CN106574052B - 水性树脂分散体、涂料、粘合剂和层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种水性树脂分散体，其是将由聚烯烃(A)和聚醚树脂(B)键合形成的聚合物(C)在水中分散而得到的，所述水性树脂分散体的特征在于聚醚树脂(B)包含通过格里芬法计算的HLB小于8的聚醚树脂(B1)和HLB为8～20的聚醚树脂(B2)。

Description

水性树脂分散体、涂料、粘合剂和层叠体
技术领域
本发明涉及含有聚烯烃树脂的水性树脂分散体，以及含有该水性树脂分散体的涂料和粘合剂。本发明还涉及使用该水性树脂分散体的层叠体。
背景技术
由于丙烯聚合物或丙烯·α-烯烃共聚物等聚烯烃价格低廉，此外，机械性能、耐热性、耐化学品性和耐水性等方面优异，被使用在汽车、家电或食品包装等广泛领域中。然而，聚烯烃由于分子中没有极性基团而通常呈低极性，难以进行涂布和粘合，因而需要对其进行改进。
以往，为了提高聚烯烃成形品的涂布性和粘合性，提出了通过使用试剂的化学处理，使用电晕放电处理、等离子体处理或火焰处理等的氧化处理的各种处理方法，但是由于这些方法需要特殊的装置，并且涂布性和粘合性的改善效果未必充分。
因此，作为通过相对简单的方法赋予聚烯烃良好的涂布性和粘合性的手段，开发了在聚烯烃成型体的表面涂布氯化聚丙烯、酸改性的丙烯·α-烯烃共聚物或酸改性氯化聚丙烯等所谓改性聚烯烃树脂作为表面处理剂、粘合剂或涂料等的方法。
这些改性聚烯烃树脂通常是以有机溶剂的溶液或在水中的分散体等的形式进行涂布，从安全卫生和环境污染的方面考虑，近些年来优选使用水性树脂分散体。
以往，作为改性聚烯烃树脂的水性树脂分散体，提出了例如，使用表面活性剂和碱性物质将酸改性氯化聚烯烃水性化的水性树脂组合物(专利文献1)，或使用表面活性剂和碱性物质将酸改性聚烯烃水性化的水性树脂组合物(专利文献2，专利文献3)等。
另一方面，还提出了实质上不使用表面活性剂而获得水性树脂分散体的方法(专利文献4，专利文献5，专利文献6)。例如，在专利文献4和5中，提出了通过使聚烯烃(A)和聚醚树脂等亲水性高分子(B)，以(A)：(B)＝100：5～100：500(重量比)的比例键合形成聚合物(C)，不使用表面活性剂而获得水性树脂分散体。
专利文献4和5中，亲水性高分子(B)定义为以10重量％的浓度溶解在25℃的水中时，不溶性组分为1重量％以下的高分子，这相当于本发明中的HLB为8～20的聚醚树脂(B2)。
另外，在专利文献6中，提出了使用聚乙二醇等作为与聚烯烃组合的亲水性聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平3-182534号公报
专利文献2：日本专利特开平6-256592号公报
专利文献3：美国专利申请公开第2005/0100754号说明书
专利文献4：日本专利特开2007-246871号公报
专利文献5：日本专利特开2007-270122号公报
专利文献6：美国专利号第6774181号说明书
发明内容
本发明所要解决的问题
在专利文献1～3的方法中，为使树脂在水中分散，需要使用表面活性剂，使用这样的水性树脂分散体的涂料具有耐水性和耐化学性差的问题。此外，在涂布后，表面活性剂会渗出到涂膜表面，发生外观差的现象，需要进一步得到改善。
此外，根据专利文献4～6的方法，不使用表面活性剂即可得到粒径小的水性树脂分散体，但所得水性树脂分散体的抗粘连性或润湿性不充分。因此，在通过辊涂、浸涂来涂布水性树脂分散体的情况下，需要混合防粘连剂或润湿剂，所混合的防粘连剂或润湿剂会渗出到涂膜表面，发生外观差的现象。
因此，在专利文献4～6的方法中，存在涂装方法受限制的问题，为解决这一问题，人们希望提高水性树脂分散体的抗粘连性和润湿性。
本发明的目的在于提供一种含有聚烯烃树脂的水性树脂分散体，其抗粘连性和润湿性优异，即使通过辊涂或浸涂也可以容易地进行涂布，以及提供含有该水性树脂分散体的涂料和粘合剂，以及使用该水性树脂分散体的层叠体。
解决问题的手段
本发明人为了达到上述目的，经过深入研究得出结果，发现通过以规定比例使用的通过格里芬法计算的HLB小于8的聚醚树脂(B1)作为与聚烯烃(A)键合的聚醚树脂(B)，能够提高抗粘连性和润湿性。
即，本发明的要点为以下内容。
[1]一种水性树脂分散体，其是将聚合物(C)在水中分散而得到水性树脂分散体，所述聚合物(C)由聚烯烃(A)和聚醚树脂(B)键合形成，其特征在于，聚醚树脂(B)包含通过格里芬法计算的HLB小于8的聚醚树脂(B1)和HLB为8～20的聚醚树脂(B2)。
[2]根据[1]所述的水性树脂分散体，聚醚树脂(B1)和聚醚树脂(B2)的重均分子量[Mw]为500～3000。
[3]根据[1]或[2]所述的水性树脂分散体，聚烯烃(A)为不具有反应性基团的聚烯烃(A1)或具有反应性基团的聚烯烃(A2)。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的水性树脂分散体，其中聚烯烃(A2)以聚烯烃(A2)：反应性基团(D)＝100：0.1～100：5(重量比)的比例具有反应性基团(D)，所述反应性基团(D)为选自羧酸基、二羧酸酐基和二羧酸酐单酯基所组成的组中的一种以上。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的水性树脂分散体，其中聚烯烃(A)是重均分子量[Mw]为10000-300000，丙烯含量为50摩尔％以上的丙烯-α-烯烃共聚物。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的水性树脂分散体，其中聚醚树脂(B)具有氨基和羟基中的至少一者作为反应性基团。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的水性树脂分散体，其中聚醚树脂(B1)的HLB为1～6，聚醚树脂(B2)的HLB为10～20。
[8]一种涂料，其含有根据[1]～[7]中任一项所述的水性树脂分散体。
[9]一种粘合剂，其含有根据[1]～[7]中任一项所述的水性树脂分散体。
[10]一种层叠体，其经由涂布根据[1]～[7]中任一项所述的水性树脂分散体或根据[8]所述的涂料，进行加热的工序而得到。
发明效果
本发明的水性树脂分散体，由于其抗粘连性和湿润性优异，因而可不配合防粘连剂或润湿剂，即使通过辊涂或浸涂也可以容易地涂布。因此，水性树脂分散体具有涂布方法不受限制的优点，进而容易应用于广泛的用途，应用时由于抗粘连剂或润湿剂的渗出而导致的外观差的问题也得到了解决。
另外，本发明的水性树脂分散体，由于不使用表面活性剂或者通过添加极少量的表面活性剂，即能得到均匀的分散体，因此也能够抑制由于表面活性剂导致的渗出，得到外观优异的产品。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行详细说明。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸类”是“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸”的总称。
此外，在本说明书中，使用“～”表示包含其前后所记载数值的下限值和上限值。
[水性树脂分散体]
本发明的水性树脂分散体，其是将由聚烯烃(A)和聚醚树脂(B)键合形成的聚合物(C)在水中分散而得到水性树脂分散体，其特征在于，聚醚树脂(B)包含通过格里芬法计算的HLB小于8的聚醚树脂(B1)和HLB为8～20的聚醚树脂(B2)。
[聚烯烃(A)]
聚烯烃(A)，可以使用不具有反应性基团的聚烯烃(A1)，或具有反应性基团的聚烯烃(A2)。
在本发明中，不论是不具有反应性基团的聚烯烃(A1)，还是具有反应性基团的聚烯烃(A2)均可以根据其与聚醚树脂(B)的组合以及作为聚合物(C)的特性等进行适当使用，但优选具有反应性基团的聚烯烃(A2)。聚烯烃(A2)具有易于控制聚醚树脂(B)的键合量、还有在可用于键合的反应多样等优点。
<不具有反应性基团的聚烯烃(A1)>
所述不具有反应性基团的聚烯烃(A1)，可以使用公知的各种聚烯烃和改性聚烯烃，不做特别限定，例如可举出乙烯或丙烯的均聚物、乙烯和丙烯的共聚物、乙烯和/或丙烯和其他共聚单体的共聚物。
