TW201708180A

TW201708180A - （甲基）丙烯酸酯之製造方法

Info

Publication number: TW201708180A
Application number: TW105109039A
Authority: TW
Inventors: 橋本直樹
Original assignee: 東亞合成股份有限公司
Priority date: 2015-04-10
Filing date: 2016-03-23
Publication date: 2017-03-01
Also published as: US10266476B2; EP3281933B1; TWI704131B; EP3281933A4; JP6658740B2; WO2016163208A1; US20180118658A1; JPWO2016163208A1; KR102567098B1; CN107428665B; CN107428665A; EP3281933A1; KR20170136552A

Abstract

藉由本發明，係提供一種(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其特徵為合併使用下述觸媒A及下述觸媒B，使醇與單官能(甲基)丙烯酸酯進行酯交換反應來製造(甲基)丙烯酸酯時，對酯交換反應之反應生成物進行與下述吸附劑C之接觸處理。觸媒A：選自由具有氮雜雙環構造之環狀三級胺或其鹽或其錯合物、脒或其鹽或其錯合物、具有吡啶環之化合物或其鹽或其錯合物、膦或其鹽或其錯合物、具有三級二胺構造之化合物或其鹽或其錯合物所成之群的一種以上之化合物。觸媒B：選自由含有鋅之化合物所成之群的一種以上之化合物。吸附劑C：選自由含有鎂、鋁、矽中至少一種之氧化物及氫氧化物所成之群的一種以上之化合物。

Description

(甲基)丙烯酸酯之製造方法

本發明係關於(甲基)丙烯酸酯之製造方法。詳而言之，係關於以使醇與單官能(甲基)丙烯酸酯進行酯交換反應，而得到(甲基)丙烯酸酯為特徵的(甲基)丙烯酸酯之製造方法。特別係關於反應所使用之觸媒的去除方法。

(甲基)丙烯酸酯，係藉由紫外線或電子束等之活性能量線的照射、或藉由加熱而會硬化，因此大量使用作為塗料、油墨、接著劑、光學透鏡、填充劑及成形材料等之摻合物的交聯成分、或作為反應性稀釋劑成分。

特別是具有3個以上之(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯，因為其硬化物會展現高硬度與優良的耐磨耗性，故大量使用作為硬塗覆塗料之摻合成分。

作為該多官能(甲基)丙烯酸酯，已知有三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等。

此等之(甲基)丙烯酸酯，係藉由以對應之醇與(甲基)丙烯酸為原料，且以磺酸(參照專利文獻1)為觸媒之酯化反應、或以對應之醇與單官能(甲基)丙烯酸酯為原料，且以有機錫化合物(參照專利文獻2)為觸媒之酯交換反應而製造。又，關於酯交換反應，已知有合併使用有機磷化合物與鋅化合物等而作為觸媒之方法(參照專利文獻3)。

此等(甲基)丙烯酸酯之製造中所使用之觸媒，係藉由反應後之精製操作而被去除。但是，觸媒之去除不充分時，所得到之(甲基)丙烯酸酯之儲藏安定性或熱安定性變得不良，保管中可能引起聚合反應或水解反應，產生聚合物或(甲基)丙烯酸等之酸成分。

包含聚合物之(甲基)丙烯酸酯，因為會產生硬化不均或混濁，故於重視均勻性或光透過性之光學透鏡用途等無法合適地使用。又，產生了酸成分之(甲基)丙烯酸酯，由於不僅臭氣或裝置腐蝕之問題，耐水性亦惡化，故使用於塗覆劑或接著劑用途時，硬化物可能會吸收水分，而引起塗覆面之剝離或接著強度之降低。又，(甲基)丙烯酸酯，可能有於摻合時暴露於用以均勻化之加熱攪拌處理、或於硬化後暴露於耐熱試驗。但是，熱安定性不良之(甲基)丙烯酸酯，除了上述之聚合物或酸成分的產生以外，且會產生著色，因此仍無法於要求透明性之光學透鏡用途等使用。

專利文獻1中，揭示對以磺酸為觸媒之酯化反應後的反應液施以中和處理及水洗處理，進一步添加4級銨鹽或4級鏻鹽進行加熱處理之方法，但操作稍嫌繁雜。又，專利文獻2中，揭示於以有機錫化合物為觸媒之酯交換反應結束後，添加溶劑等，進行析出過濾之方法，但效果不充分，精製物仍含有數百ppm之錫。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第4811109號公報

[專利文獻2]日本特開2006-16322號公報

[專利文獻3]日本專利第4656351號公報

本發明係有鑑於上述現狀而為者，其目的為將於(甲基)丙烯酸酯之製造中所使用的觸媒以簡便的操作去除，得到觸媒經充分去除的高品質之(甲基)丙烯酸酯。

本發明者等人為了解決上述課題進行努力探討。其結果，發現合併使用下述觸媒A及下述觸媒B，使醇與單官能(甲基)丙烯酸酯進行酯交換反應來製造(甲基)丙烯酸酯時，藉由對酯交換反應之反應生成物進行與下述吸附劑C之接觸處理，可得到觸媒經充分去除的高品質之(甲基)丙烯酸酯，而完成本發明。

觸媒A：選自由具有氮雜雙環構造之環狀三級胺或其鹽或其錯合物、脒或其鹽或其錯合物、具有吡啶環之化合物或其鹽或其錯合物、膦或其鹽或其錯合物、具有三級二胺構造之化合物或其鹽或其錯合物所成之群的一種以上之化合物。

觸媒B：選自由含有鋅之化合物所成之群的一種以上之化合物。

吸附劑C：選自由含有鎂、鋁、矽中至少一種之氧化物及氫氧化物所成之群的一種以上之化合物。

依照本發明之製造方法，可得到高品質之(甲基)丙烯酸酯。藉由本發明之製造方法所得到之(甲基)丙烯酸酯，可作為塗料、油墨、接著劑、光學透鏡、填充劑及成形材料等之摻合物的交聯成分、或作為反應性稀釋劑成分，而適合地使用於各種工業用途。

[圖1]表示本發明中之(甲基)丙烯酸酯之製造方法的反應機構之概略圖。

本發明為合併使用下述觸媒A及下述觸媒B，使醇與單官能(甲基)丙烯酸酯進行酯交換反應來製造(甲基)丙烯酸酯時，藉由對酯交換反應之反應生成物進行與下述吸附劑C之接觸處理，而得到觸媒經充分去除的高品質之(甲基)丙烯酸酯者。

再者，本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」，意指本發明中得到之反應生成物中所含有的作為目標之(甲基)丙烯酸酯。所得到之(甲基)丙烯酸酯，係依照所用之醇的羥基數，而成為單官能、2官能或多官能。本發明中，「單官能(甲基)丙烯酸酯」，意指作為原料使用的(甲基)丙烯酸酯。

以下，詳細說明本發明。

本發明中作為原料所使用之醇，為分子中具有至少1個以上之醇性羥基的脂肪族醇、脂環式醇、芳香族醇、多元醇醚等。該醇亦可於分子內具有其他官能基或鍵結，例如酚性羥基、酮基、醯基、醛基、硫醇基、胺基、亞胺基、氰基、硝基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、胜肽鍵、胺基甲酸酯鍵、縮醛鍵、半縮醛鍵、半縮酮鍵等。

