JP2009040920A - 変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物 - Google Patents
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Abstract
実質的に乳化剤を含有しない、
(c1)水のみ、または、(c2)変性ポリオレフィン(A)100部に対して多くても質量比で50部の有機溶剤を含有し、かつ、有機溶剤が水に2.5%以上可溶である、有機溶剤と水との混合溶剤である少なくとも水を分散媒(C)とする変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物。
【効果】 実質的に乳化剤成分を含有することないにもかかわらず、微細な良好な分散安定性を有するとともに、接着強度に優れる変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物を提供することが出来る。
【選択図】なし
Description
変性ポリオレフィン(A):少なくともエチレンとプロピレンを構成単位として有するポリオレフィン(a1)100質量部に対して不飽和カルボン酸類(a2)3〜20質量部と、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a3)4.5〜40質量部をグラフト化したもの
分散媒(C):
(c1)水のみ、または、
(c2)変性ポリオレフィン(A)100部に対して多くても質量比で50部の有機溶剤を含有し、かつ、有機溶剤が常圧で20℃の水に2.5%以上可溶である、有機溶剤と水との混合溶剤
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた3000mlセパラフラスコに、ポリオレフィン(a1)としてエチレン、プロピレンの共重合体であるLICOCENE PP 1602(密度:0.88g/cm3)(クラリアントジャパン株式会社製)1000g、酸化防止剤としてIrganox1010(商品名:チバガイギー社製)1gおよびIrgafos168(商品名:チバガイギー社製)1g、キシレン 150gを入れ、窒素雰囲気下、180℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が170℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、無水マレイン酸 40gと2−エチルヘキシルアクリレート 80gとジ−t−ブチル パーオキサイド(日本油脂株式会社製:パーブチルD)2gを添加した。系内を170℃に保ったまま、30分間反応を継続したあと、無水マレイン酸 40gと2−エチルヘキシルアクリレート 80gとジ−t−ブチル パーオキサイド 2gを添加した。同様にして無水マレイン酸と2−エチルヘキシルアクリレートとジ−t−ブチル パーオキサイドの添加を30分毎に合計5回行い、不飽和カルボン酸類(a2)として無水マレイン酸の添加量の合計が200gと(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a3)として2−エチルヘキシルアクリレートの添加量の合計が400gとジ−t−ブチル パーオキサイドの添加量の合計が10g、になるようにした。
添加終了後、系内を170℃に保ったまま2時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと未反応の無水マレイン酸、2−エチルヘキシルアクリレート、ジ−t−ブチル パーオキサイドおよびジ−t−ブチル パーオキサイドが分解した低分子の化合物の除去を1時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン(A−1)の固形物を得た。得られた変性ポリオレフィン(A−1)の溶融粘度(190℃)は8.8Pa・s、軟化点は100℃であった。得られた変性ポリオレフィン(A−1)の溶融粘度、軟化点を表1に示す。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた3000mlセパラフラスコに、ポリオレフィン(a1)としてLICOCENE PP 1602 1000g、ソルビトール 1g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 50gを入れ、窒素雰囲気下、180℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が170℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、不飽和カルボン酸類(a2)として無水マレイン酸 60gと(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a3)として2−エチルヘキシルアクリレート 60gとジ−t−ブチル パーオキサイド10gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 150gに溶解したモノマー溶液を2時間掛けて滴下した。
滴下終了後、系内を170℃に保ったまま2時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと未反応の無水マレイン酸、2−エチルヘキシルアクリレート、ジ−t−ブチル パーオキサイドおよびジ−t−ブチル パーオキサイドが分解した低分子の化合物の除去を1時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン(A−2)の固形物を得た。得られた変性ポリオレフィン(A−2)の溶融粘度(190℃)は6.8Pa・s、軟化点は96℃であった。得られた変性ポリオレフィン(A−2)の溶融粘度、軟化点を表1に示す。
表1のように、ポリオレフィン(a1)100質量部に対する不飽和カルボン酸類(a2)の比と(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a3)の比を変える以外は製造例2と同様にして、変性ポリオレフィン(A−3)、(A−4)を得た。得られた変性ポリオレフィン(A−3)、(A−4)の溶融粘度、軟化点を表1に示す。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた3000mlセパラフラスコに、ポリオレフィン(a1)としてVESTOPLAST708(密度:0.87g/cm3)(デグサジャパン株式会社製)1000g、酸化防止剤としてIrganox1010 1gおよびIrgafos168 1gソルビトール 1gを入れ、窒素雰囲気下、180℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が170℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、不飽和カルボン酸類(a2)として無水マレイン酸 30gと(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a3)として2−エチルヘキシルアクリレート 45gとジ−t−ブチル パーオキサイド5gを添加した。
