KR20210148145A - 분산 수지 조성물 - Google Patents

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KR20210148145A
KR20210148145A KR1020217031205A KR20217031205A KR20210148145A KR 20210148145 A KR20210148145 A KR 20210148145A KR 1020217031205 A KR1020217031205 A KR 1020217031205A KR 20217031205 A KR20217031205 A KR 20217031205A KR 20210148145 A KR20210148145 A KR 20210148145A
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슌지 세키구치
šœ지 세키구치
류지 도이
후미야스 사카키바라
다카오 요시모토
료 고이케
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닛뽄세이시가부시끼가이샤
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Abstract

유화제의 첨가량을 저감해도, 분산 안정성을 유지할 수 있는 분산 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 하고, 폴리올레핀 수지에 환상 구조를 갖는 α,β-불포화 카복실산 유도체를 포함하는 변성 성분을 도입한 변성 폴리올레핀 수지와, 수계 분산매를 적어도 함유하고, 변성 폴리올레핀 수지의 식 (1)로 표시되는 개환도가 70 이상인, 분산 수지 조성물이다. (1): 개환도=변성도 K×개환율 R(식 (1)에서, 변성도 K는, 폴리올레핀 수지에 대한 α,β-불포화 카복실산 유도체의 함유율(중량%)을 나타내고, 개환율 R은, α,β-불포화 카복실산 유도체에서의 환상 구조의 개환율(%)을 나타낸다.)이다.

Description

분산 수지 조성물
본 발명은 분산 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지는 열가소성의 범용 수지이다. 폴리올레핀계 수지는 저렴하고, 또한 성형성, 내약품성, 내후성, 내수성, 전기 특성 등 많은 우수한 성질을 갖는다. 그러므로, 폴리올레핀계 수지는 종래부터 시트, 필름, 성형물 등으로서 폭 넓은 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 폴리올레핀계 수지 등의 비극성 수지 성형품은 폴리우레탄계 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르 수지, 금속 등의 극성 기재와는 달리, 극성이 낮고, 또한 결정성을 갖는다. 그러므로, 비극성 수지 성형품은 난부착성 기재로서 알려져 있고, 동종 및 이종 기판끼리 접착이나 도장(塗裝)이 곤란하였다.
이 문제에 대해서, 산 변성(불포화 카복실산 및/또는 그 무수물 등에 의한 변성)한 프로필렌계 랜덤 공중합체를, 도장 전처리제 또는 접착제로 하는 것이 제안되고 있다. 또한, 최근, 환경 문제의 관점에서, 산 변성한 프로필렌계 랜덤 공중합체는, 종래의 유기 용제계 도료에서 수계 도료로 이행하고 있다. 또한, 유화제와 산 변성한 프로필렌계 랜덤 공중합체를 포함하는 조성물은, 도료화하여 기재에 도공 건조했을 때에, 유화제가 도막 표면에 블리드 아웃하기 쉽고, 외관 불량이 발생하는 문제를 갖고 있다. 또한, 상기 조성물의 도장면에 다른 도료를 추가로 도장하는 경우, 도료간의 접착력이 부족해지는 문제를 갖고 있다. 그러므로, 산 변성한 프로필렌계 랜덤 공중합체를 포함하고, 유화제를 포함하지 않는 조성물이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 내지 4 참조).
특허문헌 1: 국제공개 제2004/104090호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개2007-031472호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 특개2009-040920호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 특개2007-039645호
특허문헌 1에 기재된 수성 수지 조성물은, 물에 대한 용해성이 높은 용제를 사용한다. 이로써, 상압시의 비점이 185℃ 이상의 수성화 조제를 실질적으로 함유하지 않고, 불포화 카복실산 구조 단위를 포함하는 폴리올레핀의 수성 분산체를 제조하고 있다. 또한, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 기재된 수성 수지 조성물에 대해서도, 에틸렌글리콜계 용제나 알코올계 용제 등의 물에 대한 용해성을 갖는 용제를 사용한다. 이로써, 실질적으로 유화제를 사용하지 않고, 카르복실기나 불포화 카복실류를 도입한 변성 폴리올레핀의 수성 분산체를 제조하고 있다.
산 변성 폴리올레핀 수지를 사용하여 우수한 부착성이나 내수성, 내약품성을 갖는 접착층이나 도막을 얻는 경우, 고분자량으로 산 변성도가 낮은 산 변성 폴리올레핀 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 이들 수지의 수성 분산체를 조제하는 것은 난이도가 높다. 상기의 특허문헌에서 사용되고 있는, 물에 대한 용해성이 높은 용제는, 폴리옥시알킬렌알킬에테르라는 유화제와 비교하여, 수성화 조제로서의 성능이 떨어진다. 그러므로, 고분자량으로 낮은 산 변성도의 산 변성 폴리올레핀 수지가 양호한 수성 분산체를 얻는 것은 곤란하다.
특허문헌 4에 기재된 수성 수지 분산체는, 폴리에테르 수지 등의 친수성 고분자를, 프로필렌계 중합체에 결합시켜 물에 대한 분산성을 높임으로써, 고분자량이라도 유화제를 실질적으로 첨가하지 않고, 분산 입자 직경이 좁은 안정성이 우수한 수성 수지 분산체를 얻고 있다. 그러나, 친수성이 높은 구조를 분자 내에 도입했기 때문에, 접착층이나 도막의 내수성이 반드시 충분하다고는 할 수 없다.
본 발명의 과제는 유화제의 첨가량를 저감해도, 분산 안정성을 유지할 수 있는 분산 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 소정의 식으로 표시되는 개환도(開環度)가 70 이상인 변성 폴리올레핀 수지 및 수계 분산매를 함유함으로써, 상기의 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명자들은 하기의 [1] 내지 [6]을 제공한다.
〔1〕 폴리올레핀 수지에 환상 구조를 갖는 α,β-불포화 카복실산 유도체를 포함하는 변성 성분을 도입한 변성 폴리올레핀 수지와, 수계 분산매를 적어도 함유하고, 상기 변성 폴리올레핀 수지의 하기 식 (1)로 표시되는 개환도가 70 이상인 분산 수지 조성물.
(1): 개환도=변성도 K×개환율 R
(상기 식 (1)에서, 상기 변성도 K는, 상기 폴리올레핀 수지에 대한 상기 α,β-불포화 카복실산 유도체의 함유율(중량%)을 나타내고, 상기 개환율 R은, 상기 α,β-불포화 카복실산 유도체에서의 환상 구조의 개환율(%)을 나타낸다.)
〔2〕 유화제의 함유량이 10중량% 미만인, 상기 [1]에 기재된 분산 수지 조성물.
[3] 상기 개환율 R이 60% 이상인, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 분산 수지 조성물.
[4] 상기 변성 폴리올레핀 수지의 융점이 50℃ 이상인, 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 분산 수지 조성물.
[5] 상기 변성 폴리올레핀 수지의 중량 평균 분자량이 1만 이상인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 분산 수지 조성물.
[6] 상기 폴리올레핀 수지가 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체, 및 에틸렌-프로필렌-1-부텐 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 분산 수지 조성물.
본 발명에 의하면, 유화제의 첨가량을 저감해도, 분산 안정성을 유지할 수 있는 분산 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 그 적합한 실시형태에 입각하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서 중 「AA 내지 BB」라는 표기는 AA 이상 BB 이하를 나타낸다.
[1. 분산 수지 조성물]
본 발명의 분산 수지 조성물은, 폴리올레핀 수지에 환상 구조를 갖는 α,β-불포화 카복실산 유도체를 포함하는 변성 성분을 도입한 변성 폴리올레핀 수지와, 수계 분산매를 적어도 함유한다. 그리고, 변성 폴리올레핀 수지는 식 (1)로 표시되는 개환도가 70 이상이다.
(1): 개환도=변성도 K×개환율 R
(식 (1)에서, 변성도 K는, 폴리올레핀 수지에 대한 α,β-불포화 카복실산 유도체의 함유율(중량%)을 나타내고, 개환율 R은, α,β-불포화 카복실산 유도체에서의 환상 구조의 개환율(%)을 나타낸다.)
변성 폴리올레핀 수지의 식 (1)로 표시되는 개환도가 70 이상이면, 유화제의 첨가량을 저감해도, 분산 안정성을 유지할 수 있는 분산 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이것은, 다음의 이유에 의한 것으로 추찰된다.
변성도 K는, 폴리올레핀 수지에 도입한 환상 구조를 갖는 α,β-불포화 카복실산 유도체의 양이다. 개환율 R은, α,β-불포화 카복실산 유도체에서의 환상 구조의 개환율이다. 또한, 본 발명에 있어서, α,β-불포화 카복실산 유도체의 환상 구조는 물 분자에 의해 개환된다. 그러므로, 개환 구조는 디카르복시기를 갖는다. 즉, 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지에 있어서, 개환도는, 변성 폴리올레핀 수지에서의 카르복시기의 존재량에 관련된 파라미터라고 할 수 있다.
