JP6658740B2 - （メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、（メタ）アクリレートの製造方法に関する。詳しくは、アルコールと単官能（メタ）アクリレートとをエステル交換反応させて、（メタ）アクリレートを得ることを特徴とする（メタ）アクリレートの製造方法に関する。特には、反応に使用した触媒の除去方法に関する。

（メタ）アクリレートは、紫外線や電子線などの活性エネルギー線の照射により、又は加熱によって硬化するため、塗料、インキ、接着剤、光学レンズ、充填剤及び成形材料などの配合物の架橋成分として、又は反応性希釈剤成分として大量に使用されている。

特に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレートは、その硬化物が高い硬度と優れた耐磨耗性を発現するため、ハードコート塗料の配合成分として大量に使用されている。
当該多官能（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートなどが知られている。

これらの（メタ）アクリレートは、対応するアルコールと（メタ）アクリル酸とを原料とし、スルホン酸（特許文献１参照）を触媒としたエステル化反応や、対応するアルコールと単官能（メタ）アクリレートとを原料とし、有機錫化合物（特許文献２参照）を触媒としたエステル交換反応により製造されている。また、エステル交換反応については、有機リン化合物と亜鉛化合物となどを併用して触媒とする方法（特許文献３参照）が知られている。

これら（メタ）アクリレートの製造において使用した触媒は、反応後の精製操作により除去される。しかし、触媒の除去が不充分な場合、得られた（メタ）アクリレートの貯蔵安定性や熱安定性が不良となり、保管中に重合反応や加水分解反応を起こし、重合物や（メタ）アクリル酸等の酸分を発生することがある。
重合物を含む（メタ）アクリレートは、硬化むらや濁りを生じるため、均一性や光透過性が重視される光学レンズ用途等では好適に使用することができない。また、酸分が発生した（メタ）アクリレートは、臭気や装置腐食の問題に加え、耐水性が悪化するため、コーティング剤や接着剤用途に用いた場合に、硬化物が水分を吸収して、コーティング面の剥離や接着強度の低下を起こすことがある。また、（メタ）アクリレートは、配合時に均一化のための加熱攪拌処理や、硬化後に耐熱試験に曝されることがある。しかし、熱安定性不良な（メタ）アクリル酸エステルは、上記した重合物や酸分の発生に加え、着色を生じるために透明性が求められる光学レンズ用途などでは到底使用できない。

特許文献１においては、スルホン酸を触媒としたエステル化反応後の反応液に中和処理及び水洗処理を施し、さらに４級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩を添加して加熱処理する方法が開示されているが、操作がやや煩雑である。また、特許文献２においては、有機錫化合物を触媒としたエステル交換反応終了後に溶剤等を添加し、析出ろ過を行う方法が開示されているが、効果が不十分であり、精製物はなお数百ｐｐｍの錫を含んでいる。

特許第４８１１１０９号公報 特開２００６−１６３２２号公報 特許第４６５６３５１号公報

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、（メタ）アクリレートの製造において使用した触媒を簡便な操作で除去し、触媒が充分に除去された高品質の（メタ）アクリレートを得ることを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、下記触媒Ａ及び下記触媒Ｂを併用してアルコールと単官能（メタ）アクリレートとをエステル交換反応させて（メタ）アクリレートを製造するに際し、エステル交換反応の反応生成物に対して下記吸着剤Ｃとの接触処理を行うことにより、触媒が充分に除去された高品質の（メタ）アクリレートを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
触媒Ａ：アザビシクロ構造を有する環状三級アミン又はその塩若しくはその錯体、アミジン又はその塩若しくはその錯体、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくはその錯体、ホスフィン又はその塩若しくはその錯体、三級ジアミン構造を有する化合物又はその塩若しくはその錯体からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
触媒Ｂ：亜鉛を含む化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
吸着剤Ｃ：マグネシウム、アルミニウム、珪素のうち少なくとも一種を含む酸化物及び水酸化物からなる群から選ばれる一種以上の化合物。

本発明の製造方法によれば、高品質の（メタ）アクリレートを得ることができる。本発明の製造方法により得られた（メタ）アクリレートは、塗料、インキ、接着剤、光学レンズ、充填剤及び成形材料などの配合物の架橋成分として、又は反応性希釈剤成分として各種工業用途に好適に使用できる。

本発明における（メタ）アクリレートの製造方法の反応機構を示す概略図である。

本発明は、下記触媒Ａ及び下記触媒Ｂを併用してアルコールと単官能（メタ）アクリレートとをエステル交換反応させて（メタ）アクリレートを製造するに際し、エステル交換反応の反応生成物に対して下記吸着剤Ｃとの接触処理を行うことにより、触媒が充分に除去された高品質の（メタ）アクリレートを得るものである。
触媒Ａ：アザビシクロ構造を有する環状三級アミン又はその塩若しくはその錯体、アミジン又はその塩若しくはその錯体、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくはその錯体、ホスフィン又はその塩若しくはその錯体、三級ジアミン構造を有する化合物又はその塩若しくはその錯体からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
触媒Ｂ：亜鉛を含む化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
吸着剤Ｃ：マグネシウム、アルミニウム、珪素のうち少なくとも一種を含む酸化物及び水酸化物からなる群から選ばれる一種以上の化合物。

なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、本発明において得られた反応生成物中に含まれる、目的とする（メタ）アクリレートを意味する。得られる（メタ）アクリレートは、用いるアルコールの水酸基数に応じて、単官能、２官能又は多官能となる。本発明において「単官能（メタ）アクリレート」とは、原料として用いる（メタ）アクリレートを意味する。
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において原料として使用するアルコールは、分子中に少なくとも１個以上のアルコール性水酸基を有する脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、多価アルコールエーテルなどである。該アルコールは、分子内にその他の官能基や結合、例えばフェノール性水酸基、ケトン基、アシル基、アルデヒド基、チオール基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、イミド結合、ペプチド結合、ウレタン結合、アセタール結合、ヘミアセタール結合、ヘミケタール結合などを有してもよい。

１個のアルコール性水酸基を有する１価アルコールの具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノメチルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノエチルエーテル、テトラメチレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノエチルエーテル、ポリテトラメチレングリコールモノメチルエーテル、ポリテトラメチレングリコールモノエチルエーテル、グリシドール、２−（２−クロロエトキシ）エタノール、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、２−エチルヘキシルアルコールのアルキレンオキサイド変性物等の分子内にエーテル結合を有する一価アルコール；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（別名エチレングリコールモノビニルエーテル）、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールモノビニルエーテル１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、イソソルビドモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体モノビニルエーテル等の分子内にビニル基とエーテル結合を有する一価アルコール；トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デセノール（別名ヒドロキシジシクロペンタジエン）、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカノール、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デセニルオキシエタノール、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニルオキシエタノール、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デセニルオキシプロパノール、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニルオキシプロパノール、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デセニルオキシエトキシエタノ−ル、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニルオキシエトキシエタノール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、オキセタニルメタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロピラニルアルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノメチルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノメチルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノメチルエーテル、イソソルビドモノメチルエーテル、イソソルビドモノエチルエーテル、２，３−Ｏ−ｓｅｃ−ブチリデングリセロール、５−エチル−５−（ヒドロキシルメチル）−１，３−ジオキサン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、グリセロール１，２−カルボナート、１，３−ジオキソラン−４−イルメタノール、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシメチル−γ−ブチロラクトン、β−ヒドロキシメチル−γ−ブチロラクトン等の環構造を有する一価アルコール；ベンジルアルコール、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、ｐ−キシレングリコールモノメチルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノメチルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノメチルエーテル、フェノールのアルキレンオキサイド変性物、ｏ−フェニルフェノールのアルキレンオキサイド変性物、パラクミルフェノールのアルキレンオキサイド変性物、ノニルフェノールのアルキレンオキサイド変性物等の芳香環を有するアルコールなどが挙げられる。

