JP4508410B2 - 熱可塑性樹脂組成物を成形してなるフィルムまたはシート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性、成形性、柔軟性等に優れ、かつ引張り時や折り曲げ時に白化せず、さらに透明性を具備した熱可塑性樹脂組成物のフィルムまたはシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル酸エステル系樹脂はプラスチックの中でも特に耐候性および透明性に優れているため、種々の分野で使用され、たとえばシート、フィルム状に成形し、プラスチック、木材、金属など種々の材料にラミネートして基材の劣化防止、美観の維持などのために広く用いられている。前記フィルムはフィルム成形性および耐衝撃性を良くするために、通常、メタクリル酸エステル系樹脂にゴム成分を分散させる、グラフト重合体にする際にグラフト層およびフリーポリマー部分の柔軟化を行う、などの方法が、また耐衝撃性を向上させるためにグラフト層およびフリーポリマー部分の組成を多段に分ける方法が行われている（特公昭４７−１３３７１号公報、特公昭５０−９０２２号公報）。さらに、耐衝撃性、折曲白化性を改善する目的でゴム状重合体成分の内層部のＴｇを１０℃以上にすることも提案されている（特公昭５９−３６６４５号公報、特公昭５９−３６６４６号公報）。
【０００３】
しかしながら、これらの方法では未だ耐衝撃性が低く、フィルムをラミネートした場合に基材が割れたり、折り曲げ時や引張り時に白化するという現象が起こる。さらに、ゴム成分を増量して耐衝撃性を向上させても成形性の低下、透明性の低下、耐可塑剤移行性の低下により商品価値が損なわれやすいという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐候性、成形性、柔軟性等に優れ、かつ引張り時や折り曲げ時に白化せず、さらには透明性を有する熱可塑性樹脂のフィルムまたはシートを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルからなる共重合体と、メタクリル系重合体ブロックとアクリル系重合体ブロックを含有するブロック共重合体とを組み合わせることで、耐候性、成形性、柔軟性等に優れ、かつ引張り時や折り曲げ時に白化しない熱可塑性樹脂組成物を成形してなるフィルムまたはシートとなることを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、（ａ）アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重合体５〜９５重量％と、（ｂ）メタクリル系重合体ブロックとアクリル系重合体ブロックを含有するブロック共重合体９５〜５重量％からなる熱可塑性樹脂組成物を成形してなるフィルムまたはシート（請求項１）、
共重合体（ａ）がフリーポリマー（ａ−１）と、内層部（コア部）と外層部（シェル部）を含有するコアシェル粒子型グラフト重合体（ａ−２）とからなることを特徴とする請求項１記載のフィルムまたはシート（請求項２）、
共重合体（ａ）が内層部（コア部）と外層部（シェル部）を含有するコアシェル粒子型グラフト重合体（ａ−３）であることを特徴とする請求項１記載のフィルムまたはシート（請求項３）、
コアシェル型グラフト重合体のコア部の重量平均粒子径が５００〜１９００Åの範囲であることを特徴とする請求項２又は３記載のフィルムまたはシート（請求項４）、
ブロック共重合体（ｂ）のメタクリル系重合体ブロックがメタクリル酸メチルを主成分とし、アクリル系重合体ブロックがアクリル酸ブチルを主成分としてなることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のフィルムまたはシート（請求項５）及び
ブロック共重合体（ｂ）が原子移動ラジカル重合により製造されたことを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のフィルムまたはシート（請求項６）に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に使用しうるアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルからなる共重合体（ａ）の形態は、ランダム共重合体、交互共重合体、枝部および幹部を含有する櫛形グラフト共重合体、内層部（コア部）および外層部（シェル部）を含有するコアシェル粒子型グラフト共重合体、およびアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルからなる内層部（コア部）の存在下にアクリル酸エステルを含むメタクリル酸エステルを多段階的に追加重合して得られる共重合体、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルからなる単量体混合物を多段階的にアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの組成を変化させながら追加重合して得られる共重合体（グラジエント共重合体）、中心部および中間層部および外層部を含有する三層コアシェル粒子型グラフト共重合体、などがあげられる。これらは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらは組み合わせるブロック共重合体の性質に応じて用いられ、フィルムまたはシートの成形性、成形したフィルムまたはシートの透明性、および引張り時や折り曲げ時の耐白化性の点では、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、グラジエント共重合体などからなるフリーポリマー（ａ−１）と、内層部（コア部）と外層部（シェル部）を含有するコアシェル粒子型グラフト共重合体（ａ−２）とからなるのが好ましく、成形したフィルムまたはシートの耐衝撃性等の点では、内層部（コア部）と外層部（シェル部）を含有するコアシェル粒子型グラフト共重合体（ａ−３）とからなるのが好ましい。また、前記、コアシェル型グラフト共重合体（ａ−２）および（ａ−３）は、コア部の重量平均粒子径が５００〜１９００Åの範囲であることがフイルムあるいはシートの透明性の点で好ましい。
【０００７】
本発明のフリーポリマー（ａ−１）は、ゲル分を有さない重合体であり、その重合形態はランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、グラジエント共重合体などからなるが、重合の簡便性の点で、ランダム共重合体が好ましい。（ａ−１）に用いられるアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの割合は特に限定されないが、得られる（ａ−１）のガラス転移温度、屈折率、成形性、透明性、耐衝撃性、コアシェル型グラフト重合体（ａ−２）または（ａ−３）とブロック共重合体（ｂ）との相溶性のバランスから例えば、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの使用量の重量比（アクリル酸エステル／メタクリル酸エステル）５／９５〜９５／５の範囲で決定すればよい。
【０００８】
前記フリーポリマー（ａ−１）に用いられるアクリル酸エステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-ｎ-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸-ｎ-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸-ｔ-ブチル、アクリル酸-ｎ-ペンチル、アクリル酸-ｎ-ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸-ｎ-ヘプチル、アクリル酸-ｎ-オクチル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸-２-メトキシエチル、アクリル酸-３-メトキシブチル、アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸-２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸-２-トリフルオロメチルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２-パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロデシルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチル等を挙げることができる。成形してなるフィルムまたはシートの耐衝撃性の点では、アクリル酸アルキルエステルやアクリル酸グリシジルエステルが好ましく、耐油性の点では、アクリル酸-２-メトキシエチル、アクリル酸-３-メトキシブチル、アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、アクリル酸-２-ヒドロキシプロピルが好ましい。さらに、重合速度の点で、アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は１〜８が好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。前記アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は直鎖状でも分枝鎖状でもよい。
【０００９】
前記の中でも、成形してなるフィルムまたはシートの耐衝撃性および入手しやすさの点で、アクリル酸−ｎ−ブチルがより好ましい。
また、本発明のフリーポリマー（ａ−１）に用いられるメタクリル酸エステルは、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸-ｎ-プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸-ｎ-ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸-ｔ-ブチル、メタアクリル酸-ｎ-ペンチル、メタアクリル酸-ｎ-ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸-ｎ-ヘプチル、メタアクリル酸-ｎ-オクチル、メタアクリル酸-２-エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸-２-メトキシエチル、メタアクリル酸-３-メトキシブチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシエチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸-２-トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチル等を挙げることができる。成形してなるフィルムまたはシートの耐衝撃性の点で、メタクリル酸グリシジルやメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、耐油性の点で、メタアクリル酸-２-メトキシエチル、メタアクリル酸-３-メトキシブチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシエチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシプロピルが好ましい。さらに、重合速度の点でメタクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は１〜４が好ましく、例えば、代表例としてメタクリル酸メチルが挙げられるが、その他にメタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１０】
前記メタクリル酸アルキルエステルのアルキル基は直鎖状でも分枝鎖状でもよい。前記の中でも、フィルムの成形性および入手しやすさの点で、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【００１１】
（ａ−１）に用いられるアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの組み合わせを例示すると、アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル／メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸-２-メトキシエチル／メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル、アクリル酸エチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸-２-メトキシエチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。その中でも、フィルムの成形性および入手しやすさの点でアクリル酸ブチル／メタクリル酸メチルが好ましい。
【００１２】
本発明のフリーポリマー（ａ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、成形したフィルムまたはシートの成形性や柔軟性等の点から、２５〜１００℃の範囲であることが好ましく、４５〜９０℃の範囲であることがより好ましい。ガラス転移温度が２５℃未満では成形性が低下する傾向があり、１００℃を越えると成形したフィルムまたはシートの柔軟性や耐衝撃性が不充分となる傾向がある。
【００１３】
前記、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行うことができる。なお、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができる。
【００１４】
１／Ｔｇ＝（Ｗ1 ／Ｔｇ1 ）＋（Ｗ2 ／Ｔｇ2 ）＋…＋（Ｗm ／Ｔｇm ）
Ｗ1 ＋Ｗ2 ＋…＋Ｗm ＝１〔式中、Ｔｇは重合体部分のガラス転移温度を表し、Ｔｇ1 、Ｔｇ2、…、Ｔｇm は各重合単量体のガラス転移温度を表す。また、Ｗ1、Ｗ2 、…、Ｗm は各重合単量体の重量比率を表す。〕
前記共重合体（ａ）がフリーポリマー（ａ−１）と、内層部（コア部）と外層部（シェル部）を含有するコアシェル粒子型グラフト重合体（ａ−２）とからなる場合、（ａ−２）に用いられるアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの割合は特に限定されず、得られる（ａ−２）のコア部およびシェル部のガラス転移温度、全体の屈折率、成形性、フリーポリマー（ａ−１）やブロック共重合体（ｂ）との相溶性のバランスから決定すればよい。
本発明のコアシェル型グラフト重合体（ａ−２）に用いられるアクリル酸エステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-ｎ-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸-ｎ-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸-ｔ-ブチル、アクリル酸-ｎ-ペンチル、アクリル酸-ｎ-ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸-ｎ-ヘプチル、アクリル酸-ｎ-オクチル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸-２-メトキシエチル、アクリル酸-３-メトキシブチル、アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸-２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸-２-トリフルオロメチルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２-パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロデシルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチル等を挙げることができる。成形してなるフィルムまたはシートの耐衝撃性の点では、アクリル酸アルキルエステルやアクリル酸グリシジルエステルが好ましく、耐油性の点では、アクリル酸-２-メトキシエチル、アクリル酸-３-メトキシブチル、アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、アクリル酸-２-ヒドロキシプロピルが好ましい。さらに、重合速度の点で、アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は１〜８が好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。前記アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は直鎖状でも分枝鎖状でもよい。
【００１５】
前記の中でも、成形してなるフィルムまたはシートの耐衝撃性および入手しやすさの点で、アクリル酸−ｎ−ブチルがより好ましい。
【００１６】
また、本発明のコアシェル型グラフト重合体（ａ−２）に用いられるメタクリル酸エステルは、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸-ｎ-プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸-ｎ-ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸-ｔ-ブチル、メタアクリル酸-ｎ-ペンチル、メタアクリル酸-ｎ-ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸-ｎ-ヘプチル、メタアクリル酸-ｎ-オクチル、メタアクリル酸-２-エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸-２-メトキシエチル、メタアクリル酸-３-メトキシブチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシエチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸-２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸-２-トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチル等を挙げることができる。成形してなるフィルムまたはシートの耐衝撃性の点で、メタクリル酸グリシジルやメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、耐油性の点で、メタアクリル酸-２-メトキシエチル、メタアクリル酸-３-メトキシブチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシエチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシプロピルが好ましい。さらに、重合速度の点でメタクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は１〜４が好ましく、例えば、代表例としてメタクリル酸メチルが挙げられるが、その他にメタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１７】
