CN114920912B - 一种连续合成聚合物分子刷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物制备技术领域，尤其涉及一种连续合成聚合物分子刷的方法。本发明采用光照的连续流动聚合方法，结合两种不同的聚合反应机理，首先以含有羟基甲基丙烯酸酯类、不含羟基甲基丙烯酸酯类为单体，烷基溴为引发剂，采用345‑730nm波长的光对反应物进行照射，通过改变单体比例制备不同羟基数目的无规共聚物；然后利用制备的无规共聚物作为大分子引发剂，内酯类为单体，有机碱作为催化剂，进行开环聚合制备聚合物分子刷。聚合结果表明，本方法对不同主链长度、侧链数量和侧链长度聚合物分子刷的制备具有较好的可控性，且该方法简单高效，可实现其不同规模的生产。

Description

一种连续合成聚合物分子刷的方法
技术领域
本发明属于聚合物制备技术领域，尤其涉及一种连续合成聚合物分子刷的方法。
背景技术
聚合物分子刷是指聚合物侧链密集接枝到线性聚合物链上所形成的共聚物。其所具有的紧凑结构可以产生一些独特的物理化学性质，如蠕虫状构象、紧凑的分子尺寸和显著的链端效应等，因此在纳米医学、光子晶体、仿生结构和润滑剂等领域具有巨大的应用前景。
目前，聚合物分子刷合成策略主要有三种：大分子单体聚合(Grafting through)、直接接枝到主链(Grafting to)和从主链接枝(Grafting from)。grafting from法由于单体选择性大、结构易于控制、接枝密度高和实现聚合的方法多样等特点被广泛采用，是目前聚合物分子刷制备中最常用的策略。在众多聚合方法中，活性/可控自由基聚合作为一种强大的聚合物合成方法，由于其对聚合物结构的精确控制成为聚合物分子刷制备的可靠方法。
活性/可控自由基聚合，又叫可逆-失活自由基聚合(RDRP)，它结合传统自由基聚合和活性阴离子聚合的优点，能够在相对温和的反应条件下对聚合物的分子量、分子量分布、序列结构等进行精确的控制，被广泛用于设计、合成多种结构复杂、功能丰富的聚合物材料。其中，原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)和碘转移聚合由于聚合条件温和、单体适用范围广等优点被广泛采用。但是ATRP和RAFT亦存在其不足之处，如：ATRP中一般需要过渡金属的参与；RAFT中常常需要价格昂贵和有色RAFT试剂的参与。
碘调控可逆-失活自由基聚合可以很好的避免上述问题。其主要是以烷基碘为引发剂，以有机胺、季胺盐、碱金属盐为催化剂，通过卤素键活化碳碘键并构建可逆平衡，且具有可控性好、单体适用范围广的优势。其固有不足是含碘引发剂在常规环境下稳定性很差，使其储存、运输和大规模生产都比较困难；同时碘末端的活泼程度较高，导致其在聚合及后处理过程中容易丢失。为解决上述问题，热和光引发的原位溴-碘转换可逆-失活自由基聚合(BIT-RDRP)相继被开发，以克服碘调控RDRP中烷基碘引发剂稳定性差的问题，使其成为一种简便高效的精密合成聚合物的RDRP策略。
目前，聚合物分子刷的制备工艺为批量法，此方法合成过程复杂且不环保，在聚合物分子刷的大量精确合成中亦存在一定的局限。例如，根据比尔-朗伯定律，随着反应容器的增大，光的强度会随着反应器直径的增加呈指数型的衰减；同时，由于反应器尺寸较大，易造成传热传质不均，使地反应控制性变差；当反应器尺寸增大时，也会导致传质传热、光强等外部条件发生变化，无法通过相同的条件获地同样的聚合物分子刷。这使其在结构均一聚合物分子刷的规模化制备中受限，为此迫切需要开发一种既可以精确控制聚合物分子刷结构，又可实现其规模化制备的简单、高效方法。
流动化学是指在持续流动过程中将反应试剂连续泵入流动反应器进行混合并使其发生反应。相比于批量工艺，流动化学体系基于其超高的比表面积、反应参数精确可调、过程本征安全等优点，在提高聚合反应速率、光控反应精确性、聚合物结构精确控制、大规模制备等方面具有传统工艺无可比拟的优势。
流动化学体系最初用于小分子的连续合成，经过几十年的发展，在聚合物制备领域逐渐展现出独特的优势。然而其在聚合物制备领域仍处于简单水平，如均聚物、嵌段聚合物制备、调控分子量分布形状和聚合诱导自组装等，但是在复杂拓扑结构制备领域仍待进一步探索。
