TW202104156A - 硬化型組成物 - Google Patents

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日商東亞合成股份有限公司
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Abstract

一種硬化型組成物，其包含具有(甲基)丙烯醯基之化合物的混合物(A)，該混合物(A)是在下述觸媒X和Y的存在下，使糖醇的氧化伸烷基加成物與具有1個(甲基)丙烯醯基之化合物進行酯交換反應所獲得，並且，該糖醇不包括甘油； 觸媒X是選自由下述化合物所組成之群組中的一種以上：具有氮雜二環結構之環狀三級胺、或者其鹽類或錯合物；脒、或者其鹽類或錯合物；具有吡啶環之化合物、或者其鹽類或錯合物；及，膦、或者其鹽類或錯合物； 觸媒Y是包含鋅之化合物。

Description

硬化型組成物
本發明關於一種硬化型組成物，較佳是關於一種活性能量線硬化型組成物。本發明的硬化型組成物的硬化膜屬於底漆層和塗佈劑的技術領域，其硬化性、對木材這樣的多孔質基材的滲透性優異，並能夠作成密合性良好的底漆層來使用，除此之外，能夠較佳地作為塗佈劑來使用，其對塑膠基材的密合性優異，並且該塗佈劑的目的在於防止塑膠表面的起霧(防霧塗佈劑)和防止塵埃附著於塑膠上。 再者，本說明書中，以(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，以(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基，以(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸，並且以(甲基)烯丙基表示烯丙基及/或甲基烯丙基。 又，所謂的多官能(甲基)丙烯酸酯，意指具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物。
活性能量線硬化型組成物，能夠藉由以紫外線、可見光及電子射線等活性能量線照射極短時間來進行硬化，所以生產性高而被廣泛地作成適合各種基材的墨和塗料來使用。 塑膠板和塑膠膜等塑膠基材，以防止表面的損傷等為目的，會藉由硬塗劑來保護其表面，但是也會在該用途中使用活性能量線硬化型組成物。 又，針對木材等多孔質基材，活性能量線硬化型組成物亦被作為面塗料(top coat)及底漆來使用，該面塗料是用以防止表面的損傷等和賦予設計性目的，該底漆是以使多孔質基材與其他塗料的密合性提升為目的而被使用。
因為塑膠基材的透明性高，所以被使用於護目鏡、安全防護具、浴室的內壁及汽車和機車等的大燈燈罩和尾燈燈罩等，但是當使用於高溫多濕的場所和溫度差和濕度差較大的場所時，有時會因為其表面上產生結露而造成起霧、失去透明性等情況。 為了解決該等問題，以往是實行將防霧性組成物塗佈於基材表面的方法，該防霧性組成物由非反應性的界面活性劑所構成，雖然該方法在塗佈後的初期可發揮防霧效果，但是一旦擦拭過處理面，其防霧性就會降低，亦即，該方法缺乏防霧持續性。 又，雖然也有將利用有機溶劑稀釋而成的防霧性組成物塗佈於基材表面的方法，但是該方法的硬化膜硬度仍不夠充分，並且耐化學溶劑性也不充分，所以也無法滿足防霧性，該防霧性組成物由親水性聚合物所構成。
為了解決上述問題，近年來已提案有一種防霧性組成物，其可藉由紫外線和電子射線等活性能量線來硬化。具體而言，已提案有：一種紫外線硬化型的防霧塗料組成物，其由含親水性基之不飽和化合物與不含親水性基之不飽和化合物所構成(參照日本特開昭55-69678號公報)；一種光硬化型防霧塗料組成物，其由親水性的聚合物與各種親水性(甲基)丙烯酸酯所構成(參照日本特開平3-31369號公報)。 然而，該等組成物在高濕度的環境下，仍會有無法表現防霧性這樣的問題。
又，亦已提案有一種防霧塗料組成物，其是由親水性單體與非反應性界面活性劑所構成(參照日本特開平3-215589號公報和日本特開平11-140109號公報)，但是只要擦拭過其硬化膜表面，該組成物的防霧性就會降低，而缺乏防霧持續性。
另一方面，不論是塑膠用或是木材用的塗佈劑等用途，針對活性能量線硬化型組成物皆要求快速硬化性。 作為快速硬化性優異的(甲基)丙烯酸酯，已報導有一種(甲基)丙烯酸酯，其具有在分子內含有羥基之(甲基)丙烯酸酯和醚鍵(參照T.Y.Lee et al.,Macromolecules, 2004年,Vol 37, 3659-3665頁及T.Y.Lee et al., Polymer, 2004年,Vol. 45, 6155-6162頁)，但是針對在一分子中的(甲基)丙烯醯基濃度低的單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯，在以成為薄膜的方式進行塗佈時，容易受到空氣中的氧氣的影響而造成硬化障礙，故有時會無法獲得期望的硬化性。 又，在骨架中具有季戊四醇或雙季戊四醇之(甲基)丙烯酸酯，作成薄膜時大多是硬化性優異者。然而，該等(甲基)丙烯酸酯在硬化時收縮較大，除了有時會無法獲得充分的密合性以外，在對膜厚較薄的基材實行塗佈時，有時會造成基材的翹曲和變形等問題。 又，雖然已探討有一種使用了在骨架中具有季戊四醇或雙季戊四醇之(甲基)丙烯酸酯之活性能量線硬化型防霧塗料組成物，但是除了上述問題，有時還會有在硬化膜中產生干涉條紋，而損害美觀和目視辨認性的問題。
進一步，近年來作為被使用於墨和塗佈劑等用途的原料，已經有以使用對環境友善的材料為目的而使用源自植物的原料這樣的行動，並且針對硬化型組成物所使用的硬化性成分，亦已經逐漸在研究使用源自植物的原料。 進一步，針對硬化型組成物，會以黏度調整等為目的而使用有機溶劑。然而，有機溶劑會有污染環境等問題，所以有時會限制有機溶劑的使用。又，當將使用了有機溶劑之硬化型組成物進行使用時，為了防止有機溶劑飛散至大氣中，需要使用密閉系統的裝置來實施塗佈步驟和硬化步驟，而會有步驟變得繁瑣、或者裝置變得昂貴這樣的問題。 水可作為有機溶劑以外的黏度調整劑，並且不會造成環境污染問題。然而，以往的(甲基)丙烯酸酯多為疏水性的化合物，所以若將水作為黏度調整劑使用，會產生分離而無法使用。 又，包含水之硬化性組成物對於木材等多孔質基材的滲透性優異，所以期望將其作成使用於木材等多孔質基材的塗佈劑。
[發明所欲解決的技術問題] 本發明人為了研究出具有下述特性的硬化型組成物，努力地進行研究，該特性是：硬化性優異，較佳是能夠包含對環境不會造成負荷的水，並且所獲得的硬化膜對於基材的密合性、尤其是對於塑膠基材和木材的密合性優異，尤其較佳能夠作為塗佈劑來使用，進一步防霧性優異且不會產生干涉條紋。 [解決問題的技術手段]
本發明人為了解決上述問題，發現下述事實進而完成本發明：一種包含多官能(甲基)丙烯酸酯之硬化型組成物，其硬化性優異，並且所獲得的硬化膜對於塑膠和木材等基材的密合性優異，對於木材這樣的多孔質基材的滲透性亦優異，而能夠良好地作為底漆來使用，並且防霧性優異且不會產生干涉條紋而能夠作為塗佈劑來使用，該多官能(甲基)丙烯酸酯是利用藉由源自植物的醇所製成的(甲基)丙烯酸酯，並且在分子中具有羥基與醚基兩者。
本發明的一實施形態如下所述。 〈1〉 一種硬化型組成物，其包含具有(甲基)丙烯醯基之化合物的混合物(A)，該混合物(A)是在下述觸媒X和Y的存在下，使糖醇的氧化伸烷基加成物與具有1個(甲基)丙烯醯基之化合物進行酯交換反應所獲得，並且，該糖醇不包括甘油； 觸媒X是選自由下述化合物所組成之群組中的一種以上：具有氮雜二環結構之環狀三級胺、或者其鹽類或錯合物；脒、或者其鹽類或錯合物；具有吡啶環之化合物、或者其鹽類或錯合物；及，膦、或者其鹽類或錯合物； 觸媒Y是包含鋅之化合物。 〈2〉 如〈1〉所述之硬化型組成物，其中，前述(A)成分包含由下述通式(5)表示的化合物：
Figure 02_image001
通式(5)中，R14 ～R16 各自獨立地表示具有碳數2～4之二價脂肪族烴基，當R14 ～R16 分別是複數個時，彼此可以相同亦可以不同；X1 ～X3 各自獨立地表示氫原子或(甲基)丙烯醯基；再者，複數個的X2 ，彼此可以相同亦可以不同，複數個的R15 ，彼此可以相同亦可以不同，複數個的b，彼此可以相同亦可以不同；a、b及c各自表示正數，且沒有全部同時為0的情況，並滿足0＜(a+nb+c)≦80；n表示2～4的整數。 〈3〉 如〈1〉或〈2〉所述之硬化型組成物，其中，前述(A)成分在溫度22℃時對蒸餾水的溶解度是10%以上。 〈4〉 如〈1〉～〈3〉中任一項所述之硬化型組成物，其中，前述(A)成分的皂化價是150～450mg KOH/g。 〈5〉如〈1〉～〈4〉中任一項所述之硬化型組成物，其中，前述具有1個(甲基)丙烯醯基之化合物是(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯。 〈6〉 如〈1〉～〈5〉中任一項所述之硬化型組成物，其中，前述觸媒X是選自由下述化合物所組成之群組中的一種以上：具有氮雜二環結構之環狀三級胺、或者其鹽類或錯合物；脒、或者其鹽類或錯合物；及，具有吡啶環之化合物、或者其鹽類或錯合物。 〈7〉 如〈1〉～〈6〉中任一項所述之硬化型組成物，其中，前述觸媒Y是有機酸鋅或/及二酮烯醇鋅。 〈8〉 如〈1〉～〈7〉中任一項所述之硬化型組成物，其中，進一步包含光聚合起始劑(B)。 〈9〉 如〈1〉～〈8〉中任一項所述之硬化型組成物，其中，進一步包含熱聚合起始劑(C)。 〈10〉 如〈1〉～〈9〉中任一項所述之硬化型組成物，其中，進一步包含(A)成分以外的具有乙烯性不飽和基之化合物(D)。 〈11〉 如〈1〉～〈10〉中任一項所述之硬化型組成物，其中，進一步包含水及/或有機溶劑。 〈12〉 如〈1〉～〈11〉中任一項所述之硬化型組成物，其中，進一步包含具有乙烯性不飽和基與離子性基之化合物(E)，並且前述(E)成分是包含下述(E-1)成分者，該(E-1)成分是由在一分子中具有乙烯性不飽和基之陽離子與陰離子所構成之化合物。 〈13〉 如〈12〉所述之硬化型組成物，其中，前述(E-1)成分包含由下述通式(6)表示的化合物：
Figure 02_image003
前述通式(6)中，Ra 表示氫原子或甲基，Rb 表示可具有支鏈之碳數1～12的伸烷基，Rc 和Rd 各自獨立地表示可具有支鏈之碳數1～10的烷基，Re 表示可具有支鏈之碳數1～10的烷基或氫原子；X－ 表示烷基硫酸離子、聚氧伸烷基烷基醚硫酸離子、聚氧伸烷基烷基苯基醚硫酸離子、烷基磺酸離子、烷基苯磺酸離子或鹵化物離子。 〈14〉 如〈12〉或〈13〉所述之硬化型組成物，其中，前述(E)成分包含前述(E-1)成分與下述(E-2)成分，該(E-2)成分是由在一分子中具有乙烯性不飽和基之陰離子與陽離子所構成之化合物。 〈15〉 如〈1〉～〈14〉中任一項所述之硬化型組成物，其中，進一步含有不具乙烯性不飽和基之離子性界面活性劑。 〈16〉 一種活性能量線硬化型塗料組成物，其包含〈1〉～〈15〉中任一項所述之硬化型組成物。 〈17〉 一種活性能量線硬化型防霧塗料組成物，其包含〈1〉～〈15〉中任一項所述之硬化型組成物或〈16〉所述之活性能量線硬化型塗料組成物。 〈18〉 一種硬化型組成物的製造方法，其包含下述步驟：在下述觸媒X和Y的存在下，使糖醇的氧化伸烷基加成物與具有1個(甲基)丙烯醯基之化合物進行酯交換反應，來製造具有(甲基)丙烯醯基之化合物的混合物(A)，並且，該糖醇不包括甘油； 觸媒X是選自由下述化合物所組成之群組中的一種以上：具有氮雜二環結構之環狀三級胺、或者其鹽類或錯合物；脒、或者其鹽類或錯合物；具有吡啶環之化合物、或者其鹽類或錯合物；及，膦、或者其鹽類或錯合物； 觸媒Y是包含鋅之化合物。 〈19〉 如〈18〉所述之硬化型組成物的製造方法，其中，前述(A)成分包含由下述通式(5)表示的化合物：
Figure 02_image005
通式(5)中，R14 ～R16 各自獨立地表示具有碳數2～4之二價脂肪族烴基，當R14 ～R16 分別是複數個時，彼此可以相同亦可以不同；X1 ～X3 各自獨立地表示氫原子或(甲基)丙烯醯基；再者，複數個的X2 ，彼此可以相同亦可以不同，複數個的R15 ，彼此可以相同亦可以不同，複數個的b，彼此可以相同亦可以不同；a、b及c各自表示正數，且沒有全部同時為0的情況，並滿足0＜(a+nb+c)≦80；n表示2～4的整數。 〈20〉 如〈18〉或〈19〉所述之硬化型組成物的製造方法，其中，前述(A)成分在溫度22℃時對蒸餾水的溶解度是10%以上。 〈21〉 如〈18〉～〈20〉中任一項所述之硬化型組成物的製造方法，其中，前述(A)成分的皂化價是150～450mg KOH/g。 〈22〉如〈18〉～〈21〉中任一項所述之硬化型組成物的製造方法，其中，前述具有1個(甲基)丙烯醯基之化合物是(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯。 〈23〉 如〈18〉～〈22〉中任一項所述之硬化型組成物的製造方法，其中，前述觸媒X是選自由下述化合物所組成之群組中的一種以上：具有氮雜二環結構之環狀三級胺、或者其鹽類或錯合物；脒、或者其鹽類或錯合物；及，具有吡啶環之化合物、或者其鹽類或錯合物。 〈24〉 如〈18〉～〈23〉中任一項所述之硬化型組成物的製造方法，其中，前述觸媒Y是有機酸鋅或/及二酮烯醇鋅。 [發明的效果]
根據本發明的硬化型組成物，可達到硬化性優異，並且較佳能夠包含不會造成環境負擔的水。又，由本發明的硬化型組成物所形成的硬化膜對於塑膠和木材等基材的密合性良好，所以能夠調節對於木材這樣的多孔質基材的滲透性，並且親水性優異，所以能夠表現良好的防霧性並且不產生干涉條紋。 因此，本發明的硬化性樹脂組成物較佳能夠應用於各種基材的塗佈劑、底漆、對於硬化膜要求有防霧性能的下述用途等：護目鏡、安全防護具等塗料；汽車和機車等的大燈燈罩和尾燈燈罩的塗佈劑。
本發明的硬化型組成物，包含具有(甲基)丙烯醯基之化合物的混合物(A)，該混合物(A)是在下述觸媒X和Y的存在下，使糖醇的氧化伸烷基加成物與具有1個(甲基)丙烯醯基之化合物進行酯交換反應所獲得，並且，該糖醇不包括甘油； 觸媒X是選自由下述化合物所組成之群組中的一種以上：具有氮雜二環結構之環狀三級胺、或者其鹽類或錯合物；脒、或者其鹽類或錯合物；具有吡啶環之化合物、或者其鹽類或錯合物；及，膦、或者其鹽類或錯合物； 觸媒Y是包含鋅之化合物。 以下，說明(A)成分、硬化型組成物、使用方法及用途。
1.(A)成分 (A)成分是具有(甲基)丙烯醯基之化合物的混合物，該混合物是在後述觸媒X和Y的存在下，使糖醇的氧化伸烷基加成物與具有1個(甲基)丙烯醯基之化合物進行酯交換反應所獲得，並且，該糖醇不包括甘油。 再者，以下有時將「不包括甘油之糖醇」僅記載為「糖醇」。 以下，說明糖醇的氧化伸烷基加成物、單官能(甲基)丙烯丙烯酸酯、觸媒、製造方法。 若利用以往的脫水酯化反應來製造(A)成分，當反應後實施為了去除酸性觸媒的中和及/或水洗步驟時，水溶性的(甲基)丙烯酸酯會移動至水相，而造成產率降低，並且也會變得僅可獲得在水中溶解度低的(甲基)丙烯酸酯混合物。
1-1. 糖醇的氧化伸烷基加成物 本發明中，使用糖醇的氧化伸烷基加成物(以下，稱為「AZ-RO」)作為(A)成分的原料化合物。但是，本發明中，作為糖醇者不包括甘油。
作為糖醇能夠使用各種化合物。 作為糖醇的具體例，可列舉：赤藻糖醇、蘇糖醇(threitol)、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、阿洛糖醇(allitol)、山梨糖醇(醣醇，glycitol)、甘露糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇及塔羅糖醇等，較佳是使用容易購得的D-式。 該等化合物之中，從工業上容易購得且亦容易製造期望的(甲基)丙烯酸酯這點來看，較佳是赤藻糖醇、木糖醇、山梨糖醇(醣醇)及甘露糖醇，更佳是使用容易購得的D-式，進一步更佳是D-山梨糖醇(D-醣醇)和D-甘露糖醇。 該等化合物源自植物，所以是對環境負擔低的化合物。 作為糖醇，能夠單獨使用該等化合物，亦能夠併用兩種以上來使用。
作為AZ-RO中的氧化伸烷基單元，可列舉氧化伸乙基、氧化伸丙基、氧化伸丁基及該等氧化伸烷基的混合單元等，其中，從所獲得的(甲基)丙烯酸酯會成為硬化性優異者這點來看，較佳是氧化伸乙基。 作為AZ-RO中的氧化伸烷基的加成莫耳數，基於加成莫耳數高的化合物一般而言較容易操作，並且能夠降低在氧氣存在下的自由基聚合阻礙這樣的理由而較佳。 作為AZ-RO中的氧化伸烷基的加成莫耳數，較佳是1～20，更佳是2～15。 藉由將AZ-RO中的氧化伸烷基的加成莫耳數設為1以上，AZ-RO只能溶解於水和醇類等親水性溶劑中，而會變得不易溶解於酯交換反應中的單官能(甲基)丙烯酸酯和有機溶劑中，因此能夠防止酯交換反應變得不易進行的情況，並且當將所獲得的(甲基)丙烯酸酯作為硬化型組成物來使用時，能夠防止AZ-RO與其他成分的相溶性顯著地降低的情況。另一方面，藉由將AZ-RO中的氧化伸烷基的加成莫耳數設為20以下，當將所獲得的(甲基)丙烯酸酯作為硬化型組成物來使用時，能夠作成硬化物的硬度較高者。
1.2 單官能(甲基)丙烯酸酯 作為(A)成分的原料來使用的單官能(甲基)丙烯酸酯，是在分子中具有一個(甲基)丙烯醯基之化合物，並且可列舉例如由下述通式(1)表示的化合物。
Figure 02_image007
通式(1)中，R1 表示氫原子或甲基。R2 表示碳數1～50的一價有機基。
作為上述通式(1)中的R2 的較佳具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基及2-乙基己基等碳數1～8的烷基；2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基及2-甲氧基丁基等烷氧基烷基；及，N,N-二甲基胺乙基、N,N-二乙基胺乙基、N,N-二甲基胺丙基及N,N-二乙基胺丙基等二烷基胺基等。 作為上述通式(1)中的R2 的具體例，除了前述以外，亦可列舉日本特開2017-39916號公報、日本特開2017-39917號公報及國際公開2017/033732號中所述之官能基。
