WO2021042658A1 - 一氧化碳调控的脂肪族聚酯嵌段共聚物的合成方法 - Google Patents

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赵亚军
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Definitions

  • Diaconescu's research group used redox agents to change the valence state of metal Fe and realized the switchable catalytic polymerization of epoxy compounds and lactone monomers (J.Am.Chem.Soc.,2011,24,9278), which are essentially all
  • the metal alkoxide active center is used to realize the anionic ring opening of different cyclic compounds; at the same time, the Williams research group uses organic chromium complexes as switchable catalysts, and uses the different activities of different polymerized monomers to adjust epoxy compounds and cyclic compounds in series.
  • a method for synthesizing aliphatic polyester block copolymer controlled by carbon monoxide, using organometallic cobalt complex as a convertible catalyst, using aliphatic acid anhydride, epoxy compound monomer and vinyl monomer as reaction raw materials, and using carbon monoxide as Conversion agent, the "one-pot method" to synthesize aliphatic polyester block copolymers includes the following steps:
  • the addition amount of the polymerization inhibitor is the conventional addition amount in the prior art, for example, the molar ratio of the polymerization inhibitor: catalyst is (5-10):1.
  • the present invention provides a switchable catalytic system.
  • the catalytic active centers of different structures catalyze different types of polymerization reactions to achieve precise control of the polymer micro-chain structure; at the same time, the catalyst/monomer feed ratio, reaction time and other conditions are controlled.
