KR102363498B1 - 변성 폴리올레핀 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

변성 폴리올레핀 수지 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102363498B1
KR102363498B1 KR1020207012074A KR20207012074A KR102363498B1 KR 102363498 B1 KR102363498 B1 KR 102363498B1 KR 1020207012074 A KR1020207012074 A KR 1020207012074A KR 20207012074 A KR20207012074 A KR 20207012074A KR 102363498 B1 KR102363498 B1 KR 102363498B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyolefin resin
modified
modified polyolefin
resin composition
polymer
Prior art date
Application number
KR1020207012074A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200049879A (ko
Inventor
마사루 고노
다카오 요시모토
다카토 다케나카
미노루 야다
나오스케 고모토
Original Assignee
닛뽄세이시가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛뽄세이시가부시끼가이샤 filed Critical 닛뽄세이시가부시끼가이샤
Publication of KR20200049879A publication Critical patent/KR20200049879A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102363498B1 publication Critical patent/KR102363498B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C08F290/122—Polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C08F255/023—On to modified polymers, e.g. chlorinated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C08F255/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms on to ethene-propene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/26—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C09D133/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/06—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/002—Priming paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/06—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

부착성 등의 바인더로서의 성능이 우수하면서, 장시간 보관해도 용액 성상이 양호하게 유지되는 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 하고, 변성 폴리올레핀 수지 (C)를 포함하는 변성 폴리올레핀 수지 조성물로서, 변성 폴리올레핀 수지 (C)는, 폴리올레핀 수지 또는 염소화 폴리올레핀 수지와 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조를 갖는 α,β-불포화 카복실산 유도체와의 중합체 (a) 또는 이의 염소화체 (b)인 중합체 (A)가, 알코올 (B)를 포함하는 변성 성분으로 변성되어 있는 수지이고, 변성 폴리올레핀 수지 (C)에서의 상기 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조의 잔존율이 50% 이상 80% 이하인, 변성 폴리올레핀 수지 조성물이다.

Description

변성 폴리올레핀 수지 조성물 및 이의 제조방법
본 발명은, 변성 폴리올레핀 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리올레핀 수지는, 저렴하면서도 성형성이 좋아서, 다양한 용도에서 기재로서 채용되고 있다.　 그러나, 폴리올레핀 수지는 저극성이고 또한 결정성이 높기 때문에, 도장이나 접착 등이 곤란하다.　 폴리올레핀 수지에 대한 도료의 접착성을 개선하기 위해, 폴리올레핀 수지에 대하여, 염소화, 불포화 카복실산 등에 의한 산 변성, (메타)아크릴산 에스테르에 의한 변성 등의 변성 처리를 행하여 얻어지는 변성 염소화 폴리올레핀 수지를, 바인더로서 사용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
일본 특허공보 제3318925호
특허문헌 1의 변성 염소화 폴리올레핀 수지는, 부착성 등의 바인더로서의 성능이 종래의 수지와 비교하여 향상되어 있다.　 그러나, 특허문헌 1의 변성 염소화 폴리올레핀 수지를 용제에 용해하여 용액 상태로 장시간 보관해 두면, 용액이 분리되거나, 응집물이 발생하는 등의 현상이 일어나, 용액 성상이 나빠지는 경우가 있다.
따라서, 부착성 등의 바인더로서의 성능이 우수하면서, 장시간 보관해도 용액 성상이 양호하게 유지되는 수지 조성물이 요구되고 있다.
본 발명은, 이하를 제공한다.
[1] 변성 폴리올레핀 수지 (C)를 포함하는 변성 폴리올레핀 수지 조성물로서,
변성 폴리올레핀 수지 (C)는, 폴리올레핀 수지 또는 염소화 폴리올레핀 수지와 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조를 갖는 α,β-불포화 카복실산 유도체와의 공중합체 (a) 또는 이의 염소화체 (b)인 중합체 (A)가, 알코올 (B)를 포함하는 변성 성분으로 변성되어 있는 수지이고,
상기 변성 폴리올레핀 수지 (C)에서의 상기 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조의 잔존율이 50% 이상 80% 이하인, 변성 폴리올레핀 수지 조성물.
[2] 상기 α,β-불포화 카복실산 유도체가, α,β-불포화 폴리카복실산 환상 무수물이고, 상기 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조가, -(C=O)-O-(C=O)-로 표시되는 구조인, [1]에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 조성물.
[3] 상기 변성 성분이, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 (I)을 추가로 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112020042700212-pct00001
(화학식 1 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, R2는 2가의 유기기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
[4] 상기 변성 폴리올레핀 수지 (C)가, 상기 공중합체 (A) 1몰에 대하여, 2.1몰 이상 50몰 이하의 상기 단량체 (I)로 변성되어 있는, [3]에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 조성물.
[5] 상기 변성 성분이, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 (II)를 추가로 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 조성물.
[화학식 2]
CH2=C(R3)COOR4
(화학식 2 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는　-CnH2n+1으로 표시되는 기를 나타낸다. 단, n은 1 내지 18의 정수를 나타낸다.)
[6] 상기 중합체 (A)가 염소화되어 있는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 조성물.
[7] 상기 알코올 (B)가 탄소 원자수 1 내지 10의 알코올인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 조성물.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 포함하는 프라이머.
[9] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 포함하는 도료.
[10] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 포함하는 잉크.
[11] 변성 폴리올레핀 수지 조성물의 제조방법으로서,
폴리올레핀 수지 또는 염소화 폴리올레핀 수지와 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조를 갖는 α,β-불포화 카복실산 유도체를 중합하여 중합체 (a)를 얻는 공정 (1), 및
상기 중합체 (a) 또는 이의 염소화체 (b)인 중합체 (A)를, 알코올 (B)를 포함하는 변성 성분으로 변성하여, 변성 폴리올레핀 수지 (C)를 포함하는 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정 (2)를 포함하고,
상기 변성 폴리올레핀 수지 (C)에서의 상기 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조의 잔존율이 50% 이상 80% 이하인, 변성 폴리올레핀 수지 조성물의 제조방법.
[12] 상기 α,β-불포화 카복실산 유도체가 α,β-불포화 폴리카복실산 환상 무수물이고, 상기 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조가, -(C=O)-O-(C=O)-로 표시되는 구조인, [11]에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 조성물의 제조방법.
[13] 상기 변성 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 (I)을 추가로 포함하는, [11] 또는 [12]에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 조성물의 제조방법.
[화학식 1]
Figure 112020042700212-pct00002
(화학식 1 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, R2는 2가의 유기기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
[14] 상기 변성 성분이 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 (II)를 추가로 포함하는, [11] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 조성물의 제조방법.
[화학식 2]
CH2=C(R3)COOR4
(화학식 2 중,　R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,　R4는 수소 원자 또는　-CnH2n+1로 표시되는 기를 나타낸다. 단, n은 1 내지 18의 정수를 나타낸다.)
본 발명에 의하면, 부착성 등의 바인더로서의 성능이 우수하면서, 장시간 보관해도 용액 성상이 양호하게 유지되는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명은, 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되지 않고, 본 발명의 청구범위 및 이의 균등의 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌을 표준 물질로서 측정하여 산출한 값이다.
본 명세서에 있어서, 용어 「(메타)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함하고, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 또는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 용어 「(메타)아크릴산」은, 아크릴산 및 메타크릴산을 포함하고, 아크릴산 및 메타크릴산, 또는 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다.
[1.　변성 폴리올레핀 수지 조성물]
본 실시형태의 변성 폴리올레핀 수지 조성물은 변성 폴리올레핀 수지 (C)를 포함한다.　 변성 폴리올레핀 수지 (C)는, 폴리올레핀 수지 또는 염소화 폴리올레핀 수지와 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조를 갖는 α,β-불포화 카복실산 유도체와의 중합체 (a) 또는 이의 염소화체 (b)인 중합체 (A)가, 알코올 (B)를 포함하는 변성 성분으로 변성되어 있는 수지이다.　 또한, 본 실시형태의 변성 폴리올레핀 수지 조성물은, 변성 폴리올레핀 수지 (C)에서의 상기 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조의 잔존율이 50% 이상 80% 이하이다.
[중합체 (A)]
중합체 (A)는, 폴리올레핀 수지 또는 염소화 폴리올레핀 수지와, α,β-불포화 카복실산 유도체와의 중합체 (a) 또는 이의 염소화체 (b)이다.
[폴리올레핀 수지]
폴리올레핀 수지는 올레핀의 중합체이다.　 폴리올레핀 수지로서는, 폴리프로필렌, 및 프로필렌 및 α-올레핀(예, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐)의 공중합체를 들 수 있다.　 프로필렌 및 α-올레핀을 랜덤 공중합하여 얻어진 폴리올레핀 수지를, 프로필렌계 랜덤 공중합체라고 하는 경우가 있다. 프로필렌계 랜덤 중합체로서, 예를 들어, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 랜덤 공중합체를 들 수 있다.
폴리올레핀 수지가 복수종의 올레핀의 공중합체인 경우, 폴리올레핀 수지는 랜덤 공중합체라도 좋고, 블록 공중합체라도 좋다.
폴리올레핀 수지가, 프로필렌과 프로필렌 이외의 올레핀과의 공중합체인 경우, 폴리올레핀 수지 중의 프로필렌 단위의 함유량은, 폴리프로필렌 기재에 대한 도막의 부착성이 향상되므로, 바람직하게는 50질량% 이상이다.　 또한, 도막의 유연성을 양호하게 할 수 있으므로, 바람직하게는 98질량% 이하이다.
