JP5592330B2 - 仮接着剤組成物、及びそれを用いた薄型ウエハの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、仮接着剤組成物、及びそれを用いた薄型ウエハの製造方法に関する。

３次元半導体実装は、より一層の高集積、大容量化を実現するために必須となってきている。３次元半導体実装技術とは、１つの半導体チップを薄型化し、さらにこれをシリコン貫通電極（ＴＳＶ；ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｉｌｉｃｏｎ ｖｉａ）によって結線しながら多層積層していく半導体作製技術である。これを実現するためには、半導体回路を形成した基板を裏面研削によって薄型化し、さらに裏面にＴＳＶを含む電極等を形成する電極形成工程が必要である。従来、電極形成工程前のシリコン基板の裏面研削工程では、研削面の反対側に保護テープを貼り、研削時のウエハ破損を防いでいる。しかしながら、このテープは有機樹脂フィルムを基材に用いており、柔軟性がある反面、強度や耐熱性が不十分であり、裏面での配線層形成プロセスを行うには適さない。

そこで半導体基板をシリコン、ガラス等の支持基板に接着剤を介して接合することによって、裏面研削工程、裏面電極形成工程に十分耐えうるシステムが提案されている。この際に重要なのが、両基板を接合する際の接着剤である。この接着剤には基板を隙間なく接合できる接着性と、後のプロセスに耐えるだけの十分な耐久性が必要で、さらに最後に薄型ウエハを支持基板から簡便に剥離できることが必要である。このように、最後に剥離することからこの接着剤を仮接着剤と呼ぶことにする。

これまでに公知の仮接着剤とその剥離方法としては、光吸収性物質を含む接着剤に高強度の光を照射し、接着剤層を分解することによって支持基板から接着剤層を剥離する技術（特許文献１）、及び、炭化水素系の熱溶融性の化合物を接着剤に用い、加熱溶融状態で接合・剥離を行う技術（特許文献２）が提案されている。しかし、前者はレーザ等の高価な装置が必要で、かつ基板１枚あたりの処理時間が長くなる等の問題があった。また後者は加熱だけで制御するため簡便である反面、２００℃を超える高温での熱安定性が不十分であり、プロセスの適応範囲は狭かった。

特開２００４−０６４０４０号公報 特開２００６−３２８１０４号公報 米国特許第７５４１２６４号明細書

また、３次元半導体実装技術を実現するために、シリコーン粘着剤を仮接着剤層に用いる技術が提案されている（特許文献３）。これは基板同士を付加硬化型のシリコーン粘着剤を用いて接合し、剥離の際にはシリコーン樹脂を溶解、或いは分解するような薬剤に浸漬して両基板を分離するものである。そのため剥離に非常に長時間を要し、実際の製造プロセスへの適用は困難である。

一方で、これら仮接着剤は、剥離した後は不要になるため、残存する接着層を有機溶剤で洗浄、除去する必要があり、洗浄用有機溶剤（非極性溶剤）に容易に溶解しなければならない。しかしながら、接合基板の半導体側にフォトレジストを塗布したり、除去したりする際に使用される有機溶剤（極性溶剤）に対しては、難溶であることが求められている。このような有機溶剤への溶解性をコントロールすることは、本用途においては大変重要な特性である。

従来のオルガノポリシロキサンに用いられる有機基、即ちメチル基、フェニル基を主として有するものは、アセトンやＮ−メチルピロリドン等の極性溶剤に対し、高い溶解性を有するものが多く、上記の用途では改良が必要であった。

一方、オルガノポリシロキサンに非芳香族飽和炭化水素基を導入することで極性溶剤への耐溶剤性を向上できるが、高温（例えば２７０℃）加熱時に炭化水素基の分解からアウトガスの発生、更にはボイドが発生し熱安定性が不十分であった。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、極性溶剤への耐溶剤性を維持しながら、熱安定性に優れる仮接着剤組成物及びそれを使用した薄型ウエハの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、
（Ａ）非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）酸化防止剤、
（Ｃ）有機溶剤
を含有し、前記（Ａ）成分が１００質量部、前記（Ｂ）成分が０．５〜５質量部、前記（Ｃ）成分が１０〜１０００質量部であることを特徴とする仮接着剤組成物を提供する。

このような仮接着剤組成物であれば、耐熱性（熱安定性）に優れる上、洗浄用の非極性有機溶剤には可溶で、一方で、接合基板の半導体側にフォトレジストを塗布したり、除去したりする際等に使用する極性の有機溶剤には難溶とすることができる。

また、前記（Ｂ）成分の酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、有機リン化合物、及び有機硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることが好ましい。
このような化合物を酸化防止剤として用いれば、耐熱性をより向上させることができる。

また、前記（Ａ）成分の非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンは、重量平均分子量が２，０００〜６０，０００、ＳＰ値が９より大きい極性溶媒に不溶であり、且つ下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される単位を含むオルガノポリシロキサン（Ａ−１）であるか、又は該オルガノポリシロキサン（Ａ−１）を原料として高分子量化したオルガノポリシロキサン（Ａ−２）であることが好ましい。
（Ｉ）Ｒ^１ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）：５０〜９９モル％
（ＩＩ）Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）：０〜４９モル％
（ＩＩＩ）Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）：１〜１５モル％
（前記Ｒ^１〜Ｒ^４は一価の有機基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３で示される全有機基中の５０〜８０モル％は、同一又は異なる、下記環状構造のいずれかを含む非芳香族飽和炭化水素基

であり、且つ１０〜４０モル％は、同一又は異なる、炭素数６〜１５の置換又は非置換の一価の非環状飽和炭化水素基である。さらに、前記Ｒ^１〜Ｒ^４で示される全有機基中の環状、非環状飽和炭化水素基以外は、同一又は異なる、炭素数１〜７の置換又は非置換の一価炭化水素基である。）

（Ａ）成分が上記オルガノポリシロキサンであれば、溶解性コントロールに特に優れた仮接着剤組成物となる。

また、前記オルガノポリシロキサン（Ａ−２）は、前記オルガノポリシロキサン（Ａ−１）のうち、前記Ｒ^１〜Ｒ^４で示される全有機基中の２〜１０モル％が炭素数２〜７のアルケニル基であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ａ１）と、下記一般式（１）