  • Polymerization is used to prepare specific block copolymers; the polymerization method of the present invention facilitates the establishment of the relationship model between the microstructure and performance of polymer materials, and provides the possibility for directional improvement of material performance.
  • Example 4 is a hydrogen nuclear magnetic resonance spectrum (1H NMR, CDCl 3 ) diagram of the aliphatic polyester block copolymer in Example 4.
  • the wavelength used in the experimental conditions of all the examples and comparative examples of the present invention is 460 nm.
  • the catalyst and unreacted raw materials were removed to obtain an aliphatic polyester block copolymer with a molecular weight distribution index of 1.11.

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Abstract

一种一氧化碳调控的脂肪族聚酯嵌段共聚物的合成方法，该方法以有机钴金属配合物为可转换催化剂，首先调控脂肪族酸酐与环氧化合物的阴离子开环共聚反应，然后以一氧化碳为转换剂，转换得到具有新的催化活性位点的催化剂，调控乙烯基单体进行活性自由基聚合，得到结构可控的脂肪族聚酯嵌段共聚物。该合成方法利用可转换催化剂和转换剂，结合两种机理不同但相容的可控聚合反应，"一锅法"反应得到嵌段共聚物，能够精确调控嵌段共聚物的链结构，规避了传统方法操作繁琐、体系冗杂等缺点，拓展了单体种类的选择范围，丰富嵌段共聚物结构的多样性。

Description

[根据细则37.2由ISA制定的发明名称]　一氧化碳调控的脂肪族聚酯嵌段共聚物的合成方法 [技术领域]
本发明属于聚合物合成技术领域，具体地，涉及一种依靠一氧化碳调控的脂肪族聚酯基嵌段共聚物的合成方法。
[背景技术]
自然界中，生物酶的调控使得人体中复杂的代谢催化和反馈机制得到了有效控制，确保生命活动能够高度有序地进行。而高分子催化领域，在多种单体混合体系中得到序列精确可控的嵌段聚合物，仍是研究的巨大挑战。目前，嵌段共聚物的合成主要通过逐步加料法和大分子引发等方法分步实现。
逐步加料法利用一种催化体系和一种聚合机理，以顺序加料的方式使得不同单体逐步反应得到嵌段共聚物；但是当前一种单体未反应完全时，在两嵌段之间的节点结构将变成一段聚合物链，导致嵌段聚合物微观结构难以控制；同时一种催化体系对不同单体的选择性和控制性存在较大差异，因此难以实现催化体系和单体良好匹配。大分子引发方法首先需合成大分子引发剂前驱体，再引发后续的聚合反应，得到目标嵌段共聚物；该方法关键在于大分子引发剂前驱体的分离提纯过程和保护/去保护的后修饰过程，无法确保前驱体引发效率，导致最终产物中存在部分均聚物；同时聚合反应通常对水、氧气十分敏感，在繁琐的操作过程中易发生难以预测的副反应，影响嵌段共聚物的可控性，限制了嵌段共聚物的广泛应用。
相较于传统合成策略，以仿生为设计原则的可转换催化剂在不同的刺激条件下表现不同的催化活性，在单体混合体系中表现出优异的选择性和控制性。通常，调节催化活性的主要方法是在配体中加入刺激响应的官能团或是直接改变中心金属的氧化态。Diaconescu课题组利用氧化还原剂改变金属Fe价态，实现了环氧化合物与内酯单体的可转换催化聚合(J.Am.Chem.Soc.,2011,24,9278)，其本质上都是以金属烷氧基活性中心实现不同环状化合物的阴离子开环；与此同时Williams课题组利用有机铬配合物为可转换催化剂，利用不同聚合单体的活性不同，串联调节环氧化合物与环状酸酐共聚反应，形成第一嵌段聚酯；待环状酸酐反应完毕后，中间体继续引发环氧化合物单体开环，形成第二聚醚，得到结构可控的脂肪聚酯嵌段共聚物(Nat.Commun.,2019,1,2668)。目前，可转换聚合体系仅局限于反应机理相似的聚合之间转换，在一定程度上限制了聚合单体的选择范围和嵌段共聚物结构的丰富性。因此，一方面规避传统合成方法的弊端，另一方面以单金属催化剂为可转换催化剂，实现完全不同聚合机理的聚合反应，“一锅法”合成结构可控的脂肪族聚酯嵌段 共聚物是一项亟待解决的需求。
