JP7081024B2 - 片末端に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は分子の片末端に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体を、好適には塊状重合により、重合率及び官能基導入率が高く、且つジスルフィドの生成を抑制しながら製造する方法に関する。

分子の片末端に置換基を有する（メタ）アクリル系重合体は、ブロックポリマーあるいはグラフトポリマーの原料として用いることができる。
ここで、分子の片末端に置換基を有する（メタ）アクリル系重合体を製造する方法としては、特許文献１および特許文献２に記載のチオールと官能基とを有する化合物を開始種として（メタ）アクリル系単量体を重合反応させる方法、特許文献３に記載のハロゲン化物を開始種として重合反応させた後、ハロゲンを置換基に置き換える方法等が知られている。
特に特許文献１および特許文献２に記載の方法は、塊状重合反応を採用しており、反応が緩やかであるために反応制御が容易であり、大量生産に適しているとの利点がある。

上記のような塊状重合法において、古くは特許文献４に示すように大気を導入して反応を行っていた例もあるが、大気はおよそ２０ｖｏｌ％程度の酸素を含有しており、この酸素によって反応の制御が複雑になる、ジスルフィド量が多くなる、チオール化合物がモノマー中の含有禁止剤との副反応によってアクリルの特徴である透明性が損なわれる、等の理由から、通常は特許文献５あるいは特許文献６に示すように窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスのような重合反応に影響を及ぼさないガスで反応容器内の空気を置換した後に重合反応が行われていた。即ち、特許文献５および特許文献６では、窒素ガスを用いて反応容器内の空気を充分に置換した後、重合反応を行っている。

このように不活性ガス雰囲気下で重合反応を行うことにより、開始種として使用されている官能基とチオール基とを有する化合物は安定に開始種として機能していると考えられていた。

ところが、このような方法で製造された（メタ）アクリル系重合体は重合安定性が低く、ブロックポリマー、グラフトポリマーの製造時にブロック化率及びグラフト化率が低い傾向があることが判明した。
この原因について本発明者は慎重に検討した結果、不活性ガス雰囲気下で重合反応を行うことにより、置換基の導入率が低いことに起因していることがわかった。

特開昭６２－２５００１２号公報 特開２０００－３４４８２３号公報 特開２００６－１２４７２２号公報 特開昭４８－１７８８２号公報 特開平０６－４９１３１号公報 特開２００１－３０２４０５号公報

本発明は、分子片末端に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体の官能基導入率が高く、且つ不純物であるジスルフィドの生成を抑制して、好適には塊状重合法により効率よく製造する方法を提供することを目的としている。

本発明は、酸素を０．０１～６．０ｖｏｌ％含有する不活性ガスの存在下に、チオール基以外の官能基とチオール基とを有する化合物を開始種として、（メタ）アクリル系単量体を含有する単量体混合物を重合反応させて、片末端に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体を製造する方法にある。

本発明では、上記（メタ）アクリル系単量体の重合反応を、メタロセン系触媒の存在下に行うことが好ましい。
本発明では、上記官能基が、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、アリル基、アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の基であることが好ましい。

本発明では、チオール基以外の官能基とチオール基とを有する化合物を、上記（メタ）アクリル系単量体を含有する単量体混合物および、前記チオール基以外の官能基とチオール基とを有する化合物の合計１００重量部に対して、０．１～５０重量部の範囲内の量で使用することが好ましい。

本発明において、上記重合反応は、通常、塊状重合反応である。
本発明では、上記重合反応の反応温度を、６０～２００℃の範囲内の温度で行うことが好ましい。

本発明では、上記メタロセン系触媒を、（メタ）アクリル系単量体を含有する単量体混合物および上記チオール以外の官能基とチオール基とを有する化合物の合計１００重量部に対して、０．００１～５．０重量部の範囲内の量で使用することが好ましい。

