CN101643412B - 一种端羟基聚丙烯酸酯类齐聚物及制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种端羟基聚丙烯酸酯类齐聚物的制备方法。其采用原子转移自由基聚合(ATRP)，以有机卤代物为引发剂，制备分子量可控的低分子量聚丙烯酸酯类齐聚物：如聚丙烯酸丁酯，聚丙烯酸乙酯，聚丙烯酸异辛酯，聚甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸二甲胺基乙酯的嵌段共聚物等。然后以N-甲基单乙醇胺对以上聚合物进行端基改性，得到分子量可控的端羟基聚丙烯酸酯类齐聚物。所得端羟基聚丙烯酸酯类齐聚物可用于聚氨酯的生产制备。由于其分子量可控，可制得具有特殊性能的聚氨酯材料。
Description
技术领域
本发明属于化工材料领域，涉及到利用原子转移自由基聚合(ATRP)合成端羟基聚丙烯酸酯类齐聚物的方法，该端羟基聚丙烯酸酯类齐聚物可作为聚氨酯涂料及粘合剂的原材料。
背景技术
原子转移自由基聚合(ATRP)是一种新型的高分子合成方法。与传统自由基聚合不同，ATRP可以控制聚合物分子量，合成出了各种预定结构的聚合物(嵌段共聚物、接枝共聚物、星型聚合物、梳型聚合物、超支化聚合物、交联网络聚合物、端官能团聚合物等)。
对ATRP聚合反应引发体系的研究表明，所有α位上含有诱导共轭基团的卤代烷都能引发ATRP反应。由这种引发剂制备所得的ATRP产物一端为引发剂上的烷基部分，另一端则为引发剂上的卤元素。通过亲核取代，原子转移自由基加成(ATRA)等方式，聚合物的卤素部分可转化为其他官能团。
端羟基齐聚物，如，端羟基聚醚或聚酯在聚氨酯工业中得到了广泛的应用。由于聚合机理和聚合条件的限制，用经典的聚合方法，如：自由基聚合或阴离子聚合，难以得到结构明确的端羟基聚丙烯酸酯。利用ATRP制备结构明确的聚丙烯酸酯类聚合物则相对容易，通过基团转化反应就可制备得到端羟基聚丙烯酸酯类聚合物。
目前国内对利用原子转移自由基聚合制备端羟基聚丙烯酸酯的研究还比较少。国外通过ATRP制备的端羟基聚丙烯酸酯的研究，主要是采用伯醇胺对聚合物进行改性，如VeerleCoessens等用4-胺基丁醇对ATRP制备的聚丙烯酸丁酯进行改性，制得到了一端带羟基的聚丙烯酸丁酯[Veerle Coessens，Krzysztof Matyjaszewski.Synthesis of polymers withhydroxyl end groups by atom transfer radical polymerization[J].Macromol.Rapidcommun.1999(20)，127-134.]。Huiqi Zhang[Huiqi Zhang，Xulin Jiangb，Rob van derLindea.Synthesis and characterisation of hydroxyl end-capped telechelic polymerswith poly(methyl methacrylate)-block-poly(n-butyl acrylate)backbones via atomtransfer radical polymerization[J].Polymer，2004(45)：1455-1466.]等人利用5-胺基戊醇对ATRP制备的一端带羟基的甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的嵌段共聚物进行改性，得到了两端带羟基的遥爪聚合物。他们都是利用伯醇胺对聚合物进行改性，所得产物上残留的活泼氢可能会对在聚氨酯中的应用产生不利影响。本发明采用N-甲基单乙醇胺对原子转移自由基聚合产物进行改性，所得聚合物不仅分子量可控，带有端羟基，且产物上无残留活泼氢，利于产物在聚氨酯工业中的应用。Matyjaszewski等人对利用ATRP制备功能性聚合物申请了专利(US20070244265，WO2007059350等)，该专利所用的是用四氮唑(tetrazole)链接化学(click chemistry)制得功能基团，而不是本专利所用的用N-甲基单乙醇胺亲核取代的方法。Matyjaszewski等人还申请一些有关利用ATRP制备聚合物的方法，这些仅是包括了聚合过程和方法，并没有涉及到Br端基用N-甲基乙醇胺的亲核取代反应制备端羟基。Balk Sven等在专利DE102006037351中描述了一种制备端功能基的齐聚物的方法，他们采用的方法是一步法且是用功能性乙烯基化合物加成的方法制备的，与本专利所述的方法完全不同。
