JP2000119350A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の課題は、末端にアクリル官能性基を有
するビニル系重合体を含むシアノアクリレート系硬化性
組成物を提供することにより、従来の固くてもろい２−
シアノアクリレート系硬化性組成物に柔軟性を付与する
ことを課題とする。 【解決手段】本発明は、一般式１で表される基を１分子
あたり少なくとも１個分子末端に有するビニル系重合体
（Ｉ）及びシアノアクリレート系化合物を主成分とする
硬化性組成物である。 −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （１） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。） このビニル系重合体（Ｉ）の重合体主鎖は、限定はされ
ないが、メタ（アクリル）系モノマー、アクリロニトリ
ル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビ
ニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからな
る群から選ばれるモノマーを主として重合して製造され
るものであることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、末端にアクリル官
能性基を有するビニル系重合体及びシアノアクリレート
系化合物を含有する硬化性組成物及びその用途に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】２−シアノアクリレートを主成分とする
シアノアクリレート系接着剤は、主成分の２−シアノア
クリレートが微量の水分または塩基性物質の存在によ
り、容易にアニオン重合して急速に硬化するという性質
を利用するものであり、瞬間接着剤として広く各種産業
界、医療分野、レジャー分野、更には一般家庭において
も使用されているものである。しかしながら、一般に市
販されているシアノアクリレート系接着剤は、瞬間的に
ガラス、金属、プラスチック、木、織物、紙等を接着す
るという便利な特性を持つ反面、一般的には以下の様な
種々の欠点を潜在させている。

【０００３】＜欠点１＞刺激臭を有している為、接着剤
を多量に用いる接着作業において、換気が不良であると
不快感を感じることがある。

【０００４】＜欠点２＞揮発した２−シアノアクリレー
トが大気中の水分で重合し、白い粉となって被着体の接
着部周辺に付着して（白化現象）、被着体の外観を損ね
たり、電気・電子部品の接着に適用された場合、接点部
への白色粉の付着が接点不良を引き起こすことがある。

【０００５】＜欠点３＞硬化物が硬いため、被着体が柔
軟である場合に被着体の屈曲を阻害する恐れがある。

【０００６】それらの欠点を解消するため種々の提案が
従来からなされており、刺激臭および白化現象の改善と
しては、原料の２−シアノアクリレートとしてメトキシ
エチル２−シアノアクリレート、エトキシエチル２−シ
アノアクリレート等のアルコキシアルキル２−シアノア
クリレート、更にはテトラヒドロフルフリル２−シアノ
アクリレート等を用いることが提案されている。例え
ば、アルコキシアルキル２−シアノアクリレートにアル
キル２−シアノアクリレートを併用する方法（特公平１
−２４１９０）、アルコキシアルキル２−シアノアクリ
レートまたはテトラヒドロフルフリル２−シアノアクリ
レートにトリクロルトリフルオロエタンを併用する方法
（特公昭６２−４７４６２）、アルコキシアルキル２−
シアノアクリレートまたはテトラヒドロフルフリル２−
シアノアクリレートに水分、ラジカル重合禁止剤、アニ
オン重合禁止剤を併用する方法（特公昭５８−５３６７
６）、シアノアセテート含有量５重量％以下、アルコー
ル含有量５重量％以下および水分含有量０.０２〜０.２
重量％であるアルコキシアルキル２−シアノアクリレー
トまたはテトラヒドロフルフリル２−シアノアクリレー
トにアニオン重合防止剤を併用する方法（特開昭５５−
１５１０７４）、２−アルコキシエチルシアノアセテー
ト含有量０〜５重量％および２−アルコキシエタノール
含有量０〜５重量％であるアルコキシアルキル２−シア
ノアクリレートにラジカル重合禁止剤およびアニオン重
合禁止剤を併用含有する方法（特開昭５４−９７６３
６）等が提案され、それらにより刺激臭および白化現象
の低減されたシアノアクリレート系接着剤が一部上市さ
れている。しかしながら、アルコキシアルキル２−シア
ノアクリレートまたはテトラヒドロフルフリル２−シア
ノアクリレートを成分とするシアノアクリレート系接着
剤は、その他の或いは汎用の２−シアノアクリレートを
成分とするシアノアクリレート系接着剤に比較して保存
安定性が良好であるとは言えないものである。 一方、
シアノアクリレート系接着剤組成物の安定性を高める方
法として、各種各様の安定剤、重合禁止剤が提案され、
その中には三フッ化ホウ素および三フッ化ホウ素錯塩
（以下それぞれＢＦ₃およびＢＦ₃錯塩ともいう）から選
ばれた化合物とＢＦ₃以外の酸性ガスおよび特定化合物
を使用する方法（特開昭６２−１００５６８）、ホウフ
ッ化水素酸を使用する方法（特開平３−７７８６）等も
提案されているが、これらの方法も、アルコキシアルキ
ル２−シアノアクリレートを成分とするシアノアクリレ
ート系接着剤に対しては必ずしも有効なものであるとは
言えないものである。従って、アルコキシアルキル２−
シアノアクリレートを成分とするシアノアクリレート系
接着剤は刺激臭および白化現象を改善するものとして期
待されながら、汎用タイプの瞬間接着剤より保存安定性
が悪いため接着剤の販売方法が著しく限定され、用途も
工業用に留まらざるを得ないというものであった。

【０００７】さらに、シアノアクリレート系接着剤に柔
軟性を付与する方法としても、可塑剤（特開平２−３４
６７８）、ポリマー（特開平２−３４６７８、特開平５
−２４７４０９）または多官能化合物（特開平６−１４
５６０５、特開平６−１４５６０６）等の柔軟化剤を添
加する方法が提案されている。刺激臭、白化現象、柔軟
性を同時に解決するためには、上記の技術を組み合わせ
てシアノアクリレート系接着剤とすることが考えられる
が、前記した様に、アルコキシアルキル２−シアノアク
リレートを成分とするシアノアクリレート系接着剤自体
保存安定性に優れたものではなく、それに以上の様な化
合物を添加して得られる接着剤は保存安定性がさらに悪
くなるうえに、接着速度もやや遅いという点も加わり、
接着剤の使用方法及び使用者あるいは販売方法及び販売
者が、前記したものより更に限定され、用途も工業用に
限定せざるを得ないものである。 これらの問題点を解
決する方法としては、特開平１０−１７６１４２に開示
されているものがあるが、柔軟性の付与、更にはゴム弾
性の付与という点においては不十分である。

【０００８】一方、分子鎖の末端にアルケニル基を有す
る重合体は、そのもの単独、又は、ヒドロシリル基含有
化合物等の硬化剤を用いることにより架橋し、耐熱性、
耐久性の優れた硬化物を与えることが知られている。そ
のような重合体の主鎖骨格としては、ポリエチレンオキ
シドやポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオ
キシド等のポリエーテル系重合体；ポリブタジエン、ポ
リイソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレンあ
るいはそれらの水素添加物等の炭化水素系重合体；ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリカプロラクトン等のポリエステル系重合体；ポ
リジメチルシロキサン等のポリシロキサン系重合体等が
例示され、主鎖骨格の特性に応じて様々な用途に用いら
れている。

【０００９】ビニル系重合体、特に（メタ）アクリル系
重合体は、高い耐候性や耐熱性、耐油性、透明性等、上
記の各種重合体では得られない特性を有しており、アル
ケニル基を側鎖に有するものは高耐候性塗料としての利
用が提案されている（例えば、特開平３−２７７６４５
号公報、特開平７−７０３９９号公報）。

【００１０】しかし、アルケニル基を末端に有する（メ
タ）アクリル系重合体は製造が困難であり、ほとんど実
用化されていない。

【００１１】特開平１−２４７４０３号公報には、アル
ケニル基を有するジチオカーバメート、又は、ジアリル
ジスルフィドを連鎖移動剤として用いることにより、両
末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体の製造方
法が開示されている。 また、特開平６−２１１９２２
号公報には、水酸基含有ポリスルフィド、又は、アルコ
ール系化合物を連鎖移動剤として末端に水酸基を有する
アクリル系重合体を製造し、更に、水酸基の反応性を利
用することによる、末端にアルケニル基を有するアクリ
ル系重合体の製造方法が開示されている。

【００１２】一方、硬化性ゴム弾性組成物は接着剤、シ
ール材、緩衝材等として広く利用されている。これらを
硬化手段から分類すると、密封下では安定であるが大気
中においては湿分の作用で室温で硬化してゴム弾性体と
なるいわゆる湿気硬化性組成物と、ヒドリシリル化反応
などを利用して加熱により架橋反応がおこるものに大別
される。

【００１３】しかし、上述した方法においては、重合体
の末端にアルケニル基を確実に導入することは難しい。
また、これらの方法では通常のラジカル重合が用いられ
ているため、得られる重合体の分子量分布（重量平均分
子量と数平均分子量の比）は通常、２以上と広く、従っ
て、粘度が高いという問題があった。粘度が高いと、例
えば、シーリング材や接着剤として利用する際に、施工
時のハンドリングが困難になったり、補強のための充填
材を多量に配合できないといった問題が生じる。

【００１４】さらに、ラジカル重合活性のあるアクリル
官能性基を、ラジカル重合により重合される（メタ）ア
クリル系重合体に導入することは容易ではなかった。特
にオリゴマーの末端にアクリル官能性基が導入された化
合物はほとんど合成されていない。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】シアノアクリレート系
接着剤は瞬間接着剤として工業用だけではなく、一般消
費者にも利用されているものであり、硬化物に柔軟性が
ある瞬間接着剤は工業用のみでなく一般消費者も待望し
ているものであり、工業界においても保存安定性と接着
速度の更なる改良が要求されているものである。従来の
２−シアノアクリレートも、上記の通り多くの問題点を
かかえている。本発明は、硬化物が柔軟であるシアノア
クリレート系瞬間接着剤を提供することを課題とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式１で表
される基を１分子あたり少なくとも１個分子末端に有す
るビニル系重合体（Ｉ）及びシアノアクリレート系化合
物を主成分とする硬化性組成物である。 −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （１） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。） このビニル系重合体（Ｉ）の重合体主鎖は、限定はされ
ないが、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリ
ル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビ
ニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからな
る群から選ばれるモノマーを主として重合して製造され
るものであることが好ましい。 ビニル系重合体（Ｉ）
のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．８未満であることが好まし
い。

【００１７】ビニル系重合体（Ｉ）は、リビングラジカ
ル重合で製造することが好ましく、原子移動ラジカル重
合により製造することが更に好ましい。。ビニル系重合
体（Ｉ）は、限定はされないが、一般式２ −ＣＲ¹Ｒ²Ｘ （２） （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、ビニル系モノマーのエチレン性不
飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素
を表す。）で表される末端構造を有するオレフィン系重
合体と、一般式３ Ｍ^+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （３） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。Ｍ⁺はアルカリ金属、または４級アンモニウムイ
オンを表す。）で示される化合物との反応を行う方法等
によって製造することが好ましい。