本発明によれば、好適には塊状重合法により、チオール基以外の官能基とチオール基とを有する化合物を開始種として（メタ）アクリル系単量体の重合反応を行っているにも拘わらず、不活性ガスに極めて少量の酸素を含有させることにより、安定に重合でき、官能基導入率を向上させることができ、且つジスルフィドの発生を抑制することもできる。

従って、得られた（メタ）アクリル系重合体を用いたブロック及びグラフトポリマー製造の際にはブロック化率及びグラフト化率を向上させることができる。

次に本発明の（メタ）アクリル系重合体の製造方法について具体例を示して詳細に説明する。
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法において、開始種となる化合物は、チオール基以外の官能基およびチオール基を有する化合物である。

ここで官能基は、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、アリル基、アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の基であることが好ましい。これらの官能基は、化合物中に単独で含有されていてもよく、複数含有されていてもよい。

このような官能基およびチオール基を有する化合物の例としては、メルカプトメタノール、１－メルカプトエタノール、２－メルカプトエタノール、１－メルカプトプロパノール、３－メルカプトプロパノール、１－メルカプト－２，３－プロパンジオール、１－メルカプト－２－ブタノール、１－メルカプト－２，３－ブタンジオール、１－メルカプト－３，４－ブタンジオール，１－メルカプト－３，４，４'－ブタントリオール、２－メルカプト－３－ブタノール、２－メルカプト－３，４－ブタンジオールおよび２－メルカプト－３，４，４'－ブタントリオール、チオグリセロールのように官能基が水酸基である水酸基含有チオール化合物；
α－メルカプトプロピオン酸、β－メルカプトプロピオン酸、２，３－ジメルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、ｏ－メルカプト安息香酸、ｍ－メルカプト安息香酸、チオリンゴ酸、チオール炭酸、ｏ－チオクマル酸、α－メルカプトブタン酸、β－メルカプトブタン酸、γ－メルカプトブタン酸、チオヒスチジンおよび１１－メルカプトウンデカン酸のように官能基がカルボキシル基である化合物；
３－メルカプトプロピル－トリメトキシシラン、３－メルカプトプロピル－トリエトキシシラン、３－メルカプトプロピル－モノメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピル－モノフェニルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピル－ジメチルモノメトキシシラン、３－メルカプトプロピル－モノメチルジエトキシシラン、４－メルカプトブチル－トリメトキシシラン及び３－メルカプトブチル－トリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有チオール化合物；
アリルメルカプタンのように官能基がアリル基である化合物；
２－（ジメチルアミノ）エタンチオール、システアミン、２－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノール、６－アミノ－１－ヘキサンチオール、１１－アミノ－１－ウンデカンチオールのように官能基がアミノ基である化合物；を挙げることができる。

本発明において上記化合物を開始種として使用する場合に、上記化合物は通常は単独で使用される。
上記化合物を開始種として重合する化合物は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、代表的な例としては（メタ）アクリル系単量体を挙げることができる。

本発明で使用する(メタ)アクリル系単量体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分としている。（メタ）アクリル酸アルキルエステル中のアルキル鎖は、直鎖状または分岐状であってもよく、例えば、炭素原子数１以上３６以下のアルキル鎖が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等を挙げることができる。

本発明で使用する（メタ）アクリル系単量体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種類の単量体でも良いが、２種類以上の単量体を組み合わせても良く、通常、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単量体混合物１００重量部に対して５０～１００重量部、好ましくは７０～１００重量部、更に好ましくは９０～１００重量部の量である。

さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体を組み合わせても良く、例えば以下に示す単量体を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩などの塩；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルのような（メタ）アクリル酸アリールエステル；
（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピルのような（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；
（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸－２－クロロエチルのようなハロゲン化ビニル化合物；
（メタ）アクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；
２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有重合性化合物；
（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸-2-アジリジニルエチルのようなアジリジン基含有重合性化合物；
アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸-2-エチルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有ビニル単量体；
（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールとポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類と（メタ）アクリル酸-2-ヒドロキシエチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有ビニル化合物；
フッ素置換（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニル単量体；
（メタ）アクリル酸を除く、イタコン酸、 クロトン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸、これらの塩並びにこれらの（部分）エステル化合物および酸無水物；
2-クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有ビニル単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシ エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドのようなアミド基含有ビニル単量体；
ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、２－メトキシエトキシトリメトキシシランのような有機ケイ素基含有ビニル化合物単量体；ならびに、
エチルデンノルボルネン、ピペリジン、イソプレン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、クロロプレン、ブタジエン、メチルブタジエン、シクロブタジエン、メチルブタジエンのようなジエン化合物等を挙げることができる。