本发明采用ATRP制备分子量一定的，如分子量为500，1000，2000，3000，6000，10000等的聚丙烯酸酯类聚合物，再用N-甲基单乙醇胺对以上聚丙烯酸酯端基溴进行亲核取代，得到端羟基聚丙烯酸酯类聚合物。本发明制备得到的端羟基聚丙烯酸酯类齐聚物可以用于特种聚氨酯的合成。
发明内容
本发明的目的在于提出一种利用原子转移自由基聚合制备端羟基聚丙烯酸酯类齐聚物的合成方法。本发明是以丙烯酸酯类化合物为单体，以含有卤素原子的有机卤代物为引发剂，低价金属卤化物为催化剂，五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)为配体，通过本体聚合、溶液聚合得到含有溴端基的聚丙烯酸酯类齐聚物。以N-甲基单乙醇胺对聚丙烯酸酯的端基溴进行亲核取代，得到端羟基聚丙烯酸酯类齐聚物(聚丙烯酸酯类多元醇)(改性路线见附图1)。
本发明提出的利用原子转移自由基聚合制备端羟基聚丙烯酸酯类齐聚物的方法，首先通过原子转移自由基聚合来合成聚丙烯酸酯类齐聚物，分子量从500到10000不等，如聚丙烯酸丁酯，聚丙烯酸乙酯，聚丙烯酸异辛酯，聚甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物或甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸二甲胺基乙酯的嵌段共聚物等，再将合成得到的聚丙烯酸酯类齐聚物进行端基改性，得到端羟基聚丙烯酸酯类齐聚物。该产品可进一步与异氰酸酯反应，制备得到特种聚氨酯。
所述端羟基聚丙烯酸酯的分子量在500-15000之间，分子量分布小于2，含有1-4个端羟基。
本发明中，所述的制备方法：原子转移自由基聚合和端基转化。
本发明中，所述的制备低分子量窄分布丙烯酸酯类聚合物的方法，采用原子转移自由基聚合，步骤如下：
(1)定量的丙烯酸酯类单体，有机卤代物引发剂，低价金属卤化物催化剂，配体及溶剂加入烧瓶；
(2)将反应体系抽真空后充氮气，加热到20～120℃，磁力搅拌下反应8～24小时；
(3)得到的产物除去溶剂及催化剂，得到聚丙烯酸酯类齐聚物。
本发明中所述的原子转移自由基聚合所采用的单体为丙烯酸酯类化合物，如丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯或甲基丙烯酸甲酯等。
本发明中所述的原子转移自由基聚合所采用的有机卤代物引发剂包括：α-溴代异丁酸乙酯、α-溴代异丁酸(4-羟基丁酯)、三羟甲基丙烷三(α-溴代异丁酸酯)、季戊四醇四(α-溴代异丁酸酯)或α-溴代异丁酸(2-羟基乙酯)(引发剂合成路线见附图2，3，4)。引发所得聚合物为直线型，三臂型或四臂型。
本发明中，所述的制备低分子量窄分布丙烯酸酯类聚合物的原料比例为(原料比按摩尔比表示)：
丙烯酸酯类单体∶引发剂＝2～100∶1
低价金属卤化物催化剂∶丙烯酸酯类单体＝1～2∶100
低价金属卤化物催化剂∶配体＝1∶2
溶剂用量＝体系质量的20％～35％
本发明中，所述的原子转移自由基聚合所采用的溶剂为醋酸乙酯，甲苯或四氢呋喃。催化剂为溴化亚铜(CuBr)。配体为五甲基二乙烯三胺(PMDETA)。
本发明中，所述的制备端羟基丙烯酸酯类聚合物的端基转化反应步骤如下：
(1)定量的将上述溴端基低分子量丙烯酸酯类聚合物，改性剂，促进剂一起加入烧瓶中；
(2)将反应体系抽真空后充氮气，加热到20～150℃，磁力搅拌下反应8～48小时；
(3)所得产物进行酸洗，水洗，萃取，干燥，过柱，真空蒸馏，得到最终产品。
