TWI830890B

TWI830890B - 分散樹脂組合物

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Publication number: TWI830890B
Application number: TW109109988A
Authority: TW
Inventors: 関口俊司; 土井竜二; 榊原史泰; 吉元貴夫; 小池諒
Original assignee: 日商日本製紙股份有限公司
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2020-03-25
Publication date: 2024-02-01
Also published as: TW202102558A; WO2020203103A1; US20220186014A1; CN113614166B; CN113614166A; EP3950820A1; EP3950820A4; JPWO2020203103A1; CA3134807A1; KR20210148145A

Abstract

本發明之課題在於提供一種即便減少乳化劑之添加量亦能夠保持分散穩定性之分散樹脂組合物，且該分散樹脂組合物至少含有於聚烯烴樹脂中導入有包含具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物之改性成分之改性聚烯烴樹脂、與水系分散介質，改性聚烯烴樹脂之式(1)所表示之開環度為70以上。 (1)：開環度＝改性度K×開環率R (式(1)中，改性度K表示α,β-不飽和羧酸衍生物相對於聚烯烴樹脂之含有率(重量%)，開環率R表示α,β-不飽和羧酸衍生物中之環狀結構之開環率(%))。

Description

分散樹脂組合物

本發明係關於一種分散樹脂組合物。

聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴系樹脂係熱塑性通用樹脂。聚烯烴系樹脂價格較低，且具有成形性、耐化學品性、耐候性、耐水性、電特性等較多之優異之性質。因此，一直以來聚烯烴系樹脂以片材、膜、成形物等形式於廣泛領域內使用。然而，聚烯烴系樹脂等非極性樹脂成型品不同於聚胺酯系樹脂、聚醯胺樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、金屬等極性基材，極性較低，且具有結晶性。因此，已知非極性樹脂成型品係難附著性基材，同種及異種基材彼此之接著或塗裝較困難。

針對該問題，提出將經酸改性(利用不飽和羧酸及/或其酸酐等之改性)之丙烯系無規共聚物作為塗裝前處理劑或接著劑。又，近年來，就環境問題之觀點而言，經酸改性之丙烯系無規共聚物由先前之有機溶劑系塗料向水系塗料轉變。進而，含有乳化劑與經酸改性之丙烯系無規共聚物之組合物當塗料化後塗佈於基材並加以乾燥時，存在乳化劑易自塗膜表面滲出而發生外觀不良之問題。又，具有當於上述組合物之塗裝面進而塗裝其他塗料時，塗料間缺乏接著力之問題。因此，提出一種含有經酸改性之丙烯系無規共聚物且不含有乳化劑之組合物(例如，參照專利文獻1~4)。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：國際公開第2004/104090號

專利文獻2：日本專利特開2007-031472號公報

專利文獻3：日本專利特開2009-040920號公報

專利文獻4：日本專利特開2007-039645號公報

專利文獻1中所記載之水性樹脂組合物使用對水之溶解性較高之溶劑。藉此，於未實質性地含有常壓時之沸點為185℃以上之水性化助劑之情況下製造含有不飽和羧酸結構單元之聚烯烴之水性分散體。又，關於專利文獻2及專利文獻3中所記載之水性樹脂組成，亦使用乙二醇系溶劑或醇系溶劑等對水具有溶解性之溶劑。藉此，於未實質性地使用乳化劑之情況下，製造導入有羧基或不飽和羧類之改性聚烯烴之水性分散體。

於使用酸改性聚烯烴樹脂，獲得具有優異之附著性或耐水性、耐化學品性之接著層或塗膜之情形時，較理想為使用高分子量且酸改性度較低之酸改性聚烯烴樹脂。然而，製備該等樹脂之水性分散體之難度較高。上述專利文獻中所使用之對水之溶解性較高之溶劑與聚氧伸烷基烷基醚等之乳化劑相比，作為水性化助劑之性能較差。因此，獲得高分子量且低酸改性度之酸改性聚烯烴樹脂之良好之水性分散體較困難。

專利文獻4中所記載之水性樹脂分散體係藉由將聚醚樹脂等親水性高分子鍵結於丙烯系聚合物，提高對水之分散性，從而即便係高分子量，亦於未實質性地添加乳化劑之情況下獲得分散粒徑較小之穩定性優異之水性樹脂分散體。然而，由於分子內導入有親水性較高之結構，故接著層或塗膜之耐水性未必充分。

本發明之課題在於提供一種即便減少乳化劑之添加量，亦能夠保持分散穩定性之分散樹脂組合物。

本發明者等人針對上述問題進行銳意研究，結果發現藉由含有特定之式所表示之開環度為70以上之改性聚烯烴樹脂及水系分散介質，可解決上述問題，從而完成本發明。

即，本發明者等人提供下述[1]至[6]。

[1]一種分散樹脂組合物，其至少含有於聚烯烴樹脂中導入有包含具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物之改性成分之改性聚烯烴樹脂、與水系分散介質，上述改性聚烯烴樹脂之下述式(1)所表示之開環度為70以上。

(1)：開環度=改性度K×開環率R

(上述式(1)中，上述改性度K表示上述α,β-不飽和羧酸衍生物相對於上述聚烯烴樹脂之含有率(重量%)，上述開環率R表示上述α,β-不飽和羧酸衍生物中之環狀結構之開環率(%))。

[2]如上述[1]所記載之分散樹脂組合物，其中乳化劑之含量未達10重量%。

[3]如上述[1]或[2]所記載之分散樹脂組合物，其中上述開環率R為60%以上。

[4]如上述[1]至[3]中任一項所記載之分散樹脂組合物，其中上述改性聚烯烴樹脂之熔點為50℃以上。

[5]如上述[1]至[4]中任一項所記載之分散樹脂組合物，其中上述改性聚烯烴樹脂之重量平均分子量為1萬以上。

[6]如上述[1]至[5]中任一項所記載之分散樹脂組合物，其中上述聚烯烴樹脂含有選自由乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、及乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物所組成之群中之至少1種。

根據本發明，可提供一種即便減少乳化劑之添加量，亦能夠保持分散穩定性之分散樹脂組合物。

以下，對於本發明依據其較佳之實施形態詳細地進行說明。再者，本說明書中，「AA~BB」之記法表示AA以上BB以下。

[1.分散樹脂組合物]

本發明之分散樹脂組合物至少含有於聚烯烴樹脂中導入有包含具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物之改性成分之改性聚烯烴樹脂、與水系分散介質。並且，改性聚烯烴樹脂之式(1)所表示之開環度為70以上。

(1)：開環度=改性度K×開環率R

(式(1)中，改性度K表示α,β-不飽和羧酸衍生物相對於聚烯烴樹脂之含有率(重量%)，開環率R表示α,β-不飽和羧酸衍生物中之環狀結構之開環率(%))。

若改性聚烯烴樹脂之式(1)所表示之開環度為70以上，則即便減少乳化劑之添加量，亦可獲得能夠保持分散穩定性之分散樹脂組合物。推測其係由於以下之理由。

改性度K係導入至聚烯烴樹脂中之具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物之量。開環率R係α,β-不飽和羧酸衍生物中之環狀結構之開環率。再者，於本發明中，α,β-不飽和羧酸衍生物之環狀結構藉由水分子開環。因此，開環結構具有二羧基。即，於本發明之改性聚烯烴樹脂中，開環度可謂係與改性聚烯烴樹脂中之羧基之存在量相關之參數。

水系分散介質中，由於存在有機胺類等中和劑，使得上述羧基以將有機胺類等共軛酸作為抗衡離子之羧酸離子之形式存在。該羧酸離子具有負電荷。因此，水系分散介質中，本發明之改性聚烯烴樹脂因各羧酸離子之靜電斥力而分散穩定化。因此，推測本發明之分散樹脂組合物即便減少乳化劑之量，亦能夠保持分散穩定性。

