CN113614166A - 分散树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

课题在于提供即使降低乳化剂的添加量也可保持分散稳定性的分散树脂组合物。分散树脂组合物，其至少包含:在聚烯烃树脂中导入含有具有环状结构的α,β‑不饱和羧酸衍生物的改性成分得到的改性聚烯烃树脂、和水系分散介质，改性聚烯烃树脂的式(1)表示的开环度为70以上，式(1)中，改性度K表示α,β‑不饱和羧酸衍生物相对于聚烯烃树脂的含有率(重量%)，开环率R表示α,β‑不饱和羧酸衍生物中的环状结构的开环率(%)。(1):开环度=改性度K×开环率R。

Description

分散树脂组合物
技术领域
本发明涉及分散树脂组合物。
背景技术
聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃系树脂是热塑性的通用树脂。聚烯烃系树脂廉价，而且具有成型性、耐药品性、耐候性、耐水性、电特性等的多种优异的性质。因此，聚烯烃系树脂以往作为片材、膜、成型物等在广泛的领域中使用。但是，聚烯烃系树脂等的非极性树脂成型品与聚氨酯系树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂、金属等的极性基材不同，极性低，且具有结晶性。因此，非极性树脂成型品已知为难附着性基材，同种或不同种基材彼此的粘接、涂装困难。
对该问题，提出了将进行了酸改性(利用不饱和羧酸和/或其酸酐等的改性)的丙烯系无规共聚物作为涂装前的处理剂或粘合剂的方案。另外，近年来，从环境问题的角度考虑，进行了酸改性的丙烯系无规共聚物从以往的有机溶剂系涂料向水系涂料转变。而且，含有乳化剂和进行了酸改性的丙烯系无规共聚物的组合物制成涂料涂布在基材上干燥时，乳化剂容易渗出到涂膜表面上，有发生外观不良的问题。另外，在上述组合物的涂装面上进一步涂装别的涂料的情况下，有涂料间的粘接力不足的问题。因此，提出了含有进行了酸改性的丙烯系无规共聚物、不含乳化剂的组合物(例如参照专利文献1~4)。
现有技术文献
[专利文献]
专利文献1：国际公开第2004/104090号
专利文献2：日本特开2007-031472号公报
专利文献3：日本特开2009-040920号公报
专利文献4：日本特开2007-039645号公报。
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1中记载的水性树脂组合物使用对水的溶解性高的溶剂。由此，制造实质上不含常压时的沸点为185℃以上的水性化助剂、含有不饱和羧酸结构单元的聚烯烃的水性分散体。另外，对于专利文献2和专利文献3中记载的水性树脂组成，使用乙二醇系溶剂、醇系溶剂等在水中具有溶解性的溶剂。由此，实质上不使用乳化剂，制造导入了羧基、不饱和羧酸类的改性聚烯烃的水性分散体。
使用酸改性聚烯烃树脂，得到具有优异的附着性、耐水性、耐药品性的粘合层、涂膜的情况下，优选使用高分子量、酸改性度低的酸改性聚烯烃树脂。但是，制备这些树脂的水性分散体的难度高。上述专利文献中使用的对水的溶解性高的溶剂与聚氧亚烷基烷基醚这一乳化剂比较，作为水性化助剂的性能差。因此，得到高分子量、低酸改性度的酸改性聚烯烃树脂的良好水性分散体是困难的。
专利文献4中记载的水性树脂分散体通过将聚醚树脂等亲水性高分子键合于丙烯系聚合物而提高在水中的分散性，即使是高分子量也可实质上不添加乳化剂而得到分散粒径小的稳定性优异的水性树脂分散体。但是，由于将亲水性高的结构导入分子内，因此粘接层、涂膜的耐湿性不能说一定充分。
本发明的课题在于提供即使降低乳化剂的添加量也可保持分散稳定性的分散树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过含有规定的式表示的开环度为70以上的改性聚烯烃树脂和水系分散介质，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明人提供下述的〔1〕~〔6〕。
〔1〕分散树脂组合物，其至少含有在聚烯烃树脂中导入包含具有环状结构的α,β-不饱和羧酸衍生物的改性成分得到的改性聚烯烃树脂和水系分散介质，前述改性聚烯烃树脂的下式(1)表示的开环度为70以上，
(1):开环度=改性度K×开环率R
(前述式(1)中，前述改性度K表示前述α,β-不饱和羧酸衍生物相对于前述聚烯烃树脂的含有率(重量%)，前述开环率R表示前述α,β-不饱和羧酸衍生物中的环状结构的开环率(%)。)。
〔2〕上述[1]所述的分散树脂组合物，其中，乳化剂的含量小于10重量%。
〔3〕上述[1]或[2]所述的分散树脂组合物，其中，前述开环率R为60%以上。
〔4〕上述〔1〕~〔3〕中任一项所述的分散树脂组合物，其中，前述改性聚烯烃树脂的熔点为50℃以上。
〔5〕上述〔1〕~〔4〕中任一项所述的分散树脂组合物，其中，前述改性聚烯烃树脂的重均分子量为1万以上。
〔6〕上述〔1〕~〔5〕中任一项所述的分散树脂组合物，其中，前述聚烯烃树脂含有选自乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物中的至少1种。
发明效果
根据本发明，可提供即使减少乳化剂的添加量，也可保持分散稳定性的分散树脂组合物。
具体实施方式
以下根据优选的实施方式详细说明本发明。要说明的是，本说明书中，“AA~BB”的表述表示AA以上且BB以下。
[1.分散树脂组合物]
本发明的分散树脂组合物至少含有：在聚烯烃树脂中导入包含具有环状结构的α,β-不饱和羧酸衍生物的改性成分得到的改性聚烯烃树脂和水系分散介质。并且，改性聚烯烃树脂的式(1)表示的开环度为70以上。
(1):开环度=改性度K×开环率R
(式(1)中，改性度K表示α,β-不饱和羧酸衍生物相对于聚烯烃树脂的含有率(重量%)，开环率R表示α,β-不饱和羧酸衍生物中的环状结构的开环率(%)。)。
如果改性聚烯烃树脂的式(1)表示的开环度为70以上，则即使减少乳化剂的添加量，也可得到能够保持分散稳定性的分散树脂组合物。这推测是由于下述的理由。
改性度K是导入聚烯烃树脂的具有环状结构的α,β-不饱和羧酸衍生物的量。开环率R为α,β-不饱和羧酸衍生物中的环状结构的开环率。要说明的是，本发明中，α,β-不饱和羧酸衍生物的环状结构被水分子开环。因此，开环结构具有二羧基。即，本发明的改性聚烯烃树脂中，开环度可以说是关于改性聚烯烃树脂中的羧基的存在量的参数。
水系分散介质中，上述羧基由于存在有机胺类等的中和剂，作为以有机胺类等的共轭酸作为反离子的羧酸离子存在。该羧酸离子具有负电荷。因此，水系分散介质中，本发明的改性聚烯烃树脂通过各羧酸离子的静电斥力而分散稳定化。因此，推测本发明的分散树脂组合物即使减少乳化剂的量，也可保持分散稳定性。