２個のアルコール性水酸基を有する２価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジオキサングリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ｍ−トリルジエタノールアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ−ニトロソジエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ラクトアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）オキサミド、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール、２，６−ピリジンジメタノール、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、アロキサンチン二水和物、（＋）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｌ−酒石酸ジアミド、（−）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｄ−酒石酸ジアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ペルフルオロ−ｎ−オクチルスルホンアミド、チミジン、クロラムフェニコール、チアンフェニコール、Ｄ−エリスロノラクトン、メチル４，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシド、フェニル４，６−Ｏ−ベンジリデン−１−チオ−β−Ｄ−グルコピラノシド、１，２：５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−マンニトール、１，２−Ｏ−イソプロピリデン−α−Ｄ−キシロフラノース、２，６−ジ−Ｏ−パルミトイル−Ｌ−アスコルビン酸、イソソルビド及びこれらのアルキレンオキサイド付加物、さらにはハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、チオビスフェノール、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ及びビスフェノールＺなどのフェノール性水酸基を有する化合物のアルキレンオキサイド付加物、ポリカーボネートジオール等のカーボネート結合を有するアルコールなどが挙げられる。

３個のアルコール性水酸基を有する３価アルコールの具体例としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリス（２-ヒロドキシエチル）イソシアヌレート、ヘキサントリオール、オクタントリオール、デカントリオール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、１−［ビス２−（ヒドロキシエチル）アミノ］−２−プロパノール、Ｄ−パンテノール、ＤＬ−パンテノール、ウリジン、５−メチルウリジン、シチジン、イノシン、アデノシン、ロイコマイシンＡ３、ロイコマイシンＡ４、ロイコマイシンＡ６、ロイコマイシンＡ８、塩酸クリンダマイシン一水和物、プレドニゾロン、メチルβ−Ｄ−アラビノピラノシド、メチルβ−Ｌ−フコピラノシド、メチルα−Ｌ−フコピラノシド、Ｄ−ガラクタール、４−メトキシフェニル３−Ｏ−アリル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、４−メトキシフェニル３−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１，６−アンヒドロ−β−Ｄ−グルコース、α−クロラロース、β−クロラロース、４，６−Ｏ−エチリデン−α−Ｄ−グルコピラノース、Ｄ−グルカール、１，２−Ｏ−イソプロピリデン−α−Ｄ−グルコフラノース、Ｄ−グルクロノ−６，３−ラクトン、２−デオキシ−Ｄ−リボース、メチルβ−Ｄ−リボフラノシド、Ｄ−（＋）−リボノ−１，４−ラクトン、メチル−β−Ｄ−キシロピラノシド、６−Ｏ−パルミトイル−Ｌ−アスコルビン酸、６−Ｏ−ステアロイル−Ｌ−アスコルビン酸、３−Ｏ−エチル−Ｌ−アスコルビン酸及びこれらのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

４個のアルコール性水酸基を有する４価アルコールの具体例としては、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ブタンジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）ブタンジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサンジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサンジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−ヘキサノイル−Ｄ−グルコサミン、Ｎ−バレリル−Ｄ−グルコサミン、Ｎ−トリフルオロアセチル−Ｄ−グルコサミン、Ｎ−ベンゾイル−Ｄ−グルコサミン、５−アセトアミド−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）−２，４，６−トリヨードイソフタルアミド、スピラマイシン、クラリスロマイシン、ロイコマイシンＡ１、ロイコマイシンＡ５、ロイコマイシンＡ７、ロイコマイシンＡ９、ロイコマイシンＡ１３、リンコマイシン塩酸塩一水和物、ジアゾリジニル尿素、Ｄ−（−）−アラビノース、ＤＬ−アラビノース、Ｌ−（＋）−アラビノース、ｍｅｓｏ−エリトリトール、Ｄ−（＋）−フコース、Ｌ−（−）−フコース、アリルα−Ｄ−ガラクトピラノシド、メチルβ−Ｄ−ガラクトピラノシド、メチルα−Ｄ−ガラクトピラノシド一水和物、４−メトキシフェニルβ−Ｄ−ガラクトピラノシド、２−ニトロフェニルβ−Ｄ−ガラクトピラノシド、４−ニトロフェニルα−Ｄ−ガラクトピラノシド、４−ニトロフェニルβ−Ｄ−ガラクトピラノシド、フェニルβ−Ｄ−ガラクトピラノシド、Ｎ−アセチル−Ｄ−ガラクトサミン水和物、Ｄ−（＋）−ガラクトサミン塩酸塩、アルブチン、２−デオキシ−Ｄ−グルコース、エスクリン１．５水和物、Ｄ−（＋）−グルコノ−１，５−ラクトン、Ｄ−グルクロンアミド、ヘリシン、メチルα−Ｄ−グルコピラノシド、メチルβ−Ｄ−グルコピラノシド０．５水和物、４−メトキシフェニルβ−Ｄ−グルコピラノシド、４−ニトロフェニルβ−Ｄ−グルコピラノシド一水和物、４−ニトロフェニルα−Ｄ−グルコピラノシド、ノニルβ−Ｄ−グルコピラノシド、ｎ−オクチルβ−Ｄ−グルコピラノシド、フェニルβ−Ｄ−グルコピラノシド水和物、フロリジン水和物、ピセイド、プエラリン、Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン、Ｎ−ベンゾイル−Ｄ−グルコサミン、Ｄ−（＋）−グルコサミン塩酸塩、Ｎ−ヘキサノイル−Ｄ−グルコサミン、Ｎ−バレリル−Ｄ−グルコサミン、Ｌ−（＋）−グロン酸γ−ラクトン、Ｄ−（−）−リキソース、Ｌ−（＋）−リキソース、３，４−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−マンニトール、メチルα−Ｄ−マンノピラノシド、Ｄ−マンノノ−１，４−ラクトン、４−メトキシフェニルα−Ｄ−マンノピラノシド、Ｎ−アセチル−Ｄ−マンノサミン一水和物、Ｄ−（−）−リボース、Ｌ−リボース、Ｄ−（＋）−キシロース、ＤＬ−キシロース、Ｌ−（−）−キシロース、Ｄ−アラボアスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−トレイトール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

５個のアルコール性水酸基を有する５価アルコールの具体例としては、トリトリメチロールエタン、トリトリメチロールプロパン、トリグリセリン、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン、ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、ミグリトール、エリスロマイシン、アジスロマイシン二水和物、Ｄ−（＋）−アラビトール、ＤＬ−アラビトール、Ｌ−（−）−アラビトール、Ｄ−（−）−フルクトース、Ｌ−（＋）−フルクトース、Ｄ−（＋）−ガラクトース、Ｌ−（−）−ガラクトース、β−Ｄ−グルコース、Ｄ−（＋）−グルコース、Ｌ−（−）−グルコース、Ｄ−グルコースジエチルメルカプタール、サリシン、Ｌ−グロース、Ｄ−（＋）−マンノース、Ｌ−（−）−マンノース、リビトール、Ｌ−（−）−ソルボース、Ｄ−タガトース、キシリトール、スクラロース、アスコルビン酸グリセリル及びこれらのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

６個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの具体例としては、ポリトリメチロールエタン、ポリトリメチロールプロパン、ポリグリセリン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、イオヘキソール、ガラクチトール、Ｄ−ソルビトール、Ｌ−ソルビトール、ｍｙｏ−イノシトール、ｓｃｙｌｌｏ−イノシトール、Ｄ−マンニトール、Ｌ−マンニトール、イカリイン、アミグダリン、Ｄ−（＋）−セロビオース、ジオスミン、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸、ヘスペリジン、Ｄ−（＋）−ラクトース一水和物、ラクツロース、Ｄ−（＋）−マルトース一水和物、Ｄ−（＋）−メリビオース一水和物、メチルヘスペリジン、マルチトール、ナリンギン水和物、ネオヘスペリジンジヒドロカルコン水和物、パラチノース水和物、ルチン水和物、Ｄ−（＋）−スクロース、ステビオシド、Ｄ−（＋）−ツラノース、Ｄ−（＋）−トレハロース(無水)、Ｄ−（＋）−トレハロース二水和物、Ｄ−（＋）−メレチトース水和物、Ｄ−（＋）−ラフィノース五水和物、レバウジオシドＡ、スタキオース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、デンプン、ポリビニルアルコール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