その他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類等（例えば、フッ素系マクロモノマー、シリコン含有マクロモノマー等）を挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体は、単量体混合物１００重量部に対して、０～５０重量部、好ましくは０～３０重量部、より好ましくは０～１０重量部である。
上記のような開始種を用いた重合反応は、通常は、溶媒を用いない塊状重合法により行われる。

本発明において、開始種として使用されるチオール基以外の官能基とチオール基とを有する化合物は、上記（メタ）アクリル系単量体を含有する単量体混合物と、前記チオール基以外の官能基とチオール基とを有する化合物の合計１００重量部に対して、０．１～５０重量部、好ましくは０．５～３０重量部の範囲内の量で使用される。開始種として使用される官能基とチオール基とを有する化合物が上記下限値を下回ると重合反応が効率よく進行しないことがあり、上限値を上回ると重合反応の進行が早くなりすぎて反応を制御できないことがある。

この際、反応系を加熱することにより反応は進行するが、本発明では触媒としてメタロセン系触媒を使用することが好ましい。
本発明に使用するメタロセン系触媒としては次式（I）で表される化合物を用いることができる。

上記式（I）において、Ｍは、周期表４族、５族、１４族、１５族の金属、コバルト、クロム、ルテニウムおよびパラジウムよりなる群から選ばれる金属であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有することもある脂肪族炭化水素基、置換基を有することもある脂環式炭化水素基、置換基を有することもある芳香族炭化水素基および置換基を有することもあるケイ素含有基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基、若しくは、水素原子または単結合のいずれかであり、さらに、Ｒ１およびＲ２が共同して上記式［Ｉ］で表される化合物中の２個の５員環を結合していてもよく、また、複数の隣接するＲ１またはＲ２は、共同して環状構造を形成していてもよく、ａおよびｂは、それぞれ独立に、１～５の整数であり、Ｘは水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されていることもある炭化水素基またはハロゲン原子であり、ｎは０または金属Ｍの価数－２の整数である。

このようなメタロセン系触媒の具体的な例としては、ジシクロペンタジエン－Ｔｉ－ジクロライド、ジシクロペンタジエン－Ｔｉ－ビスフェニル、ジシクロペンタジエン－Ｔｉ－ビス－２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニ－１－イル、ジシクロペンタジエン－Ｔｉ－ビス－２，３，５，６－テトラフルオロフェニ－１－イル、ジシクロペンタジエン－Ｔｉ－ビス－２，５，６－トリフルオロフェニ－１－イル、ジシクロペンタジエン－Ｔｉ－ビス－２，６－ジフルオロフェニ－１－イル、ジシクロペンタジエン－Ｔｉ－ビス－２，４－ジフルオロフェニ－１－イル、ジメチルシクロペンタジエニル－Ｔｉ－ビス－２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニ－１－イル、ジメチルシクロペンタジエニル－Ｔｉ－ビス－２，３，５，６－テトラフルオロフェニ－１－イル、ジメチルシクロペンタジエニル－Ｔｉ－ビス－２，６－ジフルオロフェニ－１－イル、ジメチルシクロペンタジエニル－Ｔｉ－ビス－２，６－ジフルオロ－３－(ピル－１－イル)－フェニ－１－イルのようなチタノセン化合物；ジシクロペンタジエニル－Ｚｒ－ジクロライド、ジメチルシクロペンタジエニル-Ｚｒ-ジクロライドのようなジルコノセン化合物；及びルテノセン化合物、クロモノセン化合物、コバルトセン化合物などを挙げることができる。これらのメタロセン系触媒は単独であるいは組み合わせて使用することができる。