在聚烯烃树脂中导入马来酸酐等具有环状结构的α,β-不饱和羧酸衍生物得到的改性聚烯烃树脂以往是公知的。但是，以往公知的改性聚烯烃树脂将导入聚烯烃树脂的α,β-不饱和羧酸衍生物的环状结构用于化学反应，能够发挥各种效果。因此，希望导入聚烯烃树脂的α,β-不饱和羧酸衍生物的环状结构不开环，即，希望开环度低。
一方面，本发明中，改性聚烯烃树脂将α,β-不饱和羧酸衍生物的环状结构的开环度设定为70以上，即提高开环度。
对于降低乳化剂的添加量的同时保持分散稳定性而言，提高改性度是有效的。但是，过度提高改性度则有耐水性降低的趋势。因此，特别是要求涂膜、粘接层的耐水性的情况下，为了减少乳化剂的添加量的同时保持分散稳定性，优选不提高改性度。本发明人等进行了各种研究发现，即使提高开环率来代替提高改性度，对于降低乳化剂的添加量的同时保持分散稳定性也是有效的。
在聚烯烃树脂中导入马来酸酐等具有环状结构的α,β-不饱和羧酸衍生物得到的改性聚烯烃树脂，环状结构被水分子开环。因此，例如通过接触大气中的水分子，随着时间的经过，确认开环率R的增大。但是，大气中的水分不能到达改性聚烯烃树脂的内部。因此，开环率R的增大在一定的范围趋于稳定。
开环率R的增大趋于稳定的水平依存于环境湿度、树脂的比表面积。一般，比表面积越高，则开环率R趋于稳定的水平也越高。但是，即使是通常使用的颗粒形状，在长期暴露于大气的状态下开环率R也不会超过50%。
本发明人等为了极力提高开环率，考虑了在将改性度抑制得比较低的状态下也能够有效提高分散稳定性，进行了深入研究，结果发现，通过在高湿度且高温度的条件下将改性聚烯烃树脂保管一定时期，可使开环率R超过50%，由此可大大提高分散树脂组合物的分散稳定性。
[1-1.改性聚烯烃树脂]
改性聚烯烃树脂在聚烯烃树脂中导入含有具有环状结构的α,β-不饱和羧酸衍生物的改性成分而得到。另外，改性聚烯烃树脂的上述数式(1)表示的开环度为70以上，优选为100以上。如果开环度为70以上，则使用在聚烯烃树脂中导入具有环状结构的α,β-不饱和羧酸衍生物的改性成分得到的改性聚烯烃树脂制备分散树脂组合物的情况下，即使降低乳化剂的量也可保持分散稳定性。另外，其上限优选为600以下，更优选为450以下，进一步优选为300以下。
要说明的是，开环度定义为改性度K与开环率R的积。改性度K和开环率R的详情如下所示。
改性度K为α,β-不饱和羧酸衍生物的接枝重量(重量%)。即，改性度K表示导入聚烯烃树脂的具有环状结构的α,β-不饱和羧酸衍生物的比例。改性度K可根据改性聚烯烃树脂的开环度设定。改性度K更优选为1.2~6.0重量%，进一步优选为1.4~5.0重量%。
改性度K可通过在聚烯烃树脂中导入具有环状结构的α,β-不饱和羧酸衍生物时的、具有环状结构的α,β-不饱和羧酸衍生物和自由基引发剂的使用量、反应温度、反应时间等调整。
改性度K可按照JIS K-0070(1992)如下算出。
将精密称量的约0.5g的改性聚烯烃树脂和约100g的甲苯加入安装了冷凝管和温度计的300ml可分式烧瓶，在热搅拌器上加热至内温达到80℃的同时搅拌溶解。树脂溶解后，加入15ml的甲醇保持5分钟。然后，添加5~6滴指示剂(1%酚酞-甲醇溶液)，用0.1mol/L氢氧化钾-乙醇溶液滴定。此时，由中和所需要的滴定量通过下式可算出改性聚烯烃树脂的改性度K。要说明的是，改性度K的测定使用将开环处理前的改性聚烯烃树脂溶解于甲苯等有机溶剂后，滴加到大大过量的甲醇中使其析出而纯化的样品进行。
K={B×f×F/(S×1000)}×100。
在此，K表示改性度(重量%)，B表示氢氧化钾-乙醇溶液的滴定量(ml)，f表示0.1mol/L氢氧化钾-乙醇溶液的因子，F为α,β-不饱和羧酸衍生物的式量×1/10，S表示改性聚烯烃树脂的重量(g)。
开环率R为α,β-不饱和羧酸衍生物中的环状结构的开环率(%)。即，开环率R表示导入聚烯烃树脂的具有环状结构的α,β-不饱和羧酸衍生物的开环率。开环率R可根据改性聚烯烃树脂的开环度设定。开环率R优选为50~100%，更优选为60~80%。
开环率R的测定的详情如下。
首先，将改性聚烯烃树脂溶解于有机溶剂得到溶液。接着，在KBr板上涂布该溶液，并干燥形成薄膜，通过FT-IR(例如“FT/IR-4100”，日本分光公司制)观测400~4000cm-1的红外吸光光谱。分析通过所附的软件(例如“Spectro Manager”、日本分光公司)进行。
将在波数1700~1750cm-1出现的峰归属为源自开环了的α,β-不饱和羧酸衍生物的羰基的峰，将峰高度作为A。将在波数1750~1820cm-1出现的峰归属为源自没有开环的α,β-不饱和羧酸衍生物的羰基的峰，将峰高度作为B。并且，开环率R(%)可由(A/(A+B)×100)的式算出。后述实施例的开环率为由该方法算出的值。
改性聚烯烃树脂的熔点优选为50~120℃，更优选为60~110℃，进一步优选为60℃~100℃。如果熔点为50℃以上，则可发挥充分的附着性。另一方面，如果熔点为120℃以下，则即使在比较低温下进行煅烧也可发挥优异的附着性。
熔点例如可通过聚烯烃树脂的基材树脂的种类调整。
利用DSC测定熔点的详情如下所述。
按照JIS K7121(1987)，使用DSC测定装置(例如“DISCOVERY DSC2500”、TAInstrument, Japan制)，将约5mg的样品在150℃保持10分钟加热熔融状态。以10℃/分钟的速度降温，达到-50℃后，稳定保持5分钟。然后，测定以10℃/分钟升温至150℃熔融时的熔融峰温度，将该温度作为熔点。
改性聚烯烃树脂的重均分子量优选为10,000~200,000，更优选为50,000~180,000，进一步优选为70,000~170,000。
重均分子量例如可通过聚烯烃树脂的基材树脂的重均分子量、改性成分的使用量等调整。
GPC的测定条件的详情如下。后述的实施例中的改性聚烯烃树脂的重均分子量是在该条件下测定的值。
测定仪器:HLC-8320GPC(东曹公司制)
洗脱液:四氢呋喃
柱:TSKgel(东曹公司制)
标准物质:聚苯乙烯(东曹制,GL Sciences Inc.制)
检测器:差示折射计(东曹制)。
分散树脂组合物中的改性聚烯烃树脂的平均粒径优选为50nm以上，更优选为60nm以上，进一步优选为70nm以上。另一方面，其上限优选为250nm以下，更优选为230nm以下，进一步优选为210nm以下。平均粒径表示分散的程度，数值越小表示分散性越优异。
本说明书中，平均粒径是使用动态光散射法测定的Z平均粒径。作为测定仪器，可列举Malvern公司制的Zetasizer Nano ZS等。
(聚烯烃树脂)
聚烯烃树脂没有特别限定。作为构成聚烯烃树脂的烯烃，优选使用α-烯烃。作为α-烯烃，可列举例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯。