基于以上原因，本发明采用流动聚合体系，结合BIT-RDRP和开环聚合(ROP)，通过对起始组成、刺激手段及泵送参数的改变来控制聚合物分子刷的形成，为不同主链长度、侧链数量和侧链长度及不同组成聚合物分子刷的可控大规模制备提供一种简单、高效的方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种连续合成聚合物分子刷的方法，包括如下步骤：
S1：分别制备反应溶液A和反应溶液B；
所述反应溶液A包括化合物Ⅰ、烷基溴引发剂、碘化物、催化剂Ⅰ和溶剂Ⅰ；所述化合物Ⅰ为不含羟基的甲基丙烯酸酯类化合物和/或含羟基的甲基丙烯酸酯类化合物；
所述反应溶液B包括内酯类单体、催化剂Ⅱ和溶剂Ⅱ；
所述不含羟基的甲基丙烯酸酯类化合物、含羟基的甲基丙烯酸酯类化合物和内酯类单体的结构分别如式(1)-(3)所示：
其中，R1和R2分别独立的选自苄基、烷氧基或C1-C6的烷基；
具体的，所述不含羟基的甲基丙烯酸酯类化合物包括：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
具体的，所述含羟基的甲基丙烯酸酯类化合物包括：甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)。
所述内酯类单体，其结构如式(3)所示：
S2：将所述反应溶液A以0.05-0.36mL/min的流速转移至1号反应器中，通过BIT-RDRP反应得到含羟基聚合物分子刷主链；
S3：将所述反应溶液B以0.05-0.60mL/min的流速与所述含羟基聚合物分子刷主链混合后转移至2号反应器中，通过ROP反应后得到所述聚合物分子刷。
采用流动聚合体系，利用聚合物主链上的活性官能团，通过聚合后修饰得到接枝密度可控的聚合物分子刷。
具体的，所述步骤S2中，反应溶液A的流速为0.12mL/min。
具体的，所述步骤S3中，反应溶液B的流速为0.36mL/min。
优选的，所述步骤S2中，BIT-RDRP反应的时间为1-6h，波长为345-730nm；
进一步地，所述步骤S2中，BIT-RDRP反应的时间为6h。
进一步地，所述步骤S2中，BIT-RDRP反应的功率为15mW/cm2左右，波长为460nm的蓝光。
优选的，所述步骤S3中，ROP反应的时间为1-6h，波长为0-460nm。
进一步地，所述ROP反应的时间为1h，波长为345nm、460nm或者无光照。
具体的，所述ROP反应选择无光照。
优选的，所述1号反应器和2号反应器的螺旋外径为40-60mm，管内径为1-3mm，管外径为3-5mm。
具体的，所述1号反应器和2号反应器的螺旋外径为40mm，管内径为1mm，管外径为3mm。
进一步地，1号反应器和2号反应器的轴向长度为10～100cm，优选为100cm；2号反应器轴向长度选为50cm。
优选的，所述BIT-RDRP反应和ROP反应均在惰性气氛中进行。
反应进行过程中反应溶液充满整个管路，溶液及管路中空气存在可忽略不计，因此反应可在惰性气氛或无保护气氛条件下进行。
优选的，所述烷基溴引发剂为α-溴苯基乙酸乙酯(EBPA)，其结构如下所示：
优选的，碘化物包括碘化钠(NaI)、碘化钾、四丁基碘化铵和碘化咪唑中的一种或几种。优选地，碘化物为碘化钠。
进一步地，所述溶剂Ⅰ和溶剂Ⅱ均为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(DMPU)和四甲基脲(TMU)中的一种或多种，其结构式依次如下：
具体的，所述溶剂Ⅰ为DMI或TMU，所述溶剂Ⅱ为DMF或NMP。
优选的，所述催化剂Ⅰ包括有机胺、季胺盐或碱金属盐。
进一步地，所述催化剂Ⅰ包括三乙胺、四甲基胍或四丁基碘化铵；
具体的，所述催化剂Ⅰ为三乙胺；
优选的，所述催化剂Ⅱ包括有机碱、光酸或光碱；所述有机碱为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或四甲基胍(TMG)，所述光酸为三芳基锍六氟磷酸盐混合物(TSPF6)。