[发明内容]
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种一氧化碳调控的脂肪族聚酯嵌段共聚物的合成方法，利用有机金属钴配合物为可转换催化剂和一氧化碳为转化剂，规避了传统技术操作步骤复杂、产物难分离的缺点，能够采用一锅法制备含有不同聚合机理的脂肪族聚酯嵌段共聚物，扩大了单体的选择范围。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种一氧化碳调控的脂肪族聚酯嵌段共聚物的合成方法，以有机金属钴配合物为可转换催化剂，以脂肪族酸酐、环氧化合物单体和乙烯基单体为反应原料，以一氧化碳为转换剂，“一锅法”合成脂肪族聚酯嵌段共聚物，包括如下步骤：
所述有机金属钴配合物调控所述环氧化合物单体与所述脂肪族酸酐进行阴离子开环共聚反应，随后充入所述一氧化碳得到新的催化活性位点，再在光照环境条件下调控所述乙烯基单体进行活性自由基聚合反应，最后分离提纯、干燥得到脂肪族聚酯嵌段共聚物。
上述制备方法在使用时，首先以钴-氧键的可逆异裂实现环氧化合物与脂肪族酸酐的阴离子开环共聚反应；随后通过一氧化碳插入反应，实现自由基聚合催化位点钴-碳键的形成；利用钴-碳键的可逆均裂建立Co(III)和Co(II)的动态平衡，在白光照射下，实现乙烯基单体的自由基可控聚合，最终得到目标嵌段共聚物。
进一步地，具体包括如下步骤：
S1：在保护性气体氛围下，将环氧化合物单体、乙烯基单体、脂肪族酸酐以及有机金属钴配合物催化剂在反应容器中混合均匀形成预反应混合液；其中，所述环氧化合物：脂肪族酸酐：乙烯基单体：催化剂的摩尔比为(250～20000):(50～1000):(50～1000):1；
S2：将步骤S1所述反应容器密封，并置于预定反应温度；使步骤S1所述环氧化合物单体与所述脂肪族酸酐进行阴离子开环共聚反应；
S3：步骤S2反应一定时间后，用预定压力的一氧化碳将步骤S2所述反应容器中的惰性气体置换，并置于预定反应温度，即开始所述的一氧化碳插入反应，形成自由基聚合新的催化活性位点；
S4：步骤S3反应一定时间后，用惰性气体将步骤S3所述反应容器中的所述一氧化碳置换，并置于预定反应温度，在白光照射下，即开始所述乙烯基单体的活性自由基聚合；
S5：步骤S4反应一定时间后，关闭白光或加入阻聚剂结束步骤S4所述活性自由基聚合，将制备的粗产物除掉催化剂和未反应的单体提纯、干燥得到目标嵌段共聚物。
所述阻聚剂的加入量为现有技术中常规加入量，例如阻聚剂：催化剂的摩尔比为(5～10)：1。
采用步骤S1-S5制备得到的所述嵌段共聚物的分子量分布指数为1.05～1.22。
进一步地，所述环氧化合物：脂肪族酸酐：乙烯基单体：催化剂的摩尔比为(500～10000):(100～500):(100～800):1。
进一步地，所述的环氧化合物单体具有如下结构：
Figure PCTCN2020071651-appb-000001
其中，结构I中基团R 1和R 2分别选自H、含有取代基团的C1-C20烷基或含有取代基团A1的C6-C20芳基中的一种；结构II中基团R 3选自C1-C20的烷基、C6-C20的芳基，含有取代基团A1的C1-C20烷基和含有取代基团A1的C6-C20芳基中的一种；所述取代基团A1为卤素、硝基或氰基中的一种；
所述乙烯基单体为丙烯酸酯类、丙烯腈类、N-烷基吡咯烷酮类、N,N-二烷基丙烯酰胺类、N-丙烯酰吗啉中的至少一种。
进一步地，所述有机金属钴配合物为钴系双希夫碱配合物，所述钴系双希夫碱配合物具有III-V结构式中的一种：
Figure PCTCN2020071651-appb-000002
其中，所述结构式III-V中基团R 4为含取代基团A2的烷基链，所述烷基链为C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基中的一种，所述取代基团A2为卤素、硝基、氨基或氰基；