수계 분산매 중, 상기의 카르복시기는 유기 아민류 등의 중화제가 존재함으로써, 유기 아민류 등의 공액산을 반대이온으로 하는 카복실산 이온으로서 존재한다. 당해 카복실산 이온은 음전하를 갖는다. 그러므로, 수계 분산매 중, 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지는, 각각의 카복실산 이온의 정전 반발력에 의해 분산 안정화된다. 따라서, 본 발명의 분산 수지 조성물은, 유화제의 양을 저감해도, 분산 안정성을 유지할 수 있는 것으로 추찰된다.
폴리올레핀 수지에 무수 말레산 등의 환형 구조를 갖는 α,β-불포화 카복실산 유도체를 도입한 변성 폴리올레핀 수지는 종래 공지되어 있다. 그러나, 종래 공지된 변성 폴리올레핀 수지는, 폴리올레핀 수지에 도입한 α,β-불포화 카복실산 유도체의 환상 구조를 화학 반응에 이용하여, 다양한 효과를 발휘 할 수 있는 것이다. 그러므로, 폴리올레핀 수지에 도입한 α,β-불포화 카복실산 유도체의 환상 구조는 개환하지 않은 쪽이 바람직하다. 즉, 개환도는 낮은 쪽이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 변성 폴리올레핀 수지는, α,β-불포화 카복실산 유도체의 환상 구조의 개환도를 70 이상으로 설정한다. 즉, 개환도를 높게 한다.
유화제의 첨가량을 저감하면서, 분산 안정성을 유지하려면 변성도를 높게 하는 것이 유효하다. 그러나, 변성도를 너무 높게 하면 내수성이 저하되는 경향이 있다. 그러므로, 특히 도막이나 접착층의 내수성이 요구되는 경우, 유화제의 첨가량을 저감하면서, 분산 안정성을 유지하기 위해 변성도를 높게 하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명자들은 다양하게 검토한 바, 변성도를 높게 하는 대신에 개환율을 높게 해도, 유화제의 첨가량을 저감하면서, 분산 안정성을 유지하는 데 유효해 지는 것을 발견하였다.
폴리올레핀 수지에 무수 말레산 등의 환형 구조를 갖는 α,β-불포화 카복실산 유도체를 도입한 변성 폴리올레핀 수지는, 환상 구조가 물 분자에 의해 개환한다. 그러므로, 예를 들면 대기 중의 물 분자에 닿음으로써, 시간이 지남에 따라 개환율 R의 증가가 확인된다. 그러나, 대기 중의 수분은 변성 폴리올레핀 수지의 내부까지 도달할 수 없다. 따라서, 개환율 R의 증대는 일정한 범위에서 레벨 오프한다.
개환율 R의 증대가 레벨 오프하는 수준은, 환경 습도나 수지의 비표면적에도 의존한다. 일반적으로, 비표면적이 높을수록 개환율 R이 레벨 오프하는 수준도 높아진다. 그러나, 통상 사용되는 펠렛 형상이라도, 대기에 장기간 노출된 상태에서 개환율 R이 50%를 상회하는 일은 없다.
본 발명자들은, 개환율을 최대한 높임으로써, 변성도를 비교적 낮게 억제한 채라도 분산 안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있다고 생각하여, 예의 검토한 결과, 높은 습도와 높은 온도의 조건 하에서, 변성 폴리올레핀 수지를 일정 기간 보관함으로써, 개환율 R을 50% 초과로 할 수 있고, 그로 인해 분산 수지 조성물의 분산 안정성을 크게 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다.
[1-1. 변성 폴리올레핀 수지]
변성 폴리올레핀 수지는, 폴리올레핀 수지에 환상 구조를 갖는 α,β-불포화 카복실산 유도체를 포함하는 변성 성분을 도입하여 얻어진다. 또한, 변성 폴리올레핀 수지는, 상기 수식 (1)로 표시되는 개환도가 70 이상이고, 100 이상이 바람직하다. 개환도가 70 이상이면, 폴리올레핀 수지에 환상 구조를 갖는 α,β-불포화 카복실산 유도체를 포함하는 변성 성분을 도입한 변성 폴리올레핀 수지를 사용하여 분산 수지 조성물을 조제한 경우, 유화제의 양을 저감해도 분산 안정성을 유지할 수 있다. 또한, 그 상한은 600 이하가 바람직하고, 450 이하가 보다 바람직하고, 300 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 개환도는, 변성도 K와 개환율 R의 곱으로 정의된다. 변성도 K와 개환율 R의 상세를 이하에 나타낸다.
변성도 K는, α,β-불포화 카복실산 유도체의 그래프트 중량(중량%)이다. 즉, 변성도 K는, 폴리올레핀 수지에 도입한 환상 구조를 갖는 α,β-불포화 카복실산 유도체의 비율을 나타낸다. 변성도 K는, 변성 폴리올레핀 수지의 개환도에 따라 설정할 수 있다. 변성도 K는, 1.2 내지 6.0중량%가 보다 바람직하고, 1.4 내지 5.0중량%가 더욱 바람직하다.
변성도 K는, 폴리올레핀 수지에 환상 구조를 갖는 α,β-불포화 카복실산 유도체를 도입할 때의, 환상 구조를 갖는 α,β-불포화 카복실산 유도체 및 라디칼 발생제의 사용량, 반응 온도, 반응 시간 등에 따라 조정할 수 있다.
변성도 K는, JIS K-0070(1992)에 준거하여 다음과 같이 산출할 수 있다.
정평(精秤)한 약 0.5g의 변성 폴리올레핀 수지와 약 100g의 톨루엔을, 냉각관 및 온도계를 부착한 300ml 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 핫 스터러 위에서 내온(內溫)이 80℃가 되도록 가열하면서 교반 용해한다. 수지 용해 후, 15ml의 메탄올을 첨가하여 5분간 유지한다. 그 후, 5 내지 6방울의 지시약(1% 페놀프탈레인-메탄올 용액)을 첨가하고, 0.1mol/L 수산화칼륨-에탄올 용액으로 적정(滴定)한다. 이때, 중화에 필요로 하는 적정량에서, 다음 식으로부터 변성 폴리올레핀 수지의 변성도 K를 산출할 수 있다. 또한, 변성도 K의 측정은, 개환 처리 전의 변성 폴리올레핀 수지를 톨루엔 등의 유기 용제에 용해한 후, 대과잉의 메탄올 중에 적하하여 석출시킴으로써 정제한 시료를 사용하여 실시한다.
K={B×f×F/(S×1000)}×100
여기서, K는 변성도(중량%)를 나타내고, B는 수산화칼륨-에탄올 용액의 적정량(ml)을 나타내고, f는 0.1mol/L 수산화칼륨-에탄올 용액의 팩터를 나타내고, F는 α,β-불포화 카복실산 유도체의 식량(式量)×1/10이고, S는 변성 폴리올레핀 수지의 중량(g)을 나타낸다.
개환율 R은, α,β-불포화 카복실산 유도체에서의 환상 구조의 개환율(%)이다. 즉, 개환율 R은, 폴리올레핀 수지에 도입한 환상 구조를 갖는 α,β-불포화 카복실산 유도체의 개환율을 나타낸다. 개환율 R은, 변성 폴리올레핀 수지의 개환도에 따라 설정할 수 있다. 개환율 R은 50 내지 100%가 바람직하고, 60 내지 80%가 보다 바람직하다.
개환율 R 측정의 상세는 이하와 같다.
우선, 변성 폴리올레핀 수지를 유기 용제에 용해하여 용액을 얻는다. 다음에, KBr판에 상기 용액을 도포, 건조하여 박막을 형성하고, FT-IR(예, 「FT/IR-4100」, 니혼분코사 제조)로, 400 내지 4000cm-1의 적외 흡광 스펙트럼을 관측한다. 해석은, 부속 소프트웨어(예, 「Spectro Manager」, 니혼분코사)에 의해 실시한다.
파수 1700 내지 1750cm-1에 나타나는 피크를, 개환한 α,β-불포화 카복실산 유도체의 카르보닐기 유래의 피크에 귀속하고, 피크 높이를 A로 한다. 파수 1750 내지 1820cm-1에 나타나는 피크를, 개환하지 않은 α,β-불포화 카복실산 유도체의 카르보닐기 유래의 피크에 귀속하고, 피크 높이를 B로 한다. 그리고, 개환율 R(%)은, (A/(A+B)×100)의 식으로부터 산출할 수 있다. 후술하는 실시예에서의 개구율은 이 방법으로 산출한 값이다.
변성 폴리올레핀 수지의 융점은 50 내지 120℃가 바람직하고, 60 내지 110℃가 보다 바람직하고, 60℃ 내지 100℃가 더욱 바람직하다. 융점이 50℃ 이상이면, 충분한 부착성을 발휘할 수 있다. 한편, 융점이 120℃ 이하이면, 비교적 저온에서 소부(燒付)를 실시해도 우수한 부착성을 발휘할 수 있다.
융점은, 예를 들면, 폴리올레핀 수지의 베이스 수지의 종류에 따라 조정할 수 있다.
