CN111909322B

CN111909322B - 联合近红外光诱导碘调控rdrp及紫外光诱导开环聚合“一锅法”合成接枝共聚物

Info

Publication number: CN111909322B
Application number: CN202010745126.7A
Authority: CN
Inventors: 程振平; 田春; 张丽芬; 赵海涛; 朱秀林
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2020-07-29
Filing date: 2020-07-29
Publication date: 2022-03-11
Anticipated expiration: 2040-07-29
Also published as: CN111909322A

Abstract

本发明涉及一种联合近红外光诱导碘调控RDRP及紫外光诱导开环聚合“一锅法”合成接枝共聚物的方法：将自由基聚合组分先进行近红外光诱导自由基聚合反应，聚合完全后再利用开环聚合组分进行紫外光诱导开环聚合反应，反应完全后得到接枝聚合物；以上反应均在同一反应容器中进行；其中，自由基聚合组分包括自由基聚合单体、碘代烷烃引发剂以及含羰基的溶剂；自由基聚合单体包括含羟基的甲基丙烯酸酯类单体；开环聚合组分包括环形单体以及光致酸产生剂。本发明将简单组分下近红外光诱导碘调控的RDRP体系与“活性”开环聚合体系结合，顺序使用两种不同波长的光源，利用“一锅法”聚合反应法制备了由碳碳主链及聚酯支链组成的接枝共聚物。

Description

联合近红外光诱导碘调控RDRP及紫外光诱导开环聚合“一锅法”合成接枝共聚物

技术领域

本发明涉及聚合物制备技术领域，尤其涉及一种联合近红外光诱导碘调控RDRP及紫外光诱导开环聚合“一锅法”合成接枝共聚物的方法。

背景技术

“一锅法”合成方法是有机化学的概念，现已成为用于快速合成和聚合物改性的重要方法。在“一锅法”反应中，将机理不同且能够兼容的“活性”聚合技术进行组合来制备聚合物，避免了中间产物的合成及纯化步骤，例如，开环聚合(ROP)已与可逆-失活自由基聚合(RDRP)方法相结合，例如氮氧稳定自由基聚合、可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合以及原子转移自由基聚合(ATRP)，已经成功实现“一锅法”制备嵌段和接枝共聚物的方法。为了实现一步法合成各种拓扑聚合结构，使用的这些聚合方法需要具备的正交性和相容性。但是，对于大多数“活性”聚合技术而言，所需条件是不同的，并且常常是相互矛盾。而在近年来，光诱导的可逆-失活自由基聚合技术已成为一种新颖且有高效的聚合物合成技术。与传统的热传导聚合方法相比，光诱导RDRP可以在相对温和的环境温度下高效进行，可见光的利用，也为聚合技术带来了优越的时间和空间控制特色，因此光诱导RDRP具有许多新颖的应用，包括优异的聚合物合成、生物共轭(偶联)、自组装和表面修饰等。

聚合物的化学结构与组成，以及聚合物的拓扑结构和序列结构决定了聚合物材料的性能及应用。但是为了获得含有不同类型主链结构的拓扑结构聚合物，一般需要多次反应，流程复杂。目前，“一锅法”策略已经可以成功合成聚合物拓扑结构。但是目前的研究集中在通过含有双功能引发基团的特殊引发剂，实现不同刺激条件的有序控制聚合反应发生，这种方式只能获得嵌段共聚物，而且还有另外一层因素在里面，由于多种反应类型所需的组分同时加料在一个容器内，造成单一反应进行时，反应浓度急剧下降，大大的影响聚合效率。而其他拓扑结构的聚合物通过这种“一锅法”策略成功制备的体系还很少。因此如何实现这个目标，不仅对聚合方法研究具有重要意义，同时简化合成策略，也将为高分子材料的发展带来新的生命力。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种联合近红外光诱导碘调控RDRP及紫外光诱导开环聚合“一锅法”合成接枝共聚物，本发明将简单组分下近红外光诱导碘调控的RDRP体系与“活性”开环聚合(ROP)体系结合，顺序使用两种不同波长的光源，利用“一锅法”聚合反应策略制备了由碳碳主链及聚酯支链组成的接枝共聚物。