先前公知有於聚烯烴樹脂中導入有順丁烯二酸酐等具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物之改性聚烯烴樹脂。然而，先前公知之改性聚烯烴樹脂係將導入至聚烯烴樹脂之α,β-不飽和羧酸衍生物之環狀結構利用於化學反應，從而能夠發揮各種效果者。因此，導入至聚烯烴樹脂之α,β-不飽和羧酸衍生物之環狀結構較理想為未開環者，即較理想為開環度較低者。

另一方面，於本發明中，改性聚烯烴樹脂之α,β-不飽和羧酸衍生物之環狀結構之開環度設定為70以上，即，使開環度較高。

為了減少乳化劑之添加量且保持分散穩定性，較有效的係提高改性度。然而，有若過度提高改性度，則耐水性下降之傾向。因此，於尤其要求塗膜或接著層之耐水性之情形時，為了減少乳化劑之添加量且保持分散穩定性，較佳為不提高改性度。本發明者等人經過各種研究，結果發現即便提高開環率代替提高改性度，亦能有效地減少乳化劑之添加量且保持分散穩定性。

於聚烯烴樹脂中導入有順丁烯二酸酐等具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物之改性聚烯烴樹脂中，環狀結構藉由水分子開環。因此，例如藉由與大氣中之水分子接觸，從而隨著時間經過確認到開環率R之增大。然而，大氣中之水分無法到達改性聚烯烴樹脂之內部。因此，於一定之範圍內開環率R之增大較穩定。

開環率R之增大較穩定之程度亦依賴於環境濕度或樹脂之比表面積。一般而言，比表面積越高，則開環率R較穩定之程度亦越高。然而，即便係通常使用之顆粒形狀，於長時間暴露於大氣中之狀態下，開環率R亦不會超過50%。

本發明者等人認為藉由極力提高開環率，從而即便於控制改性度相對較低之情況下，亦可有效地提高分散穩定性，經過銳意研究，結果發現藉由在高濕度且高溫度之條件下，於一定期間內保管改性聚烯烴樹脂，從而能使開環率R超過50%，藉此能夠大幅地提高分散樹脂組合物之分散穩定性。

[1-1.改性聚烯烴樹脂]

改性聚烯烴樹脂係藉由向聚烯烴樹脂中導入包含具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物之改性成分而獲得。又，改性聚烯烴樹脂之上述數式(1)所表示之開環度為70以上，較佳為100以上。若開環度為70以上，則當使用於聚烯烴樹脂中導入有包含具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物之改性成分之改性聚烯烴樹脂製備分散樹脂組合物時，即便減少乳化劑之量，亦能夠保持分散穩定性。又，其上限較佳為600以下，更佳為450以下，進而較佳為300以下。

再者，開環度定義為改性度K與開環率R之乘積。將改性度K與開環率R之詳情如下述所示。

改性度K係α,β-不飽和羧酸衍生物之接枝重量(重量%)。即，改性度K表示導入至聚烯烴樹脂之具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物之比率。改性度K能夠根據改性聚烯烴樹脂之開環度進行設定。改性度K更佳為1.2~6.0重量%，進而較佳為1.4~5.0重量%。

改性度K能夠藉由向聚烯烴樹脂導入具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物時之具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物及自由基產生劑之使用量、反應溫度、反應時間等進行調整。

改性度K能夠依據JIS K-0070(1992)，如下述般算出。

將準確稱量之約0.5g之改性聚烯烴樹脂與約100g之甲苯投入至安裝有冷卻管及溫度計之300ml可分離式燒瓶中，於加熱攪拌器上以內溫達到80℃之方式一面進行加熱一面進行攪拌溶解。樹脂溶解後，加入15ml之甲醇，並保持5分鐘。其後，添加5~6滴之指示劑(1%酚酞-甲醇溶液)，利用0.1mol/L氫氧化鉀-乙醇溶液中進行滴定。此時，能夠根據中和所需之滴定量，藉由下述式算出改性聚烯烴樹脂之改性度K。再者，改性度K之測定係使用如下述般精製而成之試樣進行：藉由將開環處理前之改性聚烯烴樹脂溶解於甲苯等有機溶劑後，向大為過量之甲醇中滴加，使其析出。

K={B×f×F/(S×1000)}×100

此處，K表示改性度(重量%)，B表示氫氧化鉀-乙醇溶液之滴定量(ml)，f表示0.1mol/L氫氧化鉀-乙醇溶液之因數，F係α,β-不飽和羧酸衍生物之式量×1/10，S表示改性聚烯烴樹脂之重量(g)。

開環率R係α,β-不飽和羧酸衍生物中之環狀結構之開環率(%)。即，開環率R表示導入至聚烯烴樹脂之具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物之開環率。開環率R能夠根據改性聚烯烴樹脂之開環度進行設定。開環率R較佳為50~100%，更佳為60~80%。

開環率R之測定之詳情如下所述。

首先，將改性聚烯烴樹脂溶解於有機溶劑中，獲得溶液。其次，將該溶液塗佈於KBr板，使其乾燥，形成薄膜，利用FT-IR(Fourier Transform Infrared Radiation，傅立葉轉換紅外線光譜)(例如「FT/IR-4100」，日本分光公司製造)，觀察400~4000cm^-1之紅外吸光光譜。解析係利用附屬軟體(例：「Spectro Manager」，日本分光公司)進行。

將於波數1700~1750cm^-1出現之峰值屬於開環之α,β-不飽和羧酸衍生物之源自羰基之峰值，將峰值高度設為A。將於波數1750~1820cm^-1出現之峰值屬於未開環之α,β-不飽和羧酸衍生物之源自羰基之峰值，將峰值高度設為B。並且，開環率R(%)能夠藉由(A/(A+B)×100)之式算出。後述之實施例中之開環率係利用該方法算出之值。

改性聚烯烴樹脂之熔點較佳為50~120℃，更佳為60~110℃，進而較佳為60℃~100℃。若熔點為50℃以上，則能夠發揮充分之附著性。另一方面，若熔點為120℃以下，則即便於相對低溫下進行燒付，亦能夠發揮優異之附著性。

熔點例如能夠根據聚烯烴樹脂之基本樹脂之種類進行調整。

藉由DSC(Differential Scanning Calorimetry，示差掃描熱量測定)之熔點之測定之詳情如下所述。

依據JIS K7121(1987)，使用DSC測定裝置(例：「DISCOVERY DSC2500」，TA Instruments Japan公司製造)，將約5mg之試樣於150℃下保持加熱熔解狀態10分鐘。以10℃/分鐘之速度降溫，降至-50℃後，穩定保持5分鐘。其後，測定以10℃/分鐘升溫至150℃而熔解時之熔解峰值溫度，將該溫度作為熔點。

改性聚烯烴樹脂之重量平均分子量較佳為10,000~200,000，更佳為50,000~180,000，進而較佳為70,000~170,000。

重量平均分子量例如能夠根據聚烯烴樹脂之基本樹脂之重量平均分子量或改性成分之使用量等進行調整。

GPC之測定條件之詳情如下所述。後述實施例中之改性聚烯烴樹脂之重量平均分子量係於下述條件下測定出之值。

測定機器：HLC-8320GPC(東曹公司製造)

溶離液：四氫呋喃

管柱：TSKgel(東曹公司製造)

標準物質：聚苯乙烯(東曹製造，GL Science製造)

檢測器：示差折射計(東曹製造)

分散樹脂組合物中之改性聚烯烴樹脂之平均粒徑較佳為50nm以上，更佳為60nm以上，進而較佳為70nm以上。另一方面，其上限較佳為250nm以下，更佳為230nm以下，進而較佳為210nm以下。平均粒徑係表示分散之程度者，且數值越小，則表示分散性越優異。