具有1個醇性羥基之1元醇的具體例子，可列舉乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、三乙二醇單甲基醚、四乙二醇單甲基醚、聚乙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、三丙二醇單丁基醚、聚丙二醇單乙基醚、1,6-己二醇單甲基醚、1,6-己二醇單乙基醚、四亞甲二醇單甲基醚、四亞甲二醇單乙基醚、聚四亞甲二醇單甲基醚、聚四亞甲二醇單乙基醚、縮水甘油、2-(2-氯乙氧基)乙醇、2-(2-二甲基胺基乙氧基)乙醇、2-乙基己醇之環氧烷改質物等之分子內具有醚鍵之一元醇；2-羥基乙基乙烯基醚(別名乙二醇單乙烯基醚)、3-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基異丙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、3-羥基丁基乙烯基醚、2-羥基丁基乙烯基醚、3-羥基異丁基乙烯基醚、2-羥基異丁基乙烯基醚、1-甲基-3-羥基丙基乙烯基醚、1-甲基-2-羥基丙基乙烯基醚、1-羥基甲基丙基乙烯基醚、4-羥基環己基乙烯基醚、1,6-己二醇單乙烯基醚、四亞甲二醇單乙烯基醚、聚四亞甲二醇單乙烯基醚1,4-環己烷二甲醇單乙烯基醚、1,3-環己烷二甲醇單乙烯基醚、1,2-環己烷二甲醇單乙烯基醚、異山梨醇單乙烯基醚、p-二甲苯二醇單乙烯基醚、m-二甲苯二醇單乙烯基醚、o-二甲苯二醇單乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、三乙二醇單乙烯基醚、四乙二醇單乙烯基醚、五乙二醇單乙烯基醚、寡乙二醇單乙烯基醚、聚乙二醇單乙烯基醚、二丙二醇單乙烯基醚、三丙二醇單乙烯基醚、四丙二醇單乙烯基醚、五丙二醇單乙烯基醚、寡丙二醇單乙烯基醚、聚丙二醇單乙烯基醚、乙二醇-丙二醇共聚物單乙烯基醚等之分子內具有乙烯基與醚鍵之一元醇；三環[5.2.1.0^2,6]癸烯醇(別名羥基二環戊二烯)、三環[5.2.1.0^2,6]癸醇、三環[5.2.1.0^2,6]癸烯氧基乙醇、三環[5.2.1.0^2,6]癸氧基乙醇、三環[5.2.1.0^2,6]癸烯氧基丙醇、三環[5.2.1.0^2,6]癸氧基丙醇、三環[5.2.1.0^2,6]癸烯氧基乙氧基乙醇、三環[5.2.1.0^2,6]癸氧基乙氧基乙醇、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羥基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、氧雜環丁烷基甲醇、四氫呋喃甲醇、四氫吡喃醇、1,4-環己烷二甲醇單甲基醚、1,3-環己烷二甲醇單甲基醚、1,2-環己烷二甲醇單甲基醚、異山梨醇單甲基醚、異山梨醇單乙基醚、2,3-O-sec-亞丁基甘油、5-乙基-5-(羥基甲基)-1,3-二噁烷、α-羥基-γ-丁內酯、甘油1,2-碳酸酯、1,3-二氧雜環戊烷-4-基甲醇、2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-甲醇、β-羥基-γ-丁內酯、α-羥基甲基-γ-丁內酯、β-羥基甲基-γ-丁內酯等之具有環構造之一元醇；苄醇、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、p-二甲苯二醇單甲基醚、m-二甲苯二醇單甲基醚、o-二甲苯二醇單甲基醚、酚之環氧烷改質物、o-苯基酚之環氧烷改質物、對異丙苯基酚之環氧烷改質物、壬基酚之環氧烷改質物等之具有芳香環之醇等。

具有2個醇性羥基之2元醇的具體例子，可列舉乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、三亞甲二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、壬二醇、新戊二醇、環己二醇、環己烷二甲醇、二噁烷二醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-tert-丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、硬脂基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、m-甲苯基二乙醇胺、p-甲苯基二乙醇胺、N,N’-雙(2-羥基丙基)苯胺、N-亞硝基二乙醇胺、N-(2-羥基乙基)乳醯胺、N,N’-雙(2-羥基乙基)草醯胺、3-嗎啉基-1,2-丙二醇、2,6-吡啶二甲醇、3-(二甲基胺基)-1,2-丙二醇、3-(二乙基胺基)-1,2-丙二醇、尿偶嘌呤二水合物、(+)-N,N,N’,N’-四甲基-L-酒石酸二醯胺、(-)-N,N,N’,N’-四甲基-D-酒石酸二醯胺、N-丙基-N-(2,3-二羥基丙基)全氟-n-辛基磺醯胺、胸苷、氯黴素、甲磺氯黴素、D-赤酮酸內酯、甲基4,6-O-亞苄基-α-D-葡萄吡喃糖苷、苯基4,6- O-亞苄基-1-硫代-β-D-葡萄吡喃糖苷、1,2：5,6-二-O-異亞丙基-D-甘露醇、1,2-O-異亞丙基-α-D-呋喃木糖、2,6-二-O-棕櫚醯基-L-抗壞血酸、異山梨醇及此等之環氧烷加成物；進而可列舉氫醌、雙酚A、雙酚AP、雙酚AF、雙酚B、雙酚BP、雙酚C、雙酚E、雙酚F、雙酚G、雙酚M、雙酚S、硫代雙酚、雙酚P、雙酚PH、雙酚TMC及雙酚Z等之具有酚性羥基之化合物的環氧烷加成物、聚碳酸酯二醇等之具有碳酸酯鍵之醇等。

具有3個醇性羥基之3元醇的具體例子，可列舉三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、參(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯、己三醇、辛三醇、癸三醇、三乙醇胺、三異丙醇胺、1-[雙2-(羥基乙基)胺基]-2-丙醇、D-泛醇(D-panthenol)、DL-泛醇、尿苷、5-甲基尿苷、胞苷、肌苷、腺苷、白黴素A3、白黴素A4、白黴素A6、白黴素A8、鹽酸克林達黴素一水合物、去氫皮質醇(prednisolone)、甲基β-D-阿拉伯吡喃糖苷、甲基β-L-海藻吡喃糖苷、甲基α-L-海藻吡喃糖苷、D-半乳醛、4-甲氧基苯基3-O-烯丙基-β-D-半乳吡喃糖苷、4-甲氧基苯基3-O-苄基-β-D-半乳吡喃糖苷、1,6-脫水-β-D-葡萄糖、α-氯醛糖、β-氯醛糖、4,6-O-亞乙基-α-D-葡萄吡喃糖、D-葡糖醛、1,2-O-異亞丙基-α-D-葡萄呋喃糖、D-葡糖醛酸-6,3-內酯、2-去氧-D-核糖、甲基β-D-核呋喃糖苷、D-(+)-核糖酸-1,4-內酯、甲基-β-D-木吡喃糖苷、6-O-棕櫚醯基-L-抗壞血酸、6-O-硬脂醯基-L-抗壞血酸、3-O-乙基- L-抗壞血酸及此等之環氧烷加成物等。

具有4個醇性羥基之4元醇的具體例子，可列舉二-三羥甲基乙烷、二-三羥甲基丙烷、二甘油、季戊四醇、N,N,N’,N’-肆(2-羥基乙基)丁二醯胺、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)丁二醯胺、N,N,N’,N’-肆(2-羥基乙基)己二醯胺、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)己二醯胺、N,N,N’,N’-肆(2-羥基乙基)乙二胺、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)乙二胺、N-己醯基-D-葡萄糖胺、N-戊醯基-D-葡萄糖胺、N-三氟乙醯基-D-葡萄糖胺、N-苄醯基-D-葡萄糖胺、5-乙醯胺-N,N’-雙(2,3-二羥基丙基)-2,4,6-三碘間苯二甲醯胺、史黴素、克拉黴素、白黴素A1、白黴素A5、白黴素A7、白黴素A9、白黴素A13、林可黴素鹽酸鹽一水合物、重氮烷基尿素(diazolidinyl urea)、D-(-)-阿拉伯糖、DL-阿拉伯糖、L-(+)-阿拉伯糖、meso-赤藻糖醇、D-(+)-海藻糖、L-(-)-海藻糖、烯丙基α-D-半乳吡喃糖苷、甲基β-D-半乳吡喃糖苷、甲基α-D-半乳吡喃糖苷一水合物、4-甲氧基苯基β-D-半乳吡喃糖苷、2-硝基苯基β-D-半乳吡喃糖苷、4-硝基苯基α-D-半乳吡喃糖苷、4-硝基苯基β-D-半乳吡喃糖苷、苯基β-D-半乳吡喃糖苷、N-乙醯基-D-半乳糖胺水合物、D-(+)-半乳糖胺鹽酸鹽、熊果素、2-去氧-D-葡萄糖、七葉苷1.5水合物、D-(+)-葡糖酸-1,5-內酯、D-葡糖醛醯胺、柳醛苷、甲基α-D-葡萄吡喃糖苷、甲基β-D-葡萄吡喃糖苷0.5水合物、4-甲氧基苯基β-D-葡萄吡喃糖苷、4-硝基苯基β-D-葡萄吡喃糖苷一水合物、4-硝基苯基α-D-葡萄吡喃糖苷、壬基β-D-葡萄吡喃糖苷、n-辛基β-D-葡萄吡喃糖苷、苯基β-D-葡萄吡喃糖苷水合物、根皮苷水合物、白藜蘆醇苷(piceid)、葛根素(puerarin)、N-乙醯基-D-葡萄糖胺、N-苄醯基-D-葡萄糖胺、D-(+)-葡萄糖胺鹽酸鹽、N-己醯基-D-葡萄糖胺、N-戊醯基-D-葡萄糖胺、L-(+)-古洛糖酸γ-內酯、D-(-)-來蘇糖、L-(+)-來蘇糖、3,4-O-異亞丙基-D-甘露醇、甲基α-D-甘露吡喃糖苷、D-甘露糖酸-1,4-內酯、4-甲氧基苯基α-D-甘露吡喃糖苷、N-乙醯基-D-甘露糖胺一水合物、D-(-)-核糖、L-核糖、D-(+)-木糖、DL-木糖、L-(-)-木糖、D-阿拉伯抗壞血酸、L-抗壞血酸、L-蘇糖醇及此等之環氧烷加成物等。