本发明的一方面提供了一种“一锅法”聚合反应制备接枝聚合物的方法，包括以下步骤：

在保护气氛和有机溶剂中，将自由基聚合组分先进行近红外光诱导自由基聚合反应，聚合完全后再利用开环聚合组分进行紫外光诱导开环聚合反应，反应完全后得到接枝聚合物；以上反应均在同一反应容器中进行，反应温度为0-30℃；

其中，自由基聚合组分包括自由基聚合单体、碘代烷烃引发剂以及含羰基的溶剂；自由基聚合单体包括含羟基的甲基丙烯酸酯类单体；

开环聚合组分包括环形单体以及光致酸产生剂；

接枝聚合物的结构式如式(1)所示：

其中，R₁选自

R₁来源于碘代烷烃引发剂；*代表基团连接位点；

R₃选自C2-C3烷基或聚乙二醇链(分子量为200～1000)；R₃来源于含羟基的甲基丙烯酸酯类单体；

R₄选自C4-C5烷基；R₄来源于环形单体；

x＝3-112(优选为9-100)。

进一步地，碘代烷烃引发剂为α-碘代苯乙酸乙酯(EIPA)、2-碘丙二酸-1,3-二乙酯、2-碘-2-甲基丙二酸-1,3-二乙酯、2-碘-2-甲基丙酸乙酯(EIiB)或2-碘-2-甲基丙腈(CP-I)，其结构式依次如下：

优选地，碘代烷烃为EIPA。

进一步地，含羟基的甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯(HPMA)、甲基丙烯酸聚乙二醇酯，其结构式依次如下：

优选地，含羟基的甲基丙烯酸酯类功能单体为HPMA。

进一步地，环形单体为δ-戊内酯(δ-VL)或ε-己内酯(ε-CL)，其结构式依次如下：

优选地，环形单体为δ-VL。

本发明中，自由基聚合组分和开环聚合组分可一次性加料于同一反应容器中，然后再分段进行光照聚合，也可以将两种聚合组分分批加料于同一反应容器中，其均为“一锅法”反应。反应过程中，含羟基的甲基丙烯酸酯类单体先在近红外光的诱导下发生过聚合反应，得到含羟基的甲基丙烯酸酯聚合物，然后在紫外光的作用下，环形单体发生开环聚合并与含羟基的甲基丙烯酸酯聚合物中的羟基反应，接枝到含羟基的甲基丙烯酸酯聚合物上，从而得到接枝聚合物。

进一步地，自由基聚合单体还包括不含羟基的甲基丙烯酸酯类单体，接枝聚合物的结构式如式(2)所示：

其中，其中，R₁、R₃、R₄如上文所述；

R₂选自苄基、C1-C6烷基或甲氧基封端的聚乙二醇链(分子量为200～1000)；R₂来源于不含羟基的甲基丙烯酸酯类单体；

y＝3-1000；z＝3-1000。

进一步地，不含羟基的甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸己酯(HMA)、甲基丙烯酸苄酯(BnMA)或甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(PEGMA)，优选地，甲基丙烯酸酯类单体为MMA。

其中，甲基丙烯酸甲酯(n＝0)、甲基丙烯酸丁酯(n＝3)和甲基丙烯酸己酯(n＝5)的结构式为：

甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的结构式依次如下：

反应过程中，含羟基的甲基丙烯酸酯类单体和不含羟基的甲基丙烯酸酯类单体先在近红外光的诱导下发生共聚合反应，得到含羟基和不含羟基的甲基丙烯酸酯的共聚物，然后在紫外光的作用下，利用含羟基的甲基丙烯酸酯聚合物中的羟基进行环形单体的开环聚合，从而得到接枝聚合物。该接枝聚合物中，由于引入了不含羟基的甲基丙烯酸酯类单体，因此可通过调节含羟基的甲基丙烯酸酯类单体和不含羟基的甲基丙烯酸酯类单体以及环形单体的摩尔比，调整环形单体的接枝密度以及接枝链长，进而调节接枝聚合物的黏度特性参数。