本发明中，所述的制备端羟基聚丙烯酸酯类齐聚物的端基改性剂为N-甲基单乙醇胺。
本发明中，所述的制备端羟基聚丙烯酸酯类齐聚物所采用的反应促进剂为三乙胺，以促进端基改性反应正向进行，在氮气保护下进行反应。
本发明中，所述的制备端羟基聚丙烯酸酯类齐聚物的原料比例为(原料比按摩尔比表示)：
N-甲基单乙醇胺∶聚合物＝25～100∶1
三乙胺∶聚合物＝5～20∶1
本发明提出了一种制备端羟基聚丙烯酸酯类齐聚物的新方法。控制加入单体与引发剂的比例，可以得到不同低分子量的聚丙烯酸酯类聚合物；改变引发剂结构，最终可以得到一端、二端、三端或四端具有端羟基的低分子量聚丙烯酸酯类齐聚物。此端羟基聚丙烯酸酯类齐聚物可应用于聚氨酯的合成等领域，可形成新的性能特殊的产品。
附图说明
图1表示聚合物端基改性路线
图2表示引发剂α-溴代异丁酸(4-羟基丁酯)的制备路线
图3表示引发剂三羟甲基丙烷三(α-溴代异丁酸酯)的制备路线
图4表示引发剂季戊四醇四(α-溴代异丁酸酯)的制备路线
图5表示实例3中分子量1000的聚丙烯酸丁酯GPC
图6表示实例4中分子量1000的端羟基聚丙烯酸丁酯GPC
图7表示实例3中分子量1000的聚丙烯酸丁酯1HNMR
图8表示实例4中分子量1000的端羟基聚丙烯酸丁酯1HNMR
图9表示实例6中分子量2000的线型端羟基聚丙烯酸丁酯1HNMR
图10表示实例20中分子量3000端羟基丙烯酸丁酯嵌段甲基丙烯酸甲酯共聚物1HNMR
具体实施方式
下面的实例是对本发明的进一步说明。
实施例1：(分子量500聚丙烯酸丁酯的制备)
聚合配方：引发剂(α-溴代异丁酸乙酯)∶单体(丙烯酸丁酯)∶催化剂∶配体＝1∶2.4∶0.048∶0.096(摩尔比)，再加入等于体系质量25％的醋酸乙酯做为溶剂。
聚合步骤：在500ml四口烧瓶中加入128.94g(0.66mol)引发剂α-溴代异丁酸乙酯，202.37g(1.58mol)的单体丙烯酸丁酯，4.59g(0.032mol)催化剂CuBr，11.05g(0.064mol)配体PMDETA，86.74g溶剂醋酸乙酯，混合均匀。体系抽真空充氮气，在70℃的油浴下搅拌反应8小时。反应结束，除去催化剂和溶剂后，即可得到淡黄色透明微粘稠产物，产品质量304.4g，产率91.9％。对产物进行GPC测试，得到聚丙烯酸丁酯的数均分子量Mn＝583，分子量分布PDI＝1.09。
实施例2：(分子量500端羟基聚丙烯酸丁酯的制备)
改性配方：聚丙烯酸丁酯∶N-甲基单乙醇胺∶三乙胺＝1∶25∶5(摩尔比)。改性步骤：在150ml四口烧瓶中加入19.63g(0.034mol)例1中聚丙烯酸丁酯，69.4g(0.925mol)N-甲基单乙醇胺，19.2g(0.190mol)三乙胺，混合均匀。体系抽真空充氮气，90℃的油浴下搅拌反应8小时。反应结束后酸洗，水洗后萃取油层，利用无水MgSO4干燥后过柱，最后除掉溶剂，得到6.7g的淡黄色粘稠透明产物。产率34％。对产物进行GPC测试，得到端羟基聚丙烯酸丁酯的数均分子量Mn＝642，分子量分布PDI＝1.09。通过核磁共振氢谱测得改性所得端羟基聚丙烯酸丁酯的端羟基官能度为0.68。
实施例3：(分子量1000聚丙烯酸丁酯的制备)
聚合配方：引发剂(α-溴代异丁酸乙酯)∶单体(丙烯酸丁酯)∶催化剂∶配体＝1∶7∶0.07∶0.014(摩尔比)，再加入等于体系质量25％的醋酸乙酯做为溶剂。
聚合步骤：在500ml四口烧瓶中加入39.42g(0.20mol)引发剂α-溴代异丁酸乙酯，179.91g(1.405mol)的单体丙烯酸丁酯，2.02g(0.014mol)催化剂CuBr，4.83g(0.028mol)配体PMDETA，67g溶剂醋酸乙酯，混合均匀。体系抽真空充氮气，在70℃的油浴下搅拌反应8小时。反应结束，除去催化剂和溶剂后，即可得到淡黄色透明微粘稠产物，产品质量167.4g，产率93％。对产物进行GPC测试，得到聚丙烯酸丁酯的数均分子量Mn＝1095，分子量分布PDI＝1.18(产物GPC见附图5，核磁1HNMR见附图7)。
实施例4：(分子量1000端羟基聚丙烯酸丁酯的制备)