添加終了後、系内を170℃に保ったまま3時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、未反応の無水マレイン酸、2−エチルヘキシルアクリレート、ジ−t−ブチル パーオキサイドおよびジ−t−ブチル パーオキサイドが分解した低分子の化合物の除去を1時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン(A−5)の固形物を得た。得られた変性ポリオレフィン(A−5)の溶融粘度(190℃)は1.8Pa・s、軟化点は91℃であった。得られた変性ポリオレフィン(A−5)の溶融粘度、軟化点を表1に示す。
表1のように、ポリオレフィン(a1)の種類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a3)の種類、ポリオレフィン(a1)100質量部に対する不飽和カルボン酸類(a2)の比と(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a3)の比を変える以外は製造例2と同様にして、変性ポリオレフィン(A−6)〜(A−18)を得た。得られた変性ポリオレフィン(A−6)〜(A−18)の溶融粘度、軟化点を表1に示す。
表1のようにポリオレフィン(a1)100質量部に対する不飽和カルボン酸類(a2)の比と(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a3)の比を変える以外は製造例5と同様にして変性ポリオレフィン(A−19)を得た。得られた変性ポリオレフィン(A−19)の溶融粘度、軟化点を表1に示す。
不飽和カルボン酸類(a2)として無水マレイン酸 60gを5回に分け添加し、合計300g、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a3)として、2−エチルヘキシルアクリレート 90gを5回に分け添加し、合計450g用いた。それ以外は製造例1と同様にして、変性ポリオレフィン(A−20)を得た。得られた変性ポリオレフィン(A−20)の溶融粘度、軟化点を表1に示す。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた5000mlセパラフラスコに、VESTOPLAST708 500g、トルエン2500gを窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱し、溶解させた。その後、系内温度を110℃に保って、撹拌下、ラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド 5gのヘプタン 100g溶液を1時間かけて加えた。その後、不飽和カルボン酸類(a2)として無水マレイン酸 35g、ラウリルアクリレート 50g、ジクミルパーオキサイド 2.5gのヘプタン 50g溶液をそれぞれ1時間かけて滴下し、その後30分間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、その後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応物を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して(メタ)アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン(A−21)の固形物を得た。得られた変性ポリオレフィン(A−21)の溶融粘度(190℃)は1.5Pa・s、軟化点は89℃であった。得られた変性ポリオレフィン(A−21)の溶融粘度、軟化点を表1に示す。
表1のように、ポリオレフィン(a1)の種類、ポリオレフィン(a1)100質量部に対する不飽和カルボン酸類(a2)の比と(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a3)を用いない以外は製造例2と同様にして、変性ポリオレフィン(A−22)を得た。得られた変性ポリオレフィン(A−22)の溶融粘度、軟化点を表1に示す。
製造例の変性ポリオレフィンの溶融粘度は、フローテスター(株式会社島津製作所製:CFT−500D)を用いて190℃で測定を行うことで得た値である。なお、加重は0.49MPa、ダイは内径×長さ=1mm×10mmにて測定を行った。
実施例、比較例の軟化点は、加重を0.49MPa、ダイを内径×長さ=1mm×10mmとし、フローテスター(株式会社島津製作所製:CFT−500D)によるT1/2法により得た値である。
表1中の略号の説明:
Tg(℃):(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a3)のホモポリマーのガラス転移点である。
LICOCENE PP 1602:エチレン、プロピレンの共重合体であるLICOCENE PP 1602(密度:0.88g/cm3)(クラリアントジャパン株式会社製)、
VESTOPLAST 708:エチレン、プロピレン、1−ブテンの共重合体であるVESTOPLAST708(密度:0.87g/cm3)(デグサジャパン株式会社製)、
VESTOPLAST 792:エチレン、プロピレン、1−ブテンの共重合体であるVESTOPLAST792(密度:0.87g/cm3)(デグサジャパン株式会社製)、
LICOCENE PP 2602:エチレン、プロピレンの共重合体であるLICOCENE PP 2602(密度:0.89g/cm3)(クラリアントジャパン株式会社製)、
LICOCENE PP 1502:エチレン、プロピレンの共重合体であるLICOCENE PP 1502(密度:0.87g/cm3)(クラリアントジャパン株式会社製)、
ハイワックス720P:エチレンの重合体であるハイワックス720P(密度:0.92g/cm3)(三井化学株式会社製)
MAn:無水マレイン酸、EHA:2−エチルヘキシルアクリレート、BMA:n−ブチルメタクリレート、LA:ラウリルアクリレート、EHMA:2−エチルヘキシルメタクリレート、LMA:ラウリルメタクリレート、BA:n−ブチルアクリレート