本発明ではこれらのアルコールを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。これらのアルコールの中では、３個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールが好ましく、特にトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物、トリス（２-ヒロドキシエチル）イソシアヌレート、トリエタノールアミン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン、ジグリセリンのアルキレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物、キシリトール、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物、Ｄ−ソルビトール、ポリグリセリンが好ましい。なお、これらのアルコールについて、その水和物又は溶媒和物が存在する場合には、該水和物及び溶媒和物も本発明の製造方法におけるアルコールとして使用できる。

本発明において原料として使用する単官能（メタ）アクリレートは、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。

式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^２は炭素数１〜５０の有機基を表す。

上記一般式（１）におけるＲ^２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル基、ｎ−、ｓ−又はｔ−アミル基、ネオペンチル基、ｎ−、ｓ−又はｔ−ヘキシル基、ｎ−、ｓ−又はｔ−ヘプチル基、ｎ−、ｓ−又はｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、カプリル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、アラキル基、セリル基、ミリシル基、メリシル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、２−メチルブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オレイル基、リノール基、リノレン基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基、シンナミル基、ナフチル基、アントラニル基、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、メトキシエトシキエトキシエチル基、３−メトキシブチル基、エトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、シクロペントキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、シクロペントキシエトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエトキシエチル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、フェノキシエチル基、フェノキシエトキシエチル基、グリシジル基、β−メチルグリシジル基、β−エチルグリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基、２−オキセタンメチル基、３−メチル−３−オキセタンメチル基、３−エチル−３−オキセタンメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロフルフリル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキサゾラニル基、ジオキサニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノエチル基、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノプロピル基などが挙げられる。

本発明ではこれらの単官能（メタ）アクリレートを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。これらの単官能（メタ）アクリレートの中では、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレートが好ましい。特に、殆どのアルコールに対して良好な反応性を示し、入手が容易なメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレートが好ましい。さらに、アルコールの溶解を促進し、極めて良好な反応性を示す２−メトキシエチルアクリレートがより好ましい。

本発明の製造方法におけるアルコールと単官能（メタ）アクリレートとの使用割合は特に制限はないが、好ましくはアルコールの水酸基１モルに対して単官能（メタ）アクリレートを０．４〜１０．０モル、より好ましくは０．６〜５．０モル使用する。単官能（メタ）アクリレートが０．４モルより少ないと、副反応が多くなる。また、１０．０モルよりも多いと、目的の（メタ）アクリレートの生成量が少なく、生産性に劣る。

本発明の製造方法は溶媒を使用せずに実施することもできるが、必要に応じて溶媒を使用してもよい。溶媒の具体例としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、トリアミルベンゼン、ドデシルベンゼン、ジドデシルベンゼン、アミルトルエン、イソプロピルトルエン、デカリン、テトラリンなどの炭化水素類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルアセタール、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、トリオキサン、ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテル、ジメチルセロソルブ、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのエーテル類；１８−クラウン−６などのクラウンエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、グリセリンなどのアルコール類；安息香酸メチル、γ-ブチロラクトンなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどのケトン類；スルホランなどのスルホン類；ジメチルスルホキサイドなどのスルホキサイド類；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネートなどのカーボネート化合物；尿素類又はその誘導体；トリブチルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類；イミダゾリウム塩、ピペリジニウム塩、ピリジニウム塩などのイオン液体；シリコンオイル、水などが挙げられる。これらの溶媒の中では、炭化水素類、エーテル類、アルコール類、カーボネート化合物、イオン液体が好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく、二種以上を任意に組み合わせて混合溶媒として使用してもよい。

本発明の製造方法における触媒Ａはアザビシクロ構造を有する環状三級アミン又はその塩若しくはその錯体、アミジン又はその塩若しくはその錯体、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくはその錯体、ホスフィン又はその塩若しくはその錯体、三級ジアミン構造を有する化合物又はその塩若しくはその錯体からなる群から選ばれる一種以上の化合物である。

上記アザビシクロ構造を有する環状三級アミン又はその塩若しくはその錯体の具体例としては、１−アザビシクロ［１，１，０］ブタン、１，３−ジアザビシクロ［１，１，０］ブタン、１−アザビシクロ［２，１，０］ヘプタン、１，３−ジアザビシクロ［２，１，０］ヘプタン、１，４−ジアザビシクロ［２，１，０］ヘプタン、１−アザビシクロ［２，２，０］ヘキサン、１，３−ジアザビシクロ［２，２，０］ヘキサン、１−アザビシクロ［２，１，１］ヘキサン、１，３−ジアザビシクロ［２，１，１］ヘキサン、１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，３−ジアザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１−アザビシクロ［３，２，０］ヘプタン、１，３−ジアザビシクロ［３，２，０］ヘプタン、１，４−ジアザビシクロ［３，２，０］ヘプタン、１，６−ジアザビシクロ［３，２，０］ヘプタン、１，３−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１−アザビシクロ［３，２，１］オクタン、１，３−ジアザビシクロ［３，２，１］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［３，２，１］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［３，２，１］オクタン、１，６−ジアザビシクロ［３，２，１］オクタン、１−アザビシクロ［４，１，１］オクタン、１，３−ジアザビシクロ［４，１，１］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［４，１，１］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４，１，１］オクタン、１，６−ジアザビシクロ［４，１，１］オクタン、１，７−ジアザビシクロ［４，１，１］オクタン、１−アザビシクロ［４，２，０］オクタン、１，３−ジアザビシクロ［４，２，０］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［４，２，０］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４，２，０］オクタン、１，７−ジアザビシクロ［４，２，０］オクタン、１−アザビシクロ［３，３，１］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［３，３，１］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［３，３，１］ノナン、１，５−ジアザビシクロ［３，３，１］ノナン、１−アザビシクロ［３，２，２］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［３，２，２］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［３，２，２］ノナン、１，５−ジアザビシクロ［３，２，２］ノナン、１，６−ジアザビシクロ［３，２，２］ノナン、１，８−ジアザビシクロ［３，２，２］ノナン、１−アザビシクロ［４，３，０］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナン、１，６−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナン、１，７−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナン、１，８−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナン、１−アザビシクロ［４，２，１］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［４，２，１］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［４，２，１］ノナン、１，５−ジアザビシクロ［４，２，１］ノナン、１，６−ジアザビシクロ［４，２，１］ノナン、１，７−ジアザビシクロ［４，２，１］ノナン、１−アザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，５−ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，６−ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，７−ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，８−ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１−アザビシクロ［５，１，１］ノナン、１，３−アザビシクロ［５，１，１］ノナン、１，４−アザビシクロ［５，１，１］ノナン、１，５−アザビシクロ［５，１，１］ノナン、１，６−アザビシクロ［５，１，１］ノナン、１，７−アザビシクロ［５，１，１］ノナン、１−アザビシクロ［６，１，０］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［６，１，０］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［６，１，０］ノナン、１，５−ジアザビシクロ［６，１，０］ノナン、１，６−ジアザビシクロ［６，１，０］ノナン、１，７−ジアザビシクロ［６，１，０］ノナン、１，８−ジアザビシクロ［６，１，０］ノナン、１−アザビシクロ［７，１，０］デカン、１，９−ジアザビシクロ［７，１，０］デカン、１−アザビシクロ［６，２，０］デカン、１，８−ジアザビシクロ［６，２，０］デカン、１−アザビシクロ［６，１，１］デカン、１，８−ジアザビシクロ［６，１，１］デカン、１−アザビシクロ［５，３，０］デカン、１，７−ジアザビシクロ［５，３，０］デカン、１−アザビシクロ［５，２，１］デカン、１，７−ジアザビシクロ［５，２，１］デカン、１−アザビシクロ［４，３，１］デカン、１，６−ジアザビシクロ［４，３，１］デカン、１−アザビシクロ［４，２，２］デカン、１，６−ジアザビシクロ［４，２，２］デカン、１−アザビシクロ［５，４，０］ウンデカン、１，７−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカン、１−アザビシクロ［５，３，１］ウンデカン、１，７−ジアザビシクロ［５，３，１］ウンデカン、１−アザビシクロ［５，２，２］ウンデカン、１，７−ジアザビシクロ［５，２，２］ウンデカン、１−アザビシクロ［４，４，１］ウンデカン、１，７−ジアザビシクロ［４，４，１］ウンデカン、１−アザビシクロ［４，３，２］ウンデカン、１，７−ジアザビシクロ［４，３，２］ウンデカン、１−アザビシクロ［３，３，０］オクタン、１−アザビシクロ［４，３，０］ノナン、キヌクリジン、ルピナン、ルピニン、キノリジジン、３−ヒドロキシキヌクリジン、３−キヌクリジノン、キンコリン、キンコリジン、シンコニジン、シンコニン、キニジン、キニン、クプレイン、イボガイン、スワインソニン、カスタノスペルミン、ミアンセリン、ミルタザピン、カナジン、トレーガー塩基、１−アザビシクロ[２，２，２]オクタン−３−カルボン酸、トリエチレンジアミン（別名：ＤＡＢＣＯ）、２−（ヒドロキシメチル）トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、３−キノリジノン塩酸塩、３−クロロ−１−アザビシクロ[２，２，２]オクタン塩酸塩、シンコニジン二塩酸塩、シンコニン塩酸塩水和物、シンコニジン硫酸塩二水和物、ヒドロキニジン塩酸塩、シンコニン硫酸塩二水和物、キニン塩酸塩二水和物、硫酸キニーネ二水和物、キニンリン酸塩、キニジン硫酸塩二水和物、ミアンセリン塩酸塩、１，１'−（ブタン−１，４−ジイル）ビス［４−アザ−1−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン]ジブロミド、１，１'−（デカン−１，１０−ジイル）ビス［４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン］ジブロミド、ビス(トリメチルアルミニウム)−１,４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン付加物、ビスムチン、キヌクリジン塩酸塩、３−キヌクリジノン塩酸塩、３−ヒドロキシキヌクリジン塩酸塩、ＤＡＢＣＯ塩酸塩、２−（ヒドロキシメチル）トリエチレンジアミン塩酸塩、キヌクリジン酢酸塩、３−キヌクリジノン酢酸塩、３−ヒドロキシキヌクリジン酢酸塩、ＤＡＢＣＯ酢酸塩、２−（ヒドロキシメチル）トリエチレンジアミン酢酸塩、キヌクリジンアクリル酸塩、３−キヌクリジノンアクリル酸塩、３−ヒドロキシキヌクリジンアクリル酸塩、ＤＡＢＣＯアクリル酸塩、２−（ヒドロキシメチル）トリエチレンジアミンアクリル酸塩などが挙げられる。