폴리올레핀 수지의 입체적 구조로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 어택틱 구조, 아이소택틱 구조 및 신디오택틱 구조를 들 수 있고, 바람직하게는 아이소택틱 구조 또는 신디오택틱 구조이며, 보다 바람직하게는 신디오택틱 구조이다.
폴리올레핀 수지가 폴리프로필렌인 경우, 폴리올레핀 수지는, 바람직하게는 결정성 폴리프로필렌이며, 보다 바람직하게는 아이소택틱 폴리프로필렌 또는 신디오택틱 폴리프로필렌이며, 더욱 바람직하게는 아이소택틱 폴리프로필렌이다.
폴리올레핀 수지로서, 올레핀을 중합하여 얻어진 수지를 그대로 사용해도 좋고, 열분해 등에 의해 감성(減成)한 수지를 사용해도 좋다.
폴리올레핀 수지의 수 평균 분자량 Mn은 바람직하게는 5,000 이상이다.　 또한, 바람직하게는 150,000 이하이다.
폴리올레핀 수지는 1종 단독이라도 좋고, 2종 이상의 조합이라도 좋다.
[염소화 폴리올레핀 수지]
염소화 폴리올레핀 수지는, 폴리올레핀 수지를 염소화하여 얻어지는 수지이다.　 염소화 폴리올레핀 수지를 얻기 위한 폴리올레핀 수지의 예 및 바람직한 예로서는, 상기 [폴리올레핀 수지] 항에서 언급한 예 및 바람직한 예와 동일하다.
폴리올레핀 수지로부터 염소화 폴리올레핀 수지를 얻기 위한 염소화 방법은 특별히 한정되지 않는다.　 염소화 방법으로서는, 예를 들어, 폴리올레핀 수지를, 사염화탄소 또는 클로로포름 등의 용매에 분산 또는 용해하고, 라디칼 발생제 또는 자외선의 조사 하에서, 염소 가스를 불어넣어 염소화하는 방법을 들 수 있다.
염소 가스를 불어넣을 때에는, 반응계를 가압해도 좋고, 상압으로 해도 좋다.
염소화 반응의 온도는, 예를 들어, 50℃ 이상 120℃ 이하로 할 수 있다.
라디칼 발생제로서는, 공지의 라디칼 발생제 중에서 선택할 수 있다.　 라디칼 발생제로서는, 예를 들어, 퍼옥사이드류(예, 디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥사이드벤조에이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디-tert-부틸디퍼프탈레이트) 및 아조니트릴류(예, 아조비스이소부티로니트릴)을 들 수 있다.
라디칼 발생제는, 1종 단독이라도 좋고, 2종 이상의 조합이라도 좋다.
폴리올레핀 수지를 염소화하여 염소화 폴리올레핀 수지로 한 후, 안정제를 첨가해도 좋다.
안정제로서는, 예를 들면, 폴리 염화비닐 등의 염소 원자를 포함하는 수지에 사용되는 안정제를 사용할 수 있다.　 안정제로서는, 예를 들어, 금속 비누류(예, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 납), 금속 산화물(예, 산화 납), 무기산 염류(예, 3염기성 황산 납), 유기 금속 화합물류(예, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 말레이트), 하이드로탈사이트류 화합물 및 에폭시 화합물류를 들 수 있다.
안정제로서는 에폭시 화합물류가 바람직하다.　 에폭시 화합물로서는, 예를 들어, 불포화기를 갖는 천연 유지를 과아세트산 등의 과산으로 에폭시화하여 얻어지는 유지(예, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유); 불포화 지방산(예, 올레산, 톨유 지방산, 대두유 지방산)의 에스테르를 에폭시화하여 얻어지는 에폭시화 지방산 에스테르류; 에폭시화 지환식 화합물(예, 에폭시화 테트라하이드로프탈레이트); 비스페놀 A 등의 비스페놀류 또는 다가 알코올과 에피클로로하이드린을 축합하여 얻어진 축합물(예, 비스페놀 A 글리시딜에테르, 에틸렌글리콜글리시딜에테르, 프로필렌글리콜글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르); 모노에폭시 화합물류(예, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 스테알릴글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, sec-부틸페닐글리시딜에테르, tert-부틸페닐글리시딜에테르, 페놀폴리에틸렌옥사이드글리시딜에테르)를 들 수 있다.
염소화의 반응 혼합물로부터 반응 용매를 증류제거한 후, 안정제와 함께, 톨루엔 또는 크실렌 등의 용매를 첨가하여, 반응 용매를 다른 용매로 치환하고, 염소화 폴리올레핀 수지의 분산액 또는 용액을 얻어도 좋다.
염소화의 반응 혼합물을 감압 농축하고, 안정제를 첨가한 후, 반응 용매의 대부분을 제거함으로써, 염소화 폴리올레핀 수지의 고형물을 얻어도 좋다.　 염소화 폴리올레핀 수지를 포함하는 반응 혼합물로부터 반응 용매를 대부분 제거하기 위한 장치로서, 예를 들어, 용매를 감압 증류제거하기 위한 벤트구를 설치한 벤트 부착 압출기를 사용할 수 있다.
염소화 폴리올레핀 수지로서, 폴리올레핀 수지를 염소화하여 얻어진 수지를 그대로 사용해도 좋고, 열분해 등에 의해 감성한 수지를 사용해도 좋다.
[α,β-불포화 카복실산 유도체]
α,β-불포화 카복실산 유도체는, 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조를 갖는다.
α,β-불포화 카복실산 유도체는, 바람직하게는 α,β-불포화 폴리카복실산 환상 무수물이다.　 α,β-불포화 폴리카복실산 환상 무수물은, 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조로서, -(C=O)-O-(C=O)-로 표시되는 구조를 갖는다.
α,β-불포화 폴리카복실산 환상 무수물은, α,β-불포화 폴리카복실산이 갖는 2개의 카복실산이 축합됨으로써, -(C=O)-O-(C=O)-로 표시되는 구조를 포함하는 환 구조가 형성되어 있는 화합물이다.
α,β-불포화 폴리카복실산 환상 무수물로서는, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산, 및 무수 아코니트산을 들 수 있다.　 그중에서도, 바람직하게는 무수 말레산 또는 무수 아코니트산이다.
α,β-불포화 카복실산 유도체는 1종 단독이라도 좋고, 2종 이상의 조합이라도 좋다.
[폴리올레핀 수지 또는 염소화 폴리올레핀 수지와 α,β-불포화 카복실산 유도체의 중합 방법]
폴리올레핀 수지 또는 염소화 폴리올레핀 수지와 α,β-불포화 카복실산 유도체를 중합하는 방법으로서는, 공지의 방법을 사용할 수 있다.　 상기 방법으로서는, 예를 들어, 폴리올레핀 수지 또는 염소화 폴리올레핀 수지를 용융 또는 용매에 용해하고, α,β-불포화 카복실산 유도체 및 라디칼 발생제를 첨가하여 중합체를 얻는 방법을 들 수 있다.
라디칼 발생제로서는, 예를 들어, 상기 [염소화 폴리올레핀 수지] 항에서 예시한 라디칼 발생제를 들 수 있다.
반응 장치로서는 예를 들어, 2축 압출기 등의 압출기를 사용할 수 있다.
반응은, 회분식이라도 좋고, 연속식으로 행하여도 좋다.
폴리올레핀 수지 또는 염소화 폴리올레핀 수지와, α,β-불포화 카복실산 유도체를 중합함으로써, 통상, 폴리올레핀 또는 염소화 폴리올레핀을 주쇄로 하고, α,β-불포화 카복실산 유도체에 유래하는 구성 단위를 포함하는 측쇄를 갖는 그래프트 공중합체가 얻어진다.
α,β-불포화 카복실산 유도체의 그래프트율은, 알코올 (B) 등의 변성 성분과의 중합체 (A)의 반응성이 보다 향상되고, 또한 변성 폴리올레핀 수지 조성물의 백탁 및 상 분리를 억제할 수 있기 때문에, 바람직하게는 1질량% 이상이다.　 또한, 중합체 (A)를 변성할 때에, 반응액이 겔화되는 것을 억제하는 동시에, 변성 폴리올레핀 수지 조성물의 폴리올레핀 기재와의 부착성이 향상되기 위해, 바람직하게는 10질량% 이하이다.
α,β-불포화 카복실산 유도체(바람직하게는 α,β-불포화 폴리카복실산 환상 무수물)의 그래프트율은, 공지의 방법으로 측정할 수 있다.　 예를 들어, 알칼리 적정법이나 푸리에 변환 적외 분광법에 의해 구할 수 있다.
[염소화체 (b)]
중합체 (a)는, 폴리올레핀 수지 또는 염소화 폴리올레핀 수지와 α,β-불포화 카복실산 유도체의 중합에 의해 얻어진다.　 중합체 (A)로서는, 중합체 (a)를 사용해도 좋고, 중합체 (a)를 추가로 염소화한 염소화체 (b)를 사용해도 좋다.
중합체 (a)를 추가로 염소화하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않는다.　 중합체 (a)를 추가로 염소화하는 방법의 예 및 바람직한 예로서는, 상기 [염소화 폴리올레핀 수지] 항에서 언급한 예 및 바람직한 예와 동일하다.
중합체 (a)를 염소화한 후 안정제를 첨가해도 좋다.　 안정제의 예 및 바람직한 예는, 상기 [염소화 폴리올레핀 수지] 항에서 언급한 예 및 바람직한 예와 동일하다.