上記メタロセン系触媒は、（メタ）アクリル系単量体を含有する単量体混合物および開始種との合計１００重量部に対して、通常は０．００１～５．０重量部、好ましくは０．００５～０．５重量部の範囲内の量で使用される。メタロセン系触媒の量が上記下限値を下回るとメタロセン系触媒を用いることによる効果が現れないことがあり、上記上限値を上回る量のメタロセン系触媒を使用してもメタロセン系触媒を増量添加した効果が得られないことがある。

本発明は上記のような成分を用いて通常は塊状重合法により重合反応を行うが、本発明では、この重合反応に際して少量の酸素を含有する不活性ガス雰囲気下で反応を行う。
即ち、上記のような成分を用いた共重合に際しては、反応系に存在する空気を窒素ガスなどの不活性ガスで充分に置換した後、反応を行うのが一般的である。しかしながら、酸素が不存在の不活性ガス雰囲気下で重合反応を行って得られた重合体は、グラフトポリマーの製造時にグラフト化率が低下するという傾向がある。

この原因について検討した結果、安定して重合反応が進まないことによって置換基導入率が低下するとの知見を得た。
この置換基導入率低下を抑制するために、不活性ガス中に微量の酸素を含有させることが有効である。

本発明では酸素を０．０１～６．０ｖｏｌ％含有する不活性ガスを用いて重合反応を行っている。さらに酸素が０．０５～１．０ｖｏｌ％含有する不活性ガスを用いることが好ましい。ここで使用する不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、キセノンガス、炭酸ガスなどを挙げることができるが、本発明では窒素ガスを使用することが好ましい。

このように不活性ガス中に含有される酸素は、－Ｓ－Ｈ基から離脱したプロトンの受皿になって反応系を安定化させてジスルフィドの生成を抑制するものと考えられる。このような酸素の作用が認められるのは酸素濃度０．０１～６．０ｖｏｌ％、好ましくは０．０５～１．０ｖｏｌ％の範囲内であり、この下限値を下回ると上記のような効果は認められない。また、重合率も低くなる傾向がある。他方、上記上限値を上回ると重合反応が影響を受けて片末端官能基の（メタ）アクリル系重合体の生成反応が安定化しない。

上記酸素を０．０１～６．０ｖｏｌ％含有する不活性ガスは、容器中の空気が充分置換されていればよく、通常は、反応容器の容積に対して、２～２０倍、好ましくは３～１０倍の酸素含有不活性ガスを流通させることで、反応容器内のガスを置換する。

本発明の製造方法においては、上記のような条件の基に官能基とチオール基とを有する化合物を開始剤として重合反応を行う。
この重合反応は、通常は常圧条件で行われるが、加圧条件下あるいは減圧条件下で行ってもよい。

反応温度は、通常は６０～２００℃、好ましくは６０～１５０℃、より好ましくは６０～１２０℃の範囲内の温度に設定される。反応温度は多段に設定してもよい。即ち、反応開始直後は比較的低い温度で反応を行い、次いで反応温度を高くしてもよい。

反応時間は、通常は３０分～２４時間、好ましくは１時間～１５時間の範囲内に設定される。
上記のようにして重合反応を行うことにより、通常は使用した原料の５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上が反応する（重合率）。

上記の重合率は、上記のようにしてフラスコ内の成分を、例えばガスクロマトグラフィを用いて未反応モノマー量を測定することにより求めることができる。
上記の反応時間が経過後、反応物の温度を室温まで戻し、反応物にベンゾキノンのような反応禁止剤を加えることにより完全に停止させることができる。この反応禁止剤は通常はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような有機溶媒に溶解して反応物に添加する。

