JP2008222896A - 変性ポリオレフィン樹脂の製造方法及び変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物 - Google Patents
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Abstract
【効果】 本発明によれば、オレフィン基材への接着性が良好であり、また黒色異物も少ないため成型品の欠陥などが少なくなる副生成物や未反応物を抑制した変性ポリオレフィンや変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物を提供することが出来る。
【選択図】なし
Description
密度が0.87g/cm3、重量平均分子量が92,000であり、軟化点107℃、エチレン、プロピレン、1−ブテンの共重合体であるVESTOPLAST750(デグサジャパン株式会社製)をポリオレフィン(A−1)とした。なお、分子量はゲルパーミネーションクロマトグラフィー(東ソ株式会社製:HLC−8120GPC、標準物質ポリスチレン)を用いて測定し、軟化点はJIS K 6863に準拠した環球法により測定した。測定値を表1に示す。
密度が0.87g/cm3、重量平均分子量が118,000であり、軟化点108℃、エチレン、プロピレン、1−ブテンの共重合体であるVESTOPLAST792(デグサジャパン株式会社製)をポリオレフィン(A−2)とした。
密度が0.88g/cm3、重量平均分子量が56,000であり、軟化点85℃、エチレン、プロピレンの共重合体であるLICOCENE PP 1602(クラリアントジャパン株式会社製)をポリオレフィン(A−3)とした。なお、分子量はゲルパーミネーションクロマトグラフィー(前出)を用いて測定し、軟化点はJIS K 6863に準拠した環球法により測定した。測定値を表1に示す。
密度が0.89g/cm3、重量平均分子量が58,000であり、軟化点100℃、エチレン、プロピレンの共重合体であるLICOCENE PP 2602(クラリアントジャパン株式会社製)をポリオレフィン(A−4)とした。なお、分子量はゲルパーミネーションクロマトグラフィー(前出)を用いて測定し、軟化点はJIS K 6863に準拠した環球法により測定した。測定値を表1に示す。
密度が0.89g/cm3、重量平均分子量が8,000であり、軟化点120℃、エチレン、プロピレンの共重合体であるLICOCENE PP 4202(クラリアントジャパン株式会社製)をポリオレフィン(A−5)とした。なお、分子量はゲルパーミネーションクロマトグラフィー(前出)を用いて測定し、軟化点はJIS K 6863に準拠した環球法により測定した。測定値を表1に示す。
密度が0.92g/cm3、重量平均分子量が8,200であり、軟化点118℃、エチレンの重合体であるハイワックス720P(三井化学株式会社製)をポリオレフィン(A−6)とした。なお、分子量はゲルパーミネーションクロマトグラフィー(前出)を用いて測定し、軟化点はJIS K 2207に準拠した環球法により測定した。測定値を表1に示す。
ソルビトールを(B−1)、ソルビタンラウレートを(B−2)とした。
アルキルアルキレート、アルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート、ジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレートであり、沸点が250℃以下である少なくとも1種の有機溶剤(C)として、沸点146℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを(C−1)、沸点210℃のジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを(C−2)、沸点127℃の酢酸ブチルを(C−3)、沸点145℃のプロピオン酸ブチルを(C−4)、沸点188℃のエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを(C−5)、沸点164℃の酪酸ブチルを(C−6)とした。比較例用の有機溶剤としては沸点138℃のキシレンを使用した。
ラウリルメタクリレートを(D−1)、2−エチルヘキシルアクリレートを(D−2)、メタクリル酸メチルを(D−3)、シクロヘキシルメタクリレートを(D−4)、n−ブチルメタクリレートを(D−5)とした。
無水マレイン酸を(E−1)、イタコン酸を(E−2)、メタクリル酸を(E−3)、フェニルマレイミドを(E−4)、マレイン酸i−ブタノールハーフエステルを(E−5)とした。
ジ−t−ブチル パーオキサイド(日本油脂株式会社製:パーブチルD)を(F−1)、1,1,3,3,−テトラメチルブチル ヒドロパーオキサイド(日本油脂株式会社製:パーオクタH)を(F−2)、t−ブチル パーオキシ ベンゾエート(日本油脂株式会社製:パーブチルZ)を(F−3)、ジ−t−ヘキシル パーオキサイド(日本油脂株式会社製:パーヘキシルD)を(F−4)、t−ブチルパーオキシ 2−エチルヘキシルモノカーボネート(日本油脂株式会社製:パーブチルE)を(F−5)とした。有機過酸化物(F)の1時間半減期分解温度(日本油脂株式会社、有機過酸化物カタログ(第9版)より引用)を表2に示す。
実施例、比較例の変性ポリオレフィン5gをキシレン100gに加熱溶解後、アセトン500gに投入し、析出物を濾過、乾燥して変性ポリオレフィンの精製物を得た。変性ポリオレフィンの精製物の1H−NMR測定を行い、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(D)のグラフト量、不飽和ジカルボン酸類(E)のグラフト量を求めた。(メタ)アクリル酸アルキルエステル(D)のグラフト率及び不飽和ジカルボン酸類(E)のグラフト率は式(1)、式(2)によって得られた値とした。