중합체 (a)를 염소화한 후의 반응 혼합물의 처리 방법으로서는, 예를 들어, 상기 [염소화 폴리올레핀 수지] 항에서 설명한 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.　 예를 들어, 반응 혼합물로부터 반응 용매를 증류제거한 후, 안정제와 함께 톨루엔 또는 크실렌 등의 용매를 첨가하고, 반응 용매를 다른 용매로 치환하여, 중합체 (A)의 분산액 또는 용액을 얻는 방법; 반응 혼합물을 감압 농축하여, 안정제를 첨가한 후, 반응 용매의 대부분을 제거함으로써 중합체 (A)의 고체를 얻는 방법을 들 수 있다.
[중합체 (A)의 조성 등]
중합체 (A)가 염소화되어 있는 경우, 중합체 (A)의 염소 함유율은, 변성 폴리올레핀 수지 조성물의 용액의 성상을 보다 양호하게 할 수 있으므로, 바람직하게는 5중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 15중량% 이상이다.　 또한, 변성 폴리올레핀 수지 조성물의, 폴리올레핀 기재와의 부착성이 향상되므로, 바람직하게는 50중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 40중량% 이하이다.　 염소 함유율은, JIS-K7229: 1995에 기초하여 측정할 수 있다.
중합체 (A)의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 이상이고, 보다 바람직하게는 30,000 이상이다.　 또한, 바람직하게는 200,000 이하이며, 보다 바람직하게는 100,000 이하이다.
[변성 성분]
변성 폴리올레핀 수지 (C)는, 중합체 (A)가 변성 성분으로 변성되어 있는 수지이다.　 변성 성분은 알콜 (B)를 포함한다.　 변성 성분이 알코올 (B)를 포함함으로써, 용액 형태가 된 변성 폴리올레핀 수지 조성물의 안정성이 향상된다.
용액 형태가 된 변성 폴리올레핀 수지 조성물의 안정성이 향상되는 이유는, 중합체 (A)가 갖는 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조(바람직하게는, -(C=O)-O-(C=O)-로 표시되는 구조)가 알코올 (B)와 반응함으로써, 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조가 보다 안정적인 구조(바람직하게는, 에스테르)로 변환되기 때문이라고 추측된다.
[알코올 (B)]
알코올 (B)로서는, 예를 들어, 지방족 알코올(예, 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 2-에틸-헥산올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올 및 1-데칸올)을 들 수 있고, 지방족 알코올이 바람직하다.
알코올 (B)는, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 10인 알코올이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 4인 알코올이고, 더욱 바람직하게는, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올 , n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올 및 tert-부틸알코올로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이며, 특히 바람직하게는, 에탄올, n-프로필알코올 및 n-부틸알코올로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이다.
알코올 (B)는, 1종 단독이라도 좋고, 2종 이상의 조합이라도 좋다.
[알코올 (B)의 첨가량]
알코올 (B)의 첨가량은, 중합체 (A)가 갖는 1몰의, 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조(바람직하게는 -(C=O)-O-(C=O)-로 표시되는 구조)에 대하여, 바람직하게는 2mol 이상, 보다 바람직하게는 6mol 이상, 더욱 바람직하게는 10mol 이상이다.　 또한, 바람직하게는 40mol 이하, 보다 바람직하게는 30mol 이하, 더욱 바람직하게는 20mol 이하이다.
[단량체 (I)]
변성 성분은, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 (I)을 추가로 포함하고 있어도 좋다.
[화학식 1]
Figure 112020042700212-pct00003
상기 화학식 1 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, R2는 2가의 유기기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
2가의 유기기란, 탄소 원자를 1개 이상 포함하는 2가의 기를 의미한다.
2가의 유기기로서는, 예를 들어, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 및 하기 화학식 1-1로 표시되는 기를 들 수 있다.
2가의 유기기로서의 알킬렌기는, 직쇄상이라도 좋고, 분기상이라도 좋다.
2가의 유기기가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 2가의 유기기는, 서로 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
[화학식 1-1]
Figure 112020042700212-pct00004
상기 화학식 1-1 중, R21은 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
R21에 의해 표시되는 알킬렌기는, 직쇄상이라도 좋고, 분기상이라도 좋다.
2가의 유기기는, 바람직하게는 상기 화학식 1-1로 표시되는 기이다.
R21은, 바람직하게는 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기이며, 특히 바람직하게는, 하기 화학식 1-1-1로 표시되는 알킬렌기이다.
[화학식 1-1-1]
Figure 112020042700212-pct00005
화학식 1로 표시되는 단량체 (I)은, 특히 바람직하게는, 하기 화학식 1a로 표시되는 단량체이다.
[화학식 1a]
Figure 112020042700212-pct00006
상기 화학식 1a 중, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
변성 성분이 단량체 (I)을 포함함으로써, 변성 반응시에 균일성, 투명성이 보다 높은 반응액이 얻어진다.
그 이유로서는, 단량체 (I)이 갖는 하이드록실기가, 중합체 (A)가 갖는 카복실기 또는 적어도 1개의 카복실기로부터 유도되는 구조와 에스테르화 반응하고, 에스테르화 반응한 단량체 (I)의 탄소-탄소 이중 결합을 반응 기점으로 하여 그래프트 공중합 반응이 진행되기 때문이라고 추측된다.
m이 4 이하의 정수이면, 변성 반응시에 균일성 및 투명성이 보다 높은 반응 액이 된다.　 n이 3 이하의 정수이면, 변성 반응시에, 보다 균일성 및 투명성이 높은 반응액이 된다.
n은 1 이상 3 이하의 정수인 것이 바람직하다.
단량체 (I)은, 1종 단독이라도 좋고, 2종 이상의 조합이라도 좋다.
단량체 (I)은, 종전 공지의 방법으로 제조할 수 있다.　 또한 단량체 (I)로서 시판품을 사용해도 좋다.
시판품으로서, 다이셀(주) 제조 「프락셀 HEMAC1」(상기 화학식 1a로 표시되는 단량체. 단,　R1=메틸기, m=2, n=1)을 사용할 수 있다.
변성 폴리올레핀 수지 (C)는, 중합체 (A) 1몰에 대하여, 2.1몰 이상의 단량체 (I)로 변성되어 있는 것이 바람직하다.　 이로써, 변성 반응시에, 반응액이 백탁되거나, 2층으로 분리되거나 하는 것이 억제되어, 균일성 및 투명성이 보다 높은 반응액이 된다.
변성 폴리올레핀 수지 (C)는, 중합체 (A) 1몰에 대하여, 50몰 이하의 단량체 (I)로 변성되어 있는 것이 바람직하다.　 이로써, 변성 반응시에, 반응액이 겔화되는 것을 억제하고, 또한 변성 폴리올레핀 수지 조성물의 폴리올레핀 기재에 대한 부착성을 양호하게 할 수 있다.
여기서, 중합체 (A) 1몰은 수 평균 분자량에 기초하는 양이다.
[단량체 (II)]
변성 성분은, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 (II)를 추가로 포함하고 있어도 좋다.
[화학식 2]
CH2=C(R3)COOR4
상기 화학식 2 중,　R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,　R4는 수소 원자 또는　-CnH2n+1로 표시되는 기를 나타낸다.　 단, n은 1 내지 18의 정수를 나타낸다.
단량체 (II)로서는, 예를 들어, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 및 라우릴(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
[기타 단량체]
변성 성분은, 알콜 (B), 단량체 (I) 및 단량체 (II) 이외의 중합성 단량체를 포함하고 있어도 좋다.
기타 단량체로서는, 예를 들어, α,β-불포화 카복실산(예, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산, 아코니트산), 단량체 (I) 및 단량체 (II) 이외의 (메타)아크릴산에스테르(예: 사이클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 사이클로알킬(메타)아크릴레이트; 및 글리시딜(메타)아크릴레이트; 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단량체 (I) 이외의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트), (메타)아크릴로니트릴, 비닐기를 함유하는 단량체(예, 스티렌, 아세트산비닐)을 들 수 있다.
기타 단량체로서, 폴리스티렌 또는 폴리(메타)아크릴레이트의 말단에 중합성 (메타)아크릴로일기를 갖는 매크로모노머를 사용해도 좋다.
[변성 성분에 의한 변성 방법]
알코올 (B)에 의해 중합체 (A)를 변성하는 방법으로서는, 예를 들어, 중합체 (A)와 알코올 (B)를, 적당한 용매 중에 분산 또는 용해하여 반응시키는 방법을 들 수 있다.
중합체 (A)를 알코올 (B) 이외의 변성 성분으로도 변성하는 경우, 중합체 (A)를 알코올 (B)로 변성하는 시기는 언제라도 좋다.　 예를 들어,
·중합체 (A)를 알코올 (B) 이외의 변성 성분으로 변성한 후, 알코올 (B)에 의해 변성해도 좋다.
·중합체 (A)를 알코올 (B)로 변성한 후, 알코올 (B) 이외의 변성 성분으로 변성해도 좋다.
·중합체 (A)를, 먼저 알코올 (B) 이외의 복수 변성 성분의 일부로 변성하고, 이어서 알코올 (B)에 의해 변성하고, 이어서, 알코올 (B) 이외의 복수 변성 성분의 나머지로 변성해도 좋다.
·중합체 (A)를, 알코올 (B) 및 알코올 (B) 이외의 적어도 1종의 변성 성분으로 동시에 변성해도 좋다.
변성 성분이, 알코올 (B)에 더하여, 단량체 (I) 및 단량체 (II)를 추가로 포함하고, 단량체 (I)에 의해 중합체 (A)를 변성하는 공정 (2-i), 알코올 (B)에 의해 중합체 (A)를 변성하는 공정 (2-ii), 단량체 (II)에 의해 중합체 (A)를 변성하는 공정 (2-iii)이, 하기의 순서 I 내지 III 중 어느 하나의 순서로 행해지는 것이 바람직하다.