乙烯和/或丙烯和其他共聚单体的共聚物可具体举出例如：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、环戊烯、环己烯和降冰片烯等碳原子数为2以上的α-烯烃共聚单体的共聚物，以及两种以上的这些共聚单体的共聚物。
α-烯烃共聚单体优选是具有2～6个碳原子的α-烯烃共聚单体。还可以使用α-烯烃共聚单体和乙酸乙烯酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等的共聚单体的共聚物，α-烯烃共聚单体和芳香族乙烯基单体等的共聚单体的共聚物或其加氢产物或者共轭二烯嵌段共聚物或其加氢产物等。
此外，还可以使用将这些聚烯烃进行氯化得到的氯化聚烯烃。氯化聚烯烃的氯化度通常为5重量％以上，优选10重量％以上，且氯化度通常为50重量％以下，优选30重量％以下。
另外，在本发明中，仅称为共聚物时，其可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
此外，聚烯烃(A1)可以是直链的，也可以是支链的。
作为聚烯烃(A1)，具体而言，例如，聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-己烯共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化乙烯-丙烯共聚物、氯化丙烯-丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氢产物(SEBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氢产物(SEPS)等。
优选丙烯均聚物或丙烯与其它α-烯烃的共聚物，也可将其氯化。更优选实质上不含氯的丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物。这些可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
聚烯烃(A1)优选通过在茂金属催化剂的存在下的聚合反应制备。
此外，聚烯烃(A1)的熔点优选为125℃以下，更优选为100℃以下，进一步优选90℃以下。聚烯烃(A1)的熔点越低，越倾向于即使在较低温度下进行干燥时也能够得到高粘合性。
此外，聚烯烃(A1)优选含有50摩尔％～100摩尔％的丙烯成分的聚丙烯类聚合物。聚烯烃(A1)的丙烯含量更优选60摩尔％以上，进一步优选70摩尔％以上。
通常，丙烯含量越高，对聚丙烯基材的附着性越具有增大的倾向。另外，聚丙烯的含量是相对来源于构成聚烯烃(A1)的全部单体的结构单元，来源于丙烯的构成单元的比例。
当聚烯烃(A1)为丙烯均聚物或聚丙烯类共聚物时，作为其立构规整性，优选其具有总体或部分等规结构。当然可使用通常的等规聚丙烯，也可使用如日本专利特开2003-231714号公报或美国专利第4522982号公报所述的等规嵌段聚丙烯或立体嵌段聚丙烯等。
具有等规嵌段和无规嵌段的立体嵌段聚丙烯的均聚物或共聚物可作为聚烯烃(A1)的聚丙烯的一种优选形式。优选地，表现出等规立构规整性的[mmmm]五单元组的比例为20％～90％范围。五单元组比例的下限值优选为30％，更优选为35％，另一方面，上限值优选为80％，更优选70％，进一步优选60％。
五单元组比例相比上述下限值越高，粘着性程度趋于越小，此外相比上述上限值越低，结晶化度越低，树脂分散体的制备趋于越容易。五单元组的比例的测定方法可以使用日本专利特开2003-231714号公报所记载的方法。
另外，通常可购得的聚丙烯聚合物可为例如，日本聚丙烯株式会社生产的“WINTEC”、“WELNEX”，三井化学公司生产的“TAFMER XM”和科莱恩公司生产的“LICOCENEPP”等。这些都是通过茂金属催化剂进行聚合得到的聚丙烯类共聚物。
在本发明中的聚烯烃(A1)的通过由GPC(凝胶渗透色谱)测定的各聚烯烃的校准曲线换算的重均分子量[Mw]优选为5000-500000。
Mw的下限值的值更优选10000，更优选为30000。Mw的上限值的值更优选为400000，进一步优选300000。Mw相比上述下限值越高，粘着性程度趋向于越大，对基材的粘合性具有增大的倾向，此外相比上述上限值越低，粘度越低，树脂分散体的制备趋向于越容易。
此外，聚烯烃(A1)的通过由GPC测定的各聚烯烃的校正曲线换算得到的重均分子量[Mw]和数均分子量[Mn]的比，即分子量分布[Mw/Mn]优选10～1，更优选5～1，进一步优选3-1。
[Mw/Mn]在比上述下限值高的话，进行制备时，趋向于低粘度化和能够容易制备，另外比上述上限值越低的话，向水中分散时的粒径控制趋向于变得容易，粒径分布窄，并且分散稳定。
另外，GPC测定是以邻二氯苯等作为溶剂，通过使用市售设备以以往公知的方法进行。具体地，如后述的实施例项所表示。
关于聚烯烃(A1)的制备方法，只要能制备出满足本发明要求的聚合物(C)即可，不做特别限定，可以是任意方法。例如，可举出自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等，分别可为活性聚合。
此外配位聚合的情况例如，通过齐格勒-纳塔催化剂进行聚合的方法或通过单点催化剂或卡明斯基(Kaminsky)型催化剂进行聚合的方法。优选的方法可以是例如通过单点催化剂的制备方法。其理由例如有通常单点催化剂可通过配体的设计，使分子量分布或立构规整度分布尖锐。
此外，作为单点催化剂，例如茂金属催化剂和布鲁克哈特(Brookhart)型催化剂。茂金属催化剂中存在C1对称型、C2对称型、C2V对称型或CS对称型等，可以根据聚合的聚烯烃的立体规整度选择优选的催化剂。可以优选使用C1对称型或C2对称型茂金属催化剂。
另外，聚合可以是溶液聚合、淤浆聚合、本体聚合或气相聚合等任何的聚合方式。在溶液聚合或淤浆聚合中，作为溶剂，例如为甲苯和二甲苯等的芳香族类烃，己烷、辛烷和癸烷等的脂肪族类烃，环己烷和甲基环己烷等的脂环式脂肪族类烃，氯仿和氯苯等卤代烃，乙酸乙酯和乙酸丁酯等酯类，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮等酮类，甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇等醇类，二丁基醚和四氢呋喃等醚类，以及二甲基甲酰胺和二甲亚砜等极性溶剂类等。
其中，优选芳香族类烃、脂肪族类烃和脂环族类烃，更优选甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、环戊烷和环己烷。这些可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
<具有反应性基团的聚烯烃(A2)>
具有反应性基团的聚烯烃(A2)所具有的反应性基团例如有羧酸基、二羧酸酐基、二羧酸酐单酯基、羟基、氨基、环氧基和异氰酸酯基等。更优选地，聚烯烃(A2)具有选自羧酸基、二羧酸酐基以及二羧酸酐单酯基组成的组中的至少一种。这些羧酸基等不仅反应性高，容易和聚醚树脂(B)键合，而且具有这些基团的不饱和化合物较多，容易进行为向聚烯烃中引入反应性基团的共聚或接枝反应。
所述具有反应性基团的聚烯烃(A2)可以使用例如，聚合时使不具有反应性基团的不饱和化合物，与具有反应性基团的不饱和化合物发生共聚生成的共聚物(A2a)，或者使具有反应性基团的自由基聚合性不饱和化合物，与聚烯烃进行接枝聚合生成的共聚物(A2b)。
具有反应性基团的聚烯烃(A2)可以使用共聚物(A2a)和共聚物(A2b)的任意一种，通常优选的是共聚物(A2b)。共聚物(A2b)具有容易控制聚醚树脂(B)的键合量的优点。
共聚物(A2a)为使不具有反应性基团的不饱和化合物与具有反应性基团的不饱和化合物发生共聚得到的、将具有反应性基团的不饱和化合物插入到主链的共聚物。例如，使乙烯、丙烯或丁烯等α-烯烃，与丙烯酸或马来酸酐等α,β-不饱和羧酸或其酸酐共聚而成。
共聚物(A2a)具体例如，乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物等。这些可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。共聚物(A2a)的制造方法可以使用在聚烯烃(A1)中所描述的方法。