进一步地，甲基丙烯酸酯类单体和碘代烷烃引发剂的摩尔比为30～1000:1～5(优选为40～500:1～5)。

进一步地，含羰基的溶剂选自1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、四甲基脲(TMU)、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮(DMPU)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种。优选地，含羰基的溶剂为DMI。这些含羰基的溶剂能和碘形成卤键，起到催化剂的作用。

N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮和四甲基脲的结构式依次如下：

进一步地，含羰基的溶剂和碘代烷烃引发剂前驱体的摩尔比为1～1000:1～5(优选为2～100:1～5)。

进一步地，光致酸产生剂选自三芳基锍六氟磷酸盐混合物(TSPF₆)或三芳基锍六氟锑酸盐混合物，其结构式依次如下：

优选地，光致酸产生剂为TSPF₆。

进一步地，光致酸产生剂的用量浓度在体系中的浓度为1.0mol％以下(优选为0.3mol％以下)。光致酸产生剂可以加快开环反应进程。紫外光诱导开环聚合反应中使用紫外光致酸产生剂，在紫外光的作用下产生质子，实现酸催化开环聚合。

进一步地，近红外光诱导自由基聚合反应所使用的近红外光(长波长光)的波长为650～900nm。

进一步地，近红外光为采用LED灯光源发出的光。优选地，光源为中心波长为730nm的LED灯。

进一步地，紫外光诱导开环聚合反应所使用的紫外光(短波长光)的波长为400nm以下(优选为330-400nm)。

进一步地，紫外光为采用UV灯光源发出的光。优选地，光源为中心波长为365nm的UV灯光源。

进一步地，含羟基的甲基丙烯酸酯类功能单体和碘代烷烃引发剂的摩尔比为5～1000:1～5(优选为5～300:1～5)。

进一步地，环形单体和含羟基的甲基丙烯酸酯类功能单体的摩尔比为5～1000:1～5(优选为5～500:1～5)。

进一步地，有机溶剂为二甲基亚砜和/或碳酸丙烯酯。优选地，有机溶剂为二甲基亚砜。

优选地，碘代烷基引发剂为α-碘代苯乙酸乙酯，甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯，含羟基的甲基丙烯酸酯类功能单体为甲基丙烯酸羟基乙酯，环形单体为δ-戊内酯，所得到的聚合物的结构式如下：

优选地，甲基丙烯酸酯类单体的聚合度y＝20-100。

优选地，含羟基的甲基丙烯酸酯类单体的聚合度x＝5-75。

优选地，环形单体的聚合度z＝5-100。

优选地，长波长光照射下的反应时间为20-30h，在18h内，自由基聚合反应未完全，残留太多的含羟基的甲基丙烯酸单体，不能形成开环聚合中的大分子引发剂(即两种甲基丙烯酸类单体的无规共聚物)。聚合超过20h后，单体转化率可实现85％以上。

优选地，短波长光照射下的反应时间为0.5-20h。在短波长光照射一定时间后，可继续黑暗条件下，搅拌反应设定时间，为0-36h，可提高环形单体的转化率，可实现80％以上。

另一方面，本发明还提供了一种采用上述“一锅法”聚合反应所制备的接枝聚合物，其结构式如式(1)或式(2)所示，其分子量为1000-200000g/mol，分子量分布在1.1-1.5。

本发明所制备的接枝聚合物分子量及分子量分布符合一般活性聚合特征，得到可设计性强的多种结构的接枝聚合物。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明利用对两种不同波长的光的不同响应特征，联合近红外光诱导碘调控RDRP体系与光诱导“活性”开环聚合反应，将两类聚合组分一次或连续加料方法置入同一反应容器中，通过“一锅法”聚合反应策略，依次进行近红外光诱导自由基聚合，再进行紫外光诱导开环聚合，中间无任何提纯处理操作，高产率获得了分子量可控及分子量分布(M_w/M_n)在1.21～1.50之间的主链与支链不同类型的接枝共聚物。