（式中、Ｒ^５〜Ｒ^７は同一でも異なっていてもよく、アルケニル基を除く炭素数１〜１２の一価の炭化水素基を示す。ｎは０〜１００の整数である。）
で示される１種以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ａ１）の総アルケニル基に対して総ＳｉＨ基が０．４〜１．０倍となる量の前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ａ２）とを、白金族金属系触媒の存在下でヒドロシリル化反応させたものであり、重量平均分子量が３０，０００〜２００，０００、且つＳＰ値が９より大きい極性溶媒に不溶であるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。

（Ａ−２）が、上記オルガノポリシロキサン（Ａ−１）を高分子量化したこのようなオルガノポリシロキサンであれば、接着性や耐熱性により一層優れる仮接着剤組成物となる。

また、前記（Ｃ）成分の有機溶剤は、沸点が１２０〜２４０℃、ＳＰ値が９以下の炭化水素溶剤であることが好ましい。
このような有機溶剤であれば、引火点が高いため安全性が高く、かつ有機溶剤を塗工した後の加熱乾燥で揮発しやすく、膜内に留まりにくいため、仮接着剤組成物が基板接合後の加熱プロセスで高温に晒される際にも、接合面での気泡の形成を抑制することができる。

また本発明は、回路形成面及び回路非形成面を有するウエハを、支持基板と接合して研削することで薄型ウエハを製造する方法であって、
前記回路形成面上及び前記支持基板表面上の少なくとも一方に前記本発明の仮接着剤組成物により接着層を形成し、該接着層を介して、前記ウエハの回路形成面と前記支持基板とを接合する接合工程、
前記支持基板を接合したウエハの前記回路非形成面を研削する研削工程、
前記研削後のウエハを前記支持基板から剥離する剥離工程、及び
前記剥離したウエハの回路形成面に残存する前記接着層を除去する除去工程を含むことを特徴とする薄型ウエハの製造方法を提供する。

このような薄型ウエハの製造方法であれば、剥離・除去工程において短時間で支持基板からウエハを剥離することが可能であり、また、薄型ウエハの製造工程中に接合基板の半導体側にフォトレジストを塗布したり、除去したりしたとしてもウエハが支持基板から剥離しないため、高効率の薄型ウエハの生産が可能となる。

以上説明したように、本発明の仮接着剤組成物であれば、耐熱性に優れる上、非極性の有機溶剤には可溶で、短時間で支持基板から剥離することが可能である。また一方で、接合基板の半導体側にフォトレジストを塗布したり、除去したりする際等に使用する極性の有機溶剤には難溶で、かつ仮接着剤とした際の接着性も良好であり、接合基板の半導体側にフォトレジストを塗布したり、除去したりする際に剥離しない仮接着剤組成物を提供することができる。
更に、本発明の仮接着剤組成物を用いた薄型ウエハの製造方法によれば、高効率の薄型ウエハの生産が可能となる。

以下、本発明につきさらに詳しく説明する。
上述のように、主に３次元半導体実装技術を実現するために最適な、耐溶剤性を維持しつつ、熱安定性に優れる仮接着剤の開発が望まれていた。

本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述する組成の仮接着剤組成物が接合基板の半導体側にフォトレジストを塗布したり、除去したりする際等に使用する極性の有機溶剤には難溶で、かつ、非極性の有機溶剤には可溶となる耐溶剤性を維持したまま、優れた耐熱性（熱安定性）を有することを見出し、本発明をなすに至ったものである。

以下、本発明の仮接着剤組成物、それを用いた薄型ウエハの製造方法について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜仮接着剤組成物＞
本発明の仮接着剤組成物は、
（Ａ）非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）酸化防止剤、
（Ｃ）有機溶剤
を含有し、前記（Ａ）成分が１００質量部、前記（Ｂ）成分が０．５〜５質量部、前記（Ｃ）成分が１０〜１０００質量部であることを特徴とする。
特に、（Ａ）非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサン及び（Ｂ）酸化防止剤を含むことにより、優れた耐熱性及び耐溶剤性を示すものとなる。

［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分は、非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンであり、仮接着剤組成物に含まれるオルガノポリシロキサンは１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。好ましく用いられるものとして、大きく分けて下記（Ａ−１）、（Ａ−２）の二つが挙げられる。以下、順に説明する。

オルガノポリシロキサン（Ａ−１）は重量平均分子量（Ｍｗ）〔ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算値〕が２，０００〜６０，０００であり、ＳＰ値〔溶解度パラメーター（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〕が９より大きい極性溶媒に不溶且つ下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される単位を含む非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンである。
（Ｉ）Ｒ^１ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）：５０〜９９モル％
（ＩＩ）Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）：０〜４９モル％
（ＩＩＩ）Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）：１〜１５モル％

上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される単位のＲ^１〜Ｒ^４は、一価の有機基である。
特に溶解性の差を発現させる上で、環状構造を含む非芳香族飽和炭化水素基（非芳香族環状飽和炭化水素基）の含有量が重要であり、前記Ｒ^１〜Ｒ^３のうち非芳香族環状飽和炭化水素基の含有量は、好ましくは５０〜８０モル％である。５０モル％以上であれば、接合基板の半導体側にフォトレジストを塗布したり、除去したりする際等に使用する極性の有機溶剤に難溶とすることが容易となる。一方８０モル％以下であれば、溶解性の差がある上、適度な硬さとなるためシリコン基板に塗布後クラックが発生することもない。

５０〜８０モル％であればＳＰ値〔溶解度パラメーター（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〕が９より大きい極性溶媒、例えばアセトン（ＳＰ：１０．０）、Ｎ−メチルピロリドン（ＳＰ：１１．２）に不溶となり、炭化水素系の非極性溶媒、例えばｎ−ヘキサン（ＳＰ：７．３）、イソドデカン（ＳＰ：７．７）に可溶となる。

このような非芳香族環状飽和炭化水素基としては、下記環状構造のいずれかを含む非芳香族飽和炭化水素基、

例えば、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられるが、中でもシクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。

また、溶解性の差と共にポリシロキサンの接合性を向上させるには、非環状飽和炭化水素基の含有量も重要となる。前記Ｒ^１〜Ｒ^３のうち炭素数６〜１５の置換、非置換の一価の非環状飽和炭化水素基の含有量は好ましくは１０〜４０モル％である。１０モル％以上であれば、接合性の向上が期待でき、４０モル％以下であれば、高温時にも粘度が極端に低下することがなく、十分な耐熱性が得られる。

このような非環状飽和炭化水素基としては、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられるが、より好ましくはｎ−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基である。

前記Ｒ^１〜Ｒ^４で示される全有機基中、上述の環状、非環状飽和炭化水素基以外の基としては、炭素数１〜７の置換又は非置換の一価炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等のアルケニル基等の不飽和炭化水素基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、メチル基、フェニル基、アルケニル基が好ましい。