DSC에 의한 융점 측정의 상세는 이하와 같다.
JIS K7121(1987)에 준거하고, DSC 측정 장치(예, 「DISCOVERY DSC2500」, 티·에이·인스트루먼트 재팬사 제조)를 사용하여, 약 5mg의 시료를 150℃에서 10분간 가열 융해 상태를 유지한다. 10℃/분의 속도로 강온하고, -50℃까지 도달한 후, 5분간 안정 유지한다. 그 후, 10℃/분으로 150℃까지 승온하여 융해했을 때의 융해 피크 온도를 측정하고, 상기 온도를 융점으로 한다.
변성 폴리올레핀 수지의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 200,000이 바람직하고, 50,000 내지 180,000이 보다 바람직하고, 70,000 내지 170,000이 더욱 바람직하다.
중량 평균 분자량은, 예를 들면, 폴리올레핀 수지의 베이스 수지의 중량 평균 분자량이나 변성 성분의 사용량 등에 따라 조정할 수 있다.
GPC 측정 조건의 상세는 이하와 같다. 후술하는 실시예에서의 변성 폴리올레핀 수지의 중량 평균 분자량은, 이 조건으로 측정한 값이다.
측정 장치: HLC-8320GPC(도소사 제조)
용리액: 테트라하이드로퓨란
컬럼: TSKgel(도소사 제조)
표준 물질 : 폴리스티렌(도소 제조, GL 사이언스 제조)
검출기: 시차 굴절계(도소 제조)
분산 수지 조성물 중의 변성 폴리올레핀 수지의 평균 입자 직경은 50nm 이상이 바람직하고, 60nm 이상이 보다 바람직하고, 70nm 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 그 상한은 250nm 이하가 바람직하고, 230nm 이하가 보다 바람직하고, 210nm 이하가 더욱 바람직하다. 평균 입자 직경은 분산의 정도를 나타내는 것이고, 수치가 작을수록 분산성이 우수한 것을 나타낸다.
본 명세서 중, 평균 입자 직경은, 동적 광산란법으로 측정한 Z 평균 입자 직경이다. 측정 기기로서는, 말번사 제조의 제타사이저 나노 ZS 등을 들 수 있다.
(폴리올레핀 수지)
폴리올레핀 수지는 특별히 한정되는 것은 아니다. 폴리올레핀 수지를 구성하는 올레핀으로서는, α-올레핀이 적합하게 사용된다. α-올레핀으로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지는 1종 단독의 올레핀 중합체라도 좋고, 2종 이상의 올레핀 중합체의 공중합체라도 좋다. 폴리올레핀 수지가 공중합체인 경우, 폴리올레핀 수지는 랜덤 공중합체라도 좋고, 블록 공중합체라도 좋다.
폴리올레핀 수지는, 폴리프로필렌 기재 등의 비극성 수지 기재에의 충분한 부착성을 발현시킨다는 관점에서, 폴리프로필렌(프로필렌 단독 중합체), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1-부텐 공중합체가 바람직하다.
여기서, 「폴리프로필렌」이란, 기본 단위가 프로필렌 유래의 구성 단위인 중합체를 나타낸다. 「에틸렌-프로필렌 공중합체」란, 기본 단위가 에틸렌 및 프로필렌 유래의 구성 단위인 공중합체를 나타낸다. 「프로필렌-1-부텐 공중합체」란, 기본 단위가 프로필렌 및 부텐 유래의 구성 단위인 공중합체를 나타낸다. 「에틸렌-프로필렌-1-부텐 공중합체」란, 기본 단위가 에틸렌, 프로필렌 및 부텐 유래의 구성 단위인 공중합체를 나타낸다. 수지 본래의 성능을 현저하게 해치지 않는 양인 한, 이들의 (공)중합체는, 기본 단위 이외의 다른 올레핀 유래의 구성 단위를 소량 함유하고 있어도 좋다.
폴리올레핀 수지는 구성 단위 100몰% 중, 프로필렌 유래의 구성 단위를 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 프로필렌 유래의 구성 단위를 상기 범위로 포함하면, 프로필렌 수지 등의 비극성 수지 기재에 대한 부착성을 유지할 수 있다.
에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 프로필렌-1-부텐 공중합체가 랜덤 공중합체인 경우, 바람직하게는, 구성 단위 100몰% 중, 에틸렌 유래의 구성 단위 또는 부텐 유래의 구성 단위가 5 내지 50몰%이고, 프로필렌 유래의 구성 단위가 50 내지 95몰%이다.
폴리올레핀 수지의 융점의 하한은 50℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하다. 폴리올레핀 수지의 융점이 50℃ 이상이면, 변성 폴리올레핀 수지를 잉크, 도료 등의 용도에 사용할 때, 충분한 도막 강도를 발현할 수 있다. 그러므로, 기재와의 부착성이 충분히 발휘될 수 있다. 또한, 잉크로서 사용할 때, 인쇄 중의 블로킹을 억제할 수 있다. 또한, 그 상한은 120℃ 이하가 바람직하고, 110℃ 이하가 보다 바람직하고, 100℃ 이하가 더욱 바람직하다. 폴리올레핀 수지의 융점이 120℃ 이하이면, 변성 폴리올레핀 수지를 잉크, 도료 등의 용도에 사용할 때, 도막이 지나치게 단단해지는 것을 억제할 수 있다. 그러므로, 도막이 적당한 유연성을 발휘할 수 있다.
폴리올레핀 수지의 융점의 일 실시형태로서는 50 내지 120℃가 바람직하고, 60 내지 110℃가 보다 바람직하고, 60 내지 100℃가 더욱 바람직하다.
(변성 성분)
변성 성분은, 환상 구조를 갖는 α,β-불포화 카복실산 유도체를 포함한다. 환상 구조를 갖는 α,β-불포화 카복실산 유도체로서는, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산, 및 무수 아코니트산 등의 환형 구조를 갖는 α,β-불포화 카복실산 유도체를 들 수 있다. 이 중에서도, 무수 말레산이 바람직하다.
변성 성분은, 환상 구조를 갖는 α,β-불포화 카복실산 유도체 이외의 성분을 포함해도 좋다. 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 아코니트산 등의 α,β-불포화 카복실산; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의(메타)아크릴산에스테르; 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 푸마르산 모노프로필, 푸마르산 모노부틸, 푸마르산 디메틸, 푸마르산 디에틸, 푸마르산 디프로필, 푸마르산 디부틸, 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 말레산 모노프로필, 말레산 모노부틸, 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 말레산 디프로필, 말레산 디부틸, 말레이미드, N-페닐말레이미드를 들 수 있다.
환상 구조를 갖는 α,β-불포화 카복실산 유도체를 포함하는 변성 성분을 폴리올레핀 수지에 도입하는 방법으로서는, 공지된 방법이라도 좋다. 이러한 방법으로서는, 예를 들면, 폴리올레핀 수지를 용융 또는 용매에 용해하고, 환상 구조를 갖는 α,β-불포화 카복실산 유도체를 포함하는 변성 성분 및 라디칼 발생제를 첨가하여, 변성하는 방법을 들 수 있다.
라디칼 발생제로서는, 예를 들면, 공지된 라디칼 발생제 중에서 선택할 수 있다. 라디칼 발생제로서는, 예를 들면, 퍼옥사이드류(예, 디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥사이드벤조에이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디-tert-부틸디퍼프탈레이트) 및 아조니트릴류(예, 아조비스이소부티로니트릴)를 들 수 있다.
반응 장치로서는, 예를 들면, 온수나 증기로 가온 가능한 재킷을 갖는 반응 탱크나, 2축 압출기를 사용할 수 있다.
반응은 회분식으로 실시해도 좋고, 연속식으로 실시해도 좋다.
폴리올레핀 수지에, 환상 구조를 갖는 α,β-불포화 카복실산 유도체를 포함하는 변성 성분을 도입함으로써, 통상, 폴리올레핀을 주쇄로 하고, 환상 구조를 갖는 α,β-불포화 카복실산 유도체를 포함하는 변성 성분에 유래하는 구성 단위를 포함하는 측쇄를 갖는 그래프트 중합체가 얻어진다.
[제조 방법]
변성 폴리올레핀 수지의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 일례를 이하에 게시한다.
우선, 폴리올레핀 수지를 준비한다. 폴리올레핀 수지는 에틸렌과, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 등의 α-올레핀을, 지글러·나타 촉매 또는 메탈로센 촉매 등의 촉매의 존재 하, 중합함으로써 조제할 수 있다. 폴리올레핀 수지는 시판품을 사용해도 좋다.