具体的，所述四甲基胍、三芳基锍六氟磷酸盐混合物(TSPF6)和光碱的结构式分别如式(4)-(6)所示：
优选的，所述化合物Ⅰ、烷基溴引发剂、碘化物和催化剂Ⅰ的摩尔比为25-100：1：1.2-10。
优选的，所述内酯类单体、含羟基的甲基丙烯酸酯类化合物和催化剂Ⅱ的摩尔比为5-50：0.1-1：1-10。
优选的，所述含羟基聚合物分子刷主链，其结构如式(7)所示：
其中，R1和R2分别独立的选自苄基、烷氧基或C1-C6的烷基；
x和y分别独立的选自0-100的任一自然数，x和y的和为25-100。
优选的，所述聚合物分子刷，其结构如式(8)所示：
其中，R1和R2分别独立的选自苄基、烷氧基或C1-C6的烷基；
x和y分别独立的选自0-100的任一自然数，x和y的和为25-100；
z选自5-50的任一自然数。
本发明所使用的连续流动合成聚合物分子刷的方法，通过多个计量泵组合不同的反应机理，利用不同刺激对聚合反应进行选择性控制，除了可以制备聚合物分子刷，还可以制备均聚物、嵌段聚合物、超支化聚合物及单链聚合物纳米粒子等。在微管反应器内聚合结束后，不进入收集装置，将其与2号计量泵泵入的反应组分于梯度混合器处在线混合，并直接流入2号反应器及后续反应器中，进行扩链、接枝或者分子内交联，在出口处可得到嵌段、刷状聚合物、超支化聚合物及单链聚合物纳米颗粒等。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明成功的将连续流动方法应用到聚合物分子刷的制备中。通过多个计量泵的配合，结合BIT-RDRP和ROP反应，通过对起始组成、刺激手段及泵送参数的控制，成功实现不同主链长度、侧链数量和侧链长度及不同组成聚合物分子刷的高效可控制备，本方法具有本方法操作简单、适用单体范围广、聚合反应速率快，且可实现不同规模生产。
附图说明
图1为本发明中流动反应装置示意图。
图2为实施例6中羟基数目为25时无规共聚物和聚合物分子刷的1H NMR图。
图3为实施例7中侧链聚合度为5时共聚物和聚合物分子刷的GPC图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明以下实施例中，所有单体均由商业途径获得，在使用前需过中性氧化铝柱子除阻聚剂后使用，实施例中使用化学试剂信息如下：
甲基丙烯酸丁酯0.99aladdin；
甲基丙烯酸羟丙酯0.97aladdin；
L-丙交酯0.99百灵威J&K；
α-溴苯基乙酸乙酯0.97Alfa；
碘化钠0.99TCI；
1,3-二甲基-2-咪唑啉酮0.995aladdin；
N,N-二甲基甲酰胺0.998aladdin；
1,1,3,3-四甲基胍0.99aladdin；
三芳基锍六氟磷酸盐混合物mixed 50％in propylene carbonate ALDRICH。
本发明中，所有组分均互溶性较好，呈均相，混合均匀后，反应溶液及流动相所用溶剂均经0.45μm PTFE材质滤膜过滤以除去可能存在固体杂质，防止堵塞管道。
本发明以下实例中，对产物的表征条件如下：
1、单体转化率及聚合物核磁谱图通过Bruker 300MHz核磁共振(NMR)测定，选择CDCl3或DMSO-d6作为氘代试剂，以四甲基硅烷(TMS)作为内标进行测定。
2、聚合物数均分子量(Mn,GPC)和分子量分布由配备有折射率检测器(TOSOH)的TOSOH HLC-8320凝胶渗透色谱仪测定，使用保护柱为TSK gel Super MP-N(4.6×20mm)。检测柱为TSK gel Super HZ-N(4.6×150mm)，DMF(添加了0.1wt％LiBr作为助溶剂)被用作洗脱剂，测试温度为40℃，流速为0.35mL/min，分子量范围为5×102-5g/mol。使用TOSOH plus自动进样器注入凝胶渗透色谱样品，并用从TOSOH购买的标准PS样品对所测聚合物的结果进行校准。
3、光源的光强使用从长春新产业光电技术有限公司购买的0820FD18T-TS15激光功率计确定，0820FD18T-TS15激光功率计确定，聚合系统的环境温度使用购自东莞新泰仪器有限公司的红外热成像仪测量。