具有5個醇性羥基之5元醇的具體例子，可列舉三-三羥甲基乙烷、三-三羥甲基丙烷、三甘油、雙(2-羥基乙基)胺基參(羥基甲基)甲烷、雙(2-羥基丙基)胺基參(羥基甲基)甲烷、N,N,N’,N”,N”-伍(2-羥基乙基)二乙三胺、N,N,N’,N”,N”-伍(2-羥基丙基)二乙三胺、米格尼醇(miglitol)、紅黴素、阿奇黴素二水合物、D-(+)-阿拉伯糖醇、DL-阿拉伯糖醇、L-(-)-阿拉伯糖醇、D-(-)-果糖、L-(+)-果糖、D-(+)-半乳糖、L-(-)-半乳糖、β-D-葡萄糖、D-(+)-葡萄糖、L-(-)-葡萄糖、D-葡萄糖二乙基縮硫醛、柳苷、L-古洛糖、D-(+)-甘露糖、L-(-)-甘露糖、核糖醇、L-(-) -花椒糖、D-塔格糖、木糖醇、蔗糖素、抗壞血酸甘油酯及此等之環氧烷加成物等。

具有6個以上之醇性羥基之多元醇的具體例子，可列舉聚三羥甲基乙烷、聚三羥甲基丙烷、聚甘油、二季戊四醇、三季戊四醇、聚季戊四醇、碘六醇、半乳糖醇、D-山梨醇、L-山梨醇、myo-肌醇、scyllo-肌醇、D-甘露醇、L-甘露醇、淫羊藿苷(icariin)、杏苷、D-(+)-纖維雙糖、地奧司明(diosmin)、2-O-α-D-吡喃葡萄糖基-L-抗壞血酸、橙皮苷、D-(+)-乳糖一水合物、乳酮糖、D-(+)-麥芽糖一水合物、D-(+)-蜜二糖一水合物、甲基橙皮苷、麥芽糖醇、柚苷水合物、新橙皮苷二氫查耳酮水合物、巴拉金糖水合物、芸香苷水合物、D-(+)-蔗糖、甜菊苷、D-(+)-松二糖、D-(+)-海藻糖(無水)、D-(+)-海藻糖二水合物、D-(+)-松三糖水合物、D-(+)-棉子糖五水合物、瑞鮑迪苷A(rebaudioside A)、水蘇糖、α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精、澱粉、聚乙烯醇及此等之環氧烷加成物等。

本發明中，此等之醇可單獨或任意組合二種以上來使用。此等之醇當中，較佳為具有3個以上之醇性羥基的多元醇；特佳為三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、甘油之環氧烷加成物、參(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯、三乙醇胺、二-三羥甲基乙烷、二-三羥甲基丙烷、二甘油、二甘油之環氧烷加成物、季戊四醇、季戊四醇之環氧烷加成物、木糖醇、二季戊四醇、二季戊四醇之環氧烷加成物、D-山梨醇、聚甘油。再者，關於此等之醇，存在有其水合物或溶劑合物時，該水合物及溶劑合物亦可作為本發明之製造方法中的醇來使用。

本發明中作為原料使用之單官能(甲基)丙烯酸酯，係分子中具有1個(甲基)丙烯醯基之化合物，例如，可列舉下述通式(1)表示之化合物。

式中，R¹表示氫原子或甲基。R²表示碳數1~50之有機基。

上述通式(1)中之R²的具體例子，可列舉甲基、乙基、n-或i-丙基、n-、i-或t-丁基、n-、s-或t-戊基、新戊基、n-、s-或t-己基、n-、s-或t-庚基、n-、s-或t-辛基、2-乙基己基、癸醯基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、鯨蠟基、十七烷基、硬脂基、十九烷基、花生基(arachidyl)、蟲蠟基、三十基、蜜蠟基、乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、巴豆基、1,1-二甲基-2-丙烯基、2-甲基丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、油醯基、亞油醯基、次亞油醯基、環戊基、環戊基甲基、環己基、環己基甲基、4-甲基環己基、4-t-丁基環己基、三環癸基、異莰基、金剛烷基、二環戊基、二環戊烯基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、4-t-丁基苯基、苄基、二苯基甲基、二苯基乙基、三苯基甲基、桂醯基、萘基、蒽基、甲氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、3-甲氧基丁基、乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、環戊氧基乙基、環己氧基乙基、環戊氧基乙氧基乙基、環己氧基乙氧基乙基、二環戊烯氧基乙基、苯氧基乙基、苯氧基乙氧基乙基、環氧丙基、β-甲基環氧丙基、β-乙基環氧丙基、3,4-環氧基環己基甲基、2-氧雜環丁烷甲基、3-甲基-3-氧雜環丁烷甲基、3-乙基-3-氧雜環丁烷甲基、四氫呋喃基、四氫呋喃甲基、四氫吡喃基、二氧雜環戊烷基、二噁烷基、N,N-二甲基胺基乙基、N,N-二乙基胺基乙基、N,N-二甲基胺基丙基、N,N-二乙基胺基丙基、N-苄基-N-甲基胺基乙基、N-苄基-N-甲基胺基丙基等。

本發明中，此等之單官能(甲基)丙烯酸酯可單獨或任意組合二種以上來使用。此等之單官能(甲基)丙烯酸酯當中，較佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸i-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-二甲基胺基乙酯。特別以幾乎對所有的醇顯示良好反應性，且容易獲得的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸i-丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯為佳。進一步地，以促進醇溶解，顯示極良好的反應性之丙烯酸2-甲氧基乙酯為更佳。

本發明之製造方法中之醇與單官能(甲基)丙烯酸酯的使用比例並無特殊限制，較佳為相對於醇之羥基1莫耳而言，使用單官能(甲基)丙烯酸酯0.4~10.0莫耳、更佳為使用0.6~5.0莫耳。單官能(甲基)丙烯酸酯少於0.4莫耳時，副反應增多。又，多於10.0莫耳時，目標之(甲基)丙烯酸酯的生成量少，生產性不佳。

本發明之製造方法可不使用溶劑來實施，但亦可依需要使用溶劑。溶劑的具體例子，可列舉n-己烷、環己烷、甲基環己烷、n-庚烷、n-辛烷、n-壬烷、n-癸烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、異丙基苯、戊基苯、二戊基苯、三戊基苯、十二烷基苯、二-十二烷基苯、戊基甲苯、異丙基甲苯、十氫萘、四氫萘等之烴類；二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、二乙基縮醛、二己基縮醛、t-丁基甲基醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃、四氫吡喃、三噁烷、二噁烷、苯甲醚、二苯基醚、二甲基賽珞蘇、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等之醚類；18-冠-6等之冠醚類；甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、i-丁醇、t-丁醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、甘油等之醇類；安息香酸甲酯、γ-丁內酯等之酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、苯乙酮、二苯甲酮等之酮類；環丁碸等之碸類；二甲基亞碸等之亞碸類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸1,2-伸丁酯等之碳酸酯化合物；尿素類或其衍生物；三丁基膦氧化物等之膦氧化物類；咪唑鎓鹽、哌啶鎓鹽、吡啶鎓鹽等之離子液體；矽油、水等。此等之溶劑之中，較佳為烴類、醚類、醇類、碳酸酯化合物、離子液體。此等之溶劑可單獨使用、亦可任意組合二種以上作為混合溶劑來使用。

本發明之製造方法中之觸媒A，為選自由具有氮雜雙環構造之環狀三級胺或其鹽或其錯合物、脒或其鹽或其錯合物、具有吡啶環之化合物或其鹽或其錯合物、膦或其鹽或其錯合物、具有三級二胺構造之化合物或其鹽或其錯合物所成之群的一種以上之化合物。