【００１８】さらに、本発明では上記組成物に硬化促進
剤が併用されていることが好ましい。また本発明は、本
発明の硬化性組成物を用いた接着剤でもある。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明は、一般式１で表される基
を１分子あたり少なくとも１個分子末端に有するビニル
系重合体（Ｉ）及びシアノアクリレート系化合物を主成
分とする硬化性組成物である。 −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （１） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。） まず、以下に重合体（Ｉ）について説明する。 ＜＜重合体（Ｉ）＞＞ ＜重合体（Ｉ）の主鎖＞重合体（Ｉ）の主鎖を形成する
モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いる
ことができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アク
リル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペン
チル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）ア
クリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘ
プチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）
アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸
ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル
酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）ア
クリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メ
タ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキ
シプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）
アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−アミ
ノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリ
メトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサ
イド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメ
チル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエ
チル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエ
チル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル−
２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸−
２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフル
オロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチル
メチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−
２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸−
２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸
−２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸
−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）ア
クリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸
及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチ
レン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等の
フッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系
モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸の
モノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル
酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエ
ステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイ
ミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシ
ルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミ
ド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シク
ロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有
ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド
等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、
桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピ
レン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役
ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、
アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用
いても良いし、複数を共重合させても構わない。共重合
する際にはランダム共重合でも、ブロック共重合でも構
わない。これらのモノマーのなかでも、生成物の物性等
から、メタ（アクリル）系モノマー、アクリロニトリル
系単量体、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル
系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーが好まし
い。より好ましくは、アクリル酸エステル系モノマー及
びメタクリル酸エステル系モノマーであり、更に好まし
くは、アクリル酸ブチルである。本発明においては、こ
れらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させて
も構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重
量比で４０％含まれていることが好ましい。なお上記表
現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸お
よび／あるいはメタクリル酸を表す。

【００２０】重合体（Ｉ）の分子量分布、すなわち重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ
／Ｍｎ）については特に制限はない。しかし、硬化性組
成物とした際の粘度を低く抑えて取扱いを容易にし、な
おかつ十分な硬化物物性を得るためには、分子量分布は
狭いことが好ましい。分子量分布の値としては１．８未
満が好ましく、より好ましくは１．７以下、さらに好ま
しくは１．６以下、さらに好ましくは１．５以下、さら
に好ましくは１．４以下、さらに好ましくは１．３以下
である。分子量分布の測定は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定するのが最も一般的
である。移動相としてはクロロホルムやＴＨＦを、カラ
ムとしてはポリスチレンゲルカラムを用い、数平均分子
量等はポリスチレン換算で求めることができる。

【００２１】重合体（Ｉ）の分子量については特に制限
はないが、５００〜１０００００の範囲にあるのが好ま
しい。分子量が５００以下であると、ビニル系重合体の
本来の特性が発現されにくく、また、１０００００以上
であると、取り扱いが困難になる場合がある。 ＜重合＞本発明のビニル系重合体（Ｉ）を合成する方法
において用いられるラジカル重合法は、重合開始剤とし
てアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基
を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合さ
せる「一般的なラジカル重合法」と末端などの制御され
た位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラ
ジカル重合法」に分類できる。

【００２２】「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法
であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマー
は確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率
の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーを
かなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特
定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなると
いう問題点がある。またフリーラジカル重合であるた
め、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られない
という問題点もある。

【００２３】「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の
官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうこと
により末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる
「連鎖移動剤法」と重合生長末端が停止反応などを起こ
さずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重
合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類す
ることができる。「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い
重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかな
り大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であ
り、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一
般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合で
あるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得ら
れないという問題点もある。

【００２４】これらの重合法とは異なり、「リビングラ
ジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカ
ップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御
が難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応
が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．
１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマー
と開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロー
ルすることができる。

【００２５】従って「リビングラジカル重合法」は、分
子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる
上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任
意の位置に導入することができるため、上記特定の官能
基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ま
しいものである。

【００２６】なお、リビング重合とは狭義においては、
末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合
のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたもの
と活性化されたものが平衡状態にありながら生長してい
く擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後
者である。「リビングラジカル重合法」は近年様々なグ
ループで積極的に研究がなされている。その例として
は、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９
９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバル
トポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュール
ズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２
７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物
などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物
等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラ
ジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉ
ｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）な
どがあげられる。

【００２７】「リビングラジカル重合法」の中でも、有
機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等
を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマー
を重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リ
ビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反
応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触
媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有
するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好まし
い。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔ
ｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレ
キュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５
年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０
４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報あるいはＳ
ａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁
などが挙げられる。

【００２８】本発明において、これらのうちどの方法を
使用するかは特に制約はないが、基本的には制御ラジカ
ル重合が利用され、更に制御の容易さなどからリビング
ラジカル重合が好ましく、特に原子移動ラジカル重合法
が好ましい。

【００２９】まず、制御ラジカル重合のうちの一つ、連
鎖移動剤を用いた重合について説明する。連鎖移動剤
（テロマー）を用いたラジカル重合としては、特に限定
されないが、本発明に適した末端構造を有したビニル系
重合体を得る方法としては、次の２つの方法が例示され
る。

【００３０】特開平４−１３２７０６号公報に示されて
いるようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用い
てハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２
７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭
５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含
有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を
連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法
である。

【００３１】次に、リビングラジカル重合について説明
する。

【００３２】そのうち、まず、ニトロキシド化合物など
のラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この
重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ
−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。この
ような化合物類としては、限定はされないが、２，２，
６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，
２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル
等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジ
カルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等
の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニ
トロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされな
いが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニ
ルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テ
トラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，
２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジ
ニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−
１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テ
トラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、
Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げ
られる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビ
ノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の
安定なフリーラジカルを用いても構わない。

【００３３】上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発
生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル
発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性
モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割
合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピ
ング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モル
が適当である。

【００３４】ラジカル発生剤としては、種々の化合物を
使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカル
を発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシ
ドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド
類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカー
ボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステ
ル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好まし
い。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチ
ロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジ
カル発生剤も使用しうる。

【００３５】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９
５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカル
キャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、
下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用
いても構わない。

【００３６】

【化１】 アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、そ
れが上図で示されているような水酸基等の官能基を有す
るものを用いると末端に官能基を有する重合体が得られ
る。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を
有する重合体が得られる。

【００３７】上記のニトロキシド化合物などのラジカル
捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合
温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原
子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わな
い。

【００３８】次に、本発明のリビングラジカル重合とし
てより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明す
る。

【００３９】この原子移動ラジカル重合では、有機ハロ
ゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有す
る有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有する
カルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化
合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始
剤として用いられる。

【００４０】具体的に例示するならば、 Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、Ｃ₆
Ｈ₅−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂ （ただし、上の化学式中、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素） Ｒ⁵−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁶、Ｒ⁵−Ｃ（ＣＨ₃）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁶、Ｒ⁵−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）
Ｒ⁶、Ｒ⁵−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁶、 （式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一または異なって、水素原子
または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、また
はアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） Ｒ⁵−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ （上記の各式において、Ｒ⁵は水素原子または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル
基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）等が挙げられる。

【００４１】リビングラジカル重合の開始剤として、重
合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン
化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもで
きる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他
方の主鎖末端に一般式２で表される構造を有するビニル
系重合体が製造される。このような官能基としては、ア
ルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキ
シ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。

【００４２】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
しては限定されず、例えば、一般式８に示す構造を有す
るものが例示される。 Ｒ⁸Ｒ⁹Ｃ（Ｘ）−Ｒ¹⁰−Ｒ¹¹−Ｃ（Ｒ⁷）＝ＣＨ₂ （８） （式中、Ｒ⁷は炭素数１〜２０の有機基で水素またはメ
チル基が好ましく、Ｒ⁸、Ｒ⁹は水素、または、炭素数１
〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラル
キル、または他端において相互に連結したもの、Ｒ
¹⁰は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−
（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ
¹¹は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で
１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素）置換基Ｒ⁸、Ｒ⁹の具体例とし
ては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が
挙げられる。Ｒ⁸とＲ⁹は他端において連結して環状骨格
を形成していてもよい。

【００４３】一般式８で示される、アルケニル基を有す
る有機ハロゲン化物の具体例としては、 ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃ＣＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃
Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ
₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ
₂、

【００４４】

【化２】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（Ｃ
Ｈ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝
ＣＨ₂、

【００４５】

【化３】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝
ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ
₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ
＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−
Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ
₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−
（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ
₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに
一般式９で示される化合物が挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁷）−Ｒ¹¹−Ｃ（Ｒ⁸）（Ｘ）−Ｒ¹²−Ｒ⁹ （９） （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｘは上記に同じ、Ｒ¹²
は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ
（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニ
レン基を表す） Ｒ¹¹は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基
（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）である
が、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭
素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物で
ある。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲ
ン結合が活性化されているので、Ｒ¹²としてＣ（Ｏ）Ｏ
基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接
結合であってもよい。Ｒ¹¹が直接結合でない場合は、炭
素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ¹²としてはＣ
（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。

【００４６】一般式９の化合物を具体的に例示するなら
ば、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｘ、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、
ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂Ｃ
₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂
＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ（ＣＨ₂）₈Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
Ｈ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基）等を挙げることができる。

【００４７】アルケニル基を有するハロゲン化スルホニ
ル化合物の具体例を挙げるならば、 ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−
ＳＯ₂Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−
Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数）等である。

【００４８】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としては特に限定されず、例えば一般式１０に示す
構造を有するものが例示される。 Ｒ⁸Ｒ⁹Ｃ（Ｘ）−Ｒ¹⁰−Ｒ¹¹−Ｃ（Ｈ）（Ｒ⁷）ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ¹³）_{2- b} （Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁴）_3-a（Ｙ）_a （１０） （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｘは上記に同
じ、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）₃Ｓｉ
Ｏ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であっ
て、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていても
よい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹³
またはＲ¹⁴が２個以上存在するとき、それらは同一であ
ってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加
水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは
同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，
１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示
す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１
であることを満足するものとする） 一般式１０の化合物を具体的に例示するならば、 ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ
（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（Ｃ
Ｈ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｃ
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）
₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは
０〜２０の整数、） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ
（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ
Ｈ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ
₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n
Ｏ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₃ＣＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ
（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）
Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）
₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ
（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは
１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−
（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−Ｃ
Ｈ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂
−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ
₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）
₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂
−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄
−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素）等が挙げられる。

【００４９】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としてはさらに、一般式１１で示される構造を有す
るものが例示される。 （Ｒ¹⁴）_3-a（Ｙ）_aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ¹³）_2-b（Ｙ）_b］_m−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）（ Ｒ⁷）−Ｒ¹¹−Ｃ（Ｒ⁴）（Ｘ）−Ｒ¹²−Ｒ⁹ （１１） （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、
ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ） このような化合物を具体的に例示するならば、 （ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）
Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ
（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓ
ｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂
（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ
（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ
（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（Ｃ
Ｈ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基）等が挙げられる。

【００５０】上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限
定されず、下記のようなものが例示される。 ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）上記
アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化ス
ルホニル化合物としては特に限定されず、下記のような
ものが例示される。 Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数） 上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲ
ン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記の
ようなものが例示される。