改性配方：聚丙烯酸丁酯∶N-甲基单乙醇胺∶三乙胺＝1∶25∶5(摩尔比)。
改性步骤：在150ml四口烧瓶中加入19.63g(0.018mol)例3中聚丙烯酸丁酯，71.15g(0.949mol)N-甲基单乙醇胺，19.6g(0.194mol)三乙胺，混合均匀。体系抽真空充氮气，70℃的油浴下搅拌反应8小时。反应结束后酸洗，水洗后萃取油层，利用无水MgSO4干燥后过柱，最后除掉溶剂，得到7.8g的淡黄色粘稠透明产物。产率40％。对产物进行GPC测试，得到端羟基聚丙烯酸丁酯的数均分子量Mn＝1232，分子量分布PDI＝1.14(产物GPC见附图6)。
通过核磁共振氢谱测得改性所得端羟基聚丙烯酸丁酯的端羟基官能度为0.61(产物1HNMR见附图8)。
实施例5：(分子量2000线型聚丙烯酸丁酯的制备)
聚合配方：引发剂(α-溴代异丁酸(4-羟基丁酯))∶单体(丙烯酸丁酯)∶催化剂∶配体＝1∶14∶0.28∶0.56(摩尔比)，再加入等于体系质量30％的醋酸乙酯做为溶剂。
聚合步骤：在100ml四口烧瓶中加入4.5g(0.019mol)引发剂α-溴代异丁酸(4-羟基丁酯)，34g(0.266mol)的单体丙烯酸丁酯，0.77g(0.005mol)催化剂CuBr，1.84g(0.0106mol)配体PMDETA，12g溶剂醋酸乙酯，混合均匀。体系抽真空充氮气，在70℃的油浴下搅拌反应8小时。反应结束，除去催化剂和溶剂后，即可得到淡黄色透明微粘稠产物，产品质量30.2g，产率78.4％。对产物进行GPC测试，得到聚丙烯酸丁酯的数均分子量Mn＝2403，分子量分布PDI＝1.25。
实施例6：(分子量2000线型端羟基聚丙烯酸丁酯的制备)
改性配方：聚丙烯酸丁酯∶N-甲基单乙醇胺∶三乙胺＝1∶25∶5(摩尔比)。
改性步骤：在150ml四口烧瓶中加入25.11g(0.0104mol)例5中聚丙烯酸丁酯，25.18g(0.336mol)N-甲基单乙醇胺，7.9g(0.078mol)三乙胺，混合均匀。体系抽真空充氮气，90℃的油浴下搅拌反应8小时。反应结束后酸洗，水洗后萃取油层，利用无水MgSO4干燥后过柱，最后除掉溶剂，得到10.5g的淡黄色粘稠透明产物。产率41.8％。对产物进行GPC测试，得到端羟基聚丙烯酸丁酯的数均分子量Mn＝2460，分子量分布PDI＝1.32。
通过核磁共振氢谱测得改性所得端羟基聚丙烯酸丁酯的端羟基官能度为1.7(产物核磁1HNMR见附图9)。
实施例7：(分子量10000线型聚丙烯酸丁酯的制备)
聚合配方：引发剂(α-溴代异丁酸(4-羟基丁酯))∶单体(丙烯酸丁酯)∶催化剂∶配体＝1∶79∶1.185∶2.37(摩尔比)，再加入等于体系质量30％的醋酸乙酯做为溶剂。
聚合步骤：在150ml四口烧瓶中加入0.96g(0.004mol)引发剂α-溴代异丁酸(4-羟基丁酯)，48.79g(0.381mol)的单体丙烯酸丁酯，0.68g(0.0047mol)催化剂CuBr，1.64g(0.0095mol)配体PMDETA，20.84g溶剂醋酸乙酯，混合均匀。体系抽真空充氮气，在90℃的油浴下搅拌反应13小时。反应结束，除去催化剂和溶剂后，即可得到淡黄色透明微粘稠产物，产品质量45g，产率90.5％。对产物进行GPC测试，得到聚丙烯酸丁酯的数均分子量Mn＝12643，分子量分布PDI＝1.54。
实施例8：(分子量10000线型端羟基聚丙烯酸丁酯的制备)
改性配方：聚丙烯酸丁酯∶N-甲基单乙醇胺∶三乙胺＝1∶50∶5(摩尔比)。
改性步骤：在150ml四口烧瓶中加入21.8g(0.0017mol)例7中聚丙烯酸丁酯，9.7g(0.13mol)N-甲基单乙醇胺，2.3g(0.023mol)三乙胺，混合均匀。体系抽真空充氮气，90℃的油浴下搅拌反应8小时。反应结束后酸洗，水洗后萃取油层，利用无水MgSO4干燥后过柱，最后除掉溶剂，得到6.9g的淡黄色粘稠透明产物。产率31.7％。对产物进行GPC测试，得到端羟基聚丙烯酸丁酯的数均分子量Mn＝13533，分子量分布PDI＝1.48。
通过核磁共振氢谱测得改性所得端羟基聚丙烯酸丁酯的端羟基官能度为1.73。