本发明对体系的溶剂类型、用量，催化剂用量，以及各组分投料比例进行了研究，确定了合成接枝共聚物的最佳方案。对比传统的分批次聚合操作的策略，如两步聚合操作的“Grafting-from”策略，这种“一锅法”聚合反应策略，既减少了制备过程中聚合物的处理、提纯过程，而且可以实现更高的反应效率。通过调控体系中单体/引发剂的投料摩尔比，可对该接枝共聚物的主链长度、接枝引发数目、及接枝链长度在一定范围内进行针对性设计。而且通过连续加料的方法，也可以在“一锅法”聚合中制备更多、更长支链的接枝共聚物。还可对两种光照条件进行实验时间的设计，得到不同分子量、不同结构的接枝共聚物。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

图1是本发明表1中一次加料“一锅法”聚合得到的接枝聚合物的GPC流出曲线图；

图2是本发明表1中一次加料“一锅法”聚合得到不纯的接枝聚合物的GPC流出曲线图；

图3是本发明表2中连续加料“一锅法”聚合得到的接枝共聚物的GPC流出曲线图；

图4是本发明制备的接枝聚合物的¹H NMR测试结果。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明以下实施例中，所使用的原料MMA、HEMA及HPMA需过中性氧化铝柱子去除阻聚剂，然后放置于冰箱上层(5℃)保存。其他试剂均可通过商业途径获得后直接使用。

本发明中，采用以下测试方法：

1、所得聚合物数均分子量(Mn,GPC)和分子量分布(Mw/Mn)由配备有折射率检测器(TOSOH)的TOSOH HLC-8320凝胶渗透色谱仪测定，使用的保护柱为TSK gel Super MP-N(4.6×20mm)。检测柱为TSK gel Super HZ-N(4.6×150mm)，DMF(添加了0.1wt％LiBr作为助溶剂)被用作洗脱剂，测试温度为40℃，流速为0.35mL·min^-1，分子量范围为5×102-5×10⁵g·mol^-1。使用TOSOH plus自动进样器注入凝胶渗透色谱样品，并用从TOSOH购买的标准PS样品对所测聚合物的结果进行校准。测试GPC的样品的制备过程如下：取20μL的聚合物混合溶液，经过冷冻干燥，除去溶剂，然后用THF将聚合物溶解，将聚合物溶液通过一中性氧化铝的小柱子和装有0.45μm滤头的注射器，最后将纯净的聚合物溶液注入测试瓶中。

2、所得产物和聚合物的核磁谱图通过Bruker 300MHz核磁共振仪测试得到，以CDCl₃或者DMSO-d₆为氘代试剂，在室温条件下(25℃)测试的，四甲基硅烷(TMS)为内标。

实施例1一次加料“一锅法”聚合

按摩尔比以[HEMA]₀/[MMA]₀/[EIPA]₀/[δ-VL]₀/[DMI]₀/[TSPF₆]₀＝20/80/1/100/2/0.1的聚合过程为例，步骤如下：

将HEMA(67.0μL,0.57mmol)、MMA(0.24mL,2.30mmol)、EIPA(5.3μL,0.0287mmol)、δ-VL(0.26mL,2.87mmol)、DMI(6.2μL,0.0574mmol)、TSPF₆(29.6μL,0.0317mmol)以及0.50mLDMSO溶剂，置于干燥的装有磁力搅拌子的5mL安瓿瓶中。通过在双排管上经过三次冷冻-抽气-解冻-充气循环，并使用氩气(Ar)气氛进行保护，然后将安瓿瓶使用火焰密封。将反应容器转移到磁力驱动搅拌装置中，磁力搅拌器上放置着水冷循环装置及中心波长为730nm的近红外LED灯源。打开730nm的LED灯源开关进行聚合实验，通过水冷装置控制反应温度在25℃。经过设定的聚合时间后，结束近红外光诱导自由基聚合反应。

然后将安瓿瓶转移到紫外光照射环境中，继续进行紫外光诱导开环聚合反应，待设定时间完成后，结束紫外光诱导开环聚合反应。

将以上得到的反应混合物溶解于THF(2.0mL)中，随后沉淀到180mL的石油醚中。过滤收集聚合物并在30℃下真空干燥至恒重。根据称重法计算转化率，并通过GPC测定数均分子量(M_n,GPC)和分子量分布(M_w/M_n)。

