WO2005116134A1

WO2005116134A1 - 硬化性組成物およびその硬化物

Info

Publication number: WO2005116134A1
Application number: PCT/JP2005/009052
Authority: WO
Inventors: Jun Kotani; Yoshiki Nakagawa
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2004-05-28
Filing date: 2005-05-18
Publication date: 2005-12-08
Also published as: JPWO2005116134A1; DE602005016403D1; EP1760112B1; ATE441692T1; EP1760112A1; US20070135590A1; EP1760112A4; JP5112690B2

Abstract

　本発明の目的は、各種耐久性や機械特性に優れるビニル系重合体を含有し、ヒドロシリル化反応により硬化し得る硬化性組成物であって、耐熱老化性試験において硬度を保持し非着色性に優れる硬化物を与えうるものを提供することである。本願発明は具体的には、成分として、（Ａ）ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を分子中に少なくとも１個含有するビニル系重合体（Ｉ）、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物（ＩＩ）、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）フェノール系酸化防止剤、および、（Ｅ）イオウ系酸化防止剤、を含有してなる硬化性組成物である。

Description

明細書

硬化性組成物およびその硬化物

技術分野

[0001] 本発明は、硬化性組成物およびその硬化物に関する。さらに詳しくは、アルケニル基含有ビュル系重合体と、ヒドロシリル基含有化合物、ヒドロシリルイ匕触媒、フエノール系酸化防止剤及びィォゥ系酸化防止剤を成分とし、耐熱老化性に優れた硬化物を与えうる硬化性組成物およびその硬化物に関する。

背景技術

[0002] ビニル系重合体を主成分とする成形体は、高分子量の重合体を各種添加剤とともにロールやミル等を用いて加熱状態で混練し、成形することにより得られる。その中で、（メタ)アクリル系重合体を主成分とするアクリルゴムの成形体は、未加硫ゴム (ァクリルゴム）に充填材、加硫剤等の配合剤を混練した後に加熱加硫成形することにより得られる。しかし、混練り時にロールに付着したり、シーティング時に平滑になりにくい等作業性に劣るうえに、成形時に非流動性である等の加工性の悪さと加硫速度が遅、上にスコーチしやす、等の硬化性の悪さと!/、つた問題がある（非特許文献 1)。

[0003] これらの問題点を解決する方法として、分子末端に反応性の官能基を有する (メタ）アクリル系重合体の使用が考えられる。分子末端に反応性の官能基を有する (メタ）アクリル系重合体を使用すると、架橋点間分子量を有効に得ることができて主鎖自身の分子量を低減することが可能であるため流動性に優れ、その結果、加工性が良くなることが期待される。また、分子末端に反応性の官能基を有することから架橋点間分子量が高い硬化物を得ることができるため、側鎖に官能基を有する従来のアクリルゴムと比較すると伸び'硬度等の物性に優れた硬化物を得ることが期待される。そのため、多くの研究者によって、分子末端に反応性の官能基を有する (メタ)アクリル系重合体の工業的な製造方法が検討されている。例えば、連鎖移動剤としてアルケニル基含有ジスルフイドを用いる、両末端にァルケ-ル基を有する（メタ）アクリル系重合体の合成法 (特許文献 1)がある。しかし、両末端に確実にァルケ-ル基を導入することが困難であり、また、得られる共重合体カ^テックスであるため、成形体用途に使用する際に水分の除去という煩雑な作業が必要とされるといった問題がある。また、ヒドロキシル基を有するジスルフイドを用いて、両末端にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体を合成し、さらにヒドロキシル基の反応性を利用して両末端にァルケ二ル基を有する (メタ）アクリル系重合体を合成する方法 (特許文献 2)がある。この方法も両末端に確実にァルケ-ル基を導入することが困難であり、また、過酸化物で硬化させるため長時間のポストキュアが必要となる等の煩雑な作業が必要とされるといった問題がある。

[0004] そこで、このような問題を解決するために、本発明者らは、開始剤として有機ハロゲン化物などを、触媒として遷移金属錯体を用いる重合方法により得られる、特定末端構造を有する (メタ)アクリル系重合体のハロゲンをアルケニル基含有置換基に変換することにより、末端にァルケ-ル基を有する (メタ)アクリル系重合体を製造する方法 (特許文献 3)を開発し、工場規模での製造を可能にしている。また、末端にァルケ- ル基を含有するビニル系重合体とヒドロシリル基含有化合物とを含む硬化性組成物を硬化させてなる成形体 (特許文献 4)を提案して!/ヽる。末端にァルケ-ル基を含有するビニル系重合体とヒドロシリル基含有化合物とを含む硬化性組成物の硬化に利用されるヒドロシリルイ匕反応は、低温では反応速度が非常に遅いか実質的には進行せず、加熱することによって速やかに反応が完結するとヽぅ熱潜在性に優れた特徴を有する。従って、この硬化性組成物は、成形時にスコーチすることなく速やかに硬化物を得られるとヽぅ利点を有する。

[0005] 上記方法で得られる末端にアルケニル基を有する (メタ)アクリル系重合体を含有する硬化性組成物 (特許文献 3)や、末端にアルケニル基を含有するビニル系重合体とヒドロシリル基含有化合物とを含む硬化性組成物 (特許文献 4)は、これらから得られる硬化物が優れた物性を有するため、多岐にわたる用途に使用できることが期待される。しかし、多岐にわたる用途に実用化できるためには、次のような課題があることに気づ!/、た。末端にァルケ-ル基を有するビニル系重合体や (メタ)アクリル系重合体の主鎖は、飽和炭化水素であるため耐熱老化性に優れることが知られている。しかし、このような末端にァルケ-ル基を有するビニル系重合体や (メタ)アクリル系重合体自体による耐熱老化性は、用途によっては十分とはいえず、耐熱老化性を改善するためにフエノール系酸ィ匕防止剤ゃァミン系酸ィ匕防止剤を添加することが一般的に行われている。特に (メタ)アクリル系重合体を使用するアクリルゴムの場合には、ァミン系酸ィ匕防止剤である P, —ジクミルジフエ-ルァミンが卓越した効果を示すことが記されている（非特許文献 2)。しかし、アミン系酸化防止剤を添加すると、得られる硬化物の着色が著しいことが多いため白色配合や透明性が要求される用途には使用しにくいという課題がある。また、アミン系酸ィ匕防止剤よりも酸ィ匕防止効果は劣るが着色が抑制される酸化防止剤として知られてヽるフエノール系酸ィ匕防止剤を、両末端に官能基を有するビニル系重合体に用いることが開示されている（特許文献 5)。しかし、フエノール系酸ィ匕防止剤の添加では、得られる硬化物の着色を抑制する効果が充分でないことが多ぐ耐熱老化性も所望する程度を満たす程に十分なものであるとはいいにくい。

特許文献 1：特開平 5 - 255415号公報

特許文献 2：特開平 5 - 262808号公報

特許文献 3：特開平 9 - 272714号公報

特許文献 4：特開 2000— 154255号公報

特許文献 5：特開 2003 - 113324号公報

非特許文献 1 :日本ゴム協会誌、第 73卷第 10号 555頁（2000)

非特許文献 2 :新版ゴム技術の基礎改訂版、日本ゴム協会編、 156頁、 160頁発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明の目的は、一般的に良好な機械特性、耐油性、耐候性等を示す硬化物を与える、ビニル系重合体を含有し、ヒドロシリルイ匕反応により硬化し得る硬化性組成物にお、て、従来の酸ィ匕防止剤の使用では達成し得な、優れた耐熱老化性を有する硬化物を与えうる硬化性組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者は、上述の現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、フエノール系酸ィ匕防止剤とィォゥ系酸ィ匕防止剤を組み合わせて用いることにより上記課題を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。 [0008] 即ち、本発明は、

(A)ヒドロシリルイ匕反応可能なアルケニル基を分子中に少なくとも 1個含有するビニル系重合体 (I) (以下、単に「ビニル系重合体 (1)」と称することがある。）、

(B)ヒドロシリル基含有ィ匕合物 (Π)

(C)ヒドロシリルイ匕触媒、

(D)フエノール系酸ィ匕防止剤、および、

(E)ィォゥ系酸ィ匕防止剤

を含有する、硬化性組成物に関する。

[0009] また本発明は、上記硬化性組成物より得られた硬化物に関する。

発明の効果

[0010] 本発明の硬化性組成物は、一般的に良好な機械特性、耐油性、耐候性等を示す硬化物を与えるビニル系重合体を含有し、ヒドロシリル化反応により硬化し得る硬化性組成物であり、本硬化性組成物から得られる硬化物は耐熱老化性試験にお!ヽて、硬度の保持、非着色性に優れた物性を示す、耐熱老化性に優れたものである。発明を実施するための最良の形態

[0011] 以下に、本発明の硬化性組成物およびその硬化物について詳述する。

< <ビニル系重合体（I) > >

<主鎖 >

本発明におけるビュル系重合体 (I)は、ヒドロシリルィヒ反応可能なァルケ-ル基を分子中に少なくとも 1個含有するビニル系重合体であって、その主鎖を構成するビ- ル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ)アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ)アクリル酸ェチル、（メタ)アタリル酸— n—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸— n—ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 tert ブチル、（メタ）アクリル酸 n— ペンチル、（メタ）アクリル酸—n キシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 n プチル、（メタ）アクリル酸 n—ォクチル、（メタ）アクリル酸 2— ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ノエル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フ -ル、（メタ）アクリル酸トルィル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸— 2—メトキシェチル、（メタ）アクリル酸— 3—メトキシブチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸 2 -アミノエチル、 γ (メタクリロイルォキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のェチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2— トリフルォロメチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）ァクリル酸 2—パーフルォロェチルー 2—パーフルォロブチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチル、（メタ）アクリル酸パーフルォロメチル、（メタ）アクリル酸ジパ一フルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロメチル 2—パーフルォロェチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビュルトルエン、 _α—メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビュル系モノマー；パーフルォロエチレン、パーフルォロプロピレン、フッ化ビ-リデン等のフッ素含有ビュル系モノマー；ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン等のケィ素含有ビュル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、ェチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチノレマレイミド、へキシルマレイミド、ォクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フエ-ノレマレイミド、シクロへキシノレマレイミド等のマレイミド系モノマー；アタリロニトリル、メタタリ口-トリル等の-トリル基含有ビュル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルァミド等のアミド基含有ビュル系モノマー；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ビバリン酸ビュル、安息香酸ビュル、桂皮酸ビュル等のビュルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジェン類;塩化ビュル、塩化ビ-リデン、塩化ァリル、ァリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。ここで、（メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及び Z あるいはメタクリル酸をいう。

ビュル系重合体 (I)の主鎖は、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビュル系モノマー、フッ素含有ビュル系モノマー及びケィ素含有ビュル系モノマーカなる群より選ばれる少なくとも 1つのモノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましい。ここで「主として」とは、ビュル系重合体 (I)を構成するモノマー単位のうち 50モル⁰ /₀以上、好ましくは 70モル⁰ /₀以上力上記モノマーであることを意味する。

[0013] なかでも、生成物の物性等から、芳香族ビニル系モノマー及び (メタ)アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及び Zまたはメタクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーである。特に好ましいアクリル酸エステルモノマーとしては、具体的には、アクリル酸ェチル、ァクリル酸 2—メトキシェチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなぐその際は、これらの好ましいモノマーが重量比で 40重量％以上含まれていることが好ましい。

[0014] 本発明にお、て、（メタ)アクリル系重合体とは、ビニル系重合体 (I)を構成するモノマー単位のうち 50モル⁰ /₀以上、好ましくは 70モル⁰ /₀以上が（メタ）アクリル系モノマーである重合体を意味する。また本発明において、アクリル系重合体とは、ビニル系重合体 (I)を構成するモノマー単位のうち 50モル％以上、好ましくは 70モル％以上がアクリル系モノマーである重合体を意味する。また本発明において、アクリル酸エステル系重合体とは、ビニル系重合体 (I)を構成するモノマー単位のうち 50モル％以上、好ましくは 70モル％以上がアクリル酸エステル系モノマーである重合体を意味する。

[0015] 本発明におけるビュル系重合体 (I)の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー (GPC)で測定した重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn )の比（MwZMn)は、特に限定されないが、好ましくは 1. 8未満であり、より好ましくは 1. 7以下であり、さらに好ましくは 1. 6以下であり、よりさらに好ましくは 1. 5以下であり、特に好ましくは 1. 4以下であり、最も好ましくは 1. 3以下である。本発明での GP C測定は、移動相としてクロ口ホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。

[0016] 本発明におけるビニル系重合体 (I)の数平均分子量は特に制限はな、が、 GPCで ¾J定した場合、 500〜1, 000, 000の範囲力 S好まし <、 1, 000〜100, 000力 sさらに好ましい。分子量が低くなりすぎると、ビニル系重合体 (I)の本来の特性が発現されにくい傾向があり、また、逆に高くなりすぎると、取扱いが困難になる傾向がある。

<ビニル系重合体 (I)の合成法 >

本発明で使用するビニル系重合体は、種々の重合法により得ることができ、特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性等の点力ラジカル重合により得られた重合体が好ましい。ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合がより好ましぐリビングラジカル重合がさらに好ましぐ原子移動ラジカル重合が特に好まし、。

[0017] 得られたビュル系重合体へのアルケニル基の導入方法としては、重合反応系中で直接アルケニル基を導入する方法、特定の官能基を有するビニル系重合体を合成し

、特定の官能基を 1段階ある!、は数段階の反応でァルケ-ル基に変換する方法等が挙げられる。

[0018] 以下にこれらの各合成方法につ!、て詳述する。

ラジカル

ラジカル重合法による官能基を有するビニル系重合体の合成方法は「一般的なラジカル重合法」と「制御ラジカル重合法」に分類できる。

[0019] 「一般的なラジカル重合法」とは、ァゾ系化合物、過酸化物等の重合開始剤を用いて特定の官能基を有するビュル系モノマー（以下、「官能性モノマー」と、う。）と他のビュル系モノマーとを単に共重合させる方法である。一方、「制御ラジカル重合法」とは、末端等の制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な方法である。

一!^勺なラジカル

「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であり、本発明においても利用することができるが、共重合であることから特定の官能基は確率的にしか重合体中に導入されない。従って官能化率の高い重合体を得るためには、官能性モノマーをかなり大量に使う必要があり、官能性モノマーを少量使用する場合では、特定の官能基が導入されて、な、重合体の割合が大きくなると、う問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高、重合体し力得られな、と、う問題点もある制御ラジカル

「制御ラジカル重合法」は「連鎖移動剤法」と「リビングラジカル重合法」とに分類することがでさる。

[0020] 「連鎖移動剤法」は特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行うことを特徴とし、末端に官能基を有するビュル系重合体が得られる。一方、「リビングラジカル重合法」は特殊な重合系を用いることにより重合体生長末端が停止反応等の副反応を起こさずに生長することを特徴とする。その結果、「リビングラジカル重合法」ではほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる。

；輔纖舰

「連鎖移動剤法」は「一般的なラジカル重合法」と比べて定量的に重合体末端に官能基を導入することができるため本発明においても利用可能である。しかし、開始剤に対して力なり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、連鎖移動剤の回収等の処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く粘度の高い重合体になつてしまうという問題もある。

[0021] 連鎖移動剤 (テロマー）を用いたラジカル重合としては、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を有したビニル系重合体を得る方法としては、次の 2つの方法が例示される。特開平 4— 132706号公報に示されているようなハロゲンィ匕炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭 61— 27130 6号公報、特許 2594402号公報、特開昭 54— 47782号公報に示されているような水酸基含有メルカブタンあるいは水酸基含有ポリスルフイド等を連鎖移動剤として用 V、て水酸基末端の重合体を得る方法である。

リビングラジカル重合

ラジカル重合は重合速度が高ぐラジカル同士のカップリング等による停止反応が起こりやす、ため一般的には制御が難、とされて！/、る。しかしながら「リビングラジカル重合法」は上述の重合法とは異なり、ラジカル重合でありながら停止反応等の副反応が起こりにくく分子量分布の狭い（MwZMnが 1. 1〜1. 5程度)重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることができると!、う特徴を有する。