上述具有氮雜雙環構造之環狀三級胺或其鹽或其錯合物的具體例子，1-氮雜雙環[1,1,0]丁烷、1,3-二氮雜雙環[1,1,0]丁烷、1-氮雜雙環[2,1,0]庚烷、1,3-二氮雜雙環[2,1,0]庚烷、1,4-二氮雜雙環[2,1,0]庚烷、1-氮雜雙環[2,2,0]己烷、1,3-二氮雜雙環[2,2,0]己烷、1-氮雜雙環[2,1,1]己烷、1,3-二氮雜雙環[2,1,1]己烷、1-氮雜雙環[2,2,1]庚烷、1,3-二氮雜雙環[2,2,1]庚烷、1,4-二氮雜雙環[2,2,1]庚烷、1-氮雜雙環[3,2,0]庚烷、1,3-二氮雜雙環[3,2,0]庚烷、1,4-二氮雜雙環[3,2,0]庚烷、1,6-二氮雜雙環[3,2,0]庚烷、1,3-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1-氮雜雙環[3,2,1]辛烷、1,3-二氮雜雙環[3,2,1]辛烷、1,4-二氮雜雙環[3,2,1]辛烷、1,5-二氮雜雙環[3,2,1]辛烷、1,6-二氮雜雙環[3,2,1]辛烷、1-氮雜雙環[4,1,1]辛烷、1,3-二氮雜雙環 [4,1,1]辛烷、1,4-二氮雜雙環[4,1,1]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,1,1]辛烷、1,6-二氮雜雙環[4,1,1]辛烷、1,7-二氮雜雙環[4,1,1]辛烷、1-氮雜雙環[4,2,0]辛烷、1,3-二氮雜雙環[4,2,0]辛烷、1,4-二氮雜雙環[4,2,0]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,2,0]辛烷、1,7-二氮雜雙環[4,2,0]辛烷、1-氮雜雙環[3,3,1]壬烷、1,3-二氮雜雙環[3,3,1]壬烷、1,4-二氮雜雙環[3,3,1]壬烷、1,5-二氮雜雙環[3,3,1]壬烷、1-氮雜雙環[3,2,2]壬烷、1,3-二氮雜雙環[3,2,2]壬烷、1,4-二氮雜雙環[3,2,2]壬烷、1,5-二氮雜雙環[3,2,2]壬烷、1,6-二氮雜雙環[3,2,2]壬烷、1,8-二氮雜雙環[3,2,2]壬烷、1-氮雜雙環[4,3,0]壬烷、1,3-二氮雜雙環[4,3,0]壬烷、1,4-二氮雜雙環[4,3,0]壬烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬烷、1,6-二氮雜雙環[4,3,0]壬烷、1,7-二氮雜雙環[4,3,0]壬烷、1,8-二氮雜雙環[4,3,0]壬烷、1-氮雜雙環[4,2,1]壬烷、1,3-二氮雜雙環[4,2,1]壬烷、1,4-二氮雜雙環[4,2,1]壬烷、1,5-二氮雜雙環[4,2,1]壬烷、1,6-二氮雜雙環[4,2,1]壬烷、1,7-二氮雜雙環[4,2,1]壬烷、1-氮雜雙環[5,2,0]壬烷、1,3-二氮雜雙環[5,2,0]壬烷、1,3-二氮雜雙環[5,2,0]壬烷、1,4-二氮雜雙環[5,2,0]壬烷、1,5-二氮雜雙環[5,2,0]壬烷、1,6-二氮雜雙環[5,2,0]壬烷、1,7-二氮雜雙環[5,2,0]壬烷、1,8-二氮雜雙環[5,2,0]壬烷、1-氮雜雙環[5,1,1]壬烷、1,3-氮雜雙環[5,1,1]壬烷、1,4-氮雜雙環[5,1,1]壬烷、1,5-氮雜雙環[5,1,1]壬烷、1,6-氮雜雙環[5,1,1]壬烷、1,7-氮雜雙環[5,1,1]壬烷、1-氮雜雙環[6,1,0]壬烷、1,3-二氮雜雙環[6,1,0]壬烷、1,4-二氮雜雙環[6,1,0]壬烷、1,5-二氮雜雙環[6,1,0]壬烷、1,6-二氮雜雙環[6,1,0]壬烷、1,7-二氮雜雙環[6,1,0]壬烷、1,8-二氮雜雙環[6,1,0]壬烷、1-氮雜雙環[7,1,0]癸烷、1,9-二氮雜雙環[7,1,0]癸烷、1-氮雜雙環[6,2,0]癸烷、1,8-二氮雜雙環[6,2,0]癸烷、1-氮雜雙環[6,1,1]癸烷、1,8-二氮雜雙環[6,1,1]癸烷、1-氮雜雙環[5,3,0]癸烷、1,7-二氮雜雙環[5,3,0]癸烷、1-氮雜雙環[5,2,1]癸烷、1,7-二氮雜雙環[5,2,1]癸烷、1-氮雜雙環[4,3,1]癸烷、1,6-二氮雜雙環[4,3,1]癸烷、1-氮雜雙環[4,2,2]癸烷、1,6-二氮雜雙環[4,2,2]癸烷、1-氮雜雙環[5,4,0]十一烷、1,7-二氮雜雙環[5,4,0]十一烷、1-氮雜雙環[5,3,1]十一烷、1,7-二氮雜雙環[5,3,1]十一烷、1-氮雜雙環[5,2,2]十一烷、1,7-二氮雜雙環[5,2,2]十一烷、1-氮雜雙環[4,4,1]十一烷、1,7-二氮雜雙環[4,4,1]十一烷、1-氮雜雙環[4,3,2]十一烷、1,7-二氮雜雙環[4,3,2]十一烷、1-氮雜雙環[3,3,0]辛烷、1-氮雜雙環[4,3,0]壬烷、昆啶(quinuclidine)、羽扇豆喃、羽扇豆寧、喹啶、3-羥基昆啶、3-奎寧酮、quincorine、quincoridine、辛可尼汀、辛可寧、奎寧啶、奎寧、銅色樹鹼、伊波加因(ibogaine)、苦馬豆素(swainsonine)、栗精胺(castanospermine)、米塞林(mianserin)、米達紗賓(mirtazapine)、坎那丁(canadine)、朝格爾鹼(Tröger's base)、1-氮雜雙環[2,2,2]辛烷-3-羧酸、三乙二胺(別名：DABCO)、2-(羥基甲基)三乙二胺、六亞甲四胺、3-喹嗪酮鹽酸鹽、3-氯-1-氮雜雙環[2,2,2]辛烷鹽酸鹽、辛可尼汀二鹽酸鹽、辛可寧鹽酸鹽水合物、辛可尼汀硫酸鹽二水合物、氫奎寧啶鹽酸鹽、辛可寧硫酸鹽二水合物、奎寧鹽酸鹽二水合物、硫酸奎寧二水合物、奎寧磷酸鹽、奎寧啶硫酸鹽二水合物、米塞林鹽酸鹽、1,1’-(丁烷-1,4-二基)雙[4-氮雜-1-氮鎓雙環[2,2,2]辛烷]二溴化物、1,1’-(癸烷-1,10-二基)雙[4-氮雜-1-氮鎓雙環[2,2,2]辛烷]二溴化物、雙(三甲基鋁)-1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷加成物、氫化鉍(III)、昆啶鹽酸鹽、3-奎寧酮鹽酸鹽、3-羥基昆啶鹽酸鹽、DABCO鹽酸鹽、2-(羥基甲基)三乙二胺鹽酸鹽、昆啶乙酸鹽、3-奎寧酮乙酸鹽、3-羥基昆啶乙酸鹽、DABCO乙酸鹽、2-(羥基甲基)三乙二胺乙酸鹽、昆啶丙烯酸鹽、3-奎寧酮丙烯酸鹽、3-羥基昆啶丙烯酸鹽、DABCO丙烯酸鹽、2-(羥基甲基)三乙二胺丙烯酸鹽等。

上述脒或其鹽或其錯合物的具體例子，可列舉咪唑、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯(別名：DBU)、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯(別名：DBN)、N-甲基咪唑鹽酸鹽、DBU鹽酸鹽、DBN鹽酸鹽、N-甲基咪唑乙酸鹽、DBU乙酸鹽、DBN乙酸鹽、N-甲基咪唑丙烯酸鹽、DBU丙烯酸鹽、DBN丙烯酸鹽、鄰苯二甲醯亞胺DBU等。

上述具有吡啶環之化合物或其鹽或其錯合物的具體例子，可列舉吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4- 甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-丙基吡啶、4-丙基吡啶、4-異丙基吡啶、4-tert-丁基吡啶、4-戊基吡啶、4-(1-乙基丙基)吡啶、4-(5-壬基)吡啶、2-乙烯基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、3,5-二乙基吡啶、N,N-二甲基-4-胺基吡啶(別名：DMAP)、2,4,6-三甲基吡啶、2,6-二-tert-丁基吡啶、N,N-二甲基-2-胺基吡啶、4-哌啶基吡啶、4-吡咯啶基吡啶、4-苯基吡啶、喹啉、2-甲基喹啉、3-甲基喹啉、4-甲基喹啉、6-甲基喹啉、7-甲基喹啉、8-甲基喹啉、異喹啉、1-甲基異喹啉、吖啶、3,4-苯并喹啉、5,6-苯并喹啉、7,8-苯并喹啉、2-羥基吡啶、3-羥基吡啶、4-羥基吡啶、2,6-二羥基吡啶、2-(羥基甲基)吡啶、3-(羥基甲基)吡啶、4-(羥基甲基)吡啶、5-羥基異喹啉、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2,6-二甲氧基吡啶、1,5-奈啶、1,6-奈啶、1,7-奈啶、1,8-奈啶、2,6-奈啶、2,7-奈啶、2,2’-聯吡啶、3,3’-聯吡啶、4,4’-聯吡啶、2,3’-聯吡啶、2,4’-聯吡啶、3,4’-聯吡啶、4,4’-伸乙二吡啶、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,10-啡啉一水合物、2-(三甲基矽烷基)吡啶、DMAP鹽酸鹽、DMAP乙酸鹽、DMAP丙烯酸鹽、1-甲基吡啶鎓氯化物、1-丙基吡啶鎓氯化物、硼烷-吡啶錯合物、硼烷-2-甲吡啶錯合物、對甲苯磺酸吡啶鎓等。