聚烯烃树脂可以是1种单独的烯烃聚合物，也可以是2种以上的烯烃聚合物的共聚物。聚烯烃树脂为共聚物的情况下，聚烯烃树脂可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
聚烯烃树脂从发挥对聚丙烯基材等的非极性树脂基材的充分的附着性的角度考虑，优选聚丙烯(丙烯均聚物)、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物。
在此，“聚丙烯”表示基本单元为源自丙烯的结构单元的聚合物。“乙烯-丙烯共聚物”表示基本单元为源自乙烯和丙烯的结构单元的共聚物。“丙烯-1-丁烯共聚物”表示基本单元为源自丙烯和丁烯的结构单元的共聚物。“乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物”表示基本单元为源自乙烯、丙烯和丁烯的结构单元的共聚物。只要是不显著损害树脂本来的性能的量，这些(共)聚合物可以含有少量基本单元以外的源自其它烯烃的结构单元。
聚烯烃树脂在结构单元100摩尔%中优选含有源自丙烯的结构单元50摩尔%以上。如果以上述范围含有源自丙烯的结构单元，则可保持对丙烯树脂等的非极性树脂基材的附着性。
乙烯-丙烯共聚物或丙烯-1-丁烯共聚物为无规共聚物的情况下，优选在结构单元100摩尔%中，源自乙烯的结构单元或源自丁烯的结构单元为5~50摩尔%，源自丙烯的结构单元为50~95摩尔%。
聚烯烃树脂的熔点的下限优选为50℃以上，更优选为60℃以上。如果聚烯烃树脂的熔点为50℃以上，则将改性聚烯烃树脂用于油墨、涂料等用途时，可表现充分的涂膜强度。因此，可充分发挥与基材的附着性。另外，作为油墨使用时，可抑制印刷中的粘页。另外，其上限优选为120℃以下，更优选为110℃以下，进一步优选为100℃以下。如果聚烯烃树脂的熔点为120℃以下，则将改性聚烯烃树脂用于油墨、涂料等用途时，可抑制涂膜过度固化。因此，涂膜可发挥适度的柔软性。
作为聚烯烃树脂的熔点的一个实施方式，优选50~120℃，更优选60~110℃，进一步优选60~100℃。
(改性成分)
改性成分含有具有环状结构的α,β-不饱和羧酸衍生物。作为具有环状结构的α,β-不饱和羧酸衍生物，可列举例如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐和乌头酸酐等具有环状结构的α,β-不饱和羧酸衍生物。其中优选马来酸酐。
改性成分可以含有具有环状结构的α,β-不饱和羧酸衍生物以外的成分。例如，可列举马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、乌头酸等的α,β-不饱和羧酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯 、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙氧基乙酯等的(甲基)丙烯酸酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺。
作为将含有具有环状结构的α,β-不饱和羧酸衍生物的改性成分导入聚烯烃树脂的方法，可以为公知的方法。作为这样的方法，可列举例如将聚烯烃树脂熔融或溶解于溶剂，添加含有具有环状结构的α,β-不饱和羧酸衍生物的改性成分和自由基引发剂，进行改性的方法。
作为自由基引发剂，例如可选自公知的自由基引发剂。作为自由基引发剂，可列举例如过氧化物类(例如过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、甲基乙基酮过氧化物、二叔丁基二过氧邻苯二甲酸酯)和偶氮腈类(例如偶氮二异丁腈)。
作为反应装置，可使用例如具有可用温水、蒸汽加热的套的反应罐、双螺杆挤出机。
反应可以分批式进行，也可以连续式进行。
通过向聚烯烃树脂中导入含有具有环状结构的α,β-不饱和羧酸衍生物的改性成分，通常得到接枝聚合物，所述接枝聚合物以聚烯烃为主链、具有含有源自改性成分的结构单元的侧链，所述改性成分含有具有环状结构的α,β-不饱和羧酸衍生物。
[制造方法]
改性聚烯烃树脂的制造方法没有特别限定。一个例子如下所示。
首先，准备聚烯烃树脂。聚烯烃树脂可通过将乙烯与丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等α-烯烃在齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂等催化剂存在下聚合而得到。聚烯烃树脂可以使用市售品。
接着，将含有具有环状结构的α,β-不饱和羧酸衍生物的改性成分导入聚烯烃树脂。改性方法可通过公知的方法、例如接枝聚合方法进行。接枝聚合反应时可以使用自由基引发剂。作为得到改性聚烯烃树脂的方法，可列举:在甲苯等溶剂中将聚烯烃树脂和含有具有环状结构的α,β-不饱和羧酸衍生物的改性成分加热溶解，添加自由基引发剂的溶液法；在班伯里密炼机、捏合机、挤出机等仪器中添加聚烯烃树脂、含有具有环状结构的α,β-不饱和羧酸衍生物的改性成分和自由基引发剂并混炼的熔融混炼法。在此，含有具有环状结构的α,β-不饱和羧酸衍生物的改性成分可以一次性添加，也可以逐次添加。
接枝聚合反应时，含有具有环状结构的α,β-不饱和羧酸衍生物的改性成分从以优选的量进行接枝的角度考虑，相对于聚烯烃树脂100质量份，优选以1.0~12.0质量份的量使用。
相对于含有具有环状结构的α,β-不饱和羧酸衍生物的改性成分的合计100质量%，自由基引发剂的添加量的优选范围如下。添加量的下限优选为1质量%以上，更优选为10质量%以上。如果自由基引发剂的添加量为1质量%以上，则可保持接枝效率。另一方面，添加量的上限优选为200质量%以下，更优选为100质量%以下。如果自由基引发剂的添加量为200质量%以下，则是经济的。
未接枝聚合于聚烯烃树脂的未反应物例如可以用贫溶剂萃取除去。这样得到接枝聚合物。
改性聚烯烃树脂可通过使得到的接枝聚合物与水分子反应使得开环度达到70以上而制造。例如，可将改性聚烯烃树脂浸渍于水、将改性聚烯烃树脂置于加湿条件下等进行开环处理而制造。此时，通过改变水、加湿条件的温度、浸渍时间、置于加湿条件下的时间，可调整开环率(%)和开环度。
通过尽可能提高改性聚烯烃树脂的开环率，可在将改性度抑制得比较低的情况下有效提高分散稳定性。作为提高开环率的方法，例如在容器的底上盛水，以改性聚烯烃树脂的颗粒不直接与水接触的方式将颗粒放在假底上，将容器密闭并在50℃的干燥机中保管3天以上，由此可将开环率提高到60~70%。进一步，通过将密闭的空间持续用水蒸气充满，在50℃、使湿度为100%的地方将改性聚烯烃树脂的颗粒保管2天以上，也可将开环率提高至65~80%。任意一种方法均可通过将保管温度提高得高于室温，提高环状结构和水分子的反应性的同时，提高蒸气压，由此可使水分子容易侵入颗粒内部。结果，与在通常的大气中保管的情况下、或者仅在室温下在水中浸渍的情况相比，可提高开环率。