[0022] 従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低、重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好まし!/ヽものである。

[0023] なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明におけるリビング重合は後者に相当する。

[0024] 「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされて!/ヽる。

その例としては、たとえばジャーナル'ォブ'アメリカン'ケミカルソサエティ一 (J. Am. Chem. Soc. ) , 1994年、 116卷、 7943頁【こ示されるようなコノノレトポノレフイリン錯体を用いるもの；マクロモレキュールズ（Macromolecules)、 1994年、 27卷、 7228 頁に示されるような-トロキシド化合物等のラジカルキヤッビング剤を用いるもの；有機ノ、ロゲンィ匕物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（

Atom Transfer Radical Polymerization :ATRP)等が挙げられる。

[0025] 「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物ある、はハロゲン化スルホ二ルイ匕合物等を開始剤として、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好まし、。この原子移動ラジカル重合法としては例えば Matyjaszewski ら、ジャーナル'ォブ'アメリカン'ケミカルソサエティ一 (J. Am. Chem. Soc. ) 1995 年、 117卷、 5614Μ ;^^πΐ^^— /VX (Macromolecules) 1995^, 28卷、 7 901頁；サイエンス（Science) 1996年、 272卷、 866頁； WO96Z30421号公報； W097Z18247号公報； WO98Z01480号公報； WO98Z40415号公報； Sawa motoら、マクロモレキュールズ（Macromolecules) 1995年、 28卷、 1721頁；特開平 9 - 208616号公報；特開平 8—41117号公報等が挙げられる。 [0026] 本発明における原子移動ラジカル重合には、、わゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、 Cu (I)を触媒として用いた時の Cu (II' )に対し、過酸ィ匕物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Macromole cules 1999, 32, 2872参照）。

[0027] 本発明において、これらのリビングラジカル重合のうちどの方法を使用するかは特に制約はな、が、原子移動ラジカル重合法が好まし、。

[0028] 以下に、リビングラジカル重合について説明する。

[0029] そのうち、まず、ニトロキシド化合物等のラジカルキヤッビング剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定な-トロキシフリーラジカル（=Ν— 0 ·)をラジカルキャッビング剤として用いる。このような-トロキシフリーラジカル含有ィ匕合物としては、限定はされないが、 2, 2, 6, 6 置換 1ーピベリジ-ルォキシラジカルや 2,

2, 5, 5 置換 1 ピロリジ -ルォキシラジカル等、環状ヒドロキシァミンからの-トロキシフリーラジカルが好ましい。ここで、「置換」とは「置換基」のことであり、置換基としてはメチル基やェチル基等の炭素数 4以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカルィ匕合物としては、限定はされないが、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 1ーピベリジ-ルォキシラジカル (TEMPO)、 2, 2, 6, 6—テトラェチルー 1ーピペリジニルォキシラジカル、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4 ォキソ 1ーピペリジニルォキシラジカル、 2, 2, 5, 5—テトラメチルー 1 ピロリジニルォキシラジカル、 1, 1,

3, 3—テトラメチルー 2 イソインドリニルォキシラジカル、 N, N ジー t—ブチルアミンォキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルピノキシル (galvinoxyl)フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わな！/、。

[0030] 上記ラジカルキヤッビング剤は、ラジカル発生剤と併用される。ラジカルキヤッビング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって、付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッビング剤 1モルに対し、ラジカル開始剤 0. 1〜10モルが適当である。

[0031] ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができる力重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーォキシドが好ましい。このパーォキシドとしては、限定はされないが、ベンゾィルパーォキシド、ラウロイルバーオキシド等のジァシルバーォキシド類、ジクミルパーォキシド、ジー t ブチルパーォキシド等のジアルキルバーオキシド類、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、ビス（4—tーブチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネート等のパーォキシカーボネート類、 t ブチルバーオキシォタトエート、 _t ブチルパーォキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾィルパーォキシドが好ましい。さらに、パーォキシドの代わりにァゾビスイソプチ口-トリルのようなラジカル発生性ァゾィ匕合物等のラジカル発生剤も使用しうる。

[0032] Macromolecules 1995, 28, 2993で報告されているように、ラジカルキヤッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下式のようなアルコキシアミンィ匕合物を開始剤として用いても構わな、。

[0033] [化 1]

[0034] 開始剤として上式で示されて!/、るような水酸基等の官能基を有するアルコキシアミン化合物を用いると、末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。

[0035] 上記の-トロキシドィ匕合物等のラジカルキヤッビング剤を用いる重合法における、用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合における重合条件と同様で構わない。 ¾ラジカル

本発明にお、ては、リビングラジカル重合として原子移動ラジカル重合法によりビ- ル系重合体 (I)の主鎖を製造することがより好ましぐ以下に説明する。

[0036] 原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、 a位にハロゲンを有するカルボ二ルイ匕合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホ-ル化合物等が開始剤として用いられることが好ましい。具体的に例示するならば、

C H— CH X、 C H -C (H) (X) CH 、 C H— C (X) (CH )

6 5 2 6 5 3 6 5 3 2

(ただし、上の化学式中、 C Hはフエニル基、 Xは塩素、臭素、又はヨウ素）

6 5

R³-C (H) (X) 一 CO R⁴、 R³— C (CH ) (X) 一 CO R⁴、 R³— C (H) (X)、一 C (0)R⁴

2 3 2

、 R³— C (CH ) (X) -C (O) R⁴、

3

(式中、 R³、 R⁴は水素原子又は炭素数 1〜20のアルキル基、ァリール基、又はァラルキル基、 Xは塩素、臭素、又はヨウ素）

R³— C H -SO X

6 4 2

(上記の各式において、 R³は水素原子又は炭素数 1〜20のアルキル基、ァリール基、又はァラルキル基、 Xは塩素、臭素、又はヨウ素）

等が挙げられる。

[0037] 有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホ-ルイ匕合物を開始剤としてビュル系モノマ一の原子移動ラジカル重合を行うことにより、一般式（1)に示す末端構造を有するビニル系重合体が得られる。

(式中、 R¹及び R²は前述したビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。 Xは塩素、臭素又はヨウ素を示す。 )

原子移動ラジカル重合で使用する開始剤として、重合を開始する官能基とともに重合を開始しない特定の官能基を併せ持つ有機ハロゲンィ匕物又はハロゲン化スルホ二ルイ匕合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に特定の官能基を、他方の主鎖末端に一般式（1)に示す末端構造を有するビニル系重合体が得られる。このような特定の官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。

[0038] 特定の官能基としてアルケニル基を有する有機ハロゲンィ匕物としては限定されず、例えば、一般式 (2)に示す構造を有するものが例示される。

R ⁷C (X)— R⁸— R⁹— C (R⁵) = CH (2)

2

(式中、 R⁵は水素、又はメチル基、 R⁶、 R⁷は水素、又は、炭素数 1〜20の 1価のアルキル基、ァリール基、又はァラルキル基、又は他端において相互に連結したもの、 R⁸ は、—C (O)O— (エステル基）、— C(O)— (ケト基）、又は o— , m— , p—フエ-レン基、 R⁹は直接結合、又は炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいても良い、 Xは塩素、臭素、又はヨウ素）

一般式（2)中の置換基 R⁶、 R⁷の具体例としては、水素、メチル基、ェチル基、 n—プ口ピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。 R⁶と R⁷は他端にぉ、て連結して環状骨格を形成して、てもよ、。

[0039] 一般式（2)で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲンィ匕物の具体例としては

XCH C(0)0(CH ) CH = CH、 H CC(H) (X)C(0)0(CH ) CH = CH、（H

2 2 n 2 3 2 n 2 3

C) C(X)C(0)0(CH ) CH = CH、 CH CH C(H) (X)C(0)0(CH ) CH = CH

2 2 n 2 3 2 2 n

2、

[0040] [化 2]

[0041] (上記の各式にぉ、て、 Xは塩素、臭素、又はヨウ素、 nは 0〜20の整数）

XCH C (O) O (CH ) O (CH ) CH = CH , H CC (H) (X) C (O) O (CH ) O (CH

2 2 n 2 m 2 3 2 n 2

) CH = CH、 (H C) C(X)C(0)0(CH ) 0(CH ) CH = CH、 CH CH C(H) ( m 2 3 2 2 n 2 m 2 3 2

X)C(0)0(CH ) 0(CH ) CH = CH、

2 n 2 m 2

[0042] [化 3] C0₂(CH₂)_nO— (CH₂)_m'CH=CH₂

X

[0043] (上記の各式において、 Xは塩素、臭素、又はヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜20 の整数）

o, m, p-XCH— C H— (CH ) — CH = CH、 o, m, p— CH C(H) (X)— C H

2 6 4 2 n 2 3 6 4 (CH ) CH = CH、 o, m, p— CH CH C(H) (X)— C H— (CH ) CH = C

2 n 2 3 2 6 4 2 n

H、

2

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、又はヨウ素、 nは 0〜20の整数）

o, m, p-XCH C H— (CH ) —O (CH ) —CH = CH、 o, m, p— CH C(

2 6 4 2 n 2 m 2 3

H) (X)— C H— (CH ) —O (CH ) -CH = CH、 o, m, p— CH CH C(H) (X

6 4 2 n 2 m 2 3 2

)-CH - (CH ) -O- (CH ) CH = CH、

6 4 2 n 2 m 2

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、又はヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜20 の整数）

o, m, p-XCH -C H—O (CH ) —CH = CHゝ o, m, p— CH C(H) (X)—C

2 6 4 2 n 2 3

H O (CH ) CH = CH、 o, m, p— CH CH C(H) (X)— C H O (CH

6 4 2 n 2 3 2 6 4 2

) -CH=CH、

n 2

o, m, p-XCH -C H—O (CH ) —O (CH ) —CH = CH、 o, m, p— CH

2 6 4 2 n 2 m 2 3

C(H) (X)-CH -O-(CH) -O-(CH) —CH = CH、 o, m, p— CH CH C

6 4 2 n 2 m 2 3 2

(H) (X)-CH -O-(CH) -O-(CH) —CH = CH、

6 4 2 n 2 m 2

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、又はヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜20 の整数)などが挙げられる。

[0044] ァルケ-ル基を有する有機ハロゲンィ匕物としては、さらに一般式（3)で示される化合物が挙げられる。

H C = C(R⁵) R⁹— C(R⁶) (X)— R¹⁰— R⁷ (3) (式中、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁹、 Xは上記に同じ、 R^1Qは、直接結合、 C(0)0— (エステル基)、 C(O) (ケト基)、又は、o—， m—， P フ -レン基を表す）

一般式 (3)中の R⁹は直接結合、又は炭素数 1〜20の 2価の有機基（1個以上のェ一テル結合を含んでいても良い）である。 R⁹が直接結合である場合は、ハロゲンが結合している炭素にビニル基が結合している、ハロゲンィ匕ァリルイ匕物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素一ハロゲン結合が活性ィ匕されているので、 R^1Qとして C (O)O基やフ -レン基等を有する必要は必ずしもなぐ直接結合であってもよい。 R 9が直接結合でない場合は、炭素—ハロゲン結合を活性ィ匕するために、 R^1Qとしては C (O)O基、 C(O)基、フエ-レン基が好ましい。

[0045] 一般式（3)の化合物を具体的に例示するならば、

CH =CHCH X、 CH =C(CH )CHX、 CH =CHC(H) (X)CH、 CH =C(C

2 2 2 3 2 2 3 2

H )C(H) (X)CH、 CH =CHC(X) (CH )、 CH =CHC(H) (X)C H、 CH =C

3 3 2 3 2 2 2 5 2

HC(H) (X)CH(CH )、 CH =CHC(H) (X)C H、 CH =CHC(H) (X)CH C

3 2 2 6 5 2 2 6

H、 CH =CHCH C(H) (X)—CO R、 CH =CH(CH ) C(H) (X)—CO R、 CH

5 2 2 2 2 2 2 2

= CH(CH ) C(H) (X)—CO R、 CH =CH(CH ) C(H) (X)—CO R、 CH =C

2 2 3 2 2 2 8 2 2

HCH C(H) (X) -CH , CH =CH(CH ) C(H) (X)— C H、 CH =CH(CH )

2 6 5 2 2 2 6 5 2 2 3

C(H) (X)— CH、

6 5

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、又はヨウ素、 Rは炭素数 1〜20のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基）

等を挙げることができる。

[0046] アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、 o—， m-, p-CH =CH- (CH ) —C H—SO X、 o—， m—， p— CH =CH— (

2 2 n 6 4 2 2

CH ) O— CH -SOX,

2 n 6 4 2

等である。

[0047] 特定の官能基として架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式 (4)に示す構造を有するものが例示される。

R ⁷C(X)— R⁸— R⁹— C(H)(R⁵)CH— [Si(R^U) (Y) Ο] — Si(R¹²) (Υ) (4

2 2-b b m 3—a a )

(式中、 R⁵、 R⁶、

R⁹、 Xは上記に同じ、 R^u、 R¹²は、いずれも炭素数 1〜20のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、又は（R，） SiO- (R，は炭素数 1〜20の 1

3

価の炭化水素基であって、 3個の R'は同一であってもよぐ異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R¹¹又は R¹²が 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。 Yは水酸基又は加水分解性基を示し、 Yが 2 個以上存在するときそれらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。 aは 0, 1, 2, 又は 3を、また、 bは 0, 1,又は 2を示す。 mは 0〜19の整数である。ただし、 a+mb≥ 1であることを満足するものとする）

一般式 (4)の化合物を具体的に例示するならば、

XCH C(0)0(CH ) Si (OCH ) 、 CH C(H) (X)C(0)0(CH ) Si (OCH ) 、 (C

2 2 n 3 3 3 2 n 3 3

H ) C(X)C(0)0(CH ) Si (OCH )、 XCH C (O) O (CH ) Si(CH ) (OCH )、

3 2 2 n 3 3 2 2 n 3 3 2

CH C(H) (X)C(0)0(CH ) Si(CH ) (OCH )、 (CH ) C(X)C(0)0(CH ) Si

3 2 n 3 3 2 3 2 2 n

(CH ) (OCH ) 、

3 3 2

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、ヨウ素、 nは 0〜20の整数、）

XCH C (O) O (CH ) O (CH ) Si (OCH )、 H CC (H) (X) C (O) O (CH ) O (CH

2 2 n 2 m 3 3 3 2 n

) Si (OCH )、 (H C) C(X)C(0)0(CH ) 0(CH ) Si (OCH ) 、CHCHC(

2 m 3 3 3 2 2 n 2 m 3 3 3 2

H) (X) C (O) O (CH ) O (CH ) Si(OCH) 、XCHC(0)0(CH) O(CH) Si(

2 n 2 m 3 3 2 2 n 2 m

CH ) (OCH ) 、 H CC(H) (X)C(0)0(CH ) 0(CH ) Si(CH ) (OCH )、 (

3 3 2 3 2 n 2 m 3 3 2

H C) C(X)C(0)0(CH ) 0(CH ) — Si(CH ) (OCH ) 、 CH CH C(H) (X)C

3 2 2 n 2 m 3 3 2 3 2

(O)O(CH ) 0(CH ) -Si(CH ) (OCH ) 、

2 n 2 m 3 3 2

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、ヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜20の整数）

o, m, p-XCH—CH - (CH ) Si (OCH )、 o, m, p— CHC(H) (X)-CH

2 6 4 2 2 3 3 3 6 4

(CH ) Si (OCH )、 o, m, p— CH CH C(H) (X) -CH - (CH ) Si (OCH ) 、

2 2 3 3 3 2 6 4 2 2 3 3 o, m, p-XCH—CH - (CH ) Si (OCH )、 o, m, p— CHC(H) (X)-CH

2 6 4 2 3 3 3 3 6 4

(CH ) Si (OCH )、 o, m, p— CH CH C(H) (X) -CH - (CH ) Si (OCH ) 、

2 3 3 3 3 2 6 4 2 3 3 3 o, m, p-XCH— C H— (CH ) — O— (CH ) Si (OCH ) 、 o, m, p— CH C(H ) (X) -C H - (CH ) — O— (CH ) Si(OCH ) 、 o, m, p— CH CH C(H) (X)