本發明中能夠單獨使用該等單官能(甲基)丙烯酸酯、或任意地組合該等中的兩種以上來使用。 該等單官能(甲基)丙烯酸酯之中，較佳是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等具有碳數1～8的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯；丙烯酸2-甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯；或，(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺乙酯；尤其較佳是具有碳數1～4的烷基之(甲基)丙烯酸酯或具有碳數1～2的烷基之(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯，該等可對AZ-RO表現出良好的反應性並且容易購得。 進一步較佳是具有碳數1～2的烷基之(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯，特佳是(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯，該等可促進AZ-RO溶解而表現出極為良好的反應性。 進一步，作為單官能(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸酯反應性優異因而特佳。
(A)成分的製造方法中的AZ-RO與單官能(甲基)丙烯酸酯的使用比例並無特別限制，較佳是單官能(甲基)丙烯酸酯相對於1莫耳的AZ-RO的羥基的使用比例是0.4～10.0莫耳，更佳是0.6～5.0莫耳。藉由將單官能(甲基)丙烯酸酯的使用比例設為0.4莫耳以上，能夠抑制副反應。又，藉由將單官能(甲基)丙烯酸酯的使用比例設為10.0莫耳以下，能夠使(A)成分的產量變多而使生產性提升。
1-3.觸媒 作為(A)成分的製造方法中的酯交換反應觸媒，從能夠以高產率的方式來製造(甲基)丙烯酸酯這樣的理由來看，可併用下述觸媒X和Y。 觸媒X是選自由下述化合物所組成之群組中的一種以上：具有氮雜二環結構之環狀三級胺、或者其鹽類或錯合物(以下，稱為「氮雜二環系化合物」)；脒、或者其鹽類或錯合物(以下，稱為「脒系化合物」)；具有吡啶環之化合物、或者其鹽類或錯合物(以下，稱為「吡啶系化合物」)；及，膦、或者其鹽類或錯合物(以下，稱為「膦系化合物」)。 觸媒Y是包含鋅之化合物。 當使用以往的酯交換反應觸媒而非觸媒X和Y來製造(A)成分時，除了(A)成分的產率會降低的問題以外，所獲得的(甲基)丙烯酸酯，尤其是所獲得的丙烯酸酯會成為包含大量雜質之混合物。其結果，含有大量地包含該種雜質之(甲基)丙烯酸酯混合物之硬化型組成物，其硬化性會降低。 以下，說明觸媒X和觸媒Y。
1-3-1.觸媒X (A)成分的製造方法中的觸媒X，是選自由氮雜二環系化合物、脒系化合物、吡啶系化合物及膦系化合物所組成之群組中的一種以上的化合物。該等化合物因在觸媒活性優異的這點而較佳。 作為觸媒X，在前述化合物群組之中，更佳是選自由氮雜二環系化合物、脒系化合物及吡啶系化合物所組成之群組中的一種以上的化合物。該等化合物，除了觸媒活性優異而能夠生產性良好地製造(A)成分以外，在反應時和反應結束後會與後述的觸媒Y形成錯合物，所以該錯合物能夠藉由吸附等簡便的方法容易地自反應液去除。尤其，氮雜二環系化合物與觸媒Y的錯合物在反應液中呈難溶性，所以能夠更容易地藉由過濾和吸附等去除。
作為氮雜二環系化合物的具體例，只要是具有氮雜二環結構之環狀三級胺、該胺類的鹽類或該胺類的錯合物即可，可列舉各種化合物，作為較佳的化合物，可列舉：奎寧環、3-羥基奎寧環、3-奎寧環酮、1-氮雜二環[2.2.2]辛烷-3-甲酸及三乙二胺(別稱：1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷；以下，稱為「DABCO」)等。 作為氮雜二環系化合物的具體例，除了前述以外，亦可列舉日本特開2017-39916號公報、日本特開2017-39917號公報及國際公開第2017/033732號所述之化合物等。
作為脒系化合物的具體例，可列舉：咪唑、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯(以下，稱為「DBU」)、1,5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯(以下，稱為「DBN」)、N-甲基咪唑鹽酸鹽、DBU鹽酸鹽、DBN鹽酸鹽、N-甲基咪唑乙酸鹽、DBU乙酸鹽、DBN乙酸鹽、N-甲基咪唑丙烯酸鹽、DBU丙烯酸鹽、DBN丙烯酸鹽及鄰苯二甲醯亞胺DBU等。
作為吡啶系化合物的具體例，可列舉：吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶及N,N-二甲基-4-胺基吡啶(以下，稱為「DMAP」)等。 作為吡啶系化合物的具體例，除了前述以外，亦可列舉日本特開2017-39916號公報、日本特開2017-39917號公報及國際公開第2017/033732號所述之化合物等。
膦系化合物，可列舉包含由下述通式(2)表示的結構之化合物等。
Figure 02_image009
通式(2)中，R3 、R4 、R5 各自獨立地意指碳數1～20的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳數1～20的直鏈狀或支鏈狀烯基、碳數6～24的芳基或碳數5～20的環烷基。作為R3 、R4 及R5 ，彼此可以相同亦可以不同。
作為膦系化合物的具體例，可列舉：三苯基膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(對甲苯基)膦、三(間甲苯基)膦、三(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)膦及三環己基膦等。 作為膦系化合物的具體例，除了前述以外，亦可列舉日本特開2017-39916號公報、日本特開2017-39917號公報及國際公開第2017/033732號所述之化合物等。
本發明中，該等觸媒X能夠單獨使用或任意地組合兩種以上來使用。該等觸媒X之中，較佳是奎寧環、3-奎寧環酮、3-羥基奎寧環、DABCO、N-甲基咪唑、DBU、DBN及DMAP，從對於大部分的多元醇可表現出良好的反應性並且容易購得的這點來看，特佳是3-羥基奎寧環、DABCO、N-甲基咪唑、DBU及DMAP。
(A)成分的製造方法中的觸媒X的使用比例並無特別限制，相對於1莫耳的AZ-RO的羥基，較佳是使用0.0001～0.5莫耳的觸媒X，更佳是0.0005～0.2莫耳。藉由使用0.0001莫耳以上的觸媒X，能夠提高設為目標的包含(甲基)丙烯酸酯之反應產物的產率，藉由設為0.5莫耳以下，能夠抑制副產物的產生和反應液的著色，並且可使反應結束後的精製步驟變得簡便。
1-3-2.觸媒Y 觸媒Y是包含鋅之化合物。 作為觸媒Y，只要是包含鋅之化合物，就能夠使用各種化合物，但是從反應性優異這點來看，較佳是有機酸鋅和二酮烯醇鋅。 作為有機酸鋅，能夠列舉草酸鋅等二元酸鋅和由下述通式(3)表示的化合物。
Figure 02_image011
通式(3)中，R6 和R7 各自獨立地意指碳數1～20的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳數1～20的直鏈狀或支鏈狀烯基、碳數6～24的芳基或碳數5～20的環烷基；作為R6 和R7 ，彼此可以相同，亦可以不同。 作為前述通式(3)的化合物，較佳是R6 和R7 各自獨立地為碳數1～20的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳數1～20的直鏈狀或支鏈狀烯基的化合物。R6 和R7 中，碳數1～20的直鏈狀或支鏈狀烷基、或者碳數1～20的直鏈狀或支鏈狀烯基，是不具有氟和氯等鹵素原子之官能基，具有該官能基之觸媒Y，能夠以高產率來製造設為目標的包含(甲基)丙烯酸酯之反應產物，從而較佳。
作為二酮烯醇鋅，能夠列舉由下述通式(4)表示的化合物。
Figure 02_image013
通式(4)中，R8 、R9 、R10 、R11 、R12 及R13 各自獨立地意指氫原子、碳數1～20的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳數1～20的直鏈狀或支鏈狀烯基、碳數6～24的芳基或者碳數5～20的環烷基；作為R8 、R9 、R10 、R11 、R12 及R13 ，彼此可以相同，亦可以不同。
作為由上述通式(3)表示的包含鋅之化合物的具體例，可列舉：乙酸鋅、乙酸鋅二水合物、丙酸鋅、辛酸鋅、新癸酸鋅、十二酸鋅、十四酸鋅、十八酸鋅、環己基丁酸鋅、2-乙基己酸鋅、安息香酸鋅、三級丁基安息香酸鋅、水楊酸鋅、環烷酸鋅、丙烯酸鋅及甲基丙烯酸鋅等。 再者，針對該等包含鋅之化合物，當存在有其水合物、溶劑合物或與觸媒X的錯合物時，該水合物、溶劑合物或與觸媒X的錯合物亦能夠作為(A)成分的製造方法中的觸媒Y來使用。
作為由上述通式(4)表示的包含鋅之化合物的具體例，可列舉：乙醯丙酮鋅、乙醯丙酮鋅水合物、雙(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鋅、雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋅及雙(5,5-二甲基-2,4-己二酮酸)鋅等。再者，針對該等包含鋅之化合物，當存在有其水合物、溶劑合物或與觸媒X的錯合物時，該水合物、溶劑合物或與觸媒X的錯合物亦能夠作為(A)成分的製造方法中的觸媒Y來使用。
作為觸媒Y中的有機酸鋅和二酮烯醇鋅，能夠直接使用前述化合物，亦能夠在反應溶液內產生該等化合物來使用。 例如，使用金屬鋅、氧化鋅、氫氧化鋅、氯化鋅及硝酸鋅等鋅化合物(以下，稱為「原料鋅化合物」)作為原料，當要作成有機酸鋅時，可列舉使原料鋅化合物與有機酸反應的方法，當要作成二酮烯醇鋅時，可列舉使原料鋅化合物與1,3-二酮反應的方法等。
本發明中，該等觸媒Y能夠單獨使用，亦能夠任意地組合兩種以上來使用。該等觸媒Y之中，較佳是乙酸鋅、丙酸鋅、丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鋅及乙醯丙酮鋅，尤其更佳是乙酸鋅、丙烯酸鋅及乙醯丙酮鋅，該等成分對於大部分的多元醇可表現出良好的反應性並且容易購得。
(A)成分的製造方法中的觸媒Y的使用比例並無特別限制，相對於合計為1莫耳的AZ-RO的羥基，較佳是使用0.0001～0.5莫耳的觸媒Y，更佳是0.0005～0.2莫耳。藉由將觸媒Y設為0.0001莫耳以上來使用，能夠提高目標的包含(甲基)丙烯酸酯之反應產物的產率，藉由設為0.5莫耳以下，能夠抑制副產物的產生和反應液的著色，並且可使反應結束後的精製步驟變得簡便。
1-4.(A)成分的製造方法 (A)成分，可在前述觸媒X和Y的存在下，使AZ-RO與單官能(甲基)丙烯酸酯進行酯交換反應來製造。 AZ-RO的(甲基)丙烯酸酯，在以往的脫水酯化反應或酯交換反應中為不易製造出的化合物。相對於此，根據本發明中所使用的製造方法，能夠順利地製造AZ-RO的(甲基)丙烯酸酯，並且所獲得的(甲基)丙烯酸酯幾乎不會著色且高分子量化合物的比例少。 (A)成分的製造方法中的觸媒X與觸媒Y的使用比例並無特別限制，相對於1莫耳的觸媒Y，較佳是使用0.005～10.0莫耳的觸媒X，更佳是0.05～5.0莫耳。藉由使用0.005莫耳以上，能夠提高目標的包含(甲基)丙烯酸酯之反應產物的產率，藉由設為10.0莫耳以下，能夠抑制副產物的產生和反應液的著色，並且可使反應結束後的精製步驟變得簡便。
作為本發明中所併用的觸媒X與觸媒Y的組合，較佳的組合是觸媒X為氮雜二環系化合物且觸媒Y為由前述通式(3)表示的化合物之組合，進一步，特佳是氮雜二環系化合物為DABCO且由前述通式(3)表示的化合物為乙酸鋅及/或丙烯酸鋅之組合。 該組合從除了可良好地獲得包含(甲基)丙烯酸酯之產物，並且反應結束後的色調優異(黃色色調較淡)這點來看，還能夠適用於將無色透明性視為重要的塗佈用途等。進一步而言，從該組合為能夠較便宜地購入的觸媒的組合來看，是在經濟面上有利的製造方法。
本發明中所使用的觸媒X和觸媒Y，可以在(A)成分的製造方法的一開始就進行添加，亦可以在反應過程中添加。又，可以將期望的使用量一次性地添加，亦可以批次性地添加。
(A)成分的製造方法中的反應溫度較佳是40℃～180℃，更佳是60℃～160℃。藉由將反應溫度設為40℃以上，能夠使反應速率增加，藉由設為180℃以下，可抑制原料和產物中的(甲基)丙烯醯基的熱聚合，而能夠抑制反應液的著色，並且可使反應結束後的精製步驟變得簡便。
(A)成分的製造方法中的反應壓力，只要能夠特定的反應溫度即可，並無特別限制，可以在減壓狀態下實施，或者可以在加壓狀態下實施。作為反應壓力，較佳是0.000001～10MPa(絕對壓力)。
在(A)成分的製造方法中，伴隨酯交換反應的進行，有時會副生成出源自單官能(甲基)丙烯酸酯的一元醇。 當使一部分的AZ-RO的羥基(例如50莫耳%左右)進行(甲基)丙烯酸酯化時，使該一元醇在反應溶液內共存而作成平衡狀態，並對觸媒進行吸附去除或失活的操作後，藉由餾除該一元醇和原料的單官能(甲基)丙烯酸酯，就能夠穩定地製造出丙烯酸酯化率經控制的產物。 另一方面，當積極地將AZ-RO的羥基進行(甲基)丙烯酸酯化時，較佳是將該一元醇排放至反應溶液外，來進一步地促進酯交換反應的進行。
(A)成分的製造方法中，能夠以不使用溶劑的方式來進行反應，依據需要也可以使用溶劑。 作為溶劑的具體例，可列舉：正己烷、環己烷、甲基環己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、異丙苯、戊苯、二戊苯、三戊苯、十二基苯、二(十二基)苯、戊基甲苯、異丙基甲苯、十氫化萘、四氫化萘等烴類；二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、二乙基縮醛、二己基縮醛、三級丁基甲基醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃、四氫哌喃、三氧雜環乙烷(trioxane)、二噁烷、苯甲醚、二苯基醚、二甲基賽路蘇、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等醚類；18-冠醚-6等冠醚類；安息香酸甲酯和γ－丁內酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、苯乙酮及二苯基甲酮等酮類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸1,2-伸丁酯等碳酸酯化合物；環丁碸等碸類；二甲基亞碸等亞碸類；尿素或其衍生物；氧化三丁膦等氧化膦類；咪唑鎓鹽、哌啶鎓鹽及吡啶鎓鹽等離子液體；矽氧油；及，水等。 該等溶劑之中，較佳是選自由烴類、醚類、碳酸酯化合物及離子液體所組成之群組中的至少1種溶劑。 該等溶劑可以單獨使用，亦可以任意地組合兩種以上來作成混合溶劑使用。
(A)成分的製造方法中，以良好地維持反應液的色調為目的，可在反應溶液內導入氬氣、氦氣、氮氣和二氧化碳氣體等惰性氣體，亦能夠以防止(甲基)丙烯醯基的聚合為目的，在反應溶液內導入含氧氣體。作為含氧氣體的具體例，可列舉：空氣、氧氣與氮氣的混合氣體、氧氣與氦氣的混合氣體等。作為含氧氣體的導入方法，有使含氧氣體溶存於反應液中的方法、或將含氧氣體吹入(也就是通氣)反應液中的方法。
(A)成分的製造方法中，以防止(甲基)丙烯醯基的聚合為目的，較佳是在反應溶液中添加聚合禁止劑。 作為聚合禁止劑的具體例，可列舉：對苯二酚、三級丁基對苯二酚、對苯二酚單甲基醚、2,6-二-三級丁基-4-甲酚、2,4,6-三-三級丁基酚、4-三級丁基鄰苯二酚、苯醌、硫二苯胺、N-亞硝基-N-苯基羥胺銨、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基等有機系聚合禁止劑；氯化銅、硫酸銅及硫酸鐵等無機系聚合禁止劑；及，二丁二硫代胺基甲酸銅、N-亞硝基-N-苯基羥胺銨鹽等有機鹽系聚合禁止劑。 聚合禁止劑可以單獨添加一種、或可以任意地組合兩種以上來添加，並且可以在(A)成分的製造方法的一開始就進行添加，亦可以在反應過程中添加。又，可以將期望的使用量一次性地添加，亦可以批次性地添加。又，能夠藉由蒸餾塔連續性地添加。 作為聚合禁止劑的添加比例，較佳是在反應液中5～30000wtppm，更佳是25～10000wtppm。藉由將該比例設為5wtppm以上，能夠充分地發揮聚合禁止效果，藉由設為30000wtppm以下，能夠抑制反應液的著色，並且可使反應結束後的精製步驟變得簡便，又，能夠防止所獲得的(A)成分的硬化速度降低。
(A)成分的製造方法中的反應時間，會因為觸媒的種類與使用量、反應溫度及反應壓力而不同，較佳是0.1～150小時，更佳是0.5～80小時。
(A)成分的製造方法，能夠藉由批次式、半批次式及連續式中的任一方法來實施。作為批次式的一例，能夠藉由下述方法來實施：將AZ-RO、單官能(甲基)丙烯酸酯、觸媒及聚合禁止劑添加至反應器中，一邊將含氧氣體通氣至反應液中並一邊在特定溫度中進行攪拌。之後，在特定的壓力中從反應器餾出伴隨酯交換反應的進行所副生成的一價醇，來使目標的(A)成分產生等。