[1-2.水系分散介质]
本发明的分散树脂组合物含有水系分散介质。水系分散介质可以为水单独，也可以将可溶解于水的溶剂与水组合使用。作为可溶解于水的溶剂，例如可列举甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇；二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、甲基乙基酮等低级酮类。
水系分散介质的使用量没有特别限定，可根据分散树脂组合物的用途任意改变。作为一个例子，优选使改性聚烯烃树脂的固体成分浓度为10~50重量%的量，进一步优选使其为20~40重量%的量。
[1-3.乳化剂]
乳化剂可使用将改性聚烯烃树脂分散于水系分散介质时以使分散体稳定的目的而添加的以往公知的乳化剂。例如，可列举非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂，可列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯衍生物、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯等的聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧亚烷基多环苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为阴离子性表面活性剂，可列举烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、甲基牛磺酸盐、磺基琥珀酸盐、醚磺酸盐、醚羧酸盐、脂肪酸盐、萘磺酸福尔马林缩合物、聚氧乙烯苯基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、二辛基磺基琥珀酸酯盐、烷基胺盐、季铵盐、烷基甜菜碱、烷基胺氧化物等。
本发明的分散树脂组合物中，乳化剂的含量优选小于10重量%，更优选小于5重量%。下限没有特别限定，可以不含乳化剂。如果乳化剂的含量小于10重量%，则可抑制乳化剂的添加导致的附着性的降低。
本发明的分散树脂组合物作为用于附着性(粘接性)低、涂料等的涂布困难的基材的中间介质是有用的，可用作缺乏附着性(粘接性)的聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烃系基材之间的粘接剂。此时，无论基材是否通过等离子体、电晕等进行了表面处理均可使用。
另外，本发明的分散树脂组合物可发挥金属与树脂的优异的粘接性。作为金属，可列举例如铝、铝合金、镍、不锈钢。作为树脂，可列举例如聚烯烃树脂等的非极性树脂、聚氨酯系树脂、聚酰胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂。因此，本发明的分散树脂组合物可作为粘结剂、底层涂料和涂料用粘结剂和油墨用粘接剂，或者作为这些的成分使用。
本发明的分散树脂组合物除了改性聚烯烃树脂和水系分散介质以外，还可以含有选自溶液、固化剂和粘接成分中的至少1种成分。
(溶液)
作为溶液，可列举有机溶剂。作为有机溶剂，可列举例如甲苯、二甲苯等的芳香族溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯溶剂；甲基乙基酮、甲基丁基酮、乙基环己酮等酮溶剂；环己酮、甲基环己烷、壬烷、癸烷等脂肪族或脂环式烃溶剂。从环境问题的角度考虑，优选芳香族溶剂以外的有机溶剂，更优选脂环式烃溶剂与酯溶剂或酮溶剂的混合溶剂。
有机溶剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上的混合溶剂。
另外，为了提高含有改性聚烯烃树脂和溶液的树脂组合物的溶液的保存稳定性，可以将醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇)、丙二醇醚(例如丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇叔丁基醚)单独使用1种，或将2种以上混合使用。该情况下，优选对上述有机溶剂添加1~20质量%。
另外，作为溶液，例如优选下述通式(1)表示、且其分子量小于200的化合物。
R-O-(ClH2lO)mH･･････式(1)。
通式(1)中，R为CnH2n+1，n为10以下的整数。优选n为8以下的整数，更优选为7以下的整数，进一步优选为6以下的整数，进一步更优选为5以下的整数，特别优选为4以下的整数。
通式(1)中，l为5以下的整数，优选为4以下的整数，更优选为3以下的整数。
通式(1)中，m为5以下的整数，优选为4以下的整数，更优选为3以下的整数，进一步优选为2以下的整数，进一步更优选为1。
用通式(1)表示、且其分子量小于200的化合物优选为二醇醚系的化合物。二醇醚系的化合物为乙二醇、丙二醇、丁二醇等二醇类的氢原子被烷基取代的结构。
通式(1)表示的化合物在一分子中具有疏水基团和亲水基团。由此，通过添加通式(1)表示的化合物，可将改性聚烯烃树脂容易地在水中分散、乳化。因此，本发明的分散树脂组合物可保持良好的保存稳定性。
作为通式(1)表示的化合物，更详细地可列举乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单癸基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等。这些中，优选乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚。
通式(1)表示的化合物的分子量小于200。由此，可抑制改性聚烯烃树脂水分散体组合物(本发明的分散树脂组合物)的沸点的上升。结果，涂布该水分散体组合物或含有该水分散体组合物的底层涂料等后，可省略涂膜的高温或长时间干燥。
通式(1)表示的化合物的分子量是由IUPAC原子量委员会认可的(12C=12)相对原子质量求出的分子量。
用通式(1)表示、且其分子量小于200的化合物可以是通式(1)表示的化合物单独，也可以是2种以上的通式(1)表示的化合物的组合。后者的情况下，各化合物的配合比没有特别限定。
(固化剂)
作为固化剂，可列举多异氰酸酯化合物、环氧化合物、多胺化合物、多元醇化合物或者它们的官能团被保护基团封端的交联剂。
固化剂可以为单独1种，也可以是多种的组合。
固化剂的配合量可根据改性聚烯烃树脂中的改性度K适当选择。另外，配合固化剂的情况下，可根据目的组合使用有机锡化合物、叔胺化合物等催化剂。
(粘接成分)
作为粘接成分，可在不妨碍所期望的效果的范围使用聚酯系粘接剂、聚氨酯系粘接剂、丙烯酸系粘接剂等公知的粘接成分。