本說明書中，平均粒徑係利用動態光散射法測定出之Z平均粒徑。作為測定機器，可列舉Malvern公司製造之Zetasizer Nano ZS等。

(聚烯烴樹脂)

聚烯烴樹脂並無特別限定。作為構成聚烯烴樹脂之烯烴，適宜使用α-烯烴。作為α-烯烴，例如可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯。

聚烯烴樹脂可為1種單獨之烯烴聚合物，亦可為2種以上之烯烴聚合物之共聚物。於聚烯烴樹脂係共聚物之情形時，聚烯烴樹脂可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物。

聚烯烴樹脂就表現出對於聚丙烯基材等非極性樹脂基材之充分之附著性之觀點而言，較佳為聚丙烯(丙烯均聚物)、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物。

此處，所謂「聚丙烯」，係表示基本單元為源自丙烯之構成單元之聚合物。所謂「乙烯-丙烯共聚物」，係表示基本單元為源自乙烯及丙烯之構成單元之共聚物。所謂「丙烯-1-丁烯共聚物」，係表示基本單元為源自丙烯及丁烯之構成單元之共聚物。所謂「乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物」，係表示基本單元為源自乙烯、丙烯及丁烯之構成單元之共聚物。只要為不會顯著損害樹脂本來之性能之量，則該等(共)聚合物亦可少量含有基本單元以外之源自其他烯烴之構成單元。

聚烯烴樹脂較佳為於構成單元100莫耳%中，含有50莫耳%以上之源自丙烯之構成單元。若於上述範圍內含有源自丙烯之構成單元，則能夠保持對於丙烯樹脂等非極性樹脂基材之附著性。

於乙烯-丙烯共聚物或丙烯-1-丁烯共聚物係無規共聚物之情形時，較佳為於構成單元100莫耳%中，源自乙烯之構成單元或源自丁烯之構成單元為5~50莫耳%，源自丙烯之構成單元為50~95莫耳%。

聚烯烴樹脂之熔點之下限較佳為50℃以上，更佳為60℃以上。若聚烯烴樹脂之熔點為50℃以上，則當將改性聚烯烴樹脂用於墨水、塗料等用途時，能夠表現出充分之塗膜強度。因此，能夠充分地發揮與基材之附著性。又，當用作墨水時，能夠抑制印刷過程中之結塊。又，其上限較佳為120℃以下，更佳為110℃以下，進而較佳為100℃以下。若聚烯烴樹脂之熔點為120℃以下，則當將改性聚烯烴樹脂用於墨水、塗料等用途時，能夠抑制塗膜變得過硬。因此，塗膜能夠發揮適度之柔軟性。

作為聚烯烴樹脂之熔點之一實施形態，較佳為50~120℃，更佳為60~110℃，進而較佳為60~100℃。

(改性成分)

改性成分包含具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物。作為具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物，例如可列舉：順丁烯二酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、及烏頭酸酐等具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物。其中，較佳為順丁烯二酸酐。

改性成分亦可包含具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物以外之成分。例如可列舉：順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、伊康酸、烏頭酸等α,β-不飽和羧酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸異

基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯；反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、反丁烯二酸單丙酯、反丁烯二酸單丁酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二丙酯、反丁烯二酸二丁酯、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單丙酯、順丁烯二酸單丁酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二丙酯、順丁烯二酸二丁酯、順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺。

作為將包含具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物之改性成分導入至聚烯烴樹脂之方法，可為公知之方法。作為此類方法，例如可列舉以下方法：將聚烯烴樹脂熔融或溶解於溶劑中，添加包含具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物之改性成分及自由基產生劑，使其改性。

作為自由基產生劑，例如可自公知之自由基產生劑之中選擇。作為自由基產生劑，例如可列舉：過氧化物類(例：二第三丁基過氧化物、第三丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化甲基乙基酮、過氧化鄰苯二甲酸二第三丁酯)及偶氮腈類(例：偶氮二異丁腈)。

作為反應裝置，例如可使用具有能夠利用溫水或蒸氣進行加溫之套管之反應箱、或雙軸擠出機。

反應能夠批次式進行，亦能夠連續式進行。

藉由向聚烯烴樹脂導入包含具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物之改性成分，從而通常能夠獲得以聚烯烴作為主鏈，且具有含有源自包含具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物之改性成分之構成單元之側鏈之接枝聚合物。

[製造方法]

改性聚烯烴樹脂之製造方法並無特別限定。以下表示一例。

首先，準備聚烯烴樹脂。聚烯烴樹脂能夠藉由將乙烯、與丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等α-烯烴於存在齊格勒-納塔觸媒或茂金屬觸媒等觸媒之條件下進行聚合而製備。聚烯烴樹脂亦可使用市售品。

其次，將包含具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物之改性成分導入至聚烯烴樹脂。改性方法可利用公知之方法、例如接枝聚合方法進行。進行接枝聚合反應時，亦可使用自由基產生劑。作為獲得改性聚烯烴樹脂之方法，可列舉：於甲苯等溶劑中使聚烯烴樹脂與包含具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物之改性成分加熱溶解，並添加自由基產生劑之溶液法；向班布里混合機、捏合機、擠出機等機器中添加聚烯烴樹脂、包含具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物之改性成分、及自由基產生劑，將其混練之熔融混練法。此處，包含具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物之改性成分可一起添加，亦可逐次添加。

進行接枝聚合反應時，包含具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物之改性成分就以較佳之量進行接枝之觀點而言，較佳為以相對於聚烯烴樹脂100質量份為1.0~12.0質量份之量使用。

相對於包含具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物之改性成分之合計100質量%而言，自由基產生劑之添加量之較佳之範圍如下所述。添加量之下限較佳為1質量%以上，更佳為10質量%以上。若自由基產生劑之添加量為1質量%以上，則可確保接枝效率。另一方面，添加量之上限較佳為200質量%以下，更佳為100質量%以下。若自由基產生劑之添加量為200質量%以下，則較經濟。

未接枝聚合於聚烯烴樹脂之未反應物例如亦可利用不良溶劑進行萃取並去除。如此，能夠獲得接枝聚合物。

改性聚烯烴樹脂能夠藉由將以開環度變為70以上之方式獲得之接枝聚合物與水分子進行反應而製造。例如，能夠藉由進行將改性聚烯烴樹脂浸漬於水中、將改性聚烯烴樹脂置於加濕條件下等開環處理而製造。此時，能夠藉由變更水或加濕條件之溫度、浸漬時間或置於加濕條件下之時間，而調整開環率(%)與開環度。

藉由極力提高改性聚烯烴樹脂之開環率，從而即便於抑制改性度於相對較低之情況下，亦可有效地提高分散穩定性。作為提高開環率之方法，例如，藉由使容器之底部佈滿水，以改性聚烯烴樹脂之顆粒不會直接與水接觸之方式設置上升底放置顆粒，並使容器密閉，於50℃之乾燥機中保管3天以上，從而可使開環率上升至60~70%。進而，藉由使密閉之空間持續地利用水蒸氣填充，從而即便將改性聚烯烴樹脂之顆粒於設為50℃且濕度100%之場所保管2天以上，亦能夠使開環率上升至65~80%。上述任一方法均藉由使保管溫度高於室溫而提高環狀結構與水分子之反應性，且提高蒸氣壓，藉此可使得水分子易侵入至顆粒內部。其結果為，與於通常之大氣中保管之情形，或者僅於室溫下浸漬於水中之情形相比，可提高開環率。

[1-2.水系分散介質]