共聚物(A2b)为在预聚合的聚烯烃上，接枝聚合具有反应性基团的自由基聚合性不饱和化合物得到的、将具有反应性基团的不饱和化合物接枝到主链上的聚合物。
例如，在聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃上，接枝(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸或其酸酐、衣康酸或其酸酐、丁烯酸、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸(2-异氰酸根)乙酯等而成的聚合物。这些可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
为得到共聚物(A2b)的本反应的聚烯烃可以使用上述不具有反应性基团的聚烯烃(A1)。
在接枝聚合中使用的自由基聚合引发剂，可以从常规的自由基引发剂适当地选择，例如，有机过氧化物和偶氮腈等。
有机过氧化物，例如可举出，二(叔丁基过氧)环己烷等过氧缩酮类，过氧化氢异丙苯等氢过氧化物类，二(叔丁基)过氧化物等二烷基过氧化物类，过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类和叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯等过氧化酯类。
偶氮腈，例如可举出，偶氮二异丁腈和偶氮二异丙腈等。其中特别优选过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯。这些可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
自由基聚合引发剂和具有反应性基团的自由基聚合性不饱和化合物的使用比例通常为，自由基聚合引发剂：具有反应性基团的自由基聚合性不饱和化合物＝1：100～2：1(摩尔比)的范围，优选为1：20～1：1的范围。
关于共聚物(A2b)的制备方法，只要能够制备满足本发明条件的聚合物(C)，没有特别的限制，可以是任何方法。例如，在溶液中加热搅拌使其反应的方法、在无溶剂条件下熔融加热搅拌使其反应的方法和在挤出机中加热捏合使其反应的方法。作为在溶液中进行制备的溶剂，可同样地适用在制备聚烯烃(A1)中列举的可使用的溶剂。
反应温度通常为50℃以上，优选在80～250℃的范围内。反应时间通常为1～20小时左右。
作为共聚合物(A2b)，具体地例如，马来酸酐改性聚丙烯及其氯化物、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物及其氯化物、马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物、丙烯酸改性聚丙烯及其氯化物、丙烯酸改性的乙烯-丙烯共聚物及其氯化物、丙烯酸改性丙烯-丁烯共聚物等。这些可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
具有反应性基团的聚烯烃(A2)优选具有通过由GPC测定的聚苯乙烯的校正曲线换算的重均分子量[Mw]为5000～300000。Mw的下限值更优选10000，进一步优选30000。Mw的上限值更优选280000，进一步优选250000。Mw相比上述下限值越高，粘着性程度越大，对基材的附着性趋向于增大，此外相比上述上限值越低，粘度越低，树脂分散体的制备越容易。
此外，聚烯烃(A2)的通过由GPC测定的各聚苯乙烯的校正曲线换算的重均分子量[Mw]和数均分子量[Mn]的比，即分子量分布[Mw/Mn]优选为10～1，更优选为5～1，进一步优选为3～1。[Mw/Mn]相比上述上限值越低，向水中分散时的粒径控制越容易，粒径分布窄，并且趋向于分散稳定。
另外，GPC测定是以四氢呋喃(THF)作为溶剂，通过使用市售设备以以往公知的方法进行。更具体地，它是如后述的实施例项所表示。
具有反应性基团的聚烯烃(A2)中的反应性基团的含量，优选相对每1g聚烯烃(A2)为0.01～5mmol，即0.01～5mmol/g的范围。更优选的下限值为0.03mmol/g，特别优选0.05mmol/g。更优选的上限值为1mmol，更优选为0.5mmol/g。
特别地，具有反应性基团的聚烯烃(A2)优选以具有反应性基团的聚烯烃(A2)：反应性基团(D)＝100：0.1～100：5(重量比)的比例，具有从羧酸基、二羧酸酐基和二羧酸酐单酯基组成的组中选择的一种以上的反应性基团(D)，这个比值更优选聚烯烃(A2)：反应性基团(D)＝100：0.5～100：4，进一步优选100：1～100：3。
聚烯烃(A2)的反应性基团的含量相比上述下限值越高，由于通过该反应性基团键合的聚醚树脂(B)的键合量增加，聚合物(C)的亲水性增加，因此分散粒径趋向于减小，相比上述上限值越低，对于作为基材的结晶型聚烯烃的附着性趋于增大。
另外，当聚烯烃(A2)为上述共聚物(A2b)时，上述聚烯烃(A2)的反应性基团(D)的重量比相当于接枝率。
[聚醚树脂(B)]
本发明的聚醚树脂(B)，只要不显著损害本发明的效果，可以不做特别限定地使用，可以使用合成高分子、半合成高分子或天然高分子中的任意一项。
本发明中使用的聚醚树脂(B)通常是通过将环状环氧烷或环状烯化亚胺开环聚合获得。聚醚树脂(B)和聚烯烃(A)的键合方法没有限定，但可举出例如在具有反应性基团的聚烯烃(A2)中将环状环氧烷进行开环聚合的方法，以及使通过开环聚合等得到的聚醚多元醇或聚醚胺等的反应性基团和聚烯烃(A2)的反应性基团进行反应的方法。
聚醚多元醇是在具有聚醚骨架的树脂的两端上具有作为反应性基团的羟基的化合物。聚醚胺是在具有聚醚骨架的树脂的一个末端或两端上具有作为反应性基团的伯氨的化合物。显示亲水性的聚环氧烷或聚烯化亚胺优选例如聚环氧乙烷或聚乙烯亚胺。
聚醚胺例如亨斯迈公司生产的“JEFFAMINE”M系列、D系列、ED系列以及“SURFONAMINE”L系列等。
在本发明中使用的聚醚树脂(B)在与聚烯烃(A)键合之前，优选具有1个以上的可与聚烯烃(A)反应的反应性基团。反应性基团例如可举出羧酸基、二羧酸酐基、二羧酸酐单酯基、羟基、氨基、环氧基和异氰酸酯基等。其中优选具有氨基和羟基中的至少一者，更优选至少具有氨基。
由于氨基与羧基、羧酸酐基、缩水甘油基或异氰酸酯基等多种反应性基团的反应性高，所以聚烯烃(A)与聚醚树脂(B)的键合是容易的。氨基可以是伯氨、仲氨或叔氨中的任意一种，更优选伯氨基。
聚醚树脂(B)中的反应性基团可以是一种以上，但更优选只有一个反应性基团。当反应性基团为2个以上，可能在与聚烯烃(A)键合时形成三维网络结构，变为凝胶化。
然而即使具有多个反应性基团，若仅具有一个相比于其他反应性更高的反应性基团即可。例如，具有多个羟基和一个相比羟基反应性高的氨基的聚醚树脂(B)是一个优选的例子。这里，反应性是指与聚烯烃(A)的所具有的反应性基团的反应性。
本发明中优选使用的聚醚树脂(B)例如可举出具有两个碳原子的亚烷基的聚醚嵌段和具有3～4个碳原子的亚烷基的聚醚嵌段的嵌段共聚物。只要不显著损害本发明的效果，嵌段共聚物中可以含有两种以上具有3～4个碳原子的亚烷基的聚醚嵌段。
根据本发明优选使用的聚醚树脂(B)例如由以下通式(1)所表示。
[式1]
Figure GDA0001219442300000131
在通式(1)中，X为3～4个碳原子的亚烷基，Y为2个碳原子的亚烷基。R是氢原子或氨基或1～3个碳原子的烷基。n优选为1～40的数值，m优选为1～30的数值。
在本发明中，作为聚醚树脂(B)，其特征在于，将通过格里芬法计算的HLB小于8的聚醚树脂(B1)和HLB为8～20的聚醚树脂(B2)同时使用。
<聚醚树脂(B1)>
聚醚树脂(B1)只要通过格里芬法计算的HLB为小于8的范围，可以使用在聚醚树脂(B)中所列举的任意聚醚树脂。
聚醚树脂(B1)的HLB相比上述上限值越低，水性树脂分散体的表面能降低，润湿性趋于良好。另一方面，聚醚树脂(B1)的HLB越高，粘度降低，制备树脂分散体更容易。聚醚树脂(B1)的HLB优选为1～6，更优选1～4。
本发明的聚醚树脂(B1)优选具有通过由GPC测定的聚苯乙烯的校正曲线换算的重均分子量[Mw]为200～200000。Mw的下限值更优选为300，进一步优选为500。Mw的上限值更优选为100000，更优选10000，进一步优选为3000。