上述膦或其鹽或其錯合物，可列舉包含下述通式(2)表示之構造的化合物等。

式中，R³、R⁴及R⁵，可相同亦可相異地，為碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷基、碳數1~20之直鏈狀或分支狀烯基、碳數6~24之芳基、或碳數5~20之環烷基，亦可具有取代基。

具體例子，可列舉三苯基膦、(S)-(-)-BINAP、(R)-(+)-BINAP、(±)-BINAP、2,2’-雙(二苯基膦基)聯苯、4,5-雙(二苯基膦基)-9,9-二甲基呫噸(xantphos)、4,6-雙(二苯基膦基)吩噁嗪、雙[2-(二苯基膦基)苯基]醚、(2-溴苯基)二苯基膦、雙(五氟苯基)苯基膦、二苯基膦基苯-3-磺酸鈉、二苯基-1-芘基膦、二苯基-2-吡啶基膦、4-(二甲基胺基)苯基二苯基膦、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵、(R,R”)-2,2”-雙(二苯基膦基)-1,1”-聯二茂鐵、(R)-N,N-二甲基-1-[(S)-2-(二苯基膦基)二茂鐵基]乙基胺、(S)-N,N-二甲基-1-[(R)-2-(二苯基膦基)二茂鐵基]乙基胺、(R)-N,N-二甲基-1-[(S)-1’,2-雙(二苯基膦基)二茂鐵基]乙基胺、(S)-N,N-二甲基-1-[(R)-1’,2-雙(二苯基膦基)二茂鐵基]乙基胺、4-二苯基膦基甲基聚苯乙烯樹脂、(R)-(+)-2-二苯基膦基-2’-甲氧基-1,1’-聯萘、 (S)-(-)-2-二苯基膦基-2’-甲氧基-1,1’-聯萘、2-(二苯基膦基)安息香酸、4-(二苯基膦基)安息香酸、2-(二苯基膦基)苄醛、(S)-(-)-5,5’-雙[二(3,5-二甲苯基)膦基]-4,4’-聯-1,3-苯并二噁呃、(R)-(+)-5,5’-雙[二(3,5-二甲苯基)膦基]-4,4’-聯-1,3-苯并二噁呃、(S)-(+)-5,5’-雙[二(3,5-二-tert-丁基-4-甲氧基苯基)膦基]-4,4’-聯-1,3-苯并二噁呃、(R)-(-)-5,5’-雙[二(3,5-二-tert-丁基-4-甲氧基苯基)膦基]-4,4’-聯-1,3-苯并二噁呃、(五氟苯基)二苯基膦、(S)-(-)-5,5’-雙(二苯基膦基)-4,4’-聯-1,3-苯并二噁呃、(R)-(+)-5,5’-雙(二苯基膦基)-4,4’-聯-1,3-苯并二噁呃、參(4-甲氧基苯基)膦、三(p-甲苯基)膦、三(o-甲苯基)膦、三(m-甲苯基)膦、參(2,6-二甲氧基苯基)膦、三苯基硼烷-三苯基膦錯合物、三苯基膦硼烷、參(五氟苯基)膦、參[3,5-雙(三氟甲基)苯基]膦、參(4-氟苯基)膦、對苯乙烯基二苯基膦、四苯基鏻溴化物、甲基三苯基鏻溴化物、n-丁基三苯基鏻溴化物、甲氧基甲基三苯基鏻氯化物、苄基三苯基鏻氯化物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四-p-甲苯基硼酸鹽、乙基三苯基鏻乙酸鹽/乙酸錯合物、乙基三苯基鏻碘、參(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)膦、(+)-DIOP、(-)-DIOP、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,2-雙(二甲基膦基)乙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,6-雙(二苯基膦基)己烷、1,5-雙(二苯基膦基)戊烷、雙(二苯基膦基)甲烷、trans-1,2-雙(二苯基膦基)乙烯、(S,S)-Chiraphos、(R,R)-DIPAMP、(S,S)-DIPAMP、1,2-雙[雙(五氟苯基)膦基]乙烷、(2R,3R)-(-)-Norphos、(2S,3S)-(+)-Norphos、2-丁烯基(二-tert-丁基)膦、環己基二苯基膦、二環己基(1,1-二苯基-1-丙烯-2-基)膦、二乙基苯基膦、二環己基苯基膦、二苯基丙基膦、2-(二-tert-丁基膦基)聯苯、2-(二環己基膦基)聯苯、2-(二環己基膦基)-2’-(二甲基胺基)聯苯、1-[2-(二-tert-丁基膦基)苯基]-3,5-二苯基-1H-吡唑、二-tert-丁基苯基膦、(4-二甲基胺基苯基)二-tert-丁基膦、二-tert-丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、乙基二苯基膦、異丙基二苯基膦、甲基二苯基膦、三環己基膦、三(2-呋喃基)膦、三(2-噻吩基)膦、三-tert-丁基膦、三環戊基膦等。

上述具有三級二胺構造之化合物或其鹽或其錯合物，可列舉包含下述通式(3)表示之構造的化合物等。

(式中，R⁶、R⁷、R⁸及R⁹，係相同或相異地，為碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷基、碳數1~20之直鏈狀或分支狀烯基、碳數6~24之芳基、或碳數5~20之環烷基，亦可具有胺基、羥基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵。R¹⁰及R¹¹為氫原子或甲基。n為1~12之整數)。

上述具有三級二胺構造之化合物或其鹽或其錯合物的具體例子，可列舉N,N,N’,N’-四甲基二胺基甲烷、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙三胺、參[2-(二甲基胺基)乙基]胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,2-二胺基丙烷、N’-(2-羥基乙基)-N,N,N’-三甲基乙二胺、1-(2-二甲基胺基乙基)-4-甲基哌嗪、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺、N-甲基-N,N-雙[3-(二甲基胺基)丙基]胺、N,N,N’,N’-四甲基-2,2-二甲基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-丁二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺鹽酸鹽、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺乙酸鹽、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺丙烯酸鹽等。

本發明中，此等之觸媒A可單獨或任意組合二種以上來使用。此等之觸媒A之中，較佳為昆啶、3-奎寧酮、3-羥基昆啶、DABCO、2-(羥基甲基)三乙二胺、N-甲基咪唑、DBU、DBN、DMAP、三苯基膦、三(p-甲苯基)膦、三(m-甲苯基)膦、參(4-甲氧基苯基)膦、參(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)膦、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺，特別以幾乎對所有的醇顯示良好反應性，且容易獲得的3-羥基昆啶、DABCO、2-(羥基甲基)三乙二胺、N-甲基咪唑、DBU、DMAP、三苯基膦、三(m-甲苯基)膦、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺為佳。

本發明之製造方法中之觸媒A的使用量並無特殊限制，較佳為相對於醇之羥基1莫耳而言，使用0.0001~0.5莫耳之觸媒A、更佳為使用0.0005~0.2莫耳。少於0.0001莫耳時，目標之(甲基)丙烯酸酯的生成量少，多於0.5莫耳時，副生成物增多，反應液之著色增加，因此反應結束後之精製步驟變得繁雜。

本發明之製造方法中之觸媒B，為選自由含有鋅之化合物所成之群的一種以上之化合物，可列舉包含下述通式(4)表示之有機酸鋅的化合物、包含下述通式(5)表示之鋅二酮烯醇酯的化合物；草酸鋅等。

式中，R¹²及R¹³，可相同亦可相異地，為碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷基、碳數1~20之直鏈狀或分支狀烯基、碳數6~24之芳基、或碳數5~20之環烷基，亦可具有取代基。惟，R¹²及R¹³不具有氟及氯等之鹵素原子。

式中，R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸及R¹⁹，可相同亦可相異地，為碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷基、碳數1~20之直鏈狀或分支狀烯基、碳數6~24之芳基、或碳數5~20之環烷基，亦可具有取代基。

上述包含通式(4)表示之有機酸鋅的化合物的具體例子，可列舉乙酸鋅、乙酸鋅二水合物、丙酸鋅、辛酸鋅、新癸酸鋅、月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、硬脂酸鋅、環己烷酪酸鋅、2-乙基己烷酸鋅、安息香酸鋅、t-丁基安息香酸鋅、水楊酸鋅、環烷酸鋅、丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鋅等。再者，關於此等之含鋅之化合物，存在有其水合物、溶劑合物、或與觸媒A之錯合物時，該水合物、該溶劑合物、及與觸媒A之錯合物亦可作為本發明之製造方法中的觸媒B來使用。

上述包含通式(5)表示之鋅二酮烯醇酯的化合物的具體例子，可列舉乙醯基丙酮酸鋅、乙醯基丙酮酸鋅水合物、雙(2,6-二甲基-3,5-庚烷二酮酸)鋅、雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸)鋅、雙(5,5-二甲基-2,4-己烷二酮酸)鋅等。再者，關於此等之含鋅之化合物，存在有其水合物、溶劑合物、或與觸媒A之錯合物時，該水合物、溶劑合物、及與觸媒A之錯合物亦可作為本發明之製造方法中的觸媒B來使用。