本発明の（Ａ）成分の非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンとして好適なオルガノポリシロキサン（Ａ−１）は、上述の通り、Ｔ単位を５０〜９９モル％、Ｄ単位を０〜４９モル％、Ｍ単位を１〜１５モル％含む。

（Ａ）成分の非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンとしては４０℃を越えない温度で固体形状を有するものが取り扱い上好ましい。
Ｔ単位を５０〜９９モル％含むことで、（Ａ）成分の非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンは４０℃以下で固体になりやすく、基板間の接合に好適となる。

Ｄ単位を４９モル％以下含むことで、（Ａ）成分の非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンは４０℃以下で固体となりやすく、かつ、仮接着剤組成物に用いた場合にウエハと支持基板を十分に接合できる。

また、（Ａ）成分の非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサン中には、反応性の末端基、即ちシラノールや加水分解性残基が残存しないことが、後述する熱安定性の観点から好ましい。従って末端にＭ単位を導入する構造が好ましく、Ｍ単位の含有量としては１モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは、１〜１５モル％である。

Ｍ単位を１〜１５モル％含むことで、（Ａ）成分の非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンは反応性末端基を十分低減した構造となる。１モル％以上であれば、シラノールや加水分解性残基等の反応性末端基を十分低減した構造とすることができる。また１５モル％以下であれば、末端基が多くなりすぎることにより相対的に分子量が小さくなるという恐れもなく、好適である。

Ｍ単位にて封止されていない分子末端基、即ちシラノール基、又はアルコキシシリル基等の加水分解性残基が存在する場合、これら反応性末端基の含有量は可能な限り少ない方が好ましい。シラノール基、及びアルコキシシリル基の末端残基が分子内に少量であれば、熱がかかった際に縮合反応による架橋が生成し、基板の剥離性が大きく変化してしまうことを抑制できるので好ましい。また、シラノール基のＯＨ基、及びアルコキシシリル基（Ｓｉ−ＯＲ：ＯＲは原料として用いたアルコキシシランのアルコキシ基残基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等）のＯＲ基の総量が、全樹脂固形分中の５質量％以下、より好ましくは３質量％以下であることが好ましい。Ｍ単位の導入により、このような反応性末端基を所望の量まで減じることができる。

上記構造のオルガノポリシロキサンは、原料となる加水分解性シランの加水分解、及び縮合反応を制御しながら行うことにより製造できる。

原料として用いることができる加水分解性シランとしては、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ｎ−ペンチルトリクロロシラン、イソペンチルトリクロロシラン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、ｎ−デシルトリクロロシラン、ｎ−ドデシルトリクロロシラン、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルトリクロロシラン（下記Ｃ１）、ビシクロ［２．２．１］ノニルトリクロロシラン（下記Ｃ２）、ジメチルジクロロシラン、ｎ−プロピルメチルジクロロシラン、イソプロピルメチルジクロロシラン、ｎ−ブチルメチルジクロロシラン、イソブチルメチルジクロロシラン、ｎ−ヘキシルメチルジクロロシラン、ｎ−オクチルメチルジクロロシラン、ｎ−デシルメチルジクロロシラン、ｎ−ドデシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチルジクロロシラン（下記Ｃ３）、ビシクロ［２．２．１］ノニルメチルジクロロシラン（下記Ｃ４）及びこれらの加水分解性基がメトキシ基、エトキシ基であるものが挙げられる。

特に環状構造を複数有する下記（Ｃ１）〜（Ｃ４）は、ｅｎｄｏ体、ｅｘｏ体の立体異性体が存在するが、これらは問わず使用可能である。

（Ａ）成分の非芳香族飽和炭化水素基含有ポリシロキサンの分子量の分布は非常に重要である。即ちＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）にて、ポリスチレン標準物質によって作製した検量線にそって得られる重量平均分子量の値で、２，０００以上であることが好ましい。非芳香族飽和炭化水素基含有ポリシロキサンの重量平均分子量が２，０００以上であれば、極性、非極性溶媒に対する溶解性の差が発現し、６０，０００以下であれば非芳香族飽和炭化水素基含有ポリシロキサンの分子量が再現性良く安定的に合成できる。より好ましい非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンの重量平均分子量の範囲としては、３，０００〜５０，０００程度、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００程度が好ましい。

このような分析、解析が可能なＧＰＣ装置としては、東ソー製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、ＨＬＣ−８２３０ＧＰＣが使用できる。

オルガノポリシロキサン（Ａ−２）は、前記オルガノポリシロキサン（Ａ−１）を原料として高分子量化したものである。
好ましくは、前記（Ａ−１）で示したオルガノポリシロキサンのうち、前記Ｒ^１〜Ｒ^４で示される全有機基中の２〜１０モル％が炭素数２〜７のアルケニル基であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ａ１）と、下記一般式（１）

（式中、Ｒ^５〜Ｒ^７は同一でも異なっていてもよく、アルケニル基を除く炭素数１〜１２の一価の炭化水素基を示す。ｎは０〜１００の整数である。）
で示される１種以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ａ１）の総アルケニル基に対して総ＳｉＨ基が０．４〜１．０倍となる量の前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ａ２）とを、白金族金属系触媒の存在下でヒドロシリル化反応させたものであり、重量平均分子量が３０，０００〜２００，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）、且つＳＰ値〔溶解度パラメーター（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〕が９より大きい極性溶媒に不溶であるオルガノポリシロキサンである。

この際、アルケニル基の含有量は、少なくともＲ^１〜Ｒ^４で示される全有機基の２モル％〜１０モル％である。アルケニル基の含有量が２モル％以上であれば、ヒドロシリル化反応による分子量増加が大きくなり、耐熱性等の物性に優れるオルガノポリシロキサンとなるため好ましい。また１０モル％以下であれば、接合基板の半導体側にフォトレジストを塗布したり、除去したりする際等に使用する極性有機溶剤への溶解性が更に低くなり好ましい。

このようなアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基が挙げられるが、反応性の観点から、ビニル基が好ましい。

（ａ１）成分の総アルケニル基に対する（ａ２）成分の総ＳｉＨ量は、０．４〜１．０が好ましい。０．４以上であれば、分子量の増加は十分であり、所望の耐熱性、接合性が得られる。また、１．０以下であれば、樹脂の架橋が適度となりゲル化しにくく、また樹脂内に残存するＳｉＨ基も低減でき、接合後の耐熱試験の際に残存ＳｉＨに起因した発泡も抑制できるため好ましい。