Mw相比上述下限值越高，水性树脂分散体的表面能降低，润湿性提高，此外相比上述上限值越低，粘度降低，制备树脂分散体越容易。另外，GPC测定是以THF作溶剂，使用市售装置、用以往公知的方法进行。
<聚醚树脂(B2)>
如果聚醚树脂(B2)的通过格里芬法计算的HLB为8～20，可以使用在聚醚树脂(B)中列举的任何聚醚树脂。
聚醚树脂(B2)的HLB相比上述下限值越高，则亲水性趋于增大，分散粒径减小，分散越稳定，相比上述上限值越低，则水性树脂分散体的表面能越低，润湿性越良好。聚醚树脂(B2)的HLB优选为10～20，更优选12～20。
本发明中的聚醚树脂(B2)的通过由GPC测定的聚苯乙烯的校正曲线换算的重均分子量优选为200～200000。Mw的下限值更优选为300，进一步优选为500。Mw的上限值更优选为100000，更优选10000，进一步优选为3000。
Mw相比上述下限值越高，则亲水性趋于增大，分散粒径减小，分散越稳定，此外相比上述上限值越低，则有粘度降低、制备分散体越容易的倾向。另外，GPC测定是以THF作溶剂，使用市售装置、用以往公知的方法进行。
<聚醚树脂(B)的键合量>
本发明所述的聚合物(C)优选为使聚烯烃(A)和聚醚树脂(B)以聚烯烃(A)：聚醚树脂(B)＝100：1～100：100(重量比)的比例进行键合而成。该重量比更优选为100：5～100：70，进一步优选为100：10～100：50。通过在该范围内，容易获得亲水性良好的分散粒径小的稳定的树脂分散体，此外，其对聚烯烃基材的附着性也趋于增大。
此外，与聚烯烃(A)键合的聚醚树脂(B1)的量，相对于100重量份的聚烯烃(A)，优选为1～50重量份。聚醚树脂(B1)的键合量的更优选下限值为3重量份，特别优选5重量份。另外，更优选的上限值为45重量份，更加优选为40重量份。
聚醚树脂(B1)的键合量相比上述下限值越高，则有水性树脂分散体的表面能降低、润湿性变良好的倾向，相比上述上限值越低，则有水性树脂分散体的稳定性提高的倾向。
与聚烯烃(A)键合的聚醚树脂(B2)的量，相对于100重量份的聚烯烃(A)，优选为1～50重量份的范围。聚醚树脂(B2)的键合量的更优选下限值为2重量份，特别优选4重量份。另外，更优选的上限值为30重量份，更加优选为20重量份。
聚醚树脂(B2)的键合量相比上述下限值越高，则有亲水性增加，分散粒径变小、分散越稳定的倾向，相比上述上限值越低，则对于作为基材的结晶型聚烯烃的附着性有增大的倾向。
在本发明中，通过在聚醚树脂(B)中同时含有聚醚树脂(B1)和聚醚树脂(B2)而可获得更有效的效果，此外，相对于与聚烯烃(A)键合的聚醚树脂(B)，即相对于聚醚树脂(B1)和聚醚树脂(B2)的总量，聚醚树脂(B1)的比例优选1～95重量％，特别优选10～90重量％。
此外，聚醚树脂(B1)和聚醚树脂(B2)的HLB差值优选为8以上，特别优选存在12～16的差。
[聚合物(C)]
在聚烯烃(A)上键合聚醚树脂(B)形成的聚合物(C)，其可为聚醚树脂(B)接枝键合到聚烯烃(A)上形成的接枝共聚物，或为具有在聚烯烃(A)的一端或两端上键合聚醚树脂(B)的状态的聚烯烃(A)和聚醚树脂(B)的嵌段共聚物，优选为前者接枝共聚物。
将聚醚树脂(B)通过接枝键合到聚烯烃(A)上得到的接枝共聚物，具有聚醚树脂(B)的含量容易控制，相比于嵌段共聚物，聚醚树脂(B)的含量容易提高的优点。
聚醚树脂(B)可以通过各种反应方式键合于聚烯烃(A)上。该方式不做任何限定，但例如可举出利用自由基接枝反应和利用反应性基团的反应。根据自由基接枝反应，形成通过碳-碳共价键的键合。
利用反应性基团的反应，聚烯烃(A)和聚醚树脂(B)双方都具有反应性基团，使它们发生反应而键合，形成共价键或离子键。该反应例如羧基与羟基的酯化反应，羧基与环氧基的开环反应，伯氨或仲氨基与环氧基的开环反应，羧基与伯氨或仲氨基的酰胺化反应，羧基与叔氨基的季铵化反应，羧基与异氰酸酯基的聚氨酯反应，以及伯氨或仲氨基与异氰酸酯基的聚氨酯反应等。
各反应的反应率可以在1～100％之间任意选择，优选50～100％，更优选70～100％。如果羧基为二元酸或其酸酐，相对于一当量的二元酸或其酸酐，可以反应一当量，也可以反应二当量。
将聚烯烃(A)和聚醚树脂(B)进行键合制备聚合物(C)的方法，通常有：在聚烯烃(A)的存在下，将亲水性单体聚合而形成键合于聚烯烃(A)上的聚醚树脂(B)的方法(R1)，或者将预聚合的聚醚树脂(B)键合到聚烯烃(A)的方法(R2)。其中任一种均可与作为聚烯烃(A)的不具有反应性基团的聚烯烃(A1)或具有反应性基团的聚烯烃(A2)一起使用。
<聚合物(C)的制造方法(R1)>
在本方法中，在聚烯烃(A)的存在下，通过将形成聚醚树脂(B)的亲水性单体聚合，而获得键合到聚烯烃(A)上的聚醚树脂(B)。亲水性单体的聚合方法例如有加成聚合、缩合聚合和开环聚合等。此时只要在聚合后可以形成聚醚树脂(B)的范围内，可以将疏水性单体进行共聚。
更具体而言，例如，有在自由基聚合引发剂的存在下，在将亲水性自由基聚合性不饱和化合物进行聚合而形成聚醚树脂(B)的同时，使其键合在聚烯烃(A)上的方法。在这种情况下，作为聚烯烃(A)，可以使用具有反应性基团的聚烯烃(A2)，但通常使用不具有反应性基团的聚烯烃(A1)。
亲水自由基聚合性不饱和化合物，不做特别限制，例如可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯季铵化物和乙烯基吡咯烷酮。可共聚的疏水性单体，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯类和乙酸乙烯酯。
此外，还有在自由基聚合引发剂的存在下，在将自由基聚合性不饱和化合物进行聚合而形成高分子的同时，使其键合于聚烯烃(A)，然后进行改性生成聚醚树脂(B)的方法。例如，将(甲基)丙烯酸叔丁酯聚合后，在酸性条件下进行水解改性为聚(甲基)丙烯酸的方法，以及将乙酸乙烯酯聚合后，进行皂化，改性为聚乙烯醇的方法等。
可共聚的疏水性单体，例如可举出，(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯等的(甲基)丙烯酸酯类，以及乙酸乙烯酯。在这种情况下，可以使用具有反应性基团的聚烯烃(A2)作为聚烯烃(A)，但通常使用不具有反应性基团的聚烯烃(A1)。
另外，例如可举出使用具有反应性基团的聚烯烃(A2)，将该反应性基团作为引发末端，将亲水性自由基聚合性不饱和化合物或亲水性开环聚合单体等进行聚合而得到聚醚树脂(B)的方法。亲水自由基聚合性不饱和化合物可以同样使用上述的物质。
亲水性开环聚合单体，例如可举出环氧乙烷和乙烯亚胺等。可共聚的疏水性单体，例如可举出，氧杂环丁烷(oxetane)、四氢呋喃、β-丙内酯、γ-丁内酯和ε-己内酯等。
这些化合物均可单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
对于反应方法，只要能够制造满足本发明的要求的聚合物(C)，不作特别限定，可以使用任何方法。例如在溶液中加热搅拌而反应的方法，在无溶剂条件下熔融加热而反应，以及在挤出机中加热捏合而反应的方法等。
反应温度通常是在0～200℃的范围内，优选在30～150℃的范围内。作为在溶液中进行制备的情况下的溶剂，也可以同样使用在聚烯烃(A1)的制备中列举的使用的溶剂。
<聚合物(C)的制造方法(R2)>
在该方法中，将预聚合的聚醚树脂(B)键合聚烯烃(A)上。在这种情况下，作为聚醚树脂(B)，可以使用在聚醚树脂(B)的描述中所举例的物质。
具体地说，例如可举出，首先将亲水性单体进行聚合生成聚醚树脂时，在分子内残留不饱和双键，然后使用自由基聚合性引发剂，将其接枝聚合至聚烯烃(A)上的方法。在这种情况下，作为聚烯烃(A)，可以使用具有反应性基团的聚烯烃(A2)，但通常使用不具有反应性基团的聚烯烃(A1)。
此外，例如可举出，首先制备在末端具有反应性基团的聚醚树脂(B)，然后将其键合至聚烯烃(A2)上的方法。在末端具有反应性基团的聚醚树脂，通过使用作为引发剂或链转移剂的具有反应性基团的化合物，将亲水性单体进行聚合而得到。或者通过将环氧化合物等亲水性开环聚合单体进行开环聚合而得到。
作为此时可使用的亲水性单体，可以同样使用在<聚合物(C)的制备方法(R1)>中所举例的各种亲水性单体。这些单体均可以单独使用一种，或可以两种以上组合使用。