針對由(A)成分的製造方法所獲得的反應產物，由於實施分離精製操作能夠純度良好地獲得目標也就是包含(甲基)丙烯酸酯之反應產物，因而較佳。 作為分離精製操作，可列舉：吸附操作、晶析操作、過濾操作、蒸餾操作及萃取操作等，較佳是將該等操作組合。作為吸附操作，可列舉藉由吸附劑來吸附觸媒，並且作為吸附劑可列舉矽酸鋁等。作為晶析操作，可列舉冷卻晶析和濃縮晶析等。作為過濾操作，可列舉加壓過濾、真空過濾及離心過濾等。作為蒸餾操作，可列舉單餾、分餾、分子蒸餾及水蒸氣蒸餾等。作為萃取操作，可列舉固液萃取、液液萃取等。 在該分離精製操作中可使用溶劑。又，可以使用下述成分：中和劑，其用以將使用在本發明中的觸媒及/或聚合禁止劑中和；酸及/或鹼，其用以分解或去除副產物；活性碳，其用以改善色調；及，矽藻土等，其用以提升過濾效率和過濾速度。
1-5.(A)成分的較佳形態 (A)成分是一種反應產物的混合物，該反應產物包含使AZ-RO與單官能(甲基)丙烯酸酯進行酯交換反應所獲得的(甲基)丙烯酸酯。當存在有複數種的(甲基)丙烯酸酯時，該等(甲基)丙烯醯基的個數可以彼此不同。 又，(A)成分包含副產物(例如，上述一價醇)。亦即，(A)成分可以是(甲基)丙烯酸酯與副產物的混合物。
作為(A)成分中的氧化伸烷基單元，可列舉氧化伸乙基、氧化伸丙基、氧化伸丁基及該等氧化伸烷基的混合單元等，從硬化性優異的點來看，較佳是氧化伸乙基。 作為(A)成分中的氧化伸烷基加成莫耳數，從一般而言容易操作且在氧氣存在下能夠降低自由基聚合阻礙這樣的理由來看，較佳是加成莫耳數較高的化合物。 作為(A)成分中的氧化伸烷基加成莫耳數，較佳是1～20，更佳是2～15。 藉由將氧化伸烷基加成莫耳數設為1以上，AZ-RO只會溶解於水和醇類等親水性溶劑中，而會變得不易溶解於酯交換反應中的單官能(甲基)丙烯酸酯和有機溶劑中，因此能夠防止酯交換反應變得不易進行，並且當將所獲得的(甲基)丙烯酸酯作成硬化型組成物來使用時，能夠防止AZ-RO與其他成分的相溶性顯著地降低的情況。另一方面，藉由將氧化伸烷基的加成莫耳數設為20以下，當將所獲得的(甲基)丙烯酸酯作成硬化型組成物來使用時，能夠作成硬化物的硬度較高者。 進一步，作為(A)成分，較佳是以由山梨糖醇的氧化伸烷基加成物所獲得的(甲基)丙烯酸酯來作為AZ-RO。
作為(A)成分，較佳是親水性，更佳是水溶性。 若(A)成分為親水性或水溶性，硬化型組成物會成為親水性或水溶性，進一步所獲得的硬化物亦會呈親水性或水溶性。利用該性質，包含(A)成分之硬化型組成物變得能夠使用在各種的用途中，例如能夠使用於防霧塗佈劑、自潔(self-cleaning)塗料及底漆等用途，該底漆是用以將疏水性塗料塗佈於親水性的基材上所使用者。 本發明中，所謂的「為親水性」或「為水溶性」，意指：在溫度為22℃時，蒸餾水相對於(A)成分的溶解度為10%以上。 再者，溶解度由下述公式定義，並且意指：在將蒸餾水與(A)成分混合並靜置後的混合液中，不會確認到混濁或層分離而呈均勻的液體狀態。 蒸餾水相對於(A)成分的溶解度(%) ＝蒸餾水的重量份/(蒸餾水的重量份＋(A)成分的重量份)×100
從而，(A)成分在22℃時對蒸餾水的溶解度(以下，亦僅稱為「水溶解度」)較佳是10%以上，更佳是25%以上，特佳是40%以上。 本發明是使用觸媒X和Y來使(A)成分的原料化合物也就是AZ-RO的羥基進行酯交換反應，來獲得具有(甲基)丙烯醯基之(A)成分，但是控制羥基的(甲基)丙烯酸酯化率來使羥基殘留，藉此(A)成分仍能夠對水表現出極高的溶解度。
又，作為(A)成分的皂化價，較佳是150～450mg KOH/g，更佳是150～300mg KOH/g，特佳是200～280mg KOH/g。藉由將(A)成分的皂化價設為150mg KOH/g以上，能夠將包含(A)成分的硬化型組成物的硬化物作成硬度較高者，藉由將皂化價設為450mg KOH/g以下，能夠將(A)成分作成親水性或水溶性優異者。 再者，本發明中所謂的「皂化價」，意指藉由下述方法所獲得的數值：對試料添加氫氧化鉀的乙醇溶液並在75℃的水浴槽中進行加熱處理30分鐘，放置冷卻後，將酚酞溶液作為指示劑並以鹽酸水溶液滴定鹼基。
又，作為(A)成分的羥基價，較佳是10mg KOH/g以上，更佳是150mg KOH/g以上，作為較佳的上限為600mg KOH/g。當針對硬化膜要求耐水性時，作為(A)成分的羥基價，較佳是10～200mg KOH/g。 藉由將(A)成分的羥基價設為10mg KOH/g以上，能夠將(A)成分作成親水性或水溶性優異者。 再者，本發明中所謂的羥基價，意指藉由下述方法所獲得的數值：對試料添加醋酸酐與吡啶之混合液，在92℃的水浴槽中進行加熱處理1小時後，添加少量的水在92℃的水浴槽中進行加熱處理10分鐘，放置冷卻後，將酚酞溶液作為指示劑並利用氫氧化鉀的乙醇溶液來滴定酸。
(A)成分較佳是包含由下述通式(5)表示的化合物。
Figure 02_image015
通式(5)中，R14 ～R16 各自獨立地表示具有碳數2～4之二價脂肪族烴基，當R14 ～R16 分別是複數個時，彼此可以相同亦可以不同；X1 ～X3 各自獨立地表示氫原子或(甲基)丙烯醯基；再者，複數個的X2 ，彼此可以相同亦可以不同，複數個的R15 ，彼此可以相同亦可以不同，複數個的b，彼此可以相同亦可以不同；a、b及c各自表示正數，且沒有全部同時為0的情況，並滿足0＜(a+nb+c)≦80；n表示2～4的整數。
通式(5)中，意指糖醇骨架的n是2～4的整數，較佳是n＝4也就是具有山梨糖醇骨架之化合物。 再者，X2 在n是2、3及4時，分別成為在一分子中具有2個、3個及4個X2 之化合物。雖然一分子中存在有2～4個X2 ，但是複數個的X2 彼此可以相同，亦可以不同。具體而言，當n是4時，成為在一分子中具有4個X2 之化合物，但是4個X2 各自獨立地可以是氫原子，亦可以是(甲基)丙烯醯基。
R14 ～R16 ，各自獨立地是具有碳數2～4之二價脂肪族烴基。作為該脂肪族烴基，可例示直鏈狀脂肪族烴基和支鏈狀脂肪族烴基。 作為直鏈狀脂肪族烴基的具體例，可列舉：伸乙基、1,3-伸丙基(丙烯基)、及1,4-伸丁基(丁烯基)等。 作為支鏈狀脂肪族烴基的具體例，可列舉：1,2-伸丙基(異伸丙基)及1,1-二甲基伸乙基(伸異丁基)等。 作為R14 ～R16 ，在該等官能基之中，較佳是伸乙基。 再者，當R15 在n是2、3及4時，分別成為在一分子中具有2個、3個及4個R15 之化合物。雖然一分子中存在有2～4個R15 ，但是複數個的R15 彼此可以相同，亦可以不同。作為複數個的R15 ，較佳是相同的官能基。
a、b及c，意指存在於糖醇的羥基上的氧伸烷基單元的平均加成莫耳數。a、b及c各自表示正數，並且沒有同時全部為0的情況。 a+nb+c意指存在於糖醇的分子中的氧伸烷基單元的總加成莫耳數(氧化伸烷基相對於糖醇整體的平均加成莫耳數)。a+nb+c滿足下述公式。 0≦(a+nb+c)≦80 作為a+nb+c的下限，較佳是1以上。作為a+nb+c，更佳是2≦(a+nb+c)≦10。藉由設在該範圍內，除了合成會變得容易而在經濟效益上有利以外，因為與其他成分的相溶性會變得良好，從而調配設計的自由度會變高，而能夠進一步獲得硬化性優異的硬化型組成物。 再者，當b在n是2、3及4時，分別成為在一分子中具有2個、3個及4個b之化合物。雖然一分子中存在有2～4個b，但是複數個的b彼此可以相同，亦可以不同。
作為(甲基)丙烯酸酯，從酯交換反應時的反應性和(A)成分的快速硬化性的觀點來看，較佳是丙烯酸酯。
2.硬化型組成物。 本發明的硬化型組成物包含前述(A)成分。 作為硬化性組成物的製造方法，較佳是包含下述步驟之製造方法：在前述觸媒X和Y的存在下，使AZ-RO與單官能(甲基)丙烯酸酯進行酯交換反應，來製造具有(甲基)丙烯醯基之化合物的混合物(A)。 根據該製造方法，能夠以高產率獲得(A)成分，所以在成本與生產性優異。又，藉由該製造方法所獲得的(A)成分，其副反應高分子量化合物較少所以呈低黏度而容易操作，並進一步在快速反應性與硬化物的硬度、及防霧性方面優異，因而較佳。 作為該步驟，只要依據前述的(A)成分的製造方法即可。 進一步，當調配有後述的其他成分時，只要將(A)成分與其他成分進行攪拌並混合即可。
當將構成成分混合時，可依據需要一邊加熱一邊攪拌。作為一邊加熱一邊進行攪拌並混合時的溫度，較佳是在40～90℃的範圍內。但是，當調配有後述熱聚合起始劑時，為了防止製造硬化型組成物時發生聚合，較佳是在30℃以下實行。
作為硬化型組成物的黏度，只要依據使用的用途和目的等適當地設定即可。 作為較佳的黏度，是5～30000mPa･s，更佳是10～25000mPa･s。由於若黏度變高，會不易在薄膜上獲得表面平滑性優異的硬化膜，因此可利用適當溶劑來調整為期望的黏度。 再者，本發明中所謂的黏度，是藉由E型黏度計(錐板型黏度計)在25℃時所測定出的數值。 當將(A)成分使用於塗佈劑、墨及圖案形成等較佳用途時，只要依據目的來適當設定即可，較佳是1～100000 mPa･s，更佳是5～50000mPa･s。藉由設在該黏度範圍內，硬化型組成物在塗佈時的調平性優異，並且能夠作成外觀優異的硬化物。
本發明的硬化型組成物，能夠作為活性能量線硬化型組成物來使用，亦能夠作為熱硬化型組成物來使用，但是較佳是能夠作為活性能量線硬化型組成物來使用。 又，本發明的硬化型組成物，能夠作成下述任一形態來使用：不包含有機溶劑之無溶劑型組成物、包含有機溶劑之溶劑型組成物、使(A)成分溶解或分散於水中的水系組成物。在使(A)成分分散於水中的水系組成物中，作為分散劑，能夠使用通常使用的乳化劑和後述的反應性乳化劑。
當將本發明的硬化型組成物使用於前述的塗佈劑、墨及圖案形成等用途時，在包含(A)成分作為主成分的情況中，硬化型組成物中的(A)成分的含有比例，從快速硬化性、硬度及防霧性的觀點來看，相對於硬化性成分的合計量100重量%，較佳是20～100重量%，更佳是30～100重量%。 再者，所謂「硬化性成分」，是具有乙烯性不飽和基之化合物群組，並且意指(A)成分，當調配有後述的(A)成分以外的具有乙烯性不飽和基之化合物((D)成分)或/及具有乙烯性不飽和基與離子性基之化合物((E)成分)時，則是意指(A)成分與(D)成分或/及(E)成分。
另一方面，當將本發明的硬化型組成物使用於前述的塗佈劑等用途時，藉由使用(A)成分作為添加劑，能夠對硬化膜賦予柔軟性。當作為該添加劑來使用時，(A)成分的含有比例，相對於硬化性成分的合計量100重量%，較佳是5～50重量%。 為了賦予柔軟性所需的(A)成分的含有比例，只要依據欲組合的(D)成分的種類、及作為目的的用途和物性來調整即可。例如，當使用3官能以上(甲基)丙烯酸酯作為(D)成分時，該等(甲基)丙烯酸酯的硬化物的硬度會較高而完全沒有柔軟性，該等3官能以上(甲基)丙烯酸酯是：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及雙季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。當使用這樣的(D)成分時，相對於硬化性成分的合計量100重量%，較佳是添加10重量%以上的(A)成分。另一方面，當使用如胺酯(甲基)丙烯酸酯等其硬化物會具有些許的韌性之(D)成分，以相對於硬化性成分的合計量100重量%為5重量%左右的方式來調配(A)成分可獲得期望的效果，因此較佳是5重量%以上，該胺酯(甲基)丙烯酸酯在一分子中具有2～4個左右的(甲基)丙烯醯基。
本發明的硬化型組成物，雖然是將前述(A)成分設為必要成分者，但是仍能夠依據目的調配各種成分。 作為其他成分的較佳例，具體而言可列舉：光聚合起始劑(以下，稱為「(B)成分」)、熱聚合起始劑(以下，稱為「(C)成分」)、前述(A)成分以外的具有乙烯性不飽和基之化合物(以下，稱為「(D)成分」)、及具有乙烯性不飽和基與離子性基之化合物(以下，稱為「(E)成分」)等。 以下，說明該等成分。 再者，後述的其他成分，可以僅使用1種例示的化合物，亦能夠併用2種以上。
2-1.(B)成分 (B)成分是光聚合起始劑。 當使用本發明的硬化型組成物作為活性能量線硬化型組成物時，尤其，當使用紫外線和可見光來作為活性能量線時，從硬化的容易性和成本的觀點來看，較佳是進一步含有(B)成分(光聚合起始劑)。 當使用本發明的硬化型組成物作為電子射線硬化型組成物時，因為不含(B)成分仍能夠藉由電子射線使其硬化，所以不一定需要含有(B)成分，但是為了使硬化性改善，仍可依據需要少量地調配。
作為本發明中的(B)成分，能夠使用各種習知的光聚合起始劑。又，作為(B)成分，較佳是光自由基聚合起始劑。 作為(B)成分的具體例，可列舉：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羥乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮、二乙氧基苯乙酮、寡{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}及2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯甲基]苯基}-2-甲基丙-1-酮等苯乙酮系化合物；二苯基酮、4-苯基二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮及4-苯甲醯-4’-甲基二苯基硫醚等二苯基酮系化合物；甲酸甲基苯甲醯酯、乙酸氧苯酯的2-(2-氧-2-苯基乙醯氧基乙氧基)乙酯和乙酸氧苯酯的2-(2-羥基乙氧基)乙酯等α-酮酸酯系化合物；氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦、氧化雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦等氧化膦系化合物；安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚和安息香異丁醚等安息香系化合物；二茂鈦系化合物；1-[4-(4-苯甲醯基苯基磺醯基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺醯基)丙-1-酮等的苯乙酮/二苯基酮混合系光聚合起始劑；2-(O-苯甲醯肟)-1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛二酮等肟酯系光聚合起始劑；及，莰醌等。
該等之中，較佳是苯乙酮系化合物、二苯基酮系化合物及氧化膦系，從即便將硬化膜塗佈於數μm以下的薄膜上時，在空氣下仍能夠容易獲得良好的硬化性的觀點來看，特佳是苯乙酮系化合物。
(B)成分的含有比例，相對於硬化性成分的合計量100重量份，較佳是0.01～10重量份，更佳是0.5～7重量份，特佳是1～5重量份。若在上述範圍內，硬化型組成物的硬化性優異，並且所獲得的硬化膜的耐擦傷性優異。
2-2.(C)成分 (C)成分是熱聚合起始劑，當使用硬化型組成物作為熱硬化性樹脂組成物時，能夠調配(C)成分。 本發明的硬化型組成物，亦能夠調配熱聚合起始劑來進行加熱硬化。 作為熱聚合起始劑，能夠使用各種化合物，較佳是有機過氧化物和偶氮系聚合起始劑。
作為有機過氧化物的具體例，可列舉：1,1-雙(過氧三級丁基)2-甲基環己烷、1,1-雙(過氧三級己基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(過氧三級己基)環己烷、1,1-雙(過氧三級丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(過氧三級丁基)環己烷、2,2-雙(4,4-二過氧三級丁基環己基)丙烷、1,1-雙(過氧三級丁基)環十二烷、單碳酸過氧三級己基異丙酯、馬來酸過氧三級丁酯、己酸過氧三級丁基-3,5,5-三甲酯、月桂酸過氧三級丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧間甲苯甲醯基)己烷、單碳酸過氧三級丁基異丙酯、單碳酸過氧三級丁基2-乙基己酯、苯甲酸過氧三級己基酯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧苯甲醯基)己烷、乙酸過氧丁酯、2,2-雙(過氧三級丁基)丁烷、苯甲酸過氧三級丁酯、戊酸正丁基-4,4-雙(過氧三級丁酯)、間苯二甲酸過氧二(三級丁酯)、α,α’-雙(過氧三級丁基)二異丙苯、過氧化雙異丙苯基、2,5-二甲基-2,5-二(過氧三級丁基)己烷、過氧化三級丁基異丙苯基、過氧化二(三級丁基)、氫過氧化對薄荷烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧三級丁基)-3-己烯、氫過氧化二異丙苯、過氧化三級丁基三甲基矽基、氫過氧化1,1,3,3-四甲基丁基、氫過氧化異丙苯、氫過氧化三級己基及氫過氧化三級丁基等。
作為偶氮系化合物的具體例，可列舉：1,1’-偶氮雙(環己烷-1-碳化腈)、2-(胺甲醯基偶氮)異丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮二(三級辛烷)及偶氮二(三級丁烷)等。 該等成分可單獨使用，亦可併用2種以上。又，有機過氧化物能夠藉由與還原劑組合來進行氧化還原反應。
作為(C)成分的含有比例，相對於硬化性成分合計量100重量份，較佳是10重量份以下。 當單獨使用熱聚合起始劑時，可依據一般的自由基熱聚合的常用手段來實行熱硬化，亦能夠依據情況與(B)成分(光聚合起始劑)併用，以使反應率提升為目的在進行光硬化後進一步實行熱硬化。
2-3.(D)成分 (D)成分是前述(A)成分以外的具有乙烯性不飽和基之化合物。 作為(D)成分的乙烯性不飽和基，從硬化型組成物的硬化性優異這點來看，較佳是(甲基)丙烯醯基，進一步較佳是丙烯醯基。
