JP2010037548A - 環構造含有重合体組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】1,6−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマー及び/又は1,5−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマーを溶媒中で環化重合して得られる環構造含有重合体組成物であって、該重合体組成物は、1,6−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマー及び/又は1,5−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマーを、極性溶媒の存在下で環化重合して得られる環構造含有重合体を必須成分として含む環構造含有重合体組成物、及び、その製造方法。
【選択図】図1
Description
なお、本発明では、遷移状態1のような構造を取りやすくするため、1,6−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマーとしては、3〜5位のうち少なくとも1つが極性部分である化合物を用いることが好ましく、1,5−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマーとしては、3〜4位のうち少なくとも1つが極性部分である化合物を用いることが好ましい。極性部分とは、極性を有する基や原子であれば特に限定されないが、例えば、酸素原子、硫黄原子等の周期表(1989年IUPAC無機化学命名法改訂版)16族の原子、イミノ基等の周期表15族の原子を含む官能基が好適である。
本発明はまた、上記環構造含有重合体組成物の製造方法であって、該製造方法は、1,6−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマー及び/又は1,5−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマーを含むモノマー成分を極性溶媒の存在下で環化重合する工程を含む環構造含有重合体組成物の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
本発明の環構造含有重合体組成物は、1,6−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマー及び/又は1,5−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマーを極性溶媒の存在下で環化重合して得られるものである。1,6−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマー及び/又は1,5−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマーを環化重合して得られる重合体は、環構造に由来する優れた耐熱分解性と透明性とを有するものとなる。このような重合体は、光学材料、電子材料、レジスト材料、印刷インキ、塗料、相溶化剤等として好適に用いることができるものである。
このような極性溶媒の極性基としては、1,6−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマー及び/又は1,5−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマーが、図1の遷移状態1のような構造を取り易くなるような官能基である限り、特に限定されるものではないが、例えば、カルボニル基、水酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シアノ基、スルホキシド基等が好適である。したがって、上記極性溶媒としては、カルボニル基、水酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シアノ基及びスルホキシド基からなる群より選択される少なくとも1種の極性基を有する溶媒であることが好ましい。
上記極性溶媒の使用量は、重合溶媒中の極性基の総量が、環化重合に供する1,6−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマー及び/又は1,5−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマー総量の0.5倍モル量以上となるように設定することが必要であり、好ましくは0.8倍モル量以上、より好ましくは1.0倍モル量以上、最も好ましくは1.3倍モル量以上である。重合溶媒中の極性基の量をこのように設定することにより、上述したメカニズムによって環化率が高く、耐熱分解性の高い重合体を含有する環構造含有重合体組成物を生成することが可能になる。なお、重合溶媒中の極性基の総量(モル数)が1,6−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマー及び/又は1,5−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマー総量(モル数)の0.5倍以上となる限り、重合溶媒として、極性溶媒とともに炭化水素系溶媒のような非極性溶媒を併用してもよい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒と、ケトン系溶媒との混合溶媒、芳香族炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒、芳香族炭化水素系溶媒とエステル系溶媒との混合溶媒、芳香族炭化水素系溶媒とエーテル系溶媒との混合溶媒等を重合溶媒として用いることができる。
なお、本明細書中でジエン系モノマーとは、2つの炭素−炭素二重結合を有する単量体を意味する。
また得られた環構造含有重合体は、1,6−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマー及び/又は1,5−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマーに由来する構成単位を複数種含んでいてもよいし、1,6−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマー及び/又は1,5−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマーに由来する構成単位は1種であってもよく、特に限定されるものではない。例えば、1本のポリマー鎖中に環構造を有している構成単位と環構造を有していない構成単位との両方が含まれていてもよいし、1,6−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマー及び/又は1,5−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマーに由来する環構造を有していない構成単位を含まないものであってもよい。