【００５１】

【化４】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）この
重合法を用いてビニル系重合体を得るために、開始点を
２個以上有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化ス
ルホニル化合物が開始剤として用いると、生長末端を２
つ有する重合体が得られる。それらの具体例としては、 ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｘ、ｏ−，ｍ
−，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）ＣＨ₃、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂ （ただし、上記式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基を表す。Ｘ
は塩素、臭素、またはヨウ素を表す） ＲＯ₂Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＲＯ₂Ｃ−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−（Ｃ
Ｈ₂）_n−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）
Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ
（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ （上記式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を表す。ｎは０〜２０の整数を
表し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素を表す） ＸＣＨ₂−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₂Ｘ、Ｈ₃Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ₃、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ
（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、Ｃ₆Ｈ₅Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅ （上記式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表し、ｎは
０〜２０の整数を表す） ＸＣＨ₂ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯＣ（Ｈ）
（Ｘ）ＣＨ₃、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−
ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂ （上記式中、ｎは１〜２０の整数を表す） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ₂ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯＣＨ₂
Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ₂−Ｃ₆
Ｈ₄−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ｏ−，ｍ−，ｐ−
（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯＣ（Ｘ）
（ＣＨ₃）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＳＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂
Ｘ （上記式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す） 重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限
定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９
族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯
体錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１
価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケ
ルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好まし
い。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第
一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸
化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる
場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及
びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘
導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジ
エチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノ
エチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加され
る。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニル
ホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒とし
て好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場
合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添
加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィ
ン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケルの
ビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰ
ｈ₃）₂）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホス
フィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触媒として
好適である。

【００５２】この重合において用いられるビニル系のモ
ノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをす
べて好適に用いることができる。

【００５３】上記重合反応は、無溶媒又は各種の溶媒中
で行うことができる。溶媒としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソー
ル、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチ
レン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭
化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチル
アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコー
ル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾ
ニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ
る。これらは、単独又は２種以上を混合して用いること
ができる。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体Ｃ
Ｏ₂を媒体とする系においても重合を行うことができ
る。

【００５４】この重合は、限定はされないが、０〜２０
０℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５
０℃の範囲である。 ＜重合体（Ｉ）の末端官能基の導入の概要＞以下に、重
合体（Ｉ）の末端官能基の導入について説明する。

【００５５】本発明の重合体（Ｉ）の末端に一般式１で
示される基を導入する方法としては、限定はされない
が、以下のような方法が挙げられる。 一般式２で表される末端構造を有するオレフィン系重
合体と、一般式３で示される化合物との反応による方
法。 −ＣＲ¹Ｒ²Ｘ （２） （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、ビニル系モノマーのエチレン性不
飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素
を表す。） Ｍ^+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （３） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。Ｍ⁺はアルカリ金属、または４級アンモニウムイ
オンを表す。） 末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式４で
示される化合物との反応による方法。 ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （４） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。） 末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシア
ネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般
式５で示される化合物との反応による方法。ＨＯ−Ｒ’
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （５）（式中、Ｒは水
素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ’は炭
素数２〜２０の２価の有機基を表す。） 少なくとも一つの末端にシラノール基を有するビニル
系重合体（ＩＩ）に一般式６で表わされるケイ素化合物
を反応による方法。 ＸＳｉＲ₂−Ｇ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｌ）＝ＣＨ₂ （６） （式中、Ｒは１〜１４の炭素原子を有する炭化水素基ま
たは１〜１０の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基
から独立に選択され、Ｘは加水分解性基であり、Ｇは１
〜４の炭素原子を有するアルキレンオキシド基であり、
およびＬは水素原子または炭素数１〜２０の有機基より
選択される） 以下にこれらの各方法について詳細に説明する。 ＜重合体（Ｉ）の末端官能基の導入＞上記の方法に
ついて説明する。 一般式２で表される末端構造を有するオレフィン系重
合体と、一般式３で示される化合物との反応による方
法。 −ＣＲ¹Ｒ²Ｘ （２） （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、ビニル系モノマーのエチレン性不
飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素
を表す。） Ｍ^+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （３） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。Ｍ⁺はアルカリ金属、または４級アンモニウムイ
オンを表す。） 一般式２で表される末端構造を有するビニル系重合体
は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スル
ホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニ
ル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合
物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法
により製造されるが、好ましくは前者である。

【００５６】一般式３で表される化合物としては特に限
定されないが、Ｒの具体例としては、例えば、−Ｈ、−
ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１
９の整数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ、
等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。Ｍ⁺は
オキシアニオンの対カチオンであり、Ｍ⁺の種類として
はアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオン、および４級アンモニ
ウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとし
てはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルア
ンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオ
ン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブ
チルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウム
イオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カ
リウムイオンである。一般式３のオキシアニオンの使用
量は、一般式２のハロゲン末端に対して、好ましくは１
〜５当量、更に好ましくは１．０〜１．２当量である。
この反応を実施する溶媒としては特に限定はされない
が、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例え
ば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテ
ル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリ
ックトリアミド、アセトニトリル、等が用いられる。反
応を行う温度は限定されないが、一般に０〜７０℃で、
重合性の末端基を保持するために好ましくは５０℃以
下、更に好ましくは室温で行う。 ＜重合体（Ｉ）の末端官能基の導入＞上記の方法に
ついて説明する。 末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式４で
示される化合物との反応による方法。 ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （４） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。） 一般式４で表される化合物としては特に限定されない
が、Ｒの具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、−
ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整数
を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げ
られ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。

【００５７】末端に水酸基を有するビニル系重合体は、
上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニ
ル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系
モノマーを重合する方法、あるいは、水酸基を持つ化合
物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法
により製造されるが、好ましくは前者である。これらの
方法により末端に水酸基を有するビニル系重合体を製造
する方法は限定されないが、以下のような方法が例示さ
れる。

【００５８】（ａ）リビングラジカル重合によりビニル
系重合体を合成する際に、下記一般式１２等で表される
一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持
つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁵）−Ｒ¹⁶−Ｒ¹⁷−ＯＨ （１２） （式中、Ｒ¹⁵は炭素数１〜２０の有機基で水素またはメ
チル基が好ましく、互いに同一であっても異なっていて
もよい。Ｒ¹⁶は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、または
ｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表す。Ｒ¹⁷は直
接結合、または１個以上のエーテル結合を有していても
よい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ¹⁶がエス
テル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ¹⁶が
フェニレン基のものはスチレン系の化合物である。） なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を
併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特に
ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるい
は所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとし
て反応させるのが好ましい。

【００５９】（ｂ）リビングラジカル重合によりビニル
系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定
のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一
分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有す
る化合物を反応させる方法。

【００６０】このような化合物としては特に限定されな
いが、一般式１３に示される化合物等が挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁵）−Ｒ¹⁸−ＯＨ （１３） （式中、Ｒ¹⁵は上述したものと同様である。Ｒ¹⁸は１個
以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０
の２価の有機基を表す。） 上記一般式１３に示される化合物としては特に限定され
ないが、入手が容易であるということから、１０−ウン
デセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのよ
うなアルケニルアルコールが好ましい。 （ｃ）特開平４−１３２７０６号公報などに開示される
ような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一
般式２で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個
に有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分解あるい
は水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水
酸基を導入する方法。 （ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式２で
表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体に、一般式１４に挙げられるような水酸基
を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置
換する方法。

【００６１】 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ²³）（Ｒ²⁴）−Ｒ¹⁸−ＯＨ （１４） （式中、Ｒ¹⁸は上述したものと同様である。Ｒ²³および
Ｒ²⁴はともにカルバニオンＣ^-を安定化する電子吸引
基、または一方が上記電子吸引基で他方が水素または炭
素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基を表す。
Ｒ²³およびＲ²⁴の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ（エ
ステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ
（Ｒ₂）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル
基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ₂（ニトロ基）等
が挙げられる。置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０
のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のア
ルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ²³およびＲ²⁴と
しては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に
好ましい。） （ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式２で
表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは
有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製
し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させ
る方法。

【００６２】（ｆ）重合体末端のハロゲン、好ましくは
一般式２で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビ
ニル系重合体に、下記一般式１５等で表される水酸基含
有オキシアニオン又は下記一般式１６等で表される水酸
基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハ
ロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。ＨＯ−Ｒ ¹⁸
−Ｏ^-Ｍ⁺ （１５）（式中、Ｒ¹⁸およびＭ⁺は上述したも
のと同様である。） ＨＯ−Ｒ¹⁸−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１６） （式中、Ｒ¹⁸およびＭ⁺は上述したものと同様であ
る。） 本発明では（ａ）〜（ｂ）のような水酸基を導入する方
法にハロゲンが直接関与しない場合、制御がより容易で
ある点から（ｂ）の方法がさらに好ましい。

【００６３】また（ｃ）〜（ｆ）のような炭素−ハロゲ
ン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲ
ンを変換することにより水酸基を導入する場合は、制御
がより容易である点から（ｆ）の方法がさらに好まし
い。 ＜重合体（Ｉ）の末端官能基の導入＞上記の方法に
ついて説明する。 末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシア
ネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般
式５で示される化合物との反応による方法。ＨＯ−Ｒ’
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （５）（式中、Ｒは水
素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ’は炭
素数２〜２０の２価の有機基を表す。） 一般式５で表される化合物としては特に限定されない
が、Ｒの具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、−
ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整数
を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げ
られ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。具体的な化合
物としては、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが挙
げられる。

【００６４】末端に水酸基を有するビニル系重合体は、
上記の通り。

【００６５】ジイソシアネート化合物は、特に限定され
ないが、従来公知のものをいずれも使用することがで
き、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシ
リレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシ
アネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、
水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイ
ソシアネート化合物；等を挙げることができる。これら
は、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することも
できる。またブロックイソシアネートを使用しても構わ
ない。

【００６６】よりすぐれた耐候性を生かすためには、多
官能イソシアネート化合物（ｂ）としては、例えば、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタ
ンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネ
ート化合物を用いるのが好ましい。 ＜重合体（Ｉ）の末端官能基の導入＞上記の方法に
ついて説明する。 少なくとも一つの末端にシラノール基を有するビニル
系重合体（ＩＩ）に一般式６で表わされるケイ素化合物
を反応による方法。 ＸＳｉＲ₂−Ｇ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｌ）＝ＣＨ₂ （６） （式中、Ｒは１〜１４の炭素原子を有する炭化水素基ま
たは１〜１０の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基
から独立に選択され、Ｘは加水分解性基であり、Ｇは１
〜４の炭素原子を有するアルキレンオキシド基であり、
およびＬは水素原子または炭素数１〜２０の有機基より
選択される） 以下に、少なくとも一つの末端にシラノール基を有する
ビニル系重合体（ＩＩ）について説明する。