순서 I: 공정 (2-i), 공정 (2-ii), 공정 (2-iii)이 이러한 순서로 행해진다.
순서 II: 공정 (2-i) 후에, 공정 (2-ii) 및 공정 (2-iii)이 동시에 행해진다.
순서 III: 공정 (2-i), 공정 (2-iii), 공정 (2-ii)이 이러한 순서로 행해진다.
보다 바람직하게는, 공정 (2-i), 공정 (2-ii), 공정 (2-iii)이 이러한 순서로 행해진다.
중합체 (A)를 단량체 (I) 및/또는 단량체 (II)로 변성하는 방법으로서는, 예를 들어, 중합체 (A)를 적당한 용매에 분산 또는 용해하고, 라디칼 발생제(중합 개시제)를 첨가하고, 단량체 (I) 및/또는 단량체 (II)를 첨가하여 반응시키는 방법, 및 중합체 (A)를 적당한 용매에 분산 또는 용해하고, 단량체 (I) 및/또는 단량체 (II)를 첨가한 후, 중합 개시제를 첨가하여 반응시키는 방법을 들 수 있다.　 단량체 (I) 및/또는 단량체 (II)는, 반응계에 한번에 이의 전량을 첨가해도 좋고, 연속적으로 첨가해도 좋고, 수회로 분할하여 첨가해도 좋다.　 변성 반응시에는 통상 반응계를 가온한다.　 가온은, 라디칼 발생제를 첨가하기 전, 첨가와 동시, 첨가 후 중 어느 시기에 행하여도 좋다.　 바람직하게는, 가온은 라디칼 발생제를 첨가하기 전부터 개시된다.
중합체 (A)를 단량체 (I) 및 단량체 (II) 이외의 기타 단량체로 변성하는 방법으로서는, 기타 단량체의 종류에 따른 방법으로 행하여도 좋다.　 예를 들어, 단량체 (I) 및/또는 단량체 (II)로 중합체 (A)를 변성하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
중합체 (A)를 변성하기 위한 라디칼 발생제로서는, 공지의 라디칼 발생제 중에서 적절히 선택할 수 있다.　 예를 들어, 상기 [염소화 폴리올레핀] 항에서 언급한 라디칼 발생제와 동일한 제(劑)를 들 수 있다.
중합체 (A)를 변성하기 위한 라디칼 발생제는, 1종 단독이라도 좋고, 2종 이상의 조합이라도 좋다.
변성 반응에 사용하는 용매로서는, 예를 들어, 방향족 화합물 용매(예, 톨루엔, 크실렌), 카복실산 에스테르 용매(예, 아세트산에틸, 아세트산부틸), 케톤 용매(예, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 알코올 용매(예, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올), 지방족 탄화수소 용매, 지환식 탄화수소 용매, 이들의 임의의 비율의 혼합 용매를 들 수 있다.
변성 반응에 사용하는 용매로서, 바람직하게는 방향족 화합물 용매이며, 보다 바람직하게는 방향족 탄화수소 용매(예, 톨루엔, 크실렌)이다.
본 명세서에 있어서, 용매에는 분산매가 포함된다.
[적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조의 잔존율]
변성 폴리올레핀 수지 (C)에서의, 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조의 잔존율은 50% 이상 80% 이하이다.　 여기서, 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조는, α,β-불포화 카복실산 유도체가 갖는 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조와 동일하며, 바람직하게는 -(C=O)-O-(C=O)-로 표시되는 구조이다.
잔존율은, 변성 폴리올레핀 수지 (C)에 존재하는, 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조의 수의 비율(%)이다.　 여기서, 알코올 (B)를 포함하는 변성 성분으로 중합체 (A)를 변성하는 공정에 있어서, 알코올 (B)를 반응계에 첨가하기 직전에서의, 중합체 (A)(또는, 알콜 (B)보다 이전에 중합체 (A)를 알코올 (B) 이외의 변성 성분에 의해 변성하는 경우에는 중합체 (A)의 변성물)의 잔존율을 100%로 한다.
변성 폴리올레핀 수지 (C)에서의, 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조의 잔존율은, 예를 들어, 하기와 같이 하여 구할 수 있다.
알코올 (B)를 반응계에 첨가하기 직전에서의, 중합체 (A) 또는 중합체 (A)의 변성물의 적외 흡수 스펙트럼, 및 변성 폴리올레핀 수지 (C)의 적외 흡수 스펙트럼을 각각 측정하고, 상기 구조 특유의 피크의 면적을, 폴리올레핀 특유의 피크의 면적으로 나눈 값을 각각 구하고, 각각 Aa, Ac로 하면, 잔존율은 Ac/Aa×100으로 얻어진다.
α,β-불포화 카복실산 유도체가, α,β-불포화 폴리카복실산 환상 무수물이며, 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조가 -(C=O)-O-(C=O)-로 표시되는 구조인 경우, 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조(-(C=O)-O-(C=O)-로 표시되는 구조) 특유의 피크로서, 예를 들어, 1,780cm-1　부근에 존재하는 피크를 사용할 수 있다.
폴리올레핀 특유의 피크로서, 예를 들어, 1,450cm-1　부근에 존재하는 피크를 사용할 수 있다.
변성 폴리올레핀 수지 (C)에서의, 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조의 잔존율은, 바람직하게는 55% 이상, 바람직하게는 70% 이하이다.
변성 폴리올레핀 수지 (C)에서의, 상기 구조의 잔존율이 상기 범위에 있는 것에 의해, 부착성이 우수하면서, 장시간 보관해도 용액 성상이 양호하게 유지되는 변성 폴리올레핀 수지 조성물이 얻어진다.
또한, 알코올 (B)를 첨가하지 않은 것 이외에는 변성 폴리올레핀 수지 (C)와 동일한 수순에 의해 제조된 수지 (C')의 점도 Va 및 변성 폴리올레핀 수지 (C)의 점도 Vb는, 하기 수학식 V1을 충족하는 것이 바람직하다.
[수학식 V1]
30≤(Va-Vb)/Va×100≤80
여기서, 본 명세서에 있어서 점도는, 하기의 방법으로 측정한 값이다.
측정 시료를 항온조에서 25℃로 온도조절하고, B형 점도계(토키 산교(주) 제조, BMII형 점도계)를 사용하여, 회전 속도 60rpm의 조건으로 측정한 값이다.　 여기서, 측정 시료의 농도는 35중량%이다.
점도 Va 및 점도 Vb를, 수학식 V1을 충족하는 것으로 하기 위해서는, 예를 들어, 알코올 (B)의 첨가량을 조정함으로써 실현할 수 있다.　 예를 들어, 알코올 (B)의 첨가량을 많이 하면, 변성 폴리올레핀 수지 (C)의 점도 Vb를 작게 할 수 있고, 그 결과, (Va-Vb)/Va×100의 값을 크게 할 수 있다.　 또한, 알코올 (B)의 첨가량을 적게 하면, 변성 폴리올레핀 수지 (C)의 점도 Vb를 크게 할 수 있고, 그 결과, (Va-Vb)/Va×100의 값을 크게 할 수 있다.
이와 같이, 알코올 (B)의 첨가량에 의해 변성 폴리올레핀 수지 (C)의 점도 Vb의 값을 증감시킬 수 있는 이유로서는, 하기의 이유를 들 수 있다.
중합체 (A)가 갖는, 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조(바람직하게는 -(C=O)-O-(C=O)-로 표시되는 구조)는, 알코올 (B)의 하이드록시기와 반응하여 변성 폴리올레핀 수지 (C)끼리가 가교하는 것을 억제하고, 그 결과 변성 폴리올레핀 수지 (C)의 점도 Vb가 저하된다고 추측된다.　 따라서, 알코올 (B)의 첨가량에 의해, 변성 폴리올레핀 수지 (C)의 점도 Vb를 조정할 수 있다고 추측된다.
[임의 성분]
변성 폴리올레핀 수지 조성물은, 변성 폴리올레핀 수지 (C) 이외에 임의의 성분을 포함하고 있어도 좋다.　 이러한 성분으로서는, 예를 들어, 용매; 폴리올레핀 수지; 염소화 폴리올레핀 수지; 폴리올레핀 수지 이외의 수지(예, 알키드 수지, 아크릴 수지, 폴리아크릴폴리올, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르 수지, 폴리에테르폴리올, 폴리우레탄 수지); 미반응의 알코올 (B) 등의 변성 성분; 안료; 첨가제(예, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 안료 침강 방지제)를 들 수 있다.
변성 폴리올레핀 수지 조성물에 포함되는 변성 폴리올레핀 수지 (C) 이외의 임의의 성분의 함유량은, 변성 폴리올레핀 수지 조성물에 대하여, 예를 들어, 10질량% 이하, 5질량% 이하, 1질량% 이하 또는 0질량%라도 좋다.
변성 폴리올레핀 수지 조성물에서의 변성 폴리올레핀 수지 (C)의 함유량은, 변성 폴리올레핀 수지 조성물의 용도에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 각종 플라스틱 기재에 대한 부착성을 보다 향상시키기 위해, 바람직하게는 10질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 20질량% 이상이다.　 상한은, 100질량% 이하로 할 수 있고, 90질량% 이하라도 좋고, 80질량% 이하라도 좋다.
[변성 폴리올레핀 수지 조성물의 용도]
변성 폴리올레핀 수지 조성물은, 부착성이 우수하고, 장시간 보관해도 용액 성상이 양호하게 유지되므로, 예를 들어, 바인더(예, 도료용 바인더, 잉크용 바인더), 프라이머, 도료, 잉크, 접착제 등에 적합하게 사용할 수 있다.　 따라서, 본 발명은, 상기 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 포함하는, 바인더, 프라이머, 도료, 및 잉크를 제공한다.