分散树脂组合物在聚烯烃系基材等非极性树脂之间、非极性树脂与金属的粘接方面优异，因此可作为粘接剂、底层涂料、涂料用粘接剂和油墨用粘接剂使用，例如作为铝层合膜等的层合膜中的粘接剂是有用的。
[底层涂料、粘接剂]
本发明的分散树脂组合物可用作底层涂料、涂料用粘接剂或油墨用粘接剂。本发明的分散树脂组合物的溶液稳定性优异，可用作向汽车的保险杠等聚烯烃基材上进行面漆涂装时的底层涂料、与面漆涂料、清漆的附着性优异的涂料用粘接剂。
[实施例]
以下通过实施例详细说明本发明。以下的实施例用于合适地说明本发明，不限定本发明。要说明的是，物性值等的测定方法在没有另外说明的情况下，是上述记载的测定方法。另外，“份”只要没有特别说明，就表示质量份。
[改性度K(重量%)]:改性度K按照JIS K-0070(1992)如下算出。首先，将精密称量的约0.5g的改性聚烯烃树脂和约100g的甲苯投入安装了冷凝管和温度计的300ml可分式烧瓶，在热搅拌器上加热到内温达到80℃的同时进行搅拌溶解。树脂溶解后，加入15ml的甲醇，保持5分钟。然后，添加5~6滴指示剂(1%酚酞-甲醇溶液)，用0.1mol/L氢氧化钾-乙醇溶液滴定。然后由中和需要的滴定量通过下式算出改性聚烯烃树脂的改性度K。
K={B×f×9.806/(S×1000)}×100
K表示改性度(重量%)，B表示氢氧化钾-乙醇溶液的滴定量(ml)，f表示0.1mol/L氢氧化钾-乙醇溶液的因子，9.806为马来酸酐的式量×1/10，S表示改性聚烯烃树脂的重量(g)。
[开环率R(%)]:将改性聚烯烃树脂溶解于有机溶剂得到溶液。在KBr板上涂布溶液，干燥形成薄膜，用FT-IR(“FT/IR-4100”、日本分光公司制)观测400~4000cm-1的红外吸收光谱。要说明的是，分析通过所附带的软件(“Spectro Manager”，日本分光公司)进行。
将在波数1700~1750cm-1出现的峰归属为源自开环了的α,β-不饱和羧酸衍生物的羰基的峰，将其峰高度记作A。在波数1750~1820cm-1出现的峰归属为源自没有开环的α,β-不饱和羧酸衍生物的羰基的峰，将其峰高度记作B。另外，开环率R(%)是将各峰高度A和B代入(A/(A+B)×100)算出。
[开环度]:通过改性度K的值与开环率R的积算出。
[熔点(℃)]:按照JIS K7121(1987)测定。更详细地，使用DSC测定装置(“DISCOVERY DSC2500”、TA Instrument， Japan公司制)，将约5mg的试样在150℃加热10分钟保持熔融状态。以10℃/分钟的速度降温，达到-50℃后，稳定保持5分钟。然后，测定以10℃/分钟升温至150℃熔融时的熔融峰温度，将该温度作为熔点。
[重均分子量(Mw)]:为在以下的测定条件下测定的值。
测定仪器:HLC-8320GPC(东曹公司制)
洗脱液:四氢呋喃
柱:TSKgel(东曹公司制)
标准物质:聚苯乙烯(东曹制，GL Sciences Inc.制)
检测器:差示折射计(东曹制)
温度:40℃
流速:1.0mL/分钟。
[平均粒径(nm)]:对于刚制造后的分散树脂组合物，使用利用动态光散射法的粒度分布测定装置(Zetasizer Nano ZS(Malvern Co.公司制))测定平均粒径。要说明的是，以下的试验仅对可测定平均粒径的分散树脂组合物进行。
[离心分离时的稳定性]:对刚制造后的分散树脂组合物用离心分离机在室温、4000rpm的条件下进行10分钟处理，目视确认有无分离、沉淀物的产生，按照下述基准评价。
A:没有异常
B:确认到少量的沉淀物
C:确认到层分离、凝胶状物、大量的沉淀物。
[过滤性的评价]:按照下述基准评价将改性聚烯烃树脂水性分散体(分散树脂组合物)200mL用金属网(#400)过滤时的过滤速度和残渣量。
过滤速度
A:不到1分钟过滤完毕
B:1分钟以上且小于5分钟过滤完毕
C:5分钟以上且小于10分钟过滤完毕
D:10分钟以上且小于15分钟过滤完毕
E:经过15分钟以上过滤未完成。
残渣量
A:无或极微量
B:少量存在
C:大量存在。
[耐水性(使用通常的基材)]
<试验片的制作>
将超高刚性聚丙烯板的表面用异丙醇脱脂后，喷雾涂布改性聚烯烃树脂水分散体组合物，使膜厚(干燥涂膜)为10以上15μm以下，在树脂的熔点+15℃进行5分钟预热。接着，在该涂膜上作为底漆将Protouch Fine Metallic(Rock Paint Co.，Ltd.制)配合规定的固化剂用专用稀释剂进行粘度调节后，进行喷雾涂布，使干燥膜厚为约20μm，在室温下静置10分钟。进一步在该涂膜上作为清漆将ECOROCK Hiper Clear S(Rock Paint Co.，Ltd.制)配合规定的固化剂并用专用稀释剂进行粘度调节后，进行喷雾涂布，使干燥膜厚为25~30μm，在室温静置10分钟。然后，在树脂的熔点+15℃进行30分钟的煅烧处理，制作试验片。
<涂膜外观评价>
对上述制作的试验片，在40℃的温水中浸渍10天后，目视观察涂膜外观(有无产生泡等)，按照下述基准评价。
涂膜外观
A:没有异常
B:产生2mm以下的泡，但为实用上没有问题的水平
C:产生超过2mm的泡。
<附着性评价>
接着，用切刀在涂膜上以2mm间隔引入到达基板的棋盘格状的切痕(以11根×11根的切口形成合计100个棋盘格)。在切痕上密合透明胶带(Nichiban Co.，Ltd.)制)，以180°的角度重复3次剥离操作后，用棋盘格数100中未剥离的棋盘格数评价附着性。
[耐水性(使用难附着性的基材)]
作为基材使用难附着性聚丙烯板(配合7成再生材料)，除此以外与上述同样地制作试验片，评价涂膜外观和附着性。
(制造例1)
将丙烯-丁烯无规共聚物〔P-B〕(丙烯成分70摩尔%、丁烯成分30摩尔%、Tm=75℃)100.0份、马来酸酐4.0份、甲基丙烯酸月桂基酯2.6份和2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷1.5份用设定为220℃的双螺杆挤出机混炼，进行反应。将由设置在挤出机出口的模头排出的反应物的线料用造粒机切断，由此得到反应物的颗粒。将该反应物的颗粒投入大大过量的乙酸乙酯中，在45℃搅拌3小时进行纯化，由此得到重均分子量为78,000、Tm为70℃、马来酸酐和甲基丙烯酸月桂基酯的接枝重量分别为2.6重量%、1.8重量%的反应物。
将纯化了的反应物加入有假底的容器中，在容器底面加入水到该反应物不直接接触水的程度。然后，将容器密闭，在50℃的热风干燥机中保管3天(相对湿度100%)，由此得到开环率为64%、即开环度为166的改性聚烯烃树脂。
(制造例2)
在安装有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的四颈烧瓶中将丙烯-丁烯无规共聚物〔P-B〕(丙烯成分70摩尔%、丁烯成分30摩尔%、Tm=75℃)100.0份加热熔解于邻二甲苯400g中。将系统内的温度保持在140℃并搅拌的同时，一次性添加马来酸酐3.2份，接着用1小时滴加过氧化二叔丁基1.2份。然后，进一步反应3小时。