（ａ−２）に用いられるアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの組み合わせを例示すると、アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル／メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸-２-メトキシエチル／メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル、アクリル酸エチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸-２-メトキシエチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。その中でも、フィルムの成形性および入手しやすさの点でアクリル酸ブチル／メタクリル酸メチルが好ましい。
【００１８】
前記メタクリル酸アルキルエステルのアルキル基は直鎖状でも分枝鎖状でもよい。前記の中でも、フィルムの成形性および入手しやすさの点で、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【００１９】
前記フリーポリマー（ａ−１）およびコアシェル型グラフト共重合体（ａ−２）に用いられる、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルは、異なっていてもよく、同じでもよい。
【００２０】
また、（ａ−１）および（ａ−２）は、別々に重合した後に配合してもよく、同一重合機にて（ａ−２）を重合した後、（ａ−１）を重合することもできる。製造工程性やコストなどの点から、同一重合機にて（ａ−２）を重合した後、（ａ−１）を重合するのが好ましい。
【００２１】
本発明のコアシェル型グラフト共重合体（ａ−２）は、成形したフィルムまたはシートの成形性や柔軟性等の点から、内層部（コア部）のガラス転移温度が２５℃未満であり、外層部（シェル部）のガラス転移温度が−３５℃〜２５℃の範囲であることが好ましい。
【００２２】
前記、重合体のガラス転移温度（Tｇ）の設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行うことができる。なお、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができる。
【００２３】
前記コアシェル型グラフト共重合体（ａ−２）中のコア部とシェル部の割合は、とくに限定されないが、このグラフト共重合体（ａ−２）全体の重量を基準にして、コア部が１０〜８０重量％、シェル部が９０〜２０重量％であることが好ましく、コア部が２０〜６５重量％、シェル部が８０〜３５重量％であることがより好ましい。コア部が１０重量％未満では耐衝撃性付与効果が低下する傾向があり、また、８０重量％をこえるとフリーポリマー（ａ−１）およびブロック共重合体（ｂ）と混合した場合の分散が不充分となる傾向がある。
【００２４】
前記共重合体（ａ）中のフリーポリマー（ａ−１）とコアシェル型グラフト重合体（ａ−２）の割合は、特に限定されないが、この共重合体（ａ）全体の重量を基準にして、（ａ−１）が２０〜７０重量％、（ａ−２）が８０〜３０重量％であることが好ましく、（ａ−１）が３０〜６０重量％、（ａ−２）が７０〜４０重量％であることがより好ましい。（ａ−１）が７０重量％を越えると、フィルムの耐白化性や柔軟性が低下し、２０重量％未満では、成形性が低下する傾向がある。
【００２５】
前記共重合体（ａ）が内層部（コア部）と外層部（シェル部）を含有するコアシェル粒子型グラフト重合体（ａ−３）からなる場合、（ａ−３）に用いられるアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの割合は特に限定されず、得られる（ａ−３）のコア部およびシェル部のガラス転移温度、全体の屈折率、成形性、フリーポリマー（ａ−１）やブロック共重合体（ｂ）との相溶性のバランスから決定すればよい。
【００２６】
本発明のコアシェル型グラフト重合体（ａ−３）に用いられるアクリル酸エステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-ｎ-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸-ｎ-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸-ｔ-ブチル、アクリル酸-ｎ-ペンチル、アクリル酸-ｎ-ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸-ｎ-ヘプチル、アクリル酸-ｎ-オクチル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸-２-メトキシエチル、アクリル酸-３-メトキシブチル、アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸-２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸-２-トリフルオロメチルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２-パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロデシルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチル等を挙げることができる。成形してなるフィルムまたはシートの耐衝撃性の点では、アクリル酸アルキルエステルやアクリル酸グリシジルエステルが好ましく、耐油性の点では、アクリル酸-２-メトキシエチル、アクリル酸-３-メトキシブチル、アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、アクリル酸-２-ヒドロキシプロピルが好ましい。さらに、重合速度の点で、アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は１〜８が好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。前記アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は直鎖状でも分枝鎖状でもよい。
【００２７】
前記の中でも、成形してなるフィルムまたはシートの耐衝撃性および入手しやすさの点で、アクリル酸−ｎ−ブチルがより好ましい。
【００２８】
また、本発明のコアシェル型グラフト重合体（ａ−３）に用いられるメタクリル酸エステルは、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸-ｎ-プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸-ｎ-ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸-ｔ-ブチル、メタアクリル酸-ｎ-ペンチル、メタアクリル酸-ｎ-ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸-ｎ-ヘプチル、メタアクリル酸-ｎ-オクチル、メタアクリル酸-２-エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸-２-メトキシエチル、メタアクリル酸-３-メトキシブチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシエチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸-２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸-２-トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチル等を挙げることができる。成形してなるフィルムまたはシートの耐衝撃性の点で、メタクリル酸グリシジルやメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、耐油性の点で、メタアクリル酸-２-メトキシエチル、メタアクリル酸-３-メトキシブチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシエチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシプロピルが好ましい。さらに、重合速度の点でメタクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は１〜４が好ましく、例えば、代表例としてメタクリル酸メチルが挙げられるが、その他にメタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
前記メタクリル酸アルキルエステルのアルキル基は直鎖状でも分枝鎖状でもよい。前記の中でも、フィルムの成形性および入手しやすさの点で、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【００２９】
（ａ−３）に用いられるアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの組み合わせを例示すると、アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル／メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸-２-メトキシエチル／メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル、アクリル酸エチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸-２-メトキシエチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。その中でも、フィルムの成形性および入手しやすさの点でアクリル酸ブチル／メタクリル酸メチルが好ましい。
【００３０】
本発明のコアシェル型グラフト共重合体（ａ−３）は、成形したフィルムまたはシートの柔軟性や耐衝撃性等の点から、内層部（コア部）のガラス転移温度が２５℃未満であり、外層部（シェル部）のガラス転移温度が２５℃以上であることが好ましい。
【００３１】
前記、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行うことができる。なお、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができる。
【００３２】
前記コアシェル型グラフト共重合体（ａ−３）中のコア部とシェル部の割合は、とくに限定されないが、このグラフト共重合体（ａ−３）全体の重量を基準にして、コア部が１０〜８０重量％、シェル部が９０〜２０重量％であることが好ましく、コア部が２０〜６５重量％、シェル部が８０〜３５重量％であることがより好ましい。コア部が１０重量％未満では耐衝撃性付与効果が低下する傾向があり、また、８０重量％をこえるとブロック共重合体（ｂ）と混合した場合の分散が不充分となる傾向がある。
【００３３】
また、コアシェル型グラフト共重合体（ａ−３）は、ブロック共重合体（ｂ）と混合した場合の分散が不充分となる場合や、成形性が低下する場合には、フリーポリマー（ａ−１）と組み合わせて用いることもできる。
【００３４】
前記コアシェル型グラフト重合体（ａ−２）および（ａ−３）のコア部の重量平均粒子径は、３００〜３０００Å、好ましくは４００〜２５００Å、さらに好ましくは５００〜１９００Åの範囲である。重量平均粒子径が３００Å未満では、耐衝撃性が低下するので好ましくなく、３０００Åを超えるとフィルムまたはシートの成形性が低下したり、成形したフィルムまたはシートに透明性が要求される場合に透明性が低下するので好ましくない。重量平均粒子径は動的光散乱法によって測定される。
【００３５】
本発明で用いられるコアシェル型グラフト共重合体（ａ−２）および（ａ−３）を構成するコア部は、後述する架橋剤、および／または、グラフト交叉剤に由来する部分を含有するものであってもよい。
【００３６】
前記架橋剤とは１分子内に複数の官能基を有する化合物であって、複数の官能基の反応性が同じものであり、前記グラフト交叉剤とは１分子内に複数の官能基を有する化合物であって、複数の官能基の反応性が異なるものである。架橋剤は同一重合体成分中に架橋結合を生じさせる目的で使用し、グラフト交叉剤は、異なる重合体成分間に交叉結合を生じさせる目的で使用するが、実際の作用においては、架橋剤が異なる重合体成分間に交叉結合を生じさせるばあいもあれば、グラフト交叉剤が同一重合体成分中に架橋結合を生じさせるばあいもあり、両者の作用の区分は明確でない。
【００３７】
前記架橋剤および／またはグラフト交叉剤としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートまたはこれらのメタクリレートをアクリレートにしたもの、ジビニルベンゼン、ジビニルアジペートなどのビニル基含有多官能性単量体、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル基含有多官能性単量体などが挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００３８】
前記架橋剤および／またはグラフト交叉剤は、（ａ−２）および（ａ−３）成分のゲル含有率および樹脂成分単量体のグラフト率に影響を及ぼす。その多官能性単量体の使用量は（ａ−２）および（ａ−３）成分に使用される単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。使用量が０．１重量部より少ない場合には、透明性あるいは耐可塑剤移行性が低下し、２０重量部を超える場合には伸度や耐衝撃性などが低下する。
【００３９】
また、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるフィルムまたはシートに、透明性が要求される場合は、前記共重合体（ａ）の屈折率を用いるブロック体（ｂ）の屈折率に一致させることで実現でき、共重合体（ａ）とブロック体（ｂ）の屈折率の差が０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましい。さらに、成形したフィルムまたはシートに優れた透明性が必要とされる場合には、０．０１以下であることが特に好ましい。本発明の共重合体（ａ）の屈折率（ｎＤ）は、下記の式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行うことができる。なお重合体の屈折率（ｎＤ）は、光源としてナトリウムランプのＤ線を使用して測定したものである。
（ｎＤ）＝（ｎＤ1＋ｎＤ2＋…＋ｎＤm）／（Ｗ1＋Ｗ2＋…＋Ｗm）
Ｗ1 ＋Ｗ2 ＋…＋Ｗm ＝１〔式中、ｎＤは重合体部分の屈折率を表し、ｎＤ1、ｎＤ2、…、ｎＤmは各重合単量体の屈折率を表す。また、Ｗ1 、Ｗ2 、…、Ｗm は各重合単量体の重量比率を表す。〕
本発明の共重合体（ａ）の製造方法は特に限定されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられるが、製造コストが安価で、反応熱を除きやすいという点から、乳化重合法で製造するのが好ましい。
【００４０】
前記乳化重合法においては、通常の重合開始剤、とくに遊離基を発生する重合開始剤が使用される。このような重合開始剤の具体例としては、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物や、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物などが挙げられる。さらに、アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性開始剤も使用される。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００４１】
これら重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄などの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
【００４２】
前記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。例えば、アルキル硫酸ソーダ、アルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ、ラウリン酸ソーダなどの陰イオン性界面活性剤やアルキルフェノール類とエチレンオキサイドとの反応生成物などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。さらに必要に応じて、アルキルアミン塩酸塩などの陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。
【００４３】
このような共重合により得られる重合体ラテックスから、通常の凝固（たとえば、塩を用いた凝固）と洗浄により、または噴霧、凍結乾燥などによる処理により樹脂組成物が分離、回収される。
【００４４】
本発明に使用しうるメタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックを含有するブロック共重合体（ｂ）は、メタアクリル系単量体を主成分とする重合体ブロック（Ａ）とアクリル系単量体を主成分とする重合体ブロック（Ｂ）をそれぞれ少なくとも１つ含有するブロック共重合体である。
【００４５】
前記ブロック共重合体（ｂ）は、Ａ-Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ-Ｂ-Ａ型のトリブロック共重合体、Ｂ-Ａ-Ｂ型のトリブロック共重合体、（Ａ-Ｂ）ｎ型のマルチブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体である。これらの中でも、フィルムまたはシートの成形性や成形したフィルムまたはシートの柔軟性の点から、Ａ-Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ-Ｂ-Ａ型のトリブロック共重合体、または、これらの混合物が好ましい。
【００４６】
前記ブロック共重合体（ｂ）の構造は、線状ブロック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重合体であり、これらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、熱可塑性樹脂組成物の加工特性や機械特性などの必要特性に応じて使い分けられる。
【００４７】
ブロック共重合体（ｂ）の数平均分子量は特に限定されないが、３００００〜５０００００が好ましく、更に好ましくは、５００００〜４０００００である。数平均分子量が小さいと粘度が低く、また、数平均分子量が大きいと粘度が高くなる傾向があるため、必要とする加工特性に応じて設定される。分子量はクロロホルムを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用したＧＰＣ法によりポリスチレン換算によって測定される。
【００４８】
前記ブロック共重合体（ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も特に限定がないが、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を越えるとブロック共重合体の均一性が低下する傾向がある。
【００４９】
ブロック共重合体（ｂ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比は、ブロック（Ａ）が５〜９５重量％、ブロック（Ｂ）が９５〜５重量％であり、シートまたはフィルムの成形性、柔軟性、耐白化性等の点で、好ましくは、（Ａ）が１０〜８０重量％、（Ｂ）が９０〜２０重量％であり、さらに好ましくは、（Ａ）が２０〜７０重量％、（Ｂ）が８０〜３０重量％である。（Ａ）の割合が５重量％より少ないとフィルムまたはシートの成形性が低下する傾向があり、（Ｂ）の割合が１０重量％より少ないと成形したフイルムまたはシートの柔軟性が低下し、引張り時や折り曲げ時の耐白化性が低下する傾向がある。