본 발명의 바인더, 프라이머, 도료 및 잉크는, 변성 폴리올레핀 수지 조성물 이외의 첨가제(예를 들어, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 안료, 염료, 무기 충전제)를 필요에 따라 포함하는 것이라도 좋다.
[2.　변성 폴리올레핀 수지 조성물의 제조방법]
상기 변성 폴리올레핀 수지 조성물은, 예를 들어, 하기의 공정 (1) 및 (2)를 이러한 순서로 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
[공정 (1)]
공정 (1)은, 폴리올레핀 수지 또는 염소화 폴리올레핀 수지와 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조를 갖는 α,β-불포화 카복실산 유도체를 중합하여, 중합체 (a)를 얻는 공정이다.
폴리올레핀 수지, 염소화 폴리올레핀 수지 및 α,β-불포화 카복실산 유도체의 예 및 바람직한 예에 대해서는, 상기 [1.　변성 폴리올레핀 수지 조성물] 항에서 설명한 예와 동일하다.
폴리올레핀 수지 또는 염소화 폴리올레핀 수지와 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조를 갖는 α,β-불포화 카복실산 유도체를 중합하는 방법에 대해서는, 상기 [폴리올레핀 수지 또는 염소화 폴리올레핀 수지와 α,β-불포화 카복실산 유도체를 중합하는 방법] 항에서 설명한 예와 동일하다.
공정 (1) 후이고 공정 (2) 전에, 중합체 (a)를 염소화하여 이의 염소화체 (b)를 얻는 공정 (1')를 포함하고 있어도 좋다.　 중합체 (a)를 염소화하는 방법의 예에 대해서는, 상기 [염소화체 (b)] 항에서 설명한 예와 동일하다.
[공정 (2)]
공정 (2)는, 중합체 (a) 또는 이의 염소화체 (b)인 중합체 (A)를, 알코올 (B)를 포함하는 변성 성분으로 변성하여, 변성 폴리올레핀 수지 (C)를 포함하는 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정이다.
알코올 (B)의 예 및 바람직한 예, 알코올 (B) 이외의 임의의 변성 성분의 예 및 바람직한 예에 대해서는, 상기 [1.　변성 폴리올레핀 수지 조성물][변성 성분] 항에서 설명한 예와 동일하다.
중합체 (A)를 알코올 (B)를 포함하는 변성 성분으로 변성하는 방법의 예 및 바람직한 예에 대해서는, 상기 [변성 성분에 의한 변성 방법] 항에서 설명한 예와 동일하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.　 이하의 기재에 있어서, 「부」는 특별히 언급하지 않는 한 질량부를 의미한다.
[평가 방법]
[수 평균 분자량]
시료의 수 평균 분자량은, 하기의 조건에 따라 GPC에 의해 측정했다.
GPC 장치: 토소사 제조
컬럼: TSK-gel G-6000 H×L, G-5000 H×L, G-4000 H×L, G-3000 H×L, G-2000 H×L(토소사 제조)
용리액: THF
유속: 1.0mL/분
펌프 오븐 및 컬럼 오븐 온도: 40℃
주입량: 100μL
분자량 표준 물질: 폴리스티렌(「Easical PS-1」, Agilent Technology로부터 공급)
[-(C=O)-O-(C=O)-로 표시되는 구조의 양(mol/1mol)]
중합체 (A) 1mol당 -(C=O)-O-(C=O)-로 표시되는 구조의 양(mol)은, 알칼리 적정법으로 측정하였다.
[염소 함유율(질량%)]
JIS-K7229: 1995에 기초하여 측정했다.
[용액 안정성 시험]
수지 용액을 밀폐 용기에 넣고 25℃에서 6개월간 정치하였다.　 6개월 후의 용액 성상을 육안으로 관찰하고, 하기의 평가 기준에 의해 평가하였다.
A: 균일하고 투명한 용액 성상이며, 제조 직후와 바뀌지 않은 용액 외관·점도이다.
B: 균일하고 투명한 용액 성상이지만, 제조 직후에 비해 점도의 증가가 보인다.
C: 용액의 상 분리 및/또는 응집물의 발생이 확인된다.
[-(C=O)-O-(C=O)-로 표시되는 구조의 잔존율]
변성 폴리올레핀 수지 (C)의 제조에 있어서, 알코올 (B)를 첨가하기 직전에 중합액을 샘플링하였다.　 중합액의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 1,780cm-1　부근에 존재하는 피크를 상기 구조 특유의 피크로 하고, 1,450cm-1　부근에 존재하는 폴리올레핀 특유의 피크 면적으로 나눈 값을 Aa로 하였다.　 다음으로, 변성 폴리올레핀 수지 (C)의 제조에 있어서, 알코올 (B)를 첨가하여 1시간 후의 중합액을 샘플링하였다.　 중합액의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하고, 이후 Aa와 동일한 조작으로 값 Ac를 구하였다.　 값 Aa 및 Ac를 이하의 식에 대입하여, 상기 구조의 잔존율을 구하였다.
잔존율=Ac/Aa×100(%)
[점도]
시료의 점도를 하기 조건에 의해 구하였다.
변성 폴리올레핀 수지 (C)의 용액을 항온조에서 25℃로 온도조절하고, B형 점도계(토키 산교(주) 제조, BMII형 점도계)를 이용하여, 회전 속도 60rpm의 조건에서 측정하였다.　 여기서, 용액 중의 변성 폴리올레핀 수지 (C)의 농도는 35중량%이다.
또한, 알코올 (B)를 첨가하지 않은 것 이외에는 변성 폴리올레핀 수지 (C)와 동일한 수순에 의해 수지 (C')를 제조하였다.　 수지 (C')의 용액에 대하여, 변성 폴리올레핀 수지 (C)의 용액과 동일한 방법으로 점도를 측정하였다.
수지 (C')에 대한 점도 Va(Pa·s) 및 변성 폴리올레핀 수지 (C)의 점도 Vb(Pa·s)를 측정하고, 하기 식에 의해 점도 변화율(%)을 구하였다.
식: 점도 변화율=(Va-Vb)/Va×100(%)
[프라이머 시험]
수지 용액을, 20℃에서, 포드컵 #4에서 100mL의 용액이 12 내지 13초로 낙하하도록 크실렌으로 희석하였다.　 이후, 중성 세제로 표면을 세정한 폴리프로필렌판(TX-933A, 미츠이 카가쿠(주) 제조) 위에, 에어 스프레이로 막 두께 10 내지 15㎛가 되도록 희석한 수지 용액을 도포하고, 실온에서 20분간 건조하여 프라이머 도막을 얻었다.　 프라이머 도막 위에, 클리어(2액 경화형 우레탄 도료)를 막 두께 30㎛가 되도록 도포하고, 실온에서 30분 건조한 후, 80℃에서 30분간 소부(燒付) 처리를 실시하여 도장판을 얻었다.　 도장판을 실온에서 24시간 정치한 후, 이 도장판에 대하여 하기의 도막 시험(부착성 시험, 내습성 시험, 내온수성 시험, 내가소홀성 시험, 내자외선성 시험)을 실시하였다.
[부착성 시험]
도면 위에 1mm 간격으로 소지의 폴리프로필렌판에 달하는 절개를 넣어, 100개의 정사각형의 구획을 만들고, 그 위에 셀로판 테이프(니치반(주) 제조)를 밀착시켜 180°방향으로 떼어내고, 소지 위에 잔존하는 구획의 수를 하기 기준에 의해 평가하였다.　 잔존 구획수가 많을수록, 부착성이 우수하다.
A: 테이프 박리 후의 잔존 구획수가 100이다.
B: 테이프 박리 후의 잔존 구획수가 99 내지 81이다.
C: 테이프 박리 후의 잔존 구획수가 80 이하이다.
[내습성 시험]
도장판을 50℃, 상대 습도 98%의 분위기에 240시간 정치하였다.　 240시간 정치한 후, 도막의 상태를 관찰하고, 내습성을 하기 기준에 의해 평가하였다.
A: 도막에 이상이 보이지 않는다.
B: 도막 전체의 1할 미만이 폴리프로필렌판으로부터 들떠있다.
C: 도막 전체의 1할 이상이 폴리프로필렌판으로부터 들떠있다.
[내온수성 시험]
도장판을 40℃의 온수에 240시간 침지하였다.　 240시간 침지한 후, 도막의 상태를 관찰하고, 내온수성을 하기 기준에 의해 평가하였다.
A: 도막에 이상이 보이지 않는다.
B: 도막 전체의 1할 미만이 폴리프로필렌판으로부터 들떠있다.
C: 도막 전체의 1할 이상이 폴리프로필렌판으로부터 들떠있다.
[내가소홀성]
도막 위에 소지에 달하는 스크래치를 십자 모양으로 넣고, 가솔린/에탄올=9/1(용적비)에 침지하였다. 침지한 도막의 상태를 관찰하고, 내가소홀성을 하기 기준에 의해 평가하였다.
A: 2시간 침지 후에도 도막 박리가 보이지 않는다.
B: 2시간 침지 후에서 도막 박리가 보이지 않지만, 1시간 침지 후에는 도막 박리가 보이지 않는다.
C: 1시간 침지 후에 도막 박리가 보였다.
[내자외선성]
QUV 촉진 내후성 시험기(Q-PANEL COMPANY제)를 사용하여 도장판의 내자외선성을 시험하였다.　 QUV 폭로 시간이 1,000시간인 시점에서, 상기 [부착성 시험]과 동일한 시험을 실시하여, 하기 기준에 의해 도막의 내자외선성을 평가하였다.