【００６７】重合体（ＩＩ）のシラノール基は、限定は
されないが、一般式７で示されるものが例示される。 −［Ｓｉ（Ｒ³）_2-b（Ｙ）_bＯ]_m−Ｓｉ（Ｒ⁴）_3-a（Ｙ）_a （７） （式中、Ｒ³およびＲ⁴は、いずれも炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数
７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）₃Ｓｉ−
（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、
３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよ
い）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ³ま
たはＲ⁴が２個以上存在するとき、それらは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基を示す。ａ
は０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または
２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍ
ｂ≧１であることを満足するものとする。） 限定はされないが、一般式７においてｍ＝０であるシラ
ノール基が好ましい。

【００６８】Ｒ³およびＲ⁴の具体例としては、限定はさ
れないが、次のようなものが挙げられる。 −（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−
ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−
ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）_n−
ＣＨ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ
Ｈ₃、−Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）、−Ｃ₆Ｈ₅（Ｃ
Ｈ₃）₂、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅
（ＣＨ₃）、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）₂ （ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下） 重合体（ＩＩ）のシラノール基としては、さらに具体的
には、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＨ基が好ましい。

【００６９】以下に少なくとも一つの末端にシラノール
基を有するビニル系重合体（ＩＩ）の製造法について説
明するが、ここに示される方法に限定されるものではな
い。シラノール含有重合体の適当な合成法については、
Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ｖｏｌ． ４２， ｐ．１４２ （１９
９５）のＰ．Ｄ．Ｌｉｃｋｉｓｓの論文を参照できる。

【００７０】基本的には、重合体（ＩＩ）は、限定はさ
れないが、ビニル系モノマーの重合を行い、これになん
らかの方法でアルケニル基を末端に導入し、加水分解性
基とヒドロシリル基を併せ持つケイ素化合物でヒドロシ
リル化反応を行い、続いてこの加水分解性基を加水分解
し、シラノール基に変換することにより製造される。

【００７１】この工程について詳細に説明する。アルケニル基導入 末端にアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重
合体の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）において具体
的に例示して説明するがこれらに限定されるものではな
い。 （Ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際
に、重合体主鎖に直接アルケニル基を導入する方法。 （Ｂ）ハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体
を用いて、このハロゲンをアルケニル基含有官能基に置
換する方法。このハロゲン基としては、限定はされない
が、一般式２で示されるものが好ましい。 −Ｃ（Ｒ¹）（Ｒ²）（Ｘ） （２） （式中、Ｒ¹およびＲ²はビニル系モノマーのエチレン性
不飽和基に結合した基を表す。Ｘは塩素、臭素またはヨ
ウ素を表す。） （Ｃ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を
用いて、この水酸基をアルケニル基含有官能基に置換す
る方法。

【００７２】上記合成法（Ａ）の重合体主鎖に直接アル
ケニル基を導入する方法としては特に限定されないが、
具体的には次に述べる（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｂ）の方法な
どを挙げることができる。

【００７３】（Ａ−ａ）リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマー
とともに、下記一般式１７等で表される一分子中に重合
性のアルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併
せ持つ化合物をも反応させる方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁵）−Ｒ¹⁶−Ｒ¹⁷−Ｃ（Ｒ¹⁵）＝ＣＨ₂ （１７） （式中、Ｒ¹⁵は上述したものと同様である。Ｒ¹⁶は−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、またはｏ−，ｍ−もしくは
ｐ−フェニレン基を表す。Ｒ¹⁷は直接結合、または１個
以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０
の２価の有機基を表す。Ｒ¹⁶がエステル基のものは（メ
タ）アクリレート系化合物、Ｒ¹⁶がフェニレン基のもの
はスチレン系の化合物である。） 上記一般式１７におけるＲ¹⁷としては、メチレン、エチ
レン、プロピレン等のアルキレン基；ｏ−，ｍ−，ｐ−
フェニレン基；ベンジル基等のアラルキル基；−ＣＨ₂
ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−や−Ｏ−ＣＨ₂−等のエーテル結合
を含むアルキレン基等が例示される。

【００７４】上記一般式１７の化合物の中でも、入手が
容易であるという点から下記のものが好ましい。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ
₂ 上記の各式において、ｎは０〜２０の整数を表す。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）
_mＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂ 上記の各式において、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２
０の整数を表す。 ｏ−，ｍ−，ｐ−ジビニルベンゼン、ｏ−，ｍ−，ｐ−
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ
−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）＝
ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆
Ｈ₄−ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ
Ｈ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ
−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−
Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ
₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ
−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）
＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ
₄−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ 上記の各式において、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基を表す。

【００７５】なお、上記重合性のアルケニル基および重
合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる
時期としては特に制限はないが、リビングラジカル重合
において、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反
応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ま
しい。

【００７６】（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとし
て、重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する
化合物を過剰量反応させる方法。

【００７７】このような化合物としては特に限定されな
いが、一般式１８に示される化合物等が挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁵）−Ｒ¹⁸−Ｃ（Ｒ¹⁵）＝ＣＨ₂ （１８） （式中、Ｒ¹⁵は上述したものと同様である。Ｒ¹⁸は１個
以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０
の２価の有機基を表す。） 上記一般式１８に示される化合物としては特に限定され
ないが、入手が容易であるということから、１，５−ヘ
キサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエ
ンが好ましい。

【００７８】上記合成法（Ａ）の重合体主鎖に直接アル
ケニル基を導入することによる、アルケニル基を少なく
とも１個有するビニル系重合体の合成方法においては、
一分子当たりに導入されるアルケニル基の制御がより容
易である点から（Ａ−ｂ）の方法が好ましい。

【００７９】上記合成法（Ｂ）における重合体末端のハ
ロゲン、好ましくは一般式２で表されるハロゲンを少な
くとも１個有するビニル系重合体の合成法は原子移動ラ
ジカル重合法が好ましい。この重合体のハロゲンをアル
ケニル基含有官能基に置換する方法としては特に限定さ
れないが、具体的には次に述べる（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−
ｄ）の方法などを挙げることができる。

【００８０】（Ｂ−ａ）重合体末端のハロゲン、好まし
くは一般式２で表されるハロゲンを少なくとも１個有す
るビニル系重合体にアルケニル基を有する各種の有機金
属化合物を作用させてハロゲンを置換する方法。

【００８１】このような有機金属化合物としては、有機
リチウム、有機ナトリウム、有機カリウム、有機マグネ
シウム、有機錫、有機ケイ素、有機亜鉛、有機銅等が挙
げられる。特に一般式２のハロゲンと選択的に反応し、
カルボニル基との反応性が低いという点で、有機錫、有
機銅化合物が好ましい。

【００８２】アルケニル基を有する有機錫化合物として
は、特に制限はないが、下記一般式１９で示される化合
物が好ましい。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁵）Ｃ（Ｒ¹⁹）（Ｒ²⁰）Ｓｎ（Ｒ²¹）₃ （１９） （式中、Ｒ¹⁵は上述したものと同様である。Ｒ¹⁹および
Ｒ²⁰は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラ
ルキル基を表し、これらは互いに同じであっても異なっ
ていてもよい。Ｒ ²¹は、炭素数１〜１０のアルキル基、
アリール基、またはアラルキル基を表す。）

【００８３】上記一般式１９の有機錫化合物の具体例を
示すならば、アリルトリブチル錫、アリルトリメチル
錫、アリルトリ（ｎ−オクチル）錫、アリルトリ（シク
ロヘキシル）錫等が例示される。 アルケニル基を有す
る有機銅化合物としては、ジビニル銅リチウム、ジアリ
ル銅リチウム、ジイソプロペニル銅リチウム等が例示さ
れる。

【００８４】（Ｂ−ｂ）重合体末端のハロゲン、好まし
くは一般式２で表されるハロゲンを少なくとも１個有す
るビニル系重合体に、下記一般式２０等で表されるアル
ケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロ
ゲンを置換する方法。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ²³）（Ｒ²⁴）−Ｒ¹⁸−Ｃ（Ｒ¹⁵）＝ＣＨ₂ （２０） （式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁸、Ｒ²³およびＲ²⁴は上述したものと
同様である。Ｍ⁺はアルカリ金属イオンまたは４級アン
モニウムイオンを表す。） アルカリ金属イオンとしてはリチウムイオン、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオンが、また、４級アンモニウム
イオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テ
トラエチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルア
ンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイ
オン、テトラブチルアンモニウムイオン等が具体例とし
て挙げられる。

【００８５】上記一般式２０のカルバニオンは、その前
駆体に対して塩基性化合物を作用させ、活性プロトンを
引き抜くことによって得ることができる。

【００８６】一般式２０のカルバニオンの前駆化合物と
しては以下のような化合物が例示できる。 Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＯ₂ＣＨ₃）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＣＨ
（ＣＯ₂ＣＨ₃）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＣＨ（ＣＯ
₂Ｃ₂Ｈ₅）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−
ＣＨ（ＣＯ₂ＣＨ₃）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−
Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂
Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＯ₂ＣＨ₃）₂、ｏ−，
ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＯ₂Ｃ₂
Ｈ₅）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）（ＣＯ₂
Ｃ₂Ｈ₅）、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＣＨ（Ｃ（Ｏ）Ｃ
Ｈ₃）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ
−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
（Ｏ）ＣＨ₃）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ
（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＣＨ
（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−
Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ
₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）₂、Ｈ
₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ
Ｈ−（ＣＨ₂）_nＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、ｏ−，
ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ₂
Ｃ₂Ｈ₅）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ
（ＣＮ）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＣＨ（ＣＮ）₂、
ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（Ｃ
Ｎ）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂
ＣＨ（ＣＮ）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＮＯ₂、ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＮＯ₂、ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ
Ｏ₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＯ₂Ｃ
₂Ｈ₅）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ
（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝
ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅） 上記式中、ｎは１〜１０の整数を表す。

【００８７】上記化合物からプロトンを引き抜き一般式
２０のカルバニオンとするためには各種の塩基性化合物
が使用される。これらの塩基性化合物としては以下のよ
うな化合物が例示できる。ナトリウム、カリウム、リチ
ウム等のアルカリ金属；ナトリウムメトキシド、カリウ
ムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキ
シド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナト
リウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−
ブトキシド等の金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム等の炭
酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化
物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウ
ム、エチルリチウム等の水素化物；ｎ−ブチルリチウ
ム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピ
ルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等の有機金
属；アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン等のアルキルアミン；テトラメチ
ルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミ
ン等のポリアミン；ピリジン、ピコリン等のピリジン系
化合物等塩基性化合物の使用量は前駆物質に対して当量
または小過剰量用いればよく、好ましくは１〜１．２当
量である。

【００８８】上記のカルバニオンとして４級アンモニウ
ム塩も使用できる。この場合、カルボン酸化合物のアル
カリ金属塩であるものを調製し、これに４級アンモニウ
ムハライドを作用させることによって得られる。４級ア
ンモニウムハライドとしては、テトラメチルアンモニウ
ムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、トリ
メチルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルドデ
シルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウム
ハライド等が例示される。

【００８９】上記前駆化合物と塩基性化合物を反応させ
る際に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、ト
ルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメ
トキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、ク
ロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系
溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカー
ボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等の
スルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又
は２種以上を混合して用いることができる。