本發明之分散樹脂組合物含有水系分散介質。水系分散介質可單獨為水，亦可將能夠溶解於水之溶劑與水併用。作為能夠溶解於水之溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇等低級醇；二甲基甲醯胺、四氫呋喃、丙酮、甲基乙基酮等低級酮類。

水系分散介質之使用量並無特別限定，能夠根據分散樹脂組合物之用途任意地進行變更。作為一例，較佳為改性聚烯烴樹脂之固形物成分濃度變為10~50重量%之量，進而較佳變為20~40重量%之量。

[1-3.乳化劑]

乳化劑能夠使用當將改性聚烯烴樹脂分散於水系分散介質時以謀求分散體之穩定化為目的添加之先前公知者。例如可列舉：非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑。

作為非離子性界面活性劑，可列舉：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯衍生物、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯等聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯氫化蓖麻油、聚氧伸烷基多環苯醚、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇醯胺、聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等。

作為陰離子性界面活性劑，可列舉：烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、甲基月桂酸鹽、磺基琥珀酸鹽、醚磺酸鹽、醚羧酸鹽、脂肪酸鹽、萘磺酸福馬林縮合物、聚氧乙烯苯醚磷酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽、二辛基磺基琥珀酸酯鹽、烷基胺鹽、四級銨鹽、烷基甜菜鹼、烷基氧化胺等。

本發明之分散樹脂組合物中，乳化劑之含量較佳為未達10重量%，更佳為未達5重量%。下限並無特別限定，亦可不含有乳化劑。若乳化劑之含量未達10重量%，則能夠抑制因乳化劑之添加導致之附著性之下降。

本發明之分散樹脂組合物可有效作為針對附著性(接著性)較低、塗料等之塗佈較困難之基材的中間媒體，例如，能夠用作缺乏附著性(接著性)之聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴系基材彼此之接著劑。此時，無論基材是否藉由電漿、電暈等實施表面處理均可使用。

又，本發明之分散樹脂組合物亦能夠發揮金屬與樹脂之優異之接著性。作為金屬，例如可列舉：鋁、鋁合金、鎳、不鏽鋼。作為樹脂，例如可列舉：聚烯烴樹脂等非極性樹脂、聚胺酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂。因此，本發明之分散樹脂組合物可用作接著劑、底塗劑、及塗料用黏合劑及墨水用黏合劑，或用作其等之成分。

本發明之分散樹脂組合物亦可除改性聚烯烴樹脂與水系分散介質以外進而含有選自由溶液、硬化劑、及接著成分所組成之群中之至少1種成分。

(溶液)

作為溶液，可列舉有機溶劑。作為有機溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶劑；甲基乙基酮、甲基丁基酮、乙基環己酮等酮溶劑；環己烷、甲基環己烷、壬烷、癸烷等脂肪族或脂環式烴溶劑。就環境問題之觀點而言，較佳為芳香族溶劑以外之有機溶劑，更佳為脂環式烴溶劑與酯溶劑或酮溶劑之混合溶劑。

有機溶劑可單獨地使用1種，亦可用作2種以上之混合溶劑。

又，為了提高含有改性聚烯烴樹脂與溶液之樹脂組合物之溶液之保存穩定性，亦可單獨地使用1種或混合使用2種以上之醇(例：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇)、丙烯系二醇醚(例：丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇第三丁醚)。於該情形時，相對於上述有機溶劑，較佳為添加1~20質量%。

又，作為溶液，例如較佳為下述通式(1)所表示且其分子量未達200之化合物。

R-O-(C_lH_2lO)_mH……式(1)

通式(1)中，R為C_nH_2n+1，n為10以下之整數。n較佳為8以下之整數，更佳為7以下之整數，進而較佳為6以下之整數，進而更佳為5以下之整數，尤其較佳為4以下之整數。

通式(1)中，l為5以下之整數，較佳為4以下之整數，更佳為3以下之整數。

通式(1)中，m為5以下之整數，較佳為4以下之整數，更佳為3以下之整數，進而較佳為2以下之整數，進而更佳為1。

通式(1)所表示且其分子量未達200之化合物較佳為二醇醚系化合物。二醇醚系化合物係乙二醇、丙二醇、丁二醇等二醇類之氫原子經烷基取代之結構。

通式(1)所表示之化合物於一分子中具有疏水基與親水基。藉此，藉由添加通式(1)所表示之化合物，從而可使改性聚烯烴樹脂容易地於水中分散、乳化。因此，本發明之分散樹脂組合物能夠保持良好之保存穩定性。

作為通式(1)所表示之化合物，更加詳細而言，可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇單第三丁醚、乙二醇單己醚、乙二醇單癸醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等。該等之中，較佳為乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單-第三丁基醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚。

通式(1)所表示之化合物之分子量未達200。藉此，可抑制改性聚烯烴樹脂水分散體組合物(本發明之分散樹脂組合物)之沸點之上升。其結果為，於塗佈該水分散體組合物、或含有該水分散體組合物之底塗劑等後，可省略塗膜之高溫或長時間乾燥。

所謂通式(1)所表示之化合物之分子量，係指根據IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry，國際純粹應用化學聯合會)原子量委員會認證之(12C=12)相對原子質量求出之分子量。

通式(1)所表示且其分子量未達200之化合物可單獨為通式(1)所表示之化合物，亦可為2種以上之通式(1)所表示之化合物之組合。於後者之情形時，各化合物之調配比並無特別限定。

(硬化劑)

作為硬化劑，例示有聚異氰酸酯化合物、環氧化合物、聚胺化合物、多元醇化合物、或者其等官能基經保護基嵌段之交聯劑。

硬化劑可為單獨1種，亦可為複數種之組合。

硬化劑之調配量可根據改性聚烯烴樹脂中之改性度K適當選擇。又，於調配硬化劑之情形時，可根據目的併用有機錫化合物、三級胺化合物等觸媒。

(接著成分)

作為接著成分，可於不會損害所需之效果之範圍內使用聚酯系接著劑、聚胺酯系接著劑、丙烯酸系接著劑等公知之接著成分。

作為分散樹脂組合物，由於聚烯烴系基材等非極性樹脂彼此或非極性樹脂與金屬之接著優異，故可用作接著劑、底塗劑、塗料用黏合劑及墨水用黏合劑，例如，可有效作為鋁層壓板膜等層壓膜中之接著劑。

[底塗劑、黏合劑]

本發明之分散樹脂組合物能夠用作底塗劑、塗料用黏合劑或墨水用黏合劑。本發明之分散樹脂組合物之溶液穩定性優異，且能夠較好地用作面塗塗裝於汽車之保險桿等聚烯烴基材時之底塗劑、與面塗塗料或透明漆之附著性優異之塗料用黏合劑。

實施例

以下，藉由實施例對本發明詳細地進行說明。以下實施例係用於較好地說明本發明，並非限定本發明。再者，物性值等之測定方法只要無特別說明，則為上述中所記載之測定方法。又，所謂「份」，只要無特別說明，則表示質量份。

[改性度K(重量%)]：改性度K係依據JIS K-0070(1992)，如下述般算出。首先，將準確稱量之約0.5g之改性聚烯烴樹脂與約100g之甲苯投入至安裝有冷卻管及溫度計之300ml可分離式燒瓶中，於加熱攪拌器上以內溫達到80℃之方式一面進行加熱一面攪拌溶解。樹脂溶解後，加入15ml之甲醇，保持5分鐘。其後，添加5~6滴指示劑(1%酚酞-甲醇溶液)，以0.1mol/L氫氧化鉀-乙醇溶液進行滴定。並且，根據中和所需之滴定量，藉由下述式算出改性聚烯烴樹脂之改性度K。