关于反应方法，只要能够制备满足本发明的要求的聚合物(C)，不做特别限定，可以使用任何方法。例如，在溶液中加热搅拌使其反应的方法，在无溶剂的状态下熔融加热使其反应的方法，以及在挤出机中加热捏合使其反应的方法。
反应温度通常是在0～200℃的范围内，优选在30～150℃的范围内。在溶液中制备时的溶剂可以同样使用在聚烯烃(A1)的制备中列举的使用的溶剂。
可以通过以下方式确定，由上述方法制备的聚合物(C)是一种聚烯烃(A)和聚醚树脂(B)键合的聚合物，聚醚树脂(B)含有通过格里芬法计算的HLB小于8的聚醚树脂(B1)和HLB为8～20的聚醚树脂(B2)。
即，将聚合物(C)在甲苯、苯或二甲苯等溶剂中溶解后，加入氢氧化钠和水，通过在80～100℃下搅拌使其水解，从聚合物(C)中解离聚醚树脂(B)。然后，将解离聚醚树脂(B)后的聚合物(C)的聚烯烃(A)通过丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮或甲基异丁基酮等溶剂再沉淀而除去。
将聚醚树脂(B)分离为聚醚树脂(B1)和聚醚树脂(B2)的方法例如通过反相液相色谱法进行分别而分别分离。分析条件可以由本领域技术人员进行适当确定。
聚醚树脂(B1)和聚醚树脂(B2)能够通过如下方法确定结构，算出格里芬法的HLB值。即，使用质谱检测分子量和结构单元，使用1H和13C-NMR检测结构，基于这些来共同确定聚醚树脂(B1)和聚醚树脂(B2)的结构。
[聚合物(C)的水性树脂分散体]
制备聚合物(C)的水性树脂分散体，即本发明的树脂分散体的方法不做特别限定，例如，向上述的聚合物(C)中加入水以外的溶剂、根据需要进行加热使其溶解后、加入水形成分散体的方法，以及将聚合物(C)在熔融温度以上熔融后加入水而形成分散体的方法等，优选地是前者的方法。
向聚合物(C)中加入除水以外的溶剂，根据需要进行加热使其溶解后、加入水的方法中，容易制备粒径小的水性树脂分散体。聚合物(C)在溶剂中溶解时或添加时的温度通常为30～150℃。
此外，将聚合物(C)暂且溶解在除水之外的溶剂，可以在添加水后将溶剂蒸馏除去。在水性树脂分散体中，总溶剂中的除水以外的溶剂的比例是，最终通常为50重量％以下，优选为20重量％以下，进一步优选10重量％以下，特别优选1重量％以下。
在本方法中使用的除水以外的溶剂例如有甲苯、二甲苯和叔丁基苯等芳香族类烃，己烷、辛烷、癸烷等脂肪族类烃，环己烷和甲基环己烷等脂环式脂肪族类烃，二氯甲烷、四氯化碳和氯苯等卤代烃，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯等酯类，丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮和环己酮等酮类，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、环己醇、乙二醇、丙二醇和丁二醇等醇类，二丙醚、二丁基醚和四氢呋喃等醚类，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-乙氧基丙醇和双丙酮醇等具有两个以上的官能团的有机溶剂和二甲基甲酰胺和二甲亚砜等极性溶剂类等。这些可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
其中优选在水中溶解1重量％以上的溶剂，更优选溶解5重量％以上。例如，优选甲基乙基酮、环己酮、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、环己醇、四氢呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇和2-乙氧基丙醇。
聚合物(C)形成溶剂溶解状态和熔融状态后，加入水制备水性树脂分散体的装置不做特别限定，例如装有搅拌器的反应釜，以及单轴或双轴的混炼机等。此时的搅拌速度根据装置的选择而多少有些不同，通常在10～1000rpm的范围内。
由于在本发明中使用的聚合物(C)(树脂)在水中的分散性非常优异，聚合物(C)的水性树脂分散体具有分散粒径小、并且树脂可以稳定分散的优点。使用如本发明的水性树脂分散体，可以得到外观优异的涂料产品。
在本发明的水性树脂分散体中的聚合物(树脂)(C)的分散粒径的50％粒径D50通常为5.0μm以下，优选为1.0μm以下，根据本发明如果，50％粒径D50可以为0.5μm以下，更优选可以为0.3μm以下。通过降低聚合物(C)的分散粒径，能够提高分散稳定性，聚合很难发生，形成更稳定的水性树脂分散体。
另外，在本发明中的分散是分散颗粒非常小，以单分子进行分散的状态，实质为包含可称为溶解的状态的概念。因此，对于分散粒径的下限值不做特别限定。
本发明的水性树脂分散体的固体成分含量优选为5重量％以上，更优选10重量％以上，进一步优选20重量％以上。还优选为70重量％以下，更优选60重量％以下，进一步优选为50重量％以下。固体含量越少，树脂分散体的稳定性越高。然而，例如，作为底漆或粘合剂使用时，为使在涂布后的水烘干中不应用大量的精力和时间，优选固体成分含量较高。
在上述的本发明中使用的聚合物(C)中，可以在实质上不使用表面活性剂的情况下获得水性树脂分散体，因此使用该分散体得到的水性树脂组合物具有能够抑制由以往表面活性剂引起的渗出的优点。
然而，根据其他目的、用途的需要，在本发明的水性树脂分散体中也可以含有表面活性剂。表面活性剂例如有阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂和反应性表面活性剂等。
非离子表面活性剂例如包括聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、山梨醇聚氧乙烯月桂酸酯等。
阴离子表面活性剂例如十二烷基苯磺酸钠、磺基琥珀酸钠、月桂基硫酸钠和聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠等。
阳离子表面活性剂例如硬脂酸三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵等。两性表面活性剂例如月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。
另外，可以使用在上述的表面活性剂上具有自由基聚合性官能团，即所谓的反应性表面活性剂等，使用反应性表面活性剂的情况下可以提高涂布膜的耐水性。代表性的市售反应性表面活性剂例如ELEMINOL JS-2(三洋化成工业制造)和LATEMUL S-180(花王制造)。
当本发明的水性树脂分散体含有表面活性剂时，表面活性剂的含量为，相对于100重量份聚合物(C)，通常优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下，进一步优选5重量份以下。最优选的是实质上不含表面活性剂。
本发明的水性树脂分散体，可以含有作为分散介质和/或溶剂的水，但还可以进一步含有其他的分散介质和/或溶剂。
其他的分散介质和/或溶剂不做特别限定，可以使用一种或两种以上在聚合物(C)的水性分散体的制备时所例举的除水以外的溶剂。其中优选在水中溶解5重量％以上的溶剂，更优选溶解10重量％以上的溶剂。
例如，优选环己酮、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、四氢呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇和2-乙氧基丙醇等。
例如，当在底漆、涂料或油墨等用途中使用本发明的水性树脂分散体，为了获得干燥速度的提高或完成度良好的表面的目的，可以配合除水以外的亲水性有机溶剂。作为亲水性有机溶剂，例如甲醇和乙醇等醇类，丙酮等酮类，乙二醇和丙二醇等二醇类及其醚类等。
在含有水的分散介质和/或溶剂中，其他分散介质和/或溶剂的比例通常为50重量％以下，优选30重量％以下，更优选20重量％以下。
本发明的水性树脂分散体中根据需要可以添加酸性物质或碱性物质。酸性物质例如可举出盐酸和硫酸等无机酸，以及醋酸等有机酸。碱性物质例如可举出氢氧化钠和氢氧化钾等无机碱，氨、三乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、2-甲基-2-氨基-丙醇和三乙醇胺等。