【００９０】上記の前駆体に塩基性化合物を作用させる
ことにより一般式２０で表されるカルバニオンが調製さ
れ、重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式２のハロ
ゲン末端を有するビニル系重合体と反応させることによ
り、目的とするアルケニル基を末端に有するビニル系重
合体を得ることができる。

【００９１】（Ｂ−ｃ）重合体末端のハロゲン、好まし
くは一般式２で表されるハロゲンを少なくとも１個有す
るビニル系重合体に、金属単体あるいは有機金属化合物
を作用させてエノレートアニオンとし、しかる後に、ア
ルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。

【００９２】金属単体としては、生成するエノレートア
ニオンが他のエステル基を攻撃したり転移するような副
反応を起こしにくいという点で亜鉛が特に好ましい。ア
ルケニル基を有する求電子化合物としては各種のものを
使用することができる。例えば、ハロゲンやアセチル基
のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アル
ケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有
するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハ
ロゲン化物等である。これらのうち、ハロゲンやアセチ
ル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物を
用いると、主鎖に炭素以外の原子が導入されず、ビニル
系重合体の耐候性が失われないので好ましい。

【００９３】（Ｂ−ｄ）重合体末端のハロゲン、好まし
くは一般式２で表されるハロゲンを少なくとも１個有す
るビニル系重合体に、下記一般式２１等で表されるアル
ケニル基含有オキシアニオン又は下記一般式２２等で表
されるアルケニル基含有カルボキシレートアニオンを反
応させて、上記ハロゲンをアルケニル基含有置換基に置
換する方法。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹⁵）−Ｒ¹⁸−Ｏ^-Ｍ⁺ （２１） 式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁸およびＭ⁺は上述したものと同様であ
る。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹⁵）−Ｒ¹⁸−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （２２） 式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁸およびＭ⁺は上述したものと同様であ
る。

【００９４】一般式２１および２２で表されるオキシア
ニオンの前駆化合物としては以下のような化合物： Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＯＨ、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）−ＯＨ、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＯＨ、Ｈ₂
Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ（ｎは、２〜２０の整数を
表す。）、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ
Ｈ、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）₂−ＯＨ、Ｈ₂
Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）₂−ＯＨ、ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−ＯＨ、ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−
ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₆
Ｈ₄−ＣＨ₂−ＯＨ等のアルコール性水酸基含有化合物；
ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＨ、ｏ−，
ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＨ、ｏ−，
ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＨ等の
フェノール性水酸基含有化合物；Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ
（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−
（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｎは、２〜２０の整数を
表す。）、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）−
（ＣＨ₂）_m−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｍ及びｎは、同一又は異
なって、０〜１９の整数を表す。）、ｏ−，ｍ−，ｐ−
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，
ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ
（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｎは、
０〜１３の整数を表す。）等のカルボキシル基含有化合
物；等が挙げられる。

【００９５】上記の化合物からプロトンを引き抜き上記
一般式２１あるいは２２のアニオンとするためには各種
の塩基性化合物が使用され、その具体例としては、前述
の一般式２０のカルバニオンを調製する際に用いられる
塩基性化合物がすべて好適に使用される。また、反応溶
媒についてもカルバニオンを調製する際に用いられるも
のがすべて好適に使用される。

【００９６】上記合成法（Ｂ）の中では、高い比率でア
ルケニル基を導入することができることから、有機ハロ
ゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始
剤、遷移金属錯体を触媒として用いる原子移動ラジカル
重合法によって得られた重合体末端のハロゲン、好まし
くは一般式２で表されるハロゲンを少なくとも１個有す
るビニル系重合体のハロゲンを（Ｂ−ｄ）の方法により
変換することによりアルケニル基を導入する方法が好ま
しい。（Ｂ−ｄ）の方法の中では一般２２等で表される
アルケニル基含有カルボキシレートアニオンを反応させ
る方法がより好ましい。

【００９７】有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スル
ホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビ
ニル系モノマーを重合する原子移動ラジカル重合法を用
いることを特徴とするビニル系重合体の製造法におい
て、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤と
して用いれば、片末端にアルケニル基を有し、他の末端
が重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式２の構造を
有するビニル系重合体を得ることができる。このように
して得られる重合体の停止末端のハロゲンをアルケニル
基含有置換基に変換すれば、両末端にアルケニル基を有
するビニル系重合体を得ることができる。その変換方法
としては、既に記載した方法を使用することができる。

【００９８】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
しては特に制限はないが、例えば、下記一般式２３に示
す構造を有するものが例示される。

【００９９】 Ｒ²⁵Ｒ²⁶Ｃ（Ｘ）−Ｒ²⁷−Ｒ¹⁷−Ｃ（Ｒ¹⁵）＝ＣＨ₂ （２３） 式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷およびＸは上述したものと同様であ
る。Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は水素または炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のア
ラルキル基、または他端において相互に連結したものを
表す。Ｒ²⁷は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ
（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレ
ン基を表す。

【０１００】一般式２３で表されるアルケニル基を有す
る有機ハロゲン化物の具体例としては、 ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃ＣＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃
Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ
₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ
₂、

【０１０１】

【化５】 上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を
表す。ｎは０〜２０の整数を表す。 ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（Ｃ
Ｈ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝
ＣＨ₂、

【０１０２】

【化６】 上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表
す。ｎは１〜２０の整数を、ｍは０〜２０の整数を表
す。 ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂ 上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表
す。ｎは０〜２０の整数を表す。 ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝
ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ
₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂ 上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表
す。ｎは１〜２０の整数を表し、ｍは０〜２０の整数を
表す。 ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ
＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−
Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ
₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂ 上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表
し、ｎは０〜２０の整数を表す。 ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−
（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ
₂ 上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を
表す。ｎは１〜２０の整数を表し、ｍは０〜２０の整数
を表す。

【０１０３】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
してはさらに一般式２４で示される化合物が挙げられ
る。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁵）−Ｒ¹⁷−Ｃ（Ｒ²⁵）（Ｘ）−Ｒ²⁸−Ｒ²⁶ （２４） 式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｘは上述したものと同
様である。Ｒ²⁸は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステ
ル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ
−，ｐ−フェニレン基を表す。

【０１０４】Ｒ¹⁷は直接結合、または炭素数１〜２０の
２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても
良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結
合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化
アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって
炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ²⁸とし
てＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずし
もなく、直接結合であってもよい。Ｒ¹⁷が直接結合でな
い場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ
²⁵としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が
好ましい。

【０１０５】上記一般式２４の化合物は、具体的には下
記の化合物を例示できる。 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｘ、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、
ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂Ｃ
₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂
＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ（ＣＨ₂）₈Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
Ｈ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅ 上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表
す。Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基を表す。

【０１０６】アルケニル基を有するハロゲン化スルホニ
ル化合物は、具体的には下記の化合物を例示できる。 ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−
ＳＯ₂Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−
Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ 上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表
す。ｎは０〜２０の整数を表す。

【０１０７】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物、
またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤として用
いると、片末端がアルケニル基、他の末端がハロゲン
基、好ましくは一般式２で示されるハロゲン末端の重合
体を得ることができる。この重合体のハロゲンを置換で
きる、同一または異なった官能基を合計２個以上有する
化合物を用いて、ハロゲン末端どうしをカップリングさ
せることによっても、末端にアルケニル基を有するビニ
ル系重合体を得ることができる。

【０１０８】末端ハロゲンを置換できる、同一または異
なった官能基を合計２個以上有するものとしては特に制
限はないが、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン
酸、ポリチオール、およびそれらの塩、アルカリ金属硫
化物等が好ましい。これら化合物の具体例としては下記
の化合物を例示できる。

【０１０９】エチレングリコール、１，２−プロパンジ
オール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，
３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブ
タンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタ
ンジオール、ピナコール、１，５−ペンタンジオール、
１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカン
ジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−
シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオ
ール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、グリセロール、１，２，４−ブタ
ントリオール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキ
ノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒ
ドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフ
ェノール、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、４，４’−イソプロピリデンフ
ェノール、３，３’−（エチレンジオキシ）ジフェノー
ル、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、１，１，
１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ピロガ
ロール、１，２，４−ベンゼントリオール等のポリオー
ル；および、上記ポリオール化合物のアルカリ金属塩；
エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２
−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，２
−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，５−ジアミノペ
ンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミ
ン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジア
ミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ジアミノノ
ナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノ
ドデカン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルア
ミン）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジ
アミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサ
ン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレン
ジアミン、１，４−フェニレンジアミン、α，α’−ジ
アミノ−ｐ−キシレン等のポリアミン；および上記ポリ
アミン化合物のアルカリ金属塩；シュウ酸、マロン酸、
メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチル
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，７−ヘプタン
ジカルボン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，９
−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン
酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ド
デカンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボ
ン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−
シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，
２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベ
ンゼンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸；および上
記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；１，２−エタンジ
チオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタ
ンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペ
ンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，
７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオー
ル、１，９−ノナンジチオール、２−メルカプトエチル
エーテル、ｐ−キシレン−α，α’−ジチオール、１，
２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオー
ル、１，４−ベンゼンジチオール、等のポリチオール；
および、上記ポリチオール化合物のアルカリ金属塩；硫
化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム。

【０１１０】上記のポリオール、ポリアミン、ポリカル
ボン酸、ポリチオールを用いる際は、置換反応を促進さ
せるために、塩基性化合物が併用され、その具体例とし
ては、既に例示したものが挙げられる。

【０１１１】上記合成法（Ｃ）の水酸基を少なくとも１
個有するビニル系重合体を用いて、この水酸基をアルケ
ニル基含有官能基に置換する方法としては特に限定され
ないが、具体的には次に述べる（Ｃ−ａ）〜（Ｃ−ｄ）
の方法などを挙げることができる。

【０１１２】なお、上記の水酸基を少なくとも１個有す
るビニル系重合体は、後述する（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｉ）
の方法により得ることができる。

【０１１３】（Ｃ−ａ）水酸基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体の水酸基に、水酸化ナトリウム、ナトリ
ウムメトキシド等の塩基を作用させた後に、塩化アリル
のようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方
法。

【０１１４】（Ｃ−ｂ）水酸基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体とアリルイソシアネート等のアルケニル
基含有イソシアネート化合物とを反応させる方法。

【０１１５】（Ｃ−ｃ）ピリジン等の塩基存在下、水酸
基を少なくとも１個有するビニル系重合体を（メタ）ア
クリル酸クロリド等のアルケニル基含有酸ハロゲン化物
と反応させる方法。

【０１１６】（Ｃ−ｄ）酸触媒の存在下、水酸基を少な
くとも１個有するビニル系重合体とアクリル酸等のアル
ケニル基含有カルボン酸とを反応させる方法。

【０１１７】（Ｃ）の方法で用いる水酸基を少なくとも
１個有するビニル系重合体の製造方法は以下に示す（Ｄ
−ａ）〜（Ｄ−ｆ）のような方法が例示されるが、これ
らの方法に限定されるものではない。