溶媒としてＴＨＦを用いた場合、反応物はＴＨＦ溶液として得られ、このＴＨＦ溶液中には、反応物、未反応モノマー、未反応の開始種、ジスルフィドなどが含まれる。未反応モノマー、未反応の開始種、溶媒であるＴＨＦは、バキュームエバポレータなどを用いて減圧蒸留により留去することができる。

上記のようにして得られた反応物は、分子の片末端に開始種に由来する官能基を有する（メタ）アクリル系重合体であり、例えば２－メルカプトエタノールを開始種として使用した場合には、重合体分子の片末端にチオエタノール基を有する重合体を得ることができ、３－メルカプトプロパノールを開始種として使用した場合には、重合体分子の片末端にチオプロパノール基を有する重合体を得ることができ、β-メルカプトプロピオン酸を開始種として使用した場合には、重合体分子の片末端にチオプロピオン酸基が結合した重合体を得ることができ、２－(ジメチルアミノ)エタンチオールを開始種として使用した場合には重合体分子の片末端にアミノ基を有する重合体を得ることができ、アリルメルカプタンを開始種として使用した場合には重合体分子の片末端にアリル基を有する重合体を得ることができる。

このような重合体の片末端に結合した官能基は、得られた重合体について開始種量と、水酸基価、酸価、アミン価など、官能基に応じた測定から、片末端への導入率を算出、確認することができる。

こうして得られた反応物についてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量が通常は５００～１０００００、好ましくは１０００～３００００の範囲内にある。

そして、本発明で採用するように不活性ガス中に少量の酸素を加えた雰囲気中で重合反応を行うことにより、重合率が８０％以上、官能基導入率が９０％以上、反応物中に含有されるジスルフィドの量を５～２０ｐｐｍの範囲内に抑制することができる。これは酸素を含まない不活性雰囲気中で行う事により得られる重合体に含まれるジスルフィドの量の１／２～１／４の量である。

このように本発明の製造方法で得られた片末端に極性基を有する（メタ）アクリル系重合体は重合率及び置換基導入率が高く、また、このポリマーを用いたグラフトポリマーは高いグラフト化率を有する。

グラフト化率の高低は分岐度（ｇＭ＝（分岐ポリマーの回転半径の２乗／直鎖ポリマーの回転半径の２乗））によって判断することができる。ここで、グラフト化率が高いほど分岐度は低くなる。この分岐度は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ－多角度光散乱光度計（ＧＰＣ－ＭＡＬＳ）によって測定することできる。

本発明の製造方法は、従来、酸素不存在の不活性ガス雰囲気下で行われていた重合反応を、少量の酸素を加えた不活性ガス雰囲気下で行うことにより、均一性の高い（メタ）アクリル系重合体を効率よく製造することができる。

本発明の製造方法で得られた(メタ)アクリル系重合体は、ブロックポリマーあるいはグラフトポリマー等の原料としてブロック化率、グラフト化率の低下を引き起こすことなく好適に使用することができる。

次に本発明の実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが本発明はこれらによって限定されるものではない。
〔実施例１〕
攪拌装置、ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた容量１リットルのフラスコに、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９０重量部および触媒としてチタノセンジクロライド０．３重量部の量で仕込み、ガス導入管から酸素を０．３ｖｏｌ％の量で含む窒素ガスを０．１リットル／ｍｉｎ．の速度で６０分間流し続けることでフラスコ内のガスを置換し、フラスコ内の内容物を９５℃に加熱した。

次いで、２－メルカプトエタノール１０重量部を攪拌下にフラスコ内に添加した。
２－メルカプトエタノール添加後、攪拌中のフラスコ内の内容物が９５℃を維持できるように冷却および加熱を２時間行った。その後、フラスコ内の内容物を１００℃に維持できるように加熱および冷却を行ってさらに８時間反応させた。

こうして得られた反応物について、モノマー残存率をガスクロマトグラフィを用いて測定し重合率を求めたところ重合率は８６．２％であった。
次いで、得られた反応物をエバポレータに移し、減圧下に８０℃まで徐々に加熱しながら残存モノマーおよび残存チオール化合物を除去した。