作為(D)成分，能夠列舉：在分子中具有1個(甲基)丙烯醯基之化合物、具有2個(甲基)丙烯醯基之化合物(以下，稱為「2官能(甲基)丙烯酸酯」)、具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物(以下，稱為「3官能以上(甲基)丙烯酸酯」)等。
作為在分子中具有1個(甲基)丙烯醯基之化合物，能夠列舉：具有1個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯(以下，稱為「單官能(甲基)丙烯酸酯」)及具有1個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯醯胺(以下，稱為「單官能(甲基)丙烯醯胺」)。 作為單官能(甲基)丙烯酸酯的具體例，能夠列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯及(甲基)丙烯酸羥丁酯等(甲基)丙烯酸羥烷酯；三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷單(甲基)丙烯酸酯及雙季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯等多元醇單(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸雙環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯、(甲基)丙烯酸雙環戊二烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯氧乙酯等具有脂環式基之單官能(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二-四氫呋喃-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸環己烷螺2-(1,3-二-四氫呋喃-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-氧雜環丁烷基甲酯等具有環狀醚之單官能(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸鄰苯基苯氧酯及(甲基)丙烯酸對茴香基酚伸乙酯等芳香族單官能(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺等具有馬來醯亞胺基之單官能(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯基嗎啉；及，具有烷氧基烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯，其是乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯等烷基卡必醇(甲基)丙烯酸酯等。
作為單官能(甲基)丙烯醯胺，具體而言能夠列舉：N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-正丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺、N-二級丁基(甲基)丙烯醯胺、N-三級丁基(甲基)丙烯醯胺、N-正己基(甲基)丙烯醯胺等N-烷基(甲基)丙烯醯胺；N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺等N-羥烷基(甲基)丙烯醯胺；及，N,N-二甲基胺乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二正丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二正丁基(甲基)丙烯醯胺及N,N-二己基(甲基)丙烯醯胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺等。
作為2官能(甲基)丙烯酸酯，具體而言能夠列舉：丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二二(甲基)丙烯酸酯及壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二醇二(甲基)丙烯酸酯；丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯及雙季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等三元以上的多元醇的二(甲基)丙烯酸酯；該等多元醇氧化伸烷基加成物的二(甲基)丙烯酸酯；異三聚氰酸氧化伸乙基加成物的二(甲基)丙烯酸酯等具有異三聚氰酸骨架之二(甲基)丙烯酸酯；及，雙酚A的氧化伸烷基加成物的二(甲基)丙烯酸酯、和雙酚F等雙酚氧化伸烷基加成物的二(甲基)丙烯酸酯等。 此時，作為該等氧化伸烷基加成物中的氧化伸烷基，能夠列舉氧化伸乙基、氧化伸丙基及氧化伸丁基等。
作為3官能以上(甲基)丙烯酸酯，具體而言能夠列舉：丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯或二(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、及雙季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、雙季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或雙季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；該等多元醇氧化伸烷基加成物的二(甲基)丙烯酸酯；及，異三聚氰酸氧化伸乙基加成物的三(甲基)丙烯酸酯等具有異三聚氰酸骨架之三(甲基)丙烯酸酯等。 此時，作為該等氧化伸烷基加成物中的氧化伸烷基，能夠列舉氧化伸乙基、氧化伸丙基及氧化伸丁基等。
作為(甲基)丙烯酸酯，除了該等之外，能夠依據目的使用(甲基)丙烯酸環氧酯、胺酯(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸寡聚物。 因為該等(甲基)丙烯酸寡聚物一般而言多為黏度較高者，所以當利用溶劑稀釋本發明的硬化型組成物並進行塗佈時，能夠在乾燥步驟中防止硬化型組成物的凹陷，而獲得良好的塗膜外觀。
作為(D)成分，該等已例示的化合物能夠依據目的任意地使用。 當將硬化型組成物使用於硬塗用途時，能夠列舉：季戊四醇(甲基)丙烯酸酯及雙季戊四醇(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；及，利用聚異氰酸酯將該等多官能(甲基)丙烯酸酯的殘留羥基進行胺酯化而成的多官能胺酯(甲基)丙烯酸酯等。 又，當針對硬化型組成物想要維持硬化物的硬度並作成低黏度時，較佳是丙三醇三(甲基)丙烯酸酯。 又，當想要對硬化膜賦予防霧性時，較佳是：丙三醇二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；及，具有異三聚氰酸酯環並具有2個(甲基)丙烯醯基之化合物或/及具有異三聚氰酸酯環並具有3個(甲基)丙烯醯基之化合物(具有異三聚氰酸骨架之(甲基)丙烯酸酯)。 作為具有異三聚氰酸骨架之(甲基)丙烯酸酯的具體例，能夠列舉：異三聚氰酸氧化伸烷基加成物的二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸氧化伸烷基加成物的三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯加成物對於異三聚氰酸氧化伸烷基加成物的二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯加成物對於異三聚氰酸氧化伸烷基加成物的三(甲基)丙烯酸酯等。 此處，作為氧化伸烷基加成物中的氧化伸烷基，能夠列舉氧化伸乙基、氧化伸丙基及氧化伸丁基等，較佳是氧化伸乙基。作為氧化伸烷基的加成莫耳數，較佳是在1分子中為1～3莫耳。 又，ε-己內酯的加成莫耳數，較佳是在1分子中為1～3莫耳。
作為(D)成分，可以僅使用1種的前述化合物，或者可以併用2種以上。
具有異三聚氰酸骨架之(甲基)丙烯酸酯已有市售，例如可列舉下述製品。 ‧異三聚氰酸氧化伸乙基3莫耳加成物的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯之混合物(羥基價：130mg KOH/g)：東亞合成股份有限公司製造的Aronix M-215。 ‧異三聚氰酸氧化伸乙基3莫耳加成物的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯之混合物(羥基價：50mg KOH/g)：東亞合成股份有限公司製造的Aronix M-313。 ‧異三聚氰酸氧化伸乙基3莫耳加成物的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯之混合物(羥基價：130mg KOH/g)：東亞合成股份有限公司製造的Aronix MT-2513(酯交換法製品，低溶劑等級)。 ‧異三聚氰酸氧化伸乙基3莫耳加成物的三丙烯酸酯：新中村化學工業股份有限公司製造的A-9300、日立化成股份有限公司製造的FANCRYL FA-731A。 ‧異三聚氰酸氧化伸乙基3莫耳加成物的二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯之混合物：東亞合成股份有限公司製造的Aronix M-313、M-315。 ‧ε-己內酯1莫耳加成物對於異三聚氰酸氧化伸乙基3莫耳加成物的三丙烯酸酯：新中村化學工業股份有限公司製造的A-9300-1CL等。 ‧ε-己內酯3莫耳加成物對於異三聚氰酸氧化伸乙基3莫耳加成物的三丙烯酸酯：東亞合成股份有限公司製造的Aronix M-327。 該等化合物，即便在3官能以上(甲基)丙烯酸酯之中也是親水性較高者，從藉由調配該等成分能夠不對防霧性造成不良影響地改善塗膜硬度和硬化性這點來看較佳。
作為(D)成分的含有比例，只要依據目的來適當設定即可。 當將本發明的硬化型組成物使用於前述的塗佈劑、墨及圖案形成等用途時，在包含(A)成分作為主成分的情況中，較佳是在硬化性成分合計100重量%中包含80重量%以下的(D)成分，更佳是70重量%以下。又，作為(D)成分的含有比例的較佳下限，在硬化性成分合計100重量%中是20重量%以上。 藉由包含20重量%以上的(D)成分，能夠調整硬化膜的硬度和對各種基材的密合性，藉由設為80重量%以下，能夠對硬化膜賦予良好的耐水性。 另一方面，當以對前述硬化膜賦予柔軟性為目的，使用(A)成分作為添加劑時，(D)成分的含有比例，相對於硬化性成分的合計量100重量%，較佳是50～95重量%。
當以對硬化膜賦予防霧性能為目的來使用時，基於可在硬化膜表面形成均勻的水膜而獲得良好的防霧性這樣的理由，作為(D)成分較佳是具有羥基之化合物。 具體而言，較佳是具有20～160mg KOH/g的羥基價之化合物。
2-4.(E)成分 (E)成分是具有乙烯性不飽和基與離子性基之化合物。 (E)成分是一種可藉由使硬化型組成物硬化來對硬化膜賦予低表面電阻的成分，該低表面電阻是良好的防霧性和防塵所需者。 (E)成分藉由乙烯性不飽和基進行反應而在硬化膜中與離子性基化學性地鍵結，即便在硬化膜表面潮濕或進行擦拭時仍能夠維持優異的防霧性，而能夠作成防霧持續性優異者。 (E)成分只要是具有乙烯性不飽和基與離子性基之化合物即可，並且能夠使用各種化合物。 作為乙烯性不飽和基，能夠列舉(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯酸基、乙烯基及苯乙烯基等。 作為(E)成分的乙烯性不飽和基，從與(A)成分或依據需要所調配的(D)成分的反應性良好且硬化性優異這點來看，較佳是(甲基)丙烯醯基，更佳是丙烯醯基。
(E)成分藉由具有離子性基，不僅能在不損害硬化型組成物的硬化膜本身具有的硬塗性的情況下獲得防霧性和低表面電阻，並且即便在更少的含有比例時仍能夠發揮該效果。 針對(E)成分，作為離子性基可列舉強酸的鹽類，具體而言能夠列舉：磺酸銨、磺酸鈉及磺酸鉀等磺酸鹽；烷基硫酸銨、烷基硫酸鈉及烷基硫酸鉀等烷基硫酸鹽；及，羧酸銨、羧酸鈉及羧酸鉀等羧酸鹽等。
作為(E)成分的離子性基，從即便在將(E)成分的含有比例設為更少量時，仍可獲得期望的效果這點來看，較佳是磺酸基的鹽類和烷基硫酸基的鹽類。 進一步，作為構成磺酸鹽的相對陽離子(counter cation)，能夠列舉：二級銨離子、三級銨離子及四級銨離子。 具體而言，作為二級銨離子，可列舉將下述胺類分別進行質子化而成的離子等，該等胺類是：二甲胺、二乙胺、二-1-丙胺、二-2-丙胺、二正丁胺、二-2-丁胺、二-1-戊胺、二-2-戊胺、二-3-戊胺、二新戊胺、二環戊胺、二-1-己胺、二-2-己胺、二-3-己胺、二環己胺、甲基乙醇胺及乙基乙醇胺。 作為三級銨離子，可列舉將下述胺類分別進行質子化而成的離子等，該等胺類是：三甲胺、三乙胺、三-1-丙胺、三-2-丙胺、三正丁胺、三-2-丁胺、三-1-戊胺、三-2-戊胺、三-3-戊胺、三新戊胺、三環戊胺、三-1-己胺、三-2-己胺、三-3-己胺、三環己胺、二甲基乙醇胺及乙基甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、十二烷基二乙醇胺及雙(2-甲氧基乙基)甲胺。 該等之中，較佳是將甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺或十二烷基二乙醇胺分別進行質子化而成的離子，更佳是將甲基乙醇胺、乙基乙醇胺或十二烷基二乙醇胺分別進行質子化而成的離子，進一步較佳是將甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺或乙基乙醇胺分別進行質子化而成的離子，特佳是將乙基乙醇胺進行質子化而成的離子。
(E)成分的離子性基，較佳是經由烷基、烷苯基及氧化伸烷基等鍵結在乙烯性不飽和基上。
作為(E)成分，能夠例示下述(E-1)和(E-2)成分，並且能夠使用任一種。 (E-1)成分：由在1分子中具有乙烯性不飽和基之陽離子與陰離子所構成之化合物。 (E-2)成分：由在1分子中具有乙烯性不飽和基之陰離子與陽離子所構成之化合物。
2-4-1.(E-1)成分 (E-1)成分，是由在1分子中具有乙烯性不飽和基之陽離子與陰離子所構成之化合物。 作為在1分子中具有乙烯性不飽和基之陽離子中的陽離子性基，能夠例示例如由下述陽離子所組成之群組中的至少1種：銨離子、咪唑鎓離子、吡啶鎓離子、吡咯啶鎓離子、吡咯啉鎓離子、哌啶鎓離子、吡啶鎓離子、嘧啶鎓離子、三唑鎓離子、三氮雜苯鎓離子、喹啉鎓離子、異喹啉鎓離子、吲哚鎓離子(indolinium)、喹噁啉鎓離子(quinoxalinium)、六氫吡[口+井]鎓離子(piperazinium)、噁唑啉鎓離子(oxazolinium)、噻唑鎓離子及嗎福林鎓離子。
作為在1分子中具有乙烯性不飽和基之陽離子的具體例，能夠列舉下述陽離子作為適合者：二甲基單(甲基)丙烯酸乙銨離子((甲基)丙烯酸二甲基胺乙酯的四級銨離子)和二乙基單(甲基)丙烯酸乙銨離子((甲基)丙烯酸二乙基胺乙酯的四級銨離子)等二烷基單(甲基)丙烯酸烷銨離子；及，1,2,2,6,6-五甲基-4-(甲基)丙烯酸哌啶鎓離子等。 再者，在上述銨離子中，省略用來表示氮原子上的取代基的「N-」或「N,N-」等的記載。
作為構成(E-1)成分的陰離子，可列舉：磺酸衍生物；氯化物離子、溴化物離子及三氟甲磺酸酯等鹵素系陰離子；四苯硼酸酯等硼系陰離子；及，六氟磷酸等磷系陰離子等。 作為前述陰離子，較佳是磺酸衍生物。作為磺酸衍生物的具體例，可列舉：烷氧基聚乙二醇磺酸的陰離子等具有聚氧伸烷基單元之磺酸陰離子、及異丙苯磺酸的陰離子等含烷基之芳香族磺酸的陰離子等。
作為(E-1)成分，較佳是由下述通式(6)表示的化合物。
Figure 02_image017
前述通式(6)中，Ra 表示氫原子或甲基，Rb 表示可具支鏈之碳數1～12的伸烷基，Rc 和Rd 各自獨立地表示可具支鏈之碳數1～10的烷基，Re 表示可具支鏈之碳數1～10的烷基或氫原子，X－ 表示烷基硫酸離子、聚氧伸烷基烷基醚硫酸離子、聚氧伸烷基烷苯基醚硫酸離子、烷基磺酸離子、烷基苯磺酸離子或鹵化物離子。
Rb 是可具支鏈之碳數1～12的伸烷基。具體而言，可列舉：甲烯基、伸乙基、伸丙基及伸丁基。 Rc 和Rd 各自獨立地是可具支鏈之碳數1～10的烷基。作為其具體例，可列舉甲基、乙基、丙基及丁基等。 Re 是可具支鏈之碳數1～10的烷基或氫原子。作為Re 中的可具支鏈之碳數1～10的烷基的具體例，可列舉與上述Rc 和Rd 相同的基團。
X－ 是烷基硫酸離子、聚氧伸烷基烷基醚硫酸離子、聚氧伸烷基烷苯基醚硫酸離子、烷基磺酸離子、烷基苯磺酸離子或鹵化物離子。 為了表現良好的防霧性，(E)成分需要存在於硬化膜表面附近，但是一般而言，在塗佈組成物後的塗膜表面上容易排列有疏水性強的成分。因此，作為X－ 可具有的烷基，為了使疏水性變高，較佳是碳數6以上的烷基，更佳是碳數6～20的烷基。 作為X－ 可具有的聚氧伸烷基單元的例子，可列舉：聚氧伸乙基單元、聚氧伸丙基單元及聚氧伸丁基單元等。 又，作為鹵化物離子，可列舉：氯化物離子和溴化物離子等。