【０１１８】（Ｄ−ａ）リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、下記一般式２５等で表さ
れる一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併
せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁵）−Ｒ¹⁶−Ｒ¹⁷−ＯＨ （２５） （式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は上述したものと同様で
ある。）なお、一分子中に重合性のアルケニル基および
水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はない
が、特にゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終
期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノ
マーとして反応させるのが好ましい。

【０１１９】（Ｄ−ｂ）リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとし
て、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基
を有する化合物を反応させる方法。

【０１２０】このような化合物としては特に限定されな
いが、一般式２６に示される化合物等が挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁵）−Ｒ¹⁸−ＯＨ （２６） 式中、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁸は上述したものと同様である。

【０１２１】上記一般式２６に示される化合物としては
特に限定されないが、入手が容易であるということか
ら、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリル
アルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。 （Ｄ−ｃ）特開平４−１３２７０６号公報などに開示さ
れるような方法で、原子移動ラジカル重合により得られ
る一般式２で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも
１個に有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分解あ
るいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端
に水酸基を導入する方法。 （Ｄ−ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式
２で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有す
るビニル系重合体に、一般式２７に挙げられるような水
酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲン
を置換する方法。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ²³）（Ｒ²⁴）−Ｒ¹⁸−ＯＨ （２７） （式中、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ¹⁸は上述したものと同様で
ある。） （Ｄ−ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式
２で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有す
るビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体ある
いは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを
調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応
させる方法。

【０１２２】（Ｄ−ｆ）重合体末端のハロゲン、好まし
くは一般式２で表されるハロゲンを少なくとも１個有す
るビニル系重合体に、下記一般式２８等で表される水酸
基含有オキシアニオン又は下記一般式２９等で表される
水酸基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上
記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹⁵）−Ｒ¹⁸−Ｏ^-Ｍ⁺ （２８） 式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁸およびＭ⁺は上述したものと同様であ
る。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹⁵）−Ｒ¹⁸−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （２９） 式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁸およびＭ⁺は上述したものと同様であ
る。

【０１２３】本発明では（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｂ）のよう
な水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場
合、制御がより容易である点から（Ｄ−ｂ）の方法がさ
らに好ましい。

【０１２４】また（Ｄ−ｃ）〜（Ｄ−ｆ）のような炭素
−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体
のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合
は、制御がより容易である点から（Ｄ−ｆ）の方法がさ
らに好ましい。ヒドロシリル化反応 上記のように製造されたアルケニル基を末端に有する重
合体に対し、加水分解性基とヒドロシリル基を併せ持つ
ケイ素化合物でヒドロシリル化反応を行うことにより、
重合体末端にヒドロシリル基を導入することができる。

【０１２５】加水分解性基とヒドロシリル基を併せ持つ
ケイ素化合物としては、限定はされないが、下記一般式
３０で示される化合物が挙げられる。” Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ³）_2-b（Ｙ”）_bＯ]_m−Ｓｉ（Ｒ⁴）_3-a（Ｙ”）_a （３０） （式中、Ｒ³およびＲ⁴は、いずれも炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数
７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）₃Ｓｉ−
（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、
３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよ
い）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ³ま
たはＲ⁴が２個以上存在するとき、それらは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。Ｙ”は水酸基以外の加
水分解性基を示す。ａは０，１，２，または３を、ま
た、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数
である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するも
のとする。）この内、ｍ＝０のものが好ましい。

【０１２６】Ｙ”としては、限定はされないが、ケトオ
キシモ基、アシロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ア
ミノキシ基、アミノ基、アルケノキシ基、ハロゲン基、
水素等が挙げられる。この内では、ハロゲン基が好まし
い。このようなケイ素化合物の更なる具体例としては、
ジアルキルクロロシラン、特にジメチルクロロシランが
好ましい。

【０１２７】加水分解性基とヒドロシリル基を併せ持つ
ケイ素化合物をアルケニル基を末端に有する重合体に対
し反応させる量は特に限定されない。ヒドロシリル基を
一つだけ有する化合物を用いる場合は、アルケニル基に
対し等量で構わないが、ヒドロシリル基を複数有する化
合物を用いる場合は、ヒドロシリル化反応によりカップ
リングしてしまう可能性があるので、過剰量用いるのが
好ましい。 ヒドロシリル化反応をより迅速に進めるた
めに、ヒドロシリル化触媒が添加される。このようなヒ
ドロシリル化触媒としては、有機過酸化物やアゾ化合物
等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられ
る。

【０１２８】ラジカル開始剤としては特に制限はなく各
種のものを用いることができる。例示するならば、ジ−
ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシ
ン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキ
シド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプ
ロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベン
ゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシ
ド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジク
ロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド
のようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチ
ルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過
ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカ
ーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シク
ロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオ
キシケタール等が挙げられる。

【０１２９】また、遷移金属触媒としては、例えば、白
金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体
に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸
とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−
オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジ
シロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の
例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣｌ₃，Ｒｕ
Ｃｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，ＰｄＣｌ₂
・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げられる。これ
らの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用して
もかまわない。触媒量としては特に制限はないが、
（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０^-1〜１
０^-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０^-3
〜１０^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^-8ｍｏｌ
より少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリ
ル化触媒は高価であるので１０^-1ｍｏｌ以上用いないの
が好ましい。

【０１３０】ヒドロシリル化反応には、無溶媒でも溶媒
を用いても構わない。溶媒としては、炭化水素系溶媒、
エーテル系溶媒、エステル系溶媒等の一般的な有機溶媒
を用いることができるが、アミン系やホスフィン系等の
遷移金属への配位性を持つものは、遷移金属触媒を用い
る場合に触媒活性を低下させる可能性があるので好まし
くない。

【０１３１】ヒドロシリル化反応の反応温度は特に限定
されないが、通常は０〜２５０℃、好ましくは、２０〜
１５０℃、最も好ましくは４０〜１２０℃で行われる。 ＜加水分解反応＞上記のようにして製造された重合体末
端のシリル基の水酸基以外の加水分解性基含有を加水分
解するとシラノール基に変換することができる。

【０１３２】加水分解性基が水素である場合には、限定
はされないが、公知の方法を用いて行えばよく、例え
ば、Ｐｄ／Ｃ触媒存在下、緩衝溶液とともに反応させる
（Ｊ．Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ３１，８８５ （１９
６６），あるいは、白金触媒下、緩衝溶液と反応させる
方法等を用いることが出来る。

【０１３３】加水分解性基がハロゲン基、特に塩素であ
る場合には、限定はされないが、加水分解は一般に０〜
６０℃において、好ましくは、発生する塩酸を中和する
ために使用される重炭酸ナトリウムのような塩基の存在
下で行われる。アクリル官能基の導入 本発明の少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有
するビニル系重合体は、上記のように製造された少なく
とも一つの末端にシラノール基を有するビニル系重合体
（ＩＩ）と、一般式６で表わされるケイ素化合物、を反
応させることにより製造することができる。 ＸＳｉＲ₂−Ｇ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｌ）＝ＣＨ₂ （６） （式中、Ｒは１〜１４の炭素原子を有する炭化水素基ま
たは１〜１０の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基
から独立に選択され、Ｘは加水分解性基であり、Ｇは１
〜４の炭素原子を有するアルキレンオキシド基であり、
およびＬは水素原子または炭素数１〜２０の有機基より
選択される） 一般式６において、限定はされないが、Ｇは−ＣＨ₂Ｏ
−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−および
−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ−から成る群より選択さ
れる式により表され、およびＬは水素原子またはメチル
基より選択されることが好ましい。

【０１３４】この反応において、Ｘは重合体（ＩＩ）の
シラノール基と縮合してシロキサン（即ち、Ｓｉ−Ｏ−
Ｓｉ）結合を形成することができる、または加水分解し
てＳｉＯＨ基を形成することができる基である。そして
一般式６で表される化合物又はその加水分解物は、シラ
ノール官能性ビニル系重合体（ＩＩ）のＳｉＯＨと縮合
してシロキサン結合を形成する。Ｘ基はシラノール官能
性ビニル系重合体（ＩＩ）を製造するために使用された
加水分解性基とヒドロシリル基を併せ持つケイ素化合物
と関連して前に述べた加水分解性基より選択される。好
ましくはＸは塩素であり、そして特に好ましいケイ素化
合物は３−アクリルオキシプロピルジメチルクロロシラ
ンまたは３−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロ
シランかのいずれかである。

【０１３５】この反応は典型的に有機溶媒溶液（例え
ば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテ
ル、クロロホルム、トルエン、ヘキサン、またはそれら
の混合物）の中で行われる。この縮合のため用いられる
反応温度は個々のＸ基に依存する。何故ならばある種の
Ｘ基は室温で容易に反応するが、他の種のものは反応を
完結するために高い温度をあるいは縮合触媒をさえ必要
とするからである。その要求される特定な組み合わせは
当業者の知識の範囲内にあり、そして最適の組み合わせ
は型どおりの実験により容易に決定される。ある好まし
い実施態様において、Ｘは塩素でありかつその後の反応
は副生物として生じる塩酸を中和するために一般に酸受
容体、例えば、ピリジン、トリエチルアミンおよびジブ
チルアミンの存在で行われる。この実施態様において、
反応温度は好ましくは０〜１００℃である。 ＜＜硬化性組成物の説明＞＞以下に本発明の上記におい
て説明した重合体（Ｉ）とシアノアクリレート系化合物
からなる硬化性組成物について説明する。 ＜シアノアクリレート＞本発明におけるシアノアクリレ
ート系化合物としては、特に限定されないが、一般的に
シアノアクリレート系接着剤の主成分として用いられて
いるものがあげられ、具体例としては、２−シアノアク
リル酸のメチル、エチル、クロロエチル、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピル、アリル、プロパギル、ｎ−ブチル、
ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキ
シル、フェニル、テトラヒドロフルフリル、ヘプチル、
２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、オキ
ソノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、２−エトキシエ
チル、3-メトキシブチル、２−エトキシ-２−エトキシ
エチル、ブトキシ-エトキシ-エチル、２，２，２−トリ
フルオロエチル、ヘキサフルオロイソプロピル、メトキ
シエチル、プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、
ブトキシエチル、ヘキシロキシエチル、２−エチルヘキ
シロキシエチル、ヘキシロキシエトキシエチル、２−エ
チルヘキシロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、
メトキシプロポキシプロピル、メトキシプロポキシプロ
ポキシプロピル、エトキシプロピル、エトキシプロポキ
シプロピル等のエステルがあげられる。

【０１３６】本発明に用いられる好ましいアルコキシア
ルキル２−シアノアクリレートは、メトキシエチル２−
シアノアクリレートおよびエトキシエチル２−シアノア
クリレートである。 ＜アニオン重合禁止剤＞本発明においては、アニオン重
合禁止剤を添加しても構わない。