K={B×f×9.806/(S×1000)}×100

K表示改性度(重量%)，B表示氫氧化鉀-乙醇溶液之滴定量(ml)，f表示0.1mol/L氫氧化鉀-乙醇溶液之因數，9.806為順丁烯二酸酐之式量×1/10，S表示改性聚烯烴樹脂之重量(g)。

[開環率R(%)]：將改性聚烯烴樹脂溶解於有機溶劑中獲得溶液。將溶液塗佈於KBr板，使其乾燥，形成薄膜，利用FT-IR(「FT/IR-4100」，日本分光公司製造)，觀察400~4000cm^-1之紅外吸光光譜。再者，解析係利用附屬軟體(「Spectro Manager」，日本分光公司)進行。

將於波數1700~1750cm^-1出現之峰值屬於開環之α,β-不飽和羧酸衍生物之源自羰基之峰值，將該峰值高度設為A。將於波數1750~1820cm^-1出現之峰值屬於未開環之α,β-不飽和羧酸衍生物之源自羰基之峰值，將該峰值高度設為B。並且，開環率R(%)係將各峰值高度A及B代入至(A/(A+B)×100)中算出。

[開環度]：根據改性度K之值與開環率R之乘積算出。

[熔點(℃)]：依據JIS K7121(1987)進行測定。更加詳細而言，使用DSC測定裝置(「DISCOVERY DSC2500」，TA Instruments Japan公司製造)，將約5mg之試樣於150℃下保持加熱溶解狀態10分鐘。以10℃/分鐘之速度降溫，降至-50℃後，穩定保持5分鐘。其後，測定以10℃/分鐘升溫至150℃而熔解時之熔解峰值溫度，將該溫度作為熔點。

[重量平均分子量(Mw)]：係於以下測定條件下測定出之值。

測定機器：HLC-8320GPC(東曹公司製造)

溶離液：四氫呋喃

管柱：TSKgel(東曹公司製造)

標準物質：聚苯乙烯(東曹製造，GL Science製造)

檢測器：示差折射計(東曹製造)

溫度：40℃

流速：1.0mL/分鐘

[平均粒徑(nm)]：對於剛製造完之分散樹脂組合物，使用利用動態光散射法之粒度分佈測定裝置(Zetasizer Nano ZS(Malvern公司製造))，測定平均粒徑。再者，以下之試驗僅對可測定平均粒徑之分散樹脂組合物進行。

[離心分離時之穩定性]：對於剛製造完之分散樹脂組合物，使用離心分離機，於室溫、4000rpm之條件進行10分鐘處理，藉由目視確認分離或沈澱物產生之有無，依據下述基準進行評價。

A：無異常

B：確認出少量之沈澱物

C：確認出層分離或凝膠狀物、大量之沈澱物

[過濾性之評價]：對於利用金屬篩網(#400)過濾改性聚烯烴樹脂水性分散體(分散樹脂組合物)200mL時之過濾速度與殘渣量，依據下述基準進行評價。

過濾速度

A：未達1分鐘完成過濾

B：1分鐘以上且未達5分鐘完成過濾

C：5分鐘以上且未達10分鐘完成過濾

D：10分鐘以上且未達15分鐘完成過濾

E：經過15分鐘以上仍未完成過濾

殘渣量

A：無或極其微量

B：少量存在

C：大量存在

[耐水性(使用普通基材)]

<試片之製作>

利用異丙醇使超高剛性聚丙烯板之表面除脂後，以膜厚(乾燥塗膜)成為10μm以上15μm以下之方式噴霧塗裝改性聚烯烴樹脂水分散體組合物，於樹脂之熔點+15℃下進行5分鐘預熱。其次，於該塗膜之上，作為基礎塗佈，使PRO TOUCH Finemetalic(Rock Paint製造)於調配特定之硬化劑，利用專用稀釋劑進行黏度調整後，以乾燥膜厚成為約20μm之方式進行噴霧塗裝，並於室溫下靜置10分鐘。進而，於該塗膜之上，作為透明塗層，使ECO ROCK HYPERCLEAR S(Rock Paint製造)於調配特定之硬化劑，利用專用稀釋劑進行黏度調整後，以乾燥膜厚成為25~30μm之方式噴霧塗裝，並於室溫下靜置10分鐘。其後，於樹脂之熔點+15℃下進行30分鐘之燒付處理，製得試片。

<塗膜外觀評價>

對於上述所製得之試片，於40℃之溫水中浸漬10天後，藉由目視對塗膜外觀(起泡產生之有無等)進行觀察，依據下述基準進行評價。

塗膜外觀

A：無異常

B：產生2mm以下之起泡，但於實用上沒問題之程度

C：產生超過2mm之起泡

<附著性評價>

其次，使用截切刀，於塗膜上以2mm間隔切出到達生坯之柵格狀之切口(以11根×11根之切口，形成合計100個柵格)。將透明膠帶(米其邦製造)密接於切口上，並以180°之角度將其剝離，反覆進行3次該操作後，根據柵格數100之中未剝離之柵格數，對附著性進行評價。

[耐水性(使用難附著性基材)]

使用難附著性聚丙烯板(調配7成再利用材料)作為基材，除此以外，與上述同樣地製作試片，進行塗膜外觀與附著性之評價。

(製造例1)

使用設定為220℃之雙軸擠出機，將丙烯-丁烯無規共聚物[P-B](丙烯成分70莫耳%、丁烯成分30莫耳%、Tm=75℃)100.0份、順丁烯二酸酐4.0份、甲基丙烯酸月桂酯2.6份、及2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化第三丁基)己烷1.5份混練，進行反應。藉由利用造粒機，對由設置於擠出機出口之模嘴排出之反應物之線料進行切割，從而獲得反應物之顆粒。藉由將該反應物之顆粒投入至大為過量之乙酸乙酯中，於45℃下攪拌3小時，從而進行精製，獲得重量平均分子量為78,000、Tm為70℃、順丁烯二酸酐及甲基丙烯酸月桂酯之接枝重量各為2.6重量%、1.8重量%之反應物。

將經精製之反應物放入至上升底之容器中，以該反應物不會直接與水接觸之程度於容器底面佈滿水。其後，藉由使容器密閉，於50℃之送風乾燥機中保管3天(相對濕度100%)，從而獲得開環率為64%、即開環度為166之改性聚烯烴樹脂。

(製造例2)

於安裝有攪拌機、冷卻管、及滴液漏斗之四口燒瓶中，使丙烯-丁烯無規共聚物[P-B](丙烯成分70莫耳%、丁烯成分30莫耳%、Tm=75℃)100.0份於鄰二甲苯400g中加熱溶解。一面使系統內之溫度保持於140℃進行攪拌，一面一次性添加順丁烯二酸酐3.2份，繼而，以1小時滴加過氧化二第三丁基1.2份。其後，進而進行3小時反應。

反應結束後，冷卻至40℃以下後，藉由將該反應物投入至大為過量之甲基乙基酮中，從而進行精製，獲得重量平均分子量為118,000、Tm為 70℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為1.9重量%之反應物。

將經精製之反應物放入至上升底之容器中，以該反應物不會直接與水接觸之程度於容器底面佈滿水。其後，藉由使容器密閉，於50℃之送風乾燥機中保管3天(相對濕度100%)，從而獲得開環率為61%、即開環度為116之改性聚烯烴樹脂。

(製造例3)

使用設定為190℃之雙軸擠出機，將丙烯-丁烯無規共聚物[P-B](丙烯成分80莫耳%、丁烯成分20莫耳%、Tm=85℃)100.0份、順丁烯二酸酐2.9份、甲基丙烯酸辛酯2.3份、及過氧化二月桂醯1.2份混練，進行反應，並將精製操作時之溫度變更為55℃，除此以外，與製造例1同樣地進行操作，獲得重量平均分子量為79,000、Tm為80℃、順丁烯二酸酐及甲基丙烯酸辛酯之接枝重量各為1.9重量%及1.5重量%、開環率為63%、即開環度為120之改性聚烯烴樹脂。