本發明之製造方法中的觸媒B，可直接使用前述之化合物，但亦可於反應系內使此等化合物產生來予以使用。例如，使用金屬鋅、氧化鋅、氫氧化鋅、氯化鋅及硝酸鋅等之其他鋅化合物作為原料，有機酸鋅的情況時，可列舉使此等之鋅化合物與有機酸反應之方法；鋅二酮烯醇酯的情況時，可列舉使此等之鋅化合物與1,3-二酮反應之方法等。

本發明之製造方法中，此等之觸媒B可單獨或任意組合二種以上來使用。此等之觸媒B之中，較佳為乙酸鋅、丙酸鋅、丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鋅、乙醯基丙酮酸鋅。特別以幾乎對所有的醇顯示良好反應性，且容易獲得的乙酸鋅、丙烯酸鋅、乙醯基丙酮酸鋅為佳。

本發明之製造方法中的觸媒B之使用量並無特殊限制，較佳為相對於醇之羥基1莫耳而言，使用0.0001~0.5莫耳之觸媒B、更佳為使用0.0005~0.2莫耳。少於0.0001莫耳時，目標之(甲基)丙烯酸酯的生成量少，多於0.5莫耳時，副生成物增多，反應液之色調惡化，因此反應結束後之精製步驟變得繁雜。

本發明之製造方法中的觸媒A與觸媒B之使用比例並無特殊限制，較佳為相對於1莫耳觸媒B而言，使用0.005~10.0莫耳之觸媒A、更佳為使用0.05~5.0莫耳。少於0.005莫耳時，目標之(甲基)丙烯酸酯的生成量少，多於10.0莫耳時，副生成物增多，反應液之色調惡化，因此反應結束後之精製步驟變得繁雜。

本發明之製造方法中，合併使用之觸媒A與觸媒B，最佳係觸媒A為DABCO、且觸媒B為乙酸鋅及/或丙烯酸鋅之組合。該組合可產率良好地得到目標之(甲基)丙烯酸酯，此外反應結束後之色調優良，因此可適合使用於重視色調之各種工業用途。進一步地，該組合由於係可較便宜地獲得的觸媒，故經濟上有利。

又，本發明之製造方法之酯交換反應結束後亦可由反應性生成物回收觸媒A及/或觸媒B，將該回收觸媒再度使用於酯交換反應。

本發明之製造方法中，酯交換反應推測係藉由圖1所示之反應機構進行。首先藉由觸媒A加成於單官能(甲基)丙烯酸酯之β位碳上，羰基氧原子上之電子密度增加，其藉由進一步攻擊其他單官能(甲基)丙烯酸酯之羰基碳，而產生圖1所示之反應中間體。之後，推測該中間體藉由與醇發生酯交換反應，而生成目標之(甲基)丙烯酸酯。此時，推測具有路易士酸性之觸媒B，藉由使(甲基)丙烯醯基活化，而促進圖1所示之反應機構。

本發明之製造方法中使用之觸媒A及觸媒B，可由上述反應之最初起添加、亦可由途中添加。又，可一次添加所期望之使用量、亦可分割添加。又，觸媒A及/或觸媒B為固體時，亦可以溶劑溶解後添加。

本發明之製造方法中之酯交換反應的反應溫度，較佳為40~180℃、特佳為60~160℃。反應溫度未達40℃時，反應速度極慢，超過180℃時，會發生(甲基)丙烯醯基之熱聚合、或者反應液之色調惡化，因此反應結束後之精製步驟變得繁雜。

本發明之製造方法中的酯交換反應之反應壓力，只要係可維持特定之反應溫度則無特殊限制，可於減壓狀態實施、亦可於加壓狀態實施。通常，係0.000001~10MPa(絕對壓力)。

本發明之製造方法中，伴隨酯交換反應之進行，會副生成來自作為原料使用之單官能(甲基)丙烯酸酯的1元醇。該1元醇雖亦可維持於反應系內共存，但藉由將該1元醇排出於反應系外，可更加促進酯交換反應之進行。

本發明之製造方法中，能夠以將反應液之色調良好維持為目的，對系內導入氬、氦、氮及碳酸氣等之惰性氣體。又，亦可以防止(甲基)丙烯醯基之聚合為目的，對系內導入含氧氣體。含氧氣體的具體例子，可列舉空氣、氧與氮之混合氣體、氧與氦之混合氣體等。該氣體之導入方法，可列舉吹入反應生成物中(即所謂起泡)之方法、或進行加壓過濾或吸引過濾等之過濾操作時導入氣相部之方法。

本發明之製造方法中，較佳為以防止(甲基)丙烯醯基之聚合為目的，對系內添加聚合禁止劑。聚合禁止劑的具體例子，可列舉氫醌、tert-丁基氫醌、氫醌單甲基醚、2,6-二-tert-丁基-4-甲基酚、2,4,6-三-tert-丁基酚、4-tert-丁基兒茶酚、苯醌、酚噻嗪、N-亞硝基-N-苯基羥基胺銨、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基等之有機系聚合禁止劑；氯化銅、硫酸銅及硫酸鐵等之無機系聚合禁止劑；二丁基二硫代胺基甲酸銅、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽等之有機鹽系聚合禁止劑。聚合禁止劑可一種單獨添加亦可任意組合二種以上來添加。又，聚合禁止劑可由反應之最初起添加、亦可由途中添加。進一步地，聚合禁止劑可一次添加所期望之使用量、亦可分割添加。聚合禁止劑亦可經由精餾塔連續地添加。聚合禁止劑之添加量，較佳為於反應液中為5~30,000質量ppm、更佳為25~10,000質量ppm。少於5質量ppm時聚合禁止效果不充分，多於30,000質量ppm時反應液之色調惡化、或者所得之(甲基)丙烯酸酯之硬化速度降低，因此反應結束後之精製步驟變得繁雜。

本發明之製造方法中的酯交換反應之反應時間，雖依觸媒之種類與使用量、反應溫度、反應壓力等而不同，但通常為0.1~150小時、較佳為0.5~80小時。

本發明之製造方法中的酯交換反應，可藉由批式、半批式、連續式之任意方法實施。作為批式之一例，係於反應器中加入醇、單官能(甲基)丙烯酸酯、觸媒、聚合禁止劑，一邊使含氧氣體於反應液中起泡，同時於特定溫度攪拌。之後，伴隨酯交換反應之進行，副生成來自作為原料使用之單官能(甲基)丙烯酸酯的1元醇。藉由將該1元醇以特定壓力自反應器抽出，可生成目標之(甲基)丙烯酸酯。

本發明之製造方法中，藉由對酯交換反應之反應生成物進行與吸附劑C之接觸處理，可得到觸媒經充分去除的高品質之(甲基)丙烯酸酯。

本發明之製造方法中的吸附劑C，為選自由含有鎂、鋁、矽中至少一種之氧化物及氫氧化物所成之群的一種以上之化合物。

上述吸附劑C的具體例子，可列舉氧化鎂(例如協和化學工業股份有限公司製KYOWAMAG(商品名)、KYOWAMAG MF(商品名)等)、氫氧化鎂(例如協和化學工業股份有限公司製KISUMA HB(商品名)等)、氧化鋁(例如住友化學股份有限公司製活性氧化鋁、水硬性氧化鋁、水澤化學工業股份有限公司製活性氧化鋁GB(商品名)、協和化學工業股份有限公司製KYOWAAD 200(商品名)等)、氫氧化鋁、水滑石類化合物(例如協和化學工業股份有限公司製DHT-4A(商品名)、KYOWAAD 500(商品名)、KYOWAAD 1000(商品名)等)、鎂/鋁複合氧化物(例如協和化學工業股份有限公司製KYOWAAD 300(商品名)、KYOWAAD 2000(商品名)等)、矽酸鎂(例如協和化學工業股份有限公司製KYOWAAD 600(商品名)、水澤化學工業股份有限公司製MIZUKALIFE(商品名)等)、矽酸鋁(例如協和化學工業股份有限公司製KYOWAAD 700(商品名)、水澤化學工業股份有限公司製NEOBEAD SA(商品名)等)、蒙脫土系化合物(例如水澤化學工業股份有限公司製GALLEON EARTH(商品名)、MIZUKA ACE(商品名)、GALLEONITE(商品名)等)、皂土系化合物(例如水澤化學工業(株)製BENCLAY(商品名)等)、海泡石系化合物(例如水澤化學工業股份有限公司製Aid Plus(商品名)等)、二氧化矽系化合物(例如水澤化學工業股份有限公司製SILFONITE(商品名)、SILBEAD N(商品名)、DSL.Japan股份有限公司製Carplex(商品名)等)、沸石(例如水澤化學工業股份有限公司製MIZUKASIEVES(商品名)、MIZUKASIEVES EX(商品名)等)等。此等可為由天然採掘者、亦可為合成品。又，亦可含有鋰、鈉、鉀、銫等之鹼金屬；鈣等之鹼土類金屬；鐵、鋅等之過渡元素；鈰等之稀土類元素；水、碳酸離子等。