6 4 2 2 2 3 3 3 3 2

C H - (CH ) O— (CH ) Si(OCH )、 o, m, p— XCH— C H O— (CH )

6 4 2 2 2 3 3 3 2 6 4 2 3

Si(OCH )、 o, m, p-CH C(H) (X)— C H— O— (CH ) Si(OCH ) 、 o, m, p

3 3 3 6 4 2 3 3 3

CH CH C(H) (X)— C H O— (CH ) Si(OCH ) 、 o, m, p— XCH— C

3 2 6 4 2 3 3 3 2 6

H O— (CH ) O— (CH ) Si(OCH )、 o, m, p-CH C(H) (X)— C H—

4 2 2 2 3 3 3 3 6 4

O— (CH ) O— (CH ) Si(OCH ) 、 o, m, p-CH CH C(H) (X)— C H O

2 2 2 3 3 3 3 2 6 4 (CH ) — O— (CH ) Si(OCH )、

2 2 2 3 3 3

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、又はヨウ素）

等が挙げられる。

[0048] 特定の官能基として架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては、さら〖こ、一般式 (5)で示される構造を有するものが例示される。

(R¹²) (Y) Si- [OSi(R^U) (Y) ] — CH— C(H) (R⁵)— R⁹— C(R⁶) (X)— R¹⁰

3-a a 2-b b m 2

R⁷ (5)

(式中、 R⁵、 R⁶、

R⁹、 R¹⁰、 R^U、 R¹²、 a、 b、 m、 X、 Yは上記に同じ)

このような化合物を具体的に例示するならば、

(CH O) SiCH CH C (H) (X) C H、 (CH O) (CH ) SiCH CH C (H) (X) C H

3 3 2 2 6 5 3 2 3 2 2 6 5

、 (CH O) Si(CH ) C(H) (X)— CO R、 (CH O) (CH )Si(CH ) C(H) (X)— C

3 3 2 2 2 3 2 3 2 2

O R、 (CH O) Si(CH ) C(H) (X)— CO R、 (CH O) (CH )Si(CH ) C(H) (X)

2 3 3 2 3 2 3 2 3 2 3 CO R、 (CH O) Si(CH ) C(H) (X)— CO R、 (CH O) (CH )Si(CH ) C(H)

2 3 3 2 4 2 3 2 3 2 4

(X) - CO R、 (CH O) Si(CH ) C(H) (X)— CO R、 (CH O) (CH )Si(CH ) C

2 3 3 2 9 2 3 2 3 2 9

(H) (X) -CO R、 (CH O) Si(CH ) C(H) (X)— C H、 (CH O) (CH )Si(CH

2 3 3 2 3 6 5 3 2 3 2

) C(H) (X)— C H、 (CH O) Si(CH ) C(H) (X)— C H、 (CH O) (CH )Si(C

3 6 5 3 3 2 4 6 5 3 2 3

H ) C(H) (X)— CH、

2 4 6 5

等が挙げられる。

[0049] 特定の官能基としてヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニルイ匕合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。 HO—（CH ) — OC (0) C (H) (R) (X)

2 n

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、又はヨウ素、 Rは水素原子又は炭素数 1〜 20のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、 nは 1〜20の整数）

特定の官能基としてアミノ基を持つ有機ハロゲンィ匕物、又はハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。

H N- (CH ) -OC (0) C (H) (R) (X)

2 2 n

特定の官能基としてエポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホ二ル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。

[0050] [化 4]

[0051] (上記の各式にぉ、て、 Xは塩素、臭素、又はヨウ素、 Rは水素原子又は炭素数 1〜 20のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、 nは 1〜20の整数）

本発明の末端構造を 1分子内に 2つ以上有する重合体を得るためには、 2つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホ-ルイ匕合物を開始剤として用いるのが好ま、。具体的に例示するならば、

[0052] [化 5]

o,m,p-X— CH₂-C₆H₄-CH₂— X

CH3 CH3 CH3 CH ,m,p-X— CH-C₆H₄-CH— X o,m,p- χ— _C— C₆H₄— C

CH₃ CH

(式中、 C₆H₄はフエン基、 Xは臭氣またはヨウ素

H H CH₃

X— C— (CH₂)_n-C— X X-C-(CH₂)_n- COR COR COR

cccll

(式中、 Rは炭 1 ~2 0のァレキレァリ一 JUS、ま H oた一 ¾ 3はァラ nは 0 〜2 0 の難、 Xは塩轰臭素またはヨウ X菊

CH 3 CH 3

X-CH₂-c-CH₂-x X-CH-C-CH-X X— C—— C—C—X

II I II I I II I

0 CH_¾ 0 CH₃ CH₃ O CH₃

C6H5 C₆H₅

X— CH— (CH₂)_n-CH— X

(式中、 Xは^ ¾ 臭 ¾ またはヨウ氣 πは 0 ~2 0の纖） 6] O O

II II

X— CH₂-C-0-(CH₂)_n-0— C - CH₂ - X

CH₃ O O CH₃

I II II I

X— CH-C-0-(CH₂)_n-0-C-CH— X

CH₃ O O CH₃

I II II I

X— C— C-0-(CH₂)_n-0-C-C—— X

CH CH

(式中、 nは 1 ~2 0の錢、 Xは線臭轰またはヨウ梟

o o

II II

o,m,p- x-CH₂-C-0-C₆H₄-0-C-CH₂-X

CH₃ O O CH₃

I II II I

o，m,p- x— CH-C-0-C₆H₄-0-C-CH— X

o,m，p- X— S0₂ - C₆H₄- S0₂ -X

(式中、 xは臭素またはヨウ菊

[0054] 等が挙げられる。

[0055] この重合において用いられるビュル系モノマーとしては特に制約はなぐ既に例示したものをすベて好適に用いることができる。

[0056] 重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第 7族、 8族、 9族、 10族、又は 11族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、 0価の銅、 1価の銅、 2価のルテニウム、 2価の鉄又は 2価のニッケルを中心金属とする遷移金属錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましヽ。銅の錯体を形成するために使用される 1価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために 2, 2' ービピリジル若しくはその誘導体、 1, 10—フエナント口リン若しくはその誘導体、テトラメチルエチレンジァミン、ペンタメチルジェチレントリァミン若しくはへキサメチルトリス（2— アミノエチル)ァミン等のポリアミン等が配位子として添加される。また、 2価の塩化ルテ-ゥムのトリストリフエ-ルホスフィン錯体 (RuCl (PPh ) )も触媒として好適である。

2 3 3

ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添カ卩される。更に、 2価の鉄のビストリフエ-ルホスフィン錯体（FeCl (PPh ) )

2 3 2

、 2価のニッケルのビストリフエ-ルホスフィン錯体（NiCl (PPh ) )、及び、 2価の-ッ

2 3 2

ケルのビストリブチルホスフィン錯体（NiBr (PBu ) )も、触媒として好適である。

2 3 2

[0057] 重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒;ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフエニルエーテル、ァニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロ口ホルム、クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒;アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、 _n—ブチルアルコール、 tert—ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ァセトニトリル、プロピオ-トリル、ベンゾ-トリル等の-トリル系溶媒；酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒； N, N— ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独でもよぐ 2種以上を併用してもよい。また、ェマルジヨン系もしくは超臨界流体 COを媒体とする系にお、ても重合を行うことができる。

2

[0058] 重合温度は、限定はされないが、 0〜200°Cの範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜 150°Cの範囲である。 <ヒドロシリルイ匕反応可能なアルケニル基 >

アルケニル某

本発明で使用されるビニル系重合体 (I)が含有するヒドロシリルィヒ反応可能なアルケニル基としては、限定はされないが、一般式 (6)で表されるものであることが好ましい。

H C = C (R¹³) - (6)

2

(式中、 R¹³は水素又は炭素数 1〜²0の有機基を示す。 )

一般式 (6)において、 R¹³は水素又は炭素数 1〜20の有機基である。炭素数 1〜20 の有機基としては特に限定されないが、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20 のァリール基、炭素数 7〜20のァラルキル基が好ましく挙げられ、具体的には以下のような基が例示される。

一 (CH ) -CH 、一 CH (CH ) 一 (CH ) 一 CH 、一 CH (CH CH ) 一 (CH ) 一 C

2 n 3 3 2 n 3 2 3 2 n

H 、一 CH (CH CH ) 、一 C (CH ) 一 (CH ) 一 CH 、一 C (CH ) (CH CH )—（C

3 2 3 2 3 2 2 n 3 3 2 3

H ) 一 CH 、一 C H 、一 C H (CH )、一 C H (CH ) 、一 (CH ) 一 C H 、一 (CH

2 n 3 6 5 6 4 3 6 3 3 2 2 n 6 5 2

) -C H (CH )、一 (CH ) -C H (CH )

n 6 4 3 2 n 6 3 3 2

(nは 0以上の整数で、各基の合計炭素数は 20以下）

これらの内では、ヒドロシリルイ匕反応の活性の点力 R¹³としては水素又はメチル基力り好ましい。

[0059] さらに、限定はされないが、ビニル系重合体 (I)のアルケニル基が、その炭素炭素二重結合と共役するカルボ-ル基、アルケニル基、芳香族環により活性化されていないことが好ましい。

[0060] アルケニル基とビニル系重合体 (I)の主鎖の結合形式は、特に限定されな!、が、炭素炭素結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合等を介して結合されて、ることが好まし、。

アルケニル某の位置

本発明の硬化性組成物から得られる硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、ァルケ- ル基の少なくとも 1個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全てのァルケ二ル基を分子鎖末端に有するものである。

上記アルケニル基を分子末端に少なくとも 1個有するビニル系重合体、中でも (メタ )アクリル系重合体を製造する方法は、特公平 3— 14068号公報、特公平 4— 5544 4号公報、特開平 6— 211922号公報等に開示されている。し力しながら、これらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、アルケニル基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、分子量分布（ MwZMn)の値が一般に 2以上と大きぐ粘度が高くなるという問題を有している。従つて、分子量分布が狭ぐ粘度の低いピル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端にアルケニル基を有するビュル系重合体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好まし、。

<アルケニル基導入法 >

以下にビニル系重合体へのァルケ-ル基導入法について説明する力これらに限定されるものではない。

アルゲュルの人

(A— a)ラジカル重合、好ましくはリビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（7)に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基とを併せ持つ化合物を第 2のモノマーとして反応させる方法。

H C = C (R¹⁴) R¹⁵— R¹⁶— C (R¹⁷) =CH (7)

2 2

(式中、 R"は水素又はメチル基を示し、 R¹⁵は— C (0) 0—、又は o—， m—， p フエ二レン基を示し、 R¹⁶は直接結合、又は炭素数 1〜20の 2価の有機基を示し、 1個以上のエーテル結合を含んで、てもよ、。 R¹⁷は水素又は炭素数 1〜20の有機基を示す）

一般式 (7)において、 R¹⁷は水素又は炭素数 1〜20の有機基である。炭素数 1〜20 の有機基としては特に限定されないが、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20 のァリール基、炭素数 7〜20のァラルキル基が好ましぐ具体的には以下のような基が例示される。

(CH ) CH CH (CH ) (CH ) CH CH (CH CH ) (CH ) C H 、一 CH (CH CH ) 、一 C (CH ) 一 (CH ) 一 CH 、一 C (CH ) (CH CH )—（C

3 2 3 2 3 2 2 n 3 3 2 3

2 n 3 6 5 6 4 3 6 3 3 2 2 n 6 5 2

) -C H (CH )、一 (CH ) -C H (CH )

n 6 4 3 2 n 6 3 3 2

(nは 0以上の整数で、各基の合計炭素数は 20以下）

これらの内では、 R¹⁷としては水素又はメチル基がより好ましい。

なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基とを併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、得られる硬化物にゴム的な性質を期待する場合には、リビングラジカル重合において、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマーとして上記化合物を反応させるのが好ましい。 (A-b)リビングラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば 1, 5 へキサジェン、 1, 7—ォクタジェン、 1, 9ーデカジエン等のような重合性の低いァルケ-ル基を少なくとも 2個有する化合物を反応させる方法。

(A— c)反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、例えばァリルトリブチル錫、ァリルトリオクチル錫等の有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。

(A-d)反応性の高!、炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、一般式 (8)に挙げられるようなァルケ-ル基を有する安定ィ匕カルバ-オンを反応させてハロゲンを置換する方法。

M+C— (R¹⁸) (R¹⁹)—R²°— C (R¹⁷) =CH (8)

2

(式中、 R¹⁷は上記に同じ。 R¹⁸、 R¹⁹はともに力ルバ-オン C—を安定ィ匕する電子吸引基である力又は一方が前記電子吸引基で他方が水素又は炭素数 1〜10のアルキル基、又はフエ二ル基を示す。 R^2Qは直接結合、又は炭素数 1〜10の 2価の有機基を示し、 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。 M+はアルカリ金属イオン、又は 4 級アンモ-ゥムイオンを示す。 )

一般式 (8)中の R¹⁸、 R¹⁹の電子吸引基としては、 CO R (エステル基）、 C (0)R

2

(ケト基）、 CON (R ) (アミド基）、 COSR (チォエステル基）、 CN (二トリル基）

2

、—NO (ニトロ基)等が挙げられるが、 CO R、— C (0)R及び— CNが特に好ましい。ここで、置換基 Rは炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基又は炭素数 7〜20のァラルキル基であり、好ましくは炭素数 1〜 10のアルキル基もしくはフエ-ル基である。

(A— e)反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートァニオンを調製し、しかる後にハロゲンゃァセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するィソシァネートイ匕合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、ァルケ-ル基を有する求電子化合物と反応させる方法。

(A— f)反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、例えば下記一般式（9)あるいは（10)に示されるようなアルケニル基を有するォキシァ-オンあるいはカルボキシレートァ-オンを反応させてハロゲンを置換する方法。 H C = C (R¹⁷)— R²¹— O— M+ (9)

2

(式中、 R"、 M+は上記に同じ。 R²¹は炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んで、てもよ、）

H C = C (R¹⁷)— R²²— C (0) 0— M+ (10)

2

(式中、 R"、 M+は上記に同じ。 R²²は直接結合、又は炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んで!/、てもよ!/、）

本発明では (A— a)、（A—b)のようなァルケ-ル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しな、場合には、ビニル系重合体の合成方法としてリビングラジカル重合法が好ましぐ原子移動ラジカル重合法がより好ま、。

[0063] (A— c)から (A— f)に挙げられるような反応性の高い炭素—ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体を利用する方法においては、反応性の高い炭素ーハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体の合成方法として、ハロゲン化物を連鎖移動剤とする連鎖移動重合法、又は有機ハロゲン化物若しくはハロゲン化スルホニルイ匕合物を開始剤とする原子移動ラジカル重合法が好まし、が、原子移動ラジカル重合法がより好まし、。

[0064] (A— a)から (A— f)の中でも制御がより容易である点から (A— b)の方法が好ましい。以下に (A— b)の導入方法について詳述する。

ジェン化カロ「 (_A b) ¾Ί

(Α— b)法は、ビュル系モノマーのリビングラジカル重合により得られるビュル系重合体に重合性の低いアルケニル基を少なくとも 2個有する化合物（以下、丄ジェンィ匕合物丄という。）を反応させることを特徴とする。

[0065] ジェン化合物の少なくとも 2つのァルケ-ル基は互いに同一又は異なっていてもよい。ァルケ-ル基としては末端アルケ-ル基 [CH =C (R)— R'； Rは水素又は炭素

2

数 1〜20の有機基、 R'は炭素数 1〜20の有機基であり、 Rと R'は互いに結合して環状構造を有していてもよい。 ]又は内部ァルケ-ル基 [R，— C (R) =C (R)— R，； Rは水素又は炭素数 1〜20の有機基、 R'は炭素数 1〜20の有機基であり、二つの R若しくは二つの R，は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。二つの Rと二つの R 'のうち、ずれか二つが互いに結合して環状構造を有して!/、てもよ、。 ]の、ずれでもよいが、末端アルケニル基がより好ましい。 Rは水素又は炭素数 1〜20の有機基であるが、炭素数 1〜20の有機基としては炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20 のァリール基、炭素数 7〜20のァラルキル基が好ましい。これらの中でも Rとしては水素又はメチル基が特に好ま、。