(製造例4)

使用丙烯-丁烯無規共聚物[P-B](丙烯成分80莫耳%、丁烯成分20莫耳%、Tm=85℃)100.0份、及順丁烯二酸酐3.8份，除此以外，與製造例2同樣地進行操作，獲得重量平均分子量為121,000、Tm為80℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為2.3重量%、開環率為61%、即開環度為140之改性聚烯烴樹脂。

(製造例5)

將雙軸擠出機之溫度變更為170℃，除此以外，與製造例3同樣地進行操作，獲得重量平均分子量為150,000、Tm為80℃、順丁烯二酸酐及甲基丙烯酸辛酯之接枝重量各為1.7重量%及1.3重量%、開環率為60%、即開環度為102之改性聚烯烴樹脂。

(製造例6)

使用設定為200℃之雙軸擠出機，將丙烯-丁烯無規共聚物[P-B](丙烯成分90莫耳%、丁烯成分10莫耳%、Tm=100℃)100.0份、順丁烯二酸酐3.0份、及2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化第三丁基)己烷2.0份混練，進行反應，且將精製操作時之溫度變更為60℃，除此以外，與製造例1同樣地進行操作，獲得重量平均分子量為75,000、Tm為95℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為2.0重量%、開環率為61%、即開環度為122之改性聚烯烴樹脂。

(製造例7)

使用設定為180℃之雙軸擠出機，將丙烯-丁烯無規共聚物[P-B](丙烯成分90莫耳%、丁烯成分10莫耳%、Tm=100℃)100.0份、順丁烯二酸酐3.0份、及2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化第三丁基)己烷2.0份混練，進行反應。藉由利用造粒機，對由設置於擠出機出口之模嘴排出之反應物之線料進行切割，從而獲得反應物之顆粒。藉由將該反應物之顆粒投入至大為過量之乙酸乙酯中，於60℃下攪拌3小時，從而進行精製，獲得重量平均分子量為98,000、Tm為95℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為1.7重量%之反應物。

藉由於以達到60~70℃之方式持續地供給飽和蒸氣(蒸氣壓0.3MPa)而使得相對濕度設為100%之密閉空間中，保管經精製之反應物之顆粒2天以上，藉此獲得開環率為72%、即開環度為122之改性聚烯烴樹脂。

(製造例8)

將雙軸擠出機之設定溫度變更為165℃，除此以外，與製造例6同樣地進行操作，獲得重量平均分子量為133,000、Tm為95℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為1.7重量%、開環率為62%、即開環度為105之改性聚烯烴樹脂。

(製造例9)

使用設定為220℃之雙軸擠出機，將丙烯-乙烯無規共聚物[P-E](丙烯成分89莫耳%、乙烯成分11莫耳%、Tm=65℃)100.0份、順丁烯二酸酐4.0份、甲基丙烯酸月桂酯4.0份、及過氧化二第三丁基2.0份混練，進行反應。於擠出機內進行減壓脫氣，去除殘留之未反應物，獲得重量平均分子量為54,000、Tm為64℃之反應物。藉由將反應物投入至大為過量之丙酮中而進行精製，測定順丁烯二酸酐及甲基丙烯酸月桂酯之接枝重量，結果各為3.2重量%、3.0重量%。

將經精製之反應物放入至上升底之容器中，以反應物不會直接與水接觸之程度於容器底面佈滿水。其後，藉由使容器密閉，於50℃之送風乾燥機中保管3天(相對濕度100%)，從而獲得開環率為65%、即開環度為208之改性聚烯烴樹脂。

(製造例10)

使用丙烯-乙烯無規共聚物[P-E](丙烯成分89莫耳%、乙烯成分11莫耳%、Tm=65℃)100.0份、及順丁烯二酸酐3.8份，除此以外，與製造例2同樣地進行操作，獲得重量平均分子量為149,000、Tm為64℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為2.8重量%、開環率為61%、即開環度為171之改性聚烯烴樹脂。

(製造例11)

使用丙烯-乙烯-1-丁烯無規共聚物[P-E-B](丙烯成分65莫耳%、乙烯成分24莫耳%、1-丁烯成分11莫耳%、Tm=65℃)100.0份、及順丁烯二酸酐3.7份，除此以外，與製造例2同樣地進行操作，獲得重量平均分子量為125,000、Tm為60℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為2.6重量%、開環率為63%、即開環度為164之改性聚烯烴樹脂。

(製造例12)

將與製造例9同樣地進行操作而獲得之反應物之顆粒(未實施開環處理)投入至大為過量之甲基乙基酮中，於45℃下攪拌3小時，藉此進行精製。藉由將經精製之反應物於大氣中(約25℃、約50 RH%)靜置1天，從而獲得重量平均分子量為54,000、Tm為64℃、順丁烯二酸酐及甲基丙烯酸月桂酯之接枝重量各為3.2重量%及3.0重量%、開環率為24%、即開環度為77之改性聚烯烴樹脂。

(製造例13)

與製造例11同樣地進行操作，獲得反應物(經精製，未實施開環處理)。藉由將經精製之反應物於大氣中(約25℃、約50 RH%)靜置1天，從而獲得重量平均分子量為125,000、Tm為60℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為2.6重量%、開環率為28%、即開環度為73之改性聚烯烴樹脂。

(製造例14)

將與製造例7同樣地進行操作而獲得之反應物之顆粒(經精製，未實施開環處理)放入至裝滿水之容器中，於使該反應物浸漬於水中之狀態下使容器密閉，於室溫(約25℃)下保管3天，藉此獲得重量平均分子量為98,000、Tm為95℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為1.7重量%、開環率為48%、即開環度為82之改性聚烯烴樹脂。

(製造例15)

對與製造例1同樣地進行操作而獲得之反應物進行精製。於未特別實施促進經精製之反應物之開環之處理之情況下快速地實施測定，結果獲得重量平均分子量為78,000、Tm為70℃、順丁烯二酸酐及甲基丙烯酸月桂酯之接枝重量各為2.6重量%、1.8重量%、開環率為17%、即開環度為44之改性聚烯烴樹脂。

(製造例16)

對與製造例2同樣地進行操作而獲得之反應物進行精製。將經精製之反應物放入至上升底之容器中，以反應物不會直接與水接觸之程度於容器底面佈滿水。其後，藉由使容器密閉，於50℃之送風乾燥機中保管8小時(相對濕度100%)，從而獲得重量平均分子量為118,000、Tm為70℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為1.9重量%、開環率為32%、即開環度為61之改性聚烯烴樹脂。

(製造例17)

對與製造例4同樣地進行操作而獲得之反應物進行精製。藉由將經精製之反應物於大氣中(約25℃、約50 RH%)靜置1天，從而獲得重量平均分子量為121,000、Tm為80℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為2.3重量%、開環率為25%、即開環度為58之改性聚烯烴樹脂。

(製造例18)

對與製造例7同樣地進行操作而獲得之反應物進行精製。將經精製之反應物放入至裝滿水之容器中，於使反應物浸漬於水中之狀態下使容器密閉，於室溫(約25℃)下保管1天，藉此獲得重量平均分子量為98,000、Tm為95℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為1.7重量%、開環率為38%、即開環度為65之改性聚烯烴樹脂。

(製造例19)

對與製造例10同樣地進行操作而獲得之反應物進行精製。於未特別實施促進經精製之反應物之開環之處理之情況下快速地實施測定，結果獲得重量平均分子量為149,000、Tm為64℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為2.8重量%、開環率為18%、即開環度為50之改性聚烯烴樹脂。