实施例1
催化剂对流动过程中BIT-RDRP聚合影响的研究
按[BMA]0:[HPMA]0:[EBPA]0:[NaI]0:[催化剂]0＝20:80:2:10:2的摩尔比，将上述原料按10mmol、40mmol、1mmol、5mmol、1mol分别加入25mL容量瓶中，加入DMI溶剂定容至25mL，混合均匀后过0.45μm PTFE材质滤膜以除去残留固体杂质，将反应混合物脱除氧气，随后将其转移至计量泵，以0.12mL/min的流速通过螺旋外径为40mm、管内径为1mm、轴向长度为50cm的微管1号反应器，采用蓝光照射微管中反应混合物，于出口处得到淡黄色聚合物溶液，通过1H NMR测得单体转化率。将收集到的聚合物溶液用20mL四氢呋喃溶解，于石油醚中沉淀，抽滤、真空干燥得到淡黄色固体。取少量产物溶解于DMF(0.1wt％LiBr)配置成2-5mg/mL溶液，用GPC测其Mn,GPC和结果如表1所示，当采用TEA作为催化剂时，聚合速率提升较大且反应具有较好的可控性(分子量分布窄)。
表1催化剂对流动过程中BIT-RDRP聚合速率影响的研究
实施例2
流速对流动过程中BIT-RDRP聚合影响的研究
按[BMA]0:[HPMA]0:[EBPA]0:[NaI]0:[TEA]0＝10:90:2:10:2的摩尔比，将上述原料按5mmol、45mmol、1mmol、5mmol、1mol分别加入25mL容量瓶中，加入DMI溶剂定容至25mL，混合均匀后过0.45μm PTFE材质滤膜以除去可能固体杂质，将反应混合物脱除氧气，随后将其转移至计量泵，分别以0.050、0.840、0.108、0.120、0.172mL/min的流速通过微管反应器，蓝光照射，通过改变微管1号反应器的长度保持反应时间相同，出口处得到淡黄色聚合物溶液，通过1H NMR测得单体转化率。将收集到的聚合物溶液用20mL四氢呋喃溶解，于石油醚中沉淀、抽滤、真空干燥得到淡黄色固体。取少量产物溶解于DMF(0.1wt％LiBr)配置成2-5mg/mL溶液，用GPC测其Mn,GPC和结果如表2所示，随着流速的增大，BIT-RDRP聚合速率逐渐增大，当流速0.12mL/min之后，聚合速率达到最大值。
表2流速对流动过程中BIT-RDRP聚合速率影响的研究
实施例3
连续流动制备不同主链长度的无规共聚物
按[BMA]0:[HPMA]0:[EBPA]0:[NaI]0:[TEA]0＝10：90：1-4：5-20：1-4的摩尔比，将上述原料分别加入25mL容量瓶中，加入DMI溶剂定容至25mL，混合均匀后过0.45μm PTFE材质滤膜除去残留固体杂质，将反应混合物脱除氧气，随后将其转移至计量泵，以0.12mL/min流速通过螺旋外径为40mm、管内径为1mm、轴向长度为100cm的微管1号反应器，蓝光照射，出口处得到淡黄色聚合物溶液，通过1HNMR测得单体转化率。将收集到的聚合物溶液用20mL四氢呋喃溶解，于石油醚中沉淀、抽滤、真空干燥得到淡黄色固体。取少量产物溶解于DMF(0.1wt％LiBr)配置成2-5mg/mL溶液，用GPC测其Mn,GPC和结果如表3所示，于连续流动中分制备了不同聚合度的无规共聚物，/>小于1.33，聚合具有较好的可控性。
表3不同主链聚合度无规共聚物的制备
注：R＝[BMA]0:[HPMA]0:[EBPA]0:[NaI]0:[TEA]0
实施例4
连续流动制备不同比例的无规共聚物
以[BMA]0:[HPMA]0:[EBPA]0:[NaI]0:[TEA]0＝100-0：0-100：2：10：2的摩尔比，将上述原料分别加入25mL容量瓶中，加入DMI溶剂定容至25mL，混合均匀后过0.45μm PTFE材质滤膜除去可能固体杂质，将反应混合物脱除氧气，随后将其转移至计量泵，以0.12mL/min流速通过螺旋外径为40mm、管内径为1mm、轴向长度为100cm的微管1号反应器，蓝光照射，出口处得到淡黄色聚合物溶液，通过1H NMR测得单体转化率。将收集到的聚合物溶液用20mL四氢呋喃溶解，于石油醚中沉淀、抽滤、真空干燥得到淡黄色固体。取少量产物溶解于DMF(0.1wt％LiBr)配置成2-5mg/mL溶液，用GPC测其Mn,GPC和结果如表4所示，通过改变起始溶液中各组分比例，可于连续中制备相应均聚物及其不同比例的共聚物。