[0066] また、ジェン化合物のァルケ-ル基のうち、少なくとも 2つのアルケ-ル基は共役していてもよい。

[0067] ジェン化合物の具体例としては例えば、イソプレン、ピペリレン、ブタジエン、ミルセン、 1, 5 へキサジェン、 1, 7—ォクタジェン、 1, 9ーデカジエン、 4ービニノレー 1 シクロへキセン等が挙げられる力 1, ₅一へキサジェン、 _t 7ーォクタジェン、 1, 9 ーデカジエンが好ましい。

[0068] ビュル系モノマーのリビングラジカル重合を行い、得られた重合体を重合系より単離した後、単離した重合体とジェン化合物をラジカル反応させることにより、目的とする末端にァルケ-ル基を有するビニル系重合体を得ることも可能である力重合反応の終期ある、は所定のビニル系モノマーの反応終了後にジェンィ匕合物を重合反応系中に添加する方法が簡便であるのでより好ま、。

[0069] ジェン化合物の添加量は、ジェン化合物のァルケ-ル基のラジカル反応性によつて調節する必要がある。 2つのアルケニル基の反応性に大きな差があるときには重合成長末端に対してジェンィ匕合物は当量又は小過剰量程度でもよいが、 2つのアルケ -ル基の反応性が等し、又はあまり差がな、ときには 2つのァルケ-ル基の両方が反応し、重合末端同士がカップリングするので、ジェン化合物の添加量は重合体生長末端に対して過剰量であることが好ましぐ好ましくは 1. 5倍以上、さらに好ましくは 3倍以上、特に好ましくは 5倍以上である。

水酸某カ^アルケニル某への変換方法

本発明におけるァルケ-ル基を分子中に少なくとも 1個含有するビニル系重合体は、水酸基を分子中に少なくとも 1個含有するビニル系重合体力得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるが、これらに限定されるわけではない。

[0070] 水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合体の水酸基に、

(A— g)ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩ィ匕ァリルのようなァルケ-ル基含有ハロゲン化物と反応させる方法、

(A—h)ァリルイソシァネート等のァルケ-ル基含有イソシァネートイ匕合物を反応させる方法、

(A—i) (メタ）アクリル酸クロリドのようなァルケ-ル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法、

(A— j)アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法、等が挙げられる。

(A— k)水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシァネート化合物を反応させ、残存イソシァネート基にァルケ-ル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる方法、も挙げられる。

[0071] ァルケ-ル基と水酸基を併せ持つ化合物としては特に限定されないが、例えば 10 ーゥンデセノール、 7—オタテノール、 5—へキセノール、ァリルアルコールのようなァルケ-ルアルコールが挙げられる。

[0072] ジイソシァネートイ匕合物は、特に限定されないが、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えば、トルイレンジイソシァネート、 4, 4，ージフエ-ルメタンジイソシァネート、へキサメチルジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、メタキシリレンジイソシァネート、 1, 5—ナフタレンジイソシァネート、水素化ジフエ-ルメタンジイソシァネート、水素化トルイレンジイソシァネート、水素化キシリレンジイソシァネート、ィソホロンジイソシァネート等のイソシァネートイ匕合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用しうるほか、 2種以上を併用することもできる。またブロックイソシァネートを使用しても構わない。

より優れた耐候性を生かすためには、例えばへキサメチレンジイソシァネート、水素化ジフエニルメタンジイソシァネート等の芳香環を有しないジイソシァネートイ匕合物を用いるのが好ましい。

水酸某を有するビュル合体の合成方法

(A— g)〜 (A— k)の方法で用いる水酸基を分子中に少なくとも 1個含有するビ- ル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。

(B— a)ラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（ 11)に挙げられるような一分子中に重合性のァルケ-ル基と水酸基を併せ持つ化合物を第 2のモノマーとして反応させる方法。

H C = C (R")— R¹⁵— R¹⁶— OH (11)

2

(式中、 R"、 R¹⁵、 R¹⁶は上記に同じ）

なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基とを併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、得られる硬化物にゴム的な性質を期待する場合には、リピングラジカル重合にぉ、て、重合反応の終期ある!/、は所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマーとして上記化合物を反応させるのが好ま、。

(B—b)リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば 10—ゥンデセノール、 7—ォクテノール、 5—へキセノール、ァリルアルコールのようなァルケ-ルアルコールを反応させる方法。

(B— c)例えば特開平 5— 262808号公報に示される水酸基含有ポリスルフイドのような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビュル系モノマーをラジカル重合させる方法。 (B— d)例えば特開平 6— 239912号公報、特開平 8— 283310号公報に示されるような過酸ィ匕水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビュル系モノマーをラジカル重合させる方法。

(B— e)例えば特開平 6— 116312号公報に示されるようなアルコ一ル類を過剰に用 V、てビュル系モノマーをラジカル重合させる方法。

(B—f)例えば特開平 4— 132706号公報等に示されるような方法で、反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。 (B— g)反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、一般式（12)に挙げられるような水酸基を有する安定化力ルバ-オンを反応させてハロゲンを置換する方法。

M+C (R¹⁸) (R¹⁹)— R²⁰— OH (12)

(式中、 R¹⁸、 R¹⁹、 R²°は上記に同じ）

一般式（12)中、 R¹⁸、 R¹⁹の電子吸引基としては、—CO R (エステル基）、 C (O)

2

R (ケト基）、 CON (R ) (アミド基）、 COSR (チォエステル基）、 CN (二トリル基

2

) ,—NO (ニトロ基)等が挙げられるが、 CO R、— C (0)R及び— CNが特に好ま

2 2

しい。ここで、置換基 Rは炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基又は炭素数 7〜20のァラルキル基であり、好ましくは炭素数 1〜10のアルキル基もしくはフエ-ル基である。

(B— h)反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に

、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートァニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。

(B— i)反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に

、例えば一般式（13)あるいは（14)に示されるような水酸基を有するォキシァ-オンあるいはカルボキシレートァ-オンを反応させてハロゲンを置換する方法。

HO - R²¹— 0— M+ (13)

(式中、 R²¹及び M+は前記に同じ）

HO—R²²—C (0) 0— M+ (14) (式中、 R²²及び M+は前記に同じ）

M+、反応条件、溶媒等については (A— f)の説明で述べたものすベてを好適に用いることがでさる。

(B-j)リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基及び水酸基を有する化合物を反応させる方法。

[0074] 一分子中に重合性の低!ヽァルケニル基及び水酸基を有する化合物としては特に限定されないが、一般式（15)に示される化合物等が挙げられる。

H C = C (R")— R²¹— OH (15)

2

(式中、 R¹⁴及び R²¹は上述したものと同様である。 )

上記一般式（15)で示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということ力ら、 10 ゥンデセノール、 7—オタテノール、 5 へキセノール、ァリルァルコールのようなァルケ-ルアルコールが好ましい。

[0075] 本発明では (B— a)〜（B— e)及び (B— j)のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しなヽ場合には、ビュル系重合体の合成方法としてリビングラジカル重合法が好ましぐ原子移動ラジカル重合法がより好ましい。

(B— f)から (B— i)に挙げられるような反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体を利用する方法においては、反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体の合成方法としてハロゲン化物を連鎖移動剤とする連鎖移動重合法又は有機ハロゲン化物若しくはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とする原子移動ラジカル重合法が好まし、が、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。

(B— a)から (B— j)の合成方法のなかでも制御がより容易である点から (B— b)、 (B —i)の方法が好ましい。

[0076] 以上、（A)成分の製造方法を説明したが、なかでも以下の方法により (A)成分を得ることが好ましい。

[0077] そのうちの 1つは、

(1)ビュル系モノマーを原子移動ラジカル重合法により重合することにより、下記一般式 (1)

(式中、 R¹及び R²はビュル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。 X は塩素、臭素又はヨウ素を示す。 )

で示す末端構造を有するビニル系重合体を製造し、

(2)前記重合体の末端ハロゲンを、ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する置換基に変換する、

という方法である。

[0078] また、もう 1つは、

(1)ビュル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することにより、ビュル系重合体を製造し、

(2)続いて、これに、重合性の低いアルケニル基を少なくとも 2個有する化合物を反応させる、

という方法である。

< <ヒドロシリル基含有ィ匕合物（Π)につ、て > >

(B)成分のヒドロシリル基含有化合物 (Π)としては、 (A)成分のアルケニル基を分子中に少なくとも 1個含有するビニル系重合体と架橋により硬化できるヒドロシリル基含有ィ匕合物であれば特に制限はなぐ各種のものを用いることができる。例えば、一般式（ 16)または（ 17)で表される鎖状ポリシロキサン；

R²³ SiO- [Si (R²³) O] - [Si (H) (R²⁴) 0] - [Si (R²⁴) (R²⁵) 0] —SIR²³ (16)

3 2 a b c 3

HR²³ SiO - [Si (R²³) O] —[Si (H) (R²⁴) 0] — [Si (R²⁴) (R²⁵) O] —SiR²³ H (17

2 2 a b c 2

)

(式中、 R²³および R²⁴は炭素数 1〜6のアルキル基、または、フエ-ル基、 R²⁵は炭素数 1〜： L0のアルキル基、ァリール基またはァラルキル基を示す。複数の ³、 R²⁴、 R²⁵ は同一でも異なっていてもよい。 aは 0≤a≤100、 bは 2≤b≤100、 cは 0≤c≤100 を満たす整数を示す。 )

一般式（18)で表される環状シロキサン；

[0079] [化 7]

[0080] (式中、 R²⁶および R²⁷は炭素数 1〜6のアルキル基、または、フエ-ル基、 R²⁸は炭素数 1〜： L0のアルキル基、ァリール基またはァラルキル基を示す。複数の ⁶、 R²⁷、 R²⁸ は同一でも異なっていてもよい。 dは 0≤d≤8、 eは 2≤e≤10、 fは 0≤f≤8の整数を表し、かつ 3≤d+e+f≤10を満たす。）

等の化合物を用いることができる。

[0081] これらは単独で用いても 2種以上を混合して用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でもビニル系重合体との相溶性の観点から、フ -ル基を有する下記一般式 ( 19)、（20)で表される鎖状シロキサンや、一般式（21)、（22)で表される環状シロキサンが好ましい。

(CH ) SiO-[Si(H) (CH )0] — [Si(CH) O] — Si(CH) (19)

3 3 3 g 6 5 2 h 3 3

(CH ) SiO-[Si(H) (CH )0] — [Si(CH ) {CH C(H) (R³⁰)C H }0] — Si(C

3 3 3 g 3 2 6 5 h

H ) (20)

3 3

(式中、 R³°は水素またはメチル基を示す。 gは 2≤g≤100、 hは 0≤h≤100の整数を示す。 C Hはフエ-ル基を示す。 )

6 5

[0082] [化 8]

[0083] (式中、は水素、またはメチル基を示す。 iは 2≤i≤10、 jは 0≤j≤8、かつ 3≤i+j ≤ 10を満たす整数を示す。 C Hはフエ-ル基を示す。 )

6 5

(B)成分のヒドロシリル基含有ィ匕合物 (Π)としてはさらに、分子中に 2個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、一般式（16)から（22)に表されるヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。

[0084] 分子中に 2個以上のアルケニル基を有する低分子化合物としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、 1, 4—ペンタジェン、 1, 5—へキサジェン、 1, 6—へブタジエン、 1, 7—ォクタジェン、 1, 8—ノナジェン、 1, 9ーデカジエン等の炭化水素系化合物、 O, 0，—ジァリルビスフエノール A、 3, 3，—ジァリルビスフエノール A等のエーテル系化合物、ジァリルフタレート、ジァリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラァリルピロメリテート等のエステル系化合物、ジエチレングリコールジァリルカーボネート等のカーボネート系化合物、トリアリルイソシァヌレート等のイソシァヌレート系化合物、ジビュルベンゼン、ジビ-ルビフエ-ル、トリビュルシクロへキサン等の炭化水素系化合物等が挙げられる。

[0085] 上記一般式（16)から（22)に示した過剰量のヒドロシリル基含有ィ匕合物に対し、後述するヒドロシリル化触媒の存在下、上に挙げた分子中に 2個以上のァルケ-ル基を有する化合物をゆっくり滴下することによりヒドロシリル基含有化合物 (II)を得ることができる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたヒドロシリル基含有ィ匕合物の除去のしゃすさ、さらにはビニル系重合体 (I)への相溶性を考慮して、下記のものが好ましく挙げられる。

[化 9]

(籙聶 α>ο 、凝聶 coャ〜

df/X3d 9ε [0087] (B)成分の配合量としては特に限定されないが、硬化性の面から、（A)成分中のァルケニル基と（B)成分中の SiH (ヒドロシリル）基のモル比（（B) / (A) )が 5〜0. 2の範囲にあることが好ましぐ 2. 5〜0. 4であることが特に好ましい。

< < (C)ヒドロシリル化触媒〉 >

本発明における (C)成分であるヒドロシリルイ匕触媒については、特に制限はなぐ任意のものが使用できる。具体的に例示すれば、塩化白金酸；白金の単体;アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金ビニルシロキサン錯体 {例えば、 Pt (ViMe SiOSiMe Vi) n、 Pt [ (MeViSiO)〕 }；白金ーホスフ n 2 2 4 m

イン錯体 {例えば、 Pt (PPh ) 、Pt (PBu ) } ;白金—ホスファイト錯体 {例えば、 Pt〔P

3 4 3 4

(OPh)〕、Pt〔P (OBu)〕 } (式中、 Meはメチル基、 Buはブチル基、 Viはビュル基

3 4 3 4

、 Phはフ -ル基を表し、 n、 mは整数を表す）；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金—ォレフィン錯体（例えば、 Pt (CH =CH ) (PPh )、 Pt

2 2 2 3 2

(CH =CH ) CI )； Pt (acac) (式中、 acacはァセチルァセトナートを表す）；ジカル

2 2 2 2 2

ボ -ルジクロ口白金；カールシュテト（Karstedt)触媒; Ashbyらの米国特許第 3159 601及び 3159662号明細書中に記載された白金炭化水素複合体； Lamoreaux らの米国特許第 3220972号明細書中に記載された白金アルコラ—ト触媒等が挙げられる。更に、モディック (Modic)の米国特許第 3516946号明細書中に記載された塩化白金一才レフイン複合体も本発明において有用である。また、白金化合物以外の触媒の例としては、 RhCKPPh )、 RhCl、 Rh/Al O、 RuCl、 IrCl、 FeCl、 Al

3 3 3 2 3 3 3 3

CI、 PdCl · 2Η 0、 NiCl、 TiCl等が挙げられる。

3 2 2 2 4

[0088] これらの触媒は単独で使用してもよく、 2種以上併用しても構わなヽ。触媒活性の点から塩化白金酸、白金ーォレフイン錯体、白金ビュルシロキサン錯体、 Pt (acac )等が好ましい。

2

[0089] 触媒の使用量としては特に制限はないが、（A)成分中のァルケ-ル基 lmolに対して 10一¹〜 10 ⁸ molの範囲で用いるのが好ましい。より好ましくは 10一²〜 10 ⁶ molの範囲である。また、ヒドロシリルイ匕触媒は、一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物を発泡させてしまう場合があるので 10^_1moUり多く用いない方がよい。 < < (D)フエノール系酸ィ匕防止剤 > >