【００５０】
ブロック共重合体（ｂ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）は、メタアクリル酸エステル５０-１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０-５０重量％とからなる。
【００５１】
（Ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸-ｎ-プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸-ｎ-ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸-ｔｅｒｔ-ブチル、メタアクリル酸-ｎ-ペンチル、メタアクリル酸-ｎ-ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸-ｎ-ヘプチル、メタアクリル酸-ｎ-オクチル、メタアクリル酸-２-エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸-２-メトキシエチル、メタアクリル酸-３-メトキシブチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシエチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸-２-トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチルなどがあげられる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００５２】
（Ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-ｎ-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸-ｎ-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸-ｔ-ブチル、アクリル酸-ｎ-ペンチル、アクリル酸-ｎ-ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸-ｎ-ヘプチル、アクリル酸-ｎ-オクチル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸-２-メトキシエチル、アクリル酸-３-メトキシブチル、アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２-トリフルオロメチルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２-パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２-パーフルオロデシルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸エステル；スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ-メトキシスチレンなどの芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有不飽和化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステルなどの不飽和ジカルボン酸化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル化合物；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物などの各種ビニル系単量体があげられる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらのビニル系単量体は、組み合わせる共重合体（ａ）との相溶性によって好ましいものを選択することができる。
【００５３】
（Ａ）のガラス転移温度は、２５℃以上であり、好ましくは４０℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上である。ガラス転移温度が２５℃より低いと、成形したフィルムまたはシートの成形性や耐熱性が低くなる傾向がある。
【００５４】
前記ブロック共重合体（ｂ）を構成するアクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、アクリル酸エステル５０-１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０-５０重量％とからなることが好ましい。
【００５５】
（Ｂ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-ｎ-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸-ｎ-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸-ｔ-ブチル、アクリル酸-ｎ-ペンチル、アクリル酸-ｎ-ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸-ｎ-ヘプチル、アクリル酸-ｎ-オクチル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸-２-メトキシエチル、アクリル酸-３-メトキシブチル、アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸-２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸-２-トリフルオロメチルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２-パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロデシルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチルなどがあげられる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、成形したフィルムまたはシートの柔軟性、耐白化性および入手しやすさの点で、アクリル酸-ｎ-ブチルが好ましい。
【００５６】
ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸-ｎ-プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸-ｎ-ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸-ｔ-ブチル、メタアクリル酸-ｎ-ペンチル、メタアクリル酸-ｎ-ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸-ｎ-ヘプチル、メタアクリル酸-ｎ-オクチル、メタアクリル酸-２-エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸-２-メトキシエチル、メタアクリル酸-３-メトキシブチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシエチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸-２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸-２-トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸エステル；スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ-メトキシスチレンなどの芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有不飽和化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステルなどの不飽和ジカルボン酸化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル化合物；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物などの各種ビニル系単量体があげられる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらのビニル系単量体は、ブロック（Ｂ）に要求されるガラス転位温度によって好ましいものを選択することができる。 （Ｂ）のガラス転位温度は、好ましくは２５℃以下であり、より好ましくは０℃以下であり、さらに好ましくは-２０℃以下である。ガラス転位温度が２５℃より高いと、成形したフィルムまたはシートの柔軟性、耐白化性が低下する傾向がある。
【００５７】
ブロック共重合体（ｂ）を製造する方法としては特に限定されないが、制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられ、リビングラジカル重合がブロック共重合体の分子量および構造の制御の点から好ましい。
【００５８】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。リビングラジカル重合は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１１６、７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００５９】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される。（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９６，２７２，８６６、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，１７２１）。これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．１-１．５程度の重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００６０】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、一官能性、二官能性、または、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造する場合は、一官能性化合物が好ましく、Ａ-Ｂ-Ａ型のトリブロック共重合体、Ｂ-Ａ-Ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は二官能性化合物を使用するのが好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は多官能性化合物を使用するのが好ましい。
【００６１】
一官能性化合物としては、たとえば、式：
Ｃ6Ｈ5-ＣＨ2Ｘ、
Ｃ6Ｈ5-Ｃ（Ｈ）（Ｘ）-ＣＨ3、
Ｃ6Ｈ5-Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2、
Ｒ1-Ｃ（Ｈ）（Ｘ）-ＣＯＯＲ2、
Ｒ1-Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）-ＣＯＯＲ2、
Ｒ1-Ｃ（Ｈ）（Ｘ）-ＣＯ-Ｒ2、
Ｒ1-Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）-ＣＯ-Ｒ2、
Ｒ1-Ｃ6Ｈ4-ＳＯ2Ｘ
（式中、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表す。Ｒ1は水素原子または炭素数１-２０のアルキル基、炭素数６-２０のアリール基、または炭素数７-２０のアラルキル基を表す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。Ｒ2は炭素数１-２０の一価の有機基を表す。）で示される化合物などがあげられる。
【００６２】
二官能性化合物としては、たとえば、式：
Ｘ-ＣＨ2-Ｃ6Ｈ4-ＣＨ2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＨ3）-Ｃ6Ｈ4-ＣＨ（ＣＨ3）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ3）2-Ｃ6Ｈ4-Ｃ（ＣＨ3）2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＯＯＲ3）-（ＣＨ2）n-ＣＨ（ＣＯＯＲ3）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）-（ＣＨ2）n-Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＯＲ3）-（ＣＨ2）n-ＣＨ（ＣＯＲ3）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ3）-（ＣＨ2）n-Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ3）-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ2-ＣＯ-ＣＨ2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＨ3）-ＣＯ-ＣＨ（ＣＨ3）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ3）2-ＣＯ-Ｃ（ＣＨ3）2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）-ＣＯ-ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ2-ＣＯＯ-（ＣＨ2）n-ＯＣＯ-ＣＨ2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＨ3）-ＣＯＯ-（ＣＨ2）n-ＯＣＯ-ＣＨ（ＣＨ3）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ3）2-ＣＯＯ-（ＣＨ2）n-ＯＣＯ-Ｃ（ＣＨ3）2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ2-ＣＯ-ＣＯ-ＣＨ2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＨ3）-ＣＯ-ＣＯ-ＣＨ（ＣＨ3）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ3）2-ＣＯ-ＣＯ-Ｃ（ＣＨ3）2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ2-ＣＯＯ-Ｃ6Ｈ4-ＯＣＯ-ＣＨ2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＨ3）-ＣＯＯ-Ｃ6Ｈ4-ＯＣＯ-ＣＨ（ＣＨ3）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ3）2-ＣＯＯ-Ｃ6Ｈ4-ＯＣＯ-Ｃ（ＣＨ3）2-Ｘ、
Ｘ-ＳＯ2-Ｃ6Ｈ4-ＳＯ2-Ｘ
（式中、Ｒ3は炭素数１-２０のアルキル基、炭素数６-２０アリール基、または炭素数７-２０アラルキル基を表す。Ｃ6Ｈ4はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表す。Ｃ6Ｈ5はフェニル基を表す。ｎは０-２０の整数を表す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。）で示される化合物などがあげられる。
【００６３】
多官能性化合物としては、たとえば、式：
Ｃ6Ｈ3-（ＣＨ2-Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3-（ＣＨ（ＣＨ3）-Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3-（Ｃ（ＣＨ3）2-Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3-（ＯＣＯ-ＣＨ2-Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3-（ＯＣＯ-ＣＨ（ＣＨ3）-Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3-（ＯＣＯ-Ｃ（ＣＨ3）2-Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3-（ＳＯ2-Ｘ）3
（式中、Ｃ6Ｈ3は三置換フェニル基（置換基の位置は１位-６位のいずれでもよい）を表す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。）で示される化合物などがあげられる。
【００６４】
また、重合を開始するもの以外に官能基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端に官能基が導入された重合体が得られる。このような官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などがあげられる。
【００６５】
これらの開始剤として用いられうる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基あるいはフェニル基などと結合しており、炭素-ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体の分子量を制御できる。
【００６６】
前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体があげられる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体がより好ましい。
【００６７】
１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。銅化合物をもちいる場合、触媒活性を高めるために２，２′-ビピリジルおよびその誘導体、１，１０-フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレントリアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２-アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好ましい。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加してもよい。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も、触媒として好ましい。使用する触媒、配位子および活性化剤の量は、特に限定されないが、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から適宜決定すればよい。
【００６８】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊状重合）または各種の溶媒中で行うことができる。前記溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、ｔ-ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などがあげられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。前述したように、無溶媒で実施する場合は塊状重合となる。一方、溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率（すなわち、反応速度）の関係から適宜決定すればよい。