上記アミジン又はその塩若しくはその錯体の具体例としては、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（別名：ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン（別名：ＤＢＮ）、Ｎ−メチルイミダゾール塩酸塩、ＤＢＵ塩酸塩、ＤＢＮ塩酸塩、Ｎ−メチルイミダゾール酢酸塩、ＤＢＵ酢酸塩、ＤＢＮ酢酸塩、Ｎ−メチルイミダゾールアクリル酸塩、ＤＢＵアクリル酸塩、ＤＢＮアクリル酸塩、フタルイミドＤＢＵなどが挙げられる。

上記ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくはその錯体の具体例としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−プロピルピリジン、４−プロピルピリジン、４−イソプロピルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、４−アミルピリジン、４−（１−エチルプロピル）ピリジン、４−（５−ノニル）ピリジン、２−ビニルピリジン、２，３−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、３，５−ジメチルピリジン、３，５−ジエチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（別名：ＤＭＡＰ）、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノピリジン、４−ピペリジノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−フェニルピリジン、キノリン、２−メチルキノリン、３−メチルキノリン、４−メチルキノリン、６−メチルキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン、イソキノリン、１−メチルイソキノリン、アクリジン、３，４−ベンゾキノリン、５，６−ベンゾキノリン、７，８−ベンゾキノリン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、２−（ヒドロキシメチル）ピリジン、３−（ヒドロキシメチル）ピリジン、４−（ヒドロキシメチル）ピリジン、５−ヒドロキシイソキノリン、２−メトキシピリジン、３−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２，６−ジメトキシピリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、１，８−ナフチリジン、２，６−ナフチリジン、２，７−ナフチリジン、２，２’-ビピリジル、３，３’-ビピリジル、４，４’-ビピリジル、２，３’-ビピリジル、２，４’-ビピリジル、３，４’-ビピリジル、４，４’−エチレンジピリジン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，１０−フェナントロリン一水和物、２−（トリメチルシリル）ピリジン、ＤＭＡＰ塩酸塩、ＤＭＡＰ酢酸塩、ＤＭＡＰアクリル酸塩、１−メチルピリジニウムクロリド、１−プロピルピリジニウムクロリド、ボラン−ピリジンコンプレックス、ボラン−２−ピコリンコンプレックス、パラトルエンスルホン酸ピリジニウムなどが挙げられる。

上記ホスフィン又はその塩若しくはその錯体は、下記一般式（２）で示される構造を含む化合物などが挙げられる。

式中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、若しくは、炭素数５〜２０のシクロアルキル基であり、置換基を有していてもよい。

具体例としては、トリフェニルホスフィン、（Ｓ）−（−）−ＢＩＮＡＰ、（Ｒ）−（＋）−ＢＩＮＡＰ、（±）−ＢＩＮＡＰ、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル、キサントホス、４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル、（２−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニル−１−ピレニルホスフィン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、４−（ジメチルアミノ）フェニルジフェニルホスフィン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、（Ｒ，Ｒ’’）−２，２’’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’’−ビフェロセン、（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、（Ｓ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［（Ｓ）−１’，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、（Ｓ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［（Ｒ）−１’，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、４−ジフェニルホスフィノメチルポリスチレン樹脂、（Ｒ）−（＋）−２−ジフェニルホスフィノ−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチル、（Ｓ）−（−）−２−ジフェニルホスフィノ−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチル、２−（ジフェニルホスフィノ）安息香酸、４−（ジフェニルホスフィノ）安息香酸、２−（ジフェニルホスフィノ）ベンズアルデヒド、（Ｓ）−（−）−５，５’−ビス［ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ］−４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール、（Ｒ）−（＋）−５，５’−ビス［ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ］−４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール、（Ｓ）−（＋）−５，５’−ビス［ジ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］−４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール、（Ｒ）−（−）−５，５’−ビス［ジ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］−４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール、（ペンタフルオロフェニル）ジフェニルホスフィン、（Ｓ）−（−）−５，５’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール、（Ｒ）−（＋）−５，５’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルボラン −トリフェニルホスフィンコンプレックス、トリフェニルホスフィンボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、パラスチリルジフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、エチルトリフェニルホスホニウムヨード、トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、（＋）−ＤＩＯＰ、（−）−ＤＩＯＰ、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレン、（Ｓ，Ｓ）−キラホス、（Ｒ，Ｒ）−ＤＩＰＡＭＰ、（Ｓ，Ｓ）−ＤＩＰＡＭＰ、１，２−ビス［ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノ］エタン、（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−Ｎｏｒｐｈｏｓ、（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−Ｎｏｒｐｈｏｓ、２−ブテニル（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル（１，１−ジフェニル−１−プロペン−２−イル）ホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−（ジメチルアミノ）ビフェニル、１−［２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェニル］−３，５−ジフェニル−１Ｈ−ピラゾール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィン、（４−ジメチルアミノフェニル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（３−メチル−２−ブテニル）ホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（２−チエニル）ホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィンなどが挙げられる。