所述结构式III-V中基团R 5，R 6和R 7分别选自H、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基和C1-C20氟取代的烷基中的一种；R 8和R 9分别为C1-C20的烷基、C6-C20的芳基，含有取代基团A1的C1-C20烷基和含有取代基团的C6-C20芳基中的一种；
所述结构式III-V中基团X为卤素、-NO 3、CH 3COO-、CF 3COO-、ClO 4-、BF 4-、BPh 4-、-CN、-N 3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、3,5- 二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子中的一种。
进一步地，步骤S1中所述的预反应混合液的混合时间为5～30min；所述保护性气体为氮气或者惰性气体。
进一步地，步骤S2中所述预定反应温度为0～60℃。
进一步地，步骤S3中所述预定压力为0.1～5.0MPa；步骤S3所述预定反应温度为0～60℃。
进一步地，步骤S4所述预定反应温度为0～60℃；步骤S4所述白光的灯光强度为1～10mW/cm -2；所述白光的波长范围为390～780nm。
进一步地，步骤S5中所述阻聚剂为苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、三苯基甲基等阻聚剂中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明采用有机金属钴配合物作为可转换催化剂和一氧化碳作为转换剂，结合两种机理不同但相容的可控聚合反应，“一锅法”反应得到嵌段共聚物，有效地避免了中间体分离提纯，减少了保护/去保护的繁琐实验过程和成本；拓展了单体种类的选择范围，丰富嵌段共聚物结构的多样性。具体机理如下：
首先以钴-氧键的可逆异裂实现环氧化合物与脂肪族酸酐的阴离子开环共聚反应；随后通过一氧化碳插入反应，实现自由基聚合催化位点钴-碳键的形成；利用钴-碳键的可逆均裂建立Co(III)和Co(II)的动态平衡，在白光照射下，实现乙烯基单体的自由基可控聚合，最终得到目标嵌段共聚物。合成方法如下：
Figure PCTCN2020071651-appb-000003
(2)本发明提供了一种可转换催化体系，不同结构的催化活性中心催化不同类型聚合反应，实现聚合物微观链结构的精密调控；同时改变催化剂/单体投料比、反应时间等条件控制聚合反应，制备特定的嵌段共聚物；本发明所述聚合方法有利于聚合物材料微观结构与性能关系模型的建立，为定向改善材料性能提供了可能性。
附图说明
图1为实施例1中脂肪族聚酯嵌段共聚物核磁共振氢谱(1H NMR,CDCl 3)图；
图2为实施例2中脂肪族聚酯嵌段共聚物核磁共振氢谱(1H NMR,CDCl 3)图；
图3为实施例3中脂肪族聚酯嵌段共聚物核磁共振氢谱(1H NMR,CDCl 3)图；
图4为实施例4中脂肪族聚酯嵌段共聚物核磁共振氢谱(1H NMR,CDCl 3)图。
[具体实施方式]
下面将结合本发明中的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
为了使测试结果的一致性，本发明所有实施例和对比例的实验条件所采用波长均为460nm。
实施例1
S1：在手套箱中称取3mL环氧丙烷、9mL丙烯酸甲酯、2.96g邻苯二甲酸酐和3.2mg N,N-双(3,5-二叔丁基亚水杨基-1,2-环己二胺)氯化钴配合物(环氧化合物：脂肪族酸酐：乙烯基单体：催化剂＝250:50:50:1)，磁力搅拌20分钟后，得到预反应混合液；
S2：保持体系密封，控制反应茄瓶的温度处于30℃，即开始所述环氧化合物与脂肪族酸酐的阴离子开环共聚反应；
S3：反应35h，在所述的阴离子开环共聚体系中充入1.0MPa一氧化碳，控制反应茄瓶的温度在30℃，将开始所述一氧化碳的插入反应，形成活性自由基聚合的活性催化位点；
S4：反应9h，将所述反应容器中的一氧化碳释放，控制反应温度在20℃，在10mW/cm -2光强的白光灯照射下，即开始所述的乙烯基单体的活性自由基聚合；
S5：反应0.5h，关闭光照结束所述活性自由基聚合，除去催化剂和未反应的原料，得到分子量分布指数为1.16的脂肪族聚酯嵌段共聚物。
所制备的脂肪族聚酯嵌段共聚物的核磁共振氢谱(1H NMR,CDCl 3)图如图1所示，从图中可以清楚的看到，嵌段共聚物中的各官能团与氢谱图一一对应，显示采用本实施例1的制备方法成功制备脂肪族聚酯嵌段共聚物。
