JP2010536993A - エポキシドおよび環状無水物の共重合 - Google Patents
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Abstract
Description
この出願は、2007年8月20日に出願された、米国仮特許出願第60/935,568号への優先権を主張する。
具体的な官能基および化学的用語の定義を以下により詳細に記載する。本発明の目的では、化学元素は、元素の周期律表、CASバージョン、Handbook of Chemistry and Physics 第75版、内表紙に従って確認され、具体的な官能基は、一般に、そこに記載されたように定義される。加えて、有機化学の一般的原理、ならびに具体的な機能的部位および反応性はOrganic Chemistry,Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito,1999;Smith and March,March’s Advanced Organic Chemistry,第5版、John Wiley & Sons,Inc. New York,2001;Larock,Comprehensive Organic Transformations, VCH Publishers,Inc.,New York,1989;Carruthers,Some Modern Methods of Organic Synthesis,第3版、Cambridge University Press, Cambridge,1987に記載されており、その各々の全内容は参照により本明細書に援用される。
Ra、Rb、Rc、およびRdは、各々、独立して、水素またはC1−30炭素含有部分であり;ここに、(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかはその介在原子と一緒になって、必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリール、および必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができ;
Qは、C7−12アリールアルキル;6〜10員アリール;窒素、酸素または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員ヘテロアリール;窒素、酸素および硫黄よりなる群から独立して選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員複素環;ならびに飽和または不飽和の、直鎖または分岐鎖のC1−C30脂肪族基からなる群より選択される必要に応じて置換される基であり、ここに、1以上のメチレン単位は、必要に応じてかつ独立して、−NRy−、−N(Ry)C(O)−、−C(O)N(Ry)−、−OC(O)N(Ry)−、−N(Ry)C(O)O−、−OC(O)O−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、−S−、−SO−、−SO2−、−C(=S)−、−C(=NRy)−、−C(=NORy)−、または−N=N−によって置換されており;Ryの各出現は、独立して、水素または必要に応じて置換されるC1−6脂肪族基である]
のものである。
sは1〜100,000の整数であり;
tは1〜100,000の整数であり;
sおよびtの合計は9よりも大きく;
Ra、Rb、Rc、およびRdの各出現は、独立して、水素またはC1−30炭素含有部分であり;ここに、(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかはその介在原子と一緒になって、必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリール、必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができ;
Qの各出現はC7−12アリールアルキル;6〜10員アリール;窒素、酸素または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員ヘテロアリール;窒素、酸素、および硫黄よりなる群から独立して選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員複素環;ならびに飽和または不飽和の、直鎖または分岐鎖のC1−C30脂肪族基からなる群より選択され、ここに、1以上のメチレン単位は、所望にかつ独立して、−NRy−、−N(Ry)C(O)−、−C(O)N(Ry)−、―OC(O)N(Ry)−、−N(Ry)C(O)O−、−OC(O)O−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、−S−、−SO−、−SO2−、−C(=S)−、−C(=NRy)−、−C(=NORy)−、または−N=N−によって置換されており;Ryの各出現は、独立して、酸素または必要に応じて置換されるC1−6脂肪族基であり;
少なくとも1つの[t]の括弧で括られた構造は[s]の括弧で括られた構造とは異なる]
のポリマーを提供する。
sは1〜100,000の整数であり;
tは1〜100,000の整数であり;
sおよびtの合計は9よりも大きく;
uは0よりも大きな整数であり;
Ra、Rb、Rc、およびRdの各出現は、独立して、水素またはC1−30炭素含有部分であり;ここに、(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかはその介入原子と一緒になって:必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリール、および必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができ、Qの各出現はC7−12アリールアルキル;6〜10員アリール;窒素、酸素または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員ヘテロアリール;窒素、酸素および硫黄よりなる群から独立して選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員複素環;ならびに飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖のC1−C30脂肪族基からなる群より選択される必要に応じて置換される基であり、ここに、1以上のメチレン単位は、必要に応じてかつ独立して、−NRy−、−N(Ry)C(O)−、−C(O)N(Ry)−、−OC(O)N(Ry)−、−N(Ry)C(O)O−、−OC(O)O−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、−S−、−SO−、−SO2−、−C(=S)−、−C(=NRy)−、−C(=NORy)−、または−N=N−によって置換されており;Ryの各出現は独立して、水素または必要に応じて置換されるC1−C6脂肪族基であり;
ここに、少なくとも1つの[t]の括弧で括られた構造は[s]の括弧で括られた構造とは異なる]
のランダムコポリマーを提供する。
xは1〜100,000の整数であり;
yは1〜100,000の整数であり;
zは0〜5000の整数であり;
xおよびyの合計は9よりも大きく;
Ra、Rb、Rc、およびRdの各出現は、独立して、水素またはC1−30炭素含有部分であり;(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかは、その介在原子と一緒になって、必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリール、および必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができ;
Qの各出現は、C7−12アリールアルキル;6〜10員のアリール;窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;窒素、酸素、および硫黄よりなる群から独立して選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環;ならびに飽和または不飽和の、直鎖または分岐鎖のC1−C30脂肪族基からなる群より選択される必要に応じて置換される基であり、ここに、1以上のメチレン単位は、必要に応じてかつ独立して、−NRy−、−N(Ry)C(O)―、−C(O)N(Ry)−、−OC(O)N(Ry)−、−N(Ry)C(O)O−、−OC(O)O−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、−S−、−SO−、−SO2−、−C(=S)−、−C(=NRy)−、−C(=NORy)−、または−N=N−によって置換されており;
Ryの各出現は独立して、水素または必要に応じて置換されるC1−6脂肪族基である]
のブロックコポリマーを提供する。
xは1〜100,000の整数であり;
yは1〜100,000の整数であり;
zは0〜5000の整数であり;
xおよびyの合計は9よりも大きく;
vは0よりも大きな整数であり;
Ra、Rb、Rc、およびRdの各出現は、独立して、水素またはC1−30炭素含有部分であり;ここに、(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかが、その介在原子と一緒になって、必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリールおよび必要に応じて置換されるC-5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができ;
Qの各出現はC7−12アリールアルキル;6〜10員アリール;窒素、酸素または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員ヘテロアリール;窒素、酸素および硫黄よりなる群から独立して選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員複素環;ならびに飽和または不飽和の、直鎖または分岐鎖のC1−C30脂肪族基からなる群より選択される必要に応じて置換される基であり、ここに、1以上のメチレン単位は、必要に応じてかつ独立して、−NRy−、−N(Ry)C(O)−、−C(O)N(Ry)−、−OC(O)N(Ry)−、−N(Ry)C(O)O−、−OC(O)O−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、−S−、−SO−、−SO2−、−C(=S)−、−C(=NRy)−、−C(=NORy)−、または−N=N−によって置換されている]
のランダムコポリマーを提供する。
本発明に従って用いるエポキシドは1以上のC1−30炭素含有基で置換されたエポキシドを含む。いくつかの実施形態において、炭素含有基は脂肪族であり、ここに、「脂肪族」は直鎖(すなわち未分岐)、分岐、または環状(縮合した、架橋、およびスピロ縮合多環を含む)であってよく、かつ完全に飽和していてもよく、あるいは1以上の不飽和の単位を含有してもよいが、芳香族ではない炭化水素部位を示す。いくつかの実施形態において、いずれのエポキシドも本発明に従って出発材料として利用することができ、かくして、本発明によって提供されるポリエステルはいずれのエポキシドモノマーも一体化させることができる。ある実施形態において、エポキシドは1以上の必要に応じて置換されるC1−30脂肪族基を含む。ある実施形態において、エポキシドは1以上の必要に応じて置換されるC1−12脂肪族基を含む。ある実施形態において、エポキシドは1以上の必要に応じて置換されるC1−8脂肪族基を含む。ある実施形態において、エポキシドモノマーは環状または多環モチーフを有する。
ある実施形態において、本発明のポリマーが提供され、式IX:
Mは金属原子であり;
Xは求核性リガンドであり;
nは包括的に0〜2の整数であり;
R1の各場合は、独立して、脂肪族、ヘテロ脂肪族、アリール、およびヘテロアリールからなる群より選択される必要に応じて置換される基であり;ここに、ジイミデート窒素に結合したR1の原子は炭素であり;
R2およびR3の各場合は、独立して、水素、ハロゲン、OR○、SR○、N(R○)2、適当な電子求引基、脂肪族、ヘテロ脂肪族、アリールおよびヘテロアリールから選択される必要に応じて置換される基であるか;あるいはR2およびR3はその介在原子と一緒になって、3〜12員の炭素環;窒素、酸素または硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する3〜12員のヘテロシクリル;6〜10員のアリール;窒素、炭素、または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリールからなる群より選択される必要に応じて置換される環を形成するか;あるいはR1およびR2はその介在原子と一緒になって、3〜12員の炭素環;窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する3〜12員のヘテロシクリル;6〜10員のアリール;および窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリールからなる群より選択される必要に応じて置換される環を形成する]
の金属錯体を用いる。
式中、X、R2、R3は前記およびここに定義した通りであり;
R4の各場合は、独立して、水素、ハロゲン、−ORg、−OC(=O)Rg、−OC(=O)ORg、−OC(=O)N(Rh)2、−OSO2Rh、−C(=O)ORg、−C(=O)N(Rh)2、−CN、−CNO、−NCO、−N3、−NO2、−N(Rh)2、−N(Rh)C(=O)ORg、−N(Rh)C(=O)Rg、−N(Rh)SO2Rh、−SO2Rh、−SORh、−SO2N(Rh)2、必要に応じて置換される脂肪族、必要に応じて置換されるヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されるアリール、必要に応じて置換されるヘテロアリールから選択され、ここに、Rgの各場合は、独立して、必要に応じて置換される脂肪族、必要に応じて置換されるヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されるアリール、必要に応じて置換されるヘテロアリールであり、およびRhの各場合は、独立して、水素、必要に応じて置換される脂肪族、必要に応じて置換されるヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されるアリール、必要に応じて置換されるヘテロアリールであり;および/または相互に隣接する2つのR4基は連結して、必要に応じて置換される5〜6員の環を形成し;および
eは包括的に0〜5である。
M’は金属原子であり;
Xは存在しないか、あるいは求核性リガンドであり;
n’は包括的に0〜2の整数であり、
R1、R2およびR3の各場合は、独立して、水素、ハロゲン、OR○、SR○、N(R○)2、適当な電子求引基、脂肪族、ヘテロ脂肪族、アリール、およびヘテロアリールから選択される必要に応じて置換される基であるか;あるいはR2およびR3はその介在原子と連結されて、3〜12員の炭素環;窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する3〜12員のヘテロシクリル;6〜10員のアリール;および窒素、酸素および硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリールからなる群より選択される必要に応じて置換される環を形成するか、あるいはR1およびR2、またはR2およびR3は連結されて、必要に応じて置換されるアリールまたは必要に応じて置換されるヘテロアリール環を形成し;
環Aは必要に応じて置換される5〜6員の環を形成する]
である。
である。
a)式VI:
Ra、Rb、Rc、およびRdは、各々、独立して、水素またはC1−30炭素含有部分であり;ここに、(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかはその介在原子と一緒になって、必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリール、および必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができる]
のエポキシドを提供する工程;
b)式VII:
Ryの各出現は、独立して、水素または必要に応じて置換されるC1−6脂肪族基である]
の環状無水物を提供する工程;
c)式VIII:
Mは金属原子であり;
Lnは1以上のリガンドから構成される適当かつ恒久的なリガンドセットであり;
Xは求核性リガンドであり;および
nは包括的に1〜5の間の整数である]
の金属錯体の存在下で、重合のための適当な条件化でエポキシドおよび環状無水物を混合して、式I:
a)少なくとも1つの式VI:
Ra、Rb、Rc、およびRdは、各々、独立して、水素またはC1−30炭素含有部分であり;ここに、(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかはその介在原子と一緒になって、必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリール、および必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができる]
の第1のエポキシドを提供する工程、
b)少なくとも1つの式VII:
Ryの各出現は、独立して、水素または必要に応じて置換されるC1−6脂肪族基である]
の第1の環状無水物を提供する工程;
c)式VIII:
Mは金属原子であり;
Lnは1以上のリガンドから構成される適当かつ恒久的なリガンドセットであり;
Xは求核リガンドであり;および
nは包括的に1〜5の間の整数である]
の金属錯体の存在下で重合のための適当な条件下で、第1のエポキシドおよび第1の環状無水物を混合し、次いで、
d)第1のエポキシドまたは第1の環状無水物へのポリマーへの実質的に完全な取込みの後に:
i)式VIの第2のエポキシドまたは
ii)式VIIの第2の環状無水物
から選択される少なくとも1つを混合して、式II:
sは1〜100,000の整数であり;
tは1〜100,000の整数であり;
Ra、Rb、Rc、およびRdの各出現は、独立して、C1−30炭素含有部分であり;ここに、(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかはその介在原子と一緒になって、必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリール、必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができ;
Qの各出現は、C7−12アリールアルキル;6〜10員のアリール;窒素、酸素または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;窒素、酸素、および硫黄よりなる群から独立して選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環;ならびに飽和または不飽和の、直鎖または分岐鎖のC1−C30脂肪族基からなる群より選択される必要に応じて置換される基であり、ここに、1以上のメチレン単位は、必要に応じてかつ独立して、−NRy−、−N(Ry)C(O)−、−C(O)N(Ry)−、−OC(O)N(Ry)−、−N(Ry)C(O)O−、−OC(O)O−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、−S−、−SO−、−SO2−、−C(=S)−、−C(=NRy)−、−C(=NORy)−、または−N=N−によって置換されており;
Ryの各出現は、独立して、水素または必要に応じて置換されるC1−6脂肪族基であり;
ここに、少なくとも1つの[t]の括弧で括られた構造は[s]の括弧で括られた構造とは異なる]
のポリマーを提供する工程を含む。
a)少なくとも第2のエポキシドのポリマーへの実質的に完全な取込みの後、少なくとも1つの式VIのエポキシド、およびその組合せからなる群より選択される第3のエポキシドを少なくとも第1の無水物と混合して、式IIのポリマーを提供する工程を含む。いくつかの実施形態において、少なくとも第3およびいずれかのさらなるエポキシドの混合は段階的に行う。
a)少なくとも第2の環状無水物のポリマーへの実質的に完全な取込みの後、少なくとも1つの式VIIの環状無水物、およびその組合せからなる群より選択される第3の環状無水物を、少なくとも第1のエポキシドと混合して、式IIのポリマーを提供する工程を含む。いくつかの実施形態において、少なくとも第3およびいずれかのさらなる環状無水物の混合は段階的に行う。
a)少なくとも1つの式VI:
Ra、Rb、Rc、およびRdは、各々、独立して、C1−30炭素含有部分であり;ここに、(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかはその介在原子と一緒になって、必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリール、および必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができる]
の第1のエポキシドを提供する工程;
b)少なくとも1つの式VII:
Ryの各出現は、独立して、水素または必要に応じて置換されるC1−6脂肪族基である]
の第1の環状無水物を提供する工程;
c)式VIII:
Mは金属イオンであり;
Lnは1以上のリガンドから構成される適当かつ恒久的なリガンドセットであり;
Xは求核リガンドであり;および
nは包括的に1〜5の間の整数である]
の金属錯体の存在下で、重合のための適当な条件下で少なくとも第1のエポキシド、および少なくとも第1の環状無水物を混合して、式III:
sは1〜100,000の整数であり;
tは1〜100,000の整数であり;
Ra、Rb、Rc、およびRdの各出現は、独立して、水素またはC1−30炭素含有部分であり;ここに、(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかはその介在原子と一緒になって、必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリール、および必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができ;
Qの各出現はC7−12アリールアルキル;6〜10員のアリール;窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;窒素、酸素および硫黄よりなる群から独立して選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環;ならびに飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖のC1−C30脂肪族基からなる群より選択される必要に応じて置換される基であり、ここに、1以上のメチレン単位は、必要に応じてかつ独立して、−NRy−、−N(Ry)C(O)−、−C(O)N(Ry)−、−OC(O)N(Ry)−、−N(Ry)C(O)O−、−OC(O)O−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、−S−、−SO−、−SO2−、−C(=S)−、−C(=NRy)−、−C(=NORy)−、または−N=N−によって置換されており;
Ryの各出現は、独立して、水素または必要に応じて置換されるC1−6脂肪族基であり;
ここに、少なくとも1つの[t]の括弧で括られた構造は[s]の括弧で括られた構造とは異なる]
のランダムコポリマーを提供する工程を含む。
a)少なくとも1つの式VI:
Ra、Rb、Rc、およびRdは、各々、独立して、C1−30炭素含有部分であり;ここに、(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかがその介在原子と一緒になって、必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3―C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリール、および必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができる]
の第1のエポキシドを提供する工程;
b)少なくとも1つの式VII:
Ryの各出現は、独立して、水素または必要に応じて置換されるC1−6脂肪族基である]
の第1の環状無水物を提供する工程;
c)式VIII:
Mは金属原子である;
Lnは1以上のリガンドから構成される適当かつ恒久的なリガンドセットであり;
Xは求核リガンドであり;および
nは包括的に1〜5の間の整数である]
の金属錯体の存在下で、重合のための適当な条件下で、第1のエポキシド、第1の環状無水物およびCO2を混合して、式IV:
xは1〜100,000の整数であり;
yは1〜100,000の整数であり;
zは0〜5000の整数であり;
Ra、Rb、Rc、およびRdの各出現は独立して、C1−30炭素含有部分であり;
ここに、(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかはその介入原子と一緒になって:必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリール、および必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができ;
Qの各出現はC7−12アリールアルキル;6〜10員のアリール;窒素、酸素または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;窒素、酸素、および硫黄からなる群より選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環;ならびに飽和または不飽和の、直鎖または分岐鎖のC1−C30脂肪族基からなる群より選択される必要に応じて置換される基であり、ここに、1以上のメチレン単位は、必要に応じてかつ独立して、−NRy−、−N(Ry)C(O)−、−C(O)N(Ry)−、−OC(O)N(Ry)−、−N(Ry)C(O)O−、−OC(O)O−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、−S−、−SO−、−SO2−、−C(=S)−、−C(=NRy)−、−C(=NORy)−、または−N=N−からなる群より選択される必要に応じて置換される基であり;
Ryの各出現は、独立して、水素または必要に応じて置換されるC1−6脂肪族基である]
のブロックコポリマーを提供する工程を含む。
a)少なくとも1つの式VI:
Ra、Rb、Rc、およびRdは、各々、独立して、C1−30炭素含有部分であり;ここに、(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかはその介在原子と一緒になって、必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリール、および必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができる]
の第1のエポキシドを提供する工程;
b)少なくとも1つの式VII:
QはC7−12アリールアルキル;窒素、酸素または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;窒素、酸素および硫黄よりなる群から独立して選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環;ならびに飽和または不飽和の、直鎖または分岐鎖のC1−C30脂肪族基からなる群より選択される必要に応じて置換される基であり、ここに、1以上のメチレン単位は、必要に応じてかつ独立して、−NRy−、−N(Ry)C(O)−、−C(O)N(Ry)−、−OC(O)N(Ry)−、−N(Ry)C(O)O−、−OC(O)O−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、−S−、−SO−、−SO2−、−C(=S)−、−C(=NRy)−、−C(=NORy)−、または−N=N−によって置換されており;
Ryの各出現は、独立して、水素または必要に応じて置換されるC1−6脂肪族基である]
の第1の環状無水物を提供する工程;
c)式VIII:
Mは金属原子であり;
Lnは1以上のリガンドから構成される適当かつ恒久的なリガンドセットであり;
Xは求核性リガンドであり;および
nは包括的に1〜5の間の整数である]
の金属錯体の存在下で、重合のための適当な条件下で、少なくとも第1のエポキシド、少なくとも第1の環状無水物、およびCO2を混合して、式V:
xは1〜100,000の整数であり;
yは1〜100,000の整数であり;
zは0〜5000の整数であり;
Ra、Rb、Rc、およびRdの各出現は、独立して、C1−30炭素含有部分であり;
(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかはその介在原子と一緒になって、必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリール、および必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成でき、
Qの各出現はC7−12アリールアルキル;6〜10員のアリール;窒素、酸素または硫黄の、独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;窒素、酸素、および硫黄よりなる群から独立して選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環;ならびに飽和または不飽和の、直鎖または分岐鎖のC1−C30脂肪族基からなる群より選択される必要に応じて置換される基であり、ここに、1以上のメチレン単位は、必要に応じてかつ独立して、−NRy−、−N(Ry)C(O)−、−C(O)N(Ry)−、−OC(O)N(Ry)−、−N(Ry)C(O)O−、−OC(O)O−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、−S−、−SO−、−SO2−、−C(=S)−、−C(=NRy)−、−C(=NORy)−、または−N=N−によって置換されており;
Ryの各出現は、独立して、水素または必要に応じて置換されるC1−6脂肪族基である]
のランダムコポリマーを提供する工程を含む。
ある実施形態において、前記方法のいずれも、さらに、1以上の共触媒(co−catalyst)の使用を含む。
ある実施形態において、ポリエステルポリマーはユニットjおよびkのテーパードコポリマーである(すなわち、kの取り込みは与えられたポリマー鎖の長さに沿って増加し、または減少する)。
前記したように、ポリエステルは、材料科学における高性能適用から生分解性消費者パッケージングとしての使用までの範囲の多数の用途を持つ生体適合性および生分解性材料である。ある実施形態において、本発明は、エポキシドおよびCO2の共重合によって作成されたカーボネート部位を分離する2つの炭素原子を有するポリエステルを提供する。
一般的方法
空気および水感受性の化合物の操作は、Braun Labmasterグローブボックスまたは標準Schlenkライン技術を用いて乾燥窒素下で行った。1H NMRスペクトルはVarian Mercury(1H,300MHz)、Varian INOVA 400(1H,400MHz)またはVarian INOVA 500(1H,500MHz)スペクトロメーターで記録し、残存非重水素化溶媒シフトを参照した(CHCl3=7.26ppm,C6D5H=7.16ppm)。13C NMRスペクトルはVarian INOVA(13C,125MHz)スペクトロメーターで記録し、クロロホルム77.23ppmを参照した。
HPLCグレードのトルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ペンタンおよび最適グレードのヘキサンはFisher Scientificから購入し、溶媒カラムで精製した。(Aldrichから購入した)シクロヘキセンオキシドおよびプロピレンオキシド、(GFS Chemicalsから購入した)シス−2−ブテンオキシド、および(TCI Americaから購入した)イソブチレンオキシドは水素化カルシウム上で攪拌し、3回の凍結−ポンプ−解凍サイクルを通り、次いで、窒素下で真空移動させ、グローブボックス中に貯蔵した。(Milleniumから購入した)トランス−(R)−リモネンオキシドは3回の凍結−ポンプ−解凍サイクル後に水素化カルシウムから窒素下で蒸留し、グローブボックス中に貯蔵した。(Acrossから購入した)ジグリコール酸無水物およびコハク酸無水物、および(Aldrichから購入した)マレイン酸無水物は真空下で一晩乾燥し、乾燥窒素下で2回昇華し、グローブボックス中で貯蔵した。ジエチル亜鉛はAldrichから購入し、受け取ると用いた。全ての他の試薬は通常の商業的源から購入し、受け取ると用いた。
1〜4の合成。[(BDI)ZnOAc]2錯体は固体状態において、および溶液中でのモノマー/ダイマー平衡においてダイマーとして存在する。錯体1〜4は、錯体4がテトラヒドロフランおよびペンタンから結晶化させて、X線質の、透明で無色の結晶を得た以外は、文献の手法に従って調製した1。4についてのX線結晶構造は裏付ける情報において後述する。
グローブボックス中で、20μmolの錯体、および4mmolの無水物を、小さな攪拌棒を備えたバイアルに入れた。トルエン(1.2mL)を加え、続いて、4mmolのエポキシドを加えた。バイアルをテフロン(登録商標)ライニングしたキャップで封止し、グローブボックスから取り出し、所望の温度まで予熱したアルミニウム加熱ブロックに入れた。最初に、混合物は不均質であったが、重合が進むにつれて徐々に均一となった。割り当てられた反応時間の後、バイアルを加熱ブロックから取り出し、小アリコットを粗製1H NMR分析のために取り出した。粘性試料を最少量のトルエン(エントリー7および8についてはジクロロメタン)に溶解させ、過剰のジエチルエーテル(ペンタン,エントリー7および8)に沈殿させた。ポリマーを回収し、真空中で乾燥して、典型的には90〜95重量%の回収にて白色固体を得た。
4または5の結晶をシュレンク容器から粘性油の液滴まで移動させた。ナイロンループを用い、適当な単結晶を選択し、Bruker X8 APEX IIディフラクトメーター(MoKα照射)に設置し、−100℃まで冷却した。データの収集および縮分はBruker APEX22およびSAINT+3ソフトウエアパッケージを用いて行った。経験的な吸収修正はSADABSで適用した4。0.4×0.25×0.2mm3の結晶サイズにて、61995の反射を収集し、そのうち6921は対称独立であった(Rint=0.0700);そのうち6000は「強い」であった。(F0>4σF0)。結晶構造は直接的方法によって解析し、SHELXTL5ソフトウエアパッケージを用いてフルマトリックス最小二乗技術によってF2で改善した。全ての非水素原子は異方的に改善した。水素原子は計算された位置において構造に含めた。架橋酸素原子(O2)の1つを2つの位置に無秩序化する。最後のR1=4.89%。(構造因子を除いた)結晶学的データはケンブリッジ結晶学データセンター(CCDC−201673−201684)に寄託した。データのコピーはCCDC,12 Union Road,Cambridge CB21EZ,UK(FAX:(+44)1223−336−033)への申請により無料で入手することができる。
代表的な共重合手法
グローブボックス中で、4mmolの無水物と共に、表XXX中にて以下に示す20μmolの金属錯体を小さな攪拌棒を備えたバイアルに入れた。トルエン(1.2mL)を加え、続いて4mmolのエポキシドを加えた。バイアルをテフロン(登録商標)ライニングしたキャップで封止し、グローブボックスから出して、所望の温度に予熱したアルミニウム加熱ブロックに入れた。最初に、混合物は不均一であったが重合が進むにつれて均一となった。割り当てられた反応時間の後、バイアルを加熱ブロックから取り出し、小アリコットを粗い1H NMR分析のために取り出した。粘性試料を最少量のトルエン(エントリー7および8についてはジクロロメタン)に溶解させ、過剰のジエチルエーテル(ペンタン、エントリー7および8)に沈殿させた。ポリマーを回収し、真空中で乾燥して、典型的には90〜95重量%の回収にて白色固体を得た。
手法は、錯体6(1mol%)を用いた以外は前記と同一であった。反応は70℃にて24時間進行させた。交互ポリエステルへの99%変換。Mn=16000g/mol、PDI=1.3
エチルコハク酸無水物(EtSA)およびCHO共重合
手法は錯体7(1mol%)を用いる以外は前記と同一であった。反応は70℃にて16時間進行させた。交互ポリエステルへの93%変換。ML=7800g/mol、PDI=1.2
シクロヘキサンジカルボン酸無水物(CDA)およびCHOの共重合
手法は、錯体4(1mol%)を用いる以外は前記と同一であった。反応は80℃にて24時間進行させた。交互ポリエステルへの78%変換。Mn=12000g/mol、PDI=1.3
ポリ(リモネンマレエート)およびジシクロペンタトジエン(表2,エントリー9)(RCJ−4−281)の間のディールス・アルダーシクロ付加
グローブボックス中で、化合物8(10mg,0.012mmol):
手法は、[PPN]OAc(7mg,0.12mmol)を[PPN]Clの代わりに用いたい以外は前記と同一であった。ポリエーテル形成無しでの無水物からポリエステルへの99%変換。
手法は、CHO(120μL,1.2mmol)をPOの代わりに用いた以外は前記と同一であった。ポリエーテル形成無しでの、無水物からポリエステルへの45%変換。
手法は、CHO(120μL,1.2mmol)およびグルタル酸無水物(140mg,1.2mmol)をPOおよびDGAの代わりに用いた以外は前記と同一であった。ポリエーテル形成無しでの、無水物からポリエステルへの25%変換。
手法は、CHO(120μL,1.2mmol)およびCDA(190mg,1.2mmol)をPOおよびDGAの代わりに用いた以外は前記と同一であった。ポリエーテル形成無しでの無水物からポリエステルへの25%変換。
手法は、CDA(190mg,1.2mmol)をDGAの代わりに用いた以外は前記と同一であった。ポリエーテル形成無しでの無水物からポリエステルへの40%変換。
手法は、GA(140mg,1.2mmol)をDGAの代わりに用いた以外は前記と同一であった。ポリエーテル形成無しでの、無水物からポリエステルへの99%変換。MN=14000g/mol,PDI=1.6
PO、DGAおよびCO2の金属錯体8での三元重合
グローブボックス中で、化合物8(18mg,0.021mmol)、[PPN]Cl(13mg,0.022mmol)、プロピレンオキシド(PO)(3mL,44mmol)およびジグリコール酸無水物(500mg,4.3mmol)を、オーバーヘッドスターラーを備えたParrリアクター中で合わせた。リアクターを封止し、グローブボックスから取り出し、CO2で200psigまで加熱し、室温(21℃)で攪拌した。4時間後に、リアクターに通気し、開き、小アリコットを粗い1H NMR分析のために取り出した。粘性試料を最少量のジクロロメタンに溶解させ、過剰のペンタンに沈殿させた。ポリエーテル形成無しでのエポキシドからポリエステルへの10%変換、およびエポキシドからポリカーボネートへの18%変換。Mn=18000g/mol,PDI=1.2
POおよびDGAの金属錯体9での共重合
本実施例は、β−ジイミネート(BDI)亜鉛金属錯体4を用いる一工程のワンポット手法によるポリ(エステル−ブロック−カーボネート)の調製について記載する(以下のスキーム2参照):
一般的方法
空気および水感受性の化合物の操作は、Braun Labmasterグローブボックスまたは標準シュレンクライン技術を用いて乾燥窒素下で行った。1H NMRスペクトルはVarian Mercury(300MHz)、Varian INOVA400(400MHz)またはVarian INOVA500(500MHz)スペクトロメーターに記録し、残存する非重水素化溶媒シフトを参照した(CHCl3=7.26ppm,C6D5H=7.16ppm)。13C{1H}NMRスペクトルはVarian INOVA500(125MHz)スペクトロメーターで記録し、クロロホルム77.23ppmを参照した。
HPLCグレードのトルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ペンタンおよび最適グレードのヘキサンはFisher Scientificから購入し、溶媒カラムで精製した。(Aldrichから購入した)シクロヘキセンオキシド、およびDow Chemicalから購入したビニルシクロヘキセンオキシドを水素化カルシウムで乾燥し、3回の凍結―ポンプ−解凍サイクルを介して脱気し、次いで、窒素下で真空移動させ、グローブボックス中に貯蔵した。(Acrosから購入した)ジグリコール酸無水物およびコハク酸無水物は真空下で一晩乾燥し、無水酢酸から2回再結晶し、乾燥窒素下で2回昇華し、グローブボックス中に貯蔵した。ジエチル亜鉛はAldrichから購入し、受け取ると用いた。全ての他の試薬は通常の商業的源から購入し、受け取ると用いた。
[(BDI)ZnOAc]錯体は固体状態で、および溶液中でのモノマー/ダイマー平衡にてダイマーとして存在する。錯体4、5、6、および8は文献の手法に従って調製した1−4。
グローブボックス中で錯体4(10.7mg,20μmol)、DGA(230mg,2.0mmol)、CHO(1.0mL,9.9mmol)、およびトルエン(2mL)を乾燥したガラス圧力リアクター中で合わせた。リアクターを封止し、グローブボックスから取り出し、予め加熱した水浴中で50℃まで温めた。50℃での平衡に際して、6.8気圧のCO2を加え、リアクターを0.7気圧まで通気した。フラッシング手法を合計5回反復し、6.8気圧まで再度加圧し、反応を1時間攪拌した。DGAはトルエンに全部が溶解しないので、最初は不均一な溶液は反応の間にわたって均一となった。圧力を開放し、粘性溶液の小さな試料を粗い1H NMR分光分析のために取り出して、CHOの変換を決定した。CHO上のメチルプロトンを定量的に取り込むために粗いスペクトルを獲得すると、パルスの間の25秒の遅延時間を用いた。溶液を最少のトルエン(〜3mL)で希釈して、ゆっくりとメタノール(〜40mL)に注いで、ポリマーを沈殿させた。ポリマーを回収し、55℃にて真空中で乾燥して、典型的には、90〜95重量%の回収にて白色固体を得た。注記:より高いパーセンテージのポリエステルでのターポリマーについては(表1,エントリー4〜7,表2,エントリー1,6,7)、ジエチルエーテルを非溶媒として用いて、沈殿させた。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ4.84(m,CH,ポリエステル),4.62(m,CH,ポリカーボネート),4.13(s,CH2,ジグリコレート),2.02(m,CH2,シクロヘキサン環),1.67(m,CH2,シクロヘキサン環),1.40(m,CH2,シクロヘキサン環);13C NMR(CDCl3,125MHz):δ169.2,153.5,153.2,77.2,76.4,74.3,68.1,29.7,28.8,23.3,22.4。NMRスペクトルについては下記を参照。
100mLのステンレス鋼Parrリアクターは真空下で100℃にて8時間乾燥した。冷却に際して、それをグローブボックスに取り、錯体4(21.4mg,40μmol)、DGA(460mg,4.0mmol)、CHO(2.0mL,20mmol)、およびトルエン(4.0mL)を乾燥したガラスインサート中で合わせ、リアクターに入れた。リアクターを封止し、グローブボックスから取り出し、予め加熱した油浴中で55℃まで加熱した。CO2の適当な圧力を導入し、反応を1または2時間攪拌した。ポリマーは前記したように単離した。
手法は、コハク酸無水物(200mg,2.0mmol)をDGAの代わりに加え、反応を16時間実行した以外は、(前記した)表4、エントリー3と同一であった、ジエチルエーテルを非溶媒として用いて、沈殿させた。1H NMRスペクトルはポリエステルへの21%変換、ポリカーボネートへの71%変換を示した。Mn=27000g/mol,PDI=1.2。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ4.82(m,CH,ポリエステル),4.65(m,CH,ポリカーボネート),2.59(s,CH2,スクシネ―ト),2.10(m,CH2,シクロヘキサン環),1.71(m,CH2,シクロヘキサン環),1.43(m,CH2,シクロヘキサン環);13C NMR(CDCl3,125MHz):δ171.7,153.8,153.3,77.1,76.5,73.7,30.0,22.6。NMRスペクトルについては下記を参照。
手法は、ビニルシクロヘキセンオキシド(1.3mL,9.9mmol)をCHOの代わりに加えた以外は、(前記した)表4、エントリー3と同一であった。1H NMRスペクトルはポリエステルへの20%変換、ポリカーボネートへの70%変換を示した。Mn=16000g/mol,PDI=1.4。
ReactIRによってモニターした三元重合
イン・サイチュIRモニタリングのために適合させたParrリアクターを真空下で90℃にて一晩乾燥させた。冷却に際して、それをグローブボックスに導入し、ここに、4(20mg,37μmol)、DGA(490mg,3.7mmol)およびトルエン(8.0mL)を加えた。リアクターを封止し、グローブボックスから取り出し、CO2で14気圧まで加圧した。リアクターを機械的に攪拌し、50℃まで加熱した。平衡に際して、圧力を1.7気圧まで低下させ、CHO(2.0mL,20mmol)を時刻=0にてシリンジを介してセプタムを通して注入した。リアクターを直ちに6.8気圧まで再度加圧し、IRスペクトルを1分当たり1回収集した(4cm−1分解能における16スキャン/スペクトル)。ポリエステルおよびポリカーボネートの吸光度を、各々、1139および1328cm−1で測定した。吸光度は、重複するエステルおよびカーボネートカルボニルピークを測定するにおける困難性のため、カルボニル領域よりはむしろC−O伸長領域で測定した。データをプロットすると、我々は、ポリエステルおよびポリカーボネート双方についての吸光度および濃度の間の直線的関係を仮定した。
ガラス圧力リアクターに攪拌棒および10.5mLの2:1トルエン:CHO溶液を充填した。リアクターを0気圧(ヘッドスペース中の1気圧の空気)で秤量し(1117.75g)、次いで、5サイクルの6.8気圧psigまでの加圧および0.7気圧までの通気を介してCO2でフラッシュした。ビンを6.8気圧のCO2での平衡の後に再度秤量し(1119.23g)、この増加(1.48g)は、ヘッドスペース中の、および溶液に溶解させた双方のビン中のCO2の追加の質量に対応する。次に、トルエンおよびCHO溶液を取り出し、等しい用量(10.5mL)を有するが、CO2を吸収しないであろう2つのテフロン(登録商標)−被覆攪拌棒で置き換えた。ビンを0気圧のCO2(ヘッドスペース中の1気圧の空気)(1146.89g)および6.8気圧のCO2(1147.96g)にて再度秤量して、ヘッドスペース中のCO2の質量を見出した(1.07g)。ヘッドスペースおよび全CO2の間の差は、反応溶液に溶解したCO2に違いない(10.5mL中の0.41g=0.9M CO2)。また、我々は、81.5mLの測定されたヘッドスペース容量を用いてヘッドスペース中のCO2の質量を独立して計算し、これは、ヘッドスペース中のCO2の質量についての我々の測定された値を裏付ける:
いずれかの特定の理論に拘束されるつもりはないが、我々は、関連反応メカニズムはモノマー種について記載することができ;しかしながら、触媒サイクルは、少なくとも部分的には、ダイマー亜鉛中間体を通じて作動するようであることを注記する。我々は、三元重合は、[(BDI)ZnOR]触媒でのCHO/CO2共重合について報告されたのと同様なメカニズムによって働くことができることを提案する3。例えば、以下のことは真実であろう:(1)亜鉛アルコキシドはCO2を迅速に挿入して、炭酸亜鉛を形成する;(2)CHOの炭酸亜鉛への挿入は律速工程であり;(3)この工程において、炭酸亜鉛は基底状態においてモノマー/ダイマー平衡で存在し、および(4)二金属遷移状態を通じて進行し、(5)その結果、基底状態平衡に依存して、1.0から1.8に変化する亜鉛中の全オーダーが得られる。
