケイ素基含有ビニル化合物単量体；ならびに、
エチルデンノルボルネン、ピペリジン、イソプレン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、クロロプレン、ブタジエン、メチルブタジエン、シクロブタジエン、メチルブタジエンのようなジエン化合物。
【００３７】
その他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類等（例えば、フッ素系モノマー、シリコン含有モノマー、マクロモノマー、スチレン、シリコン等）を例示することができる。
【００３８】
これらの重合性不飽和化合物は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらの重合性不飽和化合物は、反応条件において、液体であっても固体であってもよく、また気体であってもよいが、操作の簡便さから液体として用いることが好ましい。
【００３９】
本発明の重合法は、塊状重合であり、実質的に溶媒を使用しない条件で反応させる。ここで、「実質的に溶媒を使用しない」とは、反応溶媒を使用しないことを意味し、たとえば触媒として使用する式［Ｉ］で表される化合物を単量体全体に均一に分散させるために、極微量の溶媒に溶解もしくは分散させる際に使用する溶媒、原材料中に残存する溶媒などをも排除するものではない。
【００４０】
本発明の塊状重合反応は、不活性ガス雰囲気中で行われ、従って、この塊状重合反応系には、酸素のような活性ガスは存在しない。ここで使用される不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、もしくは炭酸ガスを挙げることができる。
【００４１】
この塊状重合において、触媒として使用される上述の式［Ｉ］で表される化合物は、通常の触媒量で使用することができるが、上記重合性不飽和化合物の不飽和基モル数１００に対し、チオール基モル数として０.１〜５０モル、好ましくは０.５〜３５モルの範囲内で使用される。不飽和基モル数１００に対し、チオール基モル数を０．１以下の量で用いた場合には、充分な開始効果が認められず、特にスチレン型不飽和化合物のように不飽和基が安定な化合物に対しては、不飽和基モル数１００に対し、チオール基モル数を０．５モル以上用いることが好ましい。また不飽和基モル数１００に対し、チオール基モル数を５０モル以上用いた場合は、重合性不飽和化合物に対し、急激な付加反応が優先的に起こり、充分な重合度を有す重合体が得られないばかりか、著しい発熱のため反応の維持が困難となる。また、アクリル酸エステル系の重合性不飽和化合物のように、不飽和基の活性が高い化合物を用いた場合、不飽和基モル数１００に対し、チオール基モル数３５以上用いた場合、急激な反応のため著しい発熱が起こり、反応の維持が困難となる。
【００４２】
この式［Ｉ］で表される化合物を単独で使用することにより、上記重合性不飽和化合物の塊状重合は良好に進行するが、この式［Ｉ］で表される化合物に加えて、従来から使用されている反応開始剤を併用することもできる。こうした反応開始剤を併用した場合であっても本発明の塊状重合は、暴走することなく円滑に進行する。
【００４３】
また、この塊状重合反応は、重合性不飽和化合物の種類によって、加熱あるいは加温下に行うこともできるし、冷却しながら行うこともできるが、この塊状重合反応温度を０〜１５０℃の範囲内に設定することが好ましく、さらに２５〜１２０℃の範囲内に設定することが特に好ましい。塊状重合反応温度を上記範囲内に設定することにより、式［Ｉ］で表される化合物を正の触媒として、効率よく機能させることができる。使用する重合性不飽和化合物の不飽和基の活性にもよるが、比較的重合性の高いアクリル酸エステル系の重合性不飽和化合物を用いた場合でも、反応温度を０℃以下とした場合、式［Ｉ］で表す化合物の触媒として活性が低くなり、充分な重合率を得るために必要な時間が長くなり、効率が悪い。さらに、スチレン型不飽和化合物のように重合活性が低い化合物を用いた場合でも、２５℃以上の条件であれば、充分な重合率を得ることができる。また、反応温度を１５０℃以上とした場合は、重合性不飽和化合物の活性にもよるが、アクリル酸エステル型不飽和化合物などは、熱開始による重合も併発してしまい、式［Ｉ］で表す化合物を触媒として生成した重合体以外に、熱開始により生成した重合体を含むこととなり、目的の重合体が得られないばかりでなく、重合反応中に著しい発熱による暴走反応の危険がある。重合温度を１２０℃以下と設定することにより、本来の式［Ｉ］で表す化合物の触媒作用によって生成する重合体を効率よく得られ、また、反応を暴走させることなく、反応の進行を維持することができる。
【００４４】
本発明の式［Ｉ］で表される化合物を触媒として用いた塊状重合反応は、チオグリセロール（3-メルカプト-1,2-プロパンジオール）を例にして説明すると、断定することはできないが、次のように進行するものと推定される。
【００４５】
【化７】

【００４６】
すなわち、上記模式図のように最初の段階で、分子内にあるＳＨ基と２級の水酸基を有するチオグリセロールにおいて、チオール基の水素原子が２級水酸基に引き寄せられ、チオラジカル（・Ｓラジカル）が生成し、このチオラジカルによる重合性不飽和化合物へのラジカル付加により、初期重合反応の開始が起こるものと推定される。次いで、上記のようにチオグリセロールおよび不飽和化合物に対しての連鎖移動、成長反応が進行するものと推定される。そして、この反応の停止反応は、チオグリセロールへの連鎖移動停止、成長ラジカル同士の再結合停止、チオラジカルの状態で存在するチオグリセロールラジカルとの再結合停止によるものと推定される。この場合、連鎖移動により水素引き抜きをされたチオグリセロールラジカルは、ふたたび、開始末端としてモノマー付加する場合と、成長ラジカルと再結合し、停止剤として重合体末端に付加する。