다음에, 환상 구조를 갖는 α,β-불포화 카복실산 유도체를 포함하는 변성 성분을, 폴리올레핀 수지에 도입한다. 변성 방법은 공지된 방법, 예를 들면, 그래프트 중합 방법으로 수행할 수 있다. 그래프트 중합 반응시에는, 라디칼 발생제를 사용해도 좋다. 변성 폴리올레핀 수지를 얻는 방법으로서는, 톨루엔 등의 용제에, 폴리올레핀 수지와 환상 구조를 갖는 α,β-불포화 카복실산 유도체를 포함하는 변성 성분을 가열 용해하고, 라디칼 발생제를 첨가하는 용액법; 밴버리 믹서, 니더, 압출기 등의 기기에, 폴리올레핀 수지, 환상 구조를 갖는 α,β-불포화 카복실산 유도체를 포함하는 변성 성분, 및 라디칼 발생제를 첨가하여 혼련하는 용융 혼련법을 들 수 있다. 여기서, 환상 구조를 갖는 α,β-불포화 카복실산 유도체를 포함하는 변성 성분은 일괄 첨가해도 좋고, 순차 첨가해도 좋다.
그래프트 중합 반응시에는, 환형 구조를 갖는 α,β-불포화 카복실산 유도체를 포함하는 변성 성분은, 바람직한 양으로 그래프트하는 관점에서, 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여, 1.0 내지 12.0질량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
환상 구조를 갖는 α,β-불포화 카복실산 유도체를 포함하는 변성 성분의 합계 100질량%에 대한, 라디칼 발생제의 첨가량의 바람직한 범위는 다음과 같다. 첨가량의 하한은, 바람직하게는 1질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이다. 라디칼 발생제의 첨가량이 1질량% 이상이면, 그래프트 효율을 유지할 수 있다. 한편, 첨가량의 상한은, 바람직하게는 200질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 100질량% 이하이다. 라디칼 발생제의 첨가량이 200질량% 이하이면 경제적이다.
폴리올레핀 수지에 그래프트 중합하지 않은 미반응물은, 예를 들면 빈용매로 추출하여 제거해도 좋다. 이렇게 하여, 그래프트 공중합체가 얻어진다.
변성 폴리올레핀 수지는, 개환도가 70 이상이 되도록 얻어진 그래프트 중합체를 물 분자와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 변성 폴리올레핀 수지를 물에 침지하는, 변성 폴리올레핀 수지를 가습 조건 하에 두는, 등의 개환 처리를 실시함으로써 제조할 수 있다. 이때, 물이나 가습 조건의 온도, 침지 시간이나 가습 조건 하에 두는 시간을 변경함으로써, 개환율(%)과 개환도를 조정할 수 있다.
변성 폴리올레핀 수지의 개환율을 최대한 올림으로써, 변성도를 비교적 낮게 억제한 채라도 분산 안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 개환율을 올리는 방법으로서는, 예를 들면, 용기의 바닥에 물을 채우고, 변성 폴리올레핀 수지의 펠렛이 직접 물에 닿지 않도록 바닥을 높여 펠렛을 놓고, 용기를 밀폐하여 50℃의 건조기에 3일간 이상 보관함으로써, 개환율을 60 내지 70%까지 올릴 수 있다. 또한, 밀폐된 공간을 계속적으로 수증기로 채움으로써, 50℃에서 습도 100%로 한 장소에, 변성 폴리올레핀 수지의 펠렛을 2일간 이상 보관함으로써도, 개환율을 65 내지 80%까지 올리는 것이 가능하다. 어떤 방법이라도, 보관 온도를 실온보다도 올림으로써 환상 구조와 물 분자와의 반응성을 상승시키면서, 증기압을 상승시킴으로써, 펠렛 내부에 물 분자가 침입하기 쉽게 할 수 있다. 그 결과, 통상의 대기 중에서 보관하는 경우, 또는 단순히 실온에서 수중에 침지하는 경우와 비교하여 개환율을 올릴 수 있다.
[1-2. 수계 분산매]
본 발명의 분산 수지 조성물은 수계 분산매를 함유한다. 수계 분산매는 물 단독으로도 좋고, 물에 용해 가능한 용제를 물과 병용해도 좋다. 물에 용해 가능한 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올; 디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 저급 케톤류를 들 수 있다.
수계 분산매의 사용량은 특별히 한정되는 것이 아니고, 분산 수지 조성물의 용도에 따라 임의로 변경할 수 있다. 일례로서, 변성 폴리올레핀 수지의 고형분 농도가, 10 내지 50중량%가 되는 양이 바람직하고, 20 내지 40중량%가 되는 양이 더욱 바람직하다.
[1-3. 유화제]
유화제는, 변성 폴리올레핀 수지를 수계 분산매에 분산시킬 때, 분산체의 안정화를 도모할 목적으로 첨가하는 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제를 들 수 있다.
비이온성 계면 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 유도체, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등의 폴리옥시에틸렌 다가 알코올 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌폴리올, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시알킬렌 다환 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알킬알칸올아미드, 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
음이온성 계면 활성제로서는, 알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 알킬벤젠술폰산염, α-올레핀술폰산염, 메틸타우릴산염, 술포숙신산염, 에테르술폰산염, 에테르카복실산염, 지방산염, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌페닐에테르 포스페이트, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 포스페이트, 디옥틸술포숙신산 에스테르염, 알킬아민염, 제4급 암모늄염, 알킬베타인, 알킬아민 옥사이드 등을 들 있다.
본 발명의 분산 수지 조성물에 있어서, 유화제의 함유량은 10중량% 미만이 바람직하고, 5중량% 미만이 보다 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않고, 유화제를 함유하지 않아도 좋다. 유화제의 함유량이 10중량% 미만이면, 유화제의 첨가에 의한 부착성의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 분산 수지 조성물은 부착성(접착성)이 낮고, 도료 등의 도공이 곤란한 기재(基材)를 위한 중간 매체로서 유용하고, 예를 들면, 부착성(접착성)이 부족한 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 기재끼리의 접착제로서 사용할 수 있다. 이때, 기재가 플라즈마, 코로나 등에 의해 표면 처리되어 있는지 여부를 불문하고 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 분산 수지 조성물은, 금속과 수지와의 우수한 접착성도 발휘할 수 있다. 금속으로서는, 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 스테인레스를 들 수 있다. 수지로서는, 예를 들면, 폴리올레핀 수지 등의 비극성 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리아미드계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지를 들 수 있다. 따라서, 본 발명의 분산 수지 조성물은 접착제, 프라이머, 및 도료용 바인더 및 잉크용 바인더로서, 또는 이들 성분으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 분산 수지 조성물은, 변성 폴리올레핀 수지와 수계 분산매 외에, 용액, 경화제 및 접착 성분으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 추가로 포함해도 좋다.
(용액)
용액으로서는, 유기 용제를 들 수 있다. 유기 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 용제; 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 에틸사이클로헥사논 등의 케톤 용제; 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 노난, 데칸 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소 용제를 들 수 있다. 환경 문제의 관점에서, 방향족 용제 이외의 유기 용제가 바람직하고, 지환식 탄화수소 용제와 에스테르 용제 또는 케톤 용제와의 혼합 용제가 더욱 바람직하다.
유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 좋다.
또한, 변성 폴리올레핀 수지와 용액을 포함하는 수지 조성물의 용액의 보존 안정성을 높이기 위해, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올), 프로필렌계 글리콜에테르(예, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르)를, 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 이 경우, 상기 유기 용제에 대하여, 1 내지 20질량% 첨가하는 것이 바람직하다.
또한 용액으로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (1)로 표시되고, 또한 그 분자량이 200 미만인 화합물이 바람직하다.
R-O-(ClH2lO)mH ······ 식 (1)
일반식 (1)에서, R은 CnH2n+1이고, n은 10 이하의 정수이다. n은 8 이하의 정수인 것이 바람직하고, 7 이하의 정수인 것이 보다 바람직하고, 6 이하의 정수인 것이 더욱 바람직하고, 5 이하의 정수인 것이 더욱더 바람직하고, 4 이하의 정수인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (1)에서, l는 5 이하의 정수이고, 4 이하의 정수인 것이 바람직하고, 3 이하의 정수인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (1)에서, m은 5 이하의 정수이고, 4 이하의 정수인 것이 바람직하고, 3 이하의 정수인 것이 보다 바람직하고, 2 이하의 정수인 것이 더욱 바람직하고, 1 인 것이 더욱더 바람직하다.
일반식 (1)로 표시되고, 또한 그 분자량이 200 미만인 화합물은, 글리콜에테르계의 화합물인 것이 바람직하다. 글리콜에테르계의 화합물은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 등의 글리콜류의 수소 원자가, 알킬기로 치환된 구조이다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물은 1분자 중에 소수기와 친수기를 갖는다. 이로써, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 첨가함으로써, 변성 폴리올레핀 수지를 용이하게 수중에 분산, 유화시킬 수 있다. 그러므로, 본 발명의 분산 수지 조성물이 양호한 보존 안정성을 유지할 수 있게 된다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물로서, 보다 상세하게는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜 모노데실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르가 바람직하다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물의 분자량은 200 미만이다. 이로써, 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물(본 발명의 분산 수지 조성물)의 비점 상승을 억제할 수 있다. 그 결과, 상기 수분산체 조성물, 또는 상기 수분산체 조성물을 포함하는 프라이머 등을 도공한 후, 도막의 고온 또는 장시간 건조를 생략할 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물의 분자량이란, IUPAC 원자량 위원회에서 승인 된(12C=12로 한다) 상대 원자 질량으로부터 구하는 분자량이다.