上記三級ジアミン構造を有する化合物又はその塩若しくはその錯体は、下記一般式（３）で示される構造を含む化合物などが挙げられる。

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、若しくは、炭素数５〜２０のシクロアルキル基であり、アミノ基、水酸基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合を有していてもよい。Ｒ^１０及びＲ^１１は、水素原子又はメチル基である。ｎは１〜１２の整数である。）

上記三級ジアミン構造を有する化合物又はその塩若しくはその錯体の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、１−（２−ジメチルアミノエチル）−４−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン酢酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンアクリル酸塩などが挙げられる。

本発明ではこれらの触媒Ａを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。これらの触媒Ａの中では、キヌクリジン、３−キヌクリジノン、３−ヒドロキシキヌクリジン、ＤＡＢＣＯ、２−（ヒドロキシメチル）トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、ＤＢＵ、ＤＢＮ、ＤＭＡＰ、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンが好ましく、特に殆どのアルコールに対して良好な反応性を示し、入手が容易な３−ヒドロキシキヌクリジン、ＤＡＢＣＯ、２−（ヒドロキシメチル）トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、ＤＢＵ、ＤＭＡＰ、トリフェニルホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンが好ましい。

本発明の製造方法における触媒Ａの使用量は特に制限はないが、好ましくはアルコールの水酸基１モルに対して触媒Ａを０．０００１〜０．５モル使用することが好ましく、０．０００５〜０．２モル使用することがさらに好ましい。０．０００１モルより少ないと目的の（メタ）アクリレートの生成量が少なく、０．５モルより多いと副生成物が多くなり、反応液の着色が増すため、反応終了後の精製工程が煩雑となる。

本発明の製造方法における触媒Ｂは亜鉛を含む化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物であり、下記一般式（４）で表される有機酸亜鉛を含む化合物、下記一般式（５）で表される亜鉛ジケトンエノラートを含む化合物；蓚酸亜鉛などが挙げられる。

式中、Ｒ^１２及びＲ^１３は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、若しくは、炭素数５〜２０のシクロアルキル基であり、置換基を有していてもよい。但し、Ｒ^１２及びＲ^１３はフッ素及び塩素等のハロゲン原子を有しない。

式中、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８及びＲ^１９は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、若しくは、炭素数５〜２０のシクロアルキル基であり、置換基を有していてもよい。

上記一般式（４）で表される有機酸亜鉛を含む化合物の具体例としては、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、プロピオン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、シクロヘキサン酪酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｔ−ブチル安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛などが挙げられる。なお、これらの亜鉛を含む化合物について、その水和物、溶媒和物、又は触媒Ａとの錯体が存在する場合には、該水和物、該溶媒和物、及び触媒Ａとの錯体も本発明の製造方法における触媒Ｂとして使用できる。

上記一般式（５）で表される亜鉛ジケトンエノラートを含む化合物の具体例としては、亜鉛アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート水和物、ビス(２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト)亜鉛、ビス(２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト)亜鉛、ビス(５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオナト)亜鉛などが挙げられる。なお、これらの亜鉛を含む化合物について、その水和物、溶媒和物、又は触媒Ａとの錯体が存在する場合には、該水和物、溶媒和物、及び触媒Ａとの錯体も本発明の製造方法における触媒Ｂとして使用できる。

本発明の製造方法における触媒Ｂとして、前記した化合物を直接使用することができるが、反応系内でこれら化合物を発生させ使用することもできる。例えば、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛及び硝酸亜鉛等の他の亜鉛化合物を原料として使用し、有機酸亜鉛の場合は、これらの亜鉛化合物と有機酸とを反応させる方法、亜鉛ジケトンエノラートの場合は、これらの亜鉛化合物と１，３−ジケトンとを反応させる方法等が挙げられる。

本発明の製造方法では、これらの触媒Ｂを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。これらの触媒Ｂの中では、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナートが好ましい。特に、殆どのアルコールに対して良好な反応性を示し、入手が容易な酢酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナートが好ましい。

本発明の製造方法における触媒Ｂの使用量は特に制限はないが、好ましくはアルコールの水酸基１モルに対して触媒Ｂを０．０００１〜０．５モル使用することが好ましく、０．０００５〜０．２モル使用することがさらに好ましい。０．０００１モルより少ないと目的の（メタ）アクリレートの生成量が少なく、０．５モルより多いと副生成物が多くなり、反応液の色調が悪化するため、反応終了後の精製工程が煩雑となる。

本発明の製造方法における触媒Ａと触媒Ｂの使用割合は特に制限はないが、好ましくは触媒Ｂを１モルに対して触媒Ａを０．００５〜１０．０モル使用することが好ましく、０．０５〜５．０モル使用することがさらに好ましい。０．００５モルよりも少ないと目的の（メタ）アクリレートの生成量が少なく、１０．０モルよりも多いと副生成物が多くなり、反応液の色調が悪化するため、反応終了後の精製工程が煩雑となる。

本発明の製造方法において、併用する触媒Ａと触媒Ｂは、触媒ＡがＤＡＢＣＯであり、触媒Ｂが酢酸亜鉛及び／又はアクリル酸亜鉛である組み合わせが最も好ましい。この組み合わせは、目的の（メタ）アクリレートを収率よく得られることに加え、反応終了後の色調に優れることから、色調が重要視される各種工業用途に好適に使用できる。さらには、この組み合わせは、比較的安価に入手可能な触媒であることから経済的に有利となる。

また、本発明の製造方法のエステル交換反応終了後に反応性生成物から触媒Ａ及び／又は触媒Ｂを回収し、該回収触媒を再びエステル交換反応に使用することもできる。

本発明の製造方法において、エステル交換反応は図１に示す反応機構によって進行すると推測している。先ず触媒Ａが単官能（メタ）アクリレートのβ位炭素に付加することでカルボニル酸素原子上の電子密度が増し、これがさらに別の単官能（メタ）アクリレートのカルボニル炭素を攻撃することで図１に示す反応中間体を生じる。その後、該中間体がアルコールとエステル交換反応を起こすことで、目的の（メタ）アクリレートが生成すると推測している。この際、ルイス酸性を有する触媒Ｂは、（メタ）アクリロイル基を活性化することで、図１に示す反応機構を促進すると推測している。

本発明の製造方法において使用する触媒Ａ及び触媒Ｂは、上記反応の最初から添加してもよいし、途中から添加してもよい。また、所望の使用量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。また、触媒Ａ及び／又は触媒Ｂが固体の場合には、溶媒で溶解した後に添加してもよい。

本発明の製造方法におけるエステル交換反応の反応温度は４０〜１８０℃であることが好ましく、６０〜１６０℃であることが特に好ましい。反応温度が４０℃未満では反応速度が極めて遅く、１８０℃超えると（メタ）アクリロイル基の熱重合が起きたり、反応液の色調が悪化したりするため、反応終了後の精製工程が煩雑となる。

本発明の製造方法におけるエステル交換反応の反応圧力は所定の反応温度を維持できれば特に制限はなく、減圧状態で実施してもよく、加圧状態で実施してもよい。通常、０．０００００１〜１０ＭＰａ（絶対圧力）である。

本発明の製造方法においては、エステル交換反応の進行に伴い、原料として使用した単官能（メタ）アクリレートに由来する１価アルコールが副生する。該１価アルコールは反応系内に共存させたままでもよいが、該１価アルコールを反応系外に排出することにより、エステル交換反応の進行をより促進することができる。