A: 테이프 박리 후의 잔존 구획수가 100이다.
B: 테이프 박리 후의 잔존 구획수가 99 내지 81이다.
C: 테이프 박리 후의 잔존 구획수가 80 이하이다.
[제조예 1]
메탈로센 촉매를 중합 촉매로 하여 제조한, 폴리올레핀 수지로서의 프로필렌계 랜덤 공중합체(프로필렌 단위 함유량: 96중량%, 에틸렌 단위 함유량: 4중량%) 100부 및 α,β-불포화 폴리카복실산 환상 무수물로서의 무수 말레산 4부, 라디칼 발생제로서의 디-t-부틸퍼옥사이드 2부를 균일하게 혼합하고, 2축 압출기(L/D=60, 직경=15mm, 제1 배럴 내지 제14 배럴)에 공급하였다.
체류 시간이 10분, 회전수 200rpm, 배럴 온도가 100℃(제1, 2 배럴), 200℃(제3 내지 8 배럴), 90℃(제9, 10 배럴), 110℃(제11 내지 14 배럴)의 조건에서 반응을 행하였다.　 이후, 감압 처리를 행함으로써 미반응의 무수 말레산을 제거하고, 중합체 (a)로서 무수 말레산 변성 폴리프로필렌계 수지를 얻었다.
얻어진 무수 말레산 변성 폴리프로필렌계 수지 100부를, 글라스 라이닝된 반응 탱크에 투입하였다.　 이것에 클로로포름을 첨가하고, 2kgf/cm2의 압력 하, 온도 110℃에서 수지를 충분히 용해한 후, 라디칼 발생제로서의 아조비스이소부티로니트릴 2부를 첨가하였다.　 상기 반응 탱크 내 압력을 2kgf/cm2로 제어하면서 염소 가스를 불어 넣어, 염소화를 행하였다.
반응 종료 후, 안정제로서 에폭시 화합물(에폭사이저 W-100EL, 다이닛폰 잉키 카가쿠코교사 제조)를 6부 첨가하여, 스크류 샤프트부에 탈용제용 흡인부를 구비한 벤트 부착 압출기에 공급하여, 탈용제하고, 고형화하여, 염소화체 (b) 및 중 합체 (A)로서의 염소화 폴리올레핀계 수지인, 수 평균 분자량 30,000의 산 변성 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물 (A-1)(수지 조성물 1몰에서의 -(C=O)-O-(C=O)-로 표시되는 구조의 함유량=9.7몰등량, 염소 함유율=20질량%)을 얻었다.
[제조예 2]
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 부착한 4구 플라스크 중에서, 메탈로센 촉매를 중합 촉매로 하여 제조한, 폴리올레핀 수지로서의 프로필렌계 랜덤 공중합체(프로필렌 단위 함유량: 80중량%, 부텐 단위 함유량: 15중량%, 에틸렌 단위 함유량: 5중량%) 100부를, 180℃의 유욕(oil bath) 중에서 완전히 용해시켰다.　 플라스크 내의 질소 치환을 약 10분간 행한 후, 교반을 행하면서 α,β-불포화 폴리카복실산 환상 무수물로서의 무수 아코니트산 4부를 약 5분간에 걸쳐 투입하고, 헵탄 1부에 용해한 디-tert-부틸퍼옥사이드 0.4부를 적하 깔때기로부터 약 30분에 걸쳐 투입했다.
그 후, 계 내를 180℃로 유지하고, 다시 1시간 반응을 계속한 후, 흡인기로 플라스크 내를 감압하면서 약 1시간에 걸쳐 미반응의 무수 아코니트산을 제거하여, 중합체 (a)로서의 무수 아코니트산 변성 폴리프로필렌계 수지를 얻었다.
얻어진 무수 아코니트산 변성 폴리프로필렌계 수지 100부를 글라스 라이닝된 반응 탱크에 투입했다.　 여기에 클로로포름을 첨가하여, 2kgf/cm2의 압력 하, 자외선을 조사하면서 염소 가스를 불어 넣어, 염소화를 행하였다.
반응 종료 후, 안정제로서 에폭시 화합물(에폭사이저 W-100EL, 다이닛폰 잉키 카가쿠코교사 제조)를 6부 첨가하여, 스크류 샤프트부에 탈용제용 흡인부를 구비한 벤트 부착 압출기에 공급하여, 탈용제하고, 고형화하고, 염소화체 (b) 및 중 합체 (A)로서의 염소화 폴리올레핀계 수지인, 수 평균 분자량 50,000의 산 변성 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물 (A-2)(수지 조성물 1몰에서의 -(C=O)-O-(C=O)-로 표시되는 구조의 함유량=12.0몰등량, 염소 함유율=5질량%)을 얻었다.
[제조예 3]
프로필렌계 랜덤 공중합체로서, 메탈로센 촉매를 중합 촉매로 하여 제조한 프로필렌계 랜덤 공중합체(프로필렌 단위 함유량: 80중량%, 에틸렌 단위 함유량: 20중량%)를 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 염소화체 (b) 및 중합체 (A)로서의, 수 평균 분자량 10000의 산 변성 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물 (A-3)(수지 조성물 1몰에서의 -(C=O)-O-(C=O)-로 표시되는 구조의 함유량=5.0몰등량, 염소 함유율=50질량%)을 얻었다.
[제조예 4]
메탈로센 촉매를 중합 촉매로 하여 제조한 프로필렌계 랜덤 공중합체(프로필렌 단위 함유량: 96중량%, 에틸렌 단위 함유량: 4중량%) 100부와 디-t-부틸퍼옥사이드 2부를 균일하게 혼합하고, 2축 압출기(L/D=60, 직경=15mm, 제1 배럴 내지 제14 배럴)에 공급하였다.
체류 시간이 10분, 회전수 200rpm, 배럴 온도가 100℃(제1, 2 배럴), 200℃(제3 내지 8 배럴), 90℃(제9, 10 배럴), 110℃(제11 내지 14 배럴)의 조건으로 반응을 행하여, 폴리프로필렌계 수지를 얻었다.
얻어진 폴리프로필렌계 수지 100부를 글라스 라이닝된 반응 탱크에 투입하였다.　 여기에 클로로포름을 첨가하고, 2kgf/cm2의 압력 하, 온도 110℃에서 충분히 용해시켰다.　 이후, 아조비스이소부티로니트릴 2부를 첨가하고, 상기 반응 탱크 내 압력을 2kgf/cm2로 제어하면서 염소 가스를 불어 넣어, 염소화를 행하였다.
반응 종료 후, 안정제로서 에폭시 화합물(에폭사이저 W-100EL, 다이닛폰 잉키 카가쿠코교사 제조)를 6부 첨가하여, 스크류 샤프트부에 탈용제용 흡인부를 구비한 벤트 부착 압출기에 공급하여, 탈용제하고, 고형화하여, 염소화 폴리올레핀계 수지인, 수 평균 분자량 30,000의 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물 (A-4)(염소 함유율=20질량%)을 얻었다.
[실시예 1]
산 변성 염소화 폴리프로필렌계 수지 조성물 (A-1) 100중량부를 톨루엔 1,064중량부에 용해하고, 에폭시 화합물(에폭사이저 W-131, DIC(주) 제조) 5중량부를 첨가하였다.　 여기에 질소 분위기 중, 85℃에서, 퍼옥시에스테르계 과산화물(퍼부틸 O, 닛폰 유시(주) 제조) 5.5중량부를 첨가한 후, 단량체 (I)로서, 하기 화학식 1a(단,　R1은 메틸기를 나타내고, m은 2를 나타내고, n은 1을 나타낸다)로 표시되는 디메틸트리메틸렌카보네이트 변성 메타크릴산에틸(이하, HEMAC라고도 한다. 상품명 「프락셀 HEMAC1」 다이셀사 제조, 분자량 250)을 15.0중량부 첨가하고, 1시간 교반하였다. 교반한 후에 알코올 (B)로서 1-부탄올 24중량부를 첨가하고, 1시간 교반한 후, 중합성 (메타)아크릴산 에스테르로서 표 2에 기재된 단량체(메타크릴산 10중량부, 메틸메타크릴레이트 270중량부, 사이클로헥실메타크릴레이트 120중량부)를 첨가하여, 85℃에서 6시간 이상 반응을 행하였다.　 이후, 고형분 농도가 40중량%인 톨루엔 용액으로 조정하고, 표 3에 기재된, 변성 폴리올레핀 수지 (C)로서의 변성 폴리프로필렌계 수지 (C-1)의 용액(변성 폴리올레핀 수지 조성물)을 얻었다.　 변성 폴리프로필렌계 수지 (C-1)의 수 평균 분자량은 80,000이었다.　 수지 용액은 제조 후 1일 경과 시점에서 균일하고 투명한 용액 성상이었다.
알코올 (B)로서의 1-부탄올을 첨가하여 1시간 후에 중합액을 샘플링하여, -(C=O)-O-(C=O)-로 표시되는 구조의 잔존율을 구하였다.
또한, 표 2에 기재된 단량체를 첨가하여, 85℃에서 6시간 이상 반응을 행한 후의 상기 구조의 잔존율은, 1-부탄올을 첨가하여 1시간 후의 상기 구조의 잔존율과 동등하다.
본 실시예에서는, 중합체 (A)를 변성하는 공정이, 상기 순서 I(단량체 (I)에 의한 변성, 알코올 (B)에 의한 변성, 단량체 (II)에 의한 변성)에 따라 행해졌다.