我々の提案したメカニズムの結果、観察された反応速度挙動がもたらされることを証明するために、我々は、触媒サイクルについての数学的モデルを導いた。関連するメカニズム研究からの洞察に基づき3、我々は、以下の推定を行った:(1)[(BDI)ZnOAc]の開始の速度は生長反応の速度に匹敵し、かくして、[(BDI)ZnOAc]はCHOを迅速に挿入し(図32)、触媒サイクルを開始し;(2)亜鉛に対する基質配位は迅速かつ可逆的であり;(3)モノマーの挿入は不可逆的であり;(4)CHOの挿入は律速であり;および(5)メカニズムはモノマー亜鉛種を通じて働く5。これらの仮定の下で、メカニズムは4つの基本的工程として単純に表すことができ、速度則は提案されたメカニズムにおける各種の濃度について導くことができる。溶液中のCO2はヘッドスペース中のCO2と平衡にあるので、我々は、溶解は迅速であり、溶液中のCO2の効果的な濃度は反応を通じて一定のままであったと仮定した。最初の濃度はイン・サイチュIR実験から選択され;速度定数kCおよびkDは実験データから計算し;および前律速速度定数(kAおよびkB)は最初に見積もった。次いで、微分方程式のこの組は、Micro Math Scientific Software,Inc.から入手可能なソフトウエアプログラムScientistを用いて解いた。時間の関数として計算されたポリエステルおよびポリカーボネートの濃度に実験濃度を重ね、次いで、kAおよびkBの値を調整して、実験データに対して最も適していた。
Ra、Rb、Rc、およびRdは、各々、独立して、水素またはC1−30炭素含有部分であり;
ここに、(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかはその介在原子と一緒になって:必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリールおよび必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができ;
QはC7−12アリールアルキル;6〜10員のアリール;窒素、酸素または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;窒素、酸素および硫黄よりなる群から独立して選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環;ならびに飽和または不飽和の、直鎖または分岐鎖のC1−C30脂肪族基からなる群より選択される必要に応じて置換される基であり、ここに、1以上のメチレン単位は、必要に応じてかつ独立して、−NRy−、−N(Ry)C(O)−、−C(O)N(Ry)−、−OC(O)N(Ry)−、−N(Ry)C(O)O−、−OC(O)O−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、−S−、−SO−、−SO2−、−C(=S)−、−C(=NRy)−、−C(=NORy)−または−N=N−によって置換されており;
Ryの各出現は、独立して、水素または必要に応じて置換されるC1−6脂肪族基であり;
ここに、この組成物のPDIは2未満である、
ポリマー組成物。
(項目1a)
PDIが1.8未満である、項目1に記載のポリマー組成物。
(項目1b)
PDIが1.5未満である、項目1に記載のポリマー組成物。
(項目2)
式II:
sは1〜100,000の整数であり;
tは1〜100,000の整数であり;
sおよびtの合計は9よりも大きく;
Ra、Rb、Rc、およびRdの各出現は、独立して、水素またはC1−30炭素含有部分であり;ここに、(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかはその介在原子と一緒になって:必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリール、および必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができ;
Qの各出現は、C7−12アリールアルキル;6〜10員のアリール;窒素、酸素または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;窒素、酸素および硫黄よりなる群から独立して選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環;ならびに飽和または不飽和の、直鎖または分岐鎖のC1−C30脂肪族基からなる群より選択される必要に応じて置換される基であり、ここに、1以上のメチレン単位は、必要に応じてかつ独立して、−NRy−、−N(Ry)C(O)−、−C(O)N(Ry)−、−OC(O)N(Ry)−、−N(Ry)C(O)O−、−OC(O)O−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、−S−、−SO−、−SO2−、−C(=S)−、−C(=NRy)−、−C(=NORy)−または−N=N−によって置換されており;
Ryの各出現は、独立して、水素または必要に応じて置換されるC1−6脂肪族基であり;
ここに、少なくとも1つの[t]の括弧で括られた構造は[s]の括弧で括られた構造とは異なる、
ブロックコポリマー。
(項目3)
式III:
sは1〜100,000の整数であり;
tは1〜100,000の整数であり;
sおよびtの合計は9よりも大きく;
uはゼロよりも大きな整数であり;
Ra、Rb、Rc、およびRdの各出現は、独立して、水素またはC1−30炭素含有部分であり;ここに、(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかはその介在原子と一緒になって:必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリール、および必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができ;
Qの各出現は、C7−12アリールアルキル;6〜10員のアリール;窒素、酸素または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;窒素、酸素および硫黄よりなる群から独立して選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環;ならびに飽和または不飽和の、直鎖または分岐鎖のC1−C30脂肪族基からなる群より選択される必要に応じて置換される基であり、ここに、1以上のメチレン単位は、必要に応じてかつ独立して、−NRy−、−N(Ry)C(O)−、−C(O)N(Ry)−、−OC(O)N(Ry)−、−N(Ry)C(O)O−、−OC(O)O−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、−S−、−SO−、−SO2−、−C(=S)−、−C(=NRy)−、−C(=NORy)−、または−N=N−によって置換されており;
Ryの各出現は、独立して、水素または必要に応じて置換されるC1−6脂肪族基であり;
ここに、少なくとも1つの[t]の括弧で括られた構造は[s]の括弧で括られた構造とは異なり;
ここに、[t]の括弧で括られた構造および[s]の括弧で括られた構造の各出現は、[u]の括弧で括られた構造内にランダムに分布されている、
ランダムコポリマー。
(項目5)
式IV:
xは1〜100,000の整数であり;
yは1〜100,000の整数であり;
zは0〜5000の整数であり;
xおよびyの合計は9よりも大きく;
zはx+y+zの合計の3%未満である値を有し;
Ra、Rb、Rc、およびRdの各出現は、独立して、水素またはC1−30炭素含有部分であり;ここに、(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかはその介在原子と一緒になって:必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリール、および必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができ;
Qの各出現はC7−12アリールアルキル;6〜10員のアリール;窒素、酸素または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;窒素、酸素および硫黄よりなる群から独立して選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環;ならびに飽和または不飽和の、直鎖または分岐鎖のC1−C30脂肪族基からなる群より選択される必要に応じて置換される基であり、ここに、1以上のメチレン単位は、必要に応じてかつ独立して、−NRy−、−N(Ry)C(O)−、−C(O)N(Ry)−、−OC(O)N(Ry)−、−N(Ry)C(O)O−、−OC(O)O−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、−S−、−SO−、−SO2−、−C(=S)−、−C(=NRy)−、−C(=NORy)−または−N=N−によって置換されており;
Ryの各出現は、独立して、水素または必要に応じて置換されるC1−6脂肪族基である、
ブロックコポリマー。
(項目6)
式V:
xは1〜100,000の整数であり;
yは1〜100,000の整数であり;
zは0〜5000の整数であり;
xおよびyの合計は9よりも大きく;
zはx+y+zの合計の3%未満である値を有し;
vはゼロよりも大きな整数であり;
Ra、Rb、Rc、およびRdの各出現は、独立して、水素またはC1−30炭素含有部分であり;ここに、(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかはその介在原子と一緒になって:必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリール、および必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができ;
Qの各出現は、C7−12アリールアルキル;6〜10員のアリール;窒素、酸素または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;窒素、酸素および硫黄よりなる群から独立して選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環;ならびに飽和または不飽和の、直鎖または分岐鎖のC1−C30脂肪族基からなる群より選択される必要に応じて置換される基であり、ここに、1以上のメチレン単位は、必要に応じてかつ独立して、−NRy−、−N(Ry)C(O)−、−C(O)N(Ry)−、−OC(O)N(Ry)−、―N(Ry)C(O)O−、−OC(O)O−、―O−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、−S−、−SO−、−SO2−、−C(=S)−、−C(=NRy)−、−C(=NORy)または−N=N−によって置換されており;
ここに、[x]の括弧で括られた構造、[y]の括弧で括られた構造、および[z]の括弧で括られた構造の各出現は[v]の構造内にランダムに分布している、
ランダムコポリマー。
(項目7)
重合方法であって、この方法が
a)式VI:
Ra、Rb、Rc、およびRdは、各々、独立して、水素またはC1−30炭素含有部分であり;ここに、(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかはその介在原子と一緒になって:必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリール、および必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができる]
のエポキシドを提供する工程;
b)式VII:
Ryの各出現は、独立して、水素または必要に応じて置換されるC1−6脂肪族基である]
の環状無水物を提供する工程;
c)式VIII:
Mは金属原子であり;
Lnは1以上のリガンドから構成される適当かつ恒久的なリガンドセットであり;
Xは求核性リガンドであり;および
nは包括的に1〜5の整数である]
の金属錯体の存在下で、重合のための適当な条件下で、このエポキシドおよび環状無水物を混合して、式I:
(項目7a)
上記エポキシドがエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、リモネンオキシド、およびその組合せからなる群より選択され、ならびに/または上記無水物がコハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、およびその組合せからなる群より選択される、項目7〜11のいずれか1項に記載の方法。
(項目8)
重合方法であって、この方法が
a)少なくとも1つの式VI:
Ra、Rb、Rc、およびRdは、各々、独立して、水素またはC1−30炭素含有部分であり;ここに、(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかはその介在原子と一緒になって:必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリール、および必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができる]
の第1のエポキシドを提供する工程;
b)少なくとも1つの式VII:
QはC7−12アリールアルキル;6〜10員のアリール;窒素、酸素または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;窒素、酸素および硫黄よりなる群から独立して選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環;ならびに飽和または不飽和の、直鎖または分岐鎖のC1−C30脂肪族基からなる群より選択される必要に応じて置換される基であり、ここに、1以上のメチレン単位は、必要に応じてかつ独立して、−NRy−、−N(Ry)C(O)−、−C(O)N(Ry)−、−OC(O)N(Ry)−、―N(Ry)C(O)O−、−OC(O)O−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、−S−、−SO−、−SO2−、−C(=S)−、−C(=NRy)−、−C(=NORy)−または−N=N−によって置換されており;
Ryの各出現は、独立して、水素または必要に応じて置換されるC1−6脂肪族基である]
の第1の環状無水物を提供する工程;
c)式VIII:
Mは金属原子であり;
Lnは1以上のリガンドから構成される適当かつ恒久的なリガンドセットであり;
Xは求核性リガンドであり;および
nは包括的に1〜5の間の整数である]
の金属錯体の存在下で、重合のための適当な条件下で、第1のエポキシドおよび第1の環状無水物を混合する工程;ならびに
d)第1のエポキシドまたは第1の環状無水物のポリマーへの実質的に完全な取り込み後に:
i)式VIの第2のエポキシド、または
ii)式VIIの第2の環状無水物
から選択される少なくとも1つと混合して、式II:
sは1〜100,000の整数であり;
tは1〜100,000の整数であり;
Ra、Rb、Rc、およびRdの各出現は、独立して、水素またはC1−30炭素含有部分であり;ここに、(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかはその介在原子と一緒になって:必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリール、および必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができ;