例如，优选向具有酸性基团的聚合物(C)中添加碱性物质，向具有碱性基团的聚合物(C)中添加酸性物质，通过这种方式，具有增加聚合物(C)的亲水性、分散粒径更微细的优点。
本发明的水性树脂分散体中，在不显著损害本发明效果的范围内，根据需要，可以含有各种添加剂。例如可以配合使用紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐候稳定剂和耐热抑制剂等各种稳定剂，涂料、有机颜料和无机颜料等着色剂，炭黑和铁素体等导电剂，颜料分散剂，流平剂，消泡剂，增稠剂，防腐剂，防霉剂，防锈剂和润湿剂等各种添加剂。
作为消泡剂，例如，空气化工产品公司的“SURFYNOL 104PA”和“SURFYNOL 440”等。
此外，为了进一步提高耐水性、耐溶剂性等各种涂膜性能，相对于100质量份的水性树脂分散体，可以添加0.01～100重量份的交联剂。作为交联剂，例如具有自身交联性的交联剂、分子内固有多个与羧基反应的官能团的化合物、具有多价配位点的金属络合物等。
在这之中，优选异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、环氧化合物、碳二亚胺化合物、含恶唑啉基的化合物、锆盐化合物和硅烷偶联剂等。还将这些交联剂组合使用。
另外，本发明的水性树脂分散体中，在不显著损害本发明效果的范围内，根据需要，可以混合除水溶性树脂或聚合物(C)以外的其他可水中分散的树脂，通过这样的其他树脂的配合，例如可以获得改善涂膜外观(赋予光泽或消光)或降低粘着性等的效果。该树脂也可以使用表面活性剂进行分散。
作为水溶性树脂，可以使用作为聚醚树脂(B)举出的树脂，例如可以将这些树脂在水中溶解形成的溶液与本发明的水性树脂分散体混合使用。
作为可以在水中分散的树脂，例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂、三聚氰胺树脂和醇酸树脂等。含有这些树脂和聚合物(C)的水性树脂分散体的形态不做特别限定。例如将这些树脂和聚合物(C)分别乳化进行混合的方法。在该方法中，分别单独形成了由这些树脂而来的颗粒和由聚合物(C)而来的颗粒，得到在水中分散的水性树脂分散体。
或者将这些树脂和聚合物(C)混合后再进行乳化的方法。在该方法中，将作为在一个颗粒中混杂这些树脂和聚合物(C)而形成的颗粒在水中分散，得到了水性树脂分散体。例如可以通过在树脂的聚合时使其与聚合物(C)共存，而将两者混合，在水中进行乳化·分散，形成在一个颗粒内含有树脂和聚合物(C)的颗粒。
此外，可以分别合成树脂和聚合物(C)之后，通过进行熔融捏合等将两者进行混合，在水中进行乳化·分散，形成在一个颗粒内含有树脂和聚合物(C)的颗粒。
为了有效地发挥聚合物(C)和树脂各自的性质，优选由聚合物(C)而来的颗粒和由树脂而来的颗粒分别存在的水性树脂分散体。这样的水性树脂分散体，是通过例如将聚合物(C)在水中乳化·分散而成的分散体和将树脂在水中乳化·分散而成的分散体进行混合而得到。
当混合其他树脂时，聚合物(C)和上述其他树脂的总量与水的重量比优选为5：95～60：40。即，以聚合物(C)、其它树脂和水的总量为100重量份，聚合物(C)和其它树脂的总量优选为5质量份以上，60质量份以下。
通过使该比例为5质量份以上，改善了涂布或加热固化等的可操作性。优选10重量份以上，更优选15重量份以上。另一方面，通过使该比例为60质量份以下，可以防止水性树脂分散体的粘度过高，涂布性提高，易于形成均匀的涂膜。优选55重量份以下，更优选为50重量份以下。
此外，聚合物(C)和所述其他树脂的重量比优选90：10～10：90。即，以聚合物(C)和其他树脂的总量为100重量份，聚合物(C)的量优选10质量份以上，90质量份以下。
通过使聚合物(C)的量为10重量份以上，对于聚烯烃类基材的附着性是充分的。聚合物(C)的量优选为15质量份以上，更优选为20质量份以上。
通过使聚合物(C)的量为90重量份以下，可获得通过合用其他树脂的充分的效果，可以充分获得由这样的复合水性树脂分散体而得到的涂膜的物理性质的改善效果，所述物理性质具体地为涂膜的强度、耐水性、耐候性、耐磨损性或耐溶剂性等。聚合物(C)的量优选为85重量份以下，更优选为80重量份以下。
从本发明的水性树脂分散体分离聚合物(C)的方法，例如为以下的方法。即，在水性树脂分散体中滴入甲苯、己烷或苯等溶剂，在60℃～80℃下搅拌，使聚合物(C)在溶剂中溶解。然后，将溶解聚合物(C)的溶剂进行油相分离。可以在所得溶液中加入丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮或甲基异丁基酮等溶剂，将聚合物C再沉淀而分离。
本发明的水性树脂分散体中可以加入颜料。含有颜料的水性树脂分散体作为涂料是优选的。
使用的颜料不做特别限定，例如氧化钛、炭黑、氧化铁、氧化铬、铁蓝、氧化铁红、铬黄、黄色氧化铁等无机颜料，以及偶氮颜料、蒽类颜料、紫环酮颜料、苝系颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉系颜料、靛蓝颜料和酞菁颜料等有机颜料等着色颜料；滑石、碳酸钙、粘土、高岭土、二氧化硅和沉淀硫酸钡等的体质颜料；涂布了导电碳或锑掺杂的氧化锡的晶须等导电颜料；铝、铜、锌、镍、锡或氧化铝等金属、合金或金属氧化物等的非着色或着色的金属光泽的材料等。这些颜料可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
当本发明的水性树脂分散体包含颜料时，颜料含量，相对于100重量份树脂(聚合物(C)和根据需要的其他树脂的总量)，优选10重量份以上。更优选为50重量份以上。然而优选400重量份以下，更优选200重量份以下。颜料的添加量相比上述下限值越高，显色性和隐蔽性趋于提高，相比上述上限值越小，粘着性、耐湿性和耐油性趋于提高。
当本发明的水性树脂分散体包含颜料时，可以使用颜料分散剂。作为颜料分散剂，例如，庄臣聚合物有限公司生产的JONCRYL树脂等水性丙烯酸类树脂；毕克化学有限公司生产的BYK-190等酸性嵌段共聚物；苯乙烯-马来酸共聚物；空气化工产品有限公司生产的SURFYNOL T324等乙炔二醇衍生物；伊士曼化工公司公司的CMCAB-641-0.5等水溶性羧甲基乙酸丁酸。通过使用这些颜料分散剂，可以制备稳定的颜料浆体。
本发明的水性树脂分散体可以用于底漆、少底漆涂料、粘合剂或油墨等。本发明可以优选用于底漆、涂料或粘合剂，特别优选用于聚烯烃基材的底漆、涂料或粘合剂。具体的用途例如有汽车内装和外装用等汽车涂料、底漆，用于移动电话和电脑等家电涂料以及用于建筑材料的涂料。
[层叠体]
可以将本发明的水性树脂分散体或含有该分散体的涂料涂布在基材上，通过加热形成树脂层，而生成层叠体。
作为本发明的层叠体的基材，优选热塑性树脂成型品。热塑性树脂成型品不做特别限定，例如可举出聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙酯树脂、聚对苯二甲酸丁酯树脂、不饱和聚酯树脂和聚碳酸酯树脂等。特别地优选适用于由聚烯烃树脂形成的热塑性树脂成型品，尤其优选适用于由丙烯系聚合物形成的热塑性树脂成型品。
作为基材的烯烃聚合物，例如，高压聚乙烯、中低压聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚-1-丁烯和聚苯乙烯等烯烃聚合物，以及乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物和丙烯-丁烯共聚物等烯烃共聚物等。此外，例如可以是由聚丙烯和合成橡胶形成的成形品。
基片的形状没有特别的限制，例如，膜状、片状和板状体以及其他不规则形状。
本发明的水性树脂分散体或含有该分散体的涂料所适用的基材可以是通过注射成型、压缩成型、吹塑成型、挤压成型或滚塑成型等公知成形方法任一方法而形成的。
根据本发明的水性树脂分散体或含有该分散体的涂料，即使在基材中配合有滑石、锌白、玻璃纤维、钛白或硫酸镁等无机填料或颜料等的情况下，也能够形成附着性良好的涂膜。
通过本发明的水性树脂分散体或含有该分散体的涂料在基材上形成树脂层的方法不做特别限定，可以使用公知的方法。涂布方法例如喷涂、棒涂、旋涂、浸渍涂布(浸涂)以及凹版涂布等各种涂布方法。一般在用于汽车的保险杠或家电产品等大型的成型体上时，通过喷涂进行涂布。此外，在塑料膜或片材等上，通过凹版涂布或棒涂进行涂布。