实施例2
S1：在无水且隔绝氧气的手套箱中称取20mL环氧乙烷、11.25mL丙烯酸甲酯、0.74g邻苯二甲酸酐和29.5mgN,N-双(3,5-二叔丁基亚水杨基-1,2-乙二胺)氯化钴配合物(环氧化合物：脂肪族酸酐：乙烯基单体：催化剂＝20000:1000:1000:1)加入到反应茄瓶中，磁力搅拌10分钟后，得到预反应混合液；
S2：保持体系密封，控制反应茄瓶的温度处于30℃，即开始所述的环氧化合物与脂肪族酸酐的阴离子开环共聚反应；
S3：反应48小时，在所述的阴离子开环共聚体系中充入1.0MPa一氧化碳，控制反应 茄瓶的温度在30℃，将开始所述的一氧化碳的插入反应，形成活性自由基聚合的活性催化位点；
S4：反应12小时，将所述反应容器中的一氧化碳释放，控制反应温度在20℃，在5mW/cm -2光强的白光灯照射下，即开始所述乙烯基单体的活性自由基聚合；
S5：反应1小时，关闭光照结束所述活性自由基聚合，除去催化剂和未反应的原料，得到分子量分布指数为1.15的脂肪族聚酯嵌段共聚物。
所制备的脂肪族聚酯嵌段共聚物的核磁共振氢谱(1H NMR,CDCl 3)图如图3所示，从图中可以清楚的看到，嵌段共聚物中的各官能团与氢谱图一一对应，显示采用本实施例3的制备方法成功制备脂肪族聚酯嵌段共聚物。
所制备的脂肪族聚酯嵌段共聚物的核磁共振氢谱(1H NMR,CDCl 3)图如图2所示，从图中可以清楚的看到，嵌段共聚物中的各官能团与氢谱图一一对应，显示采用本实施例2的制备方法成功制备脂肪族聚酯嵌段共聚物。
实施例3
S1：在无水且隔绝氧气的手套箱中称取9.5mL环氧乙烷、4.5mL丙烯酸甲酯、1.54g1,2-环己二酸酐和64mgN,N-双(3,5-二叔丁基亚水杨基-1,2-环己二胺)氯化钴配合物(环氧化合物：脂肪族酸酐：乙烯基单体：催化剂＝500:100:100:1)加入到反应茄瓶中，磁力搅拌10分钟后，得到预反应混合液；
S2：保持体系密封，控制反应茄瓶的温度处于30℃，即开始所述环氧化合物与脂肪族酸酐的阴离子开环共聚反应；
S3：反应38h，在所述的阴离子开环共聚体系中充入2.0MPa一氧化碳，控制反应茄瓶的温度在30℃，将开始所述一氧化碳的插入反应，形成活性自由基聚合的活性催化位点；
S4：反应12h，将所述反应容器中的一氧化碳释放，控制反应温度在20℃，在5mW/cm -2光强的白光灯照射下，即开始所述的乙烯基单体的活性自由基聚合；
S5：反应1h，关闭光照结束所述活性自由基聚合，除去催化剂和未反应的原料，得到分子量分布指数为1.06的脂肪族聚酯嵌段共聚物。
所制备的脂肪族聚酯嵌段共聚物的核磁共振氢谱(1H NMR,CDCl 3)图如图3所示，从图中可以清楚的看到，嵌段共聚物中的各官能团与氢谱图一一对应，显示采用本实施例3的制备方法成功制备脂肪族聚酯嵌段共聚物。
实施例4
S1：在无水且隔绝氧气的手套箱中称取19mL环氧乙烷、11.25mL丙烯酸甲酯、 1.215g1,2,3,6-四氢苯酐和32mgN,N-双(3,5-二叔丁基亚水杨基-1,2-环己胺)氯化钴配合物(环氧化合物：脂肪族酸酐：乙烯基单体：催化剂＝10000:500:800:1)加入到反应茄瓶中，磁力搅拌30分钟后，得到预反应混合液；
S2：保持体系密封，控制反应茄瓶的温度处于30℃，即开始所述环氧化合物与脂肪族酸酐的阴离子开环共聚反应；
S3：反应40h，在所述的阴离子开环共聚体系中充入2.0MPa一氧化碳，控制反应茄瓶的温度在30℃，将开始所述的一氧化碳的插入反应，形成活性自由基聚合的活性催化位点；
S4：反应11h，将所述反应容器中的一氧化碳释放，控制反应温度在20℃，在5mW/cm -2光强的白光灯照射下，即开始所述乙烯基单体的活性自由基聚合；
S5：反应1h，关闭光照结束所述活性自由基聚合，除去催化剂和未反应的原料，得到分子量分布指数为1.10的脂肪族聚酯嵌段共聚物。
所制备的脂肪族聚酯嵌段共聚物的核磁共振氢谱(1H NMR,CDCl 3)图如图4所示，从图中可以清楚的看到，嵌段共聚物中的各官能团与氢谱图一一对应，显示采用本实施例4的制备方法成功制备脂肪族聚酯嵌段共聚物。
实施例5
实施例5与实施例3的区别在于：
S4：反应12h，将所述反应容器中的一氧化碳释放，控制反应温度在20℃，在1mW/cm -2光强的白光灯照射下，即开始所述乙烯基单体的活性自由基聚合；