实施例9：(分子量2000线型聚丙烯酸乙酯的制备)
聚合配方：引发剂(α-溴代异丁酸(4-羟基丁酯))∶单体(丙烯酸丁酯)∶催化剂∶配体＝1∶20∶0.2∶0.4(摩尔比)，再加入等于体系质量20％的甲苯做为溶剂。
聚合步骤：在150ml四口烧瓶中加入8.31g(0.035mol)引发剂α-溴代异丁酸(4-羟基丁酯)，63.31g(0.49mol)的单体丙烯酸乙酯，0.91g(0.0063mol)催化剂CuBr，2.21g(0.013mol)配体PMDETA，15.6g溶剂甲苯，混合均匀。体系抽真空充氮气，在60℃的油浴下搅拌反应12小时。反应结束，除去催化剂和溶剂后，即可得到淡黄色透明微粘稠产物，产品质量62g，产率86.6％。对产物进行GPC测试，得到聚丙烯酸丁酯的数均分子量Mn＝2305，分子量分布PDI＝1.34。
实施例10：(分子量2000线型端羟基聚丙烯酸乙酯的制备)
改性配方：聚丙烯酸丁酯∶N-甲基单乙醇胺∶三乙胺＝1∶25∶5(摩尔比)。
改性步骤：在150ml四口烧瓶中加入37.37g(0.0162mol)例9中聚丙烯酸乙酯，35.63g(0.475mol)N-甲基单乙醇胺，9.51g(0.094mol)三乙胺，混合均匀。体系抽真空充氮气，90℃的油浴下搅拌反应24小时。反应结束后酸洗，水洗后萃取油层，利用无水MgSO4干燥后过柱，最后除掉溶剂，得到9.4g的淡黄色粘稠透明产物。产率25.1％。对产物进行GPC测试，得到端羟基聚丙烯酸丁酯的数均分子量Mn＝2234，分子量分布PDI＝1.38。
通过核磁共振氢谱测得改性所得端羟基聚丙烯酸丁酯的端羟基官能度为1.56。
实施例11：(分子量2000线型聚丙烯酸异辛酯的制备)
聚合配方：引发剂(α-溴代异丁酸(4-羟基丁酯))∶单体(丙烯酸异辛酯)∶催化剂∶配体＝1∶11∶0.11∶0.22(摩尔比)，再加入等于体系质量20％的甲苯做为溶剂。聚合步骤：在150ml四口烧瓶中加入4.71g(0.0197mol)引发剂α-溴代异丁酸(4-羟基丁酯)，40.47g(0.22mol)的单体丙烯酸异辛酯，0.36g(0.0025mol)催化剂CuBr，0.79g(0.0046mol)配体PMDETA，31.9g溶剂甲苯，混合均匀。体系抽真空充氮气，在60℃的油浴下搅拌反应12小时。反应结束，除去催化剂和溶剂后，即可得到淡黄色透明微粘稠产物，产品质量40.4g，产率90％。对产物进行GPC测试，得到聚丙烯酸异辛酯的数均分子量Mn＝2207，分子量分布PDI＝1.24。
实施例12：(分子量2000线型端羟基聚丙烯酸异辛酯的制备)
改性配方：聚丙烯酸异辛酯∶N-甲基单乙醇胺∶三乙胺＝1∶25∶5(摩尔比)。改性步骤：在150ml四口烧瓶中加入35.86g(0.0162mol)例11中聚丙烯酸异辛酯，30.63g(0.408mol)N-甲基单乙醇胺，8.21g(0.081mol)三乙胺，混合均匀。体系抽真空充氮气，90℃的油浴下搅拌反应24小时。反应结束后酸洗，水洗后萃取油层，利用无水MgSO4干燥后过柱，最后除掉溶剂，得到13.3g的淡黄色粘稠透明产物。产率37％。对产物进行GPC测试，得到端羟基聚丙烯酸异辛酯的数均分子量Mn＝2156，分子量分布PDI＝1.33。
通过核磁共振氢谱测得改性所得端羟基聚丙烯酸异辛酯的端羟基官能度为1.71。
实施例13：(分子量6000三端聚丙烯酸丁酯的制备)
聚合配方：引发剂(三羟甲基丙烷三(α-溴代异丁酸酯))∶单体(丙烯酸丁酯)∶催化剂∶配体＝1∶45∶0.45∶0.9(摩尔比)，再加入等于体系质量30％的醋酸乙酯做为溶剂。聚合步骤：在150ml四口烧瓶中加入3.49g(0.006mol)引发剂三羟甲基丙烷三(α-溴代异丁酸酯)，34.85g(0.27mol)的单体丙烯酸丁酯，0.39g(0.0027mol)催化剂CuBr，0.93g(0.0054mol)配体PMDETA，12.4g溶剂醋酸乙酯，混合均匀。体系抽真空充氮气，在70℃的油浴下搅拌反应8小时。反应结束，除去催化剂和溶剂后，即可得到淡黄色透明微粘稠产物，产品质量32.6g，产率85％。对产物进行GPC测试，得到聚丙烯酸丁酯的数均分子量Mn＝5487，分子量分布PDI＝1.18。