本発明の製造方法においては、反応液の色調を良好に維持する目的で系内にアルゴン、ヘリウム、窒素及び炭酸ガスなどの不活性ガスを導入してもよい。また、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で系内に含酸素ガスを導入してもよい。含酸素ガスの具体例としては、空気、酸素と窒素の混合ガス、酸素とヘリウムの混合ガスなどが挙げられる。該ガスの導入方法としては、反応生成物中に吹込む（いわゆるバブリング）方法や、加圧ろ過や吸引ろ過などのろ過操作の際に気相部に導入する方法が挙げられる。

本発明の製造方法においては、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で、系内に重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどの有機系重合禁止剤；塩化銅、硫酸銅及び硫酸鉄などの無機系重合禁止剤；ジブチルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩などの有機塩系重合禁止剤が挙げられる。重合禁止剤は、一種を単独で添加しても二種以上を任意に組み合わせて添加してもよい。また、重合禁止剤は、反応の最初から添加してもよいし、途中から添加してもよい。さらには、重合禁止剤は、所望の使用量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。重合禁止剤は、精留塔を経由して連続的に添加してもよい。重合禁止剤の添加量としては、反応液中に５〜３０，０００質量ｐｐｍが好ましく、２５〜１０，０００質量ｐｐｍがより好ましい。５質量ｐｐｍより少ないと重合禁止効果が不充分であり、３０，０００質量ｐｐｍより多いと反応液の色調が悪化したり、得られる（メタ）アクリレートの硬化速度が低下するため、反応終了後の精製工程が煩雑となる。

本発明の製造方法におけるエステル交換反応の反応時間は、触媒の種類と使用量、反応温度、反応圧力などにより異なるが、通常０．１〜１５０時間、好ましくは０．５〜８０時間である。

本発明の製造方法におけるエステル交換反応は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法によっても実施できる。回分式の一例としては、反応器にアルコール、単官能（メタ）アクリレート、触媒、重合禁止剤を仕込み、含酸素ガスを反応液中にバブリングさせながら所定の温度で撹拌する。その後、エステル交換反応の進行に伴い、原料として使用した単官能（メタ）アクリレートに由来する１価アルコールが副生する。該１価アルコールは、所定の圧力で反応器から抜き出すことで、目的の（メタ）アクリレートを生成させることができる。

本発明の製造方法では、エステル交換反応の反応生成物に対して吸着剤Ｃとの接触処理を行うことにより、触媒が充分に除去された高品質の（メタ）アクリレートを得ることができる。

本発明の製造方法における吸着剤Ｃはマグネシウム、アルミニウム、珪素のうち少なくとも一種を含む酸化物及び水酸化物からなる群から選ばれる一種以上の化合物である。
上記吸着剤Ｃの具体例としては、酸化マグネシウム（例えば、協和化学工業株式会社製キョーワマグ（商品名）、キョーワマグＭＦ（商品名）など）、水酸化マグネシウム（例えば、協和化学工業株式会社製キスマＨＢ（商品名）など）、酸化アルミニウム（例えば、住友化学株式会社製活性アルミナ、水硬性アルミナ、水澤化学工業株式会社製活性アルミナＧＢ（商品名）、協和化学工業株式会社製キョーワード２００（商品名）など）、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト類化合物（例えば、協和化学工業株式会社製ＤＨＴ−４Ａ（商品名）、キョーワード５００（商品名）、キョーワード１０００（商品名）など）、マグネシウム・アルミニウム複合酸化物（例えば、協和化学工業株式会社製キョーワード３００（商品名）、キョーワード２０００（商品名）など）、珪酸マグネシウム（例えば、協和化学工業株式会社製キョーワード６００（商品名）、水澤化学工業株式会社製ミズカライフ（商品名）など）、珪酸アルミニウム（例えば、協和化学工業株式会社製キョーワード７００（商品名）、水澤化学工業株式会社製ネオビードＳＡ（商品名）など）、モンモリロナイト系化合物（例えば、水澤化学工業株式会社製ガレオンアース（商品名）、ミズカエース（商品名）、ガレオナイト（商品名）など）、ベントナイト系化合物（例えば、水澤化学工業(株)製ベンクレイ（商品名）など）、セピオライト系化合物（例えば、水澤化学工業株式会社製エードプラス（商品名）など）、シリカ系化合物（例えば、水澤化学工業株式会社製シルホナイト（商品名）、シルビードＮ（商品名）、ＤＳＬ．ジャパン株式会社製カープレックス（商品名）など）、ゼオライト（例えば、水澤化学工業株式会社製ミズカシーブス（商品名）、ミズカシーブスＥＸ（商品名）など）などが挙げられる。これらは、天然から採掘されたものあってもよいし、合成品であってもよい。また、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属；カルシウムなどのアルカリ土類金属；鉄、亜鉛などの遷移元素；セリウムなどの希土類元素；水、炭酸イオンなどを含んでいてもよい。

本発明では、これらの吸着剤Ｃを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。これらの吸着剤Ｃの中では、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、ハイドロタルサイト類化合物が好ましく、特に吸着能力が極めて高く、入手が容易な珪酸マグネシウム及び珪酸アルミニウムが好ましい。

本発明の製造方法における吸着剤Ｃの使用量は特に制限はないが、好ましくは目的の（メタ）アクリレート１部に対して吸着剤Ｃを０．００１〜１．５部使用することが好ましく、０．００５〜０．８部使用することが特に好ましい。０．００１部より少ないと触媒の除去効果が不十分であり、１．５部より多いと吸着剤Ｃと目的の（メタ）アクリレートとの分離が煩雑になる。

本発明の製造方法において使用する吸着剤Ｃは、エステル交換反応の最初から使用してもよいし、途中から使用してもよいが、エステル交換反応終了後に使用するのが好ましい。また、所望の使用量を一括で使用してもよいし、分割して使用してもよい。吸着剤Ｃが固体の場合には溶媒で溶解した後に添加してもよいし、粉末状の場合には溶媒で湿らせたり、溶媒中に分散させたスラリーとして添加してもよい。

本発明の製造方法におけるエステル交換反応の反応生成物と吸着剤Ｃとの接触処理の実施温度は、特に制限はないが、０〜１５０℃であることが好ましく、３０〜１３０℃であることが特に好ましい。反応温度が０℃未満では触媒の除去効果が不十分であり、１５０℃を超えると吸着剤Ｃが副反応を惹起することがあり、精製工程が煩雑となる。

本発明の製造方法におけるエステル交換反応の反応生成物と吸着剤Ｃとの接触処理の実施圧力は、特に制限はなく、減圧状態で実施してもよく、加圧状態で実施してもよい。通常、０．０００００１〜１０ＭＰａ（絶対圧力）である。

本発明の製造方法におけるエステル交換反応の反応生成物と吸着剤Ｃとの接触処理の実施時間は、（メタ）アクリレートの種類、触媒の種類と使用量、実施温度、接触処理の方式などにより異なるが、通常０．１〜１５０時間、好ましくは０．５〜８０時間である。

本発明の製造方法におけるエステル交換反応の反応生成物と吸着剤Ｃとの接触処理は、（メタ）アクリレートを含む精製処理物に残留する触媒Ｂに由来する亜鉛が８００ｐｐｍ未満となるように行うことが好ましく、４００ｐｐｍ未満となるように行うことがより好ましく、２００ｐｐｍ未満となるように行うことがさらに好ましく、１００ｐｐｍ未満となるように行うことが特に好ましい。
また、触媒Ａがアザビシクロ構造を有する環状三級アミン又はその塩若しくはその錯体、アミジン又はその塩若しくはその錯体、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくはその錯体、三級ジアミン構造を有する化合物又はその塩若しくはその錯体である場合は、触媒Ａに由来する窒素が２００ｐｐｍ未満となるように行うことが好ましく、１５０ｐｐｍ未満となるように行うことがより好ましく、１００ｐｐｍ未満となるように行うことがさらに好ましい。
触媒Ａがホスフィン又はその塩若しくはその錯体の場合は、触媒Ａに由来するリンが４００ｐｐｍ未満となるように行うことが好ましく、３００ｐｐｍ未満となるように行うことがより好ましく、２００ｐｐｍ未満となるように行うことがさらに好ましい。