表4连续流动制备不同比例的共聚物
注：R＝[BMA]0:[HPMA]0:[EBPA]0:[NaI]0:[TEA]0
实施例5
不同催化剂对ROP影响的研究
以[BMA]0:[HPMA]0:[EBPA]0:[NaI]0:[TEA]0＝10:90:2:5-10:0-2的摩尔比，将上述原料分别加入25mL容量瓶中，加入DMI溶剂定容至25mL，混合均匀后过0.45μm PTFE材质滤膜除去可能固体杂质，将反应混合物脱除氧气，随后将其转移至1号计量泵；将L-丙交酯和催化剂加入25mL容量瓶中，加入DMF溶剂定容至25mL，混合均匀后过0.45μm PTFE材质滤膜除去残留固体杂质，将反应混合物脱除氧气，随后将其转移至2号计量泵。设定1号计量泵流速为0.12mL/min，微管1号反应器螺旋外径为40mm、管内径为1mm、轴向长度为100cm，蓝光照射反应物，待反应结束后得到不同羟基数目的聚合物分子刷主链，打开阀门收集少量产物。之后保持1号计量泵流速不变，设定2号计量泵流速分别为0.12mL/min，微管2号反应器螺旋外径为40mm、管内径为1mm、轴向长度为50cm，将微管1号反应器流出的产物与2号计量泵泵入反应组分于静态/梯度混合器处在线混合，于微管2号反应器内进行开环聚合，反应结束后得到不同接枝密度的聚合物分子刷。通过1H NMR及GPC测BIT-RDRP和ROP反应的单体转化率及产物的Mn,GPC、结果如表5所示，采用有机碱性和光酸作为ROP催化剂均可顺利制备聚合物分子刷，但若BIT-RDRP中采用胺类作为催化剂，光酸会与胺类反应使得ROP无法顺利进行。
表5不同催化剂对ROP影响的研究
注：R1＝[BMA]0:[HPMA]0:[EBPA]0:[NaI]0:[TEA]0，R2＝[LA]0:[-OH]0:[催化剂]0。a开环聚合催化剂为TMG，b开环聚合催化剂为TSPF6。
实施例6
连续流动制备不同接枝密度聚合物分子刷
以[BMA]0:[HPMA]0:[EBPA]0:[NaI]0:[TEA]0＝100-0：0-100：2：10：2的摩尔比，将上述原料分别加入25mL容量瓶中，加入DMI溶剂定容至25mL，混合均匀后过0.45μm PTFE材质滤膜除去可能固体杂质，将反应混合物脱除氧气，随后将其转移至1号计量泵；将50mmol的L-丙交酯和TMG加入25mL容量瓶中，加入DMF溶剂定容至25mL，混合均匀后过0.45μm PTFE材质滤膜除去残留固体杂质，将反应混合物脱除氧气，随后将其转移至2号计量泵。设定1号计量泵流速为0.12mL/min，微管1号反应器螺旋外径为40mm、管内径为1mm、轴向长度为100cm，蓝光照射反应物，待反应结束后得到不同羟基数目的聚合物分子刷主链，打开阀门收集少量产物。之后保持1号计量泵流速不变，设定2号计量泵流速分别为0.12、0.3、0.48、0.54mL/min，微管2号反应器螺旋外径为40mm、管内径为1mm、轴向长度为50cm，将微管1号反应器流出的产物与2号计量泵泵入反应组分于静态/梯度混合器处在线混合，于微管2号反应器内进行开环聚合，反应结束后得到不同接枝密度的聚合物分子刷。通过1H NMR及GPC测BIT-RDRP和ROP反应的单体转化率及产物的Mn,GPC、结果如表5所示。结果如表6所示，通过改变进行BIT-RDRP溶液组成及调节两泵流速，可成功制备不同接枝密度聚合物分子刷。
表6连续流动制备不同接枝密度聚合物分子刷
注：R1＝[BMA]0:[HPMA]0:[EBPA]0:[NaI]0:[TEA]0，R2＝[LA]0:[-OH]0:[TMG]0
实施例7
连续流动制备不同侧链长度聚合物分子刷