前記Ｒ^５〜Ｒ^７のアルケニル基を除く炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、デシル基、ドデシル基が例示される。特に好ましくはメチル基、シクロヘキシル基、フェニル基である。

上記一般式（１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの重合度ｎは好ましくは０〜１００の整数であり、特に好ましくは０〜６０の整数である。ｎが１００以下であれば、合成の際、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ａ１）のアルケニル基とのヒドロシリル化反応が進みにくくなる恐れもなく、十分な反応が進行し、また高分子量化したオルガノポリシロキサンとシリコン基板との密着性も良好となる。
また、上記の範囲内であれば異なるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いて付加反応を行うことも可能である。

このような高分子量化したオルガノポリシロキサンであれば、非極性の有機溶剤には可溶で、一方で、接合基板の半導体側にフォトレジストを塗布したり、除去したりする際等に使用する極性の有機溶剤には難溶である上、接合性、耐熱性に一層優れるオルガノポリシロキサンとなる。

［高分子量化したオルガノポリシロキサンの製造方法］
アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ａ１）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ａ２）との反応は、例えばアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ａ１）を有機溶剤に溶解させ、ヒドロシリル化触媒である白金系の金属触媒を添加後、５０〜１５０℃に加熱しながら、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ａ２）を滴下することで、高分子量化したオルガノポリシロキサンを得ることができる。

白金触媒はＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、この付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、白金族金属として（ａ１）成分の重量に対して１〜８００ｐｐｍ、特に２〜３００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。

これらヒドロシリル化付加反応後のオルガノポリシロキサンの分子量は、仮接着剤の特性、特に加熱時の熱変形、接着界面でのボイド発生等に影響する。

付加反応後の高分子量化したポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いてポリスチレン標準物質によって作製した検量線に則って得られる重量平均分子量の値で、３０，０００〜２００，０００であることが好ましい。上記の重量平均分子量であれば、耐熱性に優れ、且つボイドが発生しないオルガノポリシロキサンとなる。より好ましい重量平均分子量の範囲としては、３５，０００〜１７０，０００程度、さらに好ましくは４０，０００〜１５０，０００程度が好ましい。

［（Ｂ）成分］
本発明の組成物において、（Ｂ）成分の酸化防止剤は、特に熱安定性を向上させるために配合される。
本発明で使用される（Ｂ）成分の酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、有機リン化合物及び有機硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

ヒンダードフェノール系化合物；
本発明で用いられるヒンダードフェノール系化合物は、特に限定されるものではないが、以下に挙げるヒンダードフェノール系化合物が好ましい。

１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ）、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ ＮＳ−７）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール（商品名：Ｎｏｃｒａｃ Ｍ−１７）、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ ＤＡＨ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（商品名：Ｎｏｃｒａｃ ＮＳ−６）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １２２２）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（商品名：Ｎｏｃｒａｃ ３００）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（商品名：Ｎｏｃｒａｃ ＮＳ−５）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（アデカスタブ ＡＯ−４０）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチル−シクロヘキシル）フェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（商品名：シーノックス２２６Ｍ）、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０Ｌ）、２，２’−エチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（商品名：アデカスタブ ＡＯ−３０）、テトラキス［メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン（商品名：アデカスタブ ＡＯ−６０）、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０９８）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５）、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１４）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム／ポリエチレンワックス混合物（５０：５０）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １４２５ＷＬ）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＷＸ−Ｒ）、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ）等。

ヒンダードアミン系化合物；
本発明で用いられるヒンダードアミン系化合物は、特に限定されるものではないが、以下に挙げるヒンダードアミン系化合物が好ましい。

ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ５０５７）、フェニル−α−ナフチルアミン（Ｎｏｃｒａｃ ＰＡ）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）（商品名：Ｎｏｃｒａｃ ２２４，２２４−Ｓ）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ ＡＷ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ ＤＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ Ｗｈｉｔｅ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ ８１０ＮＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Ｎｏｎｆｌｅｘ ＴＰ）、４，４’（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ ＣＤ）、ｐ，ｐ−トルエンスルフォニルアミノジフェニルアミン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ ＴＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクロリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ Ｇ１）、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Ｏｚｏｎｏｎ ３５）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰＡ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名： Ａｎｔｉｇｅｎｅ ６Ｃ）、アルキル化ジフェニルアミン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ９Ａ）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ ６２２ＬＤ）、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］（商品名：ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物（商品名：ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ １１９ＦＬ）、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ １２３）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ １４４）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（商品名：ＬＡ−５７）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（商品名：ＬＡ−５２）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物（商品名：ＬＡ−６２）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物（商品名：ＬＡ−６７）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物（商品名：ＬＡ−６３Ｐ）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物（商品名：ＬＡ−６８ＬＤ）、（２，２，６，６−テトラメチレン−４−ピペリジル）−２−プロピレンカルボキシレート（商品名：アデカスタブ ＬＡ−８２）、（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−プロピレンカルボキシレート（商品名：アデカスタブ ＬＡ−８７）等。

有機リン化合物；
本発明で用いられる有機リン化合物は、特に限定されるものではないが、以下に挙げる有機リン化合物が好ましい。

ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（商品名：ＳＡＮＫＯ−ＨＣＡ）、トリエチルホスファイト（商品名：ＪＰ３０２）、トリ−ｎ−ブチルホスファイト（商品名：３０４）、トリフェニルホスファイト（商品名：アデカスタブ ＴＰＰ）、ジフェニルモノオクチルホスファイト（商品名：アデカスタブ Ｃ）、トリ（ｐ−クレジル）ホスファイト（商品名：Ｃｈｅｌｅｘ−ＰＣ）、ジフェニルモノデシルホスファイト（商品名：アデカスタブ １３５Ａ）、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト（商品名：ＪＰＭ３１３）、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト（商品名：ＪＰ３０８）、フェニルジデシルホスファイト（アデカスタ ５１７）、トリデシルホスファイト（商品名：アデカスタブ ３０１０）、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト（商品名：ＪＰＰ１００）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブ ＰＥＰ−２４Ｇ）、トリス（トリデシル）ホスファイト（商品名：ＪＰ３３３Ｅ）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブ ＰＥＰ−４Ｃ）、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブ ＰＥＰ−３６）、ビス［２，４−ジ（１−フェニルイソプロピル）フェニル］ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブ ＰＥＰ−４５）、トリラウリルトリチオホスファイト（商品名：ＪＰＳ３１２）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＩＲＧＡＦＯＳ １６８）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト（商品名：アデカスタブ １１７８）、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブ ＰＥＰ−８）、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト（商品名：アデカスタブ ３２９Ｋ）、トリオレイルホスファイト（商品名：Ｃｈｅｌｅｘ−ＯＬ）、トリステアリルホスファイト（商品名：ＪＰ３１８Ｅ）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト（商品名：ＪＰＨ１２００）、テトラ（Ｃ１２−Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト（商品名：アデカスタブ １５００）、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト（商品名：アデカスタブ ２６０）、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン−トリホスファイト（商品名：アデカスタブ ５２２Ａ）、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー（ＨＢＰ）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフィン（商品名：Ｐ−ＥＰＱ）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニルオキシ）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフィン（商品名：ＧＳＹ−１０１Ｐ）、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２，］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ １２）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（商品名：アデカスアブ ＨＰ−１０）等。