【００６９】
また、前記重合は、室温〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、５０〜１５０℃の範囲である。
【００７０】
前記重合により、ブロック共重合体を製造するには、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応による結合する方法などがあげられる。これらの方法は目的に応じて使い分ければよいが、製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法が好ましい。
【００７１】
本発明に使用される共重合体（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の配合量は、共重合体（ａ）が５〜９５重量％およびブロック共重合体（ｂ）が９５〜５重量％であり、フィルムまたはシートの成形性や成形したフィルムまたはシートの柔軟性や耐白化性等の点で、（ａ）が３０〜７０重量％および（ｂ）が７０〜３０重量％がより好ましい。ブロック共重合体（ｂ）の配合量が５％重量以下では、フィルムまたはシートの成形性、成形したフィルムの柔軟性、耐白化性の改良効果が低くなる傾向があり、９５重量％以上では、成形したフィルムまたはシートの成形性等の特徴が出しにくい傾向がある。フィルムあるいはシートの厚みについて厳格な規定はないが、厚み１〜３００μｍ程度を一般にフィルム、厚み３００μｍを越えて２０ｍｍ程度までをシートとよぶ。
【００７２】
本発明の共重合体（ａ）と、ブロック共重合体（ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物を配合し製造する方法としては、バンバリーミキサー、ロールミル、二軸押出機などの公知の装置を用い、機械的に混合しペレット状に賦形する方法などの既存の方法を用いることができる。賦形されたペレットは、幅広い温度範囲で成形可能である。
【００７３】
さらに、この熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、共重合体（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の他に、他の重合体や安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤などを配合しうる。具体的には、ポリブテンゴム、ポリイソブチレンゴム、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等の重合体；トリフェニルホスファイト、ヒンダードフェノール、ジブチル錫マレエートなどの安定剤；パラフィン系オイル、ポリブテン系オイル、軽油、スピンドル油、マシン油、アマニ油、ゴマ油、ヒマシ油、ツバキ油、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、トリクレジルホスフェートなどの可塑剤；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックスなどの滑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモンなどの難燃剤；酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などの顔料；ガラス繊維、アスベスト、ウォラストナイト、マイカ、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤などがあげられる。
【００７４】
フィルムまたはシートの成形には、上記熱可塑性樹脂組成物を、押出し成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、射出成形などの任意の成形加工法によって成形加工することができるが、製造工程性、コストなどの点から押出し成形法によりシートを成形するのが好ましい。押出し成形は、Ｔダイ、リングダイなどの所望の形状・寸法のダイから溶融押出しし、冷却することにより行なうことができる。なお、押出しと同時または押出し後に一軸または二軸方向に延伸することも可能である。
【００７５】
以下、本発明において、所望とされる物性に応じた設計を例示するが、発明の範囲はそれらに限定されない。
【００７６】
本発明において、所望により、透明性、柔軟性および耐白化性のバランスに優れたフィルムまたはシートが必要とされる場合、フリーポリマー（ａ−１）、コアシェル型ブロック共重合体（ａ−２）およびブロック共重合体（ｂ）がアクリル酸−ｎ−ブチルとメタクリル酸メチルからなり、（ａ−１）のガラス転移温度が６０〜８０℃であり、（ａ−２）中のコア部とシェル部の割合が、（ａ−２）全体の重量を基準にして、コア部が６０重量％、シェル部が４０重量％であり、共重合体（ａ）中の（ａ−１）と（ａ−２）の割合が（ａ）全体の重量を基準にして、（ａ−１）が５０重量％、（ａ−２）が５０重量％であり、ブロック体（ｂ）中のメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の割合が、（ｂ）全体の重量を基準にして（Ａ）が３０重量％、（Ｂ）が７０重量％であり、共重合体（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の割合が、熱可塑性組成物全体の重量を基準にして、（ａ）が５５重量％、（ｂ）が４５重量％からなるようなフィルムまたはシートが好ましい。
【００７７】
また、所望により、耐衝撃性および、柔軟性に優れたフィルムまたはシートが必要とされる場合、コアシェル型ブロック共重合体（ａ−３）およびブロック共重合体（ｂ）がアクリル酸−ｎ−ブチルとメタクリル酸メチルからなり、（ａ−３）中のコア部とシェル部の割合が、（ａ−３）全体の重量を基準にして、コア部が５０重量％、シェル部が５０重量％であり、ブロック体（ｂ）中のメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の割合が、（ｂ）全体の重量を基準にして（Ａ）が３０重量％、（Ｂ）が７０重量％であり、共重合体（ａ）とブロック体（ｂ）の割合が、熱可塑性組成物全体の重量を基準にして、（ａ）が５５重量％、（ｂ）が４５重量％からなるようなフィルムまたはシートが好ましい。
【００７８】
さらに、所望により、透明性、成形性および耐白化性に優れたフィルムが必要とされる場合、フリーポリマー（ａ−１）、コアシェル型ブロック共重合体（ａ−２）およびブロック共重合体（ｂ）がアクリル酸−ｎ−ブチルとメタクリル酸メチルからなり、（ａ−１）のガラス転移温度が６０〜８０℃であり、（ａ−２）中のコア部とシェル部の割合が、（ａ−２）全体の重量を基準にして、コア部が６０重量％、シェル部が４０重量％であり、共重合体（ａ）中の（ａ−１）と（ａ−２）の割合が（ａ）全体の重量を基準にして、（ａ−１）が５０重量％、（ａ−２）が５０重量％であり、ブロック体（ｂ）中のメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の割合が、（ｂ）全体の重量を基準にして（Ａ）が６０重量％、（Ｂ）が４０重量％であり、共重合体（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の割合が、熱可塑性組成物全体の重量を基準にして、（ａ）が２０重量％、（ｂ）が８０重量％からなるようなフィルムまたはシートが好ましい。
【００７９】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８０】
また、以下の記載における略号は、それぞれ下記の物質を示す。
Ｂ Ａ；アクリル酸ブチル ＭＭＡ；メタクリル酸メチル。
【００８１】
製造例１（ＭＭＡ-ＢＡ系フリーポリマーおよびＭＭＡ-ＢＡ系コアシェル型グラフト共重合体）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、モノマー追加装置、還流冷却器を備えた８ｌ重合器に蒸留水２００重量部、乳化剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．０重量％を加えた後、アクリル酸ブチル８５重量％及びメタクリル酸メチル１５重量％と、架橋性単量体としてトリアリルイソシアヌレート０．１重量％を含む単量体混合物３０重量部と、これにあらかじめ溶解させたキュメンハイドロパーオキサイド（０．１重量％対単量体混合物）を加えて重合器内に注入し、窒素気流中で攪拌を行いながら重合温度を４０℃に設定する。その後少量の水に溶解したナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（０．１重量％対単量体混合物）の溶液を徐々に加えて重合を開始し、約４時間で添加率が９５％以上となったので重合を完了した。このようにして得た架橋弾性体エマルジョンのゲル含量は９６．４％、膨潤度は７．３で、エマルジョンの平均粒子径は１４５０Åであった。次に重合温度を８０℃に昇温し、メタクリル酸メチル５０重量％及びアクリル酸ブチル５０重量％を含む単量体混合物２０重量部と触媒としてキュメンハイドロパーオキサイド（０．３重量％対単量体混合物）を前記単量体混合物に溶解する。これと別にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（０．２重量％対単量体混合物）を少量の水に溶解し、事前に重合器内に添加しておく。その後、単量体追加ポンプにて窒素気流中、攪拌下に前記単量体混合物を約２時間で追加し（ａ−２−１）を得た。さらに引き続き、（ａ−２−１）の存在下、メタクリル酸メチル８０重量％及びアクリル酸ブチル２０重量％と触媒としてキュメンハイドロパーオキサイド（０．３重量％対単量体混合物）を溶解した単量体混合物５０重量部を同じく追加ポンプで約４時間で追加し（ａ−１−１）の重合をおこなった。このようにして得た重合終了液を塩化カルシウム溶液で塩析し、水洗、乾燥を行い、共重合体（ａ−１）の乾燥粉末を得た。
（架橋弾性体のゲル含有率）架橋弾性体を１００メッシュ金網上に所定量採取し、メチルエチルケトンに４８時間浸漬し、減圧乾燥してメチルエチルケトンを除去した後、恒量になった重量を読みとり、次式により算出した。
ゲル含有率＝（ア）×１００／（イ）
（ア）：再乾燥後の重量 （イ）：採取サンプルの重量
（ガラス転移温度）「ポリマー・ハンドブック［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９］」に記載されている値（ＭＭＡ；１０５℃，ＢＡ；−５４℃）をフォックス（Ｆｏｘ）の式を用いて算出した。
【００８２】
製造例２（ＭＭＡ−ＢＡ系ブロック共重合体）
ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体を得るために以下の操作を行った。
５００ｍｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、臭化銅１．２５ｇ（８．７ｍモル）を量り取り、アセトニトリル（モレキュラーシーブスで乾燥後窒素バブリングしたもの）２０ｍＬを加えた。５分間７０℃で加熱攪拌した後、再び室温に冷却し、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．６３ｇ（１．７ｍモル）、アクリル酸ブチル８９．４ｇ（１００．０ｍｌ）を加えた。８０℃で加熱攪拌し、配位子ジエチレントリアミン０．１８ｍｌ（０．９ｍモル）を加えて重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍｌを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりアクリル酸ブチルの転化率を決定した。トリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。アクリル酸ブチルの転化率が９５％の時点で、メタクリル酸メチル３８．４ｇ（４１．０ｍｌ）、塩化銅０．８６ｇ（８．７ｍモル）、ジエチレントリアミン０．１８ｍｌ（０．９ｍモル）、トルエン（モレキュラーシーブスで乾燥後窒素バブリングしたもの）１２３．１ｍｌを加えた。同様にして、メタクリル酸メチルの転化率を決定した。メタクリル酸メチルの転化率が８５％、アクリル酸ブチルの転化率が９８％の時点で、トルエン１５０ｍｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。 反応中常に重合溶液は緑色であった。
【００８３】
反応溶液を活性アルミナで濾過することにより銅錯体を除去した。得られた濾液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体（ｂ−１）を得た。
得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１１５０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５０であった。またＮＭＲによる組成分析を行ったところ、アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル＝７２／２８（ｗｔ％）であった。
（分子量・分子量分布）
クロロホルムを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用したＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
（ブロック化率）
エタノールを用いて、可溶分と不溶分に分離し、可溶分をホモポリアクリル酸ブチルとして除いた。次に、クロロホルム／エタノールの重量比が１５／８５の混合溶液を用いて、可溶分と不溶分に分離し、不溶分をホモポリメタアクリル酸メチルとして除いた。残った可溶分をブロック共重合体として、その重量分率をブロック化率とした。また、1Ｈ-ＮＭＲにより、ブロック共重合体中のポリアクリル酸ブチルとポリメタアクリル酸メチルの重量分率を確認した。
（ガラス転位温度）
ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用い、２０℃／分の昇温速度で測定した。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。実施例及び比較例中の測定、評価は次の条件及び方法を用いて行った。
【００８４】
（引張り特性）ＪＩＳ Ｋ６２５１に記載の方法に準拠して、０℃において、ｎ＝ ３で測定した値の平均値を採用した。
【００８５】
（耐白化性）成形したフィルムを前記記載の引張り試験を行い、引張り試験後の破断部の白化を評価した。
（透明性）日本電色工業株式会社製のヘイズメーターを用いて 、常法により、５０μｍの厚みのフィルムの全光線透過率（ＴＴ）、曇価（ヘイズ）を測定した。２３℃で測定し、単位は％である。
【００８６】
実施例１
ブロック共重合体としてＭＭＡ-ＢＡ系ブロック共重合体である（ｂ-１）を３３重量部、フリーポリマーとコアシェル型グラフト共重合体とからなる共重合体として（ａ−１）を６７重量部、安定剤としてイルガノックス１０１０（チバガイギー株式会社製）０．２重量部配合し、設定温度２００℃で５分間ロール混練した。得られた混練物を、設定温度２００℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍの物性評価用のシートを得た。得られたシートは柔軟で透明なシートであった。得られたシートの引っ張り特性を以下の方法によって測定したところ、弾性率２５７ＭＰａ、破断強度２０ＭＰａ、破断伸び８３％であった。引張り試験後の破断面にほとんど白化が見られなかった。
さらに、上記２ｍｍ厚さのシートを２００℃で熱プレス成形し、厚さ２５０μｍのフィルムにして透明性の測定を行ったところ、ＴＴが９３％、ヘイズが４％であった。
【００８７】
実施例２
ブロック共重合体としてＭＭＡ-ＢＡ系ブロック共重合体である（ｂ-１）を６７重量部、フリーポリマーとコアシェル型グラフト共重合体とからなる共重合体として（ａ−１）を３３重量部、安定剤としてイルガノックス１０１０（チバガイギー株式会社製）０．２重量部配合し、設定温度２００℃で５分間ロール混練した。得られた混練物を、設定温度２００℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍの物性評価用のシートを得た。得られたシートは柔軟で透明なシートであった。得られたシートの引っ張り特性を以下の方法によって測定したところ、弾性率６．４ＭＰａ、破断強度１３ＭＰａ、破断伸び１６７％であった。引張り試験後の破断面に白化は見られなかった。
【００８８】
さらに、上記２ｍｍ厚さのシートを２００℃で熱プレス成形し、厚さ１８４μｍのフィルムにして透明性の測定を行ったところ、ＴＴが９３％、ヘイズが９％であった。
【００８９】
比較例１
実施例１においてブロック共重合体を添加しないこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製した。得られたシートは透明なシートであった。得られたシートの引っ張り特性を評価したところ弾性率６８８ＭＰａ、破断強度２９ＭＰａ、破断伸び３３％であった。引張り試験後の破断面に白化が見られた。
【００９０】
さらに、上記２ｍｍ厚さのシートを２００℃で熱プレス成形し、厚さ２４２μｍのフィルムにして透明性の測定を行ったところ、ＴＴが９３％、ヘイズが４％であった。
比較例２
実施例１においてグラフト共重合体を添加しないこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製した。得られたシートはタック感のあるゴム状シートであった。引っ張り特性を評価したところ、弾性率０．８ＭＰａ、破断強度１２ＭＰａ、破断伸び４２３％であった。引張り試験後の破断面に白化は見られなかった。
さらに、上記２ｍｍ厚さのシートを２００℃で熱プレス成形しフィルム化したところ、ゴム状であることから取り扱いが困難であった。
【００９１】
【発明の効果】
実施例１、２および比較例１、２で表わされるように、本発明の熱可塑性組成物を成形してなるフィルムまたはシートは柔軟性、折り曲げ時や引張り時の耐白化性等に優れ、更に透明性を具備させることも可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性、成形性、柔軟性等に優れ、かつ引張り時や折り曲げ時に白化せず、さらに透明性を具備した熱可塑性樹脂組成物のフィルムまたはシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル酸エステル系樹脂はプラスチックの中でも特に耐候性および透明性に優れているため、種々の分野で使用され、たとえばシート、フィルム状に成形し、プラスチック、木材、金属など種々の材料にラミネートして基材の劣化防止、美観の維持などのために広く用いられている。前記フィルムはフィルム成形性および耐衝撃性を良くするために、通常、メタクリル酸エステル系樹脂にゴム成分を分散させる、グラフト重合体にする際にグラフト層およびフリーポリマー部分の柔軟化を行う、などの方法が、また耐衝撃性を向上させるためにグラフト層およびフリーポリマー部分の組成を多段に分ける方法が行われている（特公昭４７−１３３７１号公報、特公昭５０−９０２２号公報）。さらに、耐衝撃性、折曲白化性を改善する目的でゴム状重合体成分の内層部のＴｇを１０℃以上にすることも提案されている（特公昭５９−３６６４５号公報、特公昭５９−３６６４６号公報）。
【０００３】