なお、環構造含有重合体の濃度は、環構造含有重合体をヘキサン等の溶媒に再沈殿させる等の方法で単離することによって求めることができる。より具体的には、環構造含有重合体をメチルエチルケトンに溶解又は希釈し、過剰のヘキサンに投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥(1.33hPa(1mmHg)、60℃、5時間以上)することによって、揮発成分等を除去して単離することで求めることができる。
上記5%質量減少温度は、熱重量分析計(TG−DTA 2000SR、Bruker AXS社製)を用いて測定することが好ましい。測定試料としては、重合体(又は重合体組成物)をいったんメチルエチルケトンに溶解又は希釈し、過剰のヘキサンに投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥(1.33hPa(1mmHg)、60℃、5時間以上)することによって、揮発成分等を除去し、粉末状に精製したものを用いることができる。この粉末状の試料約10mgを昇温速度10℃/分、窒素フロー 100mL/分の条件で、室温(25℃)時に対して、質量が5%減少した温度を5%質量減少温度として用いることができる。
上記一般式(3)及び(4)で表される構成単位を有する環構造含有重合体は、上記一般式(1)で表される1,6−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマーから形成することができる。
上記一般式(5)及び(6)で表される構成単位を有する環構造含有重合体は、上記一般式(2)で表される1,5−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマーから形成することができる。
なお、上記一般式(3)、(4)、(5)及び(6)において、X1、Y1、Z1、X2及びY2として好ましい構造としては、上記一般式(1)で示したX1、Y1、Z1、X2及びY2と同様である。また、Rの好ましい構造についても上記一般式(1)で示したRと同様である。
(アリル基転化率の測定方法)
環構造含有重合体組成物中から重合体のみを抽出した白色粉末状の試料30mgを重クロロホルム1gに溶解し、核磁気共鳴装置(200MHz、Varian社製)で重合体の1H−NMRを測定し、5.8ppmのアリル基のメチンプロトンと3.9ppm付近の酸素に隣接する炭素に結合するプロトンとの強度比から、残存アリル基の量(割合)を定量し、この割合に基づいて、転化したアリル基の割合(アリル基転化率)を決定する。
本発明はまた、上記環構造含有重合体組成物の製造方法であって、該製造方法は、1,6−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマー及び/又は1,5−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマーを含むモノマー成分を極性溶媒の存在下で環化重合する工程を含むものである。極性溶媒を含む溶媒に1,6−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマー及び/又は1,5−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマーを含むモノマー成分を溶解させて重合を行うことによって、環化率が高く、分子量分布の狭い重合体を含む組成物とすることができる。重合体の環化率が向上することにより、重合時におけるゲル化を抑制することができる。環化率を高めることによって、環構造含有重合体の耐熱分解性をより高めることができる。更に、このような方法では、上記1,6−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマー及び/又は1,5−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマーを高濃度で重合できるため、重合速度が速く、重合転化率を高く、短時間で重合することができる。
1,6−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマー及び/又は1,5−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマー、生成された重合体、及び、溶媒、並びに必要に応じて加えられるその他の成分の混合物)中の生成した重合体の濃度が、重合反応中の混合物100質量%に対して、60質量%以下となるように制御することが好ましい。60質量%を超える場合には、ゲル化のおそれがある。ゲル化を抑制する観点からは、重合体の濃度を60質量%以下に制御することが好ましく、50質量%以下に制御することがより好ましい。このように重合反応混合物中の生成した重合体の濃度を制御することによって、重合反応中のゲル化を抑制することができる。
重合反応時の反応率、すなわち重合転化率は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフ(GC−2010、島津製作所製、キャピラリーカラム DB−17HT L30m×ID0.25mm、DF0.15mm)により測定して求めた。
熱重量分析計(TG−DTA 2000SR、Bruker AXS社製)を用いて、白色粉末状の試料約10mg、昇温速度10℃/minute、窒素フロー100mL/minuteの条件で行った。室温時に対して5%質量が減少した温度を5%質量減少温度とした。
白色粉末状の試料30mgを重クロロホルム1gに溶解し、核磁気共鳴装置(200MHz、Varian社製)で重合体の1H−NMRを測定し、5.8ppmのアリル基のメチンプロトンと3.9ppm付近の酸素に隣接する炭素に結合するプロトンとの強度比から、残存アリル基の量(割合)を定量し、この割合に基づいて、転化したアリル基の割合(アリル基転化率、%)を決定した。
例として実施例1で得られる重合体のアリル基転化率を計算する。
3.0〜4.5ppmの酸素に隣接する炭素に結合するプロトン(エステル基のメチルプロトン+酸素原子の両隣のメチレンプロトン)の1H−NMRの積分値を700とすると、5.8ppmのAMAの残存アリル基のメチンプロトンの積分値は4.45であった。アリル基転化率は下記式のように算出される。
重合体の重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPCシステム、東ソー社製)を用いて、ポリスチレン換算により求めた。展開液はクロロホルムを用いた。