以[BMA]0:[HPMA]0:[EBPA]0:[NaI]0:[TEA]0＝80:20:2:10:2的摩尔比，将上述原料分别加入25mL容量瓶中，加入DMI溶剂定容至25mL，搅拌混合均匀后过0.45μm PTFE材质滤膜除去固体杂质，将反应混合物脱除氧气，随后将其转移至1号计量泵。将L-丙交酯和催化剂加入加入25mL容量瓶中，加入DMF溶剂定容至25mL，混合均匀后过0.45μm PTFE材质滤膜除去存在固体杂质，将反应混合物脱除氧气，随后将其转移至2号计量泵。设定1号计量泵流速为0.12mL/min，微管1号反应器螺旋外径为40mm、管内径为1mm、轴向长度为100cm，蓝光照射反应物，待反应结束后得到聚合物分子刷主链，打开阀门收集少量产物。之后保持1号计量泵流速不变，设定2号计量泵流速分别为0.12、24、0.60mL/min，微管2号反应器螺旋外径为40mm、管内径为1mm、轴向长度为50cm，蓝光照射反应物，将微管1号反应器流出的产物与2号计量泵泵入反应组分于静态/梯度混合器处在线混合，于微管2号反应器内进行开环聚合，反应结束后得到不同侧链聚合度的聚合物分子刷溶液。通过1H NMR及GPC测BIT-RDRP和ROP反应的单体转化率及产物的Mn,GPC、结果如表7所示，于连续流动过程中制备了不同侧链聚合度的聚合物分子刷，同时聚合物分子刷的/>小于1.40。
表7连续流动制备不同侧链长度聚合物分子刷
注：R1＝[BMA]0:[HPMA]0:[EBPA]0:[NaI]0:[TEA]0，R2＝[LA]0:[-OH]0:[TMG]0
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (4)

1.一种连续合成聚合物分子刷的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：分别制备反应溶液A和反应溶液B；
所述反应溶液A包括化合物Ⅰ、烷基溴引发剂、碘化物、催化剂Ⅰ和溶剂Ⅰ；所述化合物Ⅰ为不含羟基的甲基丙烯酸酯类化合物和/或含羟基的甲基丙烯酸酯类化合物；
所述反应溶液B包括内酯类单体、催化剂Ⅱ和溶剂Ⅱ；
所述不含羟基的甲基丙烯酸酯类化合物、含羟基的甲基丙烯酸酯类化合物和内酯类单体的结构分别如式（1）-（3）所示：
；
其中，R1和R2分别独立的选自苄基或C1-C6的烷基；
S2：将所述反应溶液A以0.05-0.36 mL/min的流速转移至1号反应器中，通过BIT-RDRP溴-碘转换可逆-失活自由基聚合反应得到含羟基聚合物分子刷主链；
S3：将所述反应溶液B以0.05-0.60 mL/min的流速与所述含羟基聚合物分子刷主链混合后转移至2号反应器中，通过ROP反应后得到所述聚合物分子刷；
所述催化剂Ⅰ为有机胺、季胺盐或碱金属盐；
所述催化剂Ⅱ为有机碱或光碱；所述有机碱和光碱的结构式分别如式（4）和（6）所示：
；
所述化合物Ⅰ、烷基溴引发剂、碘化物和催化剂Ⅰ的摩尔比为25-100：1：1.2-10；
所述内酯类单体、含羟基的甲基丙烯酸酯类化合物和催化剂Ⅱ的摩尔比为5-50：0.1-1：1-10。
2.如权利要求1所述的连续合成聚合物分子刷的方法，其特征在于，所述步骤S2中，BIT-RDRP溴-碘转换可逆-失活自由基聚合反应的时间为1-6 h，波长为345-730 nm。
3.如权利要求1所述的连续合成聚合物分子刷的方法，其特征在于，所述步骤S3中，ROP反应的时间为1-6 h，反应的波长为0-460 nm。
4.如权利要求1所述的连续合成聚合物分子刷的方法，其特征在于，所述溶剂Ⅰ和溶剂Ⅱ均为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮和四甲基脲中的一种或多种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20140052589A (ko) * 2012-10-25 2014-05-07 인하대학교 산학협력단 가역적 첨가-분절 연쇄이동 중합과 개환 중합이 조합된 이작용성 개시제를 이용한 블록 공중합체의 일단계 합성 방법
CN111909322A (zh) * 2020-07-29 2020-11-10 苏州大学 联合近红外光诱导碘调控rdrp及紫外光诱导开环聚合“一锅法”合成接枝共聚物

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