作為(E-1)成分，較佳是由二烷基單(甲基)丙烯酸烷銨離子與磺酸的陰離子所構成之化合物。進一步，作為磺酸的陰離子，較佳是具有聚氧伸烷基單元之磺酸的陰離子。 由二烷基單(甲基)丙烯酸烷銨離子與磺酸的陰離子所構成之化合物，在由前述通式(6)表示的化合物中，Ra ～Re 及X－ 為下述化合物。 ‧Ra ：氫原子或甲基。 ‧Rb ：可具支鏈之碳數1～12的伸烷基。 ‧Rc 和Rd ：各自獨立地是可具支鏈之碳數1～10的烷基。 ‧Re ：氫原子。 ‧X－ ：烷基硫酸離子、聚氧伸烷基烷基醚硫酸離子、聚氧伸烷基烷苯基醚硫酸離子、烷基磺酸離子或烷基苯磺酸離子。
作為(E-1)成分的其他較佳例，可列舉在1分子中具有乙烯性不飽和基之陽離子是二烷基單(甲基)丙烯酸烷銨離子且陰離子是鹵素系陰離子之化合物。 作為該化合物的具體例，可列舉(甲基)丙烯酸二烷基胺烷酯的鹵化烷基加成物(鹵化(甲基)丙烯醯基氧烷基三烷銨)等，其是(甲基)丙烯酸二甲基胺乙酯的氯化甲基加成物(氯化(甲基)丙烯醯基氧乙基三甲銨)和(甲基)丙烯酸二乙基胺乙酯的氯化乙基加成物(氯化(甲基)丙烯醯基氧乙基三乙銨)等。 在1分子中具有乙烯性不飽和基之陽離子是二烷基單(甲基)丙烯酸烷銨離子且陰離子是鹵素系陰離子之化合物，在由前述通式(6)表示的化合物中，Ra ～Re 及X－ 為下述化合物。 ‧Ra ：氫原子或甲基。 ‧Rb ：可具支鏈之碳數1～12的伸烷基。 ‧Rc 和Rd ：各自獨立地是可具支鏈之碳數1～10的烷基。 ‧Re ：可具支鏈之碳數1～10的烷基。 ‧X－ ：鹵化物離子。
(E-1)成分能夠使用市售品。 例如可列舉下述市售品：作為在分子中具有包含(甲基)丙烯醯基和銨離子之陽離子與陰離子之化合物，是廣榮化學工業股份有限公司製造的商品名「IL-MA1」、「IL-MA2」及「IL-MA3」；作為具有包含丙烯醯基和銨離子之陽離子與陰離子之化合物，是日本乳化劑股份有限公司製造的商品名「JI-62C01」及「JI-63F01」；及，作為具有包含甲基丙烯醯基和銨離子之陽離子與具有烷基硫酸離子作為陰離子之化合物，是日本乳化劑股份有限公司製造的商品名「JNA-04006」等。
2-4-2.(E-2)成分 (E-2)成分是由在1分子中具有乙烯性不飽和基之陰離子與陽離子所構成之化合物。 作為(E-2)成分的具體例，作為陰離子性基為磺酸離子之例可列舉以下的例子。 亦即，能夠列舉下述例子：陽離子是銨離子的例子，是聚氧伸乙基-1-(烯丙基氧甲基)烷基醚硫酸酯銨鹽、聚氧伸乙基壬基烯丙基苯基醚硫酸銨鹽、α-磺基-ω-(1-(烷氧基)甲基-2-(2-烯丙基氧基)乙氧基)-聚(氧基-1,2-乙二基)銨鹽、雙(聚氧伸乙基多環苯基醚)甲基丙烯酸酯硫酸酯銨鹽；陽離子是鈉離子的例子，是甲基丙烯酸2-磺乙酯鈉鹽、烷基烯丙基磺基丁二酸鈉鹽、(甲基)丙烯醯基聚氧伸烷基硫酸鈉鹽、及雙(聚氧伸乙基多環苯基醚)甲基丙烯酸酯硫酸酯鈉鹽等。
作為(E-2)成分，能夠使用市售品。 作為其具體例，可列舉下述市售品：作為聚氧伸乙基-1-(烯丙基氧甲基)烷基醚硫酸酯銨鹽，是第一工業製藥股份有限公司製造的商品名「Hitenol KH-10」、「Hitenol KH-1025」及「Hitenol KH-05」；作為聚氧伸乙基壬基烯丙基苯基醚硫酸銨鹽，是第一工業製藥股份有限公司製造的商品名「Hitenol HS-10」、「Hitenol HS-1025」、「Hitenol BC-0515」、「Hitenol BC-10」、「Hitenol BC-1025」、「Hitenol BC-20」及「Hitenol BC-2020」；作為α-磺基-ω-(1-(烷氧基)甲基-2-(2-烯丙基氧基)乙氧基)-聚(氧基-1,2-乙二基)銨鹽，是ADEKA股份有限公司製造的商品名「ADEKA REASOAP SR-10」、「ADEKA REASOAP SR-20」、「ADEKA REASOAP SR-1025」及「ADEKA REASOAP SR-3025」；作為雙(聚氧伸乙基多環苯基醚)甲基丙烯酸酯硫酸酯鹽，是日本乳化劑股份有限公司製造的商品名「Antox MS-60」；作為水楊酸烷酯磺酸鈉鹽和水楊酸烯丙酯磺酸鈉鹽，是日本乳化劑股份有限公司製造的的商品名「Antox SAD」；作為甲基丙烯酸2-磺乙酯鈉鹽，是日本乳化劑股份有限公司製造的商品名「Antox MS-2N」；作為烷基烯丙基磺基丁二酸鈉鹽，是三洋化成工業股份有限公司製造的商品名「ELEMINOL JS-20」；及，作為(甲基)丙烯醯基聚氧伸烷基硫酸鈉鹽，是三洋化成工業股份有限公司製造的商品名「ELEMINOL RS-3000」等。
2-4-3.(E-1)成分與(E-2)成分 針對(E)成分，只要依據目的來選擇(E-1)成分與(E-2)成分即可。 作為(E)成分，因為(E-1)成分相較於(E-2)成分在持續防霧性方面更優異，所以較佳。 (E-1)成分會使持續防霧性更優異的理由的詳情並不清楚，但是認為可能是下述情況：當構成(E-2)成分的相對離子也就是陽離子是鈉和鉀等金屬陽離子時，因為親水性極高，所以當與水接觸時，該等陽離子會容易自硬化膜溶出，而不易維持防霧性。並且認為：作為陽離子，只要使用銨離子等非金屬性的陽離子，親水性會稍微變弱卻可期待防霧持續性的提升，但是一般而言，能夠購入的化合物僅限於分子量較低者，所以無法充分地防止經時性的溶出，而防霧持續性會不充分。 相對於此，因為構成(E-1)成分的相對離子也就是陰離子(例如：烷基磺酸離子、烷基苯磺酸離子、烷基萘磺酸離子及聚氧伸乙基烷基硫酸離子)具有些許疏水性，因此推測由於硬化膜表面的水分所造成的溶出會變少。又認為：若該等陰離子具有聚氧伸烷基醚結構，在自由基聚合過程中，會藉由產生在醚基上的自由基的作用而與硬化膜形成化學鍵，因而可進一步提升防霧持續性。 進一步，當紫外線照射量上升時，從防霧性的觀點來看，較佳是併用(E-1)成分與(E-2)成分。這是因為若紫外線照射量上升，會抑制硬化膜表面的交聯密度變高，因而能夠適度地維持可表現出防霧性能的成分的可動性且防霧性能優異。為了表現穩定的防霧性，較佳是(E)成分與(A)成分或依據需要所調配的(D)成分在共聚性具有大幅的差異，並且局部地提高(E)成分的濃度，具體而言，藉由併用(E-1)成分與(E-2)成分便可達成該目的。
2-4-4.含有比例 (E)成分在常溫中多為固體，從對硬化型組成物的調配容易度等操作上的問題來看，較佳是利用有機溶劑或反應性稀釋劑稀釋而成者。 作為有機溶劑，是後述的具有羥基之化合物，較佳是使用不具有乙烯性不飽和基之化合物(F)(以下，稱為「(F)成分」)以外的化合物，並且可列舉：甲基乙基酮和甲基異丁基酮等酮系溶劑；及，乙酸乙酯和乙酸丁酯等酯系溶劑等。
作為(E)成分的含有比例，只要依據目的適當地設定即可，在硬化性成分合計100重量%中，較佳是包含1～30重量%，更佳是3～20重量%。 藉由包含1重量%以上的(E)成分，硬化膜的防霧性會變得優異，藉由包含30重量%以下，可作成兼備充分的親水性與耐水性之硬化膜，該親水性用以賦予防霧性，該耐水性是即便在長時間暴露高溫高濕度下仍不會產生因吸水所造成的膨潤剝離。 再者，如同前述，將具有乙烯性不飽和基之化合物群組也就是(A)成分、(E)成分或/及(D)成分稱為「硬化性成分」。
2-5.前述以外的其他成分 作為前述以外的其他成分，能夠使用習知的添加劑。可列舉例如：有機溶劑、水、防霧改質劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、酸性物質、抗氧化劑、表面改質劑、親水性聚合物、填料、矽烷耦合劑、酸產生劑、顏料、染料、增黏劑及聚合禁止劑等。 以下，在該等其他成分之中，針對有機溶劑、水、防霧改質劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、酸性物質、抗氧化劑、表面改質劑、親水性聚合物及填料進行說明。
〈有機溶劑和水〉 本發明的硬化型組成物能夠不使用溶劑，但是以調整塗佈黏度和膜厚等為目的仍能夠使用各種的有機溶劑。 有機溶劑能夠使用任意種類，具體而言可列舉：苯、甲苯及二甲苯等芳香族化合物；丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯化合物；丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮等酮化合物；二丁基醚等醚化合物；及，N-甲基吡咯啶酮等。 當硬化型組成物包含(A)成分作為主成分時，因為其會以任意的比例相溶於水中，所以能夠使用水來取代有機溶劑。又，當依據需要使用的(D)成分是水溶性時，亦能夠以水來進行稀釋。
有機溶劑及/或水的含有比例，相對於硬化性成分合計量100重量份，較佳是0.01～200重量份，更佳是10～150重量份，進一步較佳是20～100重量份。
〈防霧改質劑〉 本發明的硬化型組成物，其硬化膜是防霧持續性優異者，所以在不對本發明的防霧持續性造成不良影響的範圍內，能夠以進一步改善初期防霧性為目的添加防霧改質劑。 作為防霧改質劑，能夠列舉不具有乙烯性不飽和基之離子性界面活性劑。 作為不具有乙烯性不飽和基之離子性界面活性劑，能夠使用習知物，並且可列舉陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑及兩性離子系界面活性劑等。
作為陰離子系界面活性劑，可使用：磺基丁二酸二(2-乙基己基)鈉鹽和磺基丁二酸二(2-乙基己基)銨鹽等二烷基磺基丁二酸鹽；十八烯酸鈉和十八烯酸鉀等脂肪酸鹽；十二烷基硫酸鈉和十二烷基硫酸銨等高級醇硫酸酯；十二烷苯磺酸鈉等烷苯磺酸鹽；烷基萘磺酸鈉等烷基萘磺酸鹽；萘磺酸福馬林縮合物；二烷基磷酸鹽；及，聚氧伸乙基烷基苯基醚硫酸鈉等聚氧伸乙基硫酸鹽等。 該等化合物之中，從初期防霧性更加優異的這點來看，較佳是二烷基磺基丁二酸鈉鹽。 二烷基磺基丁二酸鈉鹽已有市售，並且能夠使用市售品。作為磺基丁二酸二(2-乙基己基)鈉鹽，可列舉：新日本理化股份有限公司製造的RIKASURF P-10(相同化合物的溶液)、M-30(相同化合物的溶液)及G-30(相同化合物的丙二醇/水混合溶液)；及，日油股份有限公司製造的Lapisol A30、Lapisol A70、Lapisol A80及Lapisol A90。作為磺基丁二酸二(2-乙基己基)銨鹽，可列舉新日本理化股份有限公司製造的RIKASURF G-600(相同化合物的丙二醇/水混合溶液)等。
作為陽離子界面活性劑，可列舉：乙醇胺類、十二烷胺乙酸酯、三乙醇胺單甲酸鹽、十八醯胺乙基二乙胺乙酸鹽等胺鹽；氯化十二烷基三甲銨、氯化十八烷基三甲銨、氯化二(十二烷基)二甲銨、氯化二(十八烷基)二甲銨、氯化十二烷基二甲基苯甲銨及氯化十八烷基二甲基苯甲銨等四級銨鹽等。
作為兩性離子系界面活性劑，可列舉：二甲基烷基十二烷基甜菜鹼和二甲基烷基十八烷基甜菜鹼等脂肪酸型兩性離子系界面活性劑；二甲基烷基磺基甜菜鹼等磺酸型兩性離子系界面活性劑；及，烷基甘胺酸等。
在該等不具有乙烯性不飽和基之離子性界面活性劑之中，在初期防霧性更佳優異的這點來看較佳是陰離子系界面活性劑，如同前述，更佳是二烷基磺基丁二酸鹽。
防霧改質劑，在本發明的硬化型組成物的合計量100重量%之中，較佳是包含0.1～10重量%。若防霧改質劑的含有比例在上述範圍內，能夠作成初期防霧性優異且不損害硬化膜的防霧持續性者。
〈紫外線吸收劑〉 作為紫外線吸收劑的具體例，可列舉：2-{4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧]-2-羥苯基}-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三氮雜苯、2-{4-[(2-羥基-3-十三烷氧基丙基)氧]-2-羥苯基}-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三氮雜苯、2-{4-[(2-羥基-3-(2-乙基己氧基)丙基)氧]-2-羥苯基}-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三氮雜苯、2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-雙丁氧基苯基)-1,3,5-三氮雜苯、2-{2-羥基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基}-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三氮雜苯等三氮雜苯系紫外線吸收劑；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯乙基)酚、2-(2-羥基-5-三級丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-{2-羥基-5-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]苯基}-2H-苯并三唑等苯并三唑系紫外線吸收劑；2,4-二羥基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基二苯基酮等二苯基酮系紫外線吸收劑；丙烯酸乙基-2-氰基-3,3-二苯酯、丙烯酸辛基-2-氰基-3,3-二苯酯等氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑；氧化鈦粒子、氧化鋅粒子、氧化錫粒子等可吸收紫外線的無機粒子等。 前述化合物之中，特佳是苯并三唑系紫外線吸收劑。
紫外線吸收劑，除了以抑制由於照射活性能量線而容易產生黃變的塑膠基材的變色為目的來使用以外，當將形成有硬化塗膜之物品於屋外使用時，還能夠以防止因陽光造成物品的劣化為目的來使用。 紫外線吸收劑的含有比例，相對於硬化性成分的合計量100重量份，較佳是0.01～10重量份，更佳是0.05～5重量份，進一步較佳是0.1～2重量份。
〈光穩定劑〉 作為光穩定劑，能夠使用習知的光穩定劑，在該等之中，較佳可列舉受阻胺系光穩定劑(HALS)。 作為受阻胺系光穩定劑的具體例，可列舉：雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)癸二酸、甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)癸二酸、2,4-雙[N-丁基-N-(1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基]-6-(2-羥乙基胺)-1,3,5-三氮雜苯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶)酯等。 作為受阻胺系光穩定劑的市售品，可列舉：BASF公司製造的TINUVIN 111FDL、TINUVIN123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292及TINUVIN 5100等。
光穩定劑的含有比例，相對於硬化性成分的合計量100重量份，較佳是0.01～5重量份，更佳是0.05～2重量份，進一步較佳是0.1～1重量份。
〈酸性物質〉 本發明的硬化型組成物，雖然是對塑膠等基材的密合性優異者，但是仍能夠藉由添加酸性物質進一步使密合性提升。 作為酸性物質，可列舉可藉由照射活性能量線來產生酸的光酸產生劑、無機酸及有機酸等。作為無機酸，可列舉：硫酸、硝酸、鹽酸及磷酸等。作為有機酸，可列舉：對苯磺酸及甲磺酸等有機磺酸化合物等。 該等之中，較佳是無機酸或有機酸，更佳是有機酸也就是有機磺酸化合物，進一步較佳是芳香族磺酸化合物，特佳是對苯磺酸。 酸性物質的含有比例，相對於硬化性成分的合計量100重量份，較佳是0.0001～5重量份，更佳是0.0001～1重量份，進一步較佳是0.0005～0.5重量份。若酸性物質的含有比例在上述範圍內，硬化膜與基材的密合性會更優異，並且能夠防止產生基材的腐蝕和其他成分的分解這樣的問題。
〈抗氧化劑〉 本發明的硬化型組成物，能夠以使硬化膜的耐熱性和耐候性良好為目的，進一步含有抗氧化劑。 作為使用於苯發明的抗氧化劑，可列舉例如：酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑或硫系抗氧化劑等。 作為酚系抗氧化劑，較佳能夠列舉例如二(三級丁基)羥基甲苯等受阻酚類。作為市售品，可列舉AKEDA股份有限公司製造的AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-60、AO-70及AO-80等。 作為磷系抗氧化劑，較佳可列舉：三烷膦、三芳膦等膦類；及，亞磷酸三烷酯或亞磷酸三芳酯等。作為該等衍生物的市售品，可列舉例如：AKEDA股份有限公司製造的AKEDA STAB PEP-4C、PEP-8、PEP-24G、PEP-36、HP-10、260、522A、329K、1178、1500、135A及3010等。 作為硫系抗氧化劑，可列舉硫醚系化合物，作為市售品可列舉：AKEDA股份有限公司製造的AO-23、AO-412S及AO-503A等。
抗氧化劑，在本發明的硬化型組成物合計量100重量%中，較佳是包含0.01～5重量%，更佳是包含0.1～1重量%。若抗氧化劑的含有比例在上述範圍內，硬化型組成物的穩定性優異，並且其硬化性和黏著力良好。
〈表面改質劑〉 本發明的硬化型組成物，為了提升塗佈時的調平性的目的、或提升硬化膜的平滑性而提高耐擦傷性的目的等，可添加表面改質劑。 作為表面改質劑，可列舉表面調整劑、前述以外的界面活性劑、調平劑、消泡劑、平滑性賦予劑及防污性賦予劑等，並且能夠使用習知的表面改質劑。 該等之中，可適合地列舉：矽酮系表面改質劑和氟系表面改質劑。作為具體例，可列舉：具有矽酮鏈與聚氧化伸烷基鏈之矽酮系聚合物和寡聚物；具有矽酮鏈與聚酯鏈之矽酮系聚合物和寡聚物；具有全氟烷基與聚氧化伸烷基鏈之氟系聚合物和寡聚物；及，具有全氟烷基醚鏈與聚氧化伸烷基鏈之氟系聚合物和寡聚物等。 又，以提升平滑性的持續力等為目的，可使用在分子中具有乙烯性不飽和基、較佳是具有(甲基)丙烯醯基之表面改質劑。