일반식 (1)로 표시되고, 또한 그 분자량이 200 미만인 화합물은, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 단독이라도 좋고, 2종 이상의 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 조합이라도 좋다. 후자의 경우, 각각의 화합물의 배합비는 특별히 한정되지 않는다.
(경화제)
경화제로서는, 폴리이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 폴리아민 화합물, 폴리올 화합물, 또는 이들의 관능기가 보호기로 블록된 가교제가 예시된다.
경화제는 1종 단독이라도 좋고, 복수종의 조합이라도 좋다.
경화제의 배합량은, 변성 폴리올레핀 수지 중의 변성도 K에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 경화제를 배합하는 경우에는 목적에 따라 유기 주석 화합물, 제3급 아민 화합물 등의 촉매를 병용할 수 있다.
(접착 성분)
접착 성분으로서는, 원하는 효과를 저해하지 않는 범위에서 폴리에스테르계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 아크릴계 접착제 등의 공지된 접착 성분을 사용할 수 있다.
분산 수지 조성물은, 폴리올레핀계 기재 등의 비극성 수지끼리나 비극성 수지와 금속의 접착이 우수하므로, 접착제, 프라이머, 도료용 바인더 및 잉크용 바인더로서 사용할 수 있고, 예를 들면, 알루미늄 라미네이트 필름 등의 라미네이트 필름에서의 접착제로서 유용하다.
[프라이머, 바인더]
본 발명의 분산 수지 조성물은 프라이머, 도료용 바인더 또는 잉크용 바인더로서 이용할 수 있다. 본 발명의 분산 수지 조성물은 용액 안정성이 우수하고, 자동차의 범퍼 등 폴리올레핀 기재에의 상도(上塗) 도장시의 프라이머, 상도 도료나 클리어와의 부착성이 우수한 도료용 바인더로서 적합하게 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명을 적절하게 설명하기 위한 것으로서, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 물성값 등의 측정 방법은 별도의 기재가 없는 한, 상기에 기재한 측정 방법이다. 또한, 「부」란 특별한 언급이 없는 한, 질량부를 나타낸다.
[변성도 K(중량%): 변성도 K는, JIS K-0070(1992)에 준거하여 다음과 같이 산출하였다. 우선, 정평(精秤)한 약 0.5g의 변성 폴리올레핀 수지와 약 100g의 톨루엔을, 냉각관 및 온도계를 부착한 300ml 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 핫 스터러 위에서 내온이 80℃가 되도록 가열하면서 교반 용해하였다. 수지 용해 후, 15ml의 메탄올을 첨가하여 5분간 유지하였다. 그 후, 5 내지 6방울의 지시약(1% 페놀프탈레인-메탄올 용액)을 첨가하고, 0.1mol/L 수산화칼륨-에탄올 용액으로 적정하였다. 그리고, 중화에 필요한 적정량에서, 다음 식으로부터 변성 폴리올레핀 수지의 변성도 K를 산출하였다.
K={B×f×9.806/(S×1000)}×100
K는 변성도(중량%)를 나타내고, B는 수산화칼륨-에탄올 용액의 적정량(ml)을 나타내고, f는 0.1mol/L 수산화칼륨-에탄올 용액의 팩터를 나타내고, 9.806는 무수 말레산의 식량×1/10이고, S는 변성 폴리올레핀 수지의 중량(g)을 나타낸다.
[개환율 R(%): 변성 폴리올레핀 수지를 유기 용제에 용해하여 용액을 얻었다. KBr판에 용액을 도포, 건조하여 박막을 형성하고, FT-IR(「FT/IR-4100」, 니혼분코사 제조)로, 400 내지 4000cm-1의 적외 흡광 스펙트럼을 관측하였다. 또한, 해석은 부속 소프트웨어(「Spectro Manager」, 니혼분코사)에 의해 실시하였다.
파수 1700 내지 1750cm-1에 나타나는 피크를, 개환한 α,β-불포화 카복실산 유도체의 카르보닐기 유래의 피크에 귀속하고, 그 피크 높이를 A로 하였다. 파수 1750 내지 1820cm-1에 나타나는 피크를 개환하지 않은 α,β-불포화 카복실산 유도체의 카르보닐기 유래의 피크에 귀속하고, 그 피크 높이를 B로 하였다. 그리고, 개환율 R(%)는, (A/(A+B)×100)에 각 피크 높이 A와 B를 대입하여 산출하였다.
[개환도]: 변성도 K의 값과 개환율 R의 곱으로 산출하였다.
[융점(℃)]: JIS K7121(1987)에 준거하여 측정하였다. 보다 상세하게는, DSC 측정 장치(「DISCOVERY DSC2500」, 티·에이·인스트루먼트 재팬사 제조)를 사용하여, 약 5mg의 시료를 150℃에서 10분간 가열 융해 상태를 유지하였다. 10℃/분의 속도로 강온하고, -50℃까지 도달한 후, 5분간 안정 유지하였다. 그 후, 10℃/분으로 150℃까지 승온하여 융해했을 때의 융해 피크 온도를 측정하고, 상기 오도를 융점으로 하였다.
[중량 평균 분자량(mw): 이하의 측정 조건으로 측정한 값이다.
측정 장치: HLC-8320GPC(도소사 제조)
용리액: 테트라하이드로퓨란
컬럼: TSKgel(도소사 제조)
표준 물질: 폴리스티렌(도소 제조, GL 사이언스 제조)
검출기: 시차 굴절계(도소 제조)
온도: 40℃
유속: 1.0mL/분
[평균 입자 직경(nm)]: 제조 직후의 분산 수지 조성물에 대하여, 동적 광산란법에 의한 입도 분포 측정 장치(제타사이저 나노 ZS(말번사 제조))를 사용하여, 평균 입자 직경을 측정하였다. 또한, 이하의 시험은, 평균 입자 직경이 측정 가능한 분산 수지 조성물에 대해서만 실시하였다.
[원심 분리시의 안정성]: 제조 직후의 분산 수지 조성물에 대하여, 원심 분리기로 실온, 4000rpm의 조건으로 10분간 처리하고, 분리나 침전물 발생의 유무를 육안으로 확인하여, 하기 기준에 따라 평가하였다.
A: 이상 없음
B: 소량의 침전물이 확인됨
C: 층 분리나 겔상물, 다량의 침전물이 확인됨
[여과성 평가]: 변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체(분산 수지 조성물) 200mL를 금속 메쉬(#400)로 여과했을 때의 여과 속도와 잔사량을, 하기 기준에 따라 평가하였다.
여과 속도
A: 1분 미만으로 여과 완료
B: 1분 이상 5분 미만에서 여과 완료
C: 5분 이상 10분 미만에서 여과 완료
D: 10분 이상 15분 미만에서 여과 완료
E: 15분 이상 경과해도 여과가 완료되지 않음
잔사량
A: 없거나 극히 미량
B: 소량 존재
C: 다량으로 존재
[내수성(통상 기재 사용)]
<시험편의 제작>
초고강성 폴리프로필렌판의 표면을 이소프로필알코올로 탈지한 후, 막 두께(건조 도막)가 10 이상 15㎛ 이하가 되도록 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물을 스프레이 도장하고, 수지의 융점 +15℃에서 5분간 예열을 수행하였다. 다음에, 그 도막 위에, 베이스 코트로서 프로터치 파인메탈릭(록 페인트 제조)을, 소정의 경화제를 배합하여 전용 시너(thinner)로 점도 조정을 수행한 후, 건조 막 두께가 약 20㎛가 되도록 스프레이 도장하여 10분간 실온에서 정치(靜置)하였다. 또한, 그 도막 위에, 클리어 코트로서 에코 록 하이퍼 클리어 S(록 페인트 제조)를, 소정의 경화제를 배합하여 전용 시너로 점도 조정을 한 후, 건조 막 두께가 25 내지 30㎛이 되도록 스프레이 도장하여 10분간 실온에서 정치하였다. 그 후, 수지의 융점 +15℃에서 30분간의 소부 처리를 수행하여 시험편을 제작하였다.
<도막 외관 평가>
상기에서 제작한 시험편에 대하여, 40℃의 온수에 10일간 침지 후, 도막 외관(블리스터 발생의 유무 등)을 육안으로 관찰하여, 하기 기준에 따라 평가하였다.
도막 외관
A: 이상 없음
B: 2mm 이하의 블리스터이 발생하지만, 실용상 문제 없는 수준
C: 2mm 초과의 블리스터 발생
<부착성 평가>
다음에, 커터 나이프를 사용하여 도막 위에 2mm 간격으로 소지(素地)에 도달하는 바둑판눈상의 새김(11개×11개 새김으로 합계 100개의 바둑판눈을 형성)을 넣었다. 새김 위에 셀로판 테이프(니치반 제조)를 밀착시켜서 180°의 각도로 박리하는 조작을 3회 반복한 후, 바둑판눈 수 100 중 박리되지 않았던 바둑판눈 수로 부착성을 평가하였다.