【００４７】
これら、開始末端および停止末端に導入されるチオグリセロールは、水酸基を有すことから、本発明の方法により製造される重合体の分子末端には、水酸基が導入される。すなわち、チオグリセロールの場合は分子中に２個の水酸基を有しており、生成した重合体の開始末端、もしくは開始末端と停止末端に、２個あるいは４個の水酸基が導入された分子構造を有する多官能ヒドロキシル基含有重合体が得られることになる。
【００４８】
したがって、本発明の塊状重合法によって得られる重合体は、式［Ｉ］で表される化合物由来の水酸基を有しており、使用した触媒種および量により、固有の水酸基値(OHV値)を有す重合体となる。そして、このようにして分子末端に導入された水酸基は、通常の水酸基と同様の反応性を有しており、たとえばイソシアネート基を有す化合物と反応し、ウレタン結合を持つこともできるし、酸クロライド基やカルボキシル基などとも反応し、エステル結合を持つこともできる。よって、本発明の塊状重合法によって得られる重合体は、これら水酸基と反応しうる官能基を有す、多官能化合物と反応し架橋構造体を形成しやすい。
【００４９】
上記のように式［Ｉ］で表される化合物を触媒として使用することにより、この塊状重合の反応率（重合率）は、通常は５０％以上、好ましくは７０％以上になる。このように反応率が高いにも拘わらず、式［Ｉ］で表される化合物を触媒として使用することにより、例えばアクリル酸エステルのような反応性の高い重合性不飽和化合物を用いた場合であっても、反応が暴走することがなく、安定に塊状重合反応をさせることができる。
【００５０】
上記のようにして製造される塊状重合体（組成物を含む）は、使用する重合性不飽和化合物の種類、式［Ｉ］で表される触媒の種類および量によって異なるが、数平均分子量は、通常は５００〜１０００００、好ましくは１０００〜１００００の範囲内にあり、重量平均分子量は、通常は１０００〜３０００００、好ましくは１０００〜１０００００の範囲内にある。
【００５１】
こうして得られた塊状重合体は、必要に応じて精製されて、通常の重合体と同様に使用される。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の塊状重合用触媒は、重合性不飽和化合物の塊状重合触媒として有効に使用することができる。そして、この塊状重合用触媒は、酸素、あるいは他の重合開始剤等を用いることなく、暴走させることなく穏和な条件で塊状重合を行うことができる。さらに、本発明の塊状重合用触媒を用いることにより、高収率で重合物を得ることができる。しかも、この触媒を用いることにより、得られる共重合体の少なくとも一部の分子に水酸基が導入することができる。
【００５３】
また、本発明の重合方法によれば、従来反応速度が高いために塊状重合における反応の制御が困難であったアクリル酸エステルのような高反応性化合物を用いた場合であっても、暴走させずに反応を円滑に行うことができる。
【００５４】
さらに、本発明の塊状重合によれば、得られる重合物の分子末端に水酸基を導入することが可能である。
【００５５】
【実施例】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。
【００５６】
【実施例１】
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却管を備えたフラスコに、ブチルアクリレート１００重量部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入して、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した。さらに、窒素ガスを導入しながら、フラスコの内容物を６０℃の温度に緩やかに加熱した。
【００５７】
次いで、触媒として、充分に窒素ガスで置換したチオグリセロール５重量部を、撹拌下にフラスコ内に添加した。
チオグリセロール添加後、撹拌中のフラスコ内の温度が６０℃に維持されるように冷却および加温を行いながら、４時間反応させた。
【００５８】
４時間経過後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（ベンゾキノンを５重量％にＴＨＦで希釈した溶液）を２０重量部添加し、重合を停止させた。
【００５９】
こうして得られた反応物のＴＨＦ溶液について、モノマー残存量をガスクロマトグラフィーを用いて測定して、重合率を求めた。その結果、重合率は７５％であり、上記重合の際に重合反応の暴走は全く認められなかった。
【００６０】
［参考例２］
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却管を備えたフラスコ内部を窒素ガスで置換した後、このフラスコにメタクリル酸エチル１２００重量部、メタクリル酸メチル２２５重量部、メタクリル酸ヒドロキシエチル７５重量部、チオグリセロール１６重量部を仕込み、撹拌した。この混合物に穏やかに窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に混合物を７０℃まで加熱した。この温度で４時間重合を続けた。
【００６１】