Qの各出現は、C7−12アリールアルキル;6〜10員のアリール;窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;窒素、酸素および硫黄よりなる群から独立して選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環;ならびに飽和または不飽和の、直鎖または分岐鎖のC1−C30脂肪族基からなる群より選択される必要に応じて置換される基であり、ここに、1以上のメチレン単位は、必要に応じてかつ独立して、−NRy−、−N(Ry)C(O)−、−C(O)N(Ry)−、−OC(O)N(Ry)−、−N(Ry)C(O)O−、−OC(O)O−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、−S−、−SO−、−SO2−、−C(=S)−、−C(=NRy)−、−C(=NORy)−または−N=N−によって置換されており;
Ryの各出現は、独立して、水素、または必要に応じて置換されるC1−6脂肪族基であり;
ここに、少なくとも1つの[t]の括弧で括られた構造は、[s]の括弧で括られた構造とは異なる]
のポリマーを堤供する工程を含む、重合方法。
(項目8’)
さらに:
a)少なくとも第2のエポキシドの上記ポリマーへの実質的に完全な取り込みの後、式VIのエポキシド、およびその組合せからなる群より選択される少なくとも第3のエポキシドを少なくとも第1の無水物と混合して、式IIのポリマーを得る工程を含む、項目8に記載の方法。
(項目8’’)
少なくとも第3のエポキシドおよび任意のさらなるエポキシドの混合を段階的に行う、項目8’に記載の方法。
(項目8’’’)
さらに:
a)少なくとも第2の環状無水物の上記ポリマーへの実質的に完全な取り込みの後、式VIIの環状無水物、およびその組合せからなる群より選択される少なくとも第3の環状無水物を少なくとも第1のエポキシドと混合して、式IIのポリマーを提供する工程を含む、項目8に記載の方法。
(項目8’’’’)
少なくとも第3の環状無水物および任意のさらなる環状無水物の混合を段階的に行う、項目8’’’に記載の方法。
(項目9)
重合方法であって、この方法が
a)少なくとも1つの式VI:
Ra、Rb,Rc、およびRdは、各々、独立して、水素またはC1−30炭素含有部分であり;ここに、(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかはその介在原子と一緒になって:必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリール、および必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができる]
の第1のエポキシドを提供する工程;
b)少なくとも1つの式VII:
Ryの各出現は、独立して、水素または必要に応じて置換されるC1−6脂肪族基である]
の第1の環状無水物を提供する工程;
c)式VIII:
Mは金属原子であり;
Lnは1以上のリガンドから構成される適当かつ恒久的なリガンドセットであり;
Xは求核性リガンドであり;および
nは包括的に1〜5の整数である]
の金属錯体の存在下で、重合のための適当な条件下で、少なくとも第1のエポキシドおよび少なくとも第1の環状無水物を混合して、式III:
sは1〜100,000の整数であり;
tは1〜100,000の整数であり;
Ra、Rb、Rc、およびRdの各出現は、独立して、水素、またはC1−30炭素含有部分であり;ここに、(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかはその介在原子と一緒になって:必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリール、および必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができ;
Qの各出現は、C7−12アリールアルキル;6〜10員のアリール;窒素、酸素または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;窒素、酸素、および硫黄よりなる群から独立して選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環;ならびに飽和または不飽和の、直鎖または分岐鎖のC1−C30脂肪族基からなる群より選択される必要に応じて置換される基であり、ここに、1以上のメチレン単位は、必要に応じてかつ独立して、−NRy−、−N(Ry)C(O)−、−C(O)N(Ry)−、−OC(O)N(Ry)−、−N(Ry)C(O)O−、−OC(O)O−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、−S−、−SO−、−SO2−、−C(=S)−、−C(=NRy)−、−C(=NORy)−または−N=N−によって置換されており;
Ryの各出現は、独立して、水素または必要に応じて置換されるC1−6脂肪族基であり;
ここに、少なくとも1つの[t]の括弧で括られた構造は[s]の括弧で括られた構造とは異なる]
のランダムコポリマーを提供する工程を含む、重合方法。
(項目9a)
工程(c)が、さらに、少なくとも1つの式VIの第2のエポキシド、およびその組合せを、少なくとも1つの式VIIの第1の環状無水物と混合して、式IIIのランダムコポリマーを提供する工程を含む、項目9に記載の方法。
(項目9b)
工程(c)が、さらに、少なくとも1つの式VIIの第2の環状無水物、およびその組合せを、少なくとも1つの式VIの第1のエポキシド無水物と混合して、式IIIのランダムコポリマーを提供する工程を含む、項目9に記載の方法。
(項目9c)
式IIIのランダムコポリマーに、テーパーが付されている、項目9に記載の方法。
(項目10)
重合方法であって、この方法が
a)少なくとも1つの式VI:
Ra、Rb、Rc、およびRdは、各々、独立して、水素またはC1−30炭素含有部分であり;ここに、(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかはその介在原子と一緒になって:必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリール、および必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができる]
の第1のエポキシドを提供する工程;
b)少なくとも1つの式VII:
Ryの各出現は、独立して、水素または必要に応じて置換されるC1−6脂肪族基である]
の第1の環状無水物を提供する工程;
c)式VIII;
Mは金属原子であり;
Lnは1以上のリガンドから構成される適当かつ恒久的なリガンドセットであり;
Xは求核性リガンドであり;および
nは包括的に1〜5の間の整数である]
の金属錯体の存在下で、重合のための適当な条件下で、第1のエポキシド、第1の環状無水物、およびCO2を混合して、式IV:
xは1〜100,000の整数であり;
yは1〜100,000の整数であり;
zは0〜5000の整数であり;
zはx+y+zの合計の3%未満の値を有し;
Ra、Rb、RcおよびRdの各出現は、独立して、水素またはC1−30炭素含有部分であり;ここに、(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかはその介在原子と一緒になって:必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリールおよび必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができ;
Qの各出現は、C7−12アリールアルキル;6〜10員のアリール;窒素、酸素または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;窒素、酸素および硫黄よりなる群から独立して選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環;ならびに飽和または不飽和の、直鎖または分岐鎖のC1−C30脂肪族基からなる群より選択される必要に応じて置換される基であり、ここに、1以上のメチレン単位は、必要に応じてかつ独立して、−NRy−、−N(Ry)C(O)−、−C(O)N(Ry)−、−OC(O)N(Ry)−、−N(Ry)C(O)O−、−OC(O)O−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、−S−、−SO−、−SO2−、−C(=S)−、−C(=NRy)−、−C(=NORy)−または−N=N−によって置換されており;
Ryの各出現は、独立して、水素または必要に応じて置換されるC1−6脂肪族基である]
のブロックコポリマーを提供する工程を含む、重合方法。
(項目10a)
さらに:
a)少なくとも第1のエポキシドの上記ポリマーへの実質的に完全な取り込みの後、式VIのエポキシド、およびその組合せからなる群より選択される少なくとも第2のエポキシドを、少なくとも第1の無水物と混合して、式IVのポリマーを提供する工程を含む、項目10に記載の方法。
(項目10b)
少なくとも第2のエポキシドおよび任意のさらなるエポキシドの混合を段階的に行う、項目10aに記載の方法。
(項目10c)
さらに:
a)少なくとも第1の環状無水物の上記ポリマーへの実質的に完全な取り込みの後、1つの式VIIの環状無水物、およびその組合せからなる群より選択される少なくとも第2の環状無水物を、少なくとも第1のエポキシドと混合して、式IVのポリマーを堤供する工程を含む、項目10に記載の方法。
(項目10d)
少なくとも第2の環状無水物および任意の環状無水物の混合を段階的に行う、項目10cに記載の方法。
(項目11)
重合方法であって、この方法が
a)少なくとも1つの式VI:
Ra、Rb、Rc、およびRdは、各々、独立して、水素またはC1−30炭素含有部分であり;ここに、(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかはその介在原子と一緒になって:必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリール、および必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができる]
の第1のエポキシドを提供する工程;
b)少なくとも1つの式VII:
Ryの各出現は、独立して、水素または必要に応じて置換されるC1−6脂肪族基である]
の第1の環状無水物を提供する工程;
c)式VIII:
Mは金属原子であり;
Lnは1以上のリガンドから構成される適当かつ恒久的なリガンドセットであり;
Xは求核性リガンドであり;および
nは包括的に1〜5の間の整数である]
の金属錯体の存在下で、重合のための適当な条件下で、少なくとも第1のエポキシド、少なくとも第1の環状無水物、およびCO2を混合して、式V:
xは1〜100,000の整数であり;
yは1〜100,000の整数であり;
zは0〜5000の整数であり;
zはx+y+zの合計の3%未満である値を有し;
Ra、Rb、RdおよびRdの各出現は、独立して、水素またはC1−30炭素含有部分であり;ここに、(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかはその介在原子と一緒になって:必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリール、および必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができ;
Qの各出現は、C7−12アリールアルキル;6〜10員のアリール;窒素、酸素または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;窒素、酸素および硫黄よりなる群から独立して選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環;ならびに飽和または不飽和の、直鎖または分岐鎖のC1―C30脂肪族基からなる群より選択される必要に応じて置換される基であり、ここに、1以上のメチレン単位は、必要に応じてかつ独立して;−NRy−、−N(Ry)C(O)−、−C(O)N(Ry)−、−OC(O)N(Ry)−、−N(Ry)C(O)O−、−OC(O)O−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、−S−、−SO−、−SO2−、−C(=S)−、−C(=NRy)−、−C(=NORy)−または−N=N−によって置換されており;
Ryの各出現は、独立して、水素または必要に応じて置換されるC1−6脂肪族基である]
のランダムコポリマーを提供する工程を含む、重合方法。
(項目11b)
工程(c)が、さらに、少なくとも1つの式VIの第2のエポキシド、およびその組合せを、少なくとも1つの式VIIの第1の環状無水物と混合して、式Vのランダムコポリマーを堤供する工程を含む、項目11に記載の方法。
(項目11c)
工程(c)が、さらに、少なくとも1つの式VIIの第2の環状無水物、およびその組合せを、少なくとも1つの式VIの第1のエポキシド無水物と混合して、式Vのランダムコポリマーを供する工程を含む、項目11に記載の方法。
(項目11d)
式Vのランダムコポリマーに、テーパーが付されている、項目11に記載の方法。
A)亜鉛錯体を用いてエポキシドおよび環状無水物を共重合する工程、
B)アルキル亜鉛錯体を用いてエポキシドおよび環状無水物を共重合する工程、
C)βジイミネート亜鉛錯体を用いてエポキシドおよび環状無水物を共重合する工程、
D)コバルト錯体を用いてエポキシドおよび環状無水物を共重合する工程、
E)サレンコバルト錯体を用いてエポキシドおよび環状無水物を共重合する工程、
を含む方法。
Claims (113)
- 式I:
Ra、Rb、Rc、およびRdは、各々、独立して、水素またはC1−30炭素含有部分であり;ここに、(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかはその介在原子と一緒になって:必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリールおよび必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができ;
QはC7−12アリールアルキル;6〜10員のアリール;窒素、酸素または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;窒素、酸素および硫黄よりなる群から独立して選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環;ならびに飽和または不飽和の、直鎖または分岐鎖のC1−C30脂肪族基からなる群より選択される必要に応じて置換される基であり、ここに、1以上のメチレン単位は、必要に応じてかつ独立して、−NRy−、−N(Ry)C(O)−、−C(O)N(Ry)−、−OC(O)N(Ry)−、−N(Ry)C(O)O−、−OC(O)O−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、−S−、−SO−、−SO2−、−C(=S)−、−C(=NRy)−、−C(=NORy)−または−N=N−によって置換されており;
Ryの各出現は、独立して、水素または必要に応じて置換されるC1−6脂肪族基であり;
ここに、該ポリマーのPDIは2未満である、
ポリマー。 - 式II:
sは1〜100,000の整数であり;
tは1〜100,000の整数であり;
sおよびtの合計は9よりも大きく;
Ra、Rb、Rc、およびRdの各出現は、独立して、水素またはC1−30炭素含有部分であり;ここに、(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかはその介在原子と一緒になって:必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリール、および必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができ;