[내수성(난부착성 기재 사용)
기재로서 난부착성 폴리프로필렌판(리사이클재를 7할 배합)을 사용한 것 이외에는, 상기와 동일하게 시험편을 제작하고, 도막 외관과 부착성의 평가를 실시하였다.
(제조예 1)
프로필렌-부텐 랜덤 공중합체[P-B](프로필렌 성분 70몰%, 부텐 성분 30몰%, Tm=75℃) 100.0부, 무수 말레산 4.0부, 라우릴메타크릴레이트 2.6부, 및 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산 1.5부를, 220℃로 설정한 2축 압출기를 사용하여 혼련하여 반응을 수행하였다. 압출기 출구에 설치한 다이스에서 배출된 반응물의 스트랜드를, 펠리타이저로 커팅함으로써 반응물의 펠렛을 얻었다. 상기 반응물의 펠렛을 대과잉의 아세트산에틸 중에 투입하고, 45℃에서 3시간 교반함으로써 정제하고, 중량 평균 분자량이 78,000, Tm이 70℃, 무수 말레산 및 라우릴메타크릴레이트의 그래프트 중량이 각각 2.6중량%, 1.8중량%의 반응물을 얻었다.
정제한 반응물을, 바닥을 높인 용기 중에 넣고, 상기 반응물이 직접 물에 닿지 않을 정도까지 용기 저면에 물을 채웠다. 그 후, 용기를 밀폐하여 50℃의 송풍 건조기에 3일간 보관(상대 습도 100%)함으로써, 개환율이 64%, 즉 개환도가 166의 변성 폴리올레핀 수지를 얻었다.
(제조예 2)
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 부착한 4구 플라스크 중에서, 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체[P-B](프로필렌 성분 70몰%, 부텐 성분 30몰%, Tm=75℃) 100.0부를 o-크실렌 400g 중에 가열 용해하였다. 계 내의 온도를 140℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 3.2부를 일괄 첨가하고, 이어서, 디-t-부틸퍼옥사이드 1.2부를 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 추가로 3시간 반응을 수행하였다.
반응 종료 후, 40℃ 이하까지 냉각한 후, 상기 반응물을 대과잉의 메틸에틸케톤 중에 투입함으로써 정제하고, 중량 평균 분자량이 118,000, Tm이 70℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 1.9중량%의 반응물을 얻었다.
정제한 반응물을, 바닥을 높인 용기 중에 넣고, 상기 반응물이 직접 물에 닿지 않을 정도까지 용기 저면에 물을 채웠다. 그 후, 용기를 밀폐하여 50℃의 송풍 건조기에 3일간 보관(상대 습도 100%)함으로써, 개환율이 61%, 즉 개환도가 116의 변성 폴리올레핀 수지를 얻었다.
(제조예 3)
프로필렌-부텐 랜덤 공중합체[P-B](프로필렌 성분 80몰%, 부텐 성분 20몰%, Tm=85℃) 100.0부, 무수 말레산 2.9부, 옥틸메타크릴레이트 2.3부, 및 디라우릴퍼옥사이드 1.2부를, 190℃로 설정한 2축 압출기를 사용하여 혼련하여 반응을 수행한 것과, 정제 조작시의 온도를 55℃로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 중량 평균 분자량이 79,000, Tm이 80℃, 무수 말레산 및 옥틸메타크릴레이트의 그래프트 중량이 각각 1.9중량% 및 1.5중량%, 개환율이 63%, 즉 개환도가 120의 변성 폴리올레핀 수지를 얻었다.
(제조예 4)
프로필렌-부텐 랜덤 공중합체[P-B](프로필렌 성분 80몰%, 부텐 성분 20몰%, Tm=85℃) 100.0부, 및 무수 말레산 3.8부를 사용한 것 이외에는, 제조예 2와 동일하게 하여, 중량 평균 분자량이 121,000, Tm이 80℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 2.3중량%, 개환율이 61%, 즉 개환도가 140의 변성 폴리올레핀 수지를 얻었다.
(제조예 5)
2축 압출기의 온도를 170℃로 변경한 것 이외에는, 제조예 3과 동일하게 하여, 중량 평균 분자량이 150,000, Tm이 80℃, 무수 말레산 및 옥틸메타크릴레이트의 그래프트 중량이 각각 1.7중량% 및 1.3중량%, 개환율이 60%, 즉 개환도가 102의 변성 폴리올레핀 수지를 얻었다.
(제조예 6)
프로필렌-부텐 랜덤 공중합체[P-B](프로필렌 성분 90몰%, 부텐 성분 10몰%, Tm=100℃) 100.0부, 무수 말레산 3.0부, 및 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산 2.0부를, 200℃로 설정한 2축 압출기를 사용하여 혼련하여 반응을 수행한 것과, 정제 조작시의 온도를 60℃로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 중량 평균 분자량이 75,000, Tm이 95℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 2.0중량%, 개환율이 61%, 즉 개환도가 122의 변성 폴리올레핀 수지를 얻었다.
(제조예 7)
프로필렌-부텐 랜덤 공중합체[P-B](프로필렌 성분 90몰%, 부텐 성분 10몰%, Tm=100℃) 100.0부, 무수 말레산 3.0부, 및 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산 2.0부를, 180℃로 설정한 2축 압출기를 사용하여 혼련하여 반응을 수행하였다. 압출기 출구에 설치한 다이스에서 배출된 반응물의 스트랜드를, 펠리타이저로 커팅함으로서, 반응물의 펠렛을 얻었다. 상기 반응물의 펠렛을 대과잉의 아세트산에틸 중에 투입하고, 60℃에서 3시간 교반함으로써 정제하고, 중량 평균 분자량이 98,000, Tm이 95℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 1.7중량%의 반응물을 얻었다.
60 내지 70℃가 되도록 계속적으로 포화 증기(증기압 0.3MPa)를 공급함으로써 상대 습도 100%로 한 밀폐 공간에, 정제한 반응물의 펠렛을 2일간 이상 보관함으로써, 개환율이 72%, 즉 개환도가 122의 변성 폴리올레핀 수지를 얻었다.
(제조예 8)
2축 압출기의 설정 온도를 165℃로 변경한 것 이외에는, 제조예 6과 동일하게 하여, 중량 평균 분자량이 133,000, Tm이 95℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 1.7중량%, 개환율이 62%, 즉 개환도가 105의 변성 폴리올레핀 수지를 얻었다.
(제조예 9)
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체[P-E](프로필렌 성분 89몰%, 에틸렌 성분 11몰%, Tm=65℃) 100.0부, 무수 말레산 4.0부, 라우릴메타크릴레이트 4.0부, 및 디-t-부틸퍼옥사이드 2.0부를, 220℃로 설정한 2축 압출기를 사용하여 혼련하여 반응을 수행하였다. 압출기 내에서 감압 탈기를 수행하고, 잔류하는 미반응물을 제거하여, 중량 평균 분자량이 54,000, Tm이 64℃의 반응물을 얻었다. 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입함으로써 정제하여, 무수 말레산 및 라우릴메타크릴레이트의 그래프트 중량을 측정한 결과, 각각 3.2중량%, 3.0중량%였다.
정제한 반응물을, 바닥을 높인 용기 중에 넣고, 반응물이 직접 물에 닿지 않을 정도까지 용기 저면에 물을 채웠다. 그 후, 용기를 밀폐하여 50℃의 송풍 건조기에 3일간 보관(상대 습도 100%)함으로써, 개환율이 65%, 즉 개환도가 208의 변성 폴리올레핀 수지를 얻었다.
(제조예 10)
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체[P-E](프로필렌 성분 89몰%, 에틸렌 성분 11몰%, Tm=65℃) 100.0부, 및 무수 말레산 3.8부를 사용한 것 이외에는, 제조예 2와 동일하게 하여, 중량 평균 분자량이 149,000, Tm이 64℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 2.8중량%, 개환율이 61%, 즉 개환도가 171의 변성 폴리올레핀 수지를 얻었다.
(제조예 11)
프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체[P-E-B](프로필렌 성분 65몰%, 에틸렌 성분 24몰%, 1-부텐 성분 11몰%, Tm=65℃) 100.0부, 및 무수 말레산 3.7부를 사용한 것 이외에는, 제조예 2와 동일하게 하여, 중량 평균 분자량이 125,000, Tm이 60℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 2.6중량%, 개환율이 63%, 즉 개환도가 164의 변성 폴리올레핀 수지를 얻었다.
(제조예 12)
제조예 9와 동일하게 하여 얻은 반응물의 펠렛(개환 처리는 미실시)을, 대과잉의 메틸에틸케톤 중에 투입하고, 45℃에서 3시간 동안 교반함으로써 정제하였다. 정제한 반응물을, 대기 중(약 25℃, 약 50RH%)에 1일 정치함으로써, 중량 평균 분자량이 54,000, Tm이 64℃, 무수 말레산 및 라우릴메타크릴레이트의 그래프트 중량이 각각 3.2중량% 및 3.0중량%, 개환율이 24%, 즉 개환도가 77의 변성 폴리올레핀 수지를 얻었다.