しかしながら、これらの方法では未だ耐衝撃性が低く、フィルムをラミネートした場合に基材が割れたり、折り曲げ時や引張り時に白化するという現象が起こる。さらに、ゴム成分を増量して耐衝撃性を向上させても成形性の低下、透明性の低下、耐可塑剤移行性の低下により商品価値が損なわれやすいという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐候性、成形性、柔軟性等に優れ、かつ引張り時や折り曲げ時に白化せず、さらには透明性を有する熱可塑性樹脂のフィルムまたはシートを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルからなる共重合体と、メタクリル系重合体ブロックとアクリル系重合体ブロックを含有するブロック共重合体とを組み合わせることで、耐候性、成形性、柔軟性等に優れ、かつ引張り時や折り曲げ時に白化しない熱可塑性樹脂組成物を成形してなるフィルムまたはシートとなることを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、（ａ）アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重合体５〜９５重量％と、（ｂ）メタクリル系重合体ブロックとアクリル系重合体ブロックを含有するブロック共重合体９５〜５重量％からなる熱可塑性樹脂組成物を成形してなるフィルムまたはシート（請求項１）、
共重合体（ａ）がフリーポリマー（ａ−１）と、内層部（コア部）と外層部（シェル部）を含有するコアシェル粒子型グラフト重合体（ａ−２）とからなることを特徴とする請求項１記載のフィルムまたはシート（請求項２）、
共重合体（ａ）が内層部（コア部）と外層部（シェル部）を含有するコアシェル粒子型グラフト重合体（ａ−３）であることを特徴とする請求項１記載のフィルムまたはシート（請求項３）、
コアシェル型グラフト重合体のコア部の重量平均粒子径が５００〜１９００Åの範囲であることを特徴とする請求項２又は３記載のフィルムまたはシート（請求項４）、
ブロック共重合体（ｂ）のメタクリル系重合体ブロックがメタクリル酸メチルを主成分とし、アクリル系重合体ブロックがアクリル酸ブチルを主成分としてなることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のフィルムまたはシート（請求項５）及び
ブロック共重合体（ｂ）が原子移動ラジカル重合により製造されたことを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のフィルムまたはシート（請求項６）に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に使用しうるアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルからなる共重合体（ａ）の形態は、ランダム共重合体、交互共重合体、枝部および幹部を含有する櫛形グラフト共重合体、内層部（コア部）および外層部（シェル部）を含有するコアシェル粒子型グラフト共重合体、およびアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルからなる内層部（コア部）の存在下にアクリル酸エステルを含むメタクリル酸エステルを多段階的に追加重合して得られる共重合体、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルからなる単量体混合物を多段階的にアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの組成を変化させながら追加重合して得られる共重合体（グラジエント共重合体）、中心部および中間層部および外層部を含有する三層コアシェル粒子型グラフト共重合体、などがあげられる。これらは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらは組み合わせるブロック共重合体の性質に応じて用いられ、フィルムまたはシートの成形性、成形したフィルムまたはシートの透明性、および引張り時や折り曲げ時の耐白化性の点では、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、グラジエント共重合体などからなるフリーポリマー（ａ−１）と、内層部（コア部）と外層部（シェル部）を含有するコアシェル粒子型グラフト共重合体（ａ−２）とからなるのが好ましく、成形したフィルムまたはシートの耐衝撃性等の点では、内層部（コア部）と外層部（シェル部）を含有するコアシェル粒子型グラフト共重合体（ａ−３）とからなるのが好ましい。また、前記、コアシェル型グラフト共重合体（ａ−２）および（ａ−３）は、コア部の重量平均粒子径が５００〜１９００Åの範囲であることがフイルムあるいはシートの透明性の点で好ましい。
【０００７】
本発明のフリーポリマー（ａ−１）は、ゲル分を有さない重合体であり、その重合形態はランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、グラジエント共重合体などからなるが、重合の簡便性の点で、ランダム共重合体が好ましい。（ａ−１）に用いられるアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの割合は特に限定されないが、得られる（ａ−１）のガラス転移温度、屈折率、成形性、透明性、耐衝撃性、コアシェル型グラフト重合体（ａ−２）または（ａ−３）とブロック共重合体（ｂ）との相溶性のバランスから例えば、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの使用量の重量比（アクリル酸エステル／メタクリル酸エステル）５／９５〜９５／５の範囲で決定すればよい。
【０００８】
前記フリーポリマー（ａ−１）に用いられるアクリル酸エステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-ｎ-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸-ｎ-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸-ｔ-ブチル、アクリル酸-ｎ-ペンチル、アクリル酸-ｎ-ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸-ｎ-ヘプチル、アクリル酸-ｎ-オクチル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸-２-メトキシエチル、アクリル酸-３-メトキシブチル、アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸-２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸-２-トリフルオロメチルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２-パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロデシルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチル等を挙げることができる。成形してなるフィルムまたはシートの耐衝撃性の点では、アクリル酸アルキルエステルやアクリル酸グリシジルエステルが好ましく、耐油性の点では、アクリル酸-２-メトキシエチル、アクリル酸-３-メトキシブチル、アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、アクリル酸-２-ヒドロキシプロピルが好ましい。さらに、重合速度の点で、アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は１〜８が好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。前記アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は直鎖状でも分枝鎖状でもよい。
【０００９】
前記の中でも、成形してなるフィルムまたはシートの耐衝撃性および入手しやすさの点で、アクリル酸−ｎ−ブチルがより好ましい。
また、本発明のフリーポリマー（ａ−１）に用いられるメタクリル酸エステルは、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸-ｎ-プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸-ｎ-ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸-ｔ-ブチル、メタアクリル酸-ｎ-ペンチル、メタアクリル酸-ｎ-ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸-ｎ-ヘプチル、メタアクリル酸-ｎ-オクチル、メタアクリル酸-２-エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸-２-メトキシエチル、メタアクリル酸-３-メトキシブチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシエチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸-２-トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチル等を挙げることができる。成形してなるフィルムまたはシートの耐衝撃性の点で、メタクリル酸グリシジルやメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、耐油性の点で、メタアクリル酸-２-メトキシエチル、メタアクリル酸-３-メトキシブチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシエチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシプロピルが好ましい。さらに、重合速度の点でメタクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は１〜４が好ましく、例えば、代表例としてメタクリル酸メチルが挙げられるが、その他にメタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１０】
前記メタクリル酸アルキルエステルのアルキル基は直鎖状でも分枝鎖状でもよい。前記の中でも、フィルムの成形性および入手しやすさの点で、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【００１１】
（ａ−１）に用いられるアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの組み合わせを例示すると、アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル／メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸-２-メトキシエチル／メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル、アクリル酸エチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸-２-メトキシエチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。その中でも、フィルムの成形性および入手しやすさの点でアクリル酸ブチル／メタクリル酸メチルが好ましい。
【００１２】
本発明のフリーポリマー（ａ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、成形したフィルムまたはシートの成形性や柔軟性等の点から、２５〜１００℃の範囲であることが好ましく、４５〜９０℃の範囲であることがより好ましい。ガラス転移温度が２５℃未満では成形性が低下する傾向があり、１００℃を越えると成形したフィルムまたはシートの柔軟性や耐衝撃性が不充分となる傾向がある。
【００１３】
前記、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行うことができる。なお、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができる。
【００１４】
１／Ｔｇ＝（Ｗ1 ／Ｔｇ1 ）＋（Ｗ2 ／Ｔｇ2 ）＋…＋（Ｗm ／Ｔｇm ）
Ｗ1 ＋Ｗ2 ＋…＋Ｗm ＝１〔式中、Ｔｇは重合体部分のガラス転移温度を表し、Ｔｇ1 、Ｔｇ2、…、Ｔｇm は各重合単量体のガラス転移温度を表す。また、Ｗ1、Ｗ2 、…、Ｗm は各重合単量体の重量比率を表す。〕
前記共重合体（ａ）がフリーポリマー（ａ−１）と、内層部（コア部）と外層部（シェル部）を含有するコアシェル粒子型グラフト重合体（ａ−２）とからなる場合、（ａ−２）に用いられるアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの割合は特に限定されず、得られる（ａ−２）のコア部およびシェル部のガラス転移温度、全体の屈折率、成形性、フリーポリマー（ａ−１）やブロック共重合体（ｂ）との相溶性のバランスから決定すればよい。
本発明のコアシェル型グラフト重合体（ａ−２）に用いられるアクリル酸エステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-ｎ-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸-ｎ-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸-ｔ-ブチル、アクリル酸-ｎ-ペンチル、アクリル酸-ｎ-ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸-ｎ-ヘプチル、アクリル酸-ｎ-オクチル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸-２-メトキシエチル、アクリル酸-３-メトキシブチル、アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸-２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸-２-トリフルオロメチルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２-パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロデシルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチル等を挙げることができる。成形してなるフィルムまたはシートの耐衝撃性の点では、アクリル酸アルキルエステルやアクリル酸グリシジルエステルが好ましく、耐油性の点では、アクリル酸-２-メトキシエチル、アクリル酸-３-メトキシブチル、アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、アクリル酸-２-ヒドロキシプロピルが好ましい。さらに、重合速度の点で、アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は１〜８が好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。前記アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は直鎖状でも分枝鎖状でもよい。
【００１５】
前記の中でも、成形してなるフィルムまたはシートの耐衝撃性および入手しやすさの点で、アクリル酸−ｎ−ブチルがより好ましい。
【００１６】
また、本発明のコアシェル型グラフト重合体（ａ−２）に用いられるメタクリル酸エステルは、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸-ｎ-プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸-ｎ-ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸-ｔ-ブチル、メタアクリル酸-ｎ-ペンチル、メタアクリル酸-ｎ-ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸-ｎ-ヘプチル、メタアクリル酸-ｎ-オクチル、メタアクリル酸-２-エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸-２-メトキシエチル、メタアクリル酸-３-メトキシブチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシエチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸-２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸-２-トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチル等を挙げることができる。成形してなるフィルムまたはシートの耐衝撃性の点で、メタクリル酸グリシジルやメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、耐油性の点で、メタアクリル酸-２-メトキシエチル、メタアクリル酸-３-メトキシブチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシエチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシプロピルが好ましい。さらに、重合速度の点でメタクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は１〜４が好ましく、例えば、代表例としてメタクリル酸メチルが挙げられるが、その他にメタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１７】
（ａ−２）に用いられるアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの組み合わせを例示すると、アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル／メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸-２-メトキシエチル／メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル、アクリル酸エチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸-２-メトキシエチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。その中でも、フィルムの成形性および入手しやすさの点でアクリル酸ブチル／メタクリル酸メチルが好ましい。
【００１８】
前記メタクリル酸アルキルエステルのアルキル基は直鎖状でも分枝鎖状でもよい。前記の中でも、フィルムの成形性および入手しやすさの点で、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【００１９】
前記フリーポリマー（ａ−１）およびコアシェル型グラフト共重合体（ａ−２）に用いられる、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルは、異なっていてもよく、同じでもよい。
【００２０】
また、（ａ−１）および（ａ−２）は、別々に重合した後に配合してもよく、同一重合機にて（ａ−２）を重合した後、（ａ−１）を重合することもできる。製造工程性やコストなどの点から、同一重合機にて（ａ−２）を重合した後、（ａ−１）を重合するのが好ましい。
【００２１】