Qの各出現は、C7−12アリールアルキル;6〜10員のアリール;窒素、酸素または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;窒素、酸素および硫黄よりなる群から独立して選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環;ならびに飽和または不飽和の、直鎖または分岐鎖のC1−C30脂肪族基からなる群より選択される必要に応じて置換される基であり、ここに、1以上のメチレン単位は、必要に応じてかつ独立して、−NRy−、−N(Ry)C(O)−、−C(O)N(Ry)−、−OC(O)N(Ry)−、−N(Ry)C(O)O−、−OC(O)O−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、−S−、−SO−、−SO2−、−C(=S)−、−C(=NRy)−、−C(=NORy)−または−N=N−によって置換されており;
Ryの各出現は、独立して、水素または必要に応じて置換されるC1−6脂肪族基であり;
ここに、少なくとも1つの[t]の括弧で括られた構造は[s]の括弧で括られた構造とは異なる、
ブロックコポリマー。 - 式III:
sは1〜100,000の整数であり;
tは1〜100,000の整数であり;
sおよびtの合計は9よりも大きく;
uはゼロよりも大きな整数であり;
Ra、Rb、Rc、およびRdの各出現は、独立して、水素またはC1−30炭素含有部分であり;ここに、(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかはその介在原子と一緒になって:必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリール、および必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができ;
Qの各出現は、C7−12アリールアルキル;6〜10員のアリール;窒素、酸素または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;窒素、酸素および硫黄よりなる群から独立して選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環;ならびに飽和または不飽和の、直鎖または分岐鎖のC1−C30脂肪族基からなる群より選択される必要に応じて置換される基であり、ここに、1以上のメチレン単位は、必要に応じてかつ独立して、−NRy−、−N(Ry)C(O)−、−C(O)N(Ry)−、−OC(O)N(Ry)−、−N(Ry)C(O)O−、−OC(O)O−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、−S−、−SO−、−SO2−、−C(=S)−、−C(=NRy)−、−C(=NORy)−、または−N=N−によって置換されており;
Ryの各出現は、独立して、水素または必要に応じて置換されるC1−6脂肪族基であり;
ここに、少なくとも1つの[t]の括弧で括られた構造は[s]の括弧で括られた構造とは異なり;
ここに、[t]の括弧で括られた構造および[s]の括弧で括られた構造の各出現は、[u]の括弧で括られた構造内にランダムに分布されている、
ランダムコポリマー。 - 式IV:
xは1〜100,000の整数であり;
yは1〜100,000の整数であり;
zは0〜5000の整数であり;
xおよびyの合計は9よりも大きく;
zはx+y+zの合計の3%未満である値を有し;
Ra、Rb、Rc、およびRdの各出現は、独立して、水素またはC1−30炭素含有部分であり;ここに、(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかはその介在原子と一緒になって:必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリール、および必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができ;
Qの各出現はC7−12アリールアルキル;6〜10員のアリール;窒素、酸素または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;窒素、酸素および硫黄よりなる群から独立して選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環;ならびに飽和または不飽和の、直鎖または分岐鎖のC1−C30脂肪族基からなる群より選択される必要に応じて置換される基であり、ここに、1以上のメチレン単位は、必要に応じてかつ独立して、−NRy−、−N(Ry)C(O)−、−C(O)N(Ry)−、−OC(O)N(Ry)−、−N(Ry)C(O)O−、−OC(O)O−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、−S−、−SO−、−SO2−、−C(=S)−、−C(=NRy)−、−C(=NORy)−または−N=N−によって置換されており;
Ryの各出現は、独立して、水素または必要に応じて置換されるC1−6脂肪族基である、
ブロックコポリマー。 - 式V:
xは1〜100,000の整数であり;
yは1〜100,000の整数であり;
zは0〜5000の整数であり;
xおよびyの合計は9よりも大きく;
zはx+y+zの合計の3%未満である値を有し;
vはゼロよりも大きな整数であり;
Ra、Rb、Rc、およびRdの各出現は、独立して、水素またはC1−30炭素含有部分であり;ここに、(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかはその介在原子と一緒になって:必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリール、および必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができ;
Qの各出現は、C7−12アリールアルキル;6〜10員のアリール;窒素、酸素または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;窒素、酸素および硫黄よりなる群から独立して選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環;ならびに飽和または不飽和の、直鎖または分岐鎖のC1−C30脂肪族基からなる群より選択される必要に応じて置換される基であり、ここに、1以上のメチレン単位は、必要に応じてかつ独立して、−NRy−、−N(Ry)C(O)−、−C(O)N(Ry)−、−OC(O)N(Ry)−、―N(Ry)C(O)O−、−OC(O)O−、―O−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、−S−、−SO−、−SO2−、−C(=S)−、−C(=NRy)−、−C(=NORy)または−N=N−によって置換されており;
Ryの各出現は、独立して、水素または必要に応じて置換されるC1−6脂肪族基であり、
ここに、[x]の括弧で括られた構造、[y]の括弧で括られた構造、および[z]の括弧で括られた構造の各出現は[v]の構造内にランダムに分布している、
ランダムコポリマー。 - 重合方法であって、該方法が
a)式VI:
Ra、Rb、Rc、およびRdは、各々、独立して、水素またはC1−30炭素含有部分であり;ここに、(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかはその介在原子と一緒になって:必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリール、および必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができる]
のエポキシドを提供する工程;
b)式VII:
Ryの各出現は、独立して、水素または必要に応じて置換されるC1−6脂肪族基である]
の環状無水物を提供する工程;
c)式VIII:
Mは金属原子であり;
Lnは1以上のリガンドから構成される適当かつ恒久的なリガンドセットであり;
Xは求核性リガンドであり;および
nは包括的に1〜5の整数である]
の金属錯体の存在下で、重合のための適当な条件下で、該エポキシドおよび環状無水物を混合して、式I:
- 重合方法であって、該方法が
a)少なくとも1つの式VI:
Ra、Rb、Rc、およびRdは、各々、独立して、水素またはC1−30炭素含有部分であり;ここに、(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかはその介在原子と一緒になって:必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリール、および必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができる]
の第1のエポキシドを提供する工程;
b)少なくとも1つの式VII:
QはC7−12アリールアルキル;6〜10員のアリール;窒素、酸素または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;窒素、酸素および硫黄よりなる群から独立して選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環;ならびに飽和または不飽和の、直鎖または分岐鎖のC1−C30脂肪族基からなる群より選択される必要に応じて置換される基であり、ここに、1以上のメチレン単位は、必要に応じてかつ独立して、−NRy−、−N(Ry)C(O)−、−C(O)N(Ry)−、−OC(O)N(Ry)−、―N(Ry)C(O)O−、−OC(O)O−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、−S−、−SO−、−SO2−、−C(=S)−、−C(=NRy)−、−C(=NORy)−または−N=N−によって置換されており;
Ryの各出現は、独立して、水素または必要に応じて置換されるC1−6脂肪族基である]
の第1の環状無水物を提供する工程;
c)式VIII:
Mは金属原子であり;
Lnは1以上のリガンドから構成される適当かつ恒久的なリガンドセットであり;
Xは求核性リガンドであり;および
nは包括的に1〜5の間の整数である]
の金属錯体の存在下で、重合のための適当な条件下で、第1のエポキシドおよび第1の環状無水物を混合する工程;ならびに
d)第1のエポキシドまたは第1の環状無水物のポリマーへの実質的に完全な取り込み後に:
i)式VIの第2のエポキシド、または
ii)式VIIの第2の環状無水物
から選択される少なくとも1つと混合して、式II:
sは1〜100,000の整数であり;
tは1〜100,000の整数であり;
Ra、Rb、Rc、およびRdの各出現は、独立して、水素またはC1−30炭素含有部分であり;ここに、(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかはその介在原子と一緒になって:必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリール、および必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができ;
Qの各出現は、C7−12アリールアルキル;6〜10員のアリール;窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;窒素、酸素および硫黄よりなる群から独立して選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環;ならびに飽和または不飽和の、直鎖または分岐鎖のC1−C30脂肪族基からなる群より選択される必要に応じて置換される基であり、ここに、1以上のメチレン単位は、必要に応じてかつ独立して、−NRy−、−N(Ry)C(O)−、−C(O)N(Ry)−、−OC(O)N(Ry)−、−N(Ry)C(O)O−、−OC(O)O−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、−S−、−SO−、−SO2−、−C(=S)−、−C(=NRy)−、−C(=NORy)−または−N=N−によって置換されており;
Ryの各出現は、独立して、水素、または必要に応じて置換されるC1−6脂肪族基であり;
ここに、少なくとも1つの[t]の括弧で括られた構造は、[s]の括弧で括られた構造とは異なる]
のポリマーを堤供する工程を含む、重合方法。 - さらに:少なくとも第2のエポキシドの前記ポリマーへの実質的に完全な取り込みの後、式VIのエポキシド、およびその組合せからなる群より選択される少なくとも第3のエポキシドを少なくとも第1の無水物と混合して、式IIのポリマーを提供する工程を含む、請求項7に記載の方法。
- 少なくとも第3のエポキシドおよび任意のさらなるエポキシドの混合を段階的に行う、請求項8に記載の方法。
- さらに:少なくとも第2の環状無水物の前記ポリマーへの実質的に完全な取り込みの後、式VIIの環状無水物、およびその組合せからなる群より選択される少なくとも第3の環状無水物を少なくとも第1のエポキシドと混合して、式IIのポリマーを提供する工程を含む、請求項7に記載の方法。
- 少なくとも第3の環状無水物および任意のさらなる環状無水物の混合を段階的に行う、請求項10に記載の方法。
- 重合方法であって、該方法が
a)少なくとも1つの式VI:
Ra、Rb,Rc、およびRdは、各々、独立して、水素またはC1−30炭素含有部分であり;ここに、(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかはその介在原子と一緒になって:必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリール、および必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができる]
の第1のエポキシドを提供する工程;
b)少なくとも1つの式VII:
Ryの各出現は、独立して、水素または必要に応じて置換されるC1−6脂肪族基である]
の第1の環状無水物を提供する工程;
c)式VIII:
Mは金属原子であり;
Lnは1以上のリガンドから構成される適当かつ恒久的なリガンドセットであり;
Xは求核性リガンドであり;および
nは包括的に1〜5の整数である]
の金属錯体の存在下で、重合のための適当な条件下で、少なくとも第1のエポキシドおよび少なくとも第1の環状無水物を混合して、式III:
sは1〜100,000の整数であり;
tは1〜100,000の整数であり;
uは、0よりも大きな整数であり;
Ra、Rb、Rc、およびRdの各出現は、独立して、水素、またはC1−30炭素含有部分であり;ここに、(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかはその介在原子と一緒になって:必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリール、および必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができ;
Qの各出現は、C7−12アリールアルキル;6〜10員のアリール;窒素、酸素または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;窒素、酸素、および硫黄よりなる群から独立して選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環;ならびに飽和または不飽和の、直鎖または分岐鎖のC1−C30脂肪族基からなる群より選択される必要に応じて置換される基であり、ここに、1以上のメチレン単位は、必要に応じてかつ独立して、−NRy−、−N(Ry)C(O)−、−C(O)N(Ry)−、−OC(O)N(Ry)−、−N(Ry)C(O)O−、−OC(O)O−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、−S−、−SO−、−SO2−、−C(=S)−、−C(=NRy)−、−C(=NORy)−または−N=N−によって置換されており;