本発明の製造方法におけるエステル交換反応の反応生成物と吸着剤Ｃとの接触処理は、回分式、半回分式、連続式、固定層方式、流動層方式のいずれの方法によっても実施できる。回分式の一例としては、本発明のエステル交換反応で得られた反応生成物、或いは反応生成物から加圧ろ過により触媒分を回収した後の反応生成物に吸着剤Ｃを添加し、所定の温度及び圧力で撹拌して接触処理を行う。その後、ろ過操作により残渣として吸着剤Ｃを分離し、ろ液に含酸素ガスをバブリングさせながら所定の温度及び圧力で撹拌して未反応の単官能（メタ）アクリレートを抜出し、釜残として目的の（メタ）アクリレートを得ることができる。
固定層方式の一例としては、本発明のエステル交換反応で得られた反応生成物を、吸着剤Ｃを充填したカラムに通液するなどの方法で実施できる。

本発明の製造方法で得られた反応生成物から目的の（メタ）アクリレートを純度よく得るため、冷却晶析、濃縮晶析などの晶析操作；加圧ろ過、吸引ろ過、遠心ろ過などのろ過操作；単式蒸留、分別蒸留、分子蒸留、水蒸気蒸留などの蒸留操作；固液抽出、液液抽出などの抽出操作；デカンテーションなどを組み合わせた分離精製操作を実施してもよい。該分離精製操作においては溶媒を使用してもよい。また、本発明で使用した触媒及び／又は重合禁止剤を中和するための中和剤や、吸着剤Ｃ以外の吸着剤、副生成物を分解又は除去するための酸及び／又はアルカリ、色調を改善するための活性炭、ろ過効率及びろ過速度を向上するためのケイソウ土などを使用してもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」の表示は「質量部」を意味し、「％」の表示は「質量％」、「ｐｐｍ」の表示は「質量ｐｐｍ」を意味する。

実施例及び比較例における反応収率は、エステル交換反応の進行に伴い副生した１価アルコール（原料として使用した単官能（メタ）アクリレートに由来する）を定量し、下記式を用いて算出した。なお、１価アルコールの定量は、示差屈折率検出器を備えた高速液体クロマトグラフ（カラム：日本ウォーターズ株式会社製 Ａｔｌａｎｔｉｓ（Ｐａｒｔ Ｎｏ．１８６００３７４８、カラム内径４．６ｍｍ、カラム長さ２５０ｍｍ）、溶媒：純水又は１０容量％イソプロパノール水溶液）を使用し、内部標準法にて実施した。
反応収率（モル％）＝エステル交換反応の進行に伴い副生した１価アルコールのモル数／（原料として使用したアルコールのモル数×原料として使用したアルコール分子の有するアルコール性水酸基数）×１００

実施例及び比較例における精製収率は、エステル交換反応終了後の反応生成物に対して、蒸留、晶析、ろ過などの分離精製操作を施した後に得られる、目的の（メタ）アクリレートを含む精製処理物の質量を用いて算出した。
精製収率（％）＝目的の（メタ）アクリレートを含む精製処理物（部）／（原料として使用したアルコールの有するアルコール性水酸基が全て（メタ）アクリレート化された場合に生成する（メタ）アクリレートの分子量×原料として使用したアルコールのモル数）×１００

実施例及び比較例において目的の（メタ）アクリレートが反応生成物及び精製処理物中に含まれることの確認は、ＵＶ検出器を備えた高速液体クロマトグラフ（カラム：日本ウォーターズ株式会社製 ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＢＥＨ Ｃ１８（Ｐａｒｔ Ｎｏ．１８６００２３５０、カラム内径２．１ｍｍ、カラム長さ５０ｍｍ）、検出波長：２１０ｎｍ、溶媒：０．０３質量％トリフルオロ酢酸水溶液とメタノールの混合溶媒）を用いて行った。

実施例及び比較例において（メタ）アクリレートを含む精製処理物に残留する触媒Ｂに由来する亜鉛の定量は、ＩＣＰ発光分析装置（スペクトロ社製ＳＰＥＣＴＲＯ ＡＲＣＯＳ ＳＯＰ）及びＩＣＰ質量分析装置（アジレント・テクノロジー社製Ａｇｉｌｅｎｔ７７００ｓ）を用いて行った。
また、触媒Ａがアザビシクロ構造を有する環状三級アミン又はその塩若しくはその錯体、アミジン又はその塩若しくはその錯体、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくはその錯体、三級ジアミン構造を有する化合物又はその塩若しくはその錯体である場合は、触媒Ａに由来する窒素の定量は、微量全窒素分析装置（三菱化学アナリテック製ＴＮ−２１００Ｈ）を用いて行った。
ただし、アルコールの骨格に窒素原子が含まれる場合は、微量窒素分析装置の結果から触媒Ａに由来する窒素を定量することは困難なため、ガスクロマトグラフィーを用いて内部標準法により触媒Ａを定量した。
装置：株式会社島津製作所製 ＧＣ−１７００
検出器：ＦＩＤ
キャリアーガス：ヘリウム
カラム：ＴＣ−５（０．３２ｍｍＩＤ×３０ｍ、０．２５μｍ）
インジェクション温度：２５０℃
ＦＩＤ温度：２５０℃
カラム温度：８０℃にて５分保持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で２８０℃まで昇温後、８分保持。
注入量：１μＬ
また、触媒Ａがホスフィン又はその塩若しくはその錯体の場合は、触媒Ａに由来するリンの定量は、ＩＣＰ発光分析装置（スペクトロ社製ＳＰＥＣＴＲＯ ＡＲＣＯＳ ＳＯＰ）を用いて行った。

＜実施例１＞
撹拌機、温度計、ガス導入管、精留塔及び冷却管を取付けた１リットルのフラスコに、ペンタエリスリトールを６９．３３部（０．５１モル）、２−メトキシエチルアクリレートを６９０．０５部（５．３０モル）、触媒ＡとしてＤＡＢＣＯを２．０３８部（０．０１８モル）、触媒Ｂとして酢酸亜鉛を３．２６０部（０．０１８モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテルを１．５６部（仕込んだ原料の総質量に対して２０３６ｐｐｍ）仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせた。反応液温度１０５〜１２０℃の範囲で加熱撹拌させながら、反応系内の圧力を１３０〜７６０ｍｍＨｇの範囲で調整し、エステル交換反応の進行に伴い副生した２−メトキシエタノールと２−メトキシエチルアクリレートの混合液を精留塔及び冷却管を介して反応系から抜出した。また、該抜出液と同質量部の２−メトキシエチルアクリレートを反応系に随時追加した。反応系からの抜出液に含まれる２−メトキシエタノールを定量した結果、加熱撹拌開始から３０時間後に反応収率は８８％に到達したので、反応液の加熱を終了するとともに、反応系内の圧力を常圧に戻して抜出を終了した。
得られた反応生成物を室温まで冷却して析出物を加圧ろ過により分離した後、吸着剤Ｃとして珪酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製キョーワード６００（商品名））を１７．２５部投入し、内温７５〜１０５℃の範囲で常圧下３時間加熱撹拌して接触処理した。加圧ろ過により吸着剤Ｃを含む固形物を分離した後、ろ液に乾燥空気をバブリングさせながら、温度７０〜９５℃、圧力０．００１〜１００ｍｍＨｇの範囲で８時間の減圧蒸留を行い、未反応の２−メトキシエチルアクリレートを含む留出液を分離した。ＵＶ検出器を備えた高速液体クロマトグラフを用いて減圧蒸留後の釜液の組成分析を行った結果、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートを主要成分として含むことを確認した。該釜液を精製処理物とみなして算出した精製収率は９４％、触媒Ａ由来の窒素の含有量は５ｐｐｍ、触媒Ｂ由来の亜鉛の含有量は０．０１ｐｐｍ以下であった。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
撹拌機、温度計、ガス導入管、精留塔及び冷却管を取付けた１リットルのフラスコに、ジペンタエリスリトールを８６．３３部（０．３４モル）、２−メトキシエチルアクリレートを６９０．０５部（５．３０モル）、触媒ＡとしてＤＡＢＣＯを４．０７７部（０．０３６モル）、触媒Ｂとして酢酸亜鉛を６．５２０部（０．０３６モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテルを１．６３部（仕込んだ原料の総質量に対して２０６１ｐｐｍ）仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせた。反応液温度１２０〜１４５℃の範囲で加熱撹拌させながら、反応系内の圧力を２５０〜７６０ｍｍＨｇの範囲で調整し、エステル交換反応の進行に伴い副生した２−メトキシエタノールと２−メトキシエチルアクリレートの混合液を精留塔及び冷却管を介して反応系から抜出した。また、該抜出液と同質量部の２−メトキシエチルアクリレートを反応系に随時追加した。反応系からの抜出液に含まれる２−メトキシエタノールを定量した結果、加熱撹拌開始から２４時間後に反応収率は８６％に到達したので、反応液の加熱を終了するとともに、反応系内の圧力を常圧に戻して抜出を終了した。
得られた反応生成物を室温まで冷却して析出物を加圧ろ過により分離した後、吸着剤Ｃとして珪酸アルミニウム（協和化学工業製キョーワード７００（商品名））を１９．４５部投入し、内温７５〜１０５℃の範囲で常圧下３時間加熱撹拌して接触処理した。加圧ろ過により吸着剤Ｃを含む固形物を分離した後、ろ液に乾燥空気をバブリングさせながら、温度７０〜９５℃、圧力０．００１〜１００ｍｍＨｇの範囲で８時間の減圧蒸留を行い、未反応の２−メトキシエチルアクリレートを含む留出液を分離した。ＵＶ検出器を備えた高速液体クロマトグラフを用いて減圧蒸留後の釜液の組成分析を行った結果、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを主要成分として含むことを確認した。該釜液を精製処理物とみなして算出した精製収率は９７％、触媒Ａ由来の窒素の含有量は１７ｐｐｍ、触媒Ｂ由来の亜鉛の含有量は０．５ｐｐｍであった。結果を表１に示す。