【０１３７】用いられるアニオン重合禁止剤である三フ
ッ化ホウ素錯塩の具体例としては次のようなものが挙げ
られる。すなわち、水、酢酸、ジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、t-ブチルメチルエー
テル、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、フェノール、メチルスルフィド等と三フッ
化ホウ素との錯塩が挙げられるが、これらに限られるこ
とはなく、また、これらは混合して使用することもでき
る。本発明に用いられるアニオン重合禁止剤としての三
フッ化ホウ素錯塩のなかで本発明にとり好ましいもの
は、三フッ化ホウ素アルコール錯塩、三フッ化ホウ素エ
ーテル錯塩である。本発明においてアニオン重合禁止剤
の配合量は接着剤組成物に対し、５０〜１００ｐｐｍで
あるのが好ましく、アニオン重合禁止剤の配合量が、５
０ｐｐｍより少ないと粘度劣化が起こりやすく、また、
一方１００ｐｐｍを越えると接着速度劣化が起こりやす
いため十分な保存安定性が得られない。 ＜硬化促進剤＞本発明においては、硬化促進剤を添加し
ても構わない。

【０１３８】本発明に用いられる硬化促進剤としては、
クラウンエーテルおよびその類縁体（以下「クラウン化
合物」という）およびポリアルキレンオキサイドおよび
その誘導体（以下「アルキレンオキサイド誘導体」とい
う）が好ましく、それらの化合物のなかから選択された
一種または二種以上が用いられる。上記硬化促進剤につ
いて以下に詳しく説明する。クラウン化合物 クラウンエーテルの酸素原子は、環の内側に配列してそ
の中央部またはその上下に金属イオンまたは有機イオン
を配位結合によりとり込む性質がある。最も典型的なク
ラウンエーテルは１８−クラウン−６（エチレンオキシ
ドの環状６量体）である。ここで、１８は環の員数を示
し、６は酸素の員数を示す。代表的なクラウンエーテル
化合物とその構造は、ケミカルレビュー誌記載の総説
（Ｊａｍｅｓ Ｊ． Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ， Ｄｅ
ｌｂｅｒｔ Ｊ． Ｅａｔｏｕｇｈ， Ｒｅｅｄ Ｍ．
Ｉｚａｔｔ， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ
１９７４，Ｖｏｌ．７４，Ｎｏ．３，３５１−３８４）
に示されている。本発明においては、これらの化合物が
すべて使用できるほか、これらの他にも、大環状ポリエ
ーテル構造を有する化合物であって金属イオンや有機イ
オンを選択的にとり込み得る構造のいわゆる広義のクラ
ウン化合物であれば使用可能である。更に、クラウンエ
ーテル類の酸素を、窒素、硫黄、りん、硼素等により一
部又は全部置換した化合物、例えばジチア−１５−クラ
ウン等も、本発明のクラウン化合物として使用できる。
また、クラウンエーテルのエチレン基の部分は必ずしも
エチレン基のみに限られず、例えばベンゾ基、シクロヘ
キシル基、デカリル基、ナフト基、メチルベンゾ基、ブ
チルベンゾ基、ビニルベンゾ基、ブチルシクロヘキシル
基、オキシシクロヘキサン基、メチレン基、トリメチレ
ン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等によって
その一部が置換されていてもよいし、或いはエチレン基
の水素の一部がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、アセチル基、フェニル基、オキシゲン基、フルオ
ロ基によって置換された類縁体であってもよい。例え
ば、特開平５−３３１４２２号公報においてアニオン重
合促進剤として開示されたクラウンエーテルおよびシラ
クラウン化合物は、すべて本発明の硬化促進剤として使
用可能である。ポリアルキレンオキサイド誘導体 本発明においては、特に限定されることなく各種のポリ
アルキレンオキサイドおよびその誘導体を用いることが
できる。例えば、特公昭６０−２６５１３号公報、特公
平１−４３７９０号公報、特開昭６３−１２８０８８号
公報、特開平３−１６７２７９号公報に開示されている
ポリアルキレンオキサイドおよびその誘導体はすべて使
用可能である。その具体例としては次のようなものが挙
げられる。 ［ポリアルキレンオキサイド］ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリ１，３−プロピレングリコール、ポリトリメチレン
オキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリエピクロ
ルヒドリン、ポリ３，３−ビス（クロロメチル）ブチレ
ンオキサイド、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ポリ１，３−ジオキソラン、ポリ２，２−ビス（ク
ロロメチル）プロピレンオキサイド、エチレンオキサイ
ド−プロピレンオキサイドブロックポリマー、ジグリセ
リン、トリグリセリン、テトラグリセリン等のポリグリ
セリン、ホルムアルデヒド縮合体、アセトアルデヒド縮
合体、トリオキサン重合体等。また、ポリエーテル型ウ
レタン硬化用ポリオールとして市販されている各種のポ
リアルキレンオキサイドも本発明の硬化促進剤として使
用可能である。 ［ポリアルキレンオキサイド誘導体］代表的なポリアル
キレンオキサイド誘導体としては、上記ポリアルキレン
オキサイドと酸とのエステル、上記ポリアルキレンオキ
サイドとヒドロキシ基含有化合物とのエーテル等が挙げ
られ、それらが好ましく用いられる。また、特開平４−
２４８８８６号公報に開示されている化合物、例えばイ
ソシアナートエチルメタクリレートとポリエチレングリ
コールとの反応生成物等のポリアルキレンオキサイド誘
導体も、本発明の硬化促進剤として好適に使用される。
更に、それらに限定されることなく、分子末端に種々の
置換基を有するもの、ポリアルキレンオキサイドの内部
に他の結合部を有するもの等、分子内部にポリアルキレ
ンオキサイド構造を有するものであれば本発明の硬化促
進剤として使用可能である。上記エステルを構成しうる
酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピ
バリン酸、ペンタノイック酸、ｎ−ヘキサノイック酸、
２−メチルペンタノイック酸、ｎ−オクタノイック酸、
ｎ−デカノイック酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、オレイン酸、シクロヘキシルカルボン酸、シ
クロペンチルカルボン酸、シクロプロピルカルボン酸、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、
ナフテン酸、安息香酸、β−ナフチルカルボン酸、ｐ−
トルエンカルボン酸、フランカルボン酸、ｐ−クロル安
息香酸、モノクロル酢酸、シアノ酢酸、グリコール酸、
乳酸、フェニルオキシプロピオン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、セバチン酸、ブタンテトラカルボン
酸、アコニット酸、プロパン−１，２，３−トリカルボ
ン酸、クエン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
そして、ポリアルキレンオキサイド誘導体としてのエス
テルの具体例としては、例えば以下のものが挙げられ
る。［１］ポリエチレングリコールモノアルキルエステ
ル、ポリエチレングリコールジアルキルエステル、ポリ
プロピレングリコールジアルキルエステル等（例えばア
セテート、トリフルオアセテート、ラウレート、ステア
レート、オレート、メタクリレート等のエステル）。
［２］ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、アジピン酸、トリメ
リット酸、イソシアネート化合物、リン酸、ケイ酸の、
ポリアルキレンオキサイド付加物等（アルキレンとして
は、例えばエチレン、プロピレン等）。［３］ポリオキ
シエチレンソルビタンエステル、テトラオレイン酸−ポ
リオキシエチレンソルビット、（ポリオキシアルキレ
ン）ポリシラレート、（ポリオキシアルキレン）ポリホ
スフェート等（アルキレンとしては、例えばエチレン、
プロピレン等）。また、上記エーテルを構成しうるヒド
ロキシ基含有化合物としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソブタノール、ヘキサノール、シ
クロヘキサノール、２−エチルオクタノール、デカノー
ル、ラウリルアルコール、セシルアルコール、ステアリ
ルアルコール、オレイルアルコール、フェノール、α−
ナフトール、β−ナフトール、クレゾール、t-ブチルフ
ェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ
−クロロフェノール、レゾール、ビスフェノールＡ、２
−クロロエタノール、エチレンシアンヒドリン、トリフ
ルオロエタノール、ベンジルアルコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、
ソルビトール、水添ビスフェノールＡ、トリメチロール
プロパン等を挙げることができる。そして、ポリアルキ
レンオキサイド誘導体としてのエーテルの具体例として
は、例えば以下のものが挙げられる。 ［１］ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジ
エチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコ
ールジアルキルエーテル等（アルキルとしては例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル等）。［２］ポリエチ
レングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレング
リコールジアルキルエーテル等（アルキルとしては例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ラウリル、セシ
ル、ステアリル、オレイル等）；ポリプロピレングリコ
ールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール
ジアルキルエーテル等（アルキルとしては例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ラウリル、セシル、ス
テアリル、オレイル、パーフルオロアルキル等）。
［３］ポリエチレングリコールモノアリールエーテル、
ポリエチレングリコールジアリールエーテル等（アリー
ルとしては例えばオクチルフェニル、ノニルフェニル
等）。これらのポリアルキレンオキサイドおよびその誘
導体としては、その分子量が１００〜１００００の範囲
であるものが好ましい。これは、分子量１００未満のも
のは硬化促進効果が少なく、また分子量が１００００を
超えると２−シアノアクリレートに溶解し難くなるので
硬化促進効果が低下するためである。

【０１３９】本発明の接着剤組成物において硬化促進剤
の好ましい添加量は、上記クラウン化合物を用いる場合
には０.００１〜１％（より好ましくは０.０１〜０.１
％）、上記アルキレンオキサイド誘導体を用いる場合に
は０.０１〜１０％（より好ましくは０.１〜１％）であ
る。硬化促進剤の添加量が上記範囲未満では速硬化性が
不十分となる場合があり、また添加量が上記範囲を超え
ると組成物の保存安定性が低下する恐れがある。