根据上述操作步骤，同样设计了表1中的多组实验，从接枝共聚物的主链长度、支链数目、支链长度三个方面，对合成的实验进行研究分析。首先，对比进行UV光作用前后，聚合物的分子量都得到了明显的增长(如表1中编号6和7、编号8和9、编号10和11、编号12和13之间的两两对比)，说明开环聚合的有效进行。图1是表1中编号8和9两组实验的产物GPC流出曲线图，很明显，经过UV光照后的编号9的实验组的分子量更大。

考虑到TSPF₆的催化作用是通过生成质子酸(H⁺)来实现的特征，在某些聚合实验中为了让开环聚合的反应转化率更高，本发明在停止UV光照之后继续黑暗反应了一段，对比表1中编号9和15实验结果，可见在继续黑暗聚合后提高了10％的转换率。

在不同主链长度的实验中，设计研究了DP为100和60的两组实验(编号5和8)。在较长主链的聚合度情况下(DP＝100)(编号5)，自由基聚合的结果更符合我们的实验要求，其转化率接近100％，是由于开环聚合组分在过程中发生了少量的聚合反应，不会对接枝共聚物的结果造成影响。而在主链长度的DP＝60的实验组中(编号8)，自由基聚合的产率甚至达到了144.8％，这种情况下，两种聚合已经成为竞争反应，显然不利于之后的开环聚合实验。而在相同聚合物主链长度下，MMA与HEMA不同的摩尔比中，HEMA单体的增加也会对聚合造成影响，主要是体现在，HEMA的投料增加(即DP越大)，该单体在自由基聚合后的残留剩余量越多，在开环聚合时，也引发聚合，使得接枝共聚物的分子量分布变宽，甚至得到不纯的接枝聚合物。

为了高产率得到接枝共聚物，在实验中对紫外光的作用时间进行了对比，表1中发现紫外光的作用时长对开环聚合的结果，没有直接的相关性，这是由于TSPF₆催化机理所决定的，在紫外光激发TSPF₆后生成一定量的H⁺之后，H⁺的浓度便维持在稳定的浓度内，不会随着光照时间增加，且该开环聚合也不需要光的促进作用。TSPF₆只需要90分钟便可生成最大的恒定浓度，而本发明的开环聚合反应时长都超过该时间，因此在之后的光照时间下，没有继续催化生成H⁺。所以在开环聚合实验中，在结束UV光照射后继续黑暗下搅拌一定的时间，可以提高开环聚合转化率。

表1一步加料“一锅法”合成接枝共聚^a

表1中，^a聚合条件:投料摩尔比＝[MMA]₀/[HEMA]₀/[δ-VL]₀/[EIPA]₀/[DMI]₀/[TSPF₆]₀,V_EIPA＝5.3μL,25℃。光源：中心波长为730nm的LED灯(光强为132.6mW·cm^-2)以及UV灯源(光强为2.3mW·cm^-2)。^b在UV光照射后继续黑暗反应的时间，如编号2的实验组是先UV光照15h，然后在黑暗条件下反应4h。^c收率(％)＝m_coplymer/(m_MMA+m_HEMA+m_EIPA)×100％.^d收率(％)＝m_coplymer/(m_MMA+m_HEMA+m_EIPA+m_VL)×100％.^e光源：中心波长为730nm的LED灯(光强为76.3mW·cm^-2)。

此外，按照以上方法还进行了仅采用含羟基的含羟基的甲基丙烯酸酯类单体的实验，如表1中编号16的实验组，结果表明，该方法也可以“一锅法”得到接枝共聚物。

实施例2连续加料“一锅法”聚合

在一步加料“一锅法”聚合的方式制备接枝共聚物中，需要投料更大比例的δ-VL单体，才能得到更多、更长支链的接枝共聚物，但是使得环形单体的浓度远高于自由基聚合组分的浓度，对自由基聚合过程是不利的，造成接枝共聚物主链的合成效率偏低。因此可以通过连续两步加料“一锅法”聚合方法来合成接枝共聚物。具体而言，就是在第一次投料的时候，只投料低浓度量的δ-VL单体，或者只加入自由基聚合组分，避免环形单体的一次性加入量过多，对自由基聚合造成不利的影响。当近红外LED光照射预定的时间之后，合成接枝共聚物的主链的组分基本完全反应，再按照一定的比例补加δ-VL单体等开环聚合组分，进行除氧操作之后再进行紫外光诱导开环聚合过程。因此，在连续加料的“一锅法”聚合中，增加了中间补加聚合组分的操作。以表2中编号1-1和1-2的实验组为例，具体步骤如下：