[화학식 1a]
Figure 112020042700212-pct00007
[실시예 2]
산 변성 염소화 폴리프로필렌계 수지 조성물 (A-2) 100중량부를 톨루엔 266중량부에 용해하고, 에폭시 화합물(에폭사이저 W-131, DIC(주) 제조) 5중량부를 첨가하였다.　 여기에 질소 분위기 중 85℃에서, 퍼옥시에스테르계 과산화물(퍼부틸 O, 닛폰 유시(주) 제조) 5.5 중량부를 첨가한 후, 단량체 (I)로서 HEMAC를 25.0중량부 첨가하고, 알코올 (B)로서 에탄올 22중량부 및 중합성 (메타)아크릴산에스테르로서 표 2에 기재된 배합(메타크릴산 5.0중량부, 사이클로헥실메타크릴레이트 20.0중량부)를 동시에 첨가하고, 85℃에서 6시간 이상 반응을 행하였다.　 이후, 고형분 농도가 40중량%인 톨루엔 용액으로 조정하여, 표 3에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 (C)로서의 변성 폴리프로필렌계 수지 (C-2)의 용액(변성 폴리올레핀 수지 조성물)을 얻었다.　 변성 폴리프로필렌계 수지 (C-2)의 수 평균 분자량은 120,000이었다.　 수지 용액은 제조 후 1일 경과 시점에서 균일하고 투명한 용액 성상이었다.
알코올 (B)로서의 에탄올을 첨가하여 1시간 후에 중합액을 샘플링하여, -(C=O)-O-(C=O)-로 표시되는 구조의 잔존율을 구하였다.
또한, 85℃에서 6시간 이상 반응을 행한 후의 상기 구조의 잔존율은, 에탄올을 첨가하여 1시간 후의 상기 구조의 잔존율과 동등하다.
본 실시예에서는, 중합체 (A)를 변성하는 공정이 상기 순서 II(단량체 (I)에 의한 변성, 알코올 (B)에 의한 변성 및 단량체 (II)에 의한 동시의 변성)에 따라서 행해졌다.
[실시예 3]
산 변성 염소화 폴리프로필렌계 수지 조성물 (A-3) 100중량부를 톨루엔 426중량부에 용해하고, 에폭시 화합물(에폭사이저 W-131, DIC(주) 제조) 5중량부를 첨가하였다.　 여기에 질소 분위기 중 85℃에서 퍼옥시에스테르계 과산화물(퍼부틸 O, 닛폰 유시(주) 제조) 5.5중량부를 첨가한 후, 단량체 (I)로서 HEMAC를 7.5중량부 첨가하고, 중합성 (메타)아크릴산에스테르로서 표 2에 기재된 배합(메타크릴산 5.0중량부, 메틸메타크릴레이트 31.0중량부, 사이클로헥실메타크릴레이트 60.0중량 부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 4.0중량부)를 첨가하여, 85℃에서 6시간 이상 반응을 행한 후, 알코올 (B)로서 1-데칸올 16중량부를 첨가하고, 고형분 농도가 40중량%인 톨루엔 용액으로 조정하여, 표 3에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 (C)로서의 변성 폴리프로필렌계 수지 (C-3)의 용액(변성 폴리올레핀 수지 조성물)을 얻었다.　 변성 폴리프로필렌계 수지 (C-3)의 수 평균 분자량은 30,000이었다.　 수지 용액은 제조 후 1일 경과 시점에서 균일하고 투명한 용액 성상이었다.
알코올 (B)로서의 1-데칸올을 첨가하여 1시간 후에 중합액을 샘플링하여, -(C=O)-O-(C=O)-로 표시되는 구조의 잔존율을 구하였다.
본 실시예에서는, 중합체 (A)를 변성하는 공정이, 상기 순서 III(단량체 (I)에 의한 변성, 단량체 (II)에 의한 변성, 알코올 (B)에 의한 변성)에 따라서 행해졌다.
[실시예 4]
HEMAC를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 표 3에 기재된 수 평균 분자량 70,000의 폴리프로필렌계 수지 (C-4)의 용액(변성 폴리올레핀 수지 조성물)을 얻었다.　 수지 용액은 제조 후 1일 경과 시점에서 균일하고 투명한 용액 성상이었다.
[비교예 1]
산 변성 염소화 폴리프로필렌계 수지 조성물 (A-1) 100 중량부를 톨루엔 709중량부에 용해하고, HEMAC 16.7중량부를 사용하여, 중합성 (메타)아크릴산에스테르의 배합을 표 2에 기재된 배합으로 변경하고, 알코올 (B)로서의 1-부탄올을 반응에 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 표 3에 기재된 수 평균 분자량 60,000의 변성 폴리프로필렌계 수지 (C-5)의 용액을 얻었다.　 수지 용액은 제조 후 1일 경과 시점에서 균일하고 투명한 용액 성상이었다.
[비교예 2]
산 변성 염소화 폴리프로필렌계 수지 조성물 (A-1) 100중량부를 톨루엔 426중량부에 용해하고 HEMAC 16.7중량부를 사용하고, 알코올 (B)로서 에탄올을 30중량 부 사용하고, 중합성 (메타)아크릴산 에스테르의 배합을 표 2에 기재된 배합으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 표 3에 기재된 수 평균 분자량 45,000의 변성 폴리프로필렌계 수지 (C-6)의 용액을 얻었다.　 수지 용액은 제조 후 1일 경과 시점에서 균일하고 투명한 용액 성상이었다.
[비교예 3]
염소화 폴리프로필렌계 수지 조성물 (A-4) 100중량부를 톨루엔 426중량부에 용해하고, HEMAC 1.25중량부를 사용하고. 알코올 (B)로서 1-프로판올을 10중량부 사용하고, 중합성 (메타)아크릴산 에스테르의 배합을 표 2에 기재된 배합으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 표 3에 기재된 수 평균 분자량 50,000의 변성 폴리프로필렌계 수지 (C-7)의 용액을 얻었다.　 수지 용액은 제조 후 1일 경과 시점에서, 균일하고 투명한 용액 성상이었다.
이하의 표 1에, 각 실시예 및 비교예에서 사용한 중합체 (A)의 원료, 물성 등에 대하여 나타낸다.
[표 1]
Figure 112020042700212-pct00008
상기 표 중,
「MAH」는 무수 말레산을 의미하고,
「ACH」는 무수 아코니트산을 의미한다.
「P:E:B」는 「프로필렌 단위:에틸렌 단위:부텐 단위」를 의미한다.
이하의 표 2에, 각 실시예 및 비교예에서 사용한 중합체 (A) 및 변성 성분에 대하여 나타낸다.
[표 2]
Figure 112020042700212-pct00009
상기 표 중,
「HEMAC」는 디메틸트리메틸렌 카보네이트 변성 메타크릴산 에틸(다이셀사의 프락셀 HEMAC1)을 의미하고,
「MAA」는 메타크릴산을 의미하고,
「MMA」는 메틸메타크릴레이트를 의미하고,
「CHMA」는 사이클로헥실메타크릴레이트를 의미하고,
「HEA」는 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 의미한다.
중합체 (A)의 -(C=O)-O-(C=O)-로 표시되는 구조의 양은, 수 평균 분자량을 기준으로 하는, 1몰의 중합체 (A)에 포함되는 상기 기의 양(몰)을 나타낸다.
알코올 (B)의 첨가량은, 중합체 (A)가 갖는 1몰의 -(C=O)-O-(C=O)-로 표시되는 구조당 첨가량(몰)을 나타낸다.
단량체 (I)(HEMAC)의 첨가량은, 1몰의 중합체 (A)당 첨가량(몰)을 나타낸다.
각 중합성 아크릴산 에스테르의 첨가량은, 100g의 중합체 (A)당 첨가량 (g)를 나타낸다.
변성의 순서 I는, 중합체 (A)의 변성 공정이, 단량체 (I)에 의한 변성, 알코올 (B)에 의한 변성, 단량체 (II)에 의한 변성의 순서로 행해진 것을 나타낸다.
변성의 순서 II는, 중합체 (A)의 변성 공정이, 단량체 (I)에 의한 변성, 알코올 (B)에 의한 변성 및 단량체 (II)에 의한 동시의 변성의 순서로 행해진 것을 나타낸다.
변성의 순서 III은, 중합체 (A)의 변성 공정이, 단량체 (I)에 의한 변성, 단량체 (II)에 의한 변성, 알코올 (B)에 의한 변성의 순서로 행해진 것을 나타낸다.
[표 3]
Figure 112020042700212-pct00010
이하의 표 4에, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 용액(수지 조성물)에 대한 평가 결과를 나타낸다.
[표 4]
Figure 112020042700212-pct00011
이상의 결과에 의하면, 실시예 1 내지 4에 따른 수지 조성물은, 폴리프로필렌에 대한 부착성이 우수한 동시에, 장기간 보관한 후에도 용액 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
한편, -(C=O)-O-(C=O)-로 표시되는 구조의 잔존율이 50% 이상 80% 이하의 범위에 없는 비교예 1 내지 3에 따른 수지 조성물은, 폴리프로필렌에 대한 부착성이 떨어지는 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 변성 폴리올레핀 수지 (C)를 포함하는 변성 폴리올레핀 수지 조성물로서,
    상기 변성 폴리올레핀 수지 (C)는, 염소화 폴리올레핀 수지와 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조를 갖는 α,β-불포화 카복실산 유도체와의 중합체 (a) 또는, 염소화 폴리올레핀 수지 또는 폴리올레핀 수지와 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조를 갖는 α,β-불포화 카복실산 유도체와의 중합체의 염소화체 (b)인, 염소화 중합체 (A)가, 알코올 (B)를 포함하는 변성 성분으로 변성되어 있는 수지이고,
    상기 변성 폴리올레핀 수지 (C)에서의 상기 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조의 잔존율이 50% 이상 80% 이하인, 변성 폴리올레핀 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 α,β-불포화 카복실산 유도체가, α,β-불포화 폴리카복실산 환상 무수물이고, 상기 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조가, -(C=O)-O-(C=O)-로 표시되는 구조인, 변성 폴리올레핀 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 변성 성분이, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 (I)을 추가로 포함하는, 변성 폴리올레핀 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112020042730697-pct00012

    (화학식 1 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, R2는 2가의 유기기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
  4. 제3항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀 수지 (C)가, 상기 중합체 (A) 1몰에 대하여, 2.1몰 이상 50몰 이하의 상기 단량체 (I)로 변성되어 있는, 변성 폴리올레핀 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 변성 성분이, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 (II)를 추가로 포함하는, 변성 폴리올레핀 수지 조성물.