本発明における (D)成分であるフノール系酸ィ匕防止剤は、特に制限はなぐ任意のものが使用できるが、耐熱老化性の点力も分子内にヒンダードフエノール構造あるいは片ヒンダードフエノール構造を有するフエノール系酸ィ匕防止剤が好まし、。これらの化合物を具体的に例示すれば、 2, 6 ジー tert—ブチルー 4 メチルフエノール、 2, 6 ジ tert—ブチルー 4 ェチルフエノール、モノ（又はジ又はトリ）（ αメチルベンジル）フエノール、 2, 2，一メチレンビス（4 ェチル 6— tert ブチルフエノ一ル）、 2, 2，ーメチレンビス（4ーメチルー 6—tert ブチルフエノール）、 4, 4'ーブチリデンビス（3—メチルー 6— tert ブチルフエノール）、 4, 4，ーチォビス（3—メチルー 6— tert ブチルフエノール）、 2, 5 ジ tert ブチルハイドロキノン、 2, 5— ジ一 tert—ァミルハイドロキノン、トリス一 [N— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシベンジル）]イソシァヌレート、 1, 1, 3 トリス一（2—メチル 4 ヒドロキシ一 5— te rt ブチルフエ-ル）ブタン、ブチリデン 1 , 1 ビス [ 3—（ 3— t ブチル 4ーヒドロキシ 5—メチルフエ-ル）プロピオネート]、ォクタデシルー 3— (3, 5—ジ—tーブチル一 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、テトラキス一 [メチレン一 3— (3, 5—ジ - tert -ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]メタン、トリエチレングリコールービス [3—（3—t—ブチルー 4ヒドロキシー 5—メチルフエ-ル）プロピオネート] 、 3, 9 ビス {2— [3— (3— tert—ブチルー 4ーヒドロキシー5 メチルフエ-ル）プロピオ-ルォキシ ] 1, 1 ジメチルェチル} 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5, 5 ]ゥンデカン、 1, 3, 5 トリメチノレ一 2, 4, 6 トリス（3, 5 ジ一 t—ブチノレ一 4 ヒドロキシベンジル）ベンゼン、 2, 2 チォージエチレンビス [3— (3, 5 ジ tーブチノレ —4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 N, N，一へキサメチレンビス（3, 5—ジ一 t ブチル 4 ヒドロキシ一ヒドロシンナマミド）、ベンゼンプロパン酸， 3, 5 ビス（1 , 1—ジメチルェチル）— 4 ヒドロキシ， C7— C9側鎖アルキルエステル、 1, 6 へキサンジオールビス [3— (3, 5—ジ tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 1, 3, 5 トリス [ (4— tert—ブチル 3 ヒドロキシ一 2, 6 キシリル）メチル ] 1, 3, 5 トリアジン一 2, 4, 6 トリオン、 2, 4 ビス一（n—ォクチルチオ）一 6— (4—ヒドロキシ— 3, 5 ジ— t—ブチルァ-リノ）— 1, 3, 5 トリァジン、 2— tert —ブチルー 6— (3，— tert—ブチル 5，—メチルー 2，—ヒドロキシベンジル）—4— メチルフエ-ルアタリレート、 2— [1— (2 ヒドロキシ一 3, 5 ジ一 tert ペンチルフェ -ル）ーェチル] 4, 6—ジ一 tert—ペンチルフエ-ルアタリレート、 4, 6—ビス [ ( ォクチルチオ）メチル ]o クレゾール、 2, 4 ジー t ブチルフエ-ルー 3, 5 ジー t ーブチルー 4ーヒドロキシベンゾエート、 1, 6 へキサンジオールビス [3— (3, 5 ージー tert ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、等が挙げられる。

[0090] 商品名で言えば、ノクラック 200、ノクラック M— 17、ノクラック SP、ノクラック SP— N 、ノクラック NS— 5、ノクラック NS— 6、ノクラック NS— 30、ノクラック 300、ノクラック N S— 7、ノクラック DAH (以上いずれも大内新興ィ匕学工業製）、アデカスタブ AO— 20 、アデカスタブ AO— 30、アデカスタブ AO— 40、アデカスタブ AO— 50、アデカスタブ AO— 60、アデカスタブ AO— 70、アデカスタブ AO— 80、アデカスタブ AO— 3 30 (以上いずれも旭電化工業製）、 IRGANOX— 1010、 IRGANOX— 1035、 IRG ANOX— 1076、 IRGANOX— 1098、 IRGANOX— 1135、 IRGANOX— 1330 、 IRGANOX- 1520L, IRGANOX— 245、 IRGANOX— 259、 IRGANOX— 3 114、 IRGANOX— 3790、 IRGANOX— 565 (以上いずれもチバスペシャルティケミカルズ製）、スミライザ一 BHT、スミライザ一 S、スミライザ一 BP— 76、スミライザ一 M DP— S、スミライザ一 GM、スミライザ一 GS、スミライザ一 BBM— S、スミライザ一 WX — R、スミライザ一 BP101、スミライザ一 GA— 80 (以上いずれも住友ィ匕学工業製)等が例示できるがこれらに限定されるものではない。

[0091] これらのフエノール系酸ィ匕防止剤は単独で使用してもよぐ 2種以上併用しても構わない。耐熱老化性がより向上する点から、フエノール系酸ィ匕防止剤の分子量が 600 以上であるテトラキスー [メチレンー3— (3, 5—ジ tert—ブチルー 4ーヒドロキシフェ -ル）プロピオネート]メタン、トリス一 [N— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシベンジル）]イソシァヌレート、 1, 3, 5 トリメチノレー 2, 4, 6 トリス（3, 5 ジ一 t—ブチルー 4ーヒドロキシベンジル）ベンゼン、 3, 9 ビス {2— [3— (3— tert—ブチルー 4ーヒドロキシー5 メチルフエ-ル）プロピオ-ルォキシ ]—1, 1 ジメチルェチル} —2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5, 5]ゥンデカン、力り好ましい。

[0092] フエノール系酸ィ匕防止剤触媒の使用量としては特に制限はないが、（A)成分 100 重量部に対し、 0. 1〜： L0重量部、好ましくは 0. 5〜5重量部用いることが好ましい。配合量が 0. 1重量部未満の場合には、耐熱老化性の改善効果が充分でないことがあり、 10重量部を越えると硬化性組成物より得られる硬化物の着色が著しくなることがある。

< < (E)ィォゥ系酸化防止剤 > >

本発明における (E)成分であるィォゥ系酸ィ匕防止剤は、特に制限はなぐ任意のものが使用できるが、チオール構造が硬化性に影響を与えることからチォエーテル構造を分子内に有する化合物が好ましい。これらの化合物を具体的に例示すれば、 4, 4'ーチォビス（3—メチルー 6— tert ブチルフエノール）、ジラウリルチォジプロピォネート、ビス {2—メチル—4— [3— n—アルキル（C または C )チォプロピオ-ル

12 14

ォキシ ]—5—tert ブチルフエ-ル}スルフイド、ペンタエリスリチルーテトラキス（3— ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシルー 3, 3，一チォジプロピオネート、ジステアリルチォジプロピオネート、 2, 2 チォージエチレンビス [3—（3, 5 ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 4, 6—ビス [ (ォクチルチオ)メチル ]o クレゾール、 2, 4 ビス一（n—ォクチルチオ）ー6—（4ーヒドロキシ 3, 5 ジ t ーブチルァ-リノ）一 1, 3, 5 トリアジン、ジミリスチルー 3, 3，一チォジプロピオネート、ジブチルメチレンビスチォダルコレート等が挙げられる。

[0093] 商品名で言えば、ノクラック 300、ノクラック 400 (以上いずれも大内新興化学工業製）アデカスタブ AO— 23、 AO— 412S、 AO— 503A、（以上いずれも旭電化工業製）、 IRGANOX— PS800FL、 IRGANOX— PS802FL、 IRGANOX— 1035、 I RGANOX— 1520L、 IRGANOX— 565 (以上いずれもチバスペシャルティケミカルズ製）、スミライザ一 TPL— R、スミライザ一 TPS、スミライザ一 TPM、スミライザ一 WX— R、スミライザ一 TP— D (以上いずれも住友ィ匕学工業製）、ブル力ノール 88 (バイエル製)等が例示できるがこれらに限定されるものではない。

[0094] これらのィォゥ系酸ィ匕防止剤は単独で使用してもよぐ 2種以上併用しても構わない。耐熱老化性がより向上する点から、ィォゥ系酸化防止剤の分子量が 1000以上であるペンタエリスリチルーテトラキス（3—ラウリルチオプロピオネート）がより好ましい。

[0095] ィォゥ系酸ィ匕防止剤触媒の使用量としては特に制限はないが、（A)成分 100重量部に対し、 0. 1〜： LO重量部、好ましくは 0. 5〜5重量部用いることが好ましい。配合量が 0. 1重量部未満の場合には、耐熱老化性の改善効果が充分でないことがあり、 10重量部を越えると硬化性に影響を与える場合がある。

[0096] (D)成分であるフノール系酸ィ匕防止剤と (E)成分であるィォゥ系酸化防止剤の使用比は特に制限はないが、より効果的に耐熱老化性を向上させるという点から、フエノール系酸ィ匕防止剤 Zィォゥ系酸ィ匕防止剤の比が 0. 1〜： L0の範囲にあることが好ましく、 0. 3〜3であることが特に好ましい。

[0097] (D)成分であるフノール系酸ィ匕防止剤と (E)成分であるィォゥ系酸ィ匕防止剤との好ましい組み合わせとしては、テトラキスー [メチレン 3— (3, 5—ジ—tert ブチル —4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]メタンとペンタエリスリチルーテトラキス（3— ラウリルチオプロピオネート）の組合せ、トリス一 [N— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシベンジル）]イソシァヌレートとペンタエリスリチルーテトラキス（3—ラウリルチォプロピオネート）の組合せ、 3, 9 ビス {2— [3— (3— tert—ブチルー 4ーヒドロキシ 5 メチルフエ-ル）プロピオ-ルォキシ ] 1, 1 ジメチルェチル} 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5, 5]ゥンデカンとペンタエリスリチルーテトラキス（3 ラウリルチオプロピオネート）の組合せである。この組み合わせであれば、 175°Cでの耐熱老化試験においても長時間のゴム弾性を保持し、耐熱試験後も着色がないかあつてもわずかである点において極めて優れる。

< < (F)補強性シリカ > >

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて (F)成分の補強性シリカをさらに含有させることができる。

[0098] (F)成分の補強性シリカとしては、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ等が挙げられる。

これらの中でも粒子径が 50 μ m以下であり、比表面積が 80m²/g以上のものが補強性の効果から好ましい。また、表面処理シリカ、例えば、オルガノシラン、オルガノシラザン、ジォルガノシクロポリシロキサン等で表面処理されたものは、成形に適した流動性を発現しやすいためさらに好ましい。補強性シリカのより具体的な例としては、特に限定されないが、ヒュームドシリカの 1つである日本ァエロジル社のァエロジルや、沈降法シリカの 1つである日本シリカ工業社の Nipsil等が挙げられる。 [0099] なお、上記比表面積値は、 BET法 (不活性気体の低温低湿物理吸着）による測定値をいう。

[0100] この補強性シリカの添加量としては特に制限はないが、（A)成分 100重量部に対して、 0. 1〜： LOO重量部、好ましくは 0. 5〜80重量部、特には 1〜50重量部用いることが好ましい。配合量が 0. 1重量部未満の場合には、補強性の改善効果が充分でな!ヽことがあり、 100重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下したりすることがある。また、当該補強性シリカ (F)は単独で使用しても良いし、 2種以上併用しても良い。

< <硬化性組成物 > >

本発明の硬化性組成物には、物性を調整するために各種の添加剤、例えば、硬化調整剤、難燃剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填材、可塑剤、物性調整剤、接着性付与剤、貯蔵安定性改良剤、溶剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、光硬化性榭脂等を必要に応じて適宜配合してもよい。これらの各種添加剤は単独で用いてもよぐ 2種類以上を併用してちょい。

<硬化調整剤 >

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて硬化調整剤をさらに含有させることができる。

硬化調整剤としては、脂肪族不飽和結合を含む化合物等が挙げられる。例えば、 [0101] [化 10]

I

HC≡C— C— OH R^b

[0102] (式中、 R^a、 R^bは、同一又は異なって、水素原子、炭素数 1〜10のアルキル基、又は、炭素数 6〜10のァリール基を表し、両者は相互に連結していてもよい。）で示されるアセチレンアルコール類が例示される。特に、これらアセチレンアルコール類においては、 R^aあるいは R^bの力さ高さが貯蔵安定性に大きく関与しており、 R^aあるいは R^bが力さ高いものが高温での貯蔵安定性に優れることから好ましい。しかし、かさ高いものになりすぎると、貯蔵安定性には優れるものの、硬化性が悪くなるという欠点があり、貯蔵安定性と硬化性のバランスのとれたアセチレンアルコールを選ぶことが重要である。

[0103] 貯蔵安定性と硬化性のバランスのとれたアセチレンアルコールの例としては、 2 フェニルー 3 ブチンー2 オール、 1 ェチニルー 1ーシクロへキサノール、 3, 5 ジメチルー 1一へキシン 3 オール、 3—メチルー 1一へキシン 3 オール、 3 ェチルー 1 ペンチン 3 オール、 2—メチルー 3 ブチン 2 オール、 3 メチル —1—ペンチン一 3—オール等が挙げられる。これらの中でも、入手性の点から、 1 - ェチニルー 1ーシクロへキサノール、 3, 5 ジメチルー 1一へキシンー3 オールがより好まし、。

[0104] アセチレンアルコール類以外の高温での貯蔵安定性を改良する脂肪族不飽和結合を含む化合物としては、

[0105] [化 11]

[0106] (式中、 R R^d、 R^eは、同一又は異なって、水素原子又は炭素数 1〜6の炭化水素基であり、 R R^d、 R^eの炭素数の総和は 2〜6である。ただし、 R^eと R^d、又は、 R^dと R^eが、炭化水素基である場合には、相互に連結していてもよい。）で示されるェンーイン化合物、

[0107] [化 12]

[0108] (式中、 R^f、 R\ R^hは、同一又は異なって、炭素数 1〜10の炭化水素基である。ただし、 R^gと R^hは相互に連結していてもよい。）で示されるシランィ匕合物、

[0109] [化 13]

[0110] (式中、 R¹は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、そのうち少なくとも 1つはァセチレン性不飽和結合を有する、炭素数 1〜： LOの炭化水素基である。 nは、 1〜： LOの整数を表す。）で示されるポリシロキサン化合物、

[0111] [化 14]

[0112] (式中、 R^jは、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン、又は、炭素数 1〜： L0の 1価の炭化水素基を表す。 Xは、塩素、臭素等のハロゲン基、又は、ァルコキシ基である。）で示されるォレフィン系化合物、

酢酸ビュル等のォレフィン系アルコールの脂肪族カルボン酸エステル、テトラビュルシロキサン環状体、 2—ペンテン二トリル等の脂肪族不飽和結合を含む二トリル類、ァルキルアセチレンジカルボキシレート、ジァリルマレエート、ジメチルマレエート、ジェチルマレエート等のマレイン酸エステル、ジオルガノフマレート等が例示される。

[0113] 硬化調整剤の使用量としては、（A)成分及び (B)成分に均一に分散する限りにおいては、ほぼ任意に選ぶことができる力（C)成分のヒドロシリルイ匕触媒に対して、 2 〜10000モル当量の範囲で用いることが好ましヽ。硬化調整剤は単独で用いてもよぐまた、 2種以上を併用してもよい。

<金属石鹼>

本発明の硬化性組成物には、金型離型性を高めるために必要に応じて金属石鹼をさらに含有させることができる。

[0114] 金属石鹼については、特に制限はなぐ任意のものが使用できる。金属石鹼とは、一般に長鎖脂肪酸と金属イオンが結合したものであり、脂肪酸に基づく無極性あるいは低極性の部分と、金属との結合部分に基づく極性の部分を一分子中に合わせて持っていれば使用できる。

[0115] 長鎖脂肪酸としては、例えば炭素数 1〜18の飽和脂肪酸、炭素数 3〜18の不飽和脂肪酸、脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、入手性の点から炭素数 1〜18の飽和脂肪酸が好ましぐ離型性の効果の点力も炭素数 6〜18の飽和脂肪酸が特に好ましい。

[0116] 金属イオンとしては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、ノリウム）、亜鉛、鉛、コノルト、アルミニウム、マンガン、ストロンチウム等が挙げられる。