【０１４０】また、上記以外に使用可能な硬化促進剤と
しては、例えば特開昭５９−６４６８１号公報に記載
の、分子中にポリスルフィド結合及びエーテル結合を有
する環状イオウ化合物等が挙げられる。この環状イオウ
化合物を硬化促進剤として用いる場合には、その添加量
を０.００１〜５％（より好ましくは０.０１〜０.５
％）とすることが好ましい。 ＜柔軟化剤＞本発明においては、重合体（Ｉ）とは別に
柔軟化剤を添加しても構わない。本発明に用いられる柔
軟化剤としてはシアノアクリレート系接着剤の性能に格
別に悪影響を及ぼさないものが挙げられ、具体的に以下
の化合物が例示されるがこれらに限られるものではな
い。可塑剤 リン酸エステル系として、リン酸トリブチル、リン酸ト
リ２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸ト
リクレジル等があり、フタル酸エステル系として、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタ
ル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、
フタル酸オクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタ
ル酸ブチルペンチル等があり、セバシン酸エステル系と
してセバシン酸ジブチル、セバシン酸２−エチルヘキシ
ル等があり、オキシ酸エステル系としてアセチルクエン
酸エステル等が挙げられる。多官能性化合物 アルコール残基としてのジペンタエリスリトール残基と
酸残基としてのアクリル酸またはメタクリル酸残基を有
するエステルとして、ジペンタエリスリトールトリアク
リレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３
０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテ
トラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ
−３２０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリト
ールペンタアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡ
Ｄ Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）およびジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート（市販品としてはＫ
ＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、さら
にはジペンタエリスリトールをカプロラクトンで変性し
た変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（市
販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹ
ＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ
−６０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０；日本化薬
株式会社製）等が挙げられる。アクリロイル基またはメ
タクリロイル基（以下両方合わせて（メタ）アクリロイ
ル基といいそれに基づくエステルを（メタ）アクリレー
トという）を分子内に３個以上有する多官能性化合物の
具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウ
レタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリ
レートおよびペンタエリスリトール変性ポリ（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。ポリマー ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリオール等
が挙げられる。これらの内、好ましい柔軟化剤はフタル
酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、ア
セチルクエン酸トリブチルである。本発明に用いられる
柔軟化剤の２−シアノアクリレートへの配合量は、両者
の合計量を基準にして、可塑剤が好ましくは５重量％〜
４０重量％、更に好ましくは１０重量％〜３０重量％で
ある。可塑剤の配合量が、５重量％より少ないと柔軟性
不良により十分な補強効果が得られず、一方４０重量％
を越えると接着速度の遅延および強度不良を引き起こす
ようになる。 ＜その他添加剤＞本発明の硬化性組成物には、シアノア
クリレート系硬化性組成物の常法に従い、所望成分とし
ての下記に示されるラジカル重合禁止剤、開始剤、増粘
剤、その他の添加剤を適宜配合することができる。ラジカル重合禁止剤 貯蔵安定性向上のためのラジカル重合禁止剤としては、
例えばハイドロキノンやハイドロキノンモノメチルエー
テル等が添加される。開始剤 ラジカル開始剤としてハイドロパーオキサイド、パーオ
キシエステル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタ
ール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサ
イド、パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物が添
加される。増粘剤 増粘剤として、例えば、各種（メタ）アクリレートのホ
モポリマー或いはコポリマー、アクリルゴム、セルロー
ス誘導体、シリカなどを溶解或いは分散して粘稠液或い
はチクソ性を有する液とすることもできる。その他 その他染料および顔料、希釈剤等を配合することもでき
る。 ＜＜用途＞＞本発明による硬化性組成物は、好ましくは
接着剤、特に瞬間接着剤に用いられるが、限定されるも
のではない。速硬化性の硬化物として、様々な用途に使
用可能である。

【０１４１】本発明の硬化性組成物の硬化物の性状とし
ては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のも
のから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。
従って、本発明の硬化性組成物の具体的な用途として
は、上記の接着剤以外に、シーリング材、粘着材、弾性
接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティ
ング材、フィルム、ガスケット、レジスト、各種成形材
料、人工大理石等を挙げることができる。

【０１４２】

【実施例】以下に本発明の具体的な実施例を示すが、本
発明は、下記実施例に限定されるものではない。なお、
実施例におけるＧＰＣ測定は、クロロホルムを移動相と
してポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポ
リスチレン換算値で求めた。 製造例１ 臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミン
を配位子、ジエチル−２，５−ジブロモアジペートを開
始剤としてアクリル酸ブチルを重合し、数平均分子量１
０９００、分子量分布１．１２の両末端に臭素基を持つ
ポリ（アクリル酸ブチル）を得た。この重合体２０．０
ｇに、メタクリル酸カリウム塩１．６４ｇを加え、室温
で２日間攪拌した。反応混合物を酢酸エチル（５０ｍ
Ｌ）で希釈し、不溶部を濾過した。濾液を更に酢酸エチ
ル（１５０ｍＬ）で希釈し、水およびブラインで洗浄し
た。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧留去す
ることにより、両末端にメタクリロイル基を有するポリ
（アクリル酸ブチル）を得た。重合体１分子当たりに導
入されたメタクリロイル基は¹Ｈ ＮＭＲ分析により
１．５２個であった。 実施例１ 製造例１で得られた重合体と、市販のシアノアクリレー
ト系瞬間接着剤とを混合し、空気中にさらしたところ、
硬化した。硬化物は柔軟性を有していた。

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、末端にアクリ
ル官能性基を有するビニル系重合体を含有することによ
り、一般的に固くてもろいシアノアクリレート系硬化物
に柔軟性、さらにはゴム弾性を付与することができる。
さらに、本発明の重合体は、好ましくはリビングラジカ
ル重合特に好ましくは原子移動ラジカル重合によって製
造されるため、上記のような重合体をよりよく制御して
製造することができる。このような特性を有する瞬間接
着剤は従来のものより更に多くの用途において幅広く利
用され、各種産業界のみならず、一般家庭においても利
用することが出来る非常に有効なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） (Ｃ０８Ｆ 290/02 220:50） Ｆターム(参考） 4J015 EA00 4J027 AA02 AA08 AF01 AF05 AG12 CB03 CD09 4J100 AB02P AB03P AB04P AB07P AB08P AC26P AC27P AJ02P AJ09P AK32P AL03P AL04P AL05P AL08P AL09P AL11P BA03P BA05P BA08P BA29P BA56P BA77P BB18P BC04P BC43P HA08 HA21 HA55 HA61 HB14 HB20 HB39 HB42 HC04 HC28 HC43 HC63 HC85 HD07

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式１ −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （１） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
   表す。）で表される基を、１分子あたり少なくとも１
   個、分子末端に有するビニル系重合体（Ｉ）及びシアノ
   アクリレート系化合物を主成分とする硬化性組成物。
2. 【請求項２】一般式１中のＲが、水素またはメチル基で
   ある請求項１記載の硬化性組成物。
3. 【請求項３】ビニル系重合体（Ｉ）の重合体主鎖が、
   （メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノ
   マー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モ
   ノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から
   選ばれるモノマーを重合して製造されることを特徴とす
   る請求項１又は２記載の硬化性組成物。
4. 【請求項４】ビニル系重合体（Ｉ）の重合体主鎖がアク
   リル酸エステル系重合体である請求項３記載の硬化性組
   成物。
5. 【請求項５】ビニル系重合体（Ｉ）の重合体主鎖がスチ
   レン系重合体である請求項３記載の硬化性組成物。
6. 【請求項６】ビニル系重合体（Ｉ）の数平均分子量が３
   ０００以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の
   硬化性組成物。
7. 【請求項７】ビニル系重合体（Ｉ）のゲルパーミエーシ
   ョンクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍ
   ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が
   １．８未満である請求項１〜６のいずれか一項に記載の
   硬化性組成物。
8. 【請求項８】ビニル系重合体（Ｉ）が、リビングラジカ
   ル重合により製造されるものであることを特徴とする請
   求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
9. 【請求項９】リビングラジカル重合が原子移動ラジカル
   重合であることを特徴とする請求項８記載の硬化性組成
   物。
10. 【請求項１０】原子移動ラジカル重合の触媒である金属
    錯体が銅、ニッケル、ルテニウム、鉄の錯体であること
    を特徴とする請求項９記載の硬化性組成物。
11. 【請求項１１】原子移動ラジカル重合の触媒が銅錯体で
    ある請求項１０記載の硬化性組成物。
12. 【請求項１２】ビニル系重合体（Ｉ）が、連鎖移動剤を
    用いたビニル系モノマーの重合により製造されることを
    特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性
    組成物。
13. 【請求項１３】ビニル系重合体（Ｉ）が、一般式２ −ＣＲ¹Ｒ²Ｘ （２） （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、ビニル系モノマーのエチレン性不
    飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素
    を表す。）で表される末端構造を有するオレフィン系重
    合体と、一般式３ Ｍ^+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （３） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
    表す。Ｍ⁺はアルカリ金属、または４級アンモニウムイ
    オンを表す。）で表される化合物との反応により製造さ
    れることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に
    記載の硬化性組成物。
14. 【請求項１４】ビニル系重合体（Ｉ）が、末端に水酸基
    を有するビニル系重合体と、一般式４ ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （４） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
    表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。）で表さ
    れる化合物との反応により製造されるることを特徴とす
    る請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性組成
    物。
15. 【請求項１５】ビニル系重合体（Ｉ）が、末端に水酸基
    を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を
    反応させ、残存イソシアネート基と一般式５ＨＯ−Ｒ’
    −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （５）（式中、Ｒは水
    素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ’は炭
    素数２〜２０の２価の有機基を表す。）で表される化合
    物との反応により製造されることを特徴とする請求項１
    〜１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
16. 【請求項１６】ビニル系重合体（Ｉ）が、少なくとも一
    つの末端にシラノール基を有するビニル系重合体（Ｉ
    Ｉ）に一般式６で表わされるケイ素化合物、を反応させ
    ることにより製造されることを特徴とする請求項１〜１
    ２記載のいずれか一項に記載の硬化性組成物。 ＸＳｉＲ₂−Ｇ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｌ）＝ＣＨ₂ （６） （式中、Ｒは１〜１４の炭素原子を有する炭化水素基ま
    たは１〜１０の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基
    から独立に選択され、Ｘは加水分解性基であり、Ｇは１
    〜４の炭素原子を有するアルキレンオキシド基であり、
    およびＬは水素原子または炭素数１〜２０の有機基より
    選択される）
17. 【請求項１７】一般式６のＧが−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂Ｃ
    Ｈ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−および−ＣＨ₂ＣＨ
    （ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ−から成る群より選択され、さらにＬ
    が水素原子またはメチル基より選択される請求項１６に
    記載の硬化性組成物。
18. 【請求項１８】ビニル系重合体（ＩＩ）のシラノール基
    が一般式７で示されることを特徴とする請求項１６又は
    １７に記載の硬化性組成物。 −［Ｓｉ（Ｒ³）_2-b（Ｙ）_bＯ]_m−Ｓｉ（Ｒ⁴）_3-a（Ｙ）_a （７） （式中、Ｒ³およびＲ⁴は、いずれも炭素数１〜２０のア
    ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数
    ７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）₃Ｓｉ−
    （Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、
    ３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよ
    い）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ³ま
    たはＲ⁴が２個以上存在するとき、それらは同一であっ
    てもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基を示す。ａ
    は０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または
    ２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍ
    ｂ≧１であることを満足するものとする。）
19. 【請求項１９】シラノール基が一般式７においてｍ＝０
    である場合の請求項１９記載の硬化性組成物。
20. 【請求項２０】ビニル系重合体（ＩＩ）が、末端に少な
    くとも一つアルケニル基を有するビニル系重合体と、加
    水分解性基とヒドロシリル基を併せ持つケイ素化合物と
    のヒドロシリル化反応をおこなった後、加水分解性基の
    加水分解をおこなってシラノール基に変換することによ
    り製造されるものであることを特徴とする請求項１６〜
    １９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
21. 【請求項２１】加水分解性基とヒドロシリル基を併せ持
    つケイ素化合物が、クロロジメチルシランであることを
    特徴とする請求項２０記載の硬化性組成物。
22. 【請求項２２】硬化促進剤を含有することを特徴とする
    請求項１〜２１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
23. 【請求項２３】硬化促進剤がクラウンエーテル類および
    その類縁体、ポリアルキレンオキサイドおよびその誘導
    体から選択されたものであることを特徴とする請求項２
    ２記載の硬化性組成物。
24. 【請求項２４】柔軟化剤を含有することを特徴とする請
    求項１〜２１ののいずれか一項に記載の硬化性組成物。
25. 【請求項２５】請求項１〜２１ののいずれか一項に記載
    の硬化性組成物を用いた接着剤。