有機硫黄化合物；
本発明で用いられる有機硫黄化合物は、特に限定されるものではないが、以下に挙げる有機硫黄化合物が好ましい。

ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＬ−Ｒ）、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＭ）、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＳ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート（ 商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＬ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＢ）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート（商品名：アデカスタブＡＯ−５０３Ａ）、１，３，５−トリス−β−ステアリルチオプロピオニルオキシエチルイソシアヌレート、３，３’−チオビスプロピオン酸ジドデシルエステル（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ ８００ＦＬ）、３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクデシルエステル（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ ８０２ＦＬ）等。

上記の酸化防止剤の中でも（Ａ）成分の非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサン及び（Ｃ）成分の有機溶剤との相溶性を考慮すると、特に好ましくはアデカスタブ ＡＯ−６０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０Ｌ （以上、商品名）等が挙げられる。

（Ｂ）成分の添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部である。これより少ないと十分な耐熱効果が得られず、これ以上入れると（Ｃ）成分の有機溶剤を添加したときに相溶性が得られない。
なお、（Ｂ）成分は１種類に限定されるものではなく、複数種類を併用しても良い。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の有機溶剤は、ＳＰ値〔溶解度パラメーター（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〕が９以下であることが望ましく、（Ａ）成分の非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサン及び（Ｂ）成分の酸化防止剤を溶解し、スピンコート等、公知の塗膜形成方法によって膜厚１〜２００μｍの薄膜を形成できるものであれば好ましい。この際、より好ましい膜厚は５〜１８０μｍ、さらに好ましくは３０〜１５０μｍである。

このように、（Ａ）、（Ｂ）成分を溶解する（Ｃ）有機溶剤としては、ケトン、エステル、アルコール等の極性溶媒以外のものが使用でき、非芳香族炭化水素が好ましい。

このような（Ｃ）有機溶剤の具体例として、特に限定されないが、ペンタン、へキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、ウンデカン、イソドデカン、リモネン、ピネン等が挙げられる。

これらの中でスピンコート可能、かつ安全性も高い仮接着剤組成物を与える（Ｃ）有機溶剤としては、沸点が１２０〜２４０℃の炭化水素溶剤が好ましい。即ち、この観点からオクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、ドデカン、イソドデカン、リモネンが好ましい。沸点が１２０℃以上であれば、炭化水素溶剤の引火点も高いため好ましい。また、沸点が２４０℃以下であれば、炭化水素溶剤を塗工した後の加熱乾燥で揮発しやすく、膜内に留まりにくい。そのため、仮接着剤組成物が基板接合後の加熱プロセスで高温に晒される際にも、接合面での気泡の形成を抑制できるので好ましい。

（Ｃ）成分の添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１０００質量部、好ましくは２０〜２００質量部である。これより少ないと仮接着剤組成物の粘度が高くなりすぎてウエハに塗布できず、これ以上入れると塗布後に十分な膜厚が得られない。
なお、（Ｃ）成分は１種類に限定されるものではなく、複数種類を併用しても良い。

［その他の成分］
上記成分の他、更に本発明の仮接着剤組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、通常の仮接着剤組成物に使用される成分を添加することができる。
例えば、塗布性を向上させるため、本発明の仮接着剤組成物に、公知の界面活性剤を添加してもよい。特に限定されるものではないが、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。

＜薄型ウエハの製造方法＞
また、本発明では、回路形成面及び回路非形成面を有するウエハを、支持基板と接合して研削することで薄型ウエハを製造する方法であって、
前記回路形成面上及び前記支持基板表面上の少なくとも一方に、前記仮接着剤組成物により接着層を形成し、該接着層を介して、前記ウエハの回路形成面と前記支持基板とを接合する接合工程、
前記支持基板を接合したウエハの前記回路非形成面を研削する研削工程、
前記研削後のウエハを前記支持基板から剥離する剥離工程、及び
前記剥離したウエハの回路形成面に残存する前記接着層を除去する除去工程を含む薄型ウエハの製造方法を提供する。

本発明の薄型ウエハの製造方法は、半導体回路を有するウエハと該ウエハの厚みを薄くするために用いる支持基板との接着層として、前述の仮接着剤組成物を用いることを特徴とする。本発明の製造方法により得られる薄型ウエハの厚さは、特に限定されないが、典型的には３００〜５μｍ、より典型的には１００〜１０μｍである。

［接合工程］
前記接合工程は、回路形成面上及び支持基板表面上の少なくとも一方に、上記本発明のの仮接着剤組成物により接着層を形成し、該接着層を介して、ウエハの回路形成面と支持基板とを接合する工程である。ウエハは、一方の面が回路が形成された回路形成面であり、他方の面が回路非形成面であるウエハである。

本発明が適用できるウエハは、特に限定されないが、通常、半導体ウエハである。該ウエハの例としては、シリコンウエハのみならず、ゲルマニウムウエハ、ガリウム−ヒ素ウエハ、ガリウム−リンウエハ、ガリウム−ヒ素−アルミニウムウエハ等が挙げられる。接合工程におけるウエハは研削工程において裏面研削される前のウエハであり、その厚さは、特に制限はないが、典型的には８００〜６００μｍ、より典型的には７７５〜６２５μｍである。

支持基板としては、シリコンウエハ、ガラスウエハ、石英ウエハ等が使用可能である。本発明においては、支持基板を通して接着層に放射エネルギー線を照射する必要はなく、支持基板の光線透過性は不要である。