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた1000mlセパラフラスコに、製造例1で得られた変性ポリオレフィン(A−1)100gを加え、130℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を130℃に保ったまま、90%2−メチル−2−アミノプロパノール水溶液 16.0gを添加した後、強く攪拌しながら、80℃のイオン交換水300gを少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。イオン交換水を加えた後、冷却を行い、内温が30℃になった所で、内容物を100メッシュのナイロン濾布にて濾過し、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物(D−1)を得た。
得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物(D−1)は固形分25.5%、粘度20mPa・s(25℃)、pH7.1、粒子径(メジアン径)80nmであった。またエマルションを40℃で1週間保管し、経時安定性を確認したところ、特に変化は見られず、安定なエマルションであった。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の性状を表2に示す。なお、粒子径は動的光散乱法/レーザードップラー法による粒度分布測定装置(日機装株式会社製:マイクロトラック UPA150)による測定値、粘度はブルックフィールド回転粘度計(トキメック株式会社製:VISCOMETER)を用いた25℃の測定値である。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた1000mlセパラフラスコに、製造例2で得られた変性ポリオレフィン(A−2)100gを加え、130℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を130℃に保ったまま、90%2−メチル−2−アミノプロパノール水溶液 6.0gと水溶性が12.5%である2−ブタノール 50gを添加した後、強く攪拌しながら、80℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。イオン交換水を250g加え、分散媒(C)が有機溶剤/イオン交換水=16.7/83.3となったところで、冷却を行い、内温が30℃になった所で、内容物を100メッシュのナイロン濾布にて濾過し、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物(D−2)を得た。
得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物(D−2)は固形分24.9%、粘度100mPa・s(25℃)、pH7.2、粒子径(メジアン径)480nmであった。またエマルションを40℃で1週間保管し、経時安定性を確認したところ、特に変化は見られず、安定なエマルションであった。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の性状を表2に示す。
表2のように変性ポリオレフィン(A)として変性ポリオレフィン(A−3)〜(A−5)、塩基性化合物(B)として90%2−メチル−2−アミノプロパノール水溶液の量を変えた以外は実施例2と同様にして、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物(D−3)〜(D−5)を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の性状を表2に示す。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた1000mlセパラフラスコに、製造例4で得られた変性ポリオレフィン(A−4)100gを加え、130℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を130℃に保ったまま、90%2−メチル−2−アミノプロパノール水溶液 6.0gと2−ブタノール 30gを添加した後、強く攪拌しながら、80℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。イオン交換水を270g加え、分散媒(C)が有機溶剤/イオン交換水=10.0/90.0となったところで、冷却を行い、内温が30℃になった所で、内容物を100メッシュのナイロン濾布にて濾過し、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物(D−6)を得た。
得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物(D−6)は固形分25.0%、粘度30mPa・s(25℃)、pH7.2、粒子径(メジアン径)130nmであった。またエマルションを40℃で1週間保管し、経時安定性を確認したところ、特に変化は見られず、安定なエマルションであった。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の性状を表2に示す。
表2のように変性ポリオレフィン(A)として変性ポリオレフィン(A−6)を用いた以外は実施例6と同様にして、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物(D−7)を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物(D−7)の性状を表2に示す。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた1000mlセパラフラスコに、製造例7で得られた変性ポリオレフィン(A−7)100gを加え、130℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を130℃に保ったまま、90%2−メチル−2−アミノプロパノール水溶液 6.0gと水溶性が7.7%である1−ブタノール 15gを添加した後、強く攪拌しながら、80℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。イオン交換水を285g加え、分散媒(C)が有機溶剤/イオン交換水=5.0/95.0となったところで、冷却を行い、内温が30℃になった所で、内容物を100メッシュのナイロン濾布にて濾過し、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物(D−8)を得た。