(製造例20)

將雙軸擠出機之設定溫度變更為170℃，除此以外，與製造例7同樣地進行操作，獲得重量平均分子量為103,000、Tm為95℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為1.6重量%、開環率為73%、即開環度為117之改性聚烯烴樹脂。

(製造例21)

使用丙烯-丁烯無規共聚物[P-B](丙烯成分80莫耳%、丁烯成分20莫耳%、Tm=85℃)100.0份、及順丁烯二酸酐7.9份，除此以外，與製造例2同樣地進行操作，獲得重量平均分子量為112,000、Tm為80℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為4.3重量%、開環率為70%、即開環度為301之改性聚烯烴樹脂。

(製造例22)

使用丙烯-丁烯無規共聚物[P-B](丙烯成分80莫耳%、丁烯成分20莫耳%、Tm=85℃)100.0份、及順丁烯二酸酐10.7份，除此以外，與製造例2同樣地進行操作，獲得重量平均分子量為105,000、Tm為80℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為6.0重量%、開環率為72%、即開環度為432之改性聚烯烴樹脂。

(製造例23)

使用丙烯-乙烯無規共聚物[P-E](丙烯成分91莫耳%、乙烯成分9莫耳 %、Tm=75℃)100.0份、順丁烯二酸酐5.0份、甲基丙烯酸月桂酯5.0份、及過氧化二第三丁基2.5份，除此以外，與製造例9同樣地進行操作，獲得重量平均分子量為133,000、Tm為78℃、順丁烯二酸酐及甲基丙烯酸月桂酯之接枝重量各為3.8重量%、3.5重量%、開環率為70%、即開環度為266之改性聚烯烴樹脂。

(實施例1)

向安裝有攪拌機、冷卻管、溫度計、及滴液漏斗之四口燒瓶中添加製造例1中所獲得之改性聚烯烴樹脂100g、甲基環己烷50g、及丙二醇單丙醚50g，將燒瓶內溫設定為85℃，進行30分鐘混練。其次，添加

啉4g，將燒瓶內溫設定為85℃，進行60分鐘混練。其後，以60分鐘添加90℃之去離子水290g。繼而，於減壓下去除甲基環己烷及丙二醇單丙醚之一部分。其後，一面進行攪拌一面使其冷卻至室溫，獲得利用去離子水使固形物成分調整為30重量%之改性聚烯烴樹脂水分散體組合物(分散樹脂組合物)。利用氣相層析法確認改性聚烯烴樹脂水分散體組合物中之甲基環己烷及丙二醇單丙醚之含有率，結果相對於改性聚烯烴樹脂水分散體組合物，各為0.02重量%、2.5重量%。

(實施例2)

向安裝有攪拌機、冷卻管、溫度計、及漏斗之四口燒瓶中添加製造例2中所獲得之改性聚烯烴樹脂100g、甲苯30g、及乙二醇單丁醚100g，將燒瓶內溫設定為85℃，進行30分鐘混練。其次，添加N,N-二甲基乙醇胺5g，將燒瓶內溫設定為85℃，進行60分鐘混練。其後，以60分鐘添加90℃之去離子水290g。繼而，於減壓下去除甲苯及乙二醇單丁醚之一部分。其後，一面進行攪拌一面使其冷卻至室溫，獲得利用去離子水使固形物成分調整為30重量%之改性聚烯烴樹脂水分散體組合物(分散樹脂組合物)。利用氣相層析法確認改性聚烯烴樹脂水分散體組合物中之甲苯及乙二醇單丁醚之含有率，結果相對於改性聚烯烴樹脂水分散體組合物，各為0.02重量%、1.5重量%。

(實施例3)

使用製造例3中所獲得之改性聚烯烴樹脂，除此以外，與實施例1同樣地進行操作，獲得改性聚烯烴樹脂水分散體組合物(分散樹脂組合物)。改性聚烯烴樹脂水分散體組合物中之甲基環己烷及丙二醇單丙醚之含有率相對於改性聚烯烴樹脂水分散體組合物，各為0.02重量%、2.3重量%。

(實施例4)

使用製造例4中所獲得之改性聚烯烴樹脂，除此以外，與實施例2同樣地進行操作，獲得改性聚烯烴樹脂水分散體組合物。改性聚烯烴樹脂水分散體組合物中之甲苯及乙二醇單丁醚之含有率相對於改性聚烯烴樹脂水分散體組合物，各為0.02重量%、2.1重量%。

(實施例5)

向安裝有攪拌機、冷卻管、溫度計、及漏斗之四口燒瓶中添加製造例5中所獲得之改性聚烯烴樹脂100g、Emulgen 420(花王製造，聚氧乙烯烷基醚)5g、甲苯30g、及乙二醇單丁醚100g，將燒瓶內溫設定為85℃，進行30分鐘混練。其次，添加N,N-二甲基乙醇胺5g，將燒瓶內溫設定為85℃，進行60分鐘混練。其後，以60分鐘添加90℃之去離子水290g。繼而，於減壓下去除甲苯及乙二醇單丁醚之一部分。其後，一面進行攪拌一面使其冷卻至室溫，獲得利用去離子水使固形物成分調整為30重量%之改性聚烯烴樹脂水分散體組合物(分散樹脂組合物)。利用氣相層析法確認改性聚烯烴樹脂水分散體組合物中之甲苯及乙二醇單丁醚之含有率，結果相對於改性聚烯烴樹脂水分散體組合物，各為0.02重量%、1.5重量%。

(實施例6)

使用製造例6中所獲得之改性聚烯烴樹脂，除此以外，與實施例1同樣地進行操作，獲得改性聚烯烴樹脂水分散體組合物(分散樹脂組合物)。改性聚烯烴樹脂水分散體組合物中之甲基環己烷及丙二醇單丙醚之含有率相對於改性聚烯烴樹脂水分散體組合物，各為0.02重量%、2.0重量%。

(實施例7)

使用製造例7中所獲得之改性聚烯烴樹脂，除此以外，與實施例2同樣地進行操作，獲得改性聚烯烴樹脂水分散體組合物(分散樹脂組合物)。改性聚烯烴樹脂水分散體組合物中之甲苯及乙二醇單丁醚之含有率相對於改性聚烯烴樹脂水分散體組合物，各為0.01重量%、1.3重量%。

(實施例8)

使用製造例8中所獲得之改性聚烯烴樹脂，除此以外，與實施例5同樣地進行操作，獲得改性聚烯烴樹脂水分散體組合物(分散樹脂組合物)。改性聚烯烴樹脂水分散體組合物中之甲苯及乙二醇單丁醚之含有率相對於改性聚烯烴樹脂水分散體組合物，各為0.02重量%、2.5重量%。

(實施例9)

使用製造例9中所獲得之改性聚烯烴樹脂，除此以外，與實施例1同樣地進行操作，獲得改性聚烯烴樹脂水分散體組合物(分散樹脂組合物)。改性聚烯烴樹脂水分散體組合物中之甲基環己烷及丙二醇單丙醚之含有率相對於改性聚烯烴樹脂水分散體組合物，各為0.02重量%、2.0重量%。

(實施例10)

使用製造例10中所獲得之改性聚烯烴樹脂，除此以外，與實施例2同樣地進行操作，獲得改性聚烯烴樹脂水分散體組合物(分散樹脂組合物)。改性聚烯烴樹脂水分散體組合物中之甲苯及乙二醇單丁醚之含有率相對於改性聚烯烴樹脂水分散體組合物，各為0.02重量%、1.9重量%。

(實施例11)