表面改質劑，在本發明的硬化型組成物的合計量100重量%中，較佳是包含0.01～1.0重量%。若表面改質劑的含有比例在上述範圍內，則硬化膜的表面平滑性優異。
〈親水性聚合物〉 將本發明的硬化型組成物塗佈在基材上時，會因為所應用的基材的種類和塗佈方法，有時會造成下述情況：硬化型組成物塗佈於基材上並進行乾燥後的塗膜產生收縮等，最後造成所獲得的硬化膜外觀不良。 此時，為了以防止塗膜的收縮等為目的，較佳是對硬化型組成物添加親水性聚合物。
作為親水性聚合物，可列舉具有親水性基之聚合物。 作為親水性基，可列舉酸性基和羥基，較佳是酸性基。作為酸性基，可列舉羧基、磺酸基及磷酸基等，較佳是羧基或磺酸基，更佳是羧基。 親水性聚合物作為具有酸性基之聚合物(以下，稱為「含酸性基聚合物」)，較佳是一部分或全部的酸性基經中和的中性鹽類。作為該含酸性基聚合物的中和鹽類的製造方法，可列舉將原料的乙烯系單體作為中和鹽類使用的製造方法；及，製造含酸性基聚合物後，進行中和處理的製造方法等。
作為親水性聚合物，較佳是將具有親水性基之乙烯性單體設為構成所需的單體單元之聚合物。作為具有親水性基之乙烯系單體，可列舉：具有酸性基之乙烯性單體和具有羥基之乙烯系單體等。
作為具有酸性基之乙烯系單體，可列舉：具有羧基之乙烯性不飽和化合物、具有磺酸基之乙烯性不飽和化合物及具有磷酸基之乙烯性不飽和化合物等。 作為具有羧基之乙烯性不飽和化合物，可列舉：(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、亞甲基丁二酸、丁烯酸及該等化合物的鹽類等。作為具有磺酸基之乙烯性不飽和化合物，可列舉：丙烯醯胺2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸及(甲基)烯丙基磺酸等。作為具有磷酸基之乙烯性不飽和化合物，可列舉：磷酸與甲基丙烯酸之酯化物等含磷酸基(甲基)丙烯酸酯等。 當含酸性基聚合物是一部分或全部的酸性基經中和的中和鹽類時，作為具有酸性基之乙烯系單體，較佳是使用中和鹽類。 作為用以形成具有酸性基之乙烯系單體之中和鹽類的鹼性化合物，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鋰等鹼金屬的氫氧化物；銨；及，三乙胺和三乙醇胺等胺化合物等。
作為具有羥基之乙烯系單體，可列舉：(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯及(甲基)丙烯酸羥丁基等(甲基)丙烯酸羥烷酯等。
作為親水性聚合物，可以是將具有親水性基之乙烯系單體以外的乙烯系單體(以下，稱為「其他單體」)進行共聚而成者。 作為其他單體，可列舉：(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸烷基胺烷酯、苯乙烯、烷基乙烯基醚、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯腈及(甲基)丙烯醯基嗎啉等。 作為(甲基)丙烯酸烷酯，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯及(甲基)丙烯酸癸酯等。 作為(甲基)丙烯酸二烷基胺烷酯，可列舉：(甲基)丙烯酸二甲基胺乙酯和(甲基)丙烯酸二乙基胺乙酯等。
作為親水性聚合物的重量平均分子量(以下，亦稱為Mw)，較佳是5000～100000，更佳是7000～30000。 再者，本發明中所謂的親水性聚合物，意指使用標準苯乙烯作為校準曲線的膠透層析術(以下，亦稱為GPC)所求得的數值，並且是在將作為酸成分的羧酸等的酸性基進行中和前所測得的數值。又，因為包含胺性的單體作為其他單體時無法進行GPC測定，在該情況下則是意指將下述聚合物的GPC測定結果設為推測值的數值，該聚合物使用通常的(甲基)丙烯酸烷酯來取代該等成分，並且是齊備同樣的聚合溫度、起始劑濃度、單體濃度、溶劑濃度等條件所聚合而成。
作為親水性聚合物，能夠使用利用前述單體並依據常用方法所製成者。 又，可列舉：自由基聚合法、活性陰離子聚合法及活性自由基聚合法等。 又，作為聚合的形態，可列舉例如：溶液聚合法、乳化聚合法、懸浮聚合法及嵌段聚合法等。 若要利用通常的聚合方法來製造前述低分子量聚合物，通常會需要大量地使用連鎖移動劑和聚合起始劑。若使用大量地使用了連鎖移動劑所製成的聚合物，會由於照射活性能量線而造成硬化膜變得容易著色，又，若使用大量地使用了聚合起始劑所製成的聚合物，硬化型組成物的保存穩定性會變得容易降低。 因此，較佳是藉由高溫聚合所製成的聚合物，該高溫聚合不需要大量的連鎖移動劑和聚合起始劑。 作為高溫聚合的溫度，較佳是160～350℃，更佳是180～300℃。
作為親水性聚合物的形態，只要依據目的選擇即可，可列舉親水性聚合物的溶液、親水性聚合物的分散液及粉末等。 具體而言，可列舉親水性聚合物的有機溶劑溶液、親水性聚合物的水溶液或水性分散液、親水性聚合物的有機溶劑與水之混合溶液或水性分散液及粉末等。該等之中，因為對硬化型組成物的溶解性優異而較佳者是：親水性聚合物的水溶液或水性分散液、有機溶劑溶液及親水性聚合物的有機溶劑與水之混合溶液或水性分散液。 作為親水性聚合物的溶液和分散液中的固體成分量，較佳是3～70重量%。 又，作為親水性聚合物的溶液和分散液的黏度，較佳是5～20000mPa･s。
作為親水性聚合物的含有比例，不論是在水溶液或水性分散液中的任一情況下，相對於硬化型組成物的合計量100重量份，以固體成分作為基準計較佳是0.5～50重量份，更佳是2～30重量份。 藉由將親水性聚合物的含有比例設為0.5重量份以上，可防止硬化膜的收縮，並且可使對於各種基材的密合性提升，或在將本發明的硬化型組成物塗佈在如薄膜這樣的膜厚較薄的基材上來進行硬化時，能夠防止基材的變形和翹曲，並且藉由設為50重量份以下，能夠防止硬化膜的白濁、條紋及凹凸不平等外觀不良的情況。
〈填料〉 當本發明的硬化型組成物包含有機溶劑時，若(A)成分或依據需要所調配的(D)成分中的任一者為低黏度，在將硬化型組成物實行噴塗或旋塗後的乾燥步驟中，在有機溶劑揮發時硬化型組成物會在基材上產生收縮，而會有造成塗膜外觀不良的疑慮。 當使用包含有機溶劑之硬化型組成物來實行前述這樣的塗佈方法時，將填料調配在硬化型組成物中不但可增黏，也能夠防止乾燥後的收縮，因而較佳。 作為填料，能夠使用無機填料和有機填料中的任一者，並且較佳是有機填料。 作為無機填料的例子，可列舉二氧化矽和氧化鋁等無機化合物。 作為有機填料的例子，可列舉疏水性聚合物，並且可列舉聚胺酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醯胺、聚脲、尼龍、聚苯乙烯、聚乙烯及聚丙烯等，較佳是聚(甲基)丙烯酸酯。 作為疏水性聚合物，因為是平均分子量高者，所以能夠減少用以增黏所需的添加份數，並且能夠防止硬化型組成物的防霧性的降低，因而較佳。其中，在不損害對硬化型組成物的相溶性的範圍內，較佳是高分子量者，作為Mw，較佳是10000～5000000，更佳是100000～2000000。 作為填料較佳是粒子狀者，作為其平均粒徑較佳是1～15μm，更佳是4～12μm。 本發明中所謂的平均粒徑，意指藉由雷射繞射散射法在波長680nm時所測定出的數值。 作為填料的含有比例，較佳是考慮對防霧性的影響而利用更少量的添加量就能夠增黏，相對於不包括有機溶劑之硬化型組成物整體量100重量份，較佳是0.1～10重量份，更佳是0.5～5重量份。
3.使用方法 作為本發明的硬化型組成物的使用方法，只要依據常用方法即可。 例如可列舉：藉由通常的塗裝方法將硬化型組成物塗佈於所應用的基材後，照射活性能量線或加熱來進行硬化的方法。 活性能量線的照射方法，只要採用被認知為先前的硬化方法的一般方法即可。 又，亦能夠採用下述方法：在硬化型組成物中併用(B)成分(光聚合起始劑)和(C)成分(熱聚合起始劑)，並在對硬化型組成物照射活性能量線後，使其加熱硬化，藉此使其與基材的密合性提升。
在硬化型組成物是活性能量線硬化型組成物的情況下，當在照射活性能量線後還有加熱步驟時，若進行長時間加熱，有時會有防霧性降低的情況。 此時，在供給氮氣等惰性氣體，並在惰性氣體氣氛下實行活性能量線的照射方法後進行加熱的方法，能夠防止該防霧性的降低，因而較佳。
作為能夠應用本發明的硬化型組成物的基材，能夠應用各種材料，並且可列舉：木材、無機材料、塑膠及紙等。 作為無機材料，可列舉：玻璃、金屬、砂漿、混凝土及石材等。 作為金屬，可列舉：鋼板、鋁及鉻等金屬、氧化鋅(ZnO)及氧化銦錫(ITO)等金屬氧化物等。 作為塑膠的具體例，可列舉：聚乙烯和聚丙烯等聚烯烴、ABS樹脂、聚乙烯醇、三乙酸纖維素和二乙酸纖維素等纖維素乙酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚醚碸、將降冰片烯等環狀烯烴設為單體的環狀聚烯烴樹脂、聚氯化乙烯、環氧樹脂及聚胺酯樹脂等。
本發明的硬化型樹脂組成物，在該等基材之中，對於塑膠、木材的密合性優異，所以較佳能夠應用於塑膠、木材。進一步，作為無機材料，較佳能夠應用於玻璃和金屬，作為塑膠，較佳能夠應用於聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯及將該等成分設為主成分的共聚物。
作為將本發明的硬化型組成物塗佈在基材上的方法，只要依據目的適當設定即可，並且可列舉利用下述塗佈機進行塗佈的方法：棒式塗佈機、塗抹式塗佈機、刮刀式塗佈機(doctor coater)、浸漬式塗佈機、輥式塗佈機、旋轉式塗佈機、流布式塗佈機(flow coater)、刀式塗佈機、逗號式塗佈機(comma coater)、反向輥式塗佈機、模具塗佈機、模唇式塗佈機(lip coater)、噴霧塗佈機、凹版塗佈機及微凹版塗佈機等。
組成物硬化膜相對於基材的膜厚，只要依據目的適當設定即可。作為硬化膜的厚度，只要依據所使用的基材和具有所製成的硬化膜之基材的用途來選擇即可，較佳是1～100μm，更佳是2～40μm。
當硬化型組成物包含有機溶劑時，較佳是：塗佈在基材後，對其進行加熱並乾燥來使有機溶劑蒸發。 乾燥溫度，只要是在不會造成所應用的基材變形等問題的溫度以下即可，並無特別限定，作為較佳的加熱溫度，是40～100℃。乾燥時間只要基於所應用的基材和加熱溫度適當設定即可，較佳是0.5～20分鐘。
在將本發明的硬化型組成物作為活性能量線硬化型組成物使用時，作為用以使硬化型組成物硬化的活性能量線，可列舉電子射線、紫外線及可見光線，較佳是紫外線或可見光線，特佳是紫外線。作為紫外線照射裝置，可列舉：高壓汞燈、金屬鹵化燈、紫外線(UV)無極燈及發光二極體(LED)等。 照射能量，應是依據活性能量線的種類和調配組成適當設定者，若列舉使用高壓汞燈的情況作為其中一例，較佳是在UV-A區域的照射能量為50～8000mJ/cm2 ，更佳是100～3000mJ/cm2 。再者，將照射能量設為1000 mJ/cm2 以上時，從硬化膜的防霧性能的觀點來看，較佳是調配有前述的防霧改質劑。
將本發明的硬化型組成物作成熱硬化型組成物來使用時，能夠將硬化膜靜置在能夠進行加熱的乾燥機等中，藉此獲得硬化膜。 作為加熱溫度，只要依據所使用的基材和目的來適當設定即可，較佳是40～180℃。當基材是塑膠時，若溫度過高會有造成基材變形的疑慮，因此較佳是120℃以下。 加熱時間只要基於所應用的基材和加熱溫度來適當設定即可，較佳是0.5～60分鐘。
4.用途 本發明的硬化型組成物，能夠使用於各種的用途，例如：塗佈劑、成形劑、墨、圖案形成用、黏著劑、填充劑和密封劑等。
本發明的硬化型組成物，較佳能夠作為塗佈劑來使用。作為塗佈劑的具體例，可列舉：木工塗料的表塗劑和底塗劑、塑膠薄膜的防霧塗佈劑、塑膠基材和地板的防塵塗佈劑等。又，當使用於建材用途時，因為本發明的硬化型組成物的硬化膜無法防潑水而表面整體的濕潤性優異，所以可容易地沖刷掉附著在塗膜表面的污垢，而能夠賦予防污性。 作為塗佈劑的更佳具體例，可列舉：護目鏡；安全防護具；建築和建設材料的塗裝；浴室的內壁；廚房相關的零件；汽車和機車等的大燈燈罩和尾燈燈罩等玻璃及塑膠的防霧塗佈劑；用以防止塵埃附著於塑膠基材和地面的防塵塗佈劑等。 [實施例]
以下，表示實施例和比較例來更具體地說明本發明。再者，本發明並未限定於該等實施例。 又，若沒有特別說明，以下所謂的「份」意指重量份，所謂的「%」意指重量%。 再者，實施例中的簡稱，意指下述成分。 ‧MCA：丙烯酸甲氧基乙酯。 ‧MEL：2-甲氧基乙醇。 ‧DABCO：三乙二胺 ‧MEHQ：氫醌單甲基醚 ‧TEMPOL：4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基。 ‧DEHA：N,N-二乙基羥胺。
1.(A)成分的製造 1)製造例1(山梨糖醇的氧化伸乙基6莫耳加成物(羥基價734)的38莫耳%的丙烯酸酯化物的製造) 在安裝有攪拌機、溫度計、氣體導入管、蒸餾塔及冷卻管之3公升的燒瓶中，添加下述成分，並一邊以含氧氣體(氧氣為5容量%且氮氣為95容量%)對該液體進行通氣，一邊在內溫為125℃～130℃的範圍內進行加熱攪拌10小時來實行酯交換反應，該成分是：200g(作為羥基為2.6莫耳)的山梨糖醇的氧化伸乙基加成物(青木油脂工業股份有限公司製造，羥基價734mg KOH/g(13.1meq/g)，平均氧化伸乙基加成數6.28，過氧化物濃度0.7wtppm)、613g(4.7莫耳)的MCA、0.88g(0.0078莫耳)作為觸媒X的DABCO、3.26g(0.0157莫耳)的作為觸媒Y的丙烯酸鋅、0.25g的MEHQ、0.05g的TEMPOL。在過程中，藉由蒸餾塔將包含MEHQ和TEMPOL之MCA隨時添加於反應液中。
藉由液相層析術(以下，稱為「液層析」)自MEL的產量所求出的結果，藉由酯交換反應的羥基的丙烯酸酯化率是37莫耳%。 再者，MEL的定量，使用具備示差折射率偵檢器之高速液相層析儀(管柱：日本沃特斯股份有限公司製造的Atlantis(Part No.186003748，管柱內徑4.6mm，管柱長度250mm)；溶劑：純水或10容量%的異丙醇水溶液)，並利用內標準法來實施。 丙烯酸酯化率(莫耳%)＝伴隨酯交換反應的進行所副生成的MEL的莫耳數/(作為原料來使用的醇的莫耳數×作為原料來使用的醇分子所具有的醇性羥基數)×100
將反應液冷卻至室溫後，進行加壓過濾來分離出固體成分。將31g的矽酸鋁(協和化學工業股份有限公司製造的KYOWAAD 700SEN-S(商品名)。以下，稱為「K700」)添加於濾液中並進行攪拌，在內溫為95℃～100℃的範圍內攪拌1小時，然後吸附溶解於溶液中的觸媒。之後，將反應液冷卻至內溫為40℃以下，添加3.2g的氫氧化鈣，並進一步在室溫中攪拌3小時後，藉由加壓過濾來分離出固體成分。 將所獲得的濾液倒入連接有攪拌機、溫度計、氣體導入管、蒸餾用的冷卻管及減壓用的管線之燒瓶中，在內溫90～100℃、壓力0.01～200mmHg的範圍內，一邊以乾燥空氣進行通氣，一邊攪拌13小時，來餾除未經反應的MCA和副產物也就是MEL。 將燒瓶內的反應液冷卻至室溫，然後添加0.076份(0.0008莫耳)的DEHA，並在常壓下且內溫75℃～85℃的範圍的條件下攪拌1小時。之後，實行加壓過濾，獲得239g的濾液。以下，將由製造例1所獲得的丙烯酸酯混合物稱為Sb-EOA-1。
對Sb-EOA-1實行電噴霧離子化質量分析(以下，稱為「ESI-MS」)的結果，確認到其中包含山梨糖醇的氧化伸乙基加成物的丙烯酸酯化物作為主要成分。 Sb-EOA-1中的MCA殘留量，以氣相層析儀(以下，稱為「氣層析」)測定的結果為200ppm以下，並且完全沒有感受到臭味。 又，依據下述所示的方法，測定Sb-EOA-1的黏度、對水的溶解度、羥基價、黑曾單位色度(Hazen Units以下，稱為「APHA」)、Mw及皂化價。將該等結果表示於以下。 黏度(25℃)：10.93Pa･s；對水的溶解度：75%以上；羥基價：276mg KOH/g；APHA：92；Mw：1206；皂化價：222mg KOH/g；丙烯醯基的加成數q：2.3；丙烯酸酯化率38莫耳%。 再者，丙烯醯基的加成數，是依據日本特開平4-136041所述之方法所算出。
◆過氧化物濃度測定條件 ‧對山梨糖醇的氧化伸烷基加成物添加異丙醇、冰醋酸及碘化鉀水溶液，在85℃的熱水浴中加熱3分鐘來使碘產生。之後，從熱水浴中取出處理液，並在處理液的溫度尚未冷卻至40℃以下時利用硫代硫酸鈉來滴定碘。自滴定量算出活性氧量濃度，並將其設為過氧化物濃度。
◆ESI-MS測定條件 ‧測定方法：流動注射分析法 ‧試料前處理：使用丙烯腈調製成500μg/mL溶液。 ‧裝置：Quattro Premier(沃特斯股份有限公司製造)+AcQuity UPLC(沃特斯股份有限公司製造) ‧注入量：2μL ‧溶析液流速：0.3mL/分鐘 ‧溶析液組成：10mM乙酸銨/丙烯腈＝50/50(溶液比，0分鐘→1分鐘) ‧毛細管電壓：3.0kV ‧錐電壓：10V ‧離子源溫度：120℃ ‧去溶劑溫度：400℃ ‧去溶劑氣體量：800L/小時 ‧錐氣體量：50L/小時 ‧質量分析範圍：m/z＝180～1200(SCAN模式) ‧離子化模式：ESI＋
◆氣相層析測定條件 ‧裝置：島津製作所股份有限公司製造 GC-17A ‧偵檢器：FID偵檢器 ‧載流氣體：氦氣 ‧管柱：Inert Cap(膜厚0.5μm、0.32mmID ×60m) ‧注射溫度：200℃ ‧FID溫度：250℃ ‧管柱溫度：保持在120℃中5分鐘後，以10℃/分鐘的速度升溫至240℃後，保持25分鐘 ‧注入量：0.2μL ‧藉由內標準法，來求出以重量%表示的MEL含量。
◆黏度測定條件 使用E型黏度計，來測定在25℃時的黏度。