在基材上涂布本发明的水性树脂分散体或含有该分散体的涂料后，通常通过镍铬合金线、红外线或高频加热等加热以使涂膜固化，可以得到在表面具有所期望涂膜的层叠体。涂膜的固化条件可以根据基材的材质或形状或使用涂料的组成进行适当选择。固化温度不做特别限定，从实用性考虑通常为50℃以上，优选60℃以上。然而通常为150℃以下，优选为130℃以下。
层叠的树脂层的膜厚度(固化后)根据基材的材质或形状、使用涂料的组成或层叠体的用途等进行适当选择，然而通常为0.1μm以上，优选为1μm以上，更优选为5μm以上。然而，通常为500μm以下，优选300μm以下，更优选为200μm以下，特别优选100μm以下。
本发明的层叠体可以用于汽车、家电或建材等各种工业部件，特别是具有实用于薄层化、高功能化或大型化的部件、材料的充分性能。例如可以作为保险杠、仪表盘、内饰和装饰等汽车零部件，电视外壳、洗衣机桶、冰箱部件、空调部件和吸尘器部件等家用电器部件，马桶、马桶盖和水箱等厕所部件，以及浴缸、浴室的墙壁、天花板和排水座等浴室周围的配件等各种工业部件成形材料进行使用。
实施例
下面根据实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明只要不超过其要点，不限于以下实施例。
[物理性质的测定方法和评价方法]
(1)重均分子量[Mw]和分子量分布[Mw/Mn]
(1)-1通过聚丙烯换算的分子量的测定方法
取20mg样品放在30ml的小瓶(vial)中，添加作为稳定剂的含有0.04重量％二丁基羟基甲苯的邻二氯苯20g。使用加热至135℃的油浴将样品溶解后，通过3μm孔径的聚四氟乙烯(PTFE)过滤器进行热过滤，制备得到聚合物浓度为0.1重量％的样品溶液。
然后，使用配有TSKgel GMH-HT(30cm×4根)作为色谱柱和RI检测器的沃特斯(Waters)公司生产的GPC150CV进行GPC测定。作为测定条件，采用样品溶液的进样量：500μL，柱温：135℃，溶剂：邻二氯苯，流速：1.0毫升/分钟。
在计算分子量时，使用市售的单分散聚苯乙烯作为标准样品，由该聚苯乙烯标准样品和聚丙烯的粘度式，做成关于保留时间和分子量的校正曲线，计算聚合物的分子量。
使用[η]＝K·Mα粘度方程，对于聚苯乙烯，使用K＝1.38E-4，α＝0.70，对于丙烯-α-烯烃共聚物，使用K＝1.03E-4，α＝0.78。
从所得的重均分子量[Mw]、数均分子量[Mn]的值计算分子量分布[Mw/Mn]。
(1)-2通过聚苯乙烯换算的分子量的测定方法
取5mg样品放在10ml的小瓶中，添加作为稳定剂的含有250ppm丁基羟基甲苯的四氢呋喃5g，在50℃下使其完全溶解。冷却至室温后，使用0.45μm孔径的过滤器进行过滤，制备得到聚合物浓度为0.1重量％的样品溶液。
然后，使用在配有TSKgel GMHXL-L(30cm×2根)作为色谱柱及TSK保护柱HXL-H作为保护柱的东曹公司的GPCHLC-8020，进行GPC测定。作为测量条件，采用样品溶液的进样量：50μL，柱温：40℃，溶剂：四氢呋喃，流速：1.0毫升/分钟。
在计算分子量时，测定作为标准样品的市售的单分散聚苯乙烯标准样品，作出标准样品的保留时间和分子量的校正曲线进行计算。
从所得的重均分子量[Mw]、数均分子量[MN]的值计算分子量分布[Mw/Mn]。
(2)接枝率
将200mg聚合物和4800mg氯仿放入10ml样品瓶中，在50℃下加热30分钟使其完全溶解。在NaCl材质、光路0.5mm的液体吸收池中加入氯仿，作为背景。然后将溶解的聚合物溶液放入液体吸收池中，使用日本分光公司生产的FT-IR460plus，以积分次数32次测量红外吸收光谱。
马来酸酐的接枝率是通过测定将马来酸酐溶于氯仿制成的溶液，作出校正曲线，进行计算。并且从羰基的吸收峰(1780cm-1附近的最大峰，1750～1813cm-1)面积，基于其他方法作出的校正曲线，计算聚合物中的酸成分含量，作为接枝率(重量％)。
(3)分散粒径
使用日机装公司的Microtrac UPA(型号9340间歇式动态光散射法/激光多普勒法)测定。水性树脂分散体的密度为0.87kg/m3，分散介质为水，分散介质的折射率为1.33，经180秒测定时间进行测定，进行体积换算，求出从小粒径一侧开始累积的50％粒径D50。
(4)抗粘连性的评价
在表面施加电晕处理的聚丙烯薄膜(厚度60mm)上，使用迈耶棒(第20号)涂布制备的水性树脂分散体，在100℃下干燥2分钟，制成涂布了水性树脂分散体的聚丙烯薄膜。
在此，以相同方法制造的涂布了水性树脂分散体的聚丙烯薄膜，其涂布面相对而重叠，使其合并后，在温度50℃、湿度95％、负重0.1kg/cm2下保持24小时。然后，将该样品片剪切为15mm宽度，通过FUDOU流变仪(RHEOTECH公司)进行90°剥离试验。测定是在温度23℃、湿度65％的环境中，在50mm/min的拉伸速度下进行。此剥离强度优选为10gf/15mm以下。
(5)接触角
对于制造的水性树脂分散体，使用接触角仪(协和界面科学株式会社Drop MasterDM500)，对于聚丙烯薄膜(CPP)、聚对苯二甲酸乙酯薄膜(PET)、铝箔(Al)进行接触角的测量。优选对于CPP的接触角为70°以下，对于PET的接触角为40°以下，对于铝的接触角为80°以下。
[聚醚树脂(B)]
作为聚醚树脂(B)，使用下式所表示的亨斯迈公司“JEFFAMINE”M系列的聚醚胺。
[表1]
Figure GDA0001219442300000301
Figure GDA0001219442300000302
[制备例1：马来酸酐改性丙烯类共聚物的制备和评价]
通过茂金属催化剂聚合的丙烯-丁烯共聚物“TAFMER XM-7070”(三井化学公司制，熔点75℃，74摩尔％的丙烯含量，重均分子量[Mw]为250000(聚丙烯换算)，分子量分布[Mw/Mn]为2.2)200kg和马来酸酐5kg在超级搅拌机中进行干混。
然后，使用双螺杆挤出机(日本制钢所公司生产的“TEX54αII”)，一边相对于100质量份丙烯-丁烯共聚物，通过加液泵在中途进料1质量份的叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯，在捏合部的料筒温度为200℃、螺杆转速为125rpm、挤出量为80kg/小时的条件下进行捏合，得到颗粒状的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物。
由此获得的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物的马来酸酐基团的含量(接枝率)为1.0重量％(按马来酸酐基团计为0.1mmol/g，按羧酸基团计为0.2mmol/g)。另外重均分子量(聚苯乙烯换算)的[Mw]为156000，数均分子量[Mn]为84000。
[实施例1：水性树脂分散体的制备和评价]
在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器的玻璃烧瓶中，加入在制备例1中所得到的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物100g和甲苯50g，将容器通过氮气进行置换，升温至110℃。升温后，加入马来酸酐2.0g，加入叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯(日本油脂公司“PERBUTYLI”)1g，在相同温度下持续搅拌7小时进行反应。
由此获得的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物的马来酸酐基的含量(接枝率)为2.0重量％(马来酸酐基计为0.2mmol/g，羧酸基计为0.4mmol/g)。
反应完成后，将体系冷却至室温附近，加入甲苯70克，然后加入溶解在90g的2-丙醇中的10g“JEFFAMINE M-2005”(相当于相对于100重量份聚烯烃(A)的10重量份的聚醚树脂(B1))，在70℃下反应1小时。然后，加入溶解在90g的2-丙醇中的15g“JEFFAMINE M-1000”(相对于100重量份聚烯烃(A)的15重量份的聚醚树脂(B2))，在70℃下反应1小时。