(제조예 13)
제조예 11과 동일하게 하여 반응물(정제 완료, 개환 처리는 미실시)을 얻었다. 정제한 반응물을, 대기 중(약 25℃, 약 50RH%)에 1일 정치함으로써, 중량 평균 분자량이 125,000, Tm이 60℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 2.6중량%, 개환율이 28%, 즉 개환도가 73의 변성 폴리올레핀 수지를 얻었다.
(제조예 14)
제조예 7과 동일하게 하여 얻은 반응물의 펠렛(정제 완료, 개환 처리는 미실시)을, 물을 채운 용기 중에 넣고, 상기 반응물을 물에 침지시킨 상태에서, 용기를 밀폐하여 실온(약 25℃)에서 3일간 보관함으로써, 중량 평균 분자량이 98,000, Tm이 95℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 1.7중량%, 개환율이 48%, 즉 개환도가 82의 변성 폴리올레핀 수지를 얻었다.
(제조예 15)
제조예 1과 동일하게 하여 얻은 반응물을 정제하였다. 정제한 반응물의 개환을 촉진하는 처치를 특별히 시행하지 않고 신속하게 측정을 실시한 결과, 중량 평균 분자량이 78,000, Tm이 70℃, 무수 말레산 및 라우릴메타크릴레이트의 그래프트 중량이 각각 2.6중량%, 1.8중량%, 개환율이 17%, 즉 개환도가 44의 변성 폴리올레핀 수지를 얻었다.
(제조예 16)
제조예 2와 동일하게 하여 얻은 반응물을 정제하였다. 정제한 반응물을, 바닥을 높인 용기 중에 넣고, 반응물이 직접 물에 닿지 않을 정도까지 용기 저면에 물을 채웠다. 그 후, 용기를 밀폐하여 50℃의 송풍 건조기에 8시간 보관(상대 습도 100%)함으로써, 중량 평균 분자량이 118,000, Tm이 70℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 1.9중량%, 개환율이 32%, 즉 개환도가 61의 변성 폴리올레핀 수지를 얻었다.
(제조예 17)
제조예 4와 동일하게 하여 얻은 반응물을 정제하였다. 정제한 반응물을, 대기 중(약 25℃, 약 50RH %)에 1일 정치함으로써, 중량 평균 분자량이 121,000, Tm이 80℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 2.3중량%, 개환율이 25%, 즉 개환도가 58의 변성 폴리올레핀 수지를 얻었다.
(제조예 18)
제조예 7과 동일하게 하여 얻은 반응물을 정제하였다. 정제한 반응물을, 물을 채운 용기 중에 넣고, 반응물을 물에 침지시킨 상태에서, 용기를 밀폐하여 실온(약 25℃)에서 1일 보관함으로써, 중량 평균 분자량이 98,000, Tm이 95℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 1.7중량%, 개환율이 38%, 즉 개환도가 65의 변성 폴리올레핀 수지를 얻었다.
(제조예 19)
제조예 10과 동일하게 하여 얻은 반응물을 정제하였다. 정제한 반응물의 개환을 촉진하는 처치를 특별히 시행하지 않고 신속하게 측정을 실시한 결과, 중량 평균 분자량이 149,000, Tm이 64℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 2.8중량%, 개환율이 18%, 즉 개환도가 50의 변성 폴리올레핀 수지를 얻었다.
(제조예 20)
2축 압출기의 설정 온도를 170℃로 변경한 것 이외에는, 제조예 7과 동일하게 하여, 중량 평균 분자량이 103,000, Tm이 95℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 1.6중량%, 개환율이 73%, 즉 개환도가 117의 변성 폴리올레핀 수지를 얻었다.
(제조예 21)
프로필렌-부텐 랜덤 공중합체[P-B](프로필렌 성분 80몰%, 부텐 성분 20몰%, Tm=85℃) 100.0부, 및 무수 말레산 7.9부를 사용한 것 이외에는, 제조예 2와 동일하게 하여, 중량 평균 분자량이 112,000, Tm이 80℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 4.3중량%, 개환율이 70%, 즉 개환도가 301의 변성 폴리올레핀 수지를 얻었다.
(제조예 22)
프로필렌-부텐 랜덤 공중합체[P-B](프로필렌 성분 80몰%, 부텐 성분 20몰%, Tm=85℃) 100.0부, 및 무수 말레산 10.7부를 사용한 것 이외에는, 제조예 2와 동일하게 하여, 중량 평균 분자량이 105,000, Tm이 80℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 6.0중량%, 개환율이 72%, 즉 개환도가 432의 변성 폴리올레핀 수지를 얻었다.
(제조예 23)
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체[P-E](프로필렌 성분 91몰%, 에틸렌 성분 9몰%, Tm=75℃) 100.0부, 무수 말레산 5.0부, 라우릴메타크릴레이트 5.0부, 및 디-t-부틸퍼옥사이드 2.5부를 사용한 것 이외에는, 제조예 9와 동일하게 하여, 중량 평균 분자량이 133,000, Tm이 78℃, 무수 말레산 및 라우릴메타크릴레이트의 그래프트 중량이 각각 3.8중량%, 3.5중량%, 개환율이 70%, 즉 개환도가 266의 변성 폴리올레핀 수지를 얻었다.
(실시예 1)
교반기, 냉각관, 온도계, 및 적하 깔때기를 부착한 4구 플라스크 중에, 제조예 1에서 얻은 변성 폴리올레핀 수지 100g, 메틸사이클로헥산 50g, 및 프로필렌글리콜모노프로필에테르 50g을 첨가하고, 플라스크 내온을 85℃로 하여 30분 혼련하였다. 다음에, 모르폴린 4g을 첨가하고, 플라스크 내온을 85℃로 하여 60분 혼련하였다. 그 후, 90℃의 탈이온수 290g을 60분에 걸쳐 첨가하였다. 계속해서, 메틸사이클로헥산 및 프로필렌글리콜모노프로필에테르의 일부를 감압 하에서 제거하였다. 그 후, 실온까지 교반하면서 냉각하고, 증류수로 고형분을 30중량%가 되도록 조정한 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물(분산 수지 조성물)을 얻었다. 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물 중의 메틸사이클로헥산 및 프로필렌글리콜모노프로필에테르의 함유율을 가스 크로마토그래피에 의해 확인한 결과, 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물에 대하여, 각각 0.02중량%, 2.5중량%였다.
(실시예 2)
교반기, 냉각관, 온도계, 및 로트를 부착한 4구 플라스크 중에, 제조예 2에서 얻은 변성 폴리올레핀 수지 100g, 톨루엔 30g, 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르 100g을 첨가하고, 플라스크 내온을 85℃로 하여 30분 혼련하였다. 다음에, N,N-디메틸에탄올아민 5g을 첨가하고, 플라스크 내온을 85℃로 하여 60분 혼련하였다. 그 후, 90℃의 탈이온수 290g을 60분에 걸쳐 첨가하였다. 계속해서, 톨루엔 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르의 일부를 감압 하에서 제거하였다. 그 후, 실온까지 교반하면서 냉각하고, 탈이온수로 고형분을 30중량%가 되도록 조정한 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물(분산 수지 조성물)을 얻었다. 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물 중의 톨루엔 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르의 함유율을 가스 크로마토그래피에 의해 확인한 결과, 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물에 대하여, 각각 0.02중량%, 1.5중량%였다.
(실시예 3)
제조예 3에서 얻은 변성 폴리올레핀 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여, 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물(분산 수지 조성물)을 얻었다. 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물 중의 메틸사이클로헥산 및 프로필렌글리콜모노프로필에테르의 함유율은, 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물에 대하여, 각각 0.02중량%, 2.3중량%였다.
(실시예 4)
제조예 4에서 얻은 변성 폴리올레핀 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 실시하여, 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물을 얻었다. 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물 중의 톨루엔 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르의 함유율은, 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물에 대하여, 각각 0.02중량%, 2.1중량%였다.
(실시예 5)
교반기, 냉각관, 온도계, 및 로트를 부착한 4구 플라스크 중에, 제조예 5에서 얻은 변성 폴리올레핀 수지 100g, 에멀겐 420(카오 제조, 폴리옥시에틸렌알킬에테르) 5g, 톨루엔 30g, 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르 100g을 첨가하고, 플라스크 내온을 85℃로 하여 30분 혼련하였다. 다음에, N,N-디메틸에탄올아민 5g을 첨가하고, 플라스크 내온을 85℃로 하여 60분 혼련하였다. 그 후, 90℃의 탈이온수 290g을 60분에 걸쳐 첨가하였다. 계속해서, 톨루엔 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르의 일부를 감압 하에서 제거하였다. 그 후, 실온까지 교반하면서 냉각하고, 탈이온수로 고형분을 30중량%가 되도록 조정한 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물(분산 수지 조성물)을 얻었다. 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물 중의 톨루엔 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르의 함유율을 가스 크로마토그래피에 의해 확인한 결과, 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물에 대하여, 각각 0.02중량%, 1.5중량%였다.