反应结束后，冷却到40℃以下后，将该反应物投入大大过量的甲基乙基酮中进行纯化，得到重均分子量为118,000、Tm为70℃、马来酸酐的接枝重量为1.9重量%的反应物。
将纯化了的反应物加入具有假底的容器中，在容器底面加入水到该反应物不直接接触水的程度。然后，将容器密闭，在50℃的热风干燥机中保管3天(相对湿度100%)，由此得到开环率为61%、即开环度为116的改性聚烯烃树脂。
(制造例3)
将丙烯-丁烯无规共聚物〔P-B〕(丙烯成分80摩尔%、丁烯成分20摩尔%、Tm=85℃)100.0份、马来酸酐2.9份、甲基丙烯酸辛酯2.3份和过氧化二月桂基1.2份用设定为190℃的双螺杆挤出机混炼进行反应，和将纯化操作时的温度变更为55℃，除此以外与制造例1同样地得到重均分子量为79,000、Tm为80℃、马来酸酐和甲基丙烯酸辛酯的接枝重量分别为1.9重量%和1.5重量%、开环率为63%、即开环度为120的改性聚烯烃树脂。
(制造例4)
除了使用丙烯-丁烯无规共聚物〔P-B〕(丙烯成分80摩尔%、丁烯成分20摩尔%、Tm=85℃)100.0份和马来酸酐3.8份以外，与制造例2同样地得到重均分子量为121,000、Tm为80℃、马来酸酐的接枝重量为2.3重量%、开环率为61%、即开环度为140的改性聚烯烃树脂。
(制造例5)
除了将双螺杆挤出机的温度变更为170℃以外，与制造例3同样地得到重均分子量为150，000、Tm为80℃、马来酸酐和甲基丙烯酸辛酯的接枝重量分别为1.7重量%和1.3重量%、开环率为60%、即开环度为102的改性聚烯烃树脂。
(制造例6)
将丙烯-丁烯无规共聚物〔P-B〕(丙烯成分90摩尔%、丁烯成分10摩尔%、Tm=100℃)100.0份、马来酸酐3.0份和2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷2.0份用设定为200℃的双螺杆挤出机混炼进行反应，和将纯化操作时的温度变更为60℃，除此以外，与制造例1同样地得到重均分子量为75,000、Tm为95℃、马来酸酐的接枝重量为2.0重量%、开环率为61%、即开环度为122的改性聚烯烃树脂。
(制造例7)
将丙烯-丁烯无规共聚物〔P-B〕(丙烯成分90摩尔%、丁烯成分10摩尔%、Tm=100℃)100.0份、马来酸酐3.0份和2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷2.0份用设定为180℃的双螺杆挤出机混炼进行反应。将由设置在挤出机出口的模头排出的反应物的线料用造粒机切断，得到反应物的颗粒。将该反应物的颗粒投入到大大过量的乙酸乙酯中，在60℃搅拌3小时进行纯化，得到重均分子量为98,000、Tm为95℃、马来酸酐的接枝重量为1.7重量%的反应物。
在以达到60~70℃的方式持续供给饱和蒸汽(蒸汽压0.3MPa)而使相对湿度为100%的密闭空间中，将纯化了的反应物的颗粒保管2天以上，由此得到开环率为72%、即开环度为122的改性聚烯烃树脂。
(制造例8)
除了将双螺杆挤出机的设定温度变更为165℃以外，与制造例6同样地得到重均分子量为133,000、Tm为95℃、马来酸酐的接枝重量为1.7重量%、开环率为62%、即开环度为105的改性聚烯烃树脂。
(制造例9)
将丙烯-乙烯无规共聚物〔P-E〕(丙烯成分89摩尔%、乙烯成分11摩尔%、Tm=65℃)100.0份、马来酸酐4.0份、甲基丙烯酸月桂基酯4.0份和过氧化二叔丁基2.0份用设定为220℃的双螺杆挤出机进行混炼进行反应，在挤出机内进行减压脱气，除去残留的未反应物，得到重均分子量为54,000、Tm为64℃的反应物。将反应物投入大大过量的丙酮中进行纯化，测定马来酸酐和甲基丙烯酸月桂基酯的接枝重量，结果分别为3.2重量%、3.0重量%。
将纯化了的反应物加入具有假底的容器中，在容器底面加入水到该反应物不直接接触水的程度。然后，将容器密闭，在50℃的热风干燥机中保管3天(相对湿度100%)，由此得到开环率为65%、即开环度为208的改性聚烯烃树脂。
(制造例10)
除了使用丙烯-乙烯无规共聚物〔P-E〕(丙烯成分89摩尔%、乙烯成分11摩尔%、Tm=65℃)100.0份和马来酸酐3.8份以外，与制造例2同样地得到重均分子量为149,000、Tm为64℃、马来酸酐的接枝重量为2.8重量%、开环率为61%、即开环度为171的改性聚烯烃树脂。
(制造例11)
除了使用丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物〔P-E-B〕(丙烯成分65摩尔%、乙烯成分24摩尔%、1-丁烯成分11摩尔%、Tm=65℃)100.0份和马来酸酐3.7份以外，与制造例2同样地得到重均分子量为125,000、Tm为60℃、马来酸酐的接枝重量为2.6重量%、开环率为63%、即开环度为164的改性聚烯烃树脂。
(制造例12)
将与制造例9同样地得到的反应物的颗粒(未实施开环处理)投入大大过量的甲基乙基酮中，在45℃搅拌3小时由此纯化。将纯化了的反应物在大气中(约25℃、约50RH%)静置1天，由此得到重均分子量为54,000、Tm为64℃、马来酸酐和甲基丙烯酸月桂基酯的接枝重量分别为3.2重量%和3.0重量%、开环率为24%、即开环度为77的改性聚烯烃树脂。
(制造例13)
与制造例11同样地得到反应物(已经纯化，未实施开环处理)。将纯化了的反应物在大气中(约25℃、约50RH%)静置1天，由此得到重均分子量为125,000、Tm为60℃、马来酸酐的接枝重量为2.6重量%、开环率为28%、即开环度为73的改性聚烯烃树脂。
(制造例14)
将与制造例7同样地得到的反应物的颗粒(已经纯化，未实施开环处理)放入加水的容器中，在将该反应物浸渍于水的状态下，将容器密闭，在室温(约25℃)保管3天，由此得到重均分子量为98,000、Tm为95℃、马来酸酐的接枝重量为1.7重量%、开环率为48%、即开环度为82的改性聚烯烃树脂。
(制造例15)
将与制造例1同样地得到的反应物纯化。不特别实施促进纯化了的反应物的开环的处理迅速实施测定，结果得到重均分子量为78,000、Tm为70℃、马来酸酐和甲基丙烯酸月桂基酯的接枝重量分别为2.6重量%、1.8重量%、开环率为17%、即开环度为44的改性聚烯烃树脂。
(制造例16)
将与制造例2同样地得到的反应物纯化。将纯化了的反应物加入具有假底的容器中，在容器底面加入水到反应物不直接接触水的程度。然后，将容器密闭，在50℃的热风干燥机中保管8小时(相对湿度100%)，由此得到重均分子量为118,000、Tm为70℃、马来酸酐的接枝重量为1.9重量%、开环率为32%、即开环度为61的改性聚烯烃树脂。
(制造例17)