接着層は、前述の本発明の仮接着剤組成物を用いて、例えばスピンコート等により形成される。接着層はウエハの回路形成面上及び／又は支持基板上に形成される。このようにして形成された接着層を介してウエハは支持基板と接合される。接着層は、ウエハに形成される場合、該ウエハの回路形成面上に形成される。

本発明の仮接着剤組成物により形成される接着層は加熱によって軟化する。接着層中の樹脂が軟化する温度範囲は８０〜３２０℃、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２６０℃であり、この温度にて減圧下で、両基板（即ち、ウエハと支持基板）を均一に圧着することで、ウエハが支持基板と接合した接合基板が形成される。両基板を設置したチャンバー内を、減圧下、上記温度範囲に加熱することで接着層中の樹脂が一部軟化または融解した後、両基板を接触させ、加熱圧着することで、界面に気泡を挟むことなく、一様な接合界面を形成できる。接着層を介してウエハを支持基板と接合するとき、支持基板の温度は上記温度範囲であることが好ましい。これら接合温度にて接着層中の樹脂が十分軟化するため、ウエハの接合される面に存在する凹凸を隙間なく埋め込むことができる。圧着するときの荷重は、例えば８インチウエハ（直径２００ｍｍ）で２０ｋＮ以下、好ましくは１０ｋＮ以下、より好ましくは７ｋＮ以下で接合可能である。

ウエハ接合装置としては、市販のウエハ接合装置、例えばＥＶＧ社のＥＶＧ５２０ＩＳ、８５０ＴＢ；ＳＵＳＳ社のＸＢＣ３００等が挙げられる。

［研削工程］
研削工程は、支持基板を接合したウエハの回路非形成面を研削する工程である。即ち、接合工程にて接合した積層基板のウエハ裏面側を研削して、該ウエハの厚みを薄くしていく工程である。ウエハ裏面の研削加工の方式には特に制限はなく、平面研削盤等の公知の研削方式が採用される。研削は、ウエハと砥石に水をかけて冷却しながら行うことが好ましい。ウエハ裏面を研削加工する装置としては、（株）ディスコ製 ＤＡＧ−８１０（商品名）等が挙げられる。

［加工工程］
本発明の薄型ウエハの製造方法では、研削工程後剥離工程前に加工工程を含めることができる。加工工程は、回路非形成面を研削したウエハ、即ち、裏面研削によって薄型化されたウエハの回路非形成面側に加工を施す工程である。この工程にはウエハレベルで用いられる様々なプロセスが含まれるが、例としては、回路非形成面に対する電極形成、金属配線形成、保護膜形成等が挙げられる。より具体的には、電極等の形成のための金属スパッタリング、金属スパッタリング層をエッチングするウェットエッチング、金属配線形成のマスクとするためのレジストの塗布、露光、及び現像によるパターンの形成、レジストの剥離、ドライエッチング、金属めっきの形成、ＴＳＶ形成のためのシリコンエッチング、シリコン表面の酸化膜形成等、従来公知のプロセスが挙げられる。

［剥離工程］
剥離工程は、研削後のウエハを接着層で支持基板から剥離する工程である。即ち、薄型化したウエハに様々な加工を施した後、ダイシングする前に支持基板から剥離する工程である。剥離方法としては、主にウエハと支持基板を、加熱しながら水平反対の方向にスライドさせることにより両基板を分離する方法、積層基板のうち一方の基板を水平に固定しておき、加熱しながらもう一方の基板を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方法、及び、研削されたウエハの研削面に保護フィルムを貼り、ウエハと保護フィルムをピール方式で剥離する方法等、多数の提案がなされている。

本発明には、これらの剥離方法のいずれも適用可能であるが、水平スライド剥離方式がより適している。

ウエハ、接着層、支持基板からなる積層体が加熱され、接着層が融解、或いは軟化した状態で力をかけることでウエハを支持基板から剥離することができる。加熱温度は、本発明で用いる接着層では好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは６０〜２３０℃、更により好ましくは７０〜２２０℃である。

これらの剥離を行う装置としては、ＥＶＧ社のＥＶＧ８５０ＤＢ、ＳＵＳＳ社のＸＢＣ３００等が挙げられる（いずれも商品名）。

［除去工程］
除去工程は、剥離したウエハの回路形成面に残存する接着層を除去する工程である。残存する接着層の除去は、例えば、ウエハを洗浄することにより行うことができる。

除去工程には、接着層中の樹脂、特に（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを溶解するような洗浄液であればすべて使用可能であり、具体的には、前述の（Ｃ）有機溶剤が使用可能である。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。

また、回路形成面に残存する接着層を除去しにくい場合は、上記溶剤に、塩基類、酸類を添加してもよい。塩基類の例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、アンモニア等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム塩類が使用可能である。酸類としては、酢酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機酸が使用可能である。これら塩基類、酸類の添加量は０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％とすることができる。
また、回路形成面に残存する接着層の除去性を向上させるため、既存の界面活性剤を添加することもできる。

洗浄方法としては、上記洗浄液を用いてパドルでの洗浄を行う方法、スプレー噴霧での洗浄方法、洗浄液槽に浸漬する方法が可能である。温度は１０〜８０℃、好ましくは１５〜６５℃が適する。

このような薄型ウエハの製造方法であれば、剥離工程において短時間で支持基板からウエハを剥離することが可能であり、また、薄型ウエハの製造工程中に接合基板の半導体側にフォトレジストを塗布したり、除去したりしたとしてもウエハが支持基板から剥離しないため、高効率の薄型ウエハの生産が可能となる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［オルガノポリシロキサンの合成］
（合成例１）
攪拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌフラスコに、水２３４ｇ（１３モル）、トルエン３５ｇを仕込み、オイルバスにて８０℃に加熱した。滴下ロートにシクロヘキシルトリクロロシラン１０８．８ｇ（０．５モル）、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン６５．９ｇ（０．３モル）、ジメチルジクロロシラン１２．９ｇ（０．１モル）、トリメチルクロロシラン１０．９ｇ（０．１モル）を仕込み、フラスコ内に攪拌しながら１時間で滴下し、滴下終了後、さらに８０℃で１時間攪拌熟成を行った。室温まで冷却しながら静置して、分離してきた水相を除去し、引き続き１０％硫酸ナトリウム水溶液を混合して１０分間撹拌後、３０分間静置し、分離してきた水相を除去する水洗浄操作をトルエン相が中性になるまで繰り返して反応を停止した。エステルアダプターを取り付け、オルガノポリシロキサンを含むトルエン相を加熱還流してトルエン相から水を除去し、内温が１１０℃に達してから更に１時間続けた後、室温まで冷却した。得られたオルガノポリシロキサン溶液を濾過して不溶物を除去し、引き続き減圧蒸留によりトルエンを除去して、固体のオルガノポリシロキサン（Ａ−Ｉ）１１９．１ｇを得た。