得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物(D−8)は固形分25.1%、粘度12mPa・s(25℃)、pH7.5、粒子径(メジアン径)150nmであった。またエマルションを40℃で1週間保管し、経時安定性を確認したところ、特に変化は見られず、安定なエマルションであった。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の性状を表2に示す。
表2のように、変性ポリオレフィン(A)として変性ポリオレフィン(A−8)を用い、塩基性化合物(B)として90%2−メチル−2−アミノプロパノール水溶液の量を用い、有機溶剤として2−ブタノール 15gを用いた。それ以外は実施例8と同様にして、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物(D−9)を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物(D−9)の性状を表2に示す。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた1000mlセパラフラスコに、製造例9で得られた変性ポリオレフィン(A−9)100gを加え、130℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を130℃に保ったまま、90%2−メチル−2−アミノプロパノール水溶液 10.5gと2−ブタノール 5gを添加した後、強く攪拌しながら、80℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。イオン交換水を295g加え、分散媒(C)が有機溶剤/イオン交換水=1.7/98.3となったところで、冷却を行い、内温が30℃になった所で、内容物を100メッシュのナイロン濾布にて濾過し、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物(D−10)を得た。
得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物(D−10)は固形分25.4%、粘度10mPa・s(25℃)、pH7.7、粒子径(メジアン径)50nmであった。またエマルションを40℃で1週間保管し、経時安定性を確認したところ、特に変化は見られず、安定なエマルションであった。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物(D−10)の性状を表2に示す。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた1000mlセパラフラスコに、製造例10で得られた変性ポリオレフィン(A−10)100gを加え、130℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を130℃に保ったまま、90%2−メチル−2−アミノプロパノール水溶液 10.5gと2−ブタノール 46.3gを添加した後、強く攪拌しながら、80℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。イオン交換水を138.9g加え、分散媒(C)が有機溶剤/イオン交換水=25.0/75.0となったところで、冷却を行い、内温が30℃になった所で、内容物を100メッシュのナイロン濾布にて濾過し、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物(D−11)を得た。
得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物(D−11)は固形分35.3%、粘度1020mPa・s(25℃)、pH7.3、粒子径(メジアン径)30nmであった。またエマルションを40℃で1週間保管し、経時安定性を確認したところ、特に変化は見られず、安定なエマルションであった。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物(D−11)の性状を表2に示す。
表2のように、変性ポリオレフィン(A)として変性ポリオレフィン(A−11)〜(A−14)を用い、塩基性化合物(B)として90%2−メチル−2−アミノプロパノール水溶液の量を用いた。それ以外は実施例2と同様にして、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物(D−12)〜(D−15)を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物(D−12)〜(D−15)の性状を表2に示す。
表2のように変性ポリオレフィン(A)として変性ポリオレフィン(A−15)〜(A−17)を用いた以外は実施例6と同様にして、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物(D−16)〜(D−18)を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物(D−16)〜(D−18)の性状を表2に示す。
表2のように変性ポリオレフィン(A)として変性ポリオレフィン(A−8)を用い、塩基性化合物(B)として25%水酸化ナトリウム水溶液、28%アンモニア水溶液、N,N’−ジメチルアミノエタノールを用い、有機溶剤として2−ブタノールを用いた以外は実施例8と同様にして、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物(D−19)〜(D−21)を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物(D−19)〜(D−21)の性状を表2に示す。
表2のように有機溶剤として、水溶性が29.0%であるメチルエチルケトン、水に易溶である2−ブトキシエタノール、水に易溶であるイソプロパノール、水溶性が2.7%である1−ペンタノールを用いた以外は実施例6と同様にして、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物(D−22)〜(D−25)を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物(D−22)〜(D−25)の性状を表2に示す。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた1000mlセパラフラスコに、製造例18で得られた変性ポリオレフィン(A−18)100gを加え、160℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を160℃に保ったまま、90%2−メチル−2−アミノプロパノール水溶液 6.0gと2−ブタノール 30gを添加した後、強く攪拌しながら、80℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。イオン交換水を270g加え、分散媒(C)が有機溶剤/イオン交換水=10.0/90.0となるまで加えたが、変性ポリオレフィン(A−18)は分散しなかった。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた1000mlセパラフラスコに、製造例19で得られた変性ポリオレフィン(A−19)100gを加え、130℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を130℃に保ったまま、90%2−メチル−2−アミノプロパノール水溶液 2.0gと2−ブタノール 30gを添加した後、強く攪拌しながら、80℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。イオン交換水を270g加え、分散媒(C)が有機溶剤/イオン交換水=10.0/90.0となるまで加えたが、変性ポリオレフィン(A−18)は分散しなかった。