[0117] 金属石鹼をより具体的に例示すれば、ステアリン酸リチウム、 12—ヒドロキシステアリン酸リチウム、ラウリン酸リチウム、ォレイン酸リチウム、 2—ェチルへキサン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、 12—ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ォレイン酸ナトリウム、 2—ェチルへキサン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、 12—ヒドロキシステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ォレイン酸カリウム、 2—ェチルへキサン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、 12—ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、ォレイン酸マグネシウム、 2—ェチルへキサン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、 12—ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシゥム、ォレイン酸カルシウム、 2—ェチルへキサン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、 1 2—ヒドロキシステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、 12—ヒドロキシステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ォレイン酸亜鉛、 2—ェチルへキサン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、 12—ヒドロキシステアリン酸鉛、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸アルミニウム、ォレイン酸マンガン等が例示される。

[0118] これらの金属石鹼の中では、入手性、安全性の点力ステアリン酸金属塩類が好ましぐ特に経済性の点から、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛力もなる群力も選択される 1つ以上のものが最も好ましい。 [0119] この金属石鹼の添加量としては特に制限はないが、通常 (A)成分 100重量部に対して 0. 025〜5重量部の範囲で使用することが好ましぐ 0. 05〜4重量部使用するのがより好ましい。配合量が 5重量部より多いと硬化物の物性が低下する傾向があり、 0. 025重量部より少ないと金型離型性が得られにくい傾向がある。

<充填材>

本発明の硬化性組成物には、（F)成分である補強性シリカの他に、各種充填材を必要に応じて用いても良い。

[0120] 充填材としては、特に限定されな、が、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、マイ力、タルミ殻粉、もみ殻粉、グラフアイト、白土、シリカ（結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケィ酸、含水ケィ酸等)、カーボンブラック等の補強性充填材;重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソゥ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミユウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛、シラスバルーン等の充填材;石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケプラー繊維、ポリエチレンファイバ一等の繊維状充填材等が挙げられる。

[0121] これら充填材のうちでは、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等が好ましい。

[0122] 特に、これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主に結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケィ酸、含水ケィ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー及び活性亜鉛華等カゝら選ばれる充填材を添加できる。なかでも、比表面積 (BET吸着法による）が 50m²/g以上、通常 50〜400m²/g、好ましくは 100〜300m²/g程度の超微粉末状のシリカが好ましい。またその表面が、オルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサン等の有機ケィ素化合物で予め疎水処理されたシリカが更に好ましヽ。

[0123] また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸ィ匕亜鉛及びシラスバルーン等力も選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸びの改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸びの改善効果はより大きくなる。

[0124] 更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の貯蔵安定性効果がより向上すると考えられる。

[0125] 前記の表面処理剤としては脂肪酸、脂肪酸石鹼、脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、及び、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の各種カツプリング剤が用いられている。具体例としては、以下に限定されるものではないが、力プロン酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、ゥンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ォレイン酸等の脂肪酸;それら脂肪酸のナトリウム、カリウム等の塩;それら脂肪酸のアルキルエステル等が挙げられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ノラフインスルホン酸、 a—ォレフインスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。

[0126] この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、 0. 1〜20重量％の範囲で処理するのが好ましぐ 1〜5重量％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が 0 . 1重量％未満の場合には、作業性の改善効果が充分でないことがあり、 20重量％を越えると、該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。

[0127] 特に限定はされないが、炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び等の改善効果を特に期待する場合には、膠質炭酸カルシゥムを用いるのが好ましい。

[0128] 一方、重質炭酸カルシウムは配合物の低粘度化や増量、コストダウン等を目的として添加することがある力この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要に応じて下記のようなものを使用することができる。

[0129] 重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク（白亜)、大理石、石灰石等を機械的に粉砕'カ卩ェしたものである。粉砕方法については乾式法と湿式法がある力湿式粉砕品は本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を低下させることもある。重質炭酸カルシゥムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品となる。特に限定されないが、硬化物の破断強度、破断伸びの改善効果を期待する場合には、重質炭酸カルシウムの比表面積の値が 1. 5m²/g以上 50m²/g以下が好ましぐ 2m²/g以上 50m²/g 以下がより好ましぐ 2. 4m²/g以上 50m²/g以下がさらに好ましぐ 3m²/g以上 50 m²/g以下が特に好ましい。比表面積が 1. 5m²/g未満の場合には、その改善効果が充分でないことがある。もちろん、単に粘度を低下させる場合や増量のみを目的とする場合等はこの限りではない。

[0130] また、特に限定はされないが、例えば、必要に応じて比表面積の値が 1. 5m²Zg以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせると、配合物の粘度の上昇を程々に抑え、硬化物の破断強度、破断伸びの改善効果が大いに期待できる

[0131] なお、上記比表面積の値は、測定方法として JIS K 5101に準じて行った空気透過法 (粉体充填層に対する空気の透過性力比表面積を求める方法）による測定値をいう。測定機器としては、島津製作所製の比表面積測定器 SS— 100型を用いるのが好ましい。

[0132] 上記充填材は、目的や必要に応じて単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。充填材を用いる場合の添加量は、ビュル系重合体 (1) 100重量部に対して、充填材を 5〜： LOOO重量部の範囲で使用するのが好ましぐ 20〜500重量部の範囲で使用するのがより好ましぐ 40〜300重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が 5重量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でな、ことがあり、 1000重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。

<微小中空粒子 >

物性の大きな低下を起こすことなく軽量化、低コストィ匕を図ることを目的として、微小中空粒子をこれら補強性充填材に併用して添加することができる。

このような微小中空粒子（以下において、「バルーン」と称することがある。）には、特に限定はされないが、「機能性フイラ一の最新技術」（CMC)に記載されているように、直径が lmm以下、好ましくは 500 μ m以下、更に好ましくは 200 μ m以下の無機質あるいは有機質の材料で構成された中空体 (無機系バルーンや有機系バルーン）が挙げられる。特に、真比重が 1. OgZcm³以下である微小中空体を用いることが好ましぐ更には 0. 5gZcm³以下である微小中空体を用いることが好ましい。

[0133] 前記無機系ノレーンとして、珪酸系バルーンと非珪酸系バルーンとが例示でき、珪酸系バルーンには、シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン等が、非珪酸系バルーンには、アルミナバルーン、ジルコ-ァバルーン、カーボンバルーン等が例示できる。

[0134] これらの無機系バルーンの具体例として、シラスノレーンとしてィヂチ化成製のウインライト、三機工業製のサンキライト、ガラスバルーンとして日本板硝子製のカルーン、住友スリーェム製のセルスター Z— 28、 EMERSON&CUMING製の MICRO BALLOON, PITTSBURGE CORNING製の CELAMIC GLASSMODUL ES、 3M製の GLASS BUBBLES,シリカバルーンとして旭硝子製の Q— CEL、太平洋セメント製の E— SPHERES、フライアッシュバルーンとして、 PFAMARKETI NG製の CEROSPHERES、 FILLITE U. S. A製の FILLITE、アルミナバル一ンとして昭和電工製の BW、ジルコ-ァバルーンとして ZIRCOA製の HOLLOW ZI RCONIUM SPHEES、カーボンバルーンとして呉羽化学製タレカスフェア、 GEN ERAL TECHNOLOGIES製カーボスフエアが市販されて!、る。

[0135] 前記有機系ノレーンとして、熱硬化性榭脂のバルーンと熱可塑性榭脂のバルーンが例示でき、熱硬化性バルーンにはフエノールバルーン、エポキシバルーン、尿素バルーンが、熱可塑性バルーンにはサランバルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタタリレートバノレーン、ポリビ-ノレアノレコーノレバノレーン、スチレン一アタリノレ系バノレーンが例示できる。また、架橋した熱可塑性榭脂のバルーンも使用できる。ここでいうバルーンは、発泡後のバルーンでも良ぐ発泡剤を含むものを配合後に発泡させてバルーンとしても良い。

[0136] これらの有機系バルーンの具体例として、フエノールバルーンとしてユニオンカーバイド製の UCAR及び PHENOLIC MICROBALLOONS、エポキシバルーンとして EMERSON&CUMING製の ECCOSPHERES、尿素バルーンとして EMER SON&CUMING製の ECCOSPHERES VF— 0、サランバルーンとして DOW CHEMICAL製の SARAN MICROSPHERES, 日本フィラメント製のエタスパンセル、松本油脂製薬製のマツモトマイクロスフェア、ポリスチレンバルーンとして ARC O POLYMERS製の DYLITE EXPANDABLE POLYSTYRENE, BASF WYANDOTE製の EXPANDABLE POLYSTYRENE BEADS、架橋型スチレン一アクリル酸バルーンには日本合成ゴム製の SX863 (P)力巿販されている。

[0137] 上記ノレーンは単独で使用しても良ぐ 2種類以上混合して用いても良い。さらに、これらノレーンの表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、ロジン酸リグニン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤、ポリプロピレングリコール等で、分散性及び配合物の作業性を改良するために処理したものも使用することができる。これらのノレーンは、配合物を硬化させた場合の物性のうち、柔軟性及び伸び ·強度を損なうことなく、軽量ィ匕させコストダウンするために使用される。

[0138] バルーンの添カ卩量は、特に限定されないが、ビニル系重合体 (I) 100重量部に対して、好ましくは 0. 1〜50重量部、更に好ましくは 0. 1〜30重量部の範囲で使用できる。この量が 0. 1重量部未満では軽量ィ匕の効果が小さぐ 50重量部より多いとこの配合物を硬化させた場合の機械特性のうち、引張強度の低下が認められることがある。また、バルーンの比重が 0. 1以上の場合は、その添加量は好ましくは 3〜50重量部、更に好ましくは 5〜30重量部である。

<可塑剤 >

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて可塑剤を配合することができる。

[0139] 可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（2—ェチルへキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジォクチルアジペート、ジォクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸ェステル類；ォレイン酸ブチル、ァセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフエート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレン、ポリ aーメチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン一アクリロニトリル、ポリクロ口プレン;塩素化パラフィン類；ァルキルジフヱ-ル、部分水添ターフェ-ル等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシィ匕大豆油、エポキシステアリン酸べンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、ァゼライン酸、フタル酸等の 2塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の 2価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類;アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が挙げられる。

[0140] なかでも数平均分子量 500〜 15000の重合体である高分子可塑剤が、添加することにより、該硬化性組成物の粘度及び該組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸び等の機械特性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持できるため好適である。なお、限定はされないがこの高分子可塑剤は、官能基を有しても有しなくても構わなヽ。

[0141] 上記高分子可塑剤の数平均分子量は、 500〜15000と記載した力好ましくは 80 0〜： LOOOOであり、より好ましくは 1000〜8000である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できないことがある。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が低下する傾向がある。

[0142] これらの高分子可塑剤のうちで、ビニル系重合体 (I)と相溶するものが好ましい。中でも相溶性及び耐候性、耐熱老化性の点カゝらビュル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でも (メタ)アクリル系重合体が好ましぐアクリル系重合体がさらに好ましい。このアクリル系重合体の合成法は、従来力の溶液重合で得られるものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることができる。後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法 (USP4414370、特開昭 59— 6207号公報、特公平 5— 58005号公報、特開平 1— 313522号公報、 USP5010166)にて作製されるため、本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に限定されないが、東亞合成品 UPシリーズ等が挙げられる（工業材料 1999年 10月号参照)。勿論、他の合成法としてリビングラジカル重合法をも挙げることができる。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭ぐ低粘度化が可能なことから好ましぐ更には原子移動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定されるものではない。

[0143] 高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましぐ 1. 8未満が好ましい。 1. 7以下がより好ましぐ 1. 6以下がなお好ましぐ 1. 5以下がさらに好ましぐ 1. 4以下が特に好ましぐ 1. 3以下が最も好ましい。

[0144] 上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよいが、必ずしも必要とするものではない。また必要によっては高分子可塑剤を用い、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても良い。

[0145] なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。

[0146] 可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、ビニル系重合体 (I) 100重量部に対して 5〜150重量部、好ましくは 10〜120重量部、さらに好ましくは 20〜： LOO 重量部である。 5重量部未満では可塑剤としての効果が発現しにくい傾向があり、 15 0重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある。

[0147] 上記可塑剤以外に、本発明においては、次に述べる反応性希釈剤を用いても構わない。

反応性希釈剤としては、分子中に少なくとも 1個のヒドロシリル化反応可能なァルケ- ル基又はアルキニル基を有する有機化合物が挙げられる。この有機化合物は、硬化前の組成物の粘度を低下させるとともに、硬化反応時にはヒドロシリル基含有ィ匕合物 (II)の SiH基とヒドロシリルイ匕反応により結合し、結局網目構造に取り込まれるものである。

[0148] このため本発明においては、分子中に少なくとも 1個のヒドロシリルイ匕反応可能なァルケニル基又はアルキニル基を有する有機化合物であれば特に制限はな、が、本発明のビュル系重合体 (I)との相溶性が良好であると、う観点力エステル基等の極性基をもったィ匕合物が好ま、。また分子量は低、ほど相溶し易くなるため好ま、力充分相溶するものであればある程度高くても構わない。また、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の特徴である耐熱老化性、耐候性等の観点からは、この反応性希釈剤中にはヒドロシリルイ匕に対する活性の低い炭素炭素不飽和結合を有さないことが更に好ましい。

[0149] また、反応性希釈剤として、硬化養生中に揮発し得るような低沸点の化合物を用いた場合は、硬化前後で形状変化を起こしたり、揮発物により環境にも悪影響を及ぼしたりすることから、常温での沸点が 100°C以上である有機化合物が特に好ましい。

[0150] 反応性希釈剤の具体例としては、 1—オタテン、 4—ビュルシクロへキセン、酢酸ァリル、 1, 1—ジァセトキシ— 2 プロペン、 1—ゥンデセン酸メチル、 8 ァセトキシ— 1 , 6—ォクタジェン等が挙げられる力これらに限定されるものではない。

[0151] 反応性希釈剤の添加量は、ビニル系重合体 (I)とヒドロシリル基含有ィヒ合物 (Π)とのヒドロシリルィヒ反応による 3次元的架橋構造の形成を妨げな、範囲内であれば、特に制限はない。反応性希釈剤の添加量が過剰になった場合、ヒドロシリル基含有ィ匕合物 (II)の SiH基は反応性希釈剤の不飽和基とのヒドロシリル化反応により消費されてしまい、ビニル系重合体 (I)による 3次元架橋構造の形成が不充分になることがある。

[0152] 反応性希釈剤は、ビニル系重合体 (I) 100重量部に対し、 0. 1〜： LOO重量部、好ましくは 0. 5〜70重量部、特には 1〜50重量部用いることが好ましい。

<溶剤 >

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて溶剤を配合することができる。

[0153] 配合できる溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸ァミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよ!、。

<接着性付与剤 >

本発明の硬化性組成物を成形ゴムとして単独で使用する場合には、特に接着付与剤を添加する必要はないが、異種基材との二色成形等に使用する場合には、ビュル系重合体 (I)とヒドロシリル基含有化合物 (Π)との架橋反応を著しく阻害せず、また得られる硬化物物性に著ヽ影響を及ぼさなヽ程度に接着性付与剤を添加することが可能である。

[0154] 配合できる接着性付与剤としては、硬化性組成物に接着性を付与するものであれば特に限定されないが、架橋性シリル基含有化合物が好ましぐ更にはシランカップリング剤が好ましい。

[0155] これらを具体的に例示すると、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、 n—プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシランイソプロぺノキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニァクロィルォキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビュル型不飽和基含有シラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。

[0156] また、ヒドロシリルイ匕反応を阻害しな、範囲にぉ、て、分子中にエポキシ基、イソシァネート基、イソシァヌレート基、力ルバメート基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、ハロゲン基、（メタ)アクリル基等の、炭素原子及び水素原子以外の原子を有する有機基と、架橋性シリル基を併せ持つシランカップリング剤を用いることができる