S5：反应4h，关闭光照，结束活性自由基聚合，除去催化剂和未反应的原料，得到分子量分布指数为1.17的脂肪族聚酯嵌段共聚物；其余步骤与实施例3相同。
实施例6
S1：在无水且隔绝氧气的手套箱中称取9.5mL环氧乙烷、4.5mL丙烯酸甲酯、1.54g 1,2-环己二酸酐和64mg N,N-双(3,5-二叔丁基亚水杨基-1,2-环己二胺)氯化钴配合物(环氧化合物：脂肪族酸酐：乙烯基单体：催化剂＝500:100:100:1)加入到反应茄瓶中，磁力搅拌15分钟后，得到预反应混合液；
S2：保持体系密封，控制反应茄瓶的温度处于0℃，即开始所述环氧化合物与脂肪族酸酐的阴离子开环共聚反应；
S3：反应50h，在所述的阴离子开环共聚体系中充入0.1MPa一氧化碳，控制反应茄瓶的温度在0℃，将开始所述一氧化碳的插入反应，形成活性自由基聚合的活性催化位点；
S4：反应12h，将所述反应容器中的一氧化碳释放，控制反应温度在0℃，在5mW/cm -2 光强的白光灯照射下，即开始所述的乙烯基单体的活性自由基聚合；
S5：反应4h，加入320mg阻聚剂1,1-二苯基-2-三硝基苯肼，结束活性自由基聚合，除去催化剂和未反应的原料，得到分子量分布指数为1.17的脂肪族聚酯嵌段共聚物。
实施例7
S1：在无水且隔绝氧气的手套箱中称取9.5mL环氧乙烷、4.5mL丙烯酸甲酯、1.54g 1,2-环己二酸酐和64mgN,N-双(3,5-二叔丁基亚水杨基-1,2-环己二胺)氯化钴配合物(环氧化合物：脂肪族酸酐：乙烯基单体：催化剂＝500:100:100:1)加入到反应茄瓶中，磁力搅拌5分钟后，得到预反应混合液；
S2：保持体系密封，控制反应茄瓶的温度处于60℃，即开始所述的环氧化合物与脂肪族酸酐的阴离子开环共聚反应；
S3：反应12h，在所述的阴离子开环共聚体系中充入5.0MPa一氧化碳，控制反应茄瓶的温度在60℃，将开始所述的一氧化碳的插入反应，形成活性自由基聚合的活性催化位点；
S4：反应4h，将所述反应容器中的一氧化碳释放，控制反应温度在60℃，在5mW/cm -2光强的白光灯照射下，即开始所述的乙烯基单体的活性自由基聚合；
S5：反应0.5h，加入640mg阻聚剂苯醌，结束活性自由基聚合，除去催化剂和未反应的原料，得到分子量分布指数为1.19的脂肪族聚酯嵌段共聚物。
对比例1
对比例1与实施例3的区别在于：
S1：在无水且隔绝氧气的手套箱中称取57mL环氧乙烷、6.75mL丙烯酸甲酯、11.85g1,2-环己二酸酐和6.4mgN,N-双(3,5-二叔丁基亚水杨基-1,2-环己二胺)氯化钴配合物(环氧化合物：脂肪族酸酐：乙烯基单体：催化剂＝30000:1500:1500:1)加入到反应茄瓶中，磁力搅拌10分钟后，得到预反应混合液；
S3：反应60h，在所述的阴离子开环共聚体系中充入2.0MPa一氧化碳，控制反应茄瓶的温度在30℃，将开始所述的一氧化碳的插入反应，形成活性自由基聚合的活性催化位点；
S5：反应1h，关闭光照结束所述活性自由基聚合，除去催化剂和未反应的原料，得到分子量分布指数为1.12的脂肪族聚酯嵌段共聚物。其余步骤与实施例3相同。
反应体系中因催化剂含量少，所制备的脂肪族聚酯嵌段共聚物分子量分布虽窄，但体系所反应的时间很长。
对比例2
对比例2与实施例3的区别在于：
S1：在无水且隔绝氧气的手套箱中称取3.8mL环氧乙烷、1.8mL丙烯酸甲酯、3.16g1,2-环己二酸酐和6.4mgN,N-双(3,5-二叔丁基亚水杨基-1,2-环己二胺)氯化钴配合物(环氧化合物：脂肪族酸酐：乙烯基单体：催化剂＝200:40:40:1)加入到反应茄瓶中，磁力搅拌10分钟后，得到预反应混合液；
S3：反应36h，在所述的阴离子开环共聚体系中充入2.0MPa一氧化碳，控制反应茄瓶的温度在30℃，将开始所述的一氧化碳的插入反应，形成活性自由基聚合的活性催化位点；
S5：反应1h，关闭光照，结束所述活性自由基聚合，除去催化剂和未反应的原料，得到分子量分布指数为1.43的脂肪族聚酯嵌段共聚物。其余步骤与实施例3相同。
反应体系中因固体化合物溶解性差，所制备的脂肪族聚酯嵌段共聚物分子量分布较宽。
对比例3
对比例3与实施例3的区别在于，S3：反应48h，将反应茄瓶的温度控制在30℃，进行反应；其余步骤与实施例1相同；得到分子量分布指数为1.45的嵌段共聚物邻苯二甲酸-环氧丙烷。