変性ポリオレフィン(A)として表2に従い(A−20)を100g用いた。塩基性化合物(B)として90%2−メチル−2−アミノプロパノール水溶液 20.0gを用いた。それ以外は実施例1と同様にして、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物(E−3)を得た。使用した塩基性化合物(B)、有機溶剤の量、有機溶剤とイオン交換水の比、及び得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の性状を表2に示す。
得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物(E−3)は固形分25.3%、粘度20mPa・s(25℃)、pH7.3、粒子径(メジアン径)30nmであった。またエマルションを40℃で1週間保管し、経時安定性を確認したところ、特に変化は見られず、安定なエマルションであった。使用した塩基性化合物(B)、有機溶剤、有機溶剤とイオン交換水の比、及び得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の性状を表2に示す。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた1000mlセパラフラスコに、製造例4で得られた変性ポリオレフィン(A−4)100g、Newcol 210(日本乳化剤株式会社製)20gを加え、130℃に保たれた油浴中で攪拌しながら、溶融した。溶融混合後、油浴を130℃に保ったまま、90%2−メチル−2−アミノプロパノール水溶液 10.5gと2−ブタノール 30gを添加した後、強く攪拌しながら、80℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。イオン交換水を270g加え、分散媒(C)が有機溶剤/イオン交換水=10.0/90.0となったところで、冷却を行い、内温が30℃になった所で、内容物を100メッシュのナイロン濾布にて濾過し、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物(E−4)を得た。
得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物(E−4)は固形分25.2%、粘度350mPa・s(25℃)、pH7.5、粒子径(メジアン径)30nmであった。またエマルションを40℃で1週間保管し、経時安定性を確認したところ、特に変化は見られず、安定なエマルションであった。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物(E−4)の性状を表2に示す。
乳化剤としてNewcol 1210(日本乳化剤株式会社製)20gを使用した以外は、比較例4と同様にして、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物(E−5)を得た。使用した塩基性化合物(B)、有機溶剤の量、有機溶剤とイオン交換水の比、及び得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の性状を表2に示す。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた1000mlセパラフラスコに、製造例21で得られた変性ポリオレフィン(A−21)100gを加え、130℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を130℃に保ったまま、トリエチルアミン 10.0gと水に易溶であるn−プロパノール 150gを添加した後、強く攪拌しながら、80℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。イオン交換水を150g加え、分散媒(C)が有機溶剤/イオン交換水=50.0/50.0となったところで、冷却を行い、内温が30℃になった所で、内容物を100メッシュのナイロン濾布にて濾過し、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物(E−6)を得た。
得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物(E−6)は固形分25.0%、粘度4200mPa・s(25℃)、pH7.4、粒子径(メジアン径)420nmであった。またエマルションを40℃で1週間保管し、経時安定性を確認したところ、特に変化は見られず、安定なエマルションであった。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物(E−6)の性状を表2に示す。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた1000mlセパラフラスコに、製造例22で得られた変性ポリオレフィン(A−22)100gを加え、130℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を130℃に保ったまま、N,N’−ジメチルアミノエタノール 13.0gと2−ブタノール 50gを添加した後、強く攪拌しながら、80℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。イオン交換水を250g加え、分散媒(C)が有機溶剤/イオン交換水=16.7/83.3となったところで、冷却を行い、内温が30℃になった所で、内容物を100メッシュのナイロン濾布にて濾過しようとしたが、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の濾過はできず、粗大粒子が分散している状態であった。