然后，加入2g二甲基乙醇胺、54g水来中和体系。将所得反应溶液的温度保持在45℃，加热、搅拌，同时滴加300g水，通过降低体系内的真空度，减压除去甲苯和2-丙醇，直至聚合物浓度为30重量％，得到乳白色的水性树脂分散体。
得到的水性树脂分散体的分散粒径(50％粒径D50)为110nm。该水性树脂分散体的抗粘连性和接触角的评价结果如表2所示。
[实施例2：水性树脂分散体的制造和评价]
将实施例1中所述的“JEFFAMINE M-2005”从10g改为20g，除此以外其余与实施例1以同样方式进行。得到的水性树脂分散体的分散粒径(50％粒径D50)为70nm。该水性树脂分散体的抗粘连性和接触角的评价结果如表2所示。
[实施例3：水性树脂分散体的制造和评价]
将实施例1中所述的“JEFFAMINE M-2005”从10g改为20g，“JEFFAMINe M-1000”从15g改为10g，除此以外其余与实施例1以同样方式进行。得到的水性树脂分散体的分散粒径(50％粒径D50)为90nm。该水性树脂分散体的抗粘连性和接触角的评价结果如表2所示。
[实施例4：水性树脂分散体的制造和评价]
将实施例1中所述的“JEFFAMINE M-2005”从10g改为30g，“JEFFAMINE M-1000”从15g改为5g，除此以外其余与实施例1以同样方式进行。得到的水性树脂分散体的分散粒径(50％粒径D50)为100nm。该水性树脂分散体的抗粘连性和接触角的评价结果如表2所示。
[实施例5：水性树脂分散体的制造和评价]
在实施例1中，使用6g“JEFFAMINE M-600”来代替“JEFFAMINE M-2005”，除此以外其余与实施例1以同样方式进行。得到的水性树脂分散体的分散粒径(50％粒径D50)为110nm。该水性树脂分散体的抗粘连性和接触角的评价结果如表2所示。
实施例6：水性树脂分散体的制造和评价]
将实施例5中所述的“JEFFAMINE M-1000”从15g改为10g，除此以外其余与实施例5以同样方式进行。得到的水性树脂分散体的分散粒径(50％粒径D50)为130nm。该水性树脂分散体的抗粘连性和接触角的评价结果如表2所示。
[比较例1：水性树脂分散体的制造和评价]
在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器的玻璃烧瓶中，加入在制备例1中所得到的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物100g和甲苯50g，将容器通过氮气进行置换，升温至110℃。升温后，加入马来酸酐1.5g，加入叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯(日本油脂公司“PERBUTYLI”)1g，在相同温度下持续搅拌7小时进行反应。
由此获得的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物的马来酸酐基的含量(接枝率)为2.0重量％(马来酸酐基计为0.2mmol/g，羧酸基计为0.4mmol/g)。
反应完成后，将体系冷却至室温附近，加入甲苯70克，然后加入溶解在180g的2-丙醇中的20g“JEFFAMINE M-1000”(相当于相对于100重量份聚烯烃(A)的20重量份的聚醚树脂(B2))，在70℃下反应1小时。
然后，加入2g二甲基乙醇胺、54g水来中和体系。将所得反应溶液的温度保持在45℃，加热、搅拌，同时滴加300g水，通过降低系统内的真空度，减压除去甲苯和2-丙醇，直至聚合物浓度为30重量％，得到乳白色的水性树脂分散体。
得到的水性树脂分散体的分散粒径(50％粒径D50)为140nm。该水性树脂分散体的抗粘连性和接触角的评价结果如表2所示。
比较例2：水性树脂分散体的制备和评价]
在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器的玻璃烧瓶中，加入在制备例1中所得到的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物100g和甲苯50g，将容器通过氮气进行置换，升温至110℃。升温后，加入马来酸酐0.7g，加入叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯(日本油脂公司“PERBUTYLI”)1g，在相同温度下持续搅拌7小时进行反应。
由此获得的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物的马来酸酐基的含量(接枝率)为1.5重量％(马来酸酐基计为0.15mmol/g，羧酸基计为0.3mmol/g)。
反应完成后，将体系冷却至室温附近，加入甲苯70克，然后加入溶解在180g的2-丙醇中的15g“JEFFAMINE M-1000”(相对于100重量份聚烯烃(A)的20重量份的聚醚树脂(B2))，在70℃下反应1小时。
然后，加入1g氨甲基丙醇、54g水来中和体系。将所得反应溶液的温度保持在45℃，加热、搅拌，同时滴加300g水，通过降低系统内的真空度，减压除去甲苯和2-丙醇，直至聚合物浓度为30重量％，得到乳白色的水性树脂分散体。
得到的水性树脂分散体的分散粒径(50％粒径D50)为100nm。该水性树脂分散体的抗粘连性和接触角的评价结果如表2所示。
Figure GDA0001219442300000341
由表2可清楚看出，实施例1～6的本发明的水性树脂分散体，对于比较例1和2，抗粘连性和接触角得到改善。这是由于实施例1～6的聚合物(C)不仅含有聚醚树脂(B2)，还含有聚醚树脂(B1)。
工业实用性
本发明的水性树脂分散体可以实质上不使用常规的表面活性剂进行制备，而且，由于其抗粘连性和对基材的润湿性良好，可以不受涂布方法限制地容易地进行涂布。因此，本发明的水性树脂分散体作为涂料、底漆、油墨或粘合剂是有用的。
使用具体实施方式已对本发明进行了详细说明，在不脱离本发明的意图和范围的情况下，可以进行各种变化和修改，这对本领域技术人员是显而易见的。另外本申请是基于2014年8月1日申请的日本专利申请(特愿2014-157776)，其全部内容在此引入作为援引。

Claims (10)

1.一种水性树脂分散体，其是将聚合物C在水中分散而得到的水性树脂分散体，所述聚合物C由聚烯烃A和聚醚树脂B以聚烯烃A：聚醚树脂B为100：1～100：100的重量比键合而成，其特征在于，聚醚树脂B包含通过格里芬法计算的HLB小于8的聚醚树脂B1和HLB为8～20的聚醚树脂B2，相对于聚醚树脂B1和聚醚树脂B2的总量，聚醚树脂B1的比例为1～95重量％。
2.根据权利要求1所述的水性树脂分散体，其中，聚醚树脂B1和聚醚树脂B2的重均分子量Mw为500～3000。
3.根据权利要求1所述的水性树脂分散体，其中，聚烯烃A为不具有反应性基团的聚烯烃A1或具有反应性基团的聚烯烃A2。
4.根据权利要求3所述的水性树脂分散体，其中，聚烯烃A2以重量比为聚烯烃A2：反应性基团D＝100：0.1～100：5的比例具有反应性基团D，所述反应性基团D为选自羧酸基、二羧酸酐基和二羧酸酐单酯基所组成的组中的一种以上。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的水性树脂分散体，其中，聚烯烃A是重均分子量Mw为10000～300000、丙烯含量为50摩尔％以上的丙烯-α-烯烃共聚物。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的水性树脂分散体，其中，聚醚树脂B具有氨基和羟基中的至少一者作为反应性基团。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的水性树脂分散体，其中，聚醚树脂B1的HLB为1～6，聚醚树脂B2的HLB为10～20。
8.一种涂料，其含有权利要求1～7中任一项所述的水性树脂分散体。
9.一种粘合剂，其含有权利要求1～7中任一项所述的水性树脂分散体。
10.一种层叠体，其经由涂布权利要求1～7中任一项所述的水性树脂分散体或权利要求8所述的涂料、进行加热的工序而得到。
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