＜実施例３〜２１、比較例１〜１０＞
アルコール、単官能（メタ）アクリレート、触媒Ａ、触媒Ｂ及び吸着剤Ｃを変えて実施例１〜２と同様の方法でエステル交換反応及び吸着剤Ｃとの接触処理を行い、目的の（メタ）アクリレートを含む精製処理物を得た後、触媒Ａ又は触媒Ａ由来の窒素又はリンの含有量、及び触媒Ｂ由来の亜鉛の含有量を測定した。また、使用したアルコール骨格に窒素が含まれる実施例１１−１２及び比較例５−６については、残存する触媒（ＤＡＢＣＯ）含有量を測定した。結果を表１〜８に示す。

なお、表中においては、以下の略号を使用した。
ＰＥＴ：ペンタエリスリトール
ＭＣＡ：２−メトキシエチルアクリレート
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＤＡＢＣＯ：トリエチレンジアミン
ＤＰＥＴ：ジペンタエリスリトール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＤＴＭＰ：ジトリメチロールプロパン
ＧＬＹ：グリセリン
ＤＩＧＬＹ：ジグリセリン
ＸＬＹ：キシリトール
ＮＭＩ：Ｎ−メチルイミダゾール
ＤＭＡＰ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン
ＴＨＥＩＣ：トリス（２-ヒロドキシエチル）イソシアヌレート
Ｚｎ（ａｃａｃ）_２：亜鉛アセチルアセトナート
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
ＧＬＹ１ＥＯ：グリセリンのアルキレンオキサイド１モル付加物（花王株式会社製エマルゲンＧＥ−１ＡＳ（商品名）の脱水処理物）
ＧＬＹＣＡＲＢＯ：グリセロール１，２−カルボナート
ＰＯＬＹＧＬＹ：ポリグリセリン（平均重合度６、阪本薬品工業株式会社製ポリグリセリン＃５００）の脱水処理物）
ＤＥＧＶ：ジエチレングリコールモノビニルエーテル
ＢｚＯＨ：ベンジルアルコール
ＭＡ：メチルアクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＩＢＡ：イソブチルアクリレート
ＴＭＨＤ：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン
ＫＷ−６００：珪酸マグネシウム（２ＭｇＯ・６ＳｉＯ_２・ＸＨ_２Ｏ、協和化学工業株式会社製キョーワード６００（商品名））
ＫＷ−７００：珪酸アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３・９ＳｉＯ_２・ＸＨ_２Ｏ、協和化学工業株式会社製キョーワード７００（商品名））
ＫＷ−２０００：マグネシウム・アルミニウム複合酸化物（Ｍｇ_０．７Ａｌ_０．３Ｏ_１．１５、協和化学工業株式会社製キョーワード２０００（商品名））

本発明の吸着剤Ｃによる吸着剤処理を行った実施例では、該吸着処理を行わなかった比較例に比べて、精製処理物に含まれる触媒由来の不純物が大幅に少なく、高品質の（メタ）アクリレートを得ることができる。

本発明の方法によれば、アルコールと単官能（メタ）アクリレートから、触媒由来の不純物が大幅に少ない高品質の（メタ）アクリレートを得ることができる。本発明の方法により得られた（メタ）アクリレートは、塗料、インキ、接着剤、フィルム、シート、光学レンズ等の光学用途、充填剤及び成形材料などの配合物の架橋成分として、又は反応性希釈剤成分として各種工業用途に好適に使用できる。

Claims (8)

1. 下記触媒Ａ及び下記触媒Ｂを併用して３個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールと単官能（メタ）アクリレートとをエステル交換反応させて（メタ）アクリレートを製造するに際し、エステル交換反応の反応生成物に対して下記吸着剤Ｃとの接触処理を行うことを特徴とする（メタ）アクリレートの製造方法。
   触媒Ａ：アザビシクロ構造を有する環状三級アミン又はその塩若しくはその錯体、アミジン又はその塩若しくはその錯体、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくはその錯体、三級ジアミン構造を有する化合物又はその塩若しくはその錯体からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
   触媒Ｂ：下記一般式（４）若しくは下記一般式（５）で表される亜鉛を含む化合物、又は亜鉛アセチルアセトナート
   

   

   （式中、Ｒ ^１２ 及びＲ ^１３ は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、若しくは、炭素数５〜２０のシクロアルキル基であり、置換基を有していてもよい。但し、Ｒ ^１２ 及びＲ ^１３ はハロゲン原子を有しない。）
   

   

   （式中、Ｒ ^１４ 、Ｒ ^１５ 、Ｒ ^１６ 、Ｒ ^１７ 、Ｒ ^１８ 及びＲ ^１９ は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、若しくは、炭素数５〜２０のシクロアルキル基であり、置換基を有していてもよい。）
   吸着剤Ｃ：マグネシウム、アルミニウム、珪素のうち少なくとも一種を含む酸化物及び水酸化物からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
2. 前記アルコールがトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物、トリス（２-ヒロドキシエチル）イソシアヌレート、トリエタノールアミン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン、ジグリセリンのアルキレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物、キシリトール、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物、Ｄ−ソルビトール、ポリグリセリンのいずれかである請求項１に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
3. 前記アルコールがペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである請求項１又は２に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
4. 前記単官能（メタ）アクリレートがメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレートのいずれかである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
5. 前記単官能（メタ）アクリレートが２−メトキシエチルアクリレートである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
6. 前記触媒Ａがキヌクリジン、３−ヒドロキシキヌクリジン、トリエチレンジアミン、２−（ヒドロキシメチル）トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンのいずれかである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
7. 前記触媒Ａがトリエチレンジアミンであり、前記触媒Ｂが上記一般式（４）で表される亜鉛を含む化合物である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
8. 前記吸着剤Ｃが珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウムのいずれかである請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
   
   

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