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた1000mlセパラフラスコに、製造例4で得られた変性ポリオレフィン(A−4)100gを加え、130℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を130℃に保ったまま、90%2−メチル−2−アミノプロパノール水溶液 6.0gと水溶性が0.015%のキシレン 30gを添加した後、強く攪拌しながら、80℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。イオン交換水を270g加え、分散媒(C)が有機溶剤/イオン交換水=10.0/90.0となったところで、冷却を行い、内温が30℃になった所で、内容物を100メッシュのナイロン濾布にて濾過しようとしたが、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の濾過はできず、粗大粒子が分散している状態であった。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた1000mlセパラフラスコに、製造例4で得られた変性ポリオレフィン(A−8)100gを加え、130℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を130℃に保ったまま、90%2−メチル−2−アミノプロパノール水溶液 6.0gと水溶性が0.05mg/Lの1−オクタノール 30gを添加した後、強く攪拌しながら、80℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。イオン交換水を270g加え、分散媒(C)が有機溶剤/イオン交換水=10.0/90.0となったところで、冷却を行い、内温が30℃になった所で、内容物を100メッシュのナイロン濾布にて濾過し、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物(E−9)を得た。
得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物(E−9)は固形分25.3%、粘度200mPa・s(25℃)、pH7.6、粒子径(メジアン径)670nmであった。またエマルションを40℃で1週間保管し、経時安定性を確認したところ、1−オクタノールが分離していた。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の性状を表2に示す。
変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物を、ポリプロピレン板に乾燥後の塗膜厚みが10μmになるようにバーコーターにてコートした。室温で30分間風乾した後、2液性ポリウレタン樹脂塗料(ウタナール(L)ホワイト 大橋化学工業株式会社製)を塗膜厚みが100μmになるように塗布した。塗布後、90℃で30分間乾燥しサンプルを得た。乾燥後1日経過した後に、1cm間隔で塗膜を切り出し、引張り試験機(新東科学株式会社製 トライボギア Type:HEIDON−14DR)を用い、引張り速度100mm/分、引張り角度180度で塗膜の剥離強度を測定することで、接着強度を評価し、得られた結果は表2に示した。また変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物が得られなかった(E−1)、(E−2)、(E−7)、(E−8)と変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物が不安定で有機溶剤が分離した(E−9)は接着強度試験を行なわなかった。
AMP:90%2−メチル−2−アミノプロパノール水溶液、NaOH:25%水酸化ナトリウム水溶液、NH3:28%アンモニア水溶液、DMEA:ジメチルアミノエタノール、TEA:トリエチルアミン、
N−210:Newcol 210(日本乳化剤株式会社製)、N−1210:Newcol 1210(日本乳化剤株式会社製)
安定性 ○:1週間後変化なし、 ×:1週間後溶剤分離
(*1):乳化不可、変性ポリオレフィンが分散しない。
(*2):分散不良、100メッシュの濾布で濾過できない粗大粒子の分散状態。
(*3):水溶性 0.05mg/L
Claims (6)
- 下記の変性ポリオレフィン(A)と塩基性化合物(B)を含有し、実質的に乳化剤を含有しない、下記の少なくとも水を分散媒(C)とする変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物。
変性ポリオレフィン(A):少なくともエチレンとプロピレンを構成単位として有するポリオレフィン(a1)100質量部に対して不飽和カルボン酸類(a2)3〜20質量部と、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a3)4.5〜40質量部をグラフト化したもの
分散媒(C):
(c1)水のみ、または、
(c2)変性ポリオレフィン(A)100部に対して多くても質量比で50部の有機溶剤を含有し、かつ、有機溶剤が常圧で20℃の水に2.5%以上可溶である、有機溶剤と水との混合溶剤 - 分散媒(c2)が有機溶剤/水=25/75〜0/100であることを特徴とする請求項1に記載の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物。
- 不飽和カルボン酸類(a2)と(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a3)との質量比が不飽和カルボン酸類(a2):(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a3)=1:1.5〜4であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物。
- (メタ)アクリル酸アルキルエステル(a3)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a3)のホモポリマーのガラス転移点が−10℃以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物。
- 塩基性化合物(B)がアミン類であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物。
- 分散媒(c2)の有機溶剤がアルコール類であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物。
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