本發明中，此等之吸附劑C可單獨或任意組合二種以上來使用。此等之吸附劑C之中，較佳為矽酸鎂、矽酸鋁、水滑石類化合物，特別以吸附能力極高，容易獲得之矽酸鎂及矽酸鋁為佳。

本發明之製造方法中的吸附劑C之使用量並無特殊限制，較佳為相對於目標之(甲基)丙烯酸酯1份而言，使用0.001~1.5份之吸附劑C、特佳為使用0.005~ 0.8份。少於0.001份時，觸媒之去除效果不充分，多於1.5份時，吸附劑C與目標之(甲基)丙烯酸酯的分離變得繁雜。

本發明之製造方法中所使用之吸附劑C，可由酯交換反應之最初起使用、亦可由途中使用，較佳為於酯交換反應結束後使用。又，可一次使用所期望之使用量、亦可分割使用。吸附劑C為固體時，能夠以溶劑溶解後添加，粉末狀的情況時，亦能夠以溶劑予以濕潤、或作為分散於溶劑中之漿體的形式添加。

本發明之製造方法中的酯交換反應之反應生成物與吸附劑C之接觸處理的實施溫度，並無特殊限制，較佳為0~150℃、特佳為30~130℃。反應溫度未達0℃時，觸媒之去除效果不充分，超過150℃時，吸附劑C可能誘發副反應，精製步驟變得繁雜。

本發明之製造方法中的酯交換反應之反應生成物與吸附劑C之接觸處理的實施壓力，並無特殊限制，可於減壓狀態實施、亦可於加壓狀態實施。通常，係0.000001~10MPa(絕對壓力)。

本發明之製造方法中的酯交換反應之反應生成物與吸附劑C之接觸處理的實施時間，雖依(甲基)丙烯酸酯之種類、觸媒之種類與使用量、實施溫度、接觸處理之方式等而不同，但通常為0.1~150小時、較佳為0.5~80小時。

本發明之製造方法中的酯交換反應之反應生成物與吸附劑C之接觸處理，較佳為以來自含有(甲基)丙烯酸酯之精製處理物中所殘留的觸媒B之鋅成為未達800ppm的方式來進行、更佳為以成為未達400ppm的方式來進行、又更佳為以成為未達200ppm的方式來進行、特佳為以成為未達100ppm的方式來進行。

又，觸媒A為具有氮雜雙環構造之環狀三級胺或其鹽或其錯合物、脒或其鹽或其錯合物、具有吡啶環之化合物或其鹽或其錯合物、具有三級二胺構造之化合物或其鹽或其錯合物時，較佳為以來自觸媒A之氮成為未達200ppm的方式來進行、更佳為以成為未達150ppm的方式來進行、又更佳為以成為未達100ppm的方式來進行。

觸媒A為膦或其鹽或其錯合物時，較佳為以來自觸媒A之磷成為未達400ppm的方式來進行、更佳為以成為未達300ppm的方式來進行、又更佳為以成為未達200ppm的方式來進行。

本發明之製造方法中的酯交換反應之反應生成物與吸附劑C之接觸處理，可藉由批式、半批式、連續式、固定層方式、流動層方式的任意方法來實施。作為批式之一例，係對本發明之酯交換反應中得到之反應生成物、或藉由加壓過濾由反應生成物中回收觸媒成分後之反應生成物添加吸附劑C，於特定之溫度及壓力下攪拌來進行接觸處理。之後藉由過濾操作來分離作為殘渣之吸附劑C，一邊使含氧氣體於濾液中起泡，同時於特定之溫度及壓力下攪拌，抽出未反應之單官能(甲基)丙烯酸酯，可得到作為蒸餾殘留物的目標之(甲基)丙烯酸酯。

作為固定層方式之一例，能夠以將本發明之酯交換反應中得到之反應生成物通過填充有吸附劑C之管柱等之方法來實施。

為了純度良好地由本發明之製造方法中得到之反應生成物中得到目標之(甲基)丙烯酸酯，可實施組合了冷卻結晶化、濃縮結晶化等之結晶化操作；加壓過濾、吸引過濾、離心過濾等之過濾操作；單式蒸餾、分餾、分子蒸餾、水蒸氣蒸餾等之蒸餾操作；固液萃取、液液萃取等之萃取操作；傾析等的分離精製操作。該分離精製操作中亦可使用溶劑。又，亦可使用用以將本發明中使用之觸媒及/或聚合禁止劑中和之中和劑、或吸附劑C以外之吸附劑、用以分解或去除副生成物之酸及/或鹼、用以改善色調之活性碳、用以提高過濾效率及過濾速度之矽藻土等。

[實施例]

以下，列舉實施例及比較例以更具體說明本發明，但本發明不限定於此等實施例。再者，以下只要無特別指明，「份」的表述意指「質量份」、「%」的表述意指「質量%」、「ppm」的表述意指「質量ppm」。

實施例及比較例中的反應產率，係定量伴隨酯交換反應之進行所副生的1元醇(來自作為原料使用之單官能(甲基)丙烯酸酯)，使用下述式算出。再者，1 元醇之定量，係使用具備示差折射率檢測器之高速液體層析(管柱：日本Waters股份有限公司製Atlantis(Part No.186003748、管柱內徑4.6mm、管柱長度250mm)、溶劑：純水或10容積%異丙醇水溶液)，以內部標準法實施。

反應產率(莫耳%)=伴隨酯交換反應之進行所副生的1元醇莫耳數/(作為原料使用之醇的莫耳數×作為原料使用之醇分子所具有的醇性羥基數)×100

實施例及比較例中之精製產率，係使用對酯交換反應結束後之反應生成物施以蒸餾、結晶化、過濾等之分離精製操作後所得到之包含目標之(甲基)丙烯酸酯的精製處理物之質量來算出。

精製產率(%)=含有目標之(甲基)丙烯酸酯的精製處理物(份)/(作為原料使用之醇所具有的醇性羥基全部被(甲基)丙烯酸酯化時所生成之(甲基)丙烯酸酯的分子量×作為原料使用之醇的莫耳數)×100

實施例及比較例中，確認於反應生成物及精製處理物中含有目標之(甲基)丙烯酸酯，係使用具備UV檢測器之高速液體層析(管柱：日本Waters股份有限公司製ACQUITY UPLC BEH C18(Part No.186002350、管柱內徑2.1mm、管柱長度50mm)、檢測波長：210nm、溶劑：0.03質量%三氟乙酸水溶液與甲醇之混合溶劑)來進行。

實施例及比較例中，來自含有(甲基)丙烯酸酯之精製處理物中所殘留的觸媒B之鋅的定量，係使用ICP發光分析裝置(Spectro公司製SPECTRO ARCOS SOP)及ICP質量分析裝置(Agilent Technologies公司製Agilent7700s)來進行。

又，觸媒A為具有氮雜雙環構造之環狀三級胺或其鹽或其錯合物、脒或其鹽或其錯合物、具有吡啶環之化合物或其鹽或其錯合物、具有三級二胺構造之化合物或其鹽或其錯合物時，來自觸媒A之氮的定量，係使用微量全氮分析裝置(三菱化學Analytech製TN-2100H)來進行。

惟，醇之骨架中含有氮原子時，不易由微量氮分析裝置之結果來定量來自觸媒A之氮，因此係使用氣相層析，由內部標準法來定量觸媒A。

裝置：島津製作所股份有限公司製GC-1700

檢測器：FID

載體氣體：氦

管柱：TC-5(0.32mmID×30m、0.25μm)

注射溫度：250℃

FID溫度：250℃

管柱溫度：於80℃保持5分鐘後，以10℃/min之速度昇溫至280℃後，保持8分鐘。

注入量：1μL

又，觸媒A為膦或其鹽或其錯合物時，來自觸媒A 之磷的定量，係使用ICP發光分析裝置(Spectro公司製SPECTRO ARCOS SOP)來進行。

<實施例1>

於安裝有攪拌機、溫度計、氣體導入管、精餾塔及冷卻管之1公升燒瓶中，加入季戊四醇69.33份(0.51莫耳)、丙烯酸2-甲氧基乙酯690.05份(5.30莫耳)、作為觸媒A之DABCO 2.038份(0.018莫耳)、作為觸媒B之乙酸鋅3.260份(0.018莫耳)、氫醌單甲基醚1.56份(相對於所加入原料之總質量而言係2036ppm)，使含氧氣體(氧5容積%、氮95容積%)於液中起泡。一邊於反應液溫度105~120℃之範圍加熱攪拌，一邊將反應系內之壓力調整為130~760mmHg之範圍，一邊將伴隨酯交換反應之進行所副生的2-甲氧基乙醇與丙烯酸2-甲氧基乙酯之混合液透過精餾塔及冷卻管由反應系中抽出。又，隨時追加與該抽出液同質量份之丙烯酸2-甲氧基乙酯於反應系中。定量來自反應系之抽出液中所含的2-甲氧基乙醇之結果，自加熱攪拌開始起30小時後反應產率到達88%，因此結束反應液之加熱，並且使反應系內之壓力回到常壓，結束抽出。