Ryの各出現は、独立して、水素または必要に応じて置換されるC1−6脂肪族基であり;
ここに、少なくとも1つの[t]の括弧で括られた構造は[s]の括弧で括られた構造とは異なり;
ここに、[t]の括弧で括られた構造および[s]の括弧で括られた構造の各出現は、[u]の括弧で括られた構造内にランダムに分布されている、]
のランダムコポリマーを提供する工程を含む、重合方法。 - 工程(c)が、さらに、少なくとも1つの式VIの第2のエポキシド、およびその組合せを、少なくとも1つの式VIIの第1の環状無水物と混合して、式IIIのランダムコポリマーを提供する工程を含む、請求項12に記載の方法。
- 工程(c)が、さらに、少なくとも1つの式VIIの第2の環状無水物、およびその組合せを、少なくとも1つの式VIの第1のエポキシド無水物と混合して、式IIIのランダムコポリマーを提供する工程を含む、請求項12に記載の方法。
- 式IIIのランダムコポリマーに、テーパーが付されている、請求項12に記載の方法。
- 重合方法であって、該方法が
a)少なくとも1つの式VI:
Ra、Rb、Rc、およびRdは、各々、独立して、水素またはC1−30炭素含有部分であり;ここに、(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかはその介在原子と一緒になって:必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリール、および必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができる]
の第1のエポキシドを提供する工程;
b)少なくとも1つの式VII:
Ryの各出現は、独立して、水素または必要に応じて置換されるC1−6脂肪族基である]
の第1の環状無水物を提供する工程;
c)式VIII;
Mは金属原子であり;
Lnは1以上のリガンドから構成される適当かつ恒久的なリガンドセットであり;
Xは求核性リガンドであり;および
nは包括的に1〜5の間の整数である]
の金属錯体の存在下で、重合のための適当な条件下で、第1のエポキシド、第1の環状無水物、およびCO2を混合して、式IV:
xは1〜100,000の整数であり;
yは1〜100,000の整数であり;
zは0〜5000の整数であり;
zはx+y+zの合計の3%未満の値を有し;
Ra、Rb、RcおよびRdの各出現は、独立して、水素またはC1−30炭素含有部分であり;ここに、(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかはその介在原子と一緒になって:必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリールおよび必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができ;
Qの各出現は、C7−12アリールアルキル;6〜10員のアリール;窒素、酸素または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;窒素、酸素および硫黄よりなる群から独立して選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環;ならびに飽和または不飽和の、直鎖または分岐鎖のC1−C30脂肪族基からなる群より選択される必要に応じて置換される基であり、ここに、1以上のメチレン単位は、必要に応じてかつ独立して、−NRy−、−N(Ry)C(O)−、−C(O)N(Ry)−、−OC(O)N(Ry)−、−N(Ry)C(O)O−、−OC(O)O−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、−S−、−SO−、−SO2−、−C(=S)−、−C(=NRy)−、−C(=NORy)−または−N=N−によって置換されており;
Ryの各出現は、独立して、水素または必要に応じて置換されるC1−6脂肪族基である]
のブロックコポリマーを提供する工程を含む、重合方法。 - さらに:
a)少なくとも第1のエポキシドの前記ポリマーへの実質的に完全な取り込みの後、式VIのエポキシド、およびその組合せからなる群より選択される少なくとも第2のエポキシドを、少なくとも第1の無水物と混合して、式IVのポリマーを提供する工程を含む、請求項16に記載の方法。 - 少なくとも第2のエポキシドおよび任意のさらなるエポキシドの混合を段階的に行う、請求項17に記載の方法。
- さらに:
a)少なくとも第1の環状無水物の前記ポリマーへの実質的に完全な取り込みの後、式VIIの環状無水物、およびその組合せからなる群より選択される少なくとも第2の環状無水物を、少なくとも第1のエポキシドと混合して、式IVのポリマーを堤供する工程を含む、請求項16に記載の方法。 - 少なくとも第2の環状無水物および任意の環状無水物の混合を段階的に行う、請求項19に記載の方法。
- 重合方法であって、該方法が
a)少なくとも1つの式VI:
Ra、Rb、Rc、およびRdは、各々、独立して、水素またはC1−30炭素含有部分であり;ここに、(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかはその介在原子と一緒になって:必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリール、および必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができる]
の第1のエポキシドを提供する工程;
b)少なくとも1つの式VII:
Ryの各出現は、独立して、水素または必要に応じて置換されるC1−6脂肪族基である]
の第1の環状無水物を提供する工程;
c)式VIII:
Mは金属原子であり;
Lnは1以上のリガンドから構成される適当かつ恒久的なリガンドセットであり;
Xは求核性リガンドであり;および
nは包括的に1〜5の間の整数である]
の金属錯体の存在下で、重合のための適当な条件下で、少なくとも第1のエポキシド、少なくとも第1の環状無水物、およびCO2を混合して、式V:
xは1〜100,000の整数であり;
yは1〜100,000の整数であり;
zは0〜5000の整数であり;
zはx+y+zの合計の3%未満である値を有し;
vは0よりも大きい整数であり;
Ra、Rb、RdおよびRdの各出現は、独立して、水素またはC1−30炭素含有部分であり;ここに、(RaおよびRc)、または(RaおよびRb)のいずれかはその介在原子と一緒になって:必要に応じて置換されるC3−C14炭素環、必要に応じて置換されるC3−C14複素環、必要に応じて置換されるC6−C10アリール、および必要に応じて置換されるC5−C10ヘテロアリールからなる群より選択される1以上の環を形成することができ;
Qの各出現は、C7−12アリールアルキル;6〜10員のアリール;窒素、酸素または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;窒素、酸素および硫黄よりなる群から独立して選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環;ならびに飽和または不飽和の、直鎖または分岐鎖のC1―C30脂肪族基からなる群より選択される必要に応じて置換される基であり、ここに、1以上のメチレン単位は、必要に応じてかつ独立して;−NRy−、−N(Ry)C(O)−、−C(O)N(Ry)−、−OC(O)N(Ry)−、−N(Ry)C(O)O−、−OC(O)O−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、−S−、−SO−、−SO2−、−C(=S)−、−C(=NRy)−、−C(=NORy)−または−N=N−によって置換されており;
Ryの各出現は、独立して、水素または必要に応じて置換されるC1−6脂肪族基であり;
ここに、[x]の括弧で括られた構造、[y]の括弧で括られた構造、および[z]の括弧で括られた構造の各出現は[v]の構造内にランダムに分布している]
のランダムコポリマーを提供する工程を含む、重合方法。 - 工程(c)が、さらに、少なくとも1つの式VIの第2のエポキシド、およびその組合せを、少なくとも1つの式VIIの第1の環状無水物と混合して、式Vのランダムコポリマーを堤供する工程を含む、請求項21に記載の方法。
- 工程(c)が、さらに、少なくとも1つの式VIIの第2の環状無水物、およびその組合せを、少なくとも1つの式VIの第1のエポキシド無水物と混合して、式Vのランダムコポリマーを供する工程を含む、請求項21に記載の方法。
- 式Vのランダムコポリマーに、テーパーが付されている、請求項21に記載の方法。
- 前記ポリマーが、1と約2との間のPDIを有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記ポリマーが、1.5未満のPDIを有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記ポリマーが、1.4未満のPDIを有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記ポリマーが、1.3未満のPDIを有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記ポリマーが、1.2未満のPDIを有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記ポリマーが、1.1未満のPDIを有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記ポリマーが、10,000g/mol未満のMnを有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記ポリマーが、10,000g/mol超のMnを有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記ポリマーが、約50,000g/mol〜約300,000g/molの範囲のMnを有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記ポリマーが、約100,000g/mol〜約200,000g/molの範囲のMnを有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記ポリマーが、50℃超のTgを有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記ポリマーが、約50℃〜約120℃の範囲のTgを有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記ポリマーが、約50℃〜約70℃の範囲のTgを有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記ポリマー内のポリエーテル連結のモル分率が、3%未満である、請求項4または5に記載のポリマー。
- 前記ポリマー内のポリエーテル連結のモル分率が、2%未満である、請求項4または5に記載のポリマー。
- 前記ポリマー内のポリエーテル連結のモル分率が、1%未満である、請求項4または5に記載のポリマー。
- 前記エポキシドがエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、リモネンオキシド、およびその組合せからなる群より選択され、ならびに/または前記環状無水物がコハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、およびその組合せからなる群より選択される、請求項6〜24のいずれか1項に記載の方法。
- 前記環状無水物が、ジグリコール酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、メチルコハク酸無水物、エチルコハク酸無水物、およびシクロヘキサンジカルボン酸無水物からなる群より選択される、請求項6〜24のいずれか1項に記載の方法。
- 前記エポキシドがエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシドおよびリモネンオキシドからなる群より選択される、請求項6〜24のいずれか1項に記載の方法。
- 前記金属は、主族金属である、請求項6〜24のいずれかに1項に記載の方法。
- 前記金属は、周期律表5〜12族から選択される遷移金属、ホウ素、またはアルミニウムである、請求項6〜24のいずれかに1項に記載の方法。
- 前記金属は、ランタノイドから選択される、請求項6〜24のいずれかに1項に記載の方法。
- 前記金属は、Cr、Mn、V、Fe、Co、Mo、W、Ru、Ti、Al、Zr、Hf、ZnおよびNiを含む群より選択される、請求項6〜24のいずれかに1項に記載の方法。
- 前記金属は、Znである、請求項6〜24のいずれかに1項に記載の方法。
- 前記金属は、Coである、請求項6〜24のいずれかに1項に記載の方法。
- 前記金属は、Crである、請求項6〜15のいずれかに1項に記載の方法。
- 前記金属リガンド錯体は、以下の式
nは包括的に0〜2の整数であり;
R1の各場合は、独立して、脂肪族、ヘテロ脂肪族、アリール、およびヘテロアリールからなる群より選択される必要に応じて置換される基であり;ここに、ジイミデート窒素に結合したR1の原子は炭素であり;
R2およびR3の各場合は、独立して、水素、ハロゲン、OR○、SR○、N(R○)2、適当な電子求引基、脂肪族、ヘテロ脂肪族、アリールおよびヘテロアリールから選択される必要に応じて置換される基であるか;あるいはR2およびR3はその介在原子と一緒になって、3〜12員の炭素環;窒素、酸素または硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する3〜12員のヘテロシクリル;6〜10員のアリール;窒素、炭素、または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリールからなる群より選択される必要に応じて置換される環を形成するか;あるいはR1およびR2はその介在原子と一緒になって、3〜12員の炭素環;窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する3〜12員のヘテロシクリル;6〜10員のアリール;および窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリールからなる群より選択される必要に応じて置換される環を形成し、ROの各場合は、独立して、水素、あるいはC1−6脂肪族、−(CH2)0−1Ph、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する5〜6員の飽和環、部分的不飽和環、またはアリール環からなる群から選択される必要に応じて置換される基である]
の金属リガンド錯体である、請求項6〜24のいずれかに1項に記載の方法。 - Xが−O(C=O)Rxであり、Rxが必要に応じて置換される脂肪族またはアリールである、請求項6〜24のいずれかに1項に記載の方法。
- Xが−O(C=O)CH3または−O(C=O)CF3である、請求項6〜24のいずれかに1項に記載の方法。
- Xが−O(C=O)C6H5または−O(C=O)C6F5である、請求項6〜24のいずれかに1項に記載の方法。
- Xがハロゲンである、請求項6〜24のいずれかに1項に記載の方法。
- Xが塩化物である、請求項6〜24のいずれかに1項に記載の方法。
- Xが−ORxであり、Rxが、必要に応じて置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、アリール、またはヘテロアリールである、請求項6〜24のいずれかに1項に記載の方法。
- 前記金属リガンド錯体は、以下の式
nは包括的に0〜2の整数であり;