实施例14：(分子量6000三端羟基聚丙烯酸丁酯的制备)
改性配方：聚丙烯酸丁酯∶N-甲基单乙醇胺∶三乙胺＝1∶75∶15(摩尔比)。
改性步骤：在150ml四口烧瓶中加入14.45g(0.0026mol)例13中聚丙烯酸丁酯，15.7g(0.21mol)N-甲基单乙醇胺，4.3g(0.043mol)三乙胺，混合均匀。体系抽真空充氮气，70℃的油浴下搅拌反应8小时。反应结束后酸洗，水洗后萃取油层，利用无水MgSO4干燥后过柱，最后除掉溶剂，得到8.7g的淡黄色粘稠透明产物。产率60％。对产物进行GPC测试，得到端羟基聚丙烯酸丁酯的数均分子量Mn＝5813，分子量分布PDI＝1.3。
通过核磁共振氢谱测得改性所得三端羟基聚丙烯酸丁酯的端羟基官能度为2.2。
实施例15：(分子量6000四端聚丙烯酸丁酯的制备)
聚合配方：引发剂(季戊四醇四(α-溴代异丁酸酯))∶单体(丙烯酸丁酯)∶催化剂∶配体＝1∶48∶0.5∶1(摩尔比)，再加入等于体系质量30％的醋酸乙酯做为溶剂。聚合步骤：在150ml四口烧瓶中加入6.42g(0.0088mol)引发剂季戊四醇四(α-溴代异丁酸酯)，53.89g(0.42mol)的单体丙烯酸丁酯，0.63g(0.0044mol)催化剂CuBr，1.62g(0.0094mol)配体PMDETA，20.8g溶剂醋酸乙酯，混合均匀。体系抽真空充氮气，在70℃的油浴下搅拌反应8小时。反应结束，除去催化剂和溶剂后，即可得到淡黄色透明微粘稠产物，产品质量53g，产率89％。对产物进行GPC测试，得到聚丙烯酸丁酯的数均分子量Mn＝6792，分子量分布PDI＝1.21。
实施例16：(分子量6000四端羟基聚丙烯酸丁酯的制备)
改性配方：聚丙烯酸丁酯∶N-甲基单乙醇胺∶三乙胺＝1∶100∶20(摩尔比)。
改性步骤：在150ml四口烧瓶中加入19.54g(0.0029mol)例15中聚丙烯酸丁酯，24.6g(3.28mol)N-甲基单乙醇胺，6.75g(0.067mol)三乙胺，混合均匀。体系抽真空充氮气，50℃的油浴下搅拌反应8.5小时。反应结束后酸洗，水洗后萃取油层，利用无水MgSO4干燥后过柱，最后除掉溶剂，得到3.2g的淡黄色粘稠透明产物。产率16.4％。对产物进行GPC测试，得到端羟基聚丙烯酸丁酯的数均分子量Mn＝4469，分子量分布PDI＝1.42。
通过核磁共振氢谱测得改性所得四端羟基聚丙烯酸丁酯的端羟基官能度为1.44。
实施例17：(分子量3000甲基丙烯酸甲酯嵌段丙烯酸丁酯共聚物的制备)
制备甲基丙烯酸甲酯嵌段丙烯酸丁酯共聚物时，采用两次加料。
聚合配方：引发剂(α-溴代异丁酸(4-羟基丁酯))∶单体1(甲基丙烯酸甲酯)∶催化剂1∶配体1∶单体2(丙烯酸丁酯)∶催化剂2∶配体2＝1∶7.5∶0.075∶0.15∶17.6∶0.176∶0.352(摩尔比)，并在反应起始加入等于初始体系质量20％的甲苯做为溶剂。
聚合步骤：在150ml四口烧瓶中加入5.0g(0.021mol)引发剂α-溴代异丁酸(4-羟基丁酯)，15.9g(0.159mol)的单体甲基丙烯酸甲酯，0.21g(0.0015mol)催化剂CuBr，0.5g(0.0029mol)配体PMDETA，3.0g溶剂甲苯，混合均匀。体系抽真空充氮气，在50℃的油浴下搅拌反应24小时。24小时后向烧瓶中加入45.4g(0.35mol)丙烯酸丁酯，0.51g(0.0035mol)CuBr，1.22g(0.007mol)配体PMDETA，再次抽真充氮气后，在80℃油浴下继续搅拌反应24小时，反应结束，除去催化剂和溶剂后，即可得到淡黄色透明微粘稠产物，产品质量56g，产率85％。对产物进行GPC测试，得到聚丙烯酸丁酯的数均分子量Mn＝4302，分子量分布PDI＝1.35。
实施例18：(分子量3000端羟基甲基丙烯酸甲酯嵌段丙烯酸丁酯共聚物的制备)