第一次加料按照摩尔比为[MMA]₀/[HPMA]₀/[δ-VL]₀/[EIPA]₀/[DMI]₀/[TSPF₆]₀＝30/30/60/1/2/0.5，HPMA(0.12mL,0.86mmol)、MMA(91.0μL,0.86mmol)、EIPA(5.3μL,0.0287mmol)、δ-VL(0.16mL,1.72mmol)、DMI(6.2μL,0.0574mmol)、TSPF₆(29.6μL,0.0144mmol)以及0.30mL DMSO溶剂，将上述物质均加入装有磁力搅拌子的5mL安瓿瓶中。通过在双排管上经过三次冷冻-抽气-解冻-充气循环，最后以氩气(Ar)气氛保护，将安瓿瓶使用火焰密封。然后将反应容器转移到磁力驱动搅拌装置中，磁力搅拌器上放置着水冷循环装置及中心波长为730nm的近红外LED灯源。反应27h后，结束近红外光诱导自由基聚合反应。编号1-1的实验即完成。

接下来，通过注射器将溶解在DMSO溶剂(0.4mL)中的δ-VL单体(0.48mL)加入到以上的反应溶液中，并同样进行除氧过程。之后在紫外光作用下，磁力搅拌反应混合物聚合15小时。再将安瓿瓶转移到黑暗的环境中，反应5h后结束反应。编号1-2的实验即完成。

然后将得到的反应混合物溶解于THF(2.0mL)中，随后沉淀到180mL的石油醚中。过滤收集聚合物并在30℃下真空干燥至恒重。根据称重法计算转化率，并通过GPC测定数均分子量(M_n,GPC)和分子量分布(M_w/M_n)。

实验结果如表2，编号1-1、1-2所示，使用了HPMA为含羟基的甲基丙烯酸类功能单体，与MMA进行共聚，两单体以[MMA]₀/[HPMA]₀＝30/30的摩尔比投料，同时聚戊内酯支链的聚合度为2，进行近红外光照射27h后，其收率为74.4％，分子量为7300g·mol^-1。补加δ-VL单体时，设计聚戊内酯支链的理论聚合度为8，经过15h的紫外光照射及后续5小时黑暗搅拌后，对聚合物进行GPC测试发现分子量明显变化(图3)，说明光诱导开环聚合反应发生，虽然聚合物的分子量分布变宽(M_w/M_n＝1.45)，但聚合物收率高(95.1％)。

同样以[MMA]₀/[HPMA]₀＝50/50的摩尔比投料(表2，序号2-1，2-2)，也得到了类似的聚合结果，其收率的减低是由于开环聚合催化剂TSPF₆的量减少造成。

以上两组实验，在第一次加料时加入两种聚合的组分，为了对比实验，本发明也研究了将开环聚合组分全部在二次加料时加入，结果见表2，序号3-1，3-2及4-1，4-2，在第一次不加开环聚合组分时，相同的聚合条件下，其自由基聚合的单体转化率得到了进一步提升，可以到达90％，而补加入开环聚合组分进行聚合，也成功得到接枝聚合物，同样TSPF₆的用量依然影响聚合物的产率。分子量分布变宽的原因：一是第一次近红外光诱导自由基聚合没有完全反应，另外，支链长度增加之后，聚合反应“活性”位点可能被聚合物链折叠包埋。总结而言，两步加料“一锅法”反应方式，对比一步加料可以明显提高的接枝共聚物的合成产率，并且可以获得相对更多、更长的接枝共聚物。