在无一氧化碳转化剂时，步骤S3中不能生成活性自由基聚合的活性催化位点，即使在光照的条件下，所述乙烯基无法进行活性自由基聚合。
对比例4
对比例4与实施例3的区别在于：
S4：反应12h，将所述反应容器中的一氧化碳释放，控制反应温度在20℃，在0.5mW/cm -2光强的白光灯照射下，即开始所述的乙烯基单体的活性自由基聚合；
S5：反应8h，关闭光照，结束活性自由基聚合，除去催化剂和未反应的原料，得到分子量分布指数为1.15的脂肪族聚酯嵌段共聚物；其余步骤与实施例3相同。尽管所制备的脂肪族聚酯嵌段共聚物具有窄的分子量分布指数，但由于白光的强度较低，仍需要很长的时间制备嵌段共聚物，制备时间过长，影响制备效率。
对比例5
对比例4与实施例3的区别在于：
S4：反应12h，将所述反应容器中的一氧化碳释放，控制反应温度在20℃，在15mW/cm -2光强的白光灯照射下，即开始所述的乙烯基单体的活性自由基聚合；
S5：反应0.2h，关闭光照，结束活性自由基聚合，除去催化剂和未反应的原料，得到分子量分布指数为1.34的脂肪族聚酯嵌段共聚物；其余步骤与实施例3相同。
当白光的强度过高时，活性自由基聚合速度过快，使脂肪族聚酯嵌段共聚物的分子量分布指数较宽。
对比例6
对比例6与实施例3的区别在于：
S2：保持体系密封，控制反应茄瓶的温度处于-10℃，即开始所述环氧化合物与脂肪族酸酐的阴离子开环共聚反应；
S3：反应68h，在所述的阴离子开环共聚体系中充入2.0MPa一氧化碳，控制反应茄瓶的温度在-20℃，将开始所述一氧化碳的插入反应，形成活性自由基聚合的活性催化位点；
S4：反应12h，将所述反应容器中的一氧化碳释放，控制反应温度在-10℃，在5mW/cm -2光强的白光灯照射下，即开始所述的乙烯基单体的活性自由基聚合；其余步骤与实施例3相同；
除去催化剂和未反应的原料，得到分子量分布指数为1.11的脂肪族聚酯嵌段共聚物。
反应体系中因温度过低，使得催化剂活性大幅度下降，所制备的脂肪族聚酯嵌段共聚物分子量分布虽窄，但体系所反应的时间很长。
对比例7
对比例7与实施例3的区别在于：
S2、S3和S4的反应温度均保持80℃进行反应，其余步骤与实施例3相同，经1HNMR检测最终并未得到任何聚合物。
由于催化剂具有一定耐受性，当温度过高时，催化剂活性失活，无法合成脂肪族聚酯嵌段共聚物。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

  1. 一种一氧化碳调控的脂肪族聚酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，以有机金属钴配合物为可转换催化剂，以脂肪族酸酐、环氧化合物单体和乙烯基单体为反应原料，以一氧化碳为转换剂，“一锅法”合成脂肪族聚酯嵌段共聚物，包括如下步骤：
    所述有机金属钴配合物调控所述环氧化合物单体与所述脂肪族酸酐进行阴离子开环共聚反应，随后充入所述一氧化碳得到新的催化活性位点，再在光照环境条件下调控所述乙烯基单体进行活性自由基聚合反应，最后分离提纯、干燥得到脂肪族聚酯嵌段共聚物。
  2. 如权利要求1所述的一种一氧化碳调控的脂肪族聚酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
    S1：在保护性气体氛围下，将环氧化合物单体、脂肪族酸酐、乙烯基单体以及有机金属钴配合物催化剂在反应容器中混合均匀形成预反应混合液；其中，所述环氧化合物：脂肪族酸酐：乙烯基单体：催化剂的摩尔比为(250～20000):(50～1000):(50～1000):1；
    S2：将步骤S1所述反应容器密封，并置于预定反应温度；使步骤S1所述环氧化合物单体与所述脂肪族酸酐进行阴离子开环共聚反应；
    S3：步骤S2反应一定时间后，用预定压力的一氧化碳将步骤S2所述反应容器中的保护性气体置换，并置于预定反应温度，即开始所述的一氧化碳插入反应，形成自由基聚合新的催化活性位点；
    S4：步骤S3反应一定时间后，用保护性气体将步骤S3所述反应容器中的所述一氧化碳置换，并置于预定反应温度，在白光照射下，即开始所述乙烯基单体的活性自由基聚合；
    S5：步骤S4反应一定时间后，关闭白光或加入阻聚剂结束步骤S4所述活性自由基聚合，将制备的粗产物除掉催化剂和未反应的单体提纯、干燥得到目标嵌段共聚物。