得られたオルガノポリシロキサン（Ａ−Ｉ）は、Ｔ単位８０モル％とＤ単位１０モル％とＭ単位１０モル％を含み、末端はオルガノポリシロキサン（Ａ−Ｉ）１００ｇあたりシラノール基を０．０６モル含有し、外観は無色透明固体で重量平均分子量は４４，０００であった。全有機基中のシクロヘキシル基含有量は３８モル％、ｎ−ヘキシル基含有量は２３モル％であった。また、Ｒ^１〜Ｒ^３で示される全有機基中の５０モル％がシクロヘキシル基、３０モル％がｎ−ヘキシル基であった。

（合成例２−１）
合成例１と同様な手法で、２Ｌフラスコに水４６８ｇ（２６モル）、トルエン７０ｇを仕込み、オイルバスにて８０℃に加熱した。滴下ロートにノルボルニルトリクロロシラン２７５．６ｇ（１．２モル）、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン６５．８ｇ（０．３モル）、ジメチルジクロロシラン２５．８ｇ（０．２モル）、メチルビニルジクロロシラン１４．２ｇ（０．１モル）、トリメチルクロロシラン２１．８ｇ（０．２モル）を仕込んだ以外は合成例１と同様に調製し、固体のオルガノポリシロキサン２２８．８ｇを得た。

得られたオルガノポリシロキサンは、Ｔ単位７５モル％とＤ単位１５モル％とＭ単位１０モル％を含み、１００ｇあたりシラノール基を０．０７モル、ビニル基を０．０３９モル含有する。外観は無色透明固体で重量平均分子量は９，３００であった。全有機基中のノルボルニル基含有量は４４モル％、ｎ−ヘキシル基含有量は１１モル％、ビニル基は３．７モル％であった。また、Ｒ^１〜Ｒ^３で示される全有機基中の５７％がノルボルニル基であり、１４％がｎ−ヘキシル基であった。

（合成例２−２）
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして、合成例２−１で得た固形のオルガノポリシロキサン１００ｇをトルエン１００ｇに溶解し、固形分濃度５０％の溶液を調製した。この溶液に、白金触媒を樹脂に対して白金原子で２０ｐｐｍ添加し、６０℃に加温した状態で、ヒドロシリル基含有化合物として、下記式（２）で示される化合物（ＳｉＨ当量 ２２８７ｇ／ｍｏｌ）４４．６ｇ（この量は、Ｈ／Ｖｉ比（総アルケニル基に対するＳｉＨ基の比率）で０．５に相当する）を滴下したところ、反応による発熱を観測した。１００℃で２時間反応を行い、反応を完結させた。その後、減圧留去にて濃縮し、トルエンを留去して反応生成物を固形化し、オルガノポリシロキサン（Ａ−ＩＩ）を得た。また、この樹脂をＧＰＣにて重量平均分子量Ｍｗを測定したところ４１，０００であった。

（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）

（合成例３−１）
合成例１と同様に、１Ｌフラスコに、水２３４ｇ（１３モル）、トルエン３５ｇを仕込み、オイルバスにて８０℃に加熱した。滴下ロートにノルボルニルトリクロロシラン１６０．７ｇ（０．７モル）、ｎ−ドデシルトリクロロシラン４５．６ｇ（０．１５モル）、メチルビニルジクロロシラン７．１ｇ（０．０５モル）、トリメチルクロロシラン１０．９ｇ（０．１モル）を仕込んだ以外は合成例１と同様に調製し、固体のオルガノポリシロキサン１４３．８ｇを得た。

得られたオルガノポリシロキサンは、Ｔ単位８５モル％とＤ単位５モル％とＭ単位１０モル％を含み、１００ｇあたりシラノール基を０．１モル、ビニル基を０．０３４モル含有する。外観は無色透明固体で重量平均分子量は６，１００であった。全有機基中のノルボルニル基含有量は５６モル％、ｎ−ドデシル基含有量は１２モル％、ビニル基は４．０モル％であった。また、Ｒ^１〜Ｒ^３で示される全有機基中の７４％がノルボルニル基であり、１６％がｎ−ドデシル基であった。

（合成例３−２）
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして、合成例３−１で得た固形のオルガノポリシロキサン１００ｇを用いて、ヒドロシリル基含有化合物として、下記式（３）で示される化合物（ＳｉＨ当量 １５４７ｇ／ｍｏｌ）３１．６ｇ（この量は、Ｈ／Ｖｉ比で０．６に相当する）を用いる以外は、合成例２−２と同様な反応を行い、重量平均分子量４６，４００のオルガノポリシロキサン（Ａ−ＩＩＩ）を得た。

（Ａ）成分として上記合成例にて合成したオルガノポリシロキサンＡ−Ｉ、Ａ−ＩＩ、Ａ−ＩＩＩと、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分をそれぞれ表１に記載した組成で配合し、その後、撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製０．２ミクロンフィルターで精密ろ過を行って、実施例１〜３までの本発明の仮接着剤組成物及び比較例１〜３までの仮接着剤組成物を得た。

（実施例１〜３、比較例１〜３）
表１の実施例１〜３及び比較例１〜３に示した組成物を用い、片面に回路を形成した８インチシリコンウエハ（直径：２００ｍｍ、厚さ：７２５μｍ）上にスピンコートにて表１記載の膜厚で接着層を形成した。下記の要領で外観を確認した上で、８インチガラス基板（ガラスウエハ）を支持基板とし、この支持基板と、接着層を有するシリコンウエハを真空接合装置内で表１に示す接着温度にて接合し、ウエハ、接着層、及び支持基板からなる積層体を作製した。その後、下記試験を行った。また、耐溶剤性については、別途実験基板を作製し評価を行った。結果を表１に示す。

［外観］
スピンコート後の塗膜を、ホットプレート上で１５０℃、２分乾燥を行い、膜内の溶剤を完全に留去した後、目視による塗膜外観、指触によるタック感を確認した。クラック、タックのないものを良好（○）、クラック、タックが認められるものを不良（×）で示す。