(실시예 6)
제조예 6에서 얻은 변성 폴리올레핀 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여, 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물(분산 수지 조성물)을 얻었다. 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물 중의 메틸사이클로헥산 및 프로필렌글리콜모노프로필에테르의 함유율은, 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물에 대하여, 각각 0.02중량%, 2.0중량%였다.
(실시예 7)
제조예 7에서 얻은 변성 폴리올레핀 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 실시하여, 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물(분산 수지 조성물)을 얻었다. 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물 중의 톨루엔 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르의 함유율은, 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물에 대하여, 각각 0.01중량%, 1.3중량%였다.
(실시예 8)
제조예 8에서 얻은 변성 폴리올레핀 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 실시하여, 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물(분산 수지 조성물)을 얻었다. 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물 중의 톨루엔 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르의 함유율은, 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물에 대하여, 각각 0.02중량%, 2.5중량%였다.
(실시예 9)
제조예 9에서 얻은 변성 폴리올레핀 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여, 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물(분산 수지 조성물)을 얻었다. 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물 중의 메틸사이클로헥산 및 프로필렌글리콜모노프로필에테르의 함유율은, 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물에 대하여, 각각 0.02중량%, 2.0중량%였다.
(실시예 10)
제조예 10에서 얻은 변성 폴리올레핀 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 실시하여, 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물(분산 수지 조성물)을 얻었다. 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물 중의 톨루엔 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르의 함유율은, 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물에 대하여, 각각 0.02중량%, 1.9중량%였다.
(실시예 11)
제조예 11에서 얻은 변성 폴리올레핀 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여, 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물(분산 수지 조성물)을 얻었다. 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물 중의 메틸사이클로헥산 및 프로필렌글리콜모노프로필에테르의 함유율은, 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물에 대하여, 각각 0.02중량%, 2.6중량%였다.
(실시예 12)
제조예 12에서 얻은 변성 폴리올레핀 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 실시하여, 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물(분산 수지 조성물)을 얻었다. 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물 중의 톨루엔 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르의 함유율은, 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물에 대하여, 각각 0.02중량%, 2.1중량%였다.
(실시예 13)
제조예 13에서 얻은 변성 폴리올레핀 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 실시하여, 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물(분산 수지 조성물)을 얻었다. 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물 중의 톨루엔 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르의 함유율은, 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물에 대하여, 각각 0.02중량%, 2.8중량%였다.
(실시예 14)
제조예 14에서 얻은 변성 폴리올레핀 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 실시하여, 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물(분산 수지 조성물)을 얻었다. 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물 중의 톨루엔 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르의 함유율은, 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물에 대하여, 각각 0.02중량%, 2.5중량%였다.
(실시예 15)
제조예 20에서 얻은 변성 폴리올레핀 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 실시하여, 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물(분산 수지 조성물)을 얻었다. 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물 중의 톨루엔 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르의 함유율은, 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물에 대하여, 각각 0.01중량%, 1.4중량%였다.
(실시예 16)
제조예 21에서 얻은 변성 폴리올레핀 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 실시하여, 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물(분산 수지 조성물)을 얻었다. 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물 중의 톨루엔 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르의 함유율은, 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물에 대하여, 각각 0.02중량%, 2.4중량%였다.
(실시예 17)
제조예 22에서 얻은 변성 폴리올레핀 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 실시하여, 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물(분산 수지 조성물)을 얻었다. 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물 중의 톨루엔 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르의 함유율은, 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물에 대하여, 각각 0.02중량%, 2.7중량%였다.
(실시예 18)
제조예 23에서 얻은 변성 폴리올레핀 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 실시하여, 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물(분산 수지 조성물)을 얻었다. 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물 중의 톨루엔 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르의 함유율은, 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물에 대하여, 각각 0.01중량%, 1.8중량%였다.
(비교예 1)
제조예 15에서 얻은 변성 폴리올레핀 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여, 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물(분산 수지 조성물)을 얻었다. 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물 중의 메틸사이클로헥산 및 프로필렌글리콜모노프로필에테르의 함유율은, 변성 폴리올레핀 수지 수분산체 조성물에 대하여, 각각 0.02중량%, 2.4중량%였다.
(비교예 2)
제조예 16에서 얻은 변성 폴리올레핀 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 그러나, 수분산체 조제 중에 변성 폴리올레핀 수지의 응집물이 발생하여, 변성 폴리올레핀 수지 수분산체를 얻을 수 없었다.
(비교예 3)
제조예 17에서 얻은 변성 폴리올레핀 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그러나, 수분산체 조제 중에 변성 폴리올레핀 수지의 응집물이 발생하여, 변성 폴리올레핀 수지 수분산체를 얻을 수 없었다.
(비교예 4)
제조예 18에서 얻은 변성 폴리올레핀 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 그러나, 수분산체 조제 중에 변성 폴리올레핀 수지의 응집물이 발생하여, 변성 폴리올레핀 수지 수분산체를 얻을 수 없었다.
(비교예 5)
제조예 19에서 얻은 변성 폴리올레핀 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그러나, 수분산체 조제 중에 변성 폴리올레핀 수지의 응집물이 발생하여, 변성 폴리올레핀 수지 수분산체를 얻을 수 없었다.
상기 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 분산 수지 조성물에 대하여, 베이스 수지의 종류, 변성 폴리올레핀 수지의 융점, 중량 평균 분자량, 변성도 K(중량%), 개환율 R(%), 개환도, 평균 입자 직경, 유화제의 사용량, 여과성(여과 속도, 잔사량)의 평가 일람을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
비교예 1 내지 5의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 변성 폴리올레핀 수지의 개환도가 70 미만이면, 평균 입자 직경이 250nm 초과이거나, 유화 불량이다. 그러므로, 당해 변성 폴리올레핀 수지로 분산 수지 조성물을 제조하면, 분산성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 한편, 실시예 1 내지 18의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 변성 폴리올레핀 수지의 개환도가 70 이상이면, 평균 입자 직경이 250nm 이하이다. 그러므로, 변성 폴리올레핀 수지로 분산 수지 조성물을 제조하면, 베이스 수지의 종류에 관계없이, 또한 유화제의 배합량이 10중량% 미만이라도, 분산성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 분산 수지 조성물은 유화제의 첨가량을 저감해도, 분산 안정성을 유지할 수 있다고 할 수 있다.
또한, 실시예 7과 실시예 14의 결과를 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 개환율을 60% 이상으로 한 분산 수지 조성물은, 개환율이 60% 미만인 분산 수지 조성물과 비교하여, 평균 입자 직경이 작고, 여과성이 좋은 경향이 확인된다. 그러므로, 보다 양호한 분산 수지 조성물을 얻을 수 있다.
Figure pct00002
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 분산 수지 조성물은, 원심 분리시의 안정성의 평가가 「A」 또는 「B」이고, 분산 안정성을 유지하고 있었다. 통상 기재를 사용한 내수성의 평가는 외관 평가에 이상이 없고, 부착성도 우수하였다. 또한, 난부착성 기재를 사용한 내수성의 평가는 외관 평가에 이상이 없거나, 블리스터가 발생해도 2mm 이하이고, 실용 가능한 수준의 부착성도 확보할 수 있었다.
한편, 비교예 1에서는 원심 분리시의 안정성의 평가가 「C」이고, 분산 안정성이 떨어졌다. 통상 기재를 사용한 내수성의 평가는 외관 평가에 2mm 이하의 블리스터가 발생하고 있고, 본 발명의 분산 수지 조성물과 비교하여 부착성이 떨어졌다. 또한, 난부착성 기재를 사용한 내수성의 평가는 2mm 초과의 블리스터가 발생하고, 부착성도 발현되지 않았다.

Claims (6)

  1. 폴리올레핀 수지에 환상 구조를 갖는 α,β-불포화 카복실산 유도체를 포함하는 변성 성분을 도입한 변성 폴리올레핀 수지와,
    수계 분산매를 적어도 함유하고,
    상기 변성 폴리올레핀 수지의 하기 식 (1)로 표시되는 개환도가 70 이상인, 분산 수지 조성물.
    (1): 개환도=변성도 K×개환율 R
    (상기 식 (1)에서, 상기 변성도 K는, 상기 폴리올레핀 수지에 대한 상기 α,β-불포화 카복실산 유도체의 함유율(중량%)을 나타내고, 상기 개환율 R은, 상기 α,β-불포화 카복실산 유도체에서의 환상 구조의 개환율(%)을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 유화제의 함유량이 10중량% 미만인, 분산 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 개환율 R이 60% 이상인, 분산 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀 수지의 융점이 50℃ 이상인, 분산 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀 수지의 중량 평균 분자량이 1만 이상인, 분산 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지가 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체, 및 에틸렌-프로필렌-1-부텐 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는, 분산 수지 조성물.
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