表2两步加料“一锅法”合成接枝共聚合

^a摩尔比＝[MMA]₀/[HPMA]₀/[δ-VL]₀/[EIPA]₀/[DMI]₀/[TSPF₆]₀,V_EIPA＝5.3μL,^e摩尔比＝[MMA]₀/[HPMA]₀/[EIPA]₀/[DMI]₀,V_EIPA＝5.3μL,^a、e聚合条件:25℃.光源：中心波长为730nm的LED灯(光强为60.2mW·cm^-2)以及UV灯源(光强为2.3mW·cm^-2).^b在UV光照射后继续黑暗反应的时间.^c收率(％)＝m_coplymer/(m_MMA+m_HEMA+m_EIPA)×100％.^d收率(％)＝m_coplymer/(m_MMA+m_HEMA+m_EIPA+m_VL)×100％.

采用核磁表征了表2中序号3-2实验组制备的接枝共聚物的结构，如图4所示。从图中可以看出，0.51-1.98ppm归属于PMMA-co-PHEMA中重复单元上甲基(i)和亚甲基(h)以及聚戊内酯链上中间的两个亚甲基(g)，2.55-2.75ppm归属于聚戊内酯链上氧原子旁边亚甲基的氢(g)，3.55-3.65ppm是PMMA-co-PHEMA中MMA结构上甲基的氢(e)，3.75-4.25ppm是PMMA-co-PHEMA中HEMA结构中两个亚甲基上的氢(c和d)，4.41ppm归属于聚戊内酯链上羰基旁边亚甲基的氢(b)，聚合物中特征峰的存在，表明本发明得到了接枝聚合物。

本发明中，所使用的聚合单体还可选择除以上具体实例之外的其他甲基丙烯酸酯类单体及环形单体，采用同样的聚合操作可得到接枝聚合物。

综上，本发明利用对两种不同波长的光的不同响应特征，联合自由基聚合以及开环聚合，通过“一锅法”聚合反应策略，可高产率制备接枝聚合物。对比传统的分批次聚合操作的策略，这种“一锅法”聚合反应策略，既减少了制备过程中聚合物的处理、提纯过程，而且可以实现更高的反应效率。通过调控体系中单体/引发剂的投料摩尔比，可对该接枝共聚物的主链长度、接枝引发数目、及接枝链长度在一定范围内进行针对性设计。而且通过连续加料的方法，也可以在“一锅法”聚合中制备更多、更长支链的接枝共聚物。

以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种“一锅法”聚合反应制备接枝聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

在保护气氛和有机溶剂中，将自由基聚合组分先进行近红外光诱导自由基聚合反应，聚合完全后再利用开环聚合组分进行紫外光诱导开环聚合反应，反应完全后得到所述接枝聚合物；以上反应均在同一反应容器中进行，反应温度为0-30℃；

其中，所述自由基聚合组分包括自由基聚合单体、碘代烷烃引发剂以及含羰基的溶剂；所述自由基聚合单体包括含羟基的甲基丙烯酸酯类单体；

所述开环聚合组分包括环形单体以及光致酸产生剂；

所述接枝聚合物的结构式如式(1)所示：

其中，R₁选自

R₃选自C2-C3烷基或聚乙二醇链；

R₄选自C4-C5烷基；

x＝3-112；z＝3-1000。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述自由基聚合单体还包括不含羟基的甲基丙烯酸酯类单体，所述接枝聚合物的结构式如式(2)所示：

其中，R₁、R₃、R₄如权利要求1中所述；

R₂选自苄基、C1-C6烷基或甲氧基封端的聚乙二醇链；

y＝3-1000；z＝3-1000。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸酯类单体和碘代烷烃引发剂的摩尔比为30～1000:1～5。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述含羰基的溶剂选自1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基乙酰胺、四甲基脲、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述光致酸产生剂选自三芳基锍六氟磷酸盐混合物和/或三芳基锍六氟锑酸盐混合物。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述近红外光诱导自由基聚合反应所使用的近红外光的波长为650～900nm。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述紫外光诱导开环聚合反应所使用的紫外光的波长为400nm以下。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述含羟基的甲基丙烯酸酯类功能单体和碘代烷烃引发剂的摩尔比为5～1000:1～5。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述环形单体和含羟基的甲基丙烯酸酯类功能单体的摩尔比为5～1000:1～5。