使用製造例11中所獲得之改性聚烯烴樹脂，除此以外，與實施例1同樣地進行操作，獲得改性聚烯烴樹脂水分散體組合物(分散樹脂組合物)。改性聚烯烴樹脂水分散體組合物中之甲基環己烷及丙二醇單丙醚之含有率相對於改性聚烯烴樹脂水分散體組合物，各為0.02重量%、2.6重量%。

(實施例12)

使用製造例12中所獲得之改性聚烯烴樹脂，除此以外，與實施例5同樣地進行操作，獲得改性聚烯烴樹脂水分散體組合物(分散樹脂組合物)。改性聚烯烴樹脂水分散體組合物中之甲苯及乙二醇單丁醚之含有率相對於改性聚烯烴樹脂水分散體組合物，各為0.02重量%、2.1重量%。

(實施例13)

使用製造例13中所獲得之改性聚烯烴樹脂，除此以外，與實施例2同樣地進行操作，獲得改性聚烯烴樹脂水分散體組合物(分散樹脂組合物)。改性聚烯烴樹脂水分散體組合物中之甲苯及乙二醇單丁醚之含有率相對於改性聚烯烴樹脂水分散體組合物，各為0.02重量%、2.8重量%。

(實施例14)

使用製造例14中所獲得之改性聚烯烴樹脂，除此以外，與實施例2同樣地進行操作，獲得改性聚烯烴樹脂水分散體組合物(分散樹脂組合物)。改性聚烯烴樹脂水分散體組合物中之甲苯及乙二醇單丁醚之含有率相對於改性聚烯烴樹脂水分散體組合物，各為0.02重量%、2.5重量%。

(實施例15)

使用製造例20中所獲得之改性聚烯烴樹脂，除此以外，與實施例2同樣地進行操作，獲得改性聚烯烴樹脂水分散體組合物(分散樹脂組合物)。改性聚烯烴樹脂水分散體組合物中之甲苯及乙二醇單丁醚之含有率相對於改性聚烯烴樹脂水分散體組合物，各為0.01重量%、1.4重量%。

(實施例16)

使用製造例21中所獲得之改性聚烯烴樹脂，除此以外，與實施例2同樣地進行操作，獲得改性聚烯烴樹脂水分散體組合物(分散樹脂組合物)。改性聚烯烴樹脂水分散體組合物中之甲苯及乙二醇單丁醚之含有率相對於改性聚烯烴樹脂水分散體組合物，各為0.02重量%、2.4重量%。

(實施例17)

使用製造例22中所獲得之改性聚烯烴樹脂，除此以外，與實施例2同樣地進行操作，獲得改性聚烯烴樹脂水分散體組合物(分散樹脂組合物)。改性聚烯烴樹脂水分散體組合物中之甲苯及乙二醇單丁醚之含有率相對於改性聚烯烴樹脂水分散體組合物，各為0.02重量%、2.7重量%。

(實施例18)

使用製造例23中所獲得之改性聚烯烴樹脂，除此以外，與實施例2同樣地進行操作，獲得改性聚烯烴樹脂水分散體組合物(分散樹脂組合物)。改性聚烯烴樹脂水分散體組合物中之甲苯及乙二醇單丁醚之含有率相對於改性聚烯烴樹脂水分散體組合物，各為0.01重量%、1.8重量%。

(比較例1)

使用製造例15中所獲得之改性聚烯烴樹脂，除此以外，與實施例1同樣地進行操作，獲得改性聚烯烴樹脂水分散體組合物(分散樹脂組合物)。改性聚烯烴樹脂水分散體組合物中之甲基環己烷及丙二醇單丙醚之含有率相對於改性聚烯烴樹脂水分散體組合物，各為0.02重量%、2.4重量%。

(比較例2)

使用製造例16中所獲得之改性聚烯烴樹脂，除此以外，與實施例2同樣地進行操作。然而，於製備水分散體之過程中產生改性聚烯烴樹脂之凝聚物，無法獲得改性聚烯烴樹脂水分散體。

(比較例3)

使用製造例17中所獲得之改性聚烯烴樹脂，除此以外，與實施例1同樣地進行操作。然而，於製備水分散體之過程中產生改性聚烯烴樹脂之凝聚物，無法獲得改性聚烯烴樹脂水分散體。

(比較例4)

使用製造例18中所獲得之改性聚烯烴樹脂，除此以外，與實施例2同樣地進行操作。然而，於製備水分散體之過程中產生改性聚烯烴樹脂之凝聚物，無法獲得改性聚烯烴樹脂水分散體。

(比較例5)

使用製造例19中所獲得之改性聚烯烴樹脂，除此以外，與實施例1同樣地進行操作。然而，於製備水分散體之過程中產生改性聚烯烴樹脂之凝聚物，無法獲得改性聚烯烴樹脂水分散體。

對於上述實施例1~18及比較例1~5中所獲得之分散樹脂組合物，將基本樹脂之種類、改性聚烯烴樹脂之熔點、重量平均分子量、改性度K(重量%)、開環率R(%)、開環度、平均粒徑、乳化劑之使用量、過濾性(過濾速度、殘渣量)之評價之一覽示於表1。

根據比較例1~5之結果可知，若改性聚烯烴樹脂之開環度未達70，則平均粒徑超過250nm，或乳化不良。因此，可知若由該改性聚烯烴樹脂製造分散樹脂組合物，則分散性較差。另一方面，根據實施例1~18之結果可知，若改性聚烯烴樹脂之開環度為70以上，則平均粒徑為250nm以下。因此，若由改性聚烯烴樹脂製造分散樹脂組合物，則無論基本樹脂之種類，即便乳化劑之調配量未達10重量%，分散性均優異。因此，本發明之分散樹脂組合物即便減少乳化劑之添加量，亦能夠保持分散穩定性。

進而，根據比較實施例7與實施例14之結果可知，確認了開環率設為60%以上之分散樹脂組合物與開環率未達60%之分散樹脂組合物相比，有平均粒徑更小、過濾性更好之傾向。因此，可獲得更加良好之分散樹脂組合物。

根據表2可知，本發明之分散樹脂組合物之離心分離時之穩定性之評價為「A」或「B」，保持分散穩定性。使用普通基材之耐水性之評價中，外觀評價無異常，附著性亦優異。又，使用難附著性基材之耐水性之評價中，外觀評價無異常，或即便產生起泡亦為2mm以下，亦可確保可實用之程度之附著性。

另一方面，比較例1中，離心分離時之穩定性之評價為「C」，分散穩定性較差。使用普通基材之耐水性之評價中，外觀評價中產生2mm以下之起泡，與本發明之分散樹脂組合物相比附著性較差。又，使用難附著性基材之耐水性之評價中，產生超過2mm之起泡，亦未表現出附著性。

Claims

一種分散樹脂組合物，其至少含有：於聚烯烴樹脂中導入有包含具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物之改性成分之改性聚烯烴樹脂、與水系分散介質，上述改性聚烯烴樹脂之下述式(1)所表示之開環度為70以上：(1)：開環度=改性度K×開環率R(上述式(1)中，上述改性度K表示上述α,β-不飽和羧酸衍生物相對於上述聚烯烴樹脂之含有率(重量%)，上述開環率R表示上述α,β-不飽和羧酸衍生物中之具有二羧基之環狀結構之開環率(%)，且為60~80%)。
如請求項1之分散樹脂組合物，其中乳化劑之含量未達10重量%。
如請求項1或2之分散樹脂組合物，其中上述開環率R為65~80%。
如請求項1或2之分散樹脂組合物，其中上述改性聚烯烴樹脂之熔點為50℃以上。
如請求項1或2之分散樹脂組合物，其中上述改性聚烯烴樹脂之重量平均分子量為1萬以上。
如請求項1或2之分散樹脂組合物，其中上述聚烯烴樹脂含有選自由乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、及乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物所組成之群中之至少1種。