  3. 如权利要求2所述的一种一氧化碳调控的脂肪族聚酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述环氧化合物：脂肪族酸酐：乙烯基单体：催化剂的摩尔比为(500～10000):(100～500):(100～800):1。
  4. 如权利要求1所述的一种一氧化碳调控的脂肪族聚酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述环氧化合物单体具有如下的结构：
    Figure PCTCN2020071651-appb-100001
    Figure PCTCN2020071651-appb-100002
    其中，结构I中基团R 1和R 2分别选自H、含有取代基团A1的C1-C20烷基或含有取代基团A1的C6-C20芳基中的一种；结构II中基团R 3选自C1-C20的烷基、C6-C20的芳基，含有取代基团A1的C1-C20烷基和含有取代基团A1的C6-C20芳基中的一种；所述取代基团A1为卤素、硝基或氰基中的一种；
    所述乙烯基单体为丙烯酸酯类、丙烯腈类、N-烷基吡咯烷酮类、N,N-二烷基丙烯酰胺类、N-丙烯酰吗啉中的至少一种。
  5. 如权利要求1或2所述的一种一氧化碳调控的脂肪族聚酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述有机金属钴配合物为钴系双希夫碱配合物，所述钴系双希夫碱配合物具有III-V结构式中的一种：
    Figure PCTCN2020071651-appb-100003
    其中，所述结构式III-V中基团R 4为含取代基团A2的烷基链，所述烷基链为C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基中的一种，所述取代基团A2为卤素、硝基、氨基或氰基；
    所述结构式III-V中基团R 5，R 6和R 7分别选自H、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基和C1-C20氟取代的烷基中的一种；R 8和R 9为C1-C20的烷基、C6-C20的芳基，含有取代基团A1的C1-C20烷基和含有取代基团的C6-C20芳基中的一种；
    所述结构式III-V中基团X为卤素、-NO 3、CH 3COO-、CF 3COO-、ClO 4-、BF 4-、BPh 4-、-CN、-N 3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子中的一种。
  6. 如权利要求2所述的一种一氧化碳调控的脂肪族聚酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，步骤S1中所述预反应混合液的混合时间为5～30min；所述保护性气体为氮气或者惰性气体。
  7. 如权利要求2所述的一种一氧化碳调控的脂肪族聚酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，步骤S2中所述预定反应温度为0～60℃。
  8. 如权利要求2所述的一种一氧化碳调控的脂肪族聚酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，步骤S3中所述预定压力为0.1～5.0MPa；步骤S3所述预定反应温度为0～60℃。
  9. 如权利要求2所述的一种一氧化碳调控的脂肪族聚酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，步骤S4所述预定反应温度为0～60℃；步骤S4所述白光的灯光强度为1～10mW/cm -2；所述白光的波长范围为390～780nm。
  10. 如权利要求2所述的一种一氧化碳调控的脂肪族聚酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，步骤S5中所述阻聚剂为苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、三苯基甲基阻聚剂中的至少一种。
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