本発明のコアシェル型グラフト共重合体（ａ−２）は、成形したフィルムまたはシートの成形性や柔軟性等の点から、内層部（コア部）のガラス転移温度が２５℃未満であり、外層部（シェル部）のガラス転移温度が−３５℃〜２５℃の範囲であることが好ましい。
【００２２】
前記、重合体のガラス転移温度（Tｇ）の設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行うことができる。なお、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができる。
【００２３】
前記コアシェル型グラフト共重合体（ａ−２）中のコア部とシェル部の割合は、とくに限定されないが、このグラフト共重合体（ａ−２）全体の重量を基準にして、コア部が１０〜８０重量％、シェル部が９０〜２０重量％であることが好ましく、コア部が２０〜６５重量％、シェル部が８０〜３５重量％であることがより好ましい。コア部が１０重量％未満では耐衝撃性付与効果が低下する傾向があり、また、８０重量％をこえるとフリーポリマー（ａ−１）およびブロック共重合体（ｂ）と混合した場合の分散が不充分となる傾向がある。
【００２４】
前記共重合体（ａ）中のフリーポリマー（ａ−１）とコアシェル型グラフト重合体（ａ−２）の割合は、特に限定されないが、この共重合体（ａ）全体の重量を基準にして、（ａ−１）が２０〜７０重量％、（ａ−２）が８０〜３０重量％であることが好ましく、（ａ−１）が３０〜６０重量％、（ａ−２）が７０〜４０重量％であることがより好ましい。（ａ−１）が７０重量％を越えると、フィルムの耐白化性や柔軟性が低下し、２０重量％未満では、成形性が低下する傾向がある。
【００２５】
前記共重合体（ａ）が内層部（コア部）と外層部（シェル部）を含有するコアシェル粒子型グラフト重合体（ａ−３）からなる場合、（ａ−３）に用いられるアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの割合は特に限定されず、得られる（ａ−３）のコア部およびシェル部のガラス転移温度、全体の屈折率、成形性、フリーポリマー（ａ−１）やブロック共重合体（ｂ）との相溶性のバランスから決定すればよい。
【００２６】
本発明のコアシェル型グラフト重合体（ａ−３）に用いられるアクリル酸エステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-ｎ-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸-ｎ-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸-ｔ-ブチル、アクリル酸-ｎ-ペンチル、アクリル酸-ｎ-ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸-ｎ-ヘプチル、アクリル酸-ｎ-オクチル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸-２-メトキシエチル、アクリル酸-３-メトキシブチル、アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸-２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸-２-トリフルオロメチルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２-パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロデシルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチル等を挙げることができる。成形してなるフィルムまたはシートの耐衝撃性の点では、アクリル酸アルキルエステルやアクリル酸グリシジルエステルが好ましく、耐油性の点では、アクリル酸-２-メトキシエチル、アクリル酸-３-メトキシブチル、アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、アクリル酸-２-ヒドロキシプロピルが好ましい。さらに、重合速度の点で、アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は１〜８が好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。前記アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は直鎖状でも分枝鎖状でもよい。
【００２７】
前記の中でも、成形してなるフィルムまたはシートの耐衝撃性および入手しやすさの点で、アクリル酸−ｎ−ブチルがより好ましい。
【００２８】
また、本発明のコアシェル型グラフト重合体（ａ−３）に用いられるメタクリル酸エステルは、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸-ｎ-プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸-ｎ-ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸-ｔ-ブチル、メタアクリル酸-ｎ-ペンチル、メタアクリル酸-ｎ-ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸-ｎ-ヘプチル、メタアクリル酸-ｎ-オクチル、メタアクリル酸-２-エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸-２-メトキシエチル、メタアクリル酸-３-メトキシブチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシエチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸-２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸-２-トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチル等を挙げることができる。成形してなるフィルムまたはシートの耐衝撃性の点で、メタクリル酸グリシジルやメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、耐油性の点で、メタアクリル酸-２-メトキシエチル、メタアクリル酸-３-メトキシブチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシエチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシプロピルが好ましい。さらに、重合速度の点でメタクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は１〜４が好ましく、例えば、代表例としてメタクリル酸メチルが挙げられるが、その他にメタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
前記メタクリル酸アルキルエステルのアルキル基は直鎖状でも分枝鎖状でもよい。前記の中でも、フィルムの成形性および入手しやすさの点で、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【００２９】
（ａ−３）に用いられるアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの組み合わせを例示すると、アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル／メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸-２-メトキシエチル／メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル、アクリル酸エチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸-２-メトキシエチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。その中でも、フィルムの成形性および入手しやすさの点でアクリル酸ブチル／メタクリル酸メチルが好ましい。
【００３０】
本発明のコアシェル型グラフト共重合体（ａ−３）は、成形したフィルムまたはシートの柔軟性や耐衝撃性等の点から、内層部（コア部）のガラス転移温度が２５℃未満であり、外層部（シェル部）のガラス転移温度が２５℃以上であることが好ましい。
【００３１】
前記、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行うことができる。なお、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができる。
【００３２】
前記コアシェル型グラフト共重合体（ａ−３）中のコア部とシェル部の割合は、とくに限定されないが、このグラフト共重合体（ａ−３）全体の重量を基準にして、コア部が１０〜８０重量％、シェル部が９０〜２０重量％であることが好ましく、コア部が２０〜６５重量％、シェル部が８０〜３５重量％であることがより好ましい。コア部が１０重量％未満では耐衝撃性付与効果が低下する傾向があり、また、８０重量％をこえるとブロック共重合体（ｂ）と混合した場合の分散が不充分となる傾向がある。
【００３３】
また、コアシェル型グラフト共重合体（ａ−３）は、ブロック共重合体（ｂ）と混合した場合の分散が不充分となる場合や、成形性が低下する場合には、フリーポリマー（ａ−１）と組み合わせて用いることもできる。
【００３４】
前記コアシェル型グラフト重合体（ａ−２）および（ａ−３）のコア部の重量平均粒子径は、３００〜３０００Å、好ましくは４００〜２５００Å、さらに好ましくは５００〜１９００Åの範囲である。重量平均粒子径が３００Å未満では、耐衝撃性が低下するので好ましくなく、３０００Åを超えるとフィルムまたはシートの成形性が低下したり、成形したフィルムまたはシートに透明性が要求される場合に透明性が低下するので好ましくない。重量平均粒子径は動的光散乱法によって測定される。
【００３５】
本発明で用いられるコアシェル型グラフト共重合体（ａ−２）および（ａ−３）を構成するコア部は、後述する架橋剤、および／または、グラフト交叉剤に由来する部分を含有するものであってもよい。
【００３６】
前記架橋剤とは１分子内に複数の官能基を有する化合物であって、複数の官能基の反応性が同じものであり、前記グラフト交叉剤とは１分子内に複数の官能基を有する化合物であって、複数の官能基の反応性が異なるものである。架橋剤は同一重合体成分中に架橋結合を生じさせる目的で使用し、グラフト交叉剤は、異なる重合体成分間に交叉結合を生じさせる目的で使用するが、実際の作用においては、架橋剤が異なる重合体成分間に交叉結合を生じさせるばあいもあれば、グラフト交叉剤が同一重合体成分中に架橋結合を生じさせるばあいもあり、両者の作用の区分は明確でない。
【００３７】
前記架橋剤および／またはグラフト交叉剤としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートまたはこれらのメタクリレートをアクリレートにしたもの、ジビニルベンゼン、ジビニルアジペートなどのビニル基含有多官能性単量体、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル基含有多官能性単量体などが挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００３８】
前記架橋剤および／またはグラフト交叉剤は、（ａ−２）および（ａ−３）成分のゲル含有率および樹脂成分単量体のグラフト率に影響を及ぼす。その多官能性単量体の使用量は（ａ−２）および（ａ−３）成分に使用される単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。使用量が０．１重量部より少ない場合には、透明性あるいは耐可塑剤移行性が低下し、２０重量部を超える場合には伸度や耐衝撃性などが低下する。
【００３９】
また、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるフィルムまたはシートに、透明性が要求される場合は、前記共重合体（ａ）の屈折率を用いるブロック体（ｂ）の屈折率に一致させることで実現でき、共重合体（ａ）とブロック体（ｂ）の屈折率の差が０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましい。さらに、成形したフィルムまたはシートに優れた透明性が必要とされる場合には、０．０１以下であることが特に好ましい。本発明の共重合体（ａ）の屈折率（ｎＤ）は、下記の式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行うことができる。なお重合体の屈折率（ｎＤ）は、光源としてナトリウムランプのＤ線を使用して測定したものである。
（ｎＤ）＝（ｎＤ1＋ｎＤ2＋…＋ｎＤm）／（Ｗ1＋Ｗ2＋…＋Ｗm）
Ｗ1 ＋Ｗ2 ＋…＋Ｗm ＝１〔式中、ｎＤは重合体部分の屈折率を表し、ｎＤ1、ｎＤ2、…、ｎＤmは各重合単量体の屈折率を表す。また、Ｗ1 、Ｗ2 、…、Ｗm は各重合単量体の重量比率を表す。〕
本発明の共重合体（ａ）の製造方法は特に限定されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられるが、製造コストが安価で、反応熱を除きやすいという点から、乳化重合法で製造するのが好ましい。
【００４０】
前記乳化重合法においては、通常の重合開始剤、とくに遊離基を発生する重合開始剤が使用される。このような重合開始剤の具体例としては、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物や、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物などが挙げられる。さらに、アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性開始剤も使用される。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００４１】
これら重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄などの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
【００４２】
前記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。例えば、アルキル硫酸ソーダ、アルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ、ラウリン酸ソーダなどの陰イオン性界面活性剤やアルキルフェノール類とエチレンオキサイドとの反応生成物などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。さらに必要に応じて、アルキルアミン塩酸塩などの陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。
【００４３】
このような共重合により得られる重合体ラテックスから、通常の凝固（たとえば、塩を用いた凝固）と洗浄により、または噴霧、凍結乾燥などによる処理により樹脂組成物が分離、回収される。
【００４４】
本発明に使用しうるメタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックを含有するブロック共重合体（ｂ）は、メタアクリル系単量体を主成分とする重合体ブロック（Ａ）とアクリル系単量体を主成分とする重合体ブロック（Ｂ）をそれぞれ少なくとも１つ含有するブロック共重合体である。
【００４５】
前記ブロック共重合体（ｂ）は、Ａ-Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ-Ｂ-Ａ型のトリブロック共重合体、Ｂ-Ａ-Ｂ型のトリブロック共重合体、（Ａ-Ｂ）ｎ型のマルチブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体である。これらの中でも、フィルムまたはシートの成形性や成形したフィルムまたはシートの柔軟性の点から、Ａ-Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ-Ｂ-Ａ型のトリブロック共重合体、または、これらの混合物が好ましい。
【００４６】
前記ブロック共重合体（ｂ）の構造は、線状ブロック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重合体であり、これらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、熱可塑性樹脂組成物の加工特性や機械特性などの必要特性に応じて使い分けられる。
【００４７】
ブロック共重合体（ｂ）の数平均分子量は特に限定されないが、３００００〜５０００００が好ましく、更に好ましくは、５００００〜４０００００である。数平均分子量が小さいと粘度が低く、また、数平均分子量が大きいと粘度が高くなる傾向があるため、必要とする加工特性に応じて設定される。分子量はクロロホルムを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用したＧＰＣ法によりポリスチレン換算によって測定される。
【００４８】
前記ブロック共重合体（ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も特に限定がないが、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を越えるとブロック共重合体の均一性が低下する傾向がある。
【００４９】
ブロック共重合体（ｂ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比は、ブロック（Ａ）が５〜９５重量％、ブロック（Ｂ）が９５〜５重量％であり、シートまたはフィルムの成形性、柔軟性、耐白化性等の点で、好ましくは、（Ａ）が１０〜８０重量％、（Ｂ）が９０〜２０重量％であり、さらに好ましくは、（Ａ）が２０〜７０重量％、（Ｂ）が８０〜３０重量％である。（Ａ）の割合が５重量％より少ないとフィルムまたはシートの成形性が低下する傾向があり、（Ｂ）の割合が１０重量％より少ないと成形したフイルムまたはシートの柔軟性が低下し、引張り時や折り曲げ時の耐白化性が低下する傾向がある。
【００５０】
ブロック共重合体（ｂ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）は、メタアクリル酸エステル５０-１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０-５０重量％とからなる。
【００５１】
（Ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸-ｎ-プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸-ｎ-ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸-ｔｅｒｔ-ブチル、メタアクリル酸-ｎ-ペンチル、メタアクリル酸-ｎ-ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸-ｎ-ヘプチル、メタアクリル酸-ｎ-オクチル、メタアクリル酸-２-エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸-２-メトキシエチル、メタアクリル酸-３-メトキシブチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシエチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸-２-トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチルなどがあげられる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００５２】
（Ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-ｎ-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸-ｎ-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸-ｔ-ブチル、アクリル酸-ｎ-ペンチル、アクリル酸-ｎ-ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸-ｎ-ヘプチル、アクリル酸-ｎ-オクチル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸-２-メトキシエチル、アクリル酸-３-メトキシブチル、アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２-トリフルオロメチルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２-パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２-パーフルオロデシルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸エステル；スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ-メトキシスチレンなどの芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有不飽和化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステルなどの不飽和ジカルボン酸化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル化合物；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物などの各種ビニル系単量体があげられる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらのビニル系単量体は、組み合わせる共重合体（ａ）との相溶性によって好ましいものを選択することができる。
【００５３】
（Ａ）のガラス転移温度は、２５℃以上であり、好ましくは４０℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上である。ガラス転移温度が２５℃より低いと、成形したフィルムまたはシートの成形性や耐熱性が低くなる傾向がある。
【００５４】
前記ブロック共重合体（ｂ）を構成するアクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、アクリル酸エステル５０-１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０-５０重量％とからなることが好ましい。
【００５５】
（Ｂ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-ｎ-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸-ｎ-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸-ｔ-ブチル、アクリル酸-ｎ-ペンチル、アクリル酸-ｎ-ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸-ｎ-ヘプチル、アクリル酸-ｎ-オクチル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸-２-メトキシエチル、アクリル酸-３-メトキシブチル、アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸-２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸-２-トリフルオロメチルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２-パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロデシルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチルなどがあげられる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、成形したフィルムまたはシートの柔軟性、耐白化性および入手しやすさの点で、アクリル酸-ｎ-ブチルが好ましい。
【００５６】
ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸-ｎ-プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸-ｎ-ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸-ｔ-ブチル、メタアクリル酸-ｎ-ペンチル、メタアクリル酸-ｎ-ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸-ｎ-ヘプチル、メタアクリル酸-ｎ-オクチル、メタアクリル酸-２-エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸-２-メトキシエチル、メタアクリル酸-３-メトキシブチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシエチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸-２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸-２-トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸エステル；スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ-メトキシスチレンなどの芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有不飽和化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステルなどの不飽和ジカルボン酸化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル化合物；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物などの各種ビニル系単量体があげられる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらのビニル系単量体は、ブロック（Ｂ）に要求されるガラス転位温度によって好ましいものを選択することができる。 （Ｂ）のガラス転位温度は、好ましくは２５℃以下であり、より好ましくは０℃以下であり、さらに好ましくは-２０℃以下である。ガラス転位温度が２５℃より高いと、成形したフィルムまたはシートの柔軟性、耐白化性が低下する傾向がある。
【００５７】
ブロック共重合体（ｂ）を製造する方法としては特に限定されないが、制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられ、リビングラジカル重合がブロック共重合体の分子量および構造の制御の点から好ましい。
【００５８】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。リビングラジカル重合は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１１６、７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００５９】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される。（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９６，２７２，８６６、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，１７２１）。これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．１-１．５程度の重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００６０】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、一官能性、二官能性、または、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造する場合は、一官能性化合物が好ましく、Ａ-Ｂ-Ａ型のトリブロック共重合体、Ｂ-Ａ-Ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は二官能性化合物を使用するのが好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は多官能性化合物を使用するのが好ましい。
【００６１】
一官能性化合物としては、たとえば、式：
Ｃ6Ｈ5-ＣＨ2Ｘ、
Ｃ6Ｈ5-Ｃ（Ｈ）（Ｘ）-ＣＨ3、
Ｃ6Ｈ5-Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2、
Ｒ1-Ｃ（Ｈ）（Ｘ）-ＣＯＯＲ2、
Ｒ1-Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）-ＣＯＯＲ2、
Ｒ1-Ｃ（Ｈ）（Ｘ）-ＣＯ-Ｒ2、
Ｒ1-Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）-ＣＯ-Ｒ2、
Ｒ1-Ｃ6Ｈ4-ＳＯ2Ｘ
（式中、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表す。Ｒ1は水素原子または炭素数１-２０のアルキル基、炭素数６-２０のアリール基、または炭素数７-２０のアラルキル基を表す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。Ｒ2は炭素数１-２０の一価の有機基を表す。）で示される化合物などがあげられる。
【００６２】
二官能性化合物としては、たとえば、式：
Ｘ-ＣＨ2-Ｃ6Ｈ4-ＣＨ2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＨ3）-Ｃ6Ｈ4-ＣＨ（ＣＨ3）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ3）2-Ｃ6Ｈ4-Ｃ（ＣＨ3）2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＯＯＲ3）-（ＣＨ2）n-ＣＨ（ＣＯＯＲ3）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）-（ＣＨ2）n-Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＯＲ3）-（ＣＨ2）n-ＣＨ（ＣＯＲ3）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ3）-（ＣＨ2）n-Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ3）-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ2-ＣＯ-ＣＨ2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＨ3）-ＣＯ-ＣＨ（ＣＨ3）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ3）2-ＣＯ-Ｃ（ＣＨ3）2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）-ＣＯ-ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ2-ＣＯＯ-（ＣＨ2）n-ＯＣＯ-ＣＨ2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＨ3）-ＣＯＯ-（ＣＨ2）n-ＯＣＯ-ＣＨ（ＣＨ3）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ3）2-ＣＯＯ-（ＣＨ2）n-ＯＣＯ-Ｃ（ＣＨ3）2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ2-ＣＯ-ＣＯ-ＣＨ2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＨ3）-ＣＯ-ＣＯ-ＣＨ（ＣＨ3）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ3）2-ＣＯ-ＣＯ-Ｃ（ＣＨ3）2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ2-ＣＯＯ-Ｃ6Ｈ4-ＯＣＯ-ＣＨ2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＨ3）-ＣＯＯ-Ｃ6Ｈ4-ＯＣＯ-ＣＨ（ＣＨ3）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ3）2-ＣＯＯ-Ｃ6Ｈ4-ＯＣＯ-Ｃ（ＣＨ3）2-Ｘ、
Ｘ-ＳＯ2-Ｃ6Ｈ4-ＳＯ2-Ｘ
（式中、Ｒ3は炭素数１-２０のアルキル基、炭素数６-２０アリール基、または炭素数７-２０アラルキル基を表す。Ｃ6Ｈ4はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表す。Ｃ6Ｈ5はフェニル基を表す。ｎは０-２０の整数を表す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。）で示される化合物などがあげられる。
【００６３】
多官能性化合物としては、たとえば、式：
Ｃ6Ｈ3-（ＣＨ2-Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3-（ＣＨ（ＣＨ3）-Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3-（Ｃ（ＣＨ3）2-Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3-（ＯＣＯ-ＣＨ2-Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3-（ＯＣＯ-ＣＨ（ＣＨ3）-Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3-（ＯＣＯ-Ｃ（ＣＨ3）2-Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3-（ＳＯ2-Ｘ）3
（式中、Ｃ6Ｈ3は三置換フェニル基（置換基の位置は１位-６位のいずれでもよい）を表す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。）で示される化合物などがあげられる。
【００６４】
また、重合を開始するもの以外に官能基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端に官能基が導入された重合体が得られる。このような官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などがあげられる。
【００６５】
これらの開始剤として用いられうる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基あるいはフェニル基などと結合しており、炭素-ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体の分子量を制御できる。
【００６６】
前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体があげられる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体がより好ましい。
【００６７】
１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。銅化合物をもちいる場合、触媒活性を高めるために２，２′-ビピリジルおよびその誘導体、１，１０-フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレントリアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２-アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好ましい。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加してもよい。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も、触媒として好ましい。使用する触媒、配位子および活性化剤の量は、特に限定されないが、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から適宜決定すればよい。
【００６８】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊状重合）または各種の溶媒中で行うことができる。前記溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、ｔ-ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などがあげられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。前述したように、無溶媒で実施する場合は塊状重合となる。一方、溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率（すなわち、反応速度）の関係から適宜決定すればよい。
【００６９】
また、前記重合は、室温〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、５０〜１５０℃の範囲である。
【００７０】
前記重合により、ブロック共重合体を製造するには、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応による結合する方法などがあげられる。これらの方法は目的に応じて使い分ければよいが、製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法が好ましい。
【００７１】
本発明に使用される共重合体（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の配合量は、共重合体（ａ）が５〜９５重量％およびブロック共重合体（ｂ）が９５〜５重量％であり、フィルムまたはシートの成形性や成形したフィルムまたはシートの柔軟性や耐白化性等の点で、（ａ）が３０〜７０重量％および（ｂ）が７０〜３０重量％がより好ましい。ブロック共重合体（ｂ）の配合量が５％重量以下では、フィルムまたはシートの成形性、成形したフィルムの柔軟性、耐白化性の改良効果が低くなる傾向があり、９５重量％以上では、成形したフィルムまたはシートの成形性等の特徴が出しにくい傾向がある。フィルムあるいはシートの厚みについて厳格な規定はないが、厚み１〜３００μｍ程度を一般にフィルム、厚み３００μｍを越えて２０ｍｍ程度までをシートとよぶ。