４時間経過後、反応物の温度を室温に戻し、反応物に実施例１で使用したベンゾキノン溶液を１０重量部添加して重合を停止させた。
こうして得られた反応物のＴＨＦ溶液について、モノマー残存量をガスクロマトグラフィーを用いて測定して、重合率を求めた。その結果、重合率は６０％であり、上記重合の際に重合反応の暴走は全く認められなかった。
【００６２】
【実施例２】
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却管を備えたフラスコに、エチルアクリレート１００重量部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入して、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した。さらに、窒素ガスを導入しながら、フラスコの内容物を７５℃の温度に緩やかに加熱した。
【００６３】
次いで、触媒として、充分に窒素ガスで置換したチオグリセロール８重量部を、撹拌下にフラスコ内に添加した。
チオグリセロール添加後、撹拌中のフラスコ内の温度が７５℃に維持されるように冷却および加温を行いながら、６時間反応させた。
【００６４】
６時間経過後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（ベンゾキノンを５重量％にＴＨＦで希釈した溶液）を２０重量部添加し、重合を停止させた。
【００６５】
こうして得られた反応物のＴＨＦ溶液について、モノマー残存量をガスクロマトグラフィーを用いて測定して、重合率を求めた。その結果、重合率は７２％であり、上記重合の際に重合反応の暴走は全く認められなかった。
【００６６】
続いて、得られた反応物をエバポレーターに移し、減圧下に７０℃まで徐々に加熱しながら、ＴＨＦおよび残存モノマー、残存チオグリセロールを除去した。
こうして得られた重合体の１５０℃加熱残分は９９.７％であった。
【００６７】
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量は、重量平均分子量＝４８００、数平均分子量＝２８００、分散指数＝１.７であり、２３℃における粘度は１１９００センチポイズ(cps)であった。また、この反応物の水酸基価（ＯＨＶ：mg ＫＯＨ／ｇ）は７７であった。
【００６８】
【比較例１】
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び環流冷却管を備えたフラスコ内部を窒素ガスで置換した後、このフラスコにメタクリル酸エチル１２００重量部、メタクリル酸メチル２２５重量部、メタクリル酸ヒドロキシエチル７５重量部、チオグリコール酸オクチル３０重量部を仕込み、撹拌した。この混合物に穏やかに窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に混合物を７０℃まで加熱した。この温度で４時間重合を続けた。
【００６９】
４時間経過後、反応物の温度を室温に戻し、反応物に実施例１で使用したベンゾキノン溶液を１０重量部添加して重合を停止させた。
こうして得られた反応物のＴＨＦ溶液について、モノマー残存量をガスクロマトグラフィーを用いて測定して、重合率を求めた。その結果、重合率は２％であり、重合率が著しく低かった。
【００７０】
【比較例２】
撹拌装置、空気導入管、温度計および環流冷却管を備えたフラスコに、エチルアクリレート１００重量部を仕込み、フラスコ内に空気を吹き込み、フラスコ内を空気で満たしながら、フラスコの内容物を７５℃の温度に緩やかに加熱した。
【００７１】
次いで、触媒として、チオグリセロール８重量部を撹拌下にフラスコ内に添加したところ、反応系内の温度が急速に上昇して反応を制御することができなかった。

Claims

実質的に溶媒を含有しない条件で、不活性ガス雰囲気下に、触媒として、分子中に２個の水酸基を有し、かつ、１つのチオール基と２級水酸基とを有するチオグリセロールを、チオール基のモル数を、重合性不飽和化合物の有する不飽和基のモル数１００に対して０．５〜３５モルの範囲内の量で用いて、当該重合性不飽和化合物を重合率７０％以上で、且つ、２５〜７５℃の範囲内の温度で重合させることを特徴とする塊状重合法。
前記重合性不飽和化合物が、ビニル基含有化合物であることを特徴とする請求項１記載の塊状重合法。
前記重合性不飽和化合物が、アクリル酸およびその塩、メタアクリル酸およびその塩、アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキルエステル、ジアクリル酸エステル、ジメタアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル化合物、塩化ビニリデン、脂環式アルコールのアクリル酸エステル、脂環式アルコールのメタクリル酸エステル、オキサゾリン基含有重合性化合物、アジリジン基含有重合性化合物、エポキシ基含有ビニル単量体、ヒドロキシル基含有ビニル化合物、不飽和カルボン酸（（メタ）アクリル酸を除く）、これらの塩およびこれらのエステル、不飽和ジカルボン酸、これらの塩、これらの（部分）エステル化合物および酸無水物、反応性ハロゲン含有ビニル単量体、アミド基含有ビニル単量体、有機ケイ素基含有ビニル化合物単量体、ならびに、ジエン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の重合性不飽和化合物を含有することを特徴とする請求項１項記載の塊状重合法。