改性配方：甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯嵌段共聚物∶N-甲基单乙醇胺∶三乙胺＝1∶25∶5(摩尔比)。
改性步骤：在150ml四口烧瓶中加入20.22g(0.0047mol)例17中甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯嵌段共聚物，12.71g(0.169mol)N-甲基单乙醇胺，3.37g(0.037mol)三乙胺，混合均匀。体系抽真空充氮气，90℃的油浴下搅拌反应24小时。反应结束后酸洗，水洗后萃取油层，利用无水MgSO4干燥后过柱，最后除掉溶剂，得到6.5g的淡黄色粘稠透明产物。产率32％。对产物进行GPC测试，得到端羟基甲基丙烯酸甲酯嵌段丙烯酸丁酯共聚物的数均分子量Mn＝2716，分子量分布PDI＝1.84。
通过核磁共振氢谱测得改性所得端羟基甲基丙烯酸甲酯嵌段丙烯酸丁酯共聚物的端羟基官能度为1.9。
实施例19：(分子量3000丙烯酸丁酯嵌段甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备)
制备丙烯酸丁酯嵌段甲基丙烯酸甲酯共聚物时，采用两次加料。
聚合配方：引发剂(α-溴代异丁酸(4-羟基丁酯))∶单体1(丙烯酸丁酯)∶催化剂1∶配体1∶单体2(甲基丙烯酸甲酯)∶催化剂2∶配体2＝1∶17.6∶0.176∶0.352∶7.5∶0.075∶0.15。(摩尔比)，并在反应起始加入等于初始体系质量20％的甲苯做为溶剂。
聚合步骤：在150ml四口烧瓶中加入2.55g(0.0107mol)引发剂α-溴代异丁酸(4-羟基丁酯)，22.95g(0.179mol)的单体丙烯酸丁酯，0.26g(0.0018mol)催化剂CuBr，0.61g(0.0035mol)配体PMDETA，4.61g溶剂甲苯，混合均匀。体系抽真空充氮气，在70℃的油浴下搅拌反应24小时。24小时后向烧瓶中加入7.4g(0.074mol)甲基丙烯酸甲酯，0.12g(0.0008mol)CuBr，0.3g(0.0017mol)配体PMDETA，再次抽真充氮气后，在70℃油浴下继续搅拌反应8小时，反应结束，除去催化剂和溶剂后，即可得到淡黄色透明微粘稠产物，产品质量26g，产率78.7％。对产物进行GPC测试，得到丙烯酸丁酯嵌段甲基丙烯酸甲酯共聚物的数均分子量Mn＝3711，分子量分布PDI＝1.6。
实施例20：(分子量3000端羟基丙烯酸丁酯嵌段甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备)
改性配方：丙烯酸丁酯嵌段甲基丙烯酸甲酯共聚物∶N-甲基单乙醇胺∶三乙胺＝1∶25∶5(摩尔比)。
改性步骤：在150ml四口烧瓶中加入15g(0.004mol)例19中丙烯酸丁酯嵌段甲基丙烯酸甲酯共聚物，7.92g(0.106mol)N-甲基单乙醇胺，2.06g(0.02mol)三乙胺，混合均匀。体系抽真空充氮气，90℃的油浴下搅拌反应24小时。反应结束后酸洗，水洗后萃取油层，利用无水MgSO4干燥后过柱，最后除掉溶剂，得到4.3g的淡黄色粘稠透明产物。产率28.7％。对产物进行GPC测试，得到端羟基丙烯酸丁酯嵌段甲基丙烯酸甲酯共聚物的数均分子量Mn＝3205，分子量分布PDI＝1.81。
通过核磁共振氢谱测得改性所得端羟基丙烯酸丁酯嵌段甲基丙烯酸甲酯共聚物的端羟基官能度为1.34(产物1HNMR见附图10)。
实施例21：(分子量3000甲基丙烯酸二甲胺基乙酯嵌段丙烯酸丁酯共聚物的制备)
制备甲基丙烯酸二甲胺基乙酯嵌段丙烯酸丁酯共聚物时，采用两次加料。
聚合配方：引发剂(α-溴代异丁酸(4-羟基丁酯))∶单体1(甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)∶催化剂1∶配体1∶单体2(丙烯酸丁酯)∶催化剂2∶配体2＝1∶6.4∶0.064∶0.128∶15.6∶0.156∶0.312(摩尔比)，并在反应起始加入等于初始体系质量20％的甲苯做为溶剂。