[0157] これらを具体的に例示すると、エポキシ基を有するアルコキシシラン類としては、 γ ラン、 Ίーグリシドキシプロピノレトリエトキシシラン、 j8 （3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、一（3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリェトキ

ン類;イソシァネート基を有するアルコキシシラン類としては、 Ί イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルメチルジェトキシシラン、 γ イソシァネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシァネート基含有シラン類;イソシァヌレート基を有するアルコキシシラン類としては、トリス（トリメトキシシリル)イソシァヌレート等のイソシァヌレートシラン類；アミノ基を有するアルコキシシラン類としては、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ - ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ アミノプロピルメチルジェトキシシラン、 Ν— ( j8—アミノエチル） _Ί—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N- ( j8—アミノエチル） γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν - ( β—アミノエチル） γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— ( j8—アミノエチル） γ—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—ウレイドプロピルトリメトキシシラン、 Ν フエニノレー yーァミノプロピルトリメトキシシラン、 N ペンジノレー y アミノプ口ピルトリメトキシシラン、 N ビニノレべンジノレ一 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類;メルカプト基を有するアルコキシシラン類としては、 _Ίーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；カルボキシル基を有するアルコキシシラン類としては、 j8—カルボキシェチルトリエトキシシラン、 j8—カルボキシェチルフエニルビス（2 —メトキシエトキシ）シラン、 N— j8— (カルボキシメチル）アミノエチル一 γ—アミノプ口ピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ハロゲン基を有するアルコキシシラン類としては、 γ—クロ口プロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン類としては、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—アタリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アタリ口キシメチルトリメトキシシラン、アタリロキシメチルトリエトキシシラン等の (メタ)アクリル基含有シラン類等が挙げられる。

[0158] また、これらを変性した誘導体である、ァミノ変性シリルポリマー、シリル化ァミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フエ-ルァミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリルイ匕ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。

[0159] これらの中でも、硬化性及び接着性の点から、分子中にエポキシ基あるいは (メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン類がより好ましい。

[0160] これらは、単独で用いてもよぐまた 2種以上を併用してもよい。

[0161] シランカップリング剤以外の接着性付与剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシァネート等が挙げられる。

[0162] また、接着性を更に向上させるために、架橋性シリル基縮合触媒を上記接着性付与剤とともに併用することができる。架橋性シリル基縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジァセチルァセトナート、ジブチル錫ジメトキシド、ォクチル酸錫等の有機錫化合物；アルミニウムァセチルァセトナート等の有機アルミニウム化合物;テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等の有機チタンィ匕合物等が挙げられる。

[0163] 上記接着性付与剤は、ビニル系重合体 (I) 100重量部に対して、 0. 01〜20重量部配合するのが好ましい。 0. 01重量部未満では接着性の改善効果が小さぐ 20重量部を越えると硬化物物性が低下し易い傾向がある。好ましくは 0. 1〜： L0重量部であり、更に好ましくは 0. 5〜5重量部である。

[0164] 上記接着性付与剤は 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用しても良い。

< <硬化物の作製方法 > >

本発明の上記硬化性組成物より得られる硬化物について、以下に説明する。

[0165] 本発明にお、て、ビニル系重合体 (I)とヒドロシリル基含有ィ匕合物 (Π)は、任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、（A)成分中のアルケニル基と (B)成分中の SiH (ヒドロシリル）基のモル比（（B) / (A) )が 5〜0. 2の範囲にあることが好ましぐ 2. 5〜0. 4であることが特に好ましい。モル比が 5より大きいと硬化が不十分で強度の小さい硬化物が得られ易くなる傾向があり、 0. 2より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が多く残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られにくくなる傾向がある。

[0166] 本発明にお、ては、ヒドロシリルイ匕触媒を用いたアルケニル基に対する SiH基の付加反応によって硬化性糸且成物が硬化するので、硬化速度が非常に速ぐライン生産を行う上で好都合である。特に、熱硬化させる温度は、 100°C〜180°Cの範囲内が好ましい。本発明の硬化性組成物は、貯蔵安定性に優れているため、 100°Cより低い温度では硬化反応はほとんど進行しないが、 100°C程度以上になると、急激にヒドロシリルイ匕反応が進行し、短、時間で硬化物を得ることができる。

[0167] 本発明の硬化性組成物は、比較的高温でも貯蔵安定性に優れることから、組成物をより低い粘度で扱うことが可能となり、高温での液状射出成形等に好適である。

[0168] 本発明において、硬化性組成物を流動させる際には、 30°C以上 100°C未満の温度で行うのが好ましいが、 40°C以上 80°C未満の温度で流動させることがより好ましい

[0169] また、本発明にお、ては、硬化性組成物を 30°C以上 100°C未満の温度で流動させるとともに、さらに 30°C以上で流動させながら硬化反応を行うことができる。すなわち本発明の硬化性組成物を、射出成形 (RIM、 LIM等)用榭脂として用いることも可能である。

[0170] 本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合保存し、硬化時に加熱することで硬化する 1成分型として調製しても良ぐ長期に渡る貯蔵安定性を確保する場合には、二液、あるいは三液以上の形態として調製し、硬化前に混合して使用してもよい。

[0171] 二液の形態として調製する場合、配合成分をどのように分割するかは特に制限はないが、より長期の貯蔵安定性を求める場合には、ヒドロシリル基含有化合物とヒドロシリルイ匕触媒を分割し、一方の配合液 (a液と称する）には、（A)成分のビュル系重合体 (I)、 (C)成分のヒドロシリルイ匕触媒を配合し、他方の配合液 (b液と称する）には (A )成分のビニル系重合体 (I)、 (B)成分のヒドロシリル基含有ィ匕合物を配合することが望ましい。（D)成分のフエノール系酸化防止剤、（E)成分のィォゥ系酸化防止剤、 ( F)成分の補強性シリカを含む充填材、硬化調整剤、金属石鹼、可塑剤、老化防止剤等は、 a液、 b液いずれに配合してもよい。各成分の安定性を考慮し、（D)成分のフエノール系酸化防止剤、（E)成分のィォゥ系酸化防止剤、硬化調整剤、金属石鹼を B液に配合した方がよい場合がある。混合時の作業性がよくなることから、 a液、 b液は当量混合すればょヽように各液の配合材料を調整することが好ましく、また両液の粘度は同程度になるように調整することがより好ましい。

< <成形方法 > >

本発明の硬化性組成物を成形体として用いる場合の成形方法としては、特に限定されず、一般に使用されている各種の成形方法を用いることができる。例えば、注型成形、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、押し出し成形、回転成形、中空成形、熱成形等が挙げられる。特に自動化、連続化が可能で、生産性に優れるという観点から射出成形によるものが好ましい。

< <用途 > >

本発明の硬化性組成物は、特に限定はされないが、太陽電池裏面封止材等の電気'電子部品材料、電線'ケーブル用絶縁被覆材等の電気絶縁材料、コーティング材、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、注型材料、人工大理石、各種成形材料、及び、網入りガラスや合わせガラス端面 (切断部）の防鲭'防水用封止材等の様々な用途に利用可能である。

[0172] 更に、本発明の硬化性組成物から得られたゴム弾性を示す成形体は、ガスケット、ノッキン類を中心に広く使用することができる。

[0173] 例えば自動車分野では、ボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウィンドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジン及びサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用等のホース類、エンジンオイル用シール材等に使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用できる。

[0174] 家電分野では、パッキン、 Oリング、ベルト等に使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振'吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイァフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シール等、燃焼機器用のオイルパッキン、 Oリング、ドレインパッキン、加圧チユープ、送風チューブ、送 ·吸気パッキン、防振ゴム、給油ロパッキン、油量計パツキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管等、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等が挙げられる。

[0175] 建築分野では、構造用ガスケット (ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等に使用できる。

スポーツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、スポーツシユーズとして靴底材、中底材等、球技用ボールとしてゴルフボール等に使用できる。

[0176] 防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。

[0177] 海洋'土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムノッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等、ェ事補助材料としてゴムシート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフエンス、防汚材、マリンホース、ドレツジングホース、オイルスキマー等に使用できる。

[0178] その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。

実施例

[0179] 以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではな、。

[0180] なお、下記実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。

〔分子量分布の測定〕

数平均分子量及び分子量分布 (重量平均分子量と数平均分子量の比）は、ゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、 GPCカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（shodex GPC K— 804 ;昭和電工製）、 GPC溶媒としてクロ口ホルムを用いた。

〔耐熱老化性試験〕

実施例または比較例で得られた硬化物シートから、 2cm X 2cm角シートを 3枚切り出し、該サンプルを 150°C (SHPS— 212、タバイ社製）または 175°Cオーブン (ノヽィスペック HT310、応用技研産業社製）中に所定時間静置した。 150°Cオーブン中にサンプルを静置した場合は、 500時間後、 1000時間後、および、 2000時間後のサンプルの硬度変化を、 175°Cオーブン中にサンプルを静置した場合は、 168時間後、 500時間後のサンプルの硬度変化を JIS K 6253に準じて測定し、ゴム弾性保持の程度を評価した。サンプルの硬度の測定は、具体的には、オーブンから取り出した該角シートを恒温室（23°C)に 1時間放置した後、該各シートを 3枚重ね、硬度測定器 (デュ口メータータイプ A、島津製作所製)で硬度を測定した。

また、高温状態に曝す（ 150°Cまたは 175°Cオーブン中に静置）前後のサンプルの外観を目視にて観察し、着色性を評価した。具体的には、サンプルを 150°Cオーブンに静置する場合は、 150°Cオーブン中に静置する前 (初期）、および、 150°Cォーブンに静置してから 500時間後のサンプルの外観を観察した。サンプルを 175°Cォーブンに静置する場合は、 175°Cオーブン中に静置する前 (初期）、および、 175°C オーブンに静置してから 168時間後のサンプルの外観を観察した。サンプルの着色性は、最も着色の薄いサンプルを無色、サンプルがゴム弾性を失いもっとも着色の程度が激しいものを黒色として 6段階で評価し、着色の薄い順から、無色く薄黄色く薄褐色 <褐色 <濃褐色 <黒色として評価した。

(合成例 1)

500mLフラスコに臭化銅（1) 1. 80g (12. 6mmol)、ァセトニトリル 21mLを仕込み、窒素気流下 70°Cで 20分間加熱攪拌した。これに 2, 5—ジブロモアジピン酸ジェチル 5. 05g (14. Ommol)、アクリル酸ブチル 60mL (0. 418mol)、アクリル酸ェチル 84mL (0. 775mol)、アクリル酸 2—メトキシェチル 63mL (0. 489mol)を加え、さらに 80°Cで 20分間加熱攪拌した。これにペンタメチルジェチレントリァミン (以後トリアミンと称す） 0. 262mL (l. 26mmol)をカ卩えて反応を開始した。さらにトリアミンを 0. 0 87mL (0. 42mmol)追加した。 80°Cで加熱攪拌を続け、この間にトリァミン 0. 087 mL (0. 42mmol)を追加した。反応開始から 180分後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。反応開始から 240分後、ァセトニトリル 62mL、 1, 7—ォクタジェン 62mL (0. 42mol)、トリアミン 0. 87mL (4. 18mmol)添カ卩し、引き続き 80°Cでカロ熱攪拌を続け、反応開始から 620分後に加熱を停止した。反応溶液を減圧加熱して揮発分を除去した後、トルエンで希釈して濾過し、ろ液を濃縮することで重合体を得た。

[0182] 得られた共重合体と、無機系合成吸着剤としてキヨ一ワード 500SH (合成ハイド口タルサイト、協和化学製:重合体 100重量部に対して 2重量部）およびキヨ一ワード 70 OSL (合成ケィ酸アルミニウム、協和化学製:重合体 100重量部に対して 2重量部）とをキシレン (重合体 100重量部に対して 100重量部）に混合し、 130°Cで攪拌した。 3 時間後、無機系合成吸着剤を濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去した。共重合体を 180°Cで 12時間加熱脱揮 (減圧度 lOtorr以下)することにより、共重合体中から Br基を脱離させた。共重合体と、無機系合成吸着剤としてキヨ一ワード 500S H (合成ハイド口タルサイト、協和化学製:重合体 100重量部に対して 3重量部）およびキヨ一ワード 700SL (合成ケィ酸アルミニウム、協和化学製:重合体 100重量部に対して 3重量部）をキシレン (重合体 100重量部に対して 100重量部）に加えて混合し、 130°Cで攪拌した。 5時間後、無機系合成吸着剤をろ過により除去し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去し、アルケニル末端共重合体〔P1〕を得た。

[0183] 共重合体〔P1〕の数平均分子量は GPC測定 (ポリスチレン換算）により 18000、分子量分布は 1. 1であった。また、共重合体 1分子当たりに導入されたアルケニル基の数を¹ H— NMR分析（Gemini300、ノリアン ·ジャパン製）により求めたところ平均 1. 9個であった。

(合成例 2)

下記化合物量以外は合成例 1と同様の方法で、共重合体〔P2〕を得た。 •アクリル酸ブチル：336mL (2. 34mol)

•臭化銅（I) : 2. 52g (17. 6mmol)

•2, 5—ジブロモアジピン酸ジェチル： 5. 27g (14. 6mmol)

'トリアミン：計 1. 83mL (8. 85mmol)

•ァセトニトリル：計 168mL

•1, 7—ォクタジェン：43mL (0. 29mol)

得られた共重合体〔P2〕は、数平均分子量 24000、分子量分布 1. 2であった。また、共重合体 1分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数を¹ H—NMR分析により求めたところ平均 1. 9個であった。

(合成例 3)

下記化合物量以外は合成例 1と同様の方法で、共重合体〔P3〕を得た。

•アクリル酸ブチル：120mL (0. 84mol)

'アクリル酸ェチル：3. 8mL (0. 04mol)

'アクリル酸 2—メトキシェチル： 113mL (0. 87mol)

-臭化銅（I) : 1. 88g (13. lmmol)

•2, 5—ジブロモアジピン酸ジェチノレ： 3. 50g (9. 7mmol)

'トリァミン：計 1. 37mL (6. 60mmol)

•ァセトニトリル：計 95mL

•1, 7—ォクタジェン：32mL (0. 22mol)

得られた共重合体〔P3〕は、数平均分子量 28000、分子量分布 1. 2であった。また、共重合体 1分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数を¹ H— NMR分析により求めたところ平均 1. 8個であった。

(合成例 4)

下記化合物量以外は合成例 1と同様の方法で、共重合体〔P4〕を得た。

'アタリノレ酸ェチル：243mL (2. 24mol)

'臭化銅（I) : 2. 42g (16. 9mmol)

•2, 5—ジブロモアジピン酸ジェチル： 6. 74g (18. 7mmol)

'トリァミン：計1. 76mL (8. 40mmol)

•ァセトニトリル：計 97mL

•1, 7—ォクタジェン：83mL (0. 56mol)

得られた共重合体〔P4〕は、数平均分子量 15000、分子量分布 1. 3であった。また、共重合体 1分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数を¹ H—NMR分析により求めたところ平均 1. 9個であった。

(合成例 5)

下記化合物量以外は合成例 1と同様の方法で、共重合体〔P5〕を得た。

•アクリル酸 2—メトキシェチル： 222mL ( 1. 73mol) -臭化銅（I) : 1. 86g (13. Ommol)

•2, 5 ジブロモアジピン酸ジェチル： 5. 19g (14. 4mmol)

'トリアミン：計 1. 35mL (6. 45mmol)

•ァセトニトリル：計 89mL

•1, 7—ォクタジェン：64mL (0. 43mol)

得られた共重合体〔P5〕は、数平均分子量 18000、分子量分布 1. 2であった。また、共重合体 1分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数を¹ H—NMR分析により求めたところ平均 2. 0個であった。

(合成例 6)

5Lの二口フラスコにトルエン 1200g、平均分子量 760のトリメチルシリル基末端ポリメチルヒドロシロキサン（一分子中に SiH基を平均 10個含有する） 760gを入れ、 80 °Cのオイルバス中で窒素下、加熱攪拌した。この溶液に、ひーメチルスチレン 710g、トルエン 700g及び白金ビュルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として 3wt%含有） 144 1の混合液を、 60分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま 6時間加温、攪拌した。未反応の a—メチルスチレン及びトルエンを減圧留去し、ヒドロシリル基含有化合物〔C1〕を得た。