こうして得られた重合体についてゲルパミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した分子量はＭｗが１，１００であった。
また得られた重合体について、用いた開始種量と、水酸基価の測定値から得られた水酸基量の割合として水酸基導入率を計算したところ、９８．２％であり、高い確率で片末端に水酸基が導入されたポリマーであった。

さらに、得られた重合体について、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ－ＭＳ）により、含有するジスルフィド濃度を測定したところ１５ｐｐｍであった。
結果を表１に示す。

〔実施例２～１２、比較例１、２〕
実施例１において、モノマー組成及び酸素量を表１のように変更した以外は同様にして重合を行った。また、実施例５についての官能基導入率は酸価の測定値から、実施例７についての官能基導入率はアミン価の測定値から算出を行った。
結果を表１に示す。

〔実施例１３〕
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた容量１リットルのフラスコに実施例２において得られたポリマーと昭和電工（株）製カレンズＡＯＩを水酸基とイソシアネート基が等量となるように仕込み、７０℃で６時間加熱攪拌し、アクリロイル基を有するポリマー（マクロモノマー）を得た。攪拌装置、ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた容量１リットルのフラスコにマクロモノマー３０重量部、２ＥＨＡ７０重量部、酢酸エチル１００重量部を仕込み、ガス導入管から窒素ガスをモノマー１００重量部当たり１時間に１０リットルとなる量で導入し続けながら、フラスコ内の内容物を７５℃に加熱した。次いでアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１重量部を攪拌下にフラスコ内に添加した。ＡＩＢＮ添加後、攪拌中のフラスコ内の内容物が７５℃を維持できるように冷却および加熱を２時間行った。その後、ＡＩＢＮ０．３重量部を攪拌下に添加し、フラスコ内の内容物を７５℃に維持できるように加熱および冷却を行ってさらに６時間反応させた。こうして得られた重合体についてゲルパミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した分子量はＭｗが５０万であった。また、ＧＰＣ－ＭＡＬＳによって分岐度ｇＭを測定したところ、ｇＭ＝０．５５であった。

〔比較例３〕
実施例１３において、実施例２で得られたポリマーを比較例１で得られたポリマーに置き換えたこと以外は同様にしてマクロモノマーを得た。得られたマクロモノマーを実施例１３と同様にして、グラフトポリマーを作成したところ、分岐度ｇＭは０．６５であった。

Claims (4)

1. 酸素を０．０５～６．０ｖｏｌ％含有する不活性ガスおよびメタロセン系触媒の存在下に、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、アリル基、アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の官能基とチオール基とを有する化合物を開始種として、（メタ）アクリル系単量体を含有する単量体混合物を重合反応させて、片末端に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体を製造する方法であって、
   前記（メタ）アクリル系単量体が、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、および、（メタ）アクリル酸ベヘニルよりなる群から選ばれる一種以上を含み、
   前記単量体混合物が下記式［Ｉ］で表される金属含有重合性単量体を含まない、片末端に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
   

   

   ［上記式［Ｉ］において、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２はアルキル基であり、Ｍ１はバナジウム、チタン、ジルコニア、ケイ素、亜鉛、スズ、ビスマス、リン及びアルミニウムよりなる群から選ばれる金属であり、ｋは２以上金属Ｍ１の価数以下の整数であり、ｍは金属Ｍ１の価数－ｋである］
2. 上記（メタ）アクリル系単量体を含有する単量体混合物の重合反応を、前記メタロセン系触媒を、（メタ）アクリル系単量体を含有する単量体混合物および前記官能基とチオール基とを有する化合物の合計１００重量部に対して０．００１～５．０重量部の範囲で使用して行うことを特徴とする、請求項１に記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
3. 前記（メタ）アクリル系単量体を含有する単量体混合物および、前記官能基とチオール基とを有する化合物の合計１００重量部に対して、前記官能基とチオール基とを有する化合物を０．１～５０重量部の範囲内の量で使用することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
4. 前記重合反応が、塊状重合反応であることを特徴とする請求項１または請求項３に記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。