    [화학식 2]
    CH2=C(R3)COOR4
    (화학식 2 중,　R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,　R4는 수소 원자 또는　-CnH2n+1로 표시되는 기를 나타낸다. 단, n은 1 내지 18의 정수를 나타낸다.)
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 알코올 (B)가 탄소 원자수 1 내지 10의 알코올인, 변성 폴리올레핀 수지 조성물.
  8. 제1항에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 포함하는 프라이머.
  9. 제1항에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 포함하는 도료.
  10. 제1항에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 포함하는 잉크.
  11. 변성 폴리올레핀 수지 조성물의 제조방법으로서,
    염소화 폴리올레핀 수지와 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조를 갖는 α,β-불포화 카복실산 유도체를 중합하여, 중합체 (a)를 얻는 공정 (1), 또는, 폴리올레핀 수지 또는 염소화 폴리올레핀 수지와 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조를 갖는 α,β-불포화 카복실산 유도체를 중합하여, 얻어지는 중합체를 염소화하여 염소화체 (b)를 얻는 공정 (1'), 및
    상기 중합체 (a) 또는 염소화체 (b)인 염소화 중합체 (A)를, 알코올 (B)를 포함하는 변성 성분으로 변성하여, 변성 폴리올레핀 수지 (C)를 포함하는 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정 (2)를 포함하고,
    상기 변성 폴리올레핀 수지 (C)에서의 상기 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조의 잔존율이 50% 이상 80% 이하인, 변성 폴리올레핀 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 α,β-불포화 카복실산 유도체가 α,β-불포화 폴리카복실산 환상 무수물이고, 상기 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조가 -(C=O)-O-(C=O)-로 표시되는 구조인, 변성 폴리올레핀 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 변성 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 (I)을 추가로 포함하는, 변성 폴리올레핀 수지 조성물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112020042730697-pct00013

    (화학식 1 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, R2는 2가의 유기기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
  14. 제11항에 있어서, 상기 변성 성분이 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 (II)를 추가로 포함하는, 변성 폴리올레핀 수지 조성물의 제조방법.
    [화학식 2]
    CH2=C(R3)COOR4
    (화학식 2 중,　R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,　R4는 수소 원자 또는　-CnH2n+1로 표시되는 기를 나타낸다. 단, n은 1 내지 18의 정수를 나타낸다.)
KR1020207012074A 2017-10-25 2018-10-23 변성 폴리올레핀 수지 조성물 및 이의 제조방법 KR102363498B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017205999 2017-10-25
JPJP-P-2017-205999 2017-10-25
PCT/JP2018/039389 WO2019082903A1 (ja) 2017-10-25 2018-10-23 変性ポリオレフィン樹脂組成物及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200049879A KR20200049879A (ko) 2020-05-08
KR102363498B1 true KR102363498B1 (ko) 2022-02-17

Family

ID=66247473

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207012074A KR102363498B1 (ko) 2017-10-25 2018-10-23 변성 폴리올레핀 수지 조성물 및 이의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11518838B2 (ko)
EP (1) EP3702405A4 (ko)
JP (1) JP7265483B2 (ko)
KR (1) KR102363498B1 (ko)
CN (1) CN111225948B (ko)
WO (1) WO2019082903A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115667396A (zh) * 2020-06-10 2023-01-31 日本制纸株式会社 分散体组合物
US20240043744A1 (en) * 2022-08-05 2024-02-08 Xheme Inc. Nanoporous cerium oxide nanoparticle macro-structures as autoxidation inhibitors

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3059766B2 (ja) * 1990-12-28 2000-07-04 三菱化学株式会社 変性プロピレン重合体分散液
JP2004339354A (ja) 2003-05-15 2004-12-02 Tonen Chem Corp 変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62121747A (ja) 1985-11-22 1987-06-03 Showa Denko Kk 変性エチレン共重合体の架橋方法
US4997882A (en) * 1989-07-07 1991-03-05 Ppg Industries, Inc. Acid or anhydride grafted chlorinated polyolefin reacted with monoalcohol and polyepoxide
JPH0730187B2 (ja) 1990-05-18 1995-04-05 東洋化成工業株式会社 ポリオレフイン系樹脂用コーテイング樹脂組成物
JP2695969B2 (ja) 1990-06-20 1998-01-14 東洋インキ製造株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂および樹脂組成物
JPH0812913A (ja) 1994-06-29 1996-01-16 Sanyo Chem Ind Ltd 印刷インキ用バインダー
US5811489A (en) * 1994-08-04 1998-09-22 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Coating resin composition based on a graft copolymerized resin and method of producing the same
JP3522349B2 (ja) * 1994-08-22 2004-04-26 関西ペイント株式会社 水性塗料用樹脂組成物
JP3318925B2 (ja) 1997-12-26 2002-08-26 日本製紙株式会社 バインダー樹脂組成物及びその製造方法と用途
JP4848592B2 (ja) 2001-04-11 2011-12-28 東洋紡績株式会社 ポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物の製造方法
JP2004331821A (ja) 2003-05-08 2004-11-25 Yokohama Rubber Co Ltd:The 分解ゴム変性物およびその製造方法
US8058355B2 (en) 2004-10-06 2011-11-15 Eastman Chemical Company Modified chlorinated carboxylated polyolefins and their use as adhesion promoters
CN102171258B (zh) 2008-07-31 2014-10-15 卢布里佐尔公司 共聚物及其润滑组合物
ES2425977T3 (es) 2008-08-14 2013-10-18 Nippon Paper Chemicals Co., Ltd. Composición de resina dispersante, y composición de pintura, composición de tinta, composición adhesiva y composición de imprimación que la contienen
CN101357967B (zh) * 2008-09-23 2010-11-10 西安交通大学 一种聚烯烃底材附着力促进剂及其制备方法
FR2967017B1 (fr) * 2010-11-05 2014-04-04 Seb Sa Appareil de coiffure a vapeur
JP5659900B2 (ja) 2011-03-25 2015-01-28 住友化学株式会社 変性プロピレン重合体
JP5692528B2 (ja) * 2011-10-04 2015-04-01 株式会社豊田自動織機 二次電池用の正極及び負極の製造方法
WO2013080629A1 (ja) 2011-11-30 2013-06-06 東洋紡株式会社 アクリル変性ポリオレフィンが極性溶媒に分散している非水分散液及びその製造方法
CN103897106B (zh) * 2014-03-28 2016-06-29 哈尔滨工程大学 提高聚烯烃接枝不饱和羧酸单体接枝率的方法
WO2018155309A1 (ja) 2017-02-24 2018-08-30 関西ペイント株式会社 変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物及びその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3059766B2 (ja) * 1990-12-28 2000-07-04 三菱化学株式会社 変性プロピレン重合体分散液
JP2004339354A (ja) 2003-05-15 2004-12-02 Tonen Chem Corp 変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3702405A1 (en) 2020-09-02
US11518838B2 (en) 2022-12-06
WO2019082903A1 (ja) 2019-05-02
JP7265483B2 (ja) 2023-04-26
US20210070911A1 (en) 2021-03-11
EP3702405A4 (en) 2021-07-14
JPWO2019082903A1 (ja) 2020-09-24
CN111225948A (zh) 2020-06-02
CN111225948B (zh) 2024-02-06
KR20200049879A (ko) 2020-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2672498C (en) Polyolefin resin dispersion composition and process for producing the same
KR102363498B1 (ko) 변성 폴리올레핀 수지 조성물 및 이의 제조방법
JP2022179555A (ja) 樹脂組成物及びその用途
JP6943882B2 (ja) 変性ポリオレフィン系樹脂
JP5040082B2 (ja) 樹脂分散体
US11518872B2 (en) Chlorinated polyolefin resin composition
WO2020031916A1 (ja) 変性ポリオレフィン樹脂、水性分散体、及びプライマー
JP3318925B2 (ja) バインダー樹脂組成物及びその製造方法と用途
US6555621B1 (en) Binder resin composition and process for the production thereof
US20230174790A1 (en) A Dual-Reactive Coating Composition, Its Preparation and Use Thereof
JP3045498B2 (ja) バインダ―樹脂組成物及びその製造方法
US10266703B2 (en) Polyolefin polyols as surface modifying agents
JP3965697B2 (ja) 耐溶剤性良好な塩素化ポリオレフィン系バインダー樹脂組成物
JP2004161952A (ja) バインダー樹脂組成物及びその用途
KR20220004810A (ko) 변성 폴리올레핀 수지 조성물
JPWO2019168107A1 (ja) 樹脂組成物
JPH10204372A (ja) ベースコート用バインダー樹脂組成物の製造方法
CN113614166A (zh) 分散树脂组合物
JP2006282928A (ja) ポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right