NMR分析により、ヒドロシリル基含有ィ匕合物〔C1〕は、分子中に平均 5個のヒドロシリル基と平均 5個の 0L メチルフエネチル基を含有する鎖状メチルポリシロキサンであることがわ力つた (ヒドロシリル基含有ィ匕合物〔C1〕は混合物であるが、主成分として 1分子中に平均 5個のヒドロシリル基と平均 5個の α メチルフエネチル基を含有する鎖状メチルポリシロキサンを含有する）。

(合成例 7)

5Lの二口フラスコにトルエン 1800g、 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 1440gを入れ、 120°Cのオイルバス中で窒素下、加熱攪拌した。この溶液に、トリァリルイソシァヌレート 200g、トルエン 200g及び白金ビュルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として 3wt%含有） 144 1の混合液を、 50分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま 6時間加温、攪拌した。 1 ェチ-ルー 1ーシクロへキサノール 2. 95 mgを加えた後、未反応の 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルェンを減圧留去し、ヒドロシリル基含有ィ匕合物〔C2〕を得た。

H NMR分析により、ヒドロシリル基含有ィ匕合物〔C2〕は、 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサンの SiH基の一部がトリアリルイソシァヌレートと反応したものであることがわ力つた (ヒドロシリル基含有ィ匕合物〔C2〕は混合物であるが、主成分として 1 分子中に 9個の SiH基を有する以下の化合物を含有する）。

[0185] [化 15]

[0186] (実施例 1)

合成例 1で得られた共重合体 [PI] 100部に、補強性シリカとしてァエロジル R974 (一次粒子の平均径 12nm:日本ァエロジル製） 20部、金属石鹼としてステアリン酸力ルシゥム (商品名 SC— 100、堺化学製） 1部、フエノール系酸ィ匕防止剤としてテトラキス一 [メチレン一 3— (3, 5—ジ一 tert—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロビオネート]メタン（商品名 IRGANOX1010、チバスペシャルティケミカルズ製）を 1部、ィォゥ系酸ィ匕防止剤としてペンタエリスリチルーテトラキス（3—ラウリルチオプロピオネート ) (商品名スミライザ一 TP— D、旭電化工業製)を 1部配合し、更に 3本ペイントロールを用いて充分混合した。その後、共重合体 [P1]に対してヒドロシリル基含有化合物として分子中に平均 5個のヒドロシリル基と平均 5個の α メチルフエネチル基を含有するヒドロシリル基含有化合物 [C1]を、 [C1]の SiH基が共重合体 [P1]のァルケ- ル基の 1. 8モル当量分となる量を添カ卩し、 0価白金の 1, 1, 3, 3—テトラメチルー 1, 3—ジビュルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として 3wt%含有)を白金換算で共重合体 [P1]のアルケニル基の 5 X 10— ⁴モル当量添カ卩し、硬化調整剤として 3, 5 -ジメチル 1 へキシン 3 オール（商品名サーフィノール 61、日信化学製）を、白金触媒に対し 150モル当量添加し、更に均一に混合し、硬化性組成物を得た。

[0187] このようにして得られた硬化性組成物を、 50°Cの真空オーブン内にて充分脱泡した後、金型に流し込み、温度 180°Cでプレス加硫を 10分間行い、その後 180°Cォーブン内で 22時間の後加硫を行ヽ、厚さ約 2mmのゴム状硬化物シートを得た。

[0188] 得られた硬化物シートについて 150°Cでの耐熱老化性試験を行った。その結果を、表 1に示す。

(実施例 2〜8)

フエノール系酸ィ匕防止剤として以下に示す A1〜A3、ィォゥ系酸ィ匕防止剤として al 〜a4を表 1記載の配合量 (部)使用する以外は実施例 1と同様にしてゴム状硬化物シートを作製し、 150°Cでの耐熱老化性試験を行なった。その結果を表 1に示す。 (実施例 9)

ビニル系重合体 (I)として共重合体 [P1]の替わりに合成例 2で得られた共重合体 [ P2] 100部を用いる以外は実施例 1と同様にしてゴム状硬化物シートを作製し、 150 °Cでの耐熱老化性試験を行なった。その結果を表 1に示す。

(実施例 10)

ビニル系重合体 (I)として共重合体 [P1]の替わりに合成例 3で得られた共重合体 [ P3] 100部を用いる以外は実施例 1と同様にしてゴム状硬化物シートを作製し、 150 °Cでの耐熱老化性試験を行なった。その結果を表 1に示す。

(実施例 11)

ビニル系重合体 (I)として共重合体 [P1]の替わりに合成例 4で得られた共重合体 [ P4] 100部を用いる以外は実施例 1と同様にしてゴム状硬化物シートを作製し、 150 °Cでの耐熱老化性試験を行なった。その結果を表 1に示す。

(実施例 12)

ビニル系重合体 (I)として共重合体 [P1]の替わりに合成例 5で得られた共重合体 [ P5] 100部を用いる以外は実施例 1と同様にしてゴム状硬化物シートを作製し、 150 °Cでの耐熱老化性試験を行なった。その結果を表 1に示す。

(実施例 13)

ヒドロシリル基含有化合物 (Π)として合成例 7で得られたヒドロシリル基含有ィ匕合物〔 C2〕を 1. 8モル当量用いる以外は実施例 1と同様にしてゴム状硬化物シートを作製し、 150°Cでの耐熱老化性試験を行なった。その結果を表 1に示す。

(実施例 14)

硬化性調整剤として 1 ェチ-ルー 1ーシクロへキサノールを用いる以外は実施例 1と同様にしてゴム状硬化物シートを作製し、 150°Cでの耐熱老化性試験を行なった。その結果を表 1に示す。

(比較例 1〜14)

酸ィ匕防止剤を表 2記載の配合比で配合する以外は実施例 1と同様にしてゴム状硬化物シートを作製し、 150°Cでの耐熱老化性試験を行なった。その結果を表 2に示す。

表 1、表 2の比較から以下のことが明らかである。酸化防止剤としてフエノール系酸ィ匕防止剤を単独で用いた場合は、 150°C耐熱試験において少量ではゴム弾性を保持する能力が低ぐ 500〜1000時間後には硬く榭脂化する（比較例 1〜11)。また、ゴム弾性を保持するためにフエノール系酸ィ匕防止剤の配合量 (部)を増量した場合でもゴム弾性を保持する時間は延長されるが耐熱老化性試験後に硬化物が着色する。また、二次酸ィ匕防止剤として知られているリン系酸ィ匕防止剤 (B1)では、硬化物が得られな力つた (比較例 12)。アクリルゴムに対する一般的な酸ィ匕防止剤であるアミン系酸化防止剤 (B2)では、 2000時間後でもゴム弾性は保持されるが初期から濃褐色を呈する（比較例 13、 14)。し力しながら、フエノール系酸ィ匕防止剤とィォゥ系酸ィ匕防止剤を併用した場合には、 2000時間後もゴム弾性を保持し、耐熱試験後も着色がないかあつてもわずかである。

(実施例 15〜26)

フエノール系酸ィ匕防止剤として以下に示す A1〜A6、ィォゥ系酸ィ匕防止剤として al 〜a2、 a5、 a6を表 3記載の重量部使用する以外は実施例 1と同様にしてゴム状硬化物シートを作製し、 175°Cでの耐熱老化性試験を行なった。結果を表 3に示す。 (比較例 15〜24)

酸ィ匕防止剤を表 4記載の配合比で配合する以外は実施例 1と同様にしてゴム状硬化物シートを作製し、 175°Cでの耐熱老化性試験を行なった。結果を表 2に示す。表 3、表 4の比較から以下のことが明らかである。酸化防止剤としてフエノール系酸化防止剤を単独で用いた場合は、少量ではゴム弾性を保持する能力が低ぐ 168時間後には硬く榭脂ィ匕する (比較例 15)。また、ゴム弾性を保持するために配合部数を増量した場合でも 500時間後には硬く榭脂化し、硬化物が着色する。アクリルゴムに対する一般的な酸ィ匕防止剤であるアミン系酸ィ匕防止剤（B2)では、少量では 168時間後にはゴム弾性は失われており、増量することでゴム弾性は保持されるが初期から濃褐色を呈する (比較例 19〜21)。アミン系酸化防止剤にィォゥ系酸化防止剤を併用した場合、初期の着色は改善されるが耐熱老化性試験後には濃褐色を呈する (比較例 22、 23)。また、ィォゥ系酸ィ匕防止剤を単独で使用した場合には耐熱老化性試験後にゴム弾性も保持しないし、着色を防ぐこともできない (比較例 24)。しかしながら、フエノール系酸ィ匕防止剤とィォゥ系酸ィ匕防止剤を併用した場合には、 168時間後もゴム弾性を保持し、分子量 600以上のフエノール系酸ィ匕防止剤 (Al、 A2、 A3)と分子量 1000以上のィォゥ系酸ィ匕防止剤（al)を組み合わせた場合には 500時間後もゴム弾性を保持することが可能である。

<フエノール系酸ィ匕防止剤 >

A1 :テトラキス一 [メチレン一 3— (3, 5 ジ一 tert—ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル) プロピオネート]メタン（商品名 IRGANOX1010、チバスペシャルティケミカルズ製、分子量 1178)

A2 : 3, 9 ビス {2— [3— (3— tert -ブチル 4 ヒドロキシ— 5 メチルフエ-ル）プロピオ-ルォキシ ] 1, 1 ジメチルェチル} 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [ 5, 5]ゥンデカン (商品名スミライザ一 GA— 80、住友化学工業製、分子量 741) A3 :トリス一 [N— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシベンジル）]イソシァヌレート (商品名アデカスタブ AO— 20、旭電化工業製、分子量 784)

A4 : l, 3, 5 トリメチルー 2, 4, 6 トリス（3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシべンジル）ベンゼン（商品名 IRGANOX1330、チバスペシャルティケミカルズ製、分子量 775)

A5 : 2, 2，ーメチレンビス（4ーェチルー 6—tert ブチルフエノール）（商品名スミライザ一 MDP— S、住友化学工業製、分子量 341)

A6 :4, 4，ーブチリデンビス（3—メチルー 6—tert ブチルフエノール）（商品名スミラィザー BBM— S、住友化学工業製、分子量 383)

A7 : l, 6—へキサンジオールビス [3— (3, 5—ジ—tert ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート] (商品名 IRGANOX259、チバスペシャルティケミカルズ製、分子量 639)

A8 :トリエチレングリコール一ビス一 [3— (3— t—ブチル 4ヒドロキシ一 5—メチルフェ -ル）プロピオネート] (商品名 IRGANOX245、チバスペシャルティケミカルズ製、分子量 587)

<ィォゥ系酸化防止剤 >

al：ペンタエリスリチルーテトラキス（3—ラウリルチオプロピオネート）（商品名スミライザ一 TP— D、住友化学工業製、分子量 1162)

a2：ジステアリル—チォジプロピオネート（商品名スミライザ一 TPS、住友化学工業製、分子量 683)

a3： 4, 6 ビス [ (ォクチルチオ)メチル] o -タレゾール（商品名 IRGANOX1520、チバスペシャルティケミカルズ製、分子量 425)

a4 : 2, 2 チォージエチレンビス [3— (3, 5 ジ tーブチノレー 4ーヒドロキシフエ- ル）プロピオネート] (商品名 IRGANOX1035、チバスペシャルティケミカルズ製、分子量 643)

a5 :ジラウリルチォジプロピオネート（商品名スミライザ一 TPL—R、住友ィ匕学工業製、分子量 515)

a6 :ジミリスチルー 3, 3，一チォジプロピオネート（商品名スミライザ一 TPM、住友化学工業製、分子量 571)

<その他の酸化防止剤 >

B1：トリス（2, 4 ジ— tert—ブチルフエ-ル）ホスファイト（商品名アデカスタブ 2112 、旭電化工業製、 647)

Β2:4, 4'-(α, a—ジメチルベンジル）ジフエ-ルァミン（商品名ノクラック CD、大内新興化学工業製、分子量 406)

産業上の利用可能性

本発明の硬化性組成物は、一般的に良好な機械特性、耐油性、耐候性等を示す硬化物を与えるビニル系重合体を含有し、ヒドロシリルィヒ反応により硬化し得る硬化性組成物において、硬化物の耐熱老化性試験において、硬度の保持、非着色性に優れるものである。

Claims

請求の範囲

[1] 成分として、

(A)ヒドロシリルイ匕反応可能なアルケニル基を分子中に少なくとも 1個含有するビニル系重合体 (1)、

(B)ヒドロシリル基含有ィ匕合物 (Π)、

(C)ヒドロシリルイ匕触媒、

(D)フエノール系酸ィ匕防止剤、および

(E)ィォゥ系酸ィ匕防止剤

を含有する、硬化性組成物。

[2] 前記ビニル系重合体 (I)の分子量分布が 1. 8未満である、請求項 1に記載の硬化性組成物。

[3] 前記ビュル系重合体 (I)の主鎖が (メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビュル系モノマー、フッ素含有ビュル系モノマー及びケィ素含有ビュル系モノマー力なる群力選ばれるモノマーを主として重合して製造される、請求項 1 又は 2に記載の硬化性組成物。

[4] 前記ビニル系重合体 (I)が (メタ)アクリル系重合体である、請求項 1〜3の、ずれか一項に記載の硬化性組成物。

[5] 前記ビニル系重合体 (I)がアクリル系重合体である、請求項 1〜4の、ずれか一項に記載の硬化性組成物。

[6] 前記ピル系重合体 (I)がアクリル酸エステル系重合体である、請求項 1〜5の、ずれか一項に記載の硬化性組成物。

[7] 前記ビュル系重合体 (I)の主鎖がリビングラジカル重合法により製造されるものである、請求項 1〜6のヽずれか一項に記載の硬化性組成物。

[8] 前記リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合である、請求項 7に記載の硬化性組成物。

[9] 前記原子移動ラジカル重合が、触媒として周期律表第 7族、 8族、 9族、 10族、または 11族元素を中心金属とする遷移金属錯体力なる群力選ばれる錯体を用いて行われる、請求項 8に記載の硬化性組成物。

[10] 前記遷移金属錯体が銅、ニッケル、ルテニウム、又は鉄の錯体からなる群より選ばれる、請求項 9記載の硬化性組成物。

[11] 前記遷移金属錯体が銅の錯体である、請求項 10に記載の硬化性組成物。

[12] 前記ビニル系重合体 (I)が以下の工程：

(la)ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合法により重合することにより、一般式

( 1)

- C iR¹) (R²) (X) ( 1)

(式中、 R¹および R²はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。 Xは塩素、臭素またはヨウ素を示す。）で示す末端構造を有するビニル系重合体を製造し、

(2a)前記重合体の末端ハロゲンをヒドロシリルイ匕反応可能なアルケニル基を有する置換基に変換する；

により得られるものである、請求項 1〜11のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

[13] 前記ビニル系重合体 (I)が以下の工程：

(lb)ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することにより、ビュル系重合体を製造し、

(2b)前記重合体を重合性の低!、アルケニル基を少なくとも 2個有する化合物と反応させる；

により得られるビニル系重合体である、請求項 1〜11のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

[14] 前記ビニル系重合体 (I)がヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を末端に有する

、請求項 1〜13のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

[15] 前記（B)ヒドロシリル基含有ィ匕合物（Π)がオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、請求項 1〜14のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

[16] 前記 (D)フエノール系酸ィ匕防止剤が分子量 600以上である、請求項 1〜15のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

[17] 前記 (E)ィォゥ系酸ィ匕防止剤がチォエーテル構造を含有する、請求項 1〜16のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

[18] 前記 (E)ィォゥ系酸ィ匕防止剤が分子量 1000以上である、請求項 1〜17のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

[19] (F)補強性シリカをさらに含有する、請求項 1〜18のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

[20] 請求項 1〜19の、ずれか一項に記載の硬化性組成物より得られた硬化物。