将与制造例4同样地得到的反应物纯化。将纯化了的反应物在大气中(约25℃、约50RH%)静置1天，由此得到重均分子量为121,000、Tm为80℃、马来酸酐的接枝重量为2.3重量%、开环率为25%、即开环度为58的改性聚烯烃树脂。
(制造例18)
将与制造例7同样地得到的反应物纯化。将纯化了的反应物加入装有水的容器，在将反应物浸渍于水的状态下，将容器密闭，在室温(约25℃)保管1天，由此得到重均分子量为98,000、Tm为95℃、马来酸酐的接枝重量为1.7重量%、开环率为38%、即开环度为65的改性聚烯烃树脂。
(制造例19)
将与制造例10同样地得到的反应物纯化。不特别实施促进纯化了的反应物的开环的处理迅速测定，结果得到重均分子量为149,000、Tm为64℃、马来酸酐的接枝重量为2.8重量%、开环率为18%、即开环度为50的改性聚烯烃树脂。
(制造例20)
除了将双螺杆挤出机的设定温度变更为170℃以外，与制造例7同样地得到重均分子量为103,000、Tm为95℃、马来酸酐的接枝重量为1.6重量%、开环率为73%、即开环度为117的改性聚烯烃树脂。
(制造例21)
除了使用丙烯-丁烯无规共聚物〔P-B〕(丙烯成分80摩尔%、丁烯成分20摩尔%、Tm=85℃)100.0份和马来酸酐7.9份以外，与制造例2同样地得到重均分子量为112,000、Tm为80℃、马来酸酐的接枝重量为4.3重量%、开环率为70%、即开环度为301的改性聚烯烃树脂。
(制造例22)
除了使用丙烯-丁烯无规共聚物〔P-B〕(丙烯成分80摩尔%、丁烯成分20摩尔%、Tm=85℃)100.0份和马来酸酐10.7份以外，与制造例2同样地得到重均分子量为105,000、Tm为80℃、马来酸酐的接枝重量为6.0重量%、开环率为72%、即开环度为432的改性聚烯烃树脂。
(制造例23)
除了使用丙烯-乙烯无规共聚物〔P-E〕(丙烯成分91摩尔%、乙烯成分9摩尔%、Tm=75℃)100.0份、马来酸酐5.0份、甲基丙烯酸月桂基酯5.0份和过氧化二叔丁基2.5份以外，与制造例9同样地得到重均分子量为133,000、Tm为78℃、马来酸酐和甲基丙烯酸月桂基酯的接枝重量分别为3.8重量%、3.5重量%、开环率为70%、即开环度为266的改性聚烯烃树脂。
(实施例1)
向安装了搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四颈烧瓶中中加入制造例1中得到的改性聚烯烃树脂100g、甲基环己烷50g和丙二醇单丙基醚50g，使烧瓶内温为85℃，混炼30分钟。接着添加吗啉4g，使烧瓶内温为85℃，混炼60分钟。然后，用60分钟添加90℃的去离子水290g。接着，在减压下除去甲基环己烷和丙二醇单丙基醚的一部分。然后，在搅拌的同时冷却到室温，得到用去离子水将固体成分调整为30重量%的改性聚烯烃树脂水分散体组合物(分散树脂组合物)。通过气相色谱确认改性聚烯烃树脂水分散体组合物中的甲基环己烷和丙二醇单丙基醚的含有率，结果相对于改性聚烯烃树脂水分散体组合物分别为0.02重量%、2.5重量%。
(实施例2)
在安装有搅拌器、冷凝管、温度计和漏斗的四颈烧瓶中添加制造例2中得到的改性聚烯烃树脂100g、甲苯30g和乙二醇单丁基醚100g，使烧瓶内温为85℃，混炼30分钟。接着添加N,N-二甲基乙醇胺5g，使烧瓶内温为85℃，混炼60分钟。然后，用60分钟添加90℃的去离子水290g。接着，在减压下除去甲苯和乙二醇单丁基醚的一部分。然后在搅拌的同时冷却到室温，得到用去离子水将固体成分调整为30重量%的改性聚烯烃树脂水分散体组合物(分散树脂组合物)。通过气相色谱确认改性聚烯烃树脂水分散体组合物中的甲苯和乙二醇单丁基醚的含有率，结果相对于改性聚烯烃树脂水分散体组合物分别为0.02重量%、1.5重量%。
(实施例3)
除了使用制造例3中得到的改性聚烯烃树脂以外，与实施例1同样地进行，得到改性聚烯烃树脂水分散体组合物(分散树脂组合物)。改性聚烯烃树脂水分散体组合物中的甲基环己烷和丙二醇单丙基醚的含有率相对于改性聚烯烃树脂水分散体组合物分别为0.02重量%、2.3重量%。
(实施例4)
除了使用制造例4中得到的改性聚烯烃树脂以外，与实施例2同样地进行，得到改性聚烯烃树脂水分散体组合物。改性聚烯烃树脂水分散体组合物中的甲苯和乙二醇单丁基醚的含有率相对于改性聚烯烃树脂水分散体组合物分别为0.02重量%、2.1重量%。
(实施例5)
在安装了搅拌器、冷凝管、温度计和漏斗的四颈烧瓶中添加制造例5中得到的改性聚烯烃树脂100g、EMULGEN420(花王制、聚氧乙烯烷基醚)5g、甲苯30g和乙二醇单丁基醚100g，使烧瓶内温为85℃，混炼30分钟。接着添加N,N-二甲基乙醇胺5g，使烧瓶内温为85℃，混炼60分钟。然后，用60分钟添加90℃的去离子水290g。接着，在减压下除去甲苯和乙二醇单丁基醚的一部分。然后，在搅拌的同时冷却到室温，得到用去离子水将固体成分调整为30重量%的改性聚烯烃树脂水分散体组合物(分散树脂组合物)。用气相色谱确认改性聚烯烃树脂水分散体组合物中的甲苯和乙二醇单丁基醚的含有率，结果相对于改性聚烯烃树脂水分散体组合物分别为0.02重量%、1.5重量%。
(实施例6)
除了使用制造例6中得到的改性聚烯烃树脂以外，与实施例1同样地进行，得到改性聚烯烃树脂水分散体组合物(分散树脂组合物)。改性聚烯烃树脂水分散体组合物中的甲基环己烷和丙二醇单丙基醚的含有率相对于改性聚烯烃树脂水分散体组合物分别为0.02重量%、2.0重量%。
(实施例7)
除了使用制造例7中得到的改性聚烯烃树脂以外，与实施例2同样地进行，得到改性聚烯烃树脂水分散体组合物(分散树脂组合物)。改性聚烯烃树脂水分散体组合物中的甲苯和乙二醇单丁基醚的含有率相对于改性聚烯烃树脂水分散体组合物分别为0.01重量%、1.3重量%。
(实施例8)
除了使用制造例8中得到的改性聚烯烃树脂以外，与实施例5同样地进行，得到改性聚烯烃树脂水分散体组合物(分散树脂组合物)。改性聚烯烃树脂水分散体组合物中的甲苯和乙二醇单丁基醚的含有率相对于改性聚烯烃树脂水分散体组合物分别为0.02重量%、2.5重量%。
(实施例9)
除了使用制造例9中得到的改性聚烯烃树脂以外，与实施例1同样地进行，得到改性聚烯烃树脂水分散体组合物(分散树脂组合物)。改性聚烯烃树脂水分散体组合物中的甲基环己烷和丙二醇单丙基醚的含有率相对于改性聚烯烃树脂水分散体组合物分别为0.02重量%、2.0重量%。
(实施例10)
除了使用制造例10中得到的改性聚烯烃树脂以外，与实施例2同样地进行，得到改性聚烯烃树脂水分散体组合物(分散树脂组合物)。改性聚烯烃树脂水分散体组合物中的甲苯和乙二醇单丁基醚的含有率相对于改性聚烯烃树脂水分散体组合物分别为0.02重量%、1.9重量%。
(实施例11)