將所得之反應生成物冷卻至室溫，將析出物藉由加壓過濾分離後，投入作為吸附劑C之矽酸鎂(協和化學工業股份有限公司製KYOWAAD 600(商品名))17.25份，於內溫75~105℃之範圍，常壓下加熱攪拌3小時，進行接觸處理。藉由加壓過濾將含有吸附劑C之固體物分離後，一邊使乾燥空氣於濾液中起泡，一邊於溫度70~95℃、壓力0.001~100mmHg之範圍進行8小時之減壓蒸餾，分離包含未反應之丙烯酸2-甲氧基乙酯的餾出液。使用具備UV檢測器之高速液體層析進行減壓蒸餾後之蒸餾器液的組成分析之結果，確認含有季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯作為主要成分。將該蒸餾器液視為精製處理物所算出之精製產率為94%、來自觸媒A之氮含量為5ppm、來自觸媒B之鋅含量為0.01ppm以下。結果示於表1。

<實施例2>

於安裝有攪拌機、溫度計、氣體導入管、精餾塔及冷卻管之1公升燒瓶中，加入二季戊四醇86.33份(0.34莫耳)、丙烯酸2-甲氧基乙酯690.05份(5.30莫耳)、作為觸媒A之DABCO 4.077份(0.036莫耳)、作為觸媒B之乙酸鋅6.520份(0.036莫耳)、氫醌單甲基醚1.63份(相對於所加入原料之總質量而言係2061ppm)，使含氧氣體(氧5容積%、氮95容積%)於液中起泡。一邊於反應液溫度120~145℃之範圍加熱攪拌，一邊將反應系內之壓力調整為250~760mmHg之範圍，將伴隨酯交換反應之進行所副生的2-甲氧基乙醇與丙烯酸2-甲氧基乙酯之混合液透過精餾塔及冷卻管由反應系中抽出。又，隨時追加與該抽出液同質量份之丙烯酸2-甲氧基乙酯於反應系中。定量來自反應系之抽出液中所含的2-甲氧基乙醇之結果，自加熱攪拌開始起24小時後反應產率到達86%，因此結束反應液之加熱，並且使反應系內之壓力回到常壓，結束抽出。

將所得之反應生成物冷卻至室溫，將析出物藉由加壓過濾分離後，投入作為吸附劑C之矽酸鋁(協和化學工業製KYOWAAD 700(商品名))19.45份，於內溫75~105℃之範圍，常壓下加熱攪拌3小時，進行接觸處理。藉由加壓過濾將含有吸附劑C之固體物分離後，一邊使乾燥空氣於濾液中起泡，一邊於溫度70~95℃、壓力0.001~100mmHg之範圍進行8小時之減壓蒸餾，分離包含未反應之丙烯酸2-甲氧基乙酯的餾出液。使用具備UV檢測器之高速液體層析進行減壓蒸餾後之蒸餾器液的組成分析之結果，確認含有二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯作為主要成分。將該蒸餾器液視為精製處理物所算出之精製產率為97%、來自觸媒A之氮含量為17ppm、來自觸媒B之鋅含量為0.5ppm。結果示於表1。

<實施例3~21、比較例1~10>

變更醇、單官能(甲基)丙烯酸酯、觸媒A、觸媒B及吸附劑C，以與實施例1~2相同之方法進行酯交換反應及與吸附劑C之接觸處理，得到含有目標之(甲基)丙烯酸酯的精製處理物後，測定觸媒A或來自觸媒A之氮或磷的含量、及來自觸媒B之鋅的含量。又，對於所使用之醇骨架中含有氮的實施例11-12及比較例5-6，係測定殘存之觸媒(DABCO)含量。結果示於表1~8。

再者，表中係使用以下之簡稱。

PET：季戊四醇

MCA：丙烯酸2-甲氧基乙酯

BA：丙烯酸n-丁酯

DABCO：三乙二胺

DPET：二季戊四醇

TMP：三羥甲基丙烷

DTMP：二-三羥甲基丙烷

GLY：甘油

DIGLY：二甘油

XLY：木糖醇

NMI：N-甲基咪唑

DMAP：N,N-二甲基-4-胺基吡啶

THEIC：參(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯

Zn(acac)₂：乙醯基丙酮酸鋅

TEA：三乙醇胺

TPP：三苯基膦

GLY1EO：甘油之環氧烷1莫耳加成物(花王股份有限公司製Emulgen GE-1AS(商品名)之脫水處理物)

GLYCARBO：甘油1,2-碳酸酯

POLYGLY：聚甘油(平均聚合度6、阪本藥品工業股份有限公司製聚甘油#500)之脫水處理物)

DEGV：二乙二醇單乙烯基醚

BzOH：苄醇

MA：丙烯酸甲酯

EA：丙烯酸乙酯

IBA：丙烯酸異丁酯

TMHD：N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺

KW-600：矽酸鎂(2MgO．6SiO₂．XH₂O、協和化學工業股份有限公司製KYOWAAD 600(商品名))

KW-700：矽酸鋁(Al₂O₃．9SiO₂．XH₂O、協和化學工業股份有限公司製KYOWAAD 700(商品名))

KW-2000：鎂/鋁複合氧化物(Mg_0.7Al_0.3O_1.15、協和化學工業股份有限公司製KYOWAAD 2000(商品名))

以本發明之吸附劑C進行過吸附劑處理之實施例中，相較於未進行該吸附處理之比較例而言，精製處理物中所含有的來自觸媒之雜質大幅地少，可得到高品質之(甲基)丙烯酸酯。

[產業上之可利用性]

依照本發明之方法，可由醇與單官能(甲基)丙烯酸酯，得到來自觸媒之雜質大幅地少的高品質之(甲基)丙烯酸酯。藉由本發明之方法所得到之(甲基)丙烯酸酯，可作為塗料、油墨、接著劑、薄膜、薄片、光學透鏡等之光學用途、填充劑及成形材料等之摻合物之交聯成分、或作為反應性稀釋劑成分，而適合地使用於各種工業用途。

Claims

一種(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其特徵為，合併使用下述觸媒A及下述觸媒B，使醇與單官能(甲基)丙烯酸酯進行酯交換反應來製造(甲基)丙烯酸酯時，對酯交換反應之反應生成物進行與下述吸附劑C之接觸處理；觸媒A：選自由具有氮雜雙環構造之環狀三級胺或其鹽或其錯合物、脒或其鹽或其錯合物、具有吡啶環之化合物或其鹽或其錯合物、膦或其鹽或其錯合物、具有三級二胺構造之化合物或其鹽或其錯合物所成之群的一種以上之化合物；觸媒B：選自由含有鋅之化合物所成之群的一種以上之化合物；吸附劑C：選自由含有鎂、鋁、矽中至少一種之氧化物及氫氧化物所成之群的一種以上之化合物。
如請求項1之(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其中前述醇為具有3個以上之醇性羥基的多元醇。
如請求項1或請求項2之(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其中前述醇為三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、甘油之環氧烷加成物、參(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯、三乙醇胺、二-三羥甲基乙烷、二-三羥甲基丙烷、二甘油、二甘油之環氧烷加成物、季戊四醇、季戊四醇之環氧烷加成物、木糖醇、二季戊四醇、二季戊四醇之環氧烷加成物、D-山梨醇、聚甘油之任一者。
如請求項1至請求項3中任一項之(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其中前述醇為季戊四醇或二季戊四醇。
如請求項1至請求項4中任一項之(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其中前述單官能(甲基)丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸i-丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯之任一者。
如請求項1至請求項5中任一項之(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其中前述單官能(甲基)丙烯酸酯為丙烯酸2-甲氧基乙酯。
如請求項1至請求項6中任一項之(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其中前述觸媒A為昆啶(quinuclidine)、3-羥基昆啶、三乙二胺、2-(羥基甲基)三乙二胺、N-甲基咪唑、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺之任一者。
如請求項1至請求項7中任一項之(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其中前述觸媒B為下述通式(4)或下述通式(5)表示之含有鋅之化合物； (式中，R¹²及R¹³，可相同亦可相異地，為碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷基、碳數1~20之直鏈狀或分支狀烯基、碳數6~24之芳基、或碳數5~20之環烷基，亦可具有取代基；惟，R¹²及R¹³不具有鹵素原子)； (式中，R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸及R¹⁹，可相同亦可相異地，為碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷基、碳數1~20之直鏈狀或分支狀烯基、碳數6~24之芳基、或碳數5~20之環烷基，亦可具有取代基)。
如請求項1至請求項8中任一項之(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其中前述觸媒A為三乙二胺，前述觸媒B為上述通式(4)表示之含有鋅之化合物。
如請求項1至請求項9中任一項之(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其中前述吸附劑C為矽酸鎂、矽酸鋁之任一者。