◆溶解度的測定 在溫度22℃中，以5%、10%、15%、20%、25%、50%及75%的混合比例，將所獲得的(A)成分和蒸餾水倒入螺旋管中，利用旋轉器混合2小時後，靜置24小時。仔細地目視觀察靜置後的混合液，觀察是否有混濁或層分離及其均勻性。 再者，利用下述公式來定義混合比例(%)，在靜置24小時後沒有確認到混濁或層分離時，將可維持均勻液體的混合比例(%)當作溶解度(%)。 混合比例(%)=蒸餾水的重量份/(蒸餾水的重量份+(A)成分的重量份)×100
◆羥基價測定條件 將醋酸酐與吡啶之混合液加入試料中，在92℃的熱水浴槽中加熱處理1小時。之後，添加少量的水在92℃的熱水浴槽中加熱處理10分鐘。放置冷卻後，將酚酞溶液作為指示劑，利用氫氧化鉀的乙醇溶液來滴定酸而求出羥基價。
◆APHA 使用色差計(日本電色工業股份有限公司製造，石油製品顏色試驗計OME-2000)來測定APHA。
◆GPC測定條件 ‧裝置：沃特斯股份股份有限公司製造的GPC系統名1515 2414 717PRI。 ‧偵檢器：示差折射率(RI)偵檢器。 ‧管柱：保護管柱為昭和電工股份有限公司製造的Shodex KFG(8μm 4.6×10mm)、2種的分析管柱為沃特斯股份有限公司製造的styragel HR 4ETHF(7.8×300mm)＋styragel HR 1THF(7.8×300mm)。 ‧管柱溫度：40℃。 ‧溶析液組成：THF(包含0.03%的硫作為內標準)，流量0.75mL/分鐘。 ‧檢量曲線：使用標準聚苯乙烯來作成校準曲線。 不將所偵測出的分子量為400以上的峰分割而是將其視為一波峰來算出Mw。
◆皂化價測定條件 將氫氧化鉀的乙醇溶液加入試料中，在75℃的熱水浴槽中加熱處理30分鐘。放置冷卻後，將酚酞溶液作為指示劑，利用鹽酸水溶液來滴定鹼而求出皂化價。
2)製造例2(山梨糖醇的氧化伸乙基3莫耳加成物(羥基價1048)的67莫耳%的丙烯酸酯化物的製造) 在與實施例1相同的燒瓶中，添加下述成分，並使含氧氣體(氧氣為5容量%且氮氣為95容量%)通氣於該液體中，該成分是：165g(作為羥基為3.1莫耳)的山梨糖醇的氧化伸乙基加成物(青木油脂工業股份有限公司製造，羥基價1048mg KOH/g(18.7meq/g)，平均氧化伸乙基加成數3.16，過氧化物濃度0.7ppm)、722g(5.5莫耳)的MCA、1.02g(0.0091莫耳)作為觸媒X的DABCO、3.76g(0.0181莫耳)的作為觸媒Y的丙烯酸鋅、0.15g的MEHQ、0.05g的TEMPOL。 一邊在反應溫度為127℃～140℃的範圍內進行加熱攪拌，一邊在240～340mmHg的範圍內調整反應容器內的壓力，並藉由蒸餾塔和冷卻管從反應溶液餾出未經反應的MCA與伴隨酯交換反應的進行副生成的MEL之混合液。 又，將與該餾液相同重量份的MCA反應液隨時添加於反應液中。又，藉由蒸餾塔將包含MEHQ和TEMPOL之MCA隨時添加於反應液中。 從藉由液層析所獲得的MEL的產量所求出的結果，藉由酯交換反應的羥基的丙烯酸酯化率在開始加熱攪拌的31小時後到達62莫耳%，所以結束對反應液的加熱，並將反應容器內的壓力回復至常壓而結束餾除。 將反應液冷卻至室溫後，加壓過濾來分離固體成分。將50g的矽酸鋁(K700)加入濾液並攪拌，在內溫為95℃～100℃的範圍內攪拌1小時，然後吸附溶解於溶液中的觸媒。之後，將反應液冷卻至內溫為40℃以下，添加0.8g的氫氧化鈣，並進一步在室溫中攪拌3小時後，藉由加壓過濾來分離出固體成分。 將所獲得的濾液倒入與製造例1相同的燒瓶中，在與製造例1相同的內溫和壓力範圍內，一邊以乾燥空氣進行通氣，一邊攪拌13小時，來餾除未經反應的MCA和副產物也就是MEL。 將燒瓶內的反應液冷卻至室溫，然後添加0.075份(0.0008莫耳)的DEHA，並在常壓下且內溫75℃～85℃的範圍的條件下攪拌3小時。之後，實行加壓過濾，獲得250g的濾液。以下，將由製造例2所獲得的丙烯酸酯混合物稱為Sb-EOA-2。
Sb-EOA-2中的MCA殘留量，以氣層析測定的結果為200ppm以下，並且完全沒有感受到臭味。 又，依據上述所示的方法，測定Sb-EOA-2的黏度、對水的溶解度、羥基價、APHA、Mw、皂化價及丙烯醯基的加成數q。將該等結果表示於以下。 黏度(25℃)：8.12Pa･s；對水的溶解度：10%；羥基價：142mg KOH/g；APHA：86；Mw：1144；皂化價：417mg KOH/g；丙烯醯基的加成數q：4.0；丙烯酸酯化率67莫耳%。
3)製造例3(山梨糖醇的氧化伸乙基3莫耳加成物(羥基價1048)的28莫耳%的丙烯酸酯化物的製造) 在與實施例1相同的燒瓶中，添加下述成分，並使含氧氣體(氧氣為5容量%且氮氣為95容量%)通氣於該液體中，一邊在內溫為125℃～130℃的範圍內進行加熱攪拌9小時來實行酯交換反應，該成分是：200g(作為羥基為3.7莫耳)的與製造例2相同的山梨糖醇的氧化伸乙基加成物(青木油脂工業股份有限公司製造，羥基價1048mg KOH/g)、875g(6.7莫耳)的MCA、1.26g(0.0112莫耳)作為觸媒X的DABCO、4.66g(0.0225莫耳)的作為觸媒Y的丙烯酸鋅、0.28g的MEHQ、0.06g的TEMPOL。在過程中，藉由蒸餾塔將包含MEHQ和TEMPOL之MCA隨時添加於反應液中。 從藉由液層析所獲得的MEL的產量所求出的結果，藉由酯交換反應的羥基的丙烯酸酯化率是25莫耳%。 將反應液冷卻後，添加60g的矽酸鋁(K700)並在內溫為95℃～100℃的範圍內攪拌1小時，然後吸附觸媒。之後，將反應液冷卻至內溫為40℃以下，添加2.5g的氫氧化鈣，並進一步在室溫中攪拌2小時後，藉由加壓過濾來分離出固體成分。 將所獲得的濾液倒入與製造例1相同的燒瓶中，在與製造例1相同的內溫和壓力範圍內，一邊以乾燥空氣進行通氣，一邊攪拌13小時，來餾除未經反應的MCA和副產物也就是MEL。 將燒瓶內的反應液冷卻至室溫，然後添加0.074份(0.0008莫耳)的DEHA，並在常壓下且內溫75℃～85℃的範圍的條件下攪拌2小時。之後，實行加壓過濾，獲得230g的濾液。以下，將由製造例3所獲得的丙烯酸酯混合物稱為Sb-EOA-3。
Sb-EOA-3中的MCA殘留量，以氣層析測定的結果為700ppm以下，並且沒有感受到臭味。 又，依據上述所示的方法，測定Sb-EOA-3的黏度、對水的溶解度、羥基價、APHA、Mw、皂化價及丙烯醯基的加成數q。將該等結果表示於以下。 黏度(25℃)：71.00Pa･s；對水的溶解度：75%以上；羥基價：427mg KOH/g；APHA：87；Mw：797；皂化價：227mg KOH/g；丙烯醯基的加成數q：1.7；丙烯酸酯化率28莫耳%。
4)製造例4(山梨糖醇的氧化伸乙基6莫耳加成物(羥基價180)的51莫耳%的丙烯酸酯化物的製造) 在與實施例1相同的燒瓶中，添加下述成分，並一邊以含氧氣體(氧氣為5容量%且氮氣為95容量%)對該液體中進行通氣，一邊在內溫為120℃～130℃的範圍內進行加熱攪拌9小時，一邊在200～400mmHg的範圍內調整反應容器內的壓力，並藉由蒸餾塔和冷卻管從反應溶液餾出未經反應的MCA與伴隨酯交換反應的進行副生成的MEL之混合液，來實行酯交換反應，該成分是：600g(作為羥基為7.8莫耳)的山梨糖醇的氧化伸乙基加成物(青木油脂工業股份有限公司製造，羥基價730mg KOH/g)、1829g(14.1莫耳)的MCA、0.77g(0.0069莫耳)作為觸媒X的DABCO、2.86g(0.0138莫耳)的作為觸媒Y的丙烯酸鋅、2.09g的MEHQ、0.24g的TEMPOL。在過程中，藉由蒸餾塔將包含MEHQ和TEMPOL之MCA隨時添加於反應液中。 從藉由液層析所獲得的MEL的產量所求出的結果，藉由酯交換反應的羥基的丙烯酸酯化率是51莫耳%。 將反應液冷卻後，添加140g的矽酸鋁(K700)並在內溫為95℃～100℃的範圍內攪拌1小時，然後吸附觸媒。之後，將反應液冷卻至內溫為40℃以下，添加1.0g的氫氧化鈣，並進一步在室溫中攪拌2小時後，藉由加壓過濾來分離出固體成分。 將所獲得的濾液倒入與製造例1相同的燒瓶中，在與製造例1相同的內溫和壓力範圍內，一邊以乾燥空氣進行通氣，一邊攪拌13小時，來餾除未經反應的MCA和副產物也就是MEL。 將燒瓶內的反應液冷卻至室溫，然後添加0.56份(0.0063莫耳)的DEHA，並在常壓下且內溫75℃～85℃的範圍的條件下攪拌2小時。之後，實行加壓過濾，獲得776g的濾液。以下，將由製造例4所獲得的丙烯酸酯混合物稱為Sb-EOA-4。
Sb-EOA-4中的MCA殘留量，以氣層析測定的結果為100ppm以下，並且沒有感受到臭味。 又，依據上述所示的方法，測定Sb-EOA-4的黏度、對水的溶解度、羥基價、APHA、Mw、皂化價及丙烯醯基的加成數q。將該等結果表示於以下。 黏度(25℃)：2.63Pa･s；對水的溶解度：50%；羥基價：180mg KOH/g；APHA：86；Mw：1096；皂化價：288mg KOH/g；丙烯醯基的加成數q：3.3；丙烯酸酯化率51莫耳%。
5)製造例5(山梨糖醇的氧化伸乙基18莫耳加成物(羥基價18)的80莫耳%的丙烯酸酯化物的製造) 在與實施例1相同的燒瓶中，添加下述成分，並一邊以含氧氣體(氧氣為5容量%且氮氣為95容量%)對該液體中進行通氣，一邊在內溫為120℃～130℃的範圍內進行加熱攪拌24小時，一邊在200～400mmHg的範圍內調整反應容器內的壓力，並藉由蒸餾塔和冷卻管從反應溶液餾出未經反應的MCA與伴隨酯交換反應的進行副生成的MEL之混合液，來進行酯交換反應，該成分是：660g(作為羥基為4.0莫耳)的山梨糖醇的氧化伸乙基加成物(青木油脂工業股份有限公司製造，羥基價340mg KOH/g(6.1meq/g)，平均氧化伸乙基加成數18.34，過氧化物濃度0.3ppm)、1561g(12.0莫耳)的MCA、1.78g(0.0159莫耳)作為觸媒X的DABCO、6.59g(0.0318莫耳)的作為觸媒Y的丙烯酸鋅、2.00g的MEHQ、0.26g的TEMPOL。在過程中，藉由蒸餾塔將包含MEHQ和TEMPOL之MCA隨時添加於反應液中。 從藉由液層析所獲得的MEL的產量所求出的結果，藉由酯交換反應的羥基的丙烯酸酯化率是80莫耳%。 將反應液冷卻後，添加196g的矽酸鋁(K700)並在內溫為95℃～100℃的範圍內攪拌1小時，然後吸附觸媒。之後，將反應液冷卻至內溫為40℃以下，添加1.3g的氫氧化鈣，並進一步在室溫中攪拌2小時後，藉由加壓過濾來分離出固體成分。 將所獲得的濾液倒入與製造例1相同的燒瓶中，在與製造例1相同的內溫和壓力範圍內，一邊以乾燥空氣進行通氣，一邊攪拌13小時，來餾除未經反應的MCA和副產物也就是MEL。 將燒瓶內的反應液冷卻至室溫，然後添加0.43份(0.0048莫耳)的DEHA，並在常壓下且內溫75℃～85℃的範圍的條件下攪拌2小時。之後，實行加壓過濾，獲得769g的濾液。以下，將由製造例5所獲得的丙烯酸酯混合物稱為Sb-EOA-5。
Sb-EOA-5中的MCA殘留量，以氣層析測定的結果為700ppm以下，並且沒有感受到臭味。 又，依據上述所示的方法，測定Sb-EOA-5的黏度、對水的溶解度、羥基價、APHA、Mw、皂化價及丙烯醯基的加成數q。將該等結果表示於以下。 黏度(25℃)：0.47Pa･s；對水的溶解度：75%以上；羥基價：18mg KOH/g；APHA：181；Mw：1698；皂化價：227mg KOH/g；丙烯醯基的加成數q：5.1；丙烯酸酯化率80莫耳%。
6)比較製造例1(藉由與本發明不同的酯交換法所產生的山梨糖醇的氧化伸乙基加成物(羥基價734)的丙烯酸酯化物的製造) 本比較製造例1，參考了日本特開平4-136041號公報所述之實施例2來實行。 在安裝有攪拌機、溫度計、氣體導入管、蒸餾塔及冷卻管之1公升的燒瓶中，添加下述成分，並一邊以含氧氣體(氧氣為5容量%且氮氣為95容量%)對該液體進行通氣，一邊在內溫為125℃～130℃的範圍內進行加熱攪拌10小時，來實行酯交換反應，該成分是：50g(作為羥基為0.65莫耳)的與製造例1相同的山梨糖醇的氧化伸乙基加成物(羥基價734mg KOH/g)、153g(1.2莫耳)的MCA、0.81g(0.034莫耳)的作為觸媒的氫氧化鋰(無水)、0.25g的MEHQ、0.05g的TEMPOL。在過程中，藉由蒸餾塔將MEHQ和TEMPOL之MCA隨時添加於反應液中。 從藉由液層析所獲得的MEL的產量所求出的結果，藉由酯交換反應的羥基的丙烯酸酯化率是35莫耳%。 將反應液冷卻為室溫後，在濾液中添加8.2g的矽酸鋁(K700)並在內溫為95℃～100℃的範圍內攪拌1小時，然後實行吸附處理。之後，將反應液冷卻至內溫為40℃以下並分離出固體成分。 將所獲得的濾液倒入連接有攪拌機、溫度計、氣體導入管、蒸餾用的冷卻管及減壓用的管線之燒瓶中，在內溫80～100℃、壓力0.01～200mmHg的範圍內，一邊以乾燥空氣進行通氣，一邊攪拌5小時，來餾除未經反應的MCA和副產物也就是MEL。 將燒瓶內的反應液冷卻至室溫，然後添加0.086份(0.001莫耳)的DEHA，並在常壓下且內溫75℃～85℃的範圍的條件下攪拌3小時。之後，實行加壓過濾，獲得80g的濾液。以下，將由比較製造例1所獲得的丙烯酸酯混合物記載為Sb-EOA-1’。
Sb-EOA-1’中的MCA殘留量，以氣層析測定的結果為100ppm以下，並且完全沒有感受到臭味。 又，依據上述所示的方法，測定Sb-EOA-1’的黏度、對水的溶解度、羥基價、APHA、Mw、皂化價及丙烯醯基的加成數q。將該等結果表示於以下。 黏度(25℃)：1.32Pa･s；對水的溶解度：75%以上；羥基價：115mg KOH/g；APHA：500；Mw：1997；皂化價：262mg KOH/g；丙烯醯基的加成數q：2.9；丙烯酸酯化率48莫耳%。 相比於由製造例1所獲得的Sb-EOA-1，Sb-EOA-1’的APHA較高。又，相比於由製造例1所獲得的Sb-EOA-1，Sb-EOA-1’的Mw較大，顯示其包含高分子量的副產物。
7)比較製造例2(藉由脫水酯化法所產生的山梨糖醇的氧化伸乙基加成物(羥基價734)的丙烯酸酯化物的製造) 比較製造例2，參考了日本特開平4-136041號公報所述之實施例3來實行。 在安裝有攪拌機、溫度計、氣體導入管、蒸餾塔及冷卻管之1公升的燒瓶中，添加下述成分，並一邊以含氧氣體(氧氣為5容量%且氮氣為95容量%)對該液體進行通氣，一邊在內溫為71℃～72℃的範圍內進行加熱攪拌8小時，來實行脫水酯交換反應，該成分是：50g(作為羥基為0.65莫耳)的與製造例1相同的山梨糖醇的氧化伸乙基加成物(羥基價734mg KOH/g)、60g(0.83莫耳)的丙烯酸、2.27g(0.018莫耳)的作為觸媒的78%硫酸水溶液、0.14g的對苯二酚、100g的正己烷。 從累積於水分離器中的水量所求出的結果，藉由脫水酯化反應的羥基的丙烯酸酯化率是70莫耳%。 將反應液冷卻為室溫後，雖然添加了267g的甲苯，但是無法均勻地溶解而分離成雙層。將液體倒入分液漏斗中靜置，並使下層流出後，將133g的10%氫氧化鈉水溶液倒入分液漏斗，使其劇烈地震盪來實行中和處理。 靜置並使下層流出後，將133g的4%硫酸銨水溶液倒入分液漏斗，使其劇烈地震盪來實行水洗處理。靜置後的液體分為三層，中間層為水層。 將下層和上層回收並倒入連接有攪拌機、溫度計、氣體導入管、蒸餾用的冷卻管及減壓用的管線之燒瓶中，添加0.26g的MEHQ，並在內溫80～100℃、壓力0.01～200mmHg的範圍內，一邊以乾燥空氣進行通氣，一邊攪拌3小時，來餾除正己烷和甲苯。將燒瓶內的反應液進行加壓過濾，獲得35g的濾液。以下，將由比較製造例2所獲得的丙烯酸酯混合物記載為Sb-EOA-2’。
又，依據上述所示的方法，測定Sb-EOA-2’的黏度、對水的溶解度、羥基價、APHA、Mw、皂化價及丙烯醯基的加成數q。將該等結果表示於以下。 黏度(25℃)：1.33Pa･s；對水的溶解度：5%；羥基價：69mg KOH/g；APHA：54；Mw：1141；皂化價：362mg KOH/g；丙烯醯基的加成數q：4.5；丙烯酸酯化率76莫耳%。
2.實施例1～5及比較例1～6(活性能量線硬化型組成物) 1)硬化型組成物的調製 使用由製造例1～5所獲得的(A)成分、由比較製造例1和2所獲得的(A’)成分及下述由簡稱表示的成分，以表1和2所示的比例(重量比)在40℃中攪拌並混合，來獲得硬化型組成物。 針對所獲得的硬化型組成物，藉由E型黏度計來測定在25℃時的黏度。
[(A)成分] ‧Sb-EOA-1：由製造例1所獲得的丙烯酸酯。 ‧Sb-EOA-2：由製造例2所獲得的丙烯酸酯。 ‧Sb-EOA-3：由製造例3所獲得的丙烯酸酯。 ‧Sb-EOA-4：由製造例4所獲得的丙烯酸酯。 ‧Sb-EOA-5：由製造例5所獲得的丙烯酸酯。 [(A’)成分] ‧Sb-EOA-1’：由比較製造例1所獲得的丙烯酸酯。 ‧Sb-EOA-2’：由比較製造例2所獲得的丙烯酸酯。 [(B)成分] ‧M-309：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製造，商品名Aronix M-309)。 ‧M-305：季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(羥基價100mg KOH/g，東亞合成股份有限公司製造，商品名Aronix M-305)。 ‧M-211B：雙酚A氧化伸乙基改質(平均加成莫耳數4)二丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製造，商品名Aronix M-211B)。 ‧M-402：雙季戊四醇五丙烯酸酯與雙季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(東亞合成股份有限公司製造，商品名Aronix M-402)。 [(C)成分] ‧SB-PI703：2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(Chem-Tex公司製造，商品名：SB-PI703)。