聚合步骤：在150ml四口烧瓶中加入2.4g(0.01mol)引发剂α-溴代异丁酸(4-羟基丁酯)，10.2g(0.065mol)的单体甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，0.09g(0.000625mol)催化剂CuBr，0.22g(0.0013mol)配体PMDETA，2.5g溶剂甲苯，混合均匀。体系抽真空充氮气，在50℃的油浴下搅拌反应24小时。24小时后向烧瓶中加入19.4g(0.152mol)丙烯酸丁酯，0.22g(0.0015mol)CuBr，0.52g(0.003mol)配体PMDETA，再次抽真充氮气后，在70℃油浴下继续搅拌反应24小时，反应结束，除去催化剂和溶剂后，即可得到淡黄色透明微粘稠产物，产品质量27g，产率84.4％。对产物进行GPC测试，得到甲基丙烯酸二甲胺基乙酯嵌段丙烯酸丁酯共聚物的数均分子量Mn＝3473，分子量分布PDI＝1.8。
实施例22：(分子量3000端羟基甲基丙烯酸二甲胺基乙酯嵌段丙烯酸丁酯共聚物的制备)
改性配方：甲基丙烯酸甲酯嵌段丙烯酸丁酯共聚物∶N-甲基单乙醇胺∶三乙胺＝1∶25∶5(摩尔比)。
改性步骤：在150ml四口烧瓶中加入18g(0.0052mol)例21中甲基丙烯酸甲酯嵌段丙烯酸丁酯共聚物，9.72g(0.13mol)N-甲基单乙醇胺，2.53g(0.025mol)三乙胺，混合均匀。体系抽真空充氮气，90℃的油浴下搅拌反应24小时。反应结束后酸洗，水洗后萃取油层，利用无水MgSO4干燥后过柱，最后除掉溶剂，得到7.6g的淡黄色粘稠透明产物。产率42％。对产物进行GPC测试，得到端羟基甲基丙烯酸二甲胺基乙酯嵌段丙烯酸丁酯共聚物的数均分子量Mn＝3574，分子量分布PDI＝1.85。
通过核磁共振氢谱测得改性所得端羟基甲基丙烯酸二甲胺基乙酯嵌段丙烯酸丁酯共聚物的端羟基官能度为1.67。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明作出的修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种端羟基聚丙烯酸酯类齐聚物的制备方法，其特征在于：以原子转移自由基聚合方法，利用有机卤代物作为引发剂制备低分子量，窄分布的含有溴端基的聚丙烯酸酯类齐聚物；并以N-甲基单乙醇胺对以上齐聚物的溴端基进行端基改性，得到端羟基聚丙烯酸酯类齐聚物；
其中所述的制备低分子量窄分布丙烯酸酯类齐聚物的原料摩尔比为：丙烯酸酯类单体∶引发剂＝2～100∶1；低价金属卤化物催化剂∶丙烯酸酯类单体＝1～2∶100；低价金属卤化物催化剂∶配体＝1∶0.5～4；溶剂用量＝体系质量的20％～35％；
所述的有机卤代物引发剂为α-溴代异丁酸乙酯、α-溴代异丁酸(4-羟基丁酯)、三羟甲基丙烷三(α-溴代异丁酸酯)或季戊四醇四(α-溴代异丁酸酯)中的一种；
所述的原子转移自由基聚合所采用的溶剂为醋酸乙酯、甲苯；低价金属卤化物催化剂为溴化亚铜，配体为五甲基二乙烯三胺。
2.根据权利要求1所述的制备端羟基聚丙烯酸酯类齐聚物的方法，其特征在于使用三乙胺促进端基改性反应正向进行，在氮气保护下进行反应。
3.根据权利要求1所述的制备端羟基聚丙烯酸酯类齐聚物的方法，其特征在于所述的低分子量，窄分布的含有溴端基的聚丙烯酸酯类齐聚物包括聚丙烯酸丁酯，聚丙烯酸乙酯，聚丙烯酸异辛酯，聚甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物或甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸二甲胺基乙酯的嵌段共聚物。
4.根据权利要求1所述的制备端羟基聚丙烯酸酯类齐聚物的方法，所采用的N-甲基单乙醇胺与含有溴端基的聚丙烯酸酯类齐聚物的摩尔比为25～100∶1。
5.根据权利要求2所述的制备端羟基聚丙烯酸酯类齐聚物的方法，所采用的三乙胺与含有溴端基的聚丙烯酸酯类齐聚物的摩尔比为5～20∶1。
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