［接着性試験］
８インチのウエハ接合は、ＥＶＧ社のウエハ接合装置５２０ＩＳを用いて行った。接合温度は表１に記載の値、接合時のチャンバー内圧力は１０^−３ｍｂａｒ以下、荷重は５ｋＮで実施した。接合後、室温まで冷却した後の界面の接着状況を目視で確認し、界面での気泡等の異常が発生しなかった場合を○、異常が発生した場合を×で示す。

［裏面研削耐性試験］
グラインダー（ＤＡＧ８１０ ＤＩＳＣＯ製）を用いてシリコン基板の裏面研削を行った。最終基板厚５０μｍまでグラインドした後、光学顕微鏡にてクラック、剥離等の異常の有無を調べた。異常が発生しなかった場合を○、異常が発生した場合を×で示す。

［耐熱性試験］
シリコン基板を裏面研削した後の積層体を窒素雰囲気下の２５０℃オーブンに２時間入れた後、２７０℃のホットプレート上で１０分加熱した後の外観異常の有無を調べた。外観異常が発生しなかった場合を○、外観異常が発生した場合を×で示す。

［剥離性試験］
ＥＶＧ社のＥＶＧ８５０ＤＢを用いて、耐熱性試験を行った後の積層基板を再び２２０℃に加熱しながら、ウエハと支持基板を水平反対の方向にスライドさせて分離した。分離できた場合を良好（○）とし、分離できなかった場合を不良（×）とした。

［洗浄性試験］
剥離性試験後のウエハの回路形成面をイソドデカンにより３００秒間パドル洗浄した。洗浄後、ウエハの回路形成面を観察し、残存物が認められないものを良好（○）とし、残存物が認められたものを不良（×）とした。

［耐溶剤試験］
６インチウエハ（直径：１５０ｍｍ）に、実施例１〜３、比較例１〜３までの組成物をスピンコートにて３０μｍ厚の塗膜を形成し、１５０℃／２分後、２００℃／２分加熱乾燥させた。その後、この塗膜を２５℃でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に１０分浸漬し、溶解の有無を目視でチェックした。樹脂の溶解が認められないものを良好（○）とし、樹脂の溶解が認められたものを不良（×）で示す。

上記表１に示されるように、（Ｂ）成分の酸化防止剤を添加していない比較例１〜３では耐熱試験時にボイドが発生するが、実施例１〜３では酸化防止剤の効果により耐熱性に優れる。つまりオルガノポリシロキサン、酸化防止剤を含む本発明の仮接着剤組成物であれば上記の要求特性を満たせることが示された。

以上より、本発明の仮接着剤組成物であれば、接着性に優れ、非極性の有機溶剤には可溶で、一方で、接合基板の半導体側にフォトレジストを塗布したり、除去したりする際等に使用する極性の有機溶剤には難溶である上、耐熱性にも優れる仮接着剤組成物となることが示された。さらに、本発明の薄型ウエハの製造方法であれば、剥離工程において短時間で支持基板からウエハを剥離することが可能であり、また、薄型ウエハの製造工程中に接合基板の半導体側にフォトレジストを塗布したり、除去したりしたとしてもウエハが支持基板から剥離しないため、高効率の薄型ウエハの生産が可能となる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (5)

1. （Ａ）非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサン、
   （Ｂ）酸化防止剤、
   （Ｃ）有機溶剤
   を含有し、前記（Ａ）成分が１００質量部、前記（Ｂ）成分が０．５〜５質量部、前記（Ｃ）成分が１０〜１０００質量部であり、
   前記（Ａ）成分の非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンは、重量平均分子量が２，０００〜６０，０００、ＳＰ値が９より大きい極性溶媒に不溶であり、且つ下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される単位を含むオルガノポリシロキサン（Ａ−１）であるか、又は該オルガノポリシロキサン（Ａ−１）を原料として高分子量化したオルガノポリシロキサン（Ａ−２）であることを特徴とする仮接着剤組成物。
   （Ｉ）Ｒ ^１ ＳｉＯ _３／２ で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）：５０〜９９モル％
   （ＩＩ）Ｒ ^２ Ｒ ^３ ＳｉＯ _２／２ で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）：０〜４９モル％
   （ＩＩＩ）Ｒ ^４ _３ ＳｉＯ _１／２ で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）：１〜１５モル％
   （前記Ｒ ^１ 〜Ｒ ^４ は一価の有機基であり、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^３ で示される全有機基中の５０〜８０モル％は、同一又は異なる、下記環状構造のいずれかを含む非芳香族飽和炭化水素基
   

   

   であり、且つ１０〜４０モル％は、同一又は異なる、炭素数６〜１５の置換又は非置換の一価の非環状飽和炭化水素基である。さらに、前記Ｒ ^１ 〜Ｒ ^４ で示される全有機基中の環状、非環状飽和炭化水素基以外は、同一又は異なる、炭素数１〜７の置換又は非置換の一価炭化水素基である。）
2. 前記（Ｂ）成分の酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、有機リン化合物、及び有機硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の仮接着剤組成物。
3. 前記オルガノポリシロキサン（Ａ−２）は、前記オルガノポリシロキサン（Ａ−１）のうち、前記Ｒ^１〜Ｒ^４で示される全有機基中の２〜１０モル％が炭素数２〜７のアルケニル基であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ａ１）と、下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^５〜Ｒ^７は同一でも異なっていてもよく、アルケニル基を除く炭素数１〜１２の一価の炭化水素基を示す。ｎは０〜１００の整数である。）
   で示される１種以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ａ１）の総アルケニル基に対して総ＳｉＨ基が０．４〜１．０倍となる量の前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ａ２）とを、白金族金属系触媒の存在下でヒドロシリル化反応させたものであり、重量平均分子量が３０，０００〜２００，０００、且つＳＰ値が９より大きい極性溶媒に不溶であるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の仮接着剤組成物。
4. 前記（Ｃ）成分の有機溶剤は、沸点が１２０〜２４０℃、ＳＰ値が９以下の炭化水素溶剤であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の仮接着剤組成物。
5. 回路形成面及び回路非形成面を有するウエハを、支持基板と接合して研削することで薄型ウエハを製造する方法であって、
   前記回路形成面上及び前記支持基板表面上の少なくとも一方に、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の仮接着剤組成物により接着層を形成し、該接着層を介して、前記ウエハの回路形成面と前記支持基板とを接合する接合工程、
   前記支持基板を接合したウエハの前記回路非形成面を研削する研削工程、
   前記研削後のウエハを前記支持基板から剥離する剥離工程、及び
   前記剥離したウエハの回路形成面に残存する前記接着層を除去する除去工程を含むことを特徴とする薄型ウエハの製造方法。