除了使用制造例11中得到的改性聚烯烃树脂以外，与实施例1同样地进行，得到改性聚烯烃树脂水分散体组合物(分散树脂组合物)。改性聚烯烃树脂水分散体组合物中的甲基环己烷和丙二醇单丙基醚的含有率相对于改性聚烯烃树脂水分散体组合物分别为0.02重量%、2.6重量%。
(实施例12)
除了使用制造例12中得到的改性聚烯烃树脂以外，与实施例5同样地进行，得到改性聚烯烃树脂水分散体组合物(分散树脂组合物)。改性聚烯烃树脂水分散体组合物中的甲苯和乙二醇单丁基醚的含有率相对于改性聚烯烃树脂水分散体组合物分别为0.02重量%、2.1重量%。
(实施例13)
除了使用制造例13中得到的改性聚烯烃树脂以外，与实施例2同样地进行，得到改性聚烯烃树脂水分散体组合物(分散树脂组合物)。改性聚烯烃树脂水分散体组合物中的甲苯和乙二醇单丁基醚的含有率相对于改性聚烯烃树脂水分散体组合物分别为0.02重量%、2.8重量%。
(实施例14)
除了使用制造例14中得到的改性聚烯烃树脂以外，与实施例2同样地进行，得到改性聚烯烃树脂水分散体组合物(分散树脂组合物)。改性聚烯烃树脂水分散体组合物中的甲苯和乙二醇单丁基醚的含有率相对于改性聚烯烃树脂水分散体组合物分别为0.02重量%、2.5重量%。
(实施例15)
除了使用制造例20中得到的改性聚烯烃树脂以外，与实施例2同样地进行，得到改性聚烯烃树脂水分散体组合物(分散树脂组合物)。改性聚烯烃树脂水分散体组合物中的甲苯和乙二醇单丁基醚的含有率相对于改性聚烯烃树脂水分散体组合物分别为0.01重量%、1.4重量%。
(实施例16)
除了使用制造例21中得到的改性聚烯烃树脂以外，与实施例2同样地进行，得到改性聚烯烃树脂水分散体组合物(分散树脂组合物)。改性聚烯烃树脂水分散体组合物中的甲苯和乙二醇单丁基醚的含有率相对于改性聚烯烃树脂水分散体组合物分别为0.02重量%、2.4重量%。
(实施例17)
除了使用制造例22中得到的改性聚烯烃树脂以外，与实施例2同样地进行，得到改性聚烯烃树脂水分散体组合物(分散树脂组合物)。改性聚烯烃树脂水分散体组合物中的甲苯和乙二醇单丁基醚的含有率相对于改性聚烯烃树脂水分散体组合物分别为0.02重量%、2.7重量%。
(实施例18)
除了使用制造例23中得到的改性聚烯烃树脂以外，与实施例2同样地进行，得到改性聚烯烃树脂水分散体组合物(分散树脂组合物)。改性聚烯烃树脂水分散体组合物中的甲苯和乙二醇单丁基醚的含有率相对于改性聚烯烃树脂水分散体组合物分别为0.01重量%、1.8重量%。
(比较例1)
除了使用制造例15中得到的改性聚烯烃树脂以外，与实施例1同样地进行，得到改性聚烯烃树脂水分散体组合物(分散树脂组合物)。改性聚烯烃树脂水分散体组合物中的甲基环己烷和丙二醇单丙基醚的含有率相对于改性聚烯烃树脂水分散体组合物分别为0.02重量%、2.4重量%。
(比较例2)
除了使用制造例16中得到的改性聚烯烃树脂以外，与实施例2同样地进行。但是，水分散体制备中产生改性聚烯烃树脂的凝集物，未能得到改性聚烯烃树脂水分散体。
(比较例3)
除了使用制造例17中得到的改性聚烯烃树脂以外，与实施例1同样地进行。但是，水分散体制备中产生改性聚烯烃树脂的凝集物，未能得到改性聚烯烃树脂水分散体。
(比较例4)
除了使用制造例18中得到的改性聚烯烃树脂以外，与实施例2同样地进行。但是，水分散体制备中产生改性聚烯烃树脂的凝集物，未能得到改性聚烯烃树脂水分散体。
(比较例5)
除了使用制造例19中得到的改性聚烯烃树脂以外，与实施例1同样地进行。但是，水分散体制备中产生改性聚烯烃树脂的凝集物，未能得到改性聚烯烃树脂水分散体。
对于上述实施例1~18和比较例1~5中得到的分散树脂组合物，基材树脂的种类、改性聚烯烃树脂的熔点、重均分子量、改性度K(重量%)、开环率R(%)、开环度、平均粒径、乳化剂的使用量、过滤性(过滤速度、残渣量)的评价的一览示于表1。
[表1]
Figure 870709DEST_PATH_IMAGE001
由比较例1~5的结果可知，如果改性聚烯烃树脂的开环度小于70，则平均粒径超过250nm，或者乳化不良。因此，如果由该改性聚烯烃树脂制造分散树脂组合物，则可知分散性差。另一方面，由实施例1~18的结果可知，如果改性聚烯烃树脂的开环度为70以上，则平均粒径为250nm以下。因此，如果由改性聚烯烃树脂制造分散树脂组合物，则与基材树脂的种类无关地、另外即使乳化剂的配合量小于10重量%，分散性也优异。因此，本发明的分散树脂组合物即使降低乳化剂的添加量，也可保持分散稳定性。
进一步，将实施例7和实施例14的结果进行比较可知，使开环率为60%以上的分散树脂组合物与开环率小于60%的分散树脂组合物比较，确认到平均粒径小，过滤性好的趋势。因此，可得到更好的分散树脂组合物。
[表2]
Figure 505958DEST_PATH_IMAGE002
由表2可知，本发明的分散树脂组合物的离心分离时的稳定性的评价为“A”或“B”，保持了分散稳定性。关于使用通常的基材的耐水性的评价，外观评价没有异常，附着性也优异。另外，关于使用难附着性基材的耐水性的评价，外观评价没有异常，或者即使产生泡也为2mm以下，可确保能够实用的水平的附着性。
另一方面，比较例1中离心分离时的稳定性的评价为“C”，分散稳定性差。关于使用通常的基材的耐水性的评价，外观评价产生2mm以下的泡，与本发明的分散树脂组合物比较附着性差。另外，关于使用难附着性基材的耐水性的评价，产生超过2mm的泡，未表现出附着性。

Claims (6)

1.分散树脂组合物，其至少包含:在聚烯烃树脂中导入含有具有环状结构的α,β-不饱和羧酸衍生物的改性成分得到的改性聚烯烃树脂、和
水系分散介质，
前述改性聚烯烃树脂的下式(1)表示的开环度为70以上，
(1):开环度=改性度K×开环率R
前述式(1)中，前述改性度K表示前述α,β-不饱和羧酸衍生物相对于前述聚烯烃树脂的含有率(重量%)，前述开环率R表示前述α,β-不饱和羧酸衍生物中的环状结构的开环率(%)。
2.根据权利要求1所述的分散树脂组合物，其中，乳化剂的含量小于10重量%。
3.根据权利要求1或2所述的分散树脂组合物，其中，前述开环率R为60%以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的分散树脂组合物，其中，前述改性聚烯烃树脂的熔点为50℃以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的分散树脂组合物，其中，前述改性聚烯烃树脂的重均分子量为1万以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的分散树脂组合物，其中，前述聚烯烃树脂含有选自乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物中的至少1种。
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