【００７２】
本発明の共重合体（ａ）と、ブロック共重合体（ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物を配合し製造する方法としては、バンバリーミキサー、ロールミル、二軸押出機などの公知の装置を用い、機械的に混合しペレット状に賦形する方法などの既存の方法を用いることができる。賦形されたペレットは、幅広い温度範囲で成形可能である。
【００７３】
さらに、この熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、共重合体（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の他に、他の重合体や安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤などを配合しうる。具体的には、ポリブテンゴム、ポリイソブチレンゴム、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等の重合体；トリフェニルホスファイト、ヒンダードフェノール、ジブチル錫マレエートなどの安定剤；パラフィン系オイル、ポリブテン系オイル、軽油、スピンドル油、マシン油、アマニ油、ゴマ油、ヒマシ油、ツバキ油、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、トリクレジルホスフェートなどの可塑剤；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックスなどの滑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモンなどの難燃剤；酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などの顔料；ガラス繊維、アスベスト、ウォラストナイト、マイカ、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤などがあげられる。
【００７４】
フィルムまたはシートの成形には、上記熱可塑性樹脂組成物を、押出し成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、射出成形などの任意の成形加工法によって成形加工することができるが、製造工程性、コストなどの点から押出し成形法によりシートを成形するのが好ましい。押出し成形は、Ｔダイ、リングダイなどの所望の形状・寸法のダイから溶融押出しし、冷却することにより行なうことができる。なお、押出しと同時または押出し後に一軸または二軸方向に延伸することも可能である。
【００７５】
以下、本発明において、所望とされる物性に応じた設計を例示するが、発明の範囲はそれらに限定されない。
【００７６】
本発明において、所望により、透明性、柔軟性および耐白化性のバランスに優れたフィルムまたはシートが必要とされる場合、フリーポリマー（ａ−１）、コアシェル型ブロック共重合体（ａ−２）およびブロック共重合体（ｂ）がアクリル酸−ｎ−ブチルとメタクリル酸メチルからなり、（ａ−１）のガラス転移温度が６０〜８０℃であり、（ａ−２）中のコア部とシェル部の割合が、（ａ−２）全体の重量を基準にして、コア部が６０重量％、シェル部が４０重量％であり、共重合体（ａ）中の（ａ−１）と（ａ−２）の割合が（ａ）全体の重量を基準にして、（ａ−１）が５０重量％、（ａ−２）が５０重量％であり、ブロック体（ｂ）中のメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の割合が、（ｂ）全体の重量を基準にして（Ａ）が３０重量％、（Ｂ）が７０重量％であり、共重合体（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の割合が、熱可塑性組成物全体の重量を基準にして、（ａ）が５５重量％、（ｂ）が４５重量％からなるようなフィルムまたはシートが好ましい。
【００７７】
また、所望により、耐衝撃性および、柔軟性に優れたフィルムまたはシートが必要とされる場合、コアシェル型ブロック共重合体（ａ−３）およびブロック共重合体（ｂ）がアクリル酸−ｎ−ブチルとメタクリル酸メチルからなり、（ａ−３）中のコア部とシェル部の割合が、（ａ−３）全体の重量を基準にして、コア部が５０重量％、シェル部が５０重量％であり、ブロック体（ｂ）中のメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の割合が、（ｂ）全体の重量を基準にして（Ａ）が３０重量％、（Ｂ）が７０重量％であり、共重合体（ａ）とブロック体（ｂ）の割合が、熱可塑性組成物全体の重量を基準にして、（ａ）が５５重量％、（ｂ）が４５重量％からなるようなフィルムまたはシートが好ましい。
【００７８】
さらに、所望により、透明性、成形性および耐白化性に優れたフィルムが必要とされる場合、フリーポリマー（ａ−１）、コアシェル型ブロック共重合体（ａ−２）およびブロック共重合体（ｂ）がアクリル酸−ｎ−ブチルとメタクリル酸メチルからなり、（ａ−１）のガラス転移温度が６０〜８０℃であり、（ａ−２）中のコア部とシェル部の割合が、（ａ−２）全体の重量を基準にして、コア部が６０重量％、シェル部が４０重量％であり、共重合体（ａ）中の（ａ−１）と（ａ−２）の割合が（ａ）全体の重量を基準にして、（ａ−１）が５０重量％、（ａ−２）が５０重量％であり、ブロック体（ｂ）中のメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の割合が、（ｂ）全体の重量を基準にして（Ａ）が６０重量％、（Ｂ）が４０重量％であり、共重合体（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の割合が、熱可塑性組成物全体の重量を基準にして、（ａ）が２０重量％、（ｂ）が８０重量％からなるようなフィルムまたはシートが好ましい。
【００７９】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８０】
また、以下の記載における略号は、それぞれ下記の物質を示す。
Ｂ Ａ；アクリル酸ブチル ＭＭＡ；メタクリル酸メチル。
【００８１】
製造例１（ＭＭＡ-ＢＡ系フリーポリマーおよびＭＭＡ-ＢＡ系コアシェル型グラフト共重合体）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、モノマー追加装置、還流冷却器を備えた８ｌ重合器に蒸留水２００重量部、乳化剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．０重量％を加えた後、アクリル酸ブチル８５重量％及びメタクリル酸メチル１５重量％と、架橋性単量体としてトリアリルイソシアヌレート０．１重量％を含む単量体混合物３０重量部と、これにあらかじめ溶解させたキュメンハイドロパーオキサイド（０．１重量％対単量体混合物）を加えて重合器内に注入し、窒素気流中で攪拌を行いながら重合温度を４０℃に設定する。その後少量の水に溶解したナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（０．１重量％対単量体混合物）の溶液を徐々に加えて重合を開始し、約４時間で添加率が９５％以上となったので重合を完了した。このようにして得た架橋弾性体エマルジョンのゲル含量は９６．４％、膨潤度は７．３で、エマルジョンの平均粒子径は１４５０Åであった。次に重合温度を８０℃に昇温し、メタクリル酸メチル５０重量％及びアクリル酸ブチル５０重量％を含む単量体混合物２０重量部と触媒としてキュメンハイドロパーオキサイド（０．３重量％対単量体混合物）を前記単量体混合物に溶解する。これと別にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（０．２重量％対単量体混合物）を少量の水に溶解し、事前に重合器内に添加しておく。その後、単量体追加ポンプにて窒素気流中、攪拌下に前記単量体混合物を約２時間で追加し（ａ−２−１）を得た。さらに引き続き、（ａ−２−１）の存在下、メタクリル酸メチル８０重量％及びアクリル酸ブチル２０重量％と触媒としてキュメンハイドロパーオキサイド（０．３重量％対単量体混合物）を溶解した単量体混合物５０重量部を同じく追加ポンプで約４時間で追加し（ａ−１−１）の重合をおこなった。このようにして得た重合終了液を塩化カルシウム溶液で塩析し、水洗、乾燥を行い、共重合体（ａ−１）の乾燥粉末を得た。
（架橋弾性体のゲル含有率）架橋弾性体を１００メッシュ金網上に所定量採取し、メチルエチルケトンに４８時間浸漬し、減圧乾燥してメチルエチルケトンを除去した後、恒量になった重量を読みとり、次式により算出した。
ゲル含有率＝（ア）×１００／（イ）
（ア）：再乾燥後の重量 （イ）：採取サンプルの重量
（ガラス転移温度）「ポリマー・ハンドブック［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９］」に記載されている値（ＭＭＡ；１０５℃，ＢＡ；−５４℃）をフォックス（Ｆｏｘ）の式を用いて算出した。
【００８２】
製造例２（ＭＭＡ−ＢＡ系ブロック共重合体）
ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体を得るために以下の操作を行った。
５００ｍｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、臭化銅１．２５ｇ（８．７ｍモル）を量り取り、アセトニトリル（モレキュラーシーブスで乾燥後窒素バブリングしたもの）２０ｍＬを加えた。５分間７０℃で加熱攪拌した後、再び室温に冷却し、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．６３ｇ（１．７ｍモル）、アクリル酸ブチル８９．４ｇ（１００．０ｍｌ）を加えた。８０℃で加熱攪拌し、配位子ジエチレントリアミン０．１８ｍｌ（０．９ｍモル）を加えて重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍｌを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりアクリル酸ブチルの転化率を決定した。トリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。アクリル酸ブチルの転化率が９５％の時点で、メタクリル酸メチル３８．４ｇ（４１．０ｍｌ）、塩化銅０．８６ｇ（８．７ｍモル）、ジエチレントリアミン０．１８ｍｌ（０．９ｍモル）、トルエン（モレキュラーシーブスで乾燥後窒素バブリングしたもの）１２３．１ｍｌを加えた。同様にして、メタクリル酸メチルの転化率を決定した。メタクリル酸メチルの転化率が８５％、アクリル酸ブチルの転化率が９８％の時点で、トルエン１５０ｍｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。 反応中常に重合溶液は緑色であった。
【００８３】
反応溶液を活性アルミナで濾過することにより銅錯体を除去した。得られた濾液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体（ｂ−１）を得た。
得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１１５０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５０であった。またＮＭＲによる組成分析を行ったところ、アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル＝７２／２８（ｗｔ％）であった。
（分子量・分子量分布）
クロロホルムを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用したＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
（ブロック化率）
エタノールを用いて、可溶分と不溶分に分離し、可溶分をホモポリアクリル酸ブチルとして除いた。次に、クロロホルム／エタノールの重量比が１５／８５の混合溶液を用いて、可溶分と不溶分に分離し、不溶分をホモポリメタアクリル酸メチルとして除いた。残った可溶分をブロック共重合体として、その重量分率をブロック化率とした。また、1Ｈ-ＮＭＲにより、ブロック共重合体中のポリアクリル酸ブチルとポリメタアクリル酸メチルの重量分率を確認した。
（ガラス転位温度）
ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用い、２０℃／分の昇温速度で測定した。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。実施例及び比較例中の測定、評価は次の条件及び方法を用いて行った。
【００８４】
（引張り特性）ＪＩＳ Ｋ６２５１に記載の方法に準拠して、０℃において、ｎ＝ ３で測定した値の平均値を採用した。
【００８５】
（耐白化性）成形したフィルムを前記記載の引張り試験を行い、引張り試験後の破断部の白化を評価した。
（透明性）日本電色工業株式会社製のヘイズメーターを用いて 、常法により、５０μｍの厚みのフィルムの全光線透過率（ＴＴ）、曇価（ヘイズ）を測定した。２３℃で測定し、単位は％である。
【００８６】
実施例１
ブロック共重合体としてＭＭＡ-ＢＡ系ブロック共重合体である（ｂ-１）を３３重量部、フリーポリマーとコアシェル型グラフト共重合体とからなる共重合体として（ａ−１）を６７重量部、安定剤としてイルガノックス１０１０（チバガイギー株式会社製）０．２重量部配合し、設定温度２００℃で５分間ロール混練した。得られた混練物を、設定温度２００℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍの物性評価用のシートを得た。得られたシートは柔軟で透明なシートであった。得られたシートの引っ張り特性を以下の方法によって測定したところ、弾性率２５７ＭＰａ、破断強度２０ＭＰａ、破断伸び８３％であった。引張り試験後の破断面にほとんど白化が見られなかった。
さらに、上記２ｍｍ厚さのシートを２００℃で熱プレス成形し、厚さ２５０μｍのフィルムにして透明性の測定を行ったところ、ＴＴが９３％、ヘイズが４％であった。
【００８７】
実施例２
ブロック共重合体としてＭＭＡ-ＢＡ系ブロック共重合体である（ｂ-１）を６７重量部、フリーポリマーとコアシェル型グラフト共重合体とからなる共重合体として（ａ−１）を３３重量部、安定剤としてイルガノックス１０１０（チバガイギー株式会社製）０．２重量部配合し、設定温度２００℃で５分間ロール混練した。得られた混練物を、設定温度２００℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍの物性評価用のシートを得た。得られたシートは柔軟で透明なシートであった。得られたシートの引っ張り特性を以下の方法によって測定したところ、弾性率６．４ＭＰａ、破断強度１３ＭＰａ、破断伸び１６７％であった。引張り試験後の破断面に白化は見られなかった。
【００８８】
さらに、上記２ｍｍ厚さのシートを２００℃で熱プレス成形し、厚さ１８４μｍのフィルムにして透明性の測定を行ったところ、ＴＴが９３％、ヘイズが９％であった。
【００８９】
比較例１
実施例１においてブロック共重合体を添加しないこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製した。得られたシートは透明なシートであった。得られたシートの引っ張り特性を評価したところ弾性率６８８ＭＰａ、破断強度２９ＭＰａ、破断伸び３３％であった。引張り試験後の破断面に白化が見られた。
【００９０】
さらに、上記２ｍｍ厚さのシートを２００℃で熱プレス成形し、厚さ２４２μｍのフィルムにして透明性の測定を行ったところ、ＴＴが９３％、ヘイズが４％であった。
比較例２
実施例１においてグラフト共重合体を添加しないこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製した。得られたシートはタック感のあるゴム状シートであった。引っ張り特性を評価したところ、弾性率０．８ＭＰａ、破断強度１２ＭＰａ、破断伸び４２３％であった。引張り試験後の破断面に白化は見られなかった。
さらに、上記２ｍｍ厚さのシートを２００℃で熱プレス成形しフィルム化したところ、ゴム状であることから取り扱いが困難であった。
【００９１】
【発明の効果】
実施例１、２および比較例１、２で表わされるように、本発明の熱可塑性組成物を成形してなるフィルムまたはシートは柔軟性、折り曲げ時や引張り時の耐白化性等に優れ、更に透明性を具備させることも可能である。
Claims (4)
- （ａ）アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重合体５〜９５重量％と、（ｂ）メタクリル系重合体ブロックとアクリル系重合体ブロックを含有するブロック共重合体９５〜５重量％からなる熱可塑性樹脂組成物であって、
共重合体（ａ）が、内層部（コア部）と外層部（シェル部）を含有するコアシェル粒子型グラフト重合体（ａ−２）を含み、
コアシェル粒子型グラフト重合体のコア部の重量平均粒子径が５００〜１９００Åの範囲である組成物を成形してなるフィルムまたはシート。 - 共重合体（ａ）がフリーポリマー（ａ−１）と、前記コアシェル粒子型グラフト重合体（ａ−２）とを含むことを特徴とする請求項１記載のフィルムまたはシート。
- ブロック共重合体（ｂ）のメタクリル系重合体ブロックがメタクリル酸メチルからなり、アクリル系重合体ブロックがアクリル酸ブチルからなることを特徴とする請求項１又は２記載のフィルムまたはシート。
- ブロック共重合体（ｂ）が原子移動ラジカル重合により製造されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルムまたはシート。
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Families Citing this family (10)
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000169659A (ja) * | 1998-12-03 | 2000-06-20 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | エラストマー組成物およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物 |
Family Cites Families (2)
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| JPH11349782A (ja) * | 1998-06-11 | 1999-12-21 | Kuraray Co Ltd | 被覆シート |
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000169659A (ja) * | 1998-12-03 | 2000-06-20 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | エラストマー組成物およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9453141B2 (en) | 2012-06-25 | 2016-09-27 | Lg Chem, Ltd. | Resin film based polyalkylene carbonate and method for preparing the same |
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