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した反応器に、60部のアリルオキシメチルアクリル酸メチル(AMA)、重合溶媒として140部の4−メチル−2−ペンタノン(メチルイソブチルケトン、MIBK)を仕込み(初期モノマー濃度=30質量%)、これに窒素を通じつつ、100℃まで昇温した後、開始剤として0.12部の1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル(和光純薬製、商品名:V−40)を添加し、重合を開始した。重合反応を6時間行った結果、重合転化率=97%、アリル基転化率=96%、Mw=21000の重合体を得た。この重合体について5%質量減少温度を測定したところ、360℃であった。
なお、用いた重合溶媒が有する極性基のモル数は、ジエン系モノマー総量の3.6倍モル量であった。
重合溶媒をトルエン(TOL)としたこと以外は実施例1と同様の操作を行った。その結果、重合転化率=95%、アリル基転化率=97%、Mw=43000の重合体を得た。この重合体について5%質量減少温度を測定したところ、349℃であった。なお、極性基を有しない溶媒を用いたため、当該溶媒が有する極性基のモル数は、ジエン系モノマー総量の0倍モル量である。
AMAを100部、MIBKを100部、V−40を0.20部とし(初期モノマー濃度=50質量%)、重合反応を4時間としたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。その結果、重合転化率=100%、アリル基転化率=96%、Mw=64000、分子量分布(Mw/Mn)=6.1の重合体を得た。この重合体について5%質量減少温度を測定したところ、354℃であった。なお、用いた重合溶媒が有する極性基のモル数は、ジエン系モノマー総量の1.6倍モル量であった。
重合溶媒をTOLとしたこと以外は、実施例2と同様の操作を行った。その結果、重合転化率=98%、アリル基転化率=95%、Mw=104000、Mw/Mn=8.7の重合体を得た。この重合体について5%質量減少温度を測定したところ、332℃であった。なお、極性基を有しない溶媒を用いたため、当該溶媒が有する極性基のモル数は、ジエン系モノマー総量の0倍モル量である。
本発明の環構造含有重合体組成物は、実施例1及び2で示すように、5%質量減少温度が350℃以上であり、溶媒として非極性溶媒であるトルエンを用いた比較例1及び2と比較して、優れた耐熱分解性を有することが確認された。また、同様のモノマー濃度(50質量%)で重合させた実施例2と比較例2との比較から、分子量分布についても、改善されていることがわかる。なお、実施例1における環構造含有重合体組成物中の環構造含有重合体の濃度は、27%であり、実施例2においては、48%であった。
モノマーを、下記式で表されるジエン系モノマー(α−(ヒドロキシメチル)アクリレートのエーテルダイマー)としたこと以外は、実施例2と同様の操作を行った。この場合、重合1時間でゲル化した。
Claims (10)
- 1,6−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマー及び/又は1,5−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマーを溶媒中で環化重合して得られる環構造含有重合体組成物であって、
該重合体組成物は、1,6−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマー及び/又は1,5−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマーを、極性溶媒の存在下で環化重合して得られる環構造含有重合体を必須成分として含むことを特徴とする環構造含有重合体組成物。 - 前記1,6−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマーは、3〜5位のうち少なくとも1つが極性部分であり、
前記1,5−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマーは、3〜4位のうち少なくとも1つが極性部分であって、
該極性部分は、周期表16族及び/又は15族の原子を含む官能基であることを特徴とする請求項1に記載の環構造含有重合体組成物。 - 前記重合体組成物は、1,6−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマーから形成される下記一般式(3)及び/又は(4);
- 前記環構造含有重合体組成物は、該重合体組成物を100質量%とすると、環構造含有重合体の濃度が25質量%以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の環構造含有重合体組成物。
- 前記1,6−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマー及び1,5−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマーは、各々、4位の原子が酸素原子の1,6−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマー及び1,5−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマーであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の環構造含有重合体組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の環構造含有重合体組成物の製造方法であって、
前記製造方法は、1,6−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマー及び/又は1,5−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマーを含むモノマー成分を極性溶媒の存在下で環化重合する工程を含むことを特徴とする環構造含有重合体組成物の製造方法。 - 前記極性溶媒は、ケトン系溶媒であることを特徴とする請求項7に記載の環構造含有重合体組成物の製造方法。
- 前記環化重合工程は、重合溶液を100質量%とすると、モノマー濃度を25質量%以上として環化重合することを特徴とする請求項7又は8に記載の環構造含有重合体組成物の製造方法。
- 前記環化重合工程は、1,6−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマー及び/又は1,5−ジエン−2−カルボン酸エステルモノマーの重合転化率が70%以上となる重合条件で環化重合することを特徴とする請求項7〜9のいずれかに記載の環構造含有重合体組成物の製造方法。
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