[表1]
  實施例 比較例
  1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6
    組   成   物 (A) Sb-EOA-1 100                    
Sb-EOA-2   100                  
Sb-EOA-3     100                
Sb-EOA-4       100              
Sb-EOA-5         100            
(A’) Sb-EOA-1'           100          
Sb-EOA-2'             100        
(B) M-309               100      
M-305                 100    
M-211B                   100  
M-402                     100
(C) SB-PI703 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
黏度    (mPa･s) 5,940 5,990 45,280 1,947 749 1,120 1,070 80 460 920 4,410
2)硬化型組成物的評價 (1)硬化性 使用棒式塗佈機並以膜厚成為10μm的方式，將所獲得的實施例1～5和比較例1～6的硬化型組成物塗佈於經裁切的東洋紡股份有限公司製造的PET薄膜(COSMOSHINE A4300，膜厚10μm)上，來作成試驗體。 使用試驗體，並使用具備輸送帶之高壓汞燈(EYEGRAPHICS股份有限公司製造的H06-L41)，以UV-A燈輸出照度60W/cm、每次的照射強度100mW/cm2 且照射能量為55mJ/cm2 的條件來對試驗體照射紫外線。作為活性能量線硬化性的指標，以照射到硬化膜表面失去黏性為止的次數來進行評價。次數越少表示硬化性越良好。 使用所獲得的硬化膜，並依據以下的方法來評價。將該等結果顯示於表2和表3。
(2)密合性 以長寬1mm的間隔的方式利用切割刀在所獲得的硬化膜上進行切割，形成25個1mm×1mm大小的方格，並在該棋盤格上貼附NICHIBAN股份有限公司製造的#405的賽璐玢(cellophane)膠帶後用力地剝除。評價剝離後的殘留膜數。殘留膜數越多表示密合性越良好。 又，表2和表3中所謂的「F」，意指在以切割刀進行切割的階段時硬化膜就已剝離而無法評價密合性的情況。
(3)水接觸角 針對所獲得的硬化膜，使用英弘精機股份有限公司製造的接觸角測定裝置OCA20來測定與水的接觸角。 使用微量注射針筒將水滴在硬化膜上後，讀取30秒後的數值。 一般而言，防霧性能與接觸角相關，並且在防霧持續性評價後仍表現出低接觸角的硬化膜表示具有較優異的防霧性。
[表2]
  實施例
  1 2 3 4 5
硬化次數 1 1 1 1 1
密合性 (玻璃後的殘留膜數) 25 25 25 25 25
接觸角(°) 37 38 40 45 42
[表3]
  比較例
  1 2 3 4 5 6
硬化次數 5 2 ＞10 2 2 2
密合性 (玻璃後的殘留膜數) F 25 F 25 25 20
接觸角(°) 38 52 F 62 68 59
(3)評價結果 如由表2中的實施例1～5的結果可知，本發明的硬化型組成物的硬化性優異，並且即便利用極少的紫外線照射量仍能夠進行硬化。又，本發明的硬化型組成物對於塑膠基材的密合性亦優異。又，實施例1～5的硬化型組成物的硬化膜，表現出容易被水沾濕的低接觸角。由此可知，本發明的硬化型組成物作成防霧塗料和防污塗料是有用的。 相對於此，進一步探討表3中的比較例的硬化型組成物。 比較例1是包含Sb-EOA-1’之硬化型組成物，該Sb-EOA-1’是藉由與本發明不同的酯交換法所獲得的丙烯酸酯混合物，雖然比較例1的接觸角沒有差異，但是硬化性卻大幅地降低，並且密合性亦降低。又，比較例2是包含Sb-EOA-2’之硬化型組成物，該Sb-EOA-2’是藉由脫水酯化法所獲得的丙烯酸酯混合物，雖然比較例2的密合性沒有差異，但是硬化性卻降低，進一步其接觸角亦上升。 比較例3也就是包含三羥甲基丙烷三丙烯酸酯之硬化型組成物，即便將其照射條件設為照射次數10次，表面的硬化性仍差，並且無法評價密合性。比較例4和6也就是包含季戊四醇的丙烯酸酯混合物、或雙季戊四醇的丙烯酸酯混合物之硬化型組成物，已知是硬化性優異的丙烯酸酯，但是其硬化性仍劣於實施例1～5的硬化型組成物。又，比較例6也就是包含雙季戊四醇的丙烯酸酯混合物之硬化型組成物，如同該丙烯酸酯是分子中的丙烯醯基較多者，因為硬化收縮較大所以會有密合性降低的傾向。又，如比較例4～6所示，包含一般的丙烯酸酯之硬化型組成物的硬化膜，其對水的接觸角較高，所以無法適用於防霧塗料和防污塗料的用途中。
3.實施例6～8和比較例7～8(活性能量線硬化型防霧塗料組成物) 1)硬化型防霧塗料組成物的調製 利用下述表4所示的比例(重量比)在40℃中攪拌並混合表4所示的各成分，來獲得活性能量線硬化性防霧塗料組成物。
[表4]
  實施例6 實施例7 實施例8 比較例7 比較例8
    組   成   物 (A) Sb-EOA-1 100 70 35    
(B) MT-3560   30      
ACMO          
M-403     30 100  
M-305         100
(C) HCPK 3 3 3 3 3
(E-1) JI-64C02 10 10 10 10 10
(E-2) SR-10   3 5 5 5
(其他) RIKASURF G-30 3 5 5 3 3
黏度(mPa･s) 8,430 1,670 870 8,200 570
表4中的簡稱分別表示下述成分。 [(B)成分] ‧MT-3560：丙三醇丙烯酸酯混合物(羥基價238 mg KOH/g，東亞合成股份有限公司製造的Aronix MT-3560)。 ‧ACMO：丙烯醯基嗎啉(KJ Chemicals股份有限公司製造的ACMO) ‧M-403：雙季戊四醇五丙烯酸酯與雙季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(羥基價89mg KOH/g，東亞合成股份有限公司製造的Aronix M-403)。 ‧M-305：季戊四醇的三丙烯酸酯和四丙烯酸酯混合物(羥基價mg KOH/g，東亞合成股份有限公司製造的Aronix M-305)。 [(C)成分] ‧HCPK：1-羥基-環己基-苯基酮(IGM樹脂公司製造Omnirad184) [(E-1)成分] ‧JI-64C02：以丙三醇二丙烯酸酯取代下述的JI-62C01中的丙二醇單甲基醚(以下，稱為「PGME」)而成的溶液(日本乳化劑股份有限公司製造的JI-64C02) ※JI-64C01：具有丙烯醯基和銨離子之陽離子與陰離子之化合物的PGME50%溶液(日本乳化劑股份有限公司製造的JI-62C01)。 [(E-2)成分] ‧SR-10：在聚乙二醇(加成莫耳數10)的其中一末端具有SO3 NH4 基(陰離子性)且另一末端具有烷基與烯丙基之化合物(ADEKA股份有限公司製造的REASOAP SR-10)。 [其他成分] ‧G-30：磺基丁二酸二(2-乙基己基)鈉的丙二醇(以下，稱為「PG」)/水混合溶液(固體成分70%、PG 15%、水15%，新日本理化股份有限公司製造的RIKASOAP G-30)。
2)評價方法 使用棒式塗佈機並以膜厚成為10μm的方式，將所獲得的實施例6～8、及比較例7和8的硬化型防霧塗料組成物塗佈於經裁切的Iupilon NF2000(150mm×70mm×1mm)上來作成試驗體，該Iupilon NF2000是三菱工程塑膠公司製造的聚碳酸酯。 繼而，使用具備輸送帶之高壓汞燈(EYEGRAPHICS股份有限公司製造的H06-L41)，以UV-A照度80W/cm、每次的照射強度400mJ/cm2 的條件，對試驗體照射紫外線5次來使其硬化。 使用所獲得的硬化膜，並依據以下的方法來評價。將該等結果表示於表5。
(1)防霧性 將硬化膜暴露在80℃的蒸氣中1分鐘，來評價硬化膜是否起霧。表5中的A、B及C表示以下意義。 A：不起霧。 B：稍微起霧。 C：起霧。
(2)有無干涉條紋 在室溫25℃且濕度60%RH的環境下，朝著所獲得的硬化膜呼氣，並且針對不會起霧的硬化膜，亦以目視判定是否在塗膜表面上產生干涉條紋。表5中的A和B表示以下意義。 A：沒有干涉條紋。 B：觀察到干涉條紋。
[表5]
  實施例 6 實施例 7 實施例 8 比較例 7 比較例 8
防霧性 A A A A A
有無干涉條紋 A A A B B
3)評價結果 本發明的實施例6～8的硬化型防霧塗料組成物，作為防霧塗料時是有用的，並且能夠防止在硬化膜表面形成水膜時會產生干涉條紋的情況，該情況在一般性的防霧塗料中會成為問題。 另一方面，比較例7和8的硬化型防霧塗料組成物，藉由組合各種的添加劑雖然可表現防霧性，但是仍無法抑制在硬化膜表面產生干涉條紋的情況。
4.實施例9～11和比較例9～10(活性能量線硬化型木工塗料組成物) 1)硬化型木工塗料組成物的調製 利用下述表6所示的比例(重量比)在40℃中攪拌並混合表6所示的各成分，來獲得活性能量線硬化性木工塗料組成物。
[表6]
  實施例 9 實施例 10 實施例 11 比較例 9 比較例 10
    組   成   物 (A) Sb-EOA-1 100 100 90    
(A’) M-309          
M-305          
M-211B       90  
M-402         90
(B) ACMO     10    
(C) SB-PI703 3 3 3 3 3
(其他) 水 (離子交換水)   10 10 10 10
黏度(mPa･s) 5,940 1,000 500 - -
密合性 20 25 25 - -
2)評價方法 使用棒式塗佈機並以濕膜厚成為10μm的方式，將所獲得的實施例9～11、及比較例9和10的硬化型木工塗料組成物塗佈於經裁切的石井商事股份有限公司製造的MDF版CUSTOM(150mm×70mm×4mm)上，來作成試驗體。 繼而，使用具備輸送帶之高壓汞燈(EYEGRAPHICS股份有限公司製造的H06-L41)，以UV-A照度80W/cm、每次的照射強度400mJ/cm2 的條件，對試驗體照射紫外線2次。將評價結果表示於表5。 實施例9～11的硬化型木工塗料組成物，因為能夠溶解於水中，所以已知在塗佈於木材上時，即便不使用有機溶劑，仍能夠藉由水進行稀釋來調整濃度。又，已知藉由水進行稀釋，塗料組成物對木材的滲透性會變得良好而能夠提升密合性。 另一方面，比較例9和10的硬化型木工塗料組成物，雖然是包含一般性的多官能丙烯酸酯之硬化型木工塗料組成物，但是即便藉由水來稀釋，相溶性仍差，所以無法獲得均勻的組成物而無法進行塗佈。 [產業上的可利用性]
本發明的硬化型組成物能夠使用於各種的用途，例如塗佈劑、成形劑、墨、圖案形成用、黏著劑、填充劑和密封劑等。 尤其，因為本發明的硬化型組成物的硬化性優異，並且所形成的硬化膜的密合性良好，又能夠調節對於多孔質基材的滲透性且親水性優異，所以可表現良好的防霧性。 因此，本發明的硬化性樹脂組成物較佳能夠應用於：塗佈於各種基材的塗佈劑、底漆；對硬化膜要求有防霧性能的護目鏡、安全防護具等塗料；汽車和機車等的大燈燈罩和尾燈燈罩的塗佈劑等。
無
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Claims (24)

  1. 一種硬化型組成物，其包含具有(甲基)丙烯醯基之化合物的混合物(A)，該混合物(A)是在下述觸媒X和Y的存在下，使糖醇的氧化伸烷基加成物與具有1個(甲基)丙烯醯基之化合物進行酯交換反應所獲得，並且，該糖醇不包括甘油； 觸媒X是選自由下述化合物所組成之群組中的一種以上：具有氮雜二環結構之環狀三級胺、或者其鹽類或錯合物；脒、或者其鹽類或錯合物；具有吡啶環之化合物、或者其鹽類或錯合物；及，膦、或者其鹽類或錯合物； 觸媒Y是包含鋅之化合物。
  2. 如請求項1所述之硬化型組成物，其中，前述(A)成分包含由下述通式(5)表示的化合物：
    Figure 03_image001
    通式(5)中，R14 ～R16 各自獨立地表示具有碳數2～4之二價脂肪族烴基，當R14 ～R16 分別是複數個時，彼此可以相同亦可以不同；X1 ～X3 各自獨立地表示氫原子或(甲基)丙烯醯基；再者，複數個的X2 ，彼此可以相同亦可以不同，複數個的R15 ，彼此可以相同亦可以不同，複數個的b，彼此可以相同亦可以不同；a、b及c各自表示正數，且沒有全部同時為0的情況，並滿足0＜(a+nb+c)≦80；n表示2～4的整數。
  3. 如請求項1所述之硬化型組成物，其中，前述(A)成分在溫度22℃時對蒸餾水的溶解度是10%以上。
  4. 如請求項1所述之硬化型組成物，其中，前述(A)成分的皂化價是150～450mg KOH/g。
  5. 如請求項1所述之硬化型組成物，其中，前述具有1個(甲基)丙烯醯基之化合物是(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯。
  6. 如請求項1所述之硬化型組成物，其中，前述觸媒X是選自由下述化合物所組成之群組中的一種以上：具有氮雜二環結構之環狀三級胺、或者其鹽類或錯合物；脒、或者其鹽類或錯合物；及，具有吡啶環之化合物、或者其鹽類或錯合物。
  7. 如請求項1所述之硬化型組成物，其中，前述觸媒Y是有機酸鋅或/及二酮烯醇鋅。
  8. 如請求項1所述之硬化型組成物，其中，進一步包含光聚合起始劑(B)。
  9. 如請求項1所述之硬化型組成物，其中，進一步包含熱聚合起始劑(C)。
  10. 如請求項1所述之硬化型組成物，其中，進一步包含(A)成分以外的具有乙烯性不飽和基之化合物(D)。
  11. 如請求項1所述之硬化型組成物，其中，進一步包含水及/或有機溶劑。
  12. 如請求項1所述之硬化型組成物，其中，進一步包含具有乙烯性不飽和基與離子性基之化合物(E)，並且前述(E)成分是包含下述(E-1)成分者，該(E-1)成分是由在一分子中具有乙烯性不飽和基之陽離子與陰離子所構成之化合物。
  13. 如請求項12所述之硬化型組成物，其中，前述(E-1)成分包含由下述通式(6)表示的化合物：
    Figure 03_image003
    前述通式(6)中，Ra 表示氫原子或甲基，Rb 表示可具有支鏈之碳數1～12的伸烷基，Rc 和Rd 各自獨立地表示可具有支鏈之碳數1～10的烷基，Re 表示可具有支鏈之碳數1～10的烷基或氫原子；X－ 表示烷基硫酸離子、聚氧伸烷基烷基醚硫酸離子、聚氧伸烷基烷基苯基醚硫酸離子、烷基磺酸離子、烷基苯磺酸離子或鹵化物離子
  14. 如請求項12所述之硬化型組成物，其中，前述(E)成分包含前述(E-1)成分與下述(E-2)成分，該(E-2)成分是由在一分子中具有乙烯性不飽和基之陰離子與陽離子所構成之化合物。
  15. 如請求項1～14中任一項所述之硬化型組成物，其中，進一步含有不具乙烯性不飽和基之離子性界面活性劑。
  16. 一種活性能量線硬化型塗料組成物，其包含請求項1～15中任一項所述之硬化型組成物。
  17. 一種活性能量線硬化型防霧塗料組成物，其包含請求項1～15中任一項所述之硬化型組成物或請求項16所述之活性能量線硬化型塗料組成物。
  18. 一種硬化型組成物的製造方法，其包含下述步驟：在下述觸媒X和Y的存在下，使糖醇的氧化伸烷基加成物與具有1個(甲基)丙烯醯基之化合物進行酯交換反應，來製造具有(甲基)丙烯醯基之化合物的混合物(A)，並且，該糖醇不包括甘油； 觸媒X是選自由下述化合物所組成之群組中的一種以上：具有氮雜二環結構之環狀三級胺、或者其鹽類或錯合物；脒、或者其鹽類或錯合物；具有吡啶環之化合物、或者其鹽類或錯合物；及，膦、或者其鹽類或錯合物； 觸媒Y是包含鋅之化合物。
  19. 如請求項18所述之硬化型組成物的製造方法，其中，前述(A)成分包含由下述通式(5)表示的化合物：
    Figure 03_image005
    通式(5)中，R14 ～R16 各自獨立地表示具有碳數2～4之二價脂肪族烴基，當R14 ～R16 分別是複數個時，彼此可以相同亦可以不同；X1 ～X3 各自獨立地表示氫原子或(甲基)丙烯醯基；再者，複數個的X2 ，彼此可以相同亦可以不同，複數個的R15 ，彼此可以相同亦可以不同，複數個的b，彼此可以相同亦可以不同；a、b及c各自表示正數，且沒有全部同時為0的情況，並滿足0＜(a+nb+c)≦80；n表示2～4的整數。
  20. 如請求項18所述之硬化型組成物的製造方法，其中，前述(A)成分在溫度22℃時對蒸餾水的溶解度是10%以上。
  21. 如請求項18所述之硬化型組成物的製造方法，其中，前述(A)成分的皂化價是150～450mg KOH/g。
  22. 如請求項18所述之硬化型組成物的製造方法，其中，前述具有1個(甲基)丙烯醯基之化合物是(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯。
  23. 如請求項18所述之硬化型組成物的製造方法，其中，前述觸媒X是選自由下述化合物所組成之群組中的一種以上：具有氮雜二環結構之環狀三級胺、或者其鹽類或錯合物；脒、或者其鹽類或錯合物；及，具有吡啶環之化合物、或者其鹽類或錯合物。
  24. 如請求項18～23中任一項所述之硬化型組成物的製造方法，其中，前述觸媒Y是有機酸鋅或/及二酮烯醇鋅。
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