R2の各場合は、独立して、水素、ハロゲン、OR○、SR○、N(R○)2、適当な電子求引基、脂肪族、ヘテロ脂肪族、アリールおよびヘテロアリールから選択される必要に応じて置換される基であるか;あるいはR2およびR3はその介在原子と一緒になって、3〜12員の炭素環;窒素、酸素または硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する3〜12員のヘテロシクリル;6〜10員のアリール;窒素、炭素、または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリールからなる群より選択される必要に応じて置換される環を形成するか;あるいはR1およびR2はその介在原子と一緒になって、3〜12員の炭素環;窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する3〜12員のヘテロシクリル;6〜10員のアリール;および窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリールからなる群より選択される必要に応じて置換される環を形成し、ROの各場合は、独立して、水素、あるいはC1−6脂肪族、−(CH2)0−1Ph、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する5〜6員の飽和環、部分的不飽和環、またはアリール環からなる群から選択される必要に応じて置換される基であり、
R4の各場合は、独立して、水素、ハロゲン、−ORg、−OC(=O)Rg、−OC(=O)ORg、−OC(=O)N(Rh)2、−OSO2Rh、−C(=O)ORg、−C(=O)N(Rh)2、−CN、−CNO、−NCO、−N3、−NO2、−N(Rh)2、−N(Rh)C(=O)ORg、−N(Rh)C(=O)Rg、−N(Rh)SO2Rh、−SO2Rh、−SORh、−SO2N(Rh)2、必要に応じて置換される脂肪族、必要に応じて置換されるヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されるアリール、必要に応じて置換されるヘテロアリールから選択され、ここに、Rgの各場合は、独立して、必要に応じて置換される脂肪族、必要に応じて置換されるヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されるアリール、必要に応じて置換されるヘテロアリールであり、およびRhの各場合は、独立して、水素、必要に応じて置換される脂肪族、必要に応じて置換されるヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されるアリール、必要に応じて置換されるヘテロアリールであり;および/または相互に隣接する2つのR4基は連結して、必要に応じて置換される5〜6員の環を形成する]
の金属リガンド錯体である、請求項6〜24のいずれかに1項に記載の方法。 - 前記金属リガンド錯体は、以下の式:
M’は金属原子であり;
Xは存在しないか、あるいは求核性リガンドであり;
n’は包括的に0〜2の整数であり、
R1、R2およびR3の各場合は、独立して、水素、ハロゲン、OR○、SR○、N(R○)2、適当な電子求引基、脂肪族、ヘテロ脂肪族、アリール、およびヘテロアリールから選択される必要に応じて置換される基であるか;あるいはR2およびR3はその介在原子と連結されて、3〜12員の炭素環;窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する3〜12員のヘテロシクリル;6〜10員のアリール;および窒素、酸素または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリールからなる群より選択される必要に応じて置換される環を形成するか、あるいはR1およびR2、またはR2およびR3は連結されて、必要に応じて置換されるアリールまたは必要に応じて置換されるヘテロアリール環を形成し、ROの各場合は、独立して、水素、あるいはC1−6脂肪族、−(CH2)0−1Ph、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する5〜6員の飽和環、部分的不飽和環、またはアリール環からなる群から選択される必要に応じて置換される基であり;
環Aは必要に応じて置換される5〜6員の環を形成する]
の金属リガンド錯体である、請求項6〜24のいずれかに1項に記載の方法。 - 混合する工程(c)が、1つ以上の適当な共触媒のさらなる存在下で行われる、請求項6〜24のいずれかに1項に記載の方法。
- 前記1つ以上の共触媒が、アミン、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、アルソニウム塩、およびこれらのうちの2つ以上の組み合わせからなる群より選択される、請求項66に記載の方法。
- 前記1つ以上の共触媒はPPN−Xを含み、Xは求核体である、請求項66に記載の方法。
- 前記1つ以上の共触媒はPPN−Clを含む、請求項66に記載の方法。
- 前記1つ以上の共触媒は[PPN]O(C=O)ROを含み、ROは、水素またはC1−30炭素含有部分である、請求項66に記載の方法。
- 工程(c)は、CO2の雰囲気下で第1のエポキシドおよび第1の環状無水物を混合することを含む、請求項16〜24のいずれか1項に記載の方法。
- 前記CO2圧は、約30psi〜約400psiの範囲である、請求項71に記載の方法。
- 前記CO2圧は、約30psiである、請求項71に記載の方法。
- 前記CO2圧は、約50psiである、請求項71に記載の方法。
- 請求項6に記載の方法によって作製される、請求項1に記載のポリマー。
- 請求項7に記載の方法によって作製される、請求項2に記載のポリマー。
- 請求項12に記載の方法によって作製される、請求項3に記載のポリマー。
- 請求項16に記載の方法によって作製される、請求項4に記載のポリマー。
- 請求項21に記載の方法によって作製される、請求項5に記載のポリマー。
- 前記エポキシドがエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、およびリモネンオキシド、およびその組合せからなる群より選択され、ならびに/または前記環状無水物がコハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、およびその組合せからなる群より選択される、請求項75〜79のいずれか1項に記載のポリマー。
- 前記環状無水物が、ジグリコール酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、メチルコハク酸無水物、エチルコハク酸無水物、およびシクロヘキサンジカルボン酸無水物からなる群より選択される、請求項75〜79のいずれか1項に記載のポリマー。
- 前記エポキシドがエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシドおよびリモネンオキシドからなる群より選択される、請求項75〜79のいずれか1項に記載のポリマー。
- 前記金属は、主族金属である、請求項75〜79のいずれかに1項に記載のポリマー。
- 前記金属は、周期律表5〜12族から選択される遷移金属、ホウ素、またはアルミニウムである、請求項75〜79のいずれかに1項に記載のポリマー。
- 前記金属は、ランタノイドから選択される、請求項75〜79のいずれかに1項に記載のポリマー。
- 前記金属は、Cr、Mn、V、Fe、Co、Mo、W、Ru、Ti、Al、Zr、Hf、ZnおよびNiを含む群より選択される、請求項75〜79のいずれかに1項に記載のポリマー。
- 前記金属は、Znである、請求項75〜79のいずれかに1項に記載のポリマー。
- 前記金属は、Coである、請求項75〜79のいずれかに1項に記載のポリマー。
- 前記金属は、Crである、請求項75〜79のいずれかに1項に記載のポリマー。
- 前記金属リガンド錯体は、以下の式
nは包括的に0〜2の整数であり;
R1の各場合は、独立して、脂肪族、ヘテロ脂肪族、アリール、およびヘテロアリールからなる群より選択される必要に応じて置換される基であり;ここに、ジイミデート窒素に結合したR1の原子は炭素であり;
R2およびR3の各場合は、独立して、水素、ハロゲン、OR○、SR○、N(R○)2、適当な電子求引基、脂肪族、ヘテロ脂肪族、アリールおよびヘテロアリールから選択される必要に応じて置換される基であるか;あるいはR2およびR3はその介在原子と一緒になって、3〜12員の炭素環;窒素、酸素または硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する3〜12員のヘテロシクリル;6〜10員のアリール;窒素、炭素、または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリールからなる群より選択される必要に応じて置換される環を形成するか;あるいはR1およびR2はその介在原子と一緒になって、3〜12員の炭素環;窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する3〜12員のヘテロシクリル;6〜10員のアリール;および窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリールからなる群より選択される必要に応じて置換される環を形成し、ROの各場合は、独立して、水素、あるいはC1−6脂肪族、−(CH2)0−1Ph、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する5〜6員の飽和環、部分的不飽和環、またはアリール環からなる群から選択される必要に応じて置換される基である]
の金属リガンド錯体である、請求項75〜79のいずれかに1項に記載のポリマー。 - Xが−O(C=O)Rxであり、Rxが必要に応じて置換される脂肪族またはアリールである、請求項75〜79のいずれかに1項に記載のポリマー。
- Xが−O(C=O)CH3または−O(C=O)CF3である、請求項75〜79のいずれかに1項に記載のポリマー。
- Xが−O(C=O)C6H5または−O(C=O)C6F5である、請求項75〜79のいずれかに1項に記載のポリマー。
- Xがハロゲンである、請求項75〜79のいずれかに1項に記載のポリマー。
- Xが塩化物である、請求項75〜79のいずれかに1項に記載のポリマー。
- Xが−ORxであり、Rxが、必要に応じて置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、アリール、またはヘテロアリールである、請求項75〜79のいずれかに1項に記載のポリマー。
- 前記金属リガンド錯体は、以下の式
nは包括的に0〜2の整数であり;
R2の各場合は、独立して、水素、ハロゲン、OR○、SR○、N(R○)2、適当な電子求引基、脂肪族、ヘテロ脂肪族、アリールおよびヘテロアリールから選択される必要に応じて置換される基であるか;あるいはR2およびR3はその介在原子と一緒になって、3〜12員の炭素環;窒素、酸素または硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する3〜12員のヘテロシクリル;6〜10員のアリール;窒素、炭素、または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリールからなる群より選択される必要に応じて置換される環を形成するか;あるいはR1およびR2はその介在原子と一緒になって、3〜12員の炭素環;窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する3〜12員のヘテロシクリル;6〜10員のアリール;および窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリールからなる群より選択される必要に応じて置換される環を形成し、ROの各場合は、独立して、水素、あるいはC1−6脂肪族、−(CH2)0−1Ph、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する5〜6員の飽和環、部分的不飽和環、またはアリール環からなる群から選択される必要に応じて置換される基であり、
R4の各場合は、独立して、水素、ハロゲン、−ORg、−OC(=O)Rg、−OC(=O)ORg、−OC(=O)N(Rh)2、−OSO2Rh、−C(=O)ORg、−C(=O)N(Rh)2、−CN、−CNO、−NCO、−N3、−NO2、−N(Rh)2、−N(Rh)C(=O)ORg、−N(Rh)C(=O)Rg、−N(Rh)SO2Rh、−SO2Rh、−SORh、−SO2N(Rh)2、必要に応じて置換される脂肪族、必要に応じて置換されるヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されるアリール、必要に応じて置換されるヘテロアリールから選択され、ここに、Rgの各場合は、独立して、必要に応じて置換される脂肪族、必要に応じて置換されるヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されるアリール、必要に応じて置換されるヘテロアリールであり、およびRhの各場合は、独立して、水素、必要に応じて置換される脂肪族、必要に応じて置換されるヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されるアリール、必要に応じて置換されるヘテロアリールであり;および/または相互に隣接する2つのR4基は連結して、必要に応じて置換される5〜6員の環を形成する]
の金属リガンド錯体である、請求項75〜79のいずれかに1項に記載のポリマー。 - 前記金属リガンド錯体は、以下の式:
M’は金属原子であり;
Xは存在しないか、あるいは求核性リガンドであり;
n’は包括的に0〜2の整数であり、
R1、R2およびR3の各場合は、独立して、水素、ハロゲン、OR○、SR○、N(R○)2、適当な電子求引基、脂肪族、ヘテロ脂肪族、アリール、およびヘテロアリールから選択される必要に応じて置換される基であるか;あるいはR2およびR3はその介在原子と連結されて、3〜12員の炭素環;窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する3〜12員のヘテロシクリル;6〜10員のアリール;および窒素、酸素および硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリールからなる群より選択される必要に応じて置換される環を形成するか、あるいはR1およびR2、またはR2およびR3は連結されて、必要に応じて置換されるアリールまたは必要に応じて置換されるヘテロアリール環を形成し、ROの各場合は、独立して、水素、あるいはC1−6脂肪族、−(CH2)0−1Ph、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する5〜6員の飽和環、部分的不飽和環、またはアリール環からなる群から選択される必要に応じて置換される基であり;
環Aは必要に応じて置換される5〜6員の環を形成する]
の金属リガンド錯体である、請求項75〜79のいずれかに1項に記載のポリマー。 - 混合する工程(c)が、1つ以上の適当な共触媒のさらなる存在下で行われる、請求項75〜79のいずれかに1項に記載のポリマー。
- 前記1つ以上の共触媒が、アミン、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、アルソニウム塩、およびこれらのうちの2つ以上の組み合わせからなる群より選択される、請求項105に記載のポリマー。
- 前記1つ以上の共触媒はPPN−Xを含み、Xは求核体である、請求項105に記載のポリマー。
- 前記1つ以上の共触媒はPPN−Clを含む、請求項105に記載のポリマー。
- 前記1つ以上の共触媒は[PPN]O(C=O)ROを含み、ROは、水素またはC1−30炭素含有部分である、請求項105に記載のポリマー。
- 工程(c)は、CO2の雰囲気下で第1のエポキシドおよび第1の環状無水物を混合することを含む、請求項78〜79のいずれか1項に記載のポリマー。
- 前記CO2圧は、約30psi〜約400psiの範囲である、請求項110に記載のポリマー。
- 前記CO2圧は、約30psiである、請求項110に記載のポリマー。
- 前記CO2圧は、約50psiである、請求項110に記載のポリマー。
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