(D)グラフト率=((D)グラフト量)/((D)仕込み量)×100 式(1)
(E)グラフト率=((E)グラフト量)/((E)仕込み量)×100 式(2)
実施例、比較例の変性ポリオレフィンの溶融粘度は、フローテスター(株式会社島津製作所製:CFT−500D)を用いて測定し、実施例16を除き190℃で測定を行い、実施例16は140℃で測定することで得た値である。なお、加重は0.49MPa、ダイは内径×長さ=1mm×10mmにて測定を行った。
実施例、比較例の軟化点は、加重を0.49MPa、ダイを内径×長さ=1mm×10mmとし、フローテスター(株式会社島津製作所製:CFT−500D)によるT1/2法により得た値である。
実施例、比較例の変性ポリオレフィンの分子量はゲルパーミネーションクロマトグラフィー(東ソ株式会社製:HLC−8120GPC、標準物質ポリスチレン)を用いて測定により得た値である。
実施例、比較例の変性ポリオレフィンの黒色異物は変性ポリオレフィン1000gを溶融し、24cm×35cmのバットに流し込み、黒色異物の大きさと数を目視で確認した。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた3000mlセパラフラスコに、ポリオレフィン(A−1)1000g、ソルビトール(B−1)30g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(C−1)200gを入れ、窒素雰囲気下、170℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が160℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、ラウリルメタクリレート(D−1)20gと無水マレイン酸(E−1)12g添加した後、パーブチルD(F−1)2gを添加した。系内を200℃に保ったまま、30分間反応を継続したあと、ラウリルメタクリレート(D−1)20gと無水マレイン酸(E−1)12g添加した後、パーブチルD(F−1)2gを添加した。同様にしてラウリルメタクリレート(D−1)と無水マレイン酸(E−1)とパーブチルD(F−1)の添加を30分毎に合計5回行い、ラウリルメタクリレート(D−1)の添加量の合計が100g、無水マレイン酸(E−1)の添加量の合計が60g、パーブチルD(F−1)の添加量の合計が10gになるようにした。
添加終了後、160℃で2時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(C−1)と未反応のラウリルメタクリレート(D−1)と無水マレイン酸(E−1)とパーブチルD(F−1)およびパーブチルD(F−1)が分解した低分子の化合物の除去を2時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、淡黄色の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン(G−1)の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン(G−1)の溶融粘度(190℃)は11.3Pa・s、軟化点は102℃、重量平均分子量は83,000であった。ラウリルメタクリレート(D−1)の85重量%と無水マレイン酸(E−1)の79重量%がグラフト反応しており、1mm以下の黒色異物が7点見られた。使用した材料、当量比、反応温度を表3に示し、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(D)及び不飽和カルボン酸類(E)のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表4に示す。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた3000mlセパラフラスコに、ポリオレフィン(A−1)1000g、ソルビタンラウレート(B−2)10g、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(C−2)30gを入れ、窒素雰囲気下、180℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が200℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、2−エチルヘキシルアクリレート(D−2)10gと無水マレイン酸(E−1)10g添加した後、パーオクタH(F−2)2gを添加した。系内を200℃に保ったまま、30分間反応を継続したあと、2−エチルヘキシルアクリレート(D−2)10gと無水マレイン酸(E−1)10g添加した後、パーオクタH(F−2)2gを添加した。同様にしてラウリルメタクリレート(D−1)と無水マレイン酸(E−1)とパーオクタH(F−2)の添加を30分毎に合計5回行い、2−エチルヘキシルアクリレート(D−2)の添加量の合計が50g、無水マレイン酸(E−1)の添加量の合計が50g、パーオクタH(F−2)の添加量の合計が10gになるようにした。
添加終了後、200℃で2時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(C−2)と未反応の2−エチルヘキシルアクリレート(D−2)と無水マレイン酸(E−1)とパーオクタH(F−2)およびパーオクタH(F−2)が分解した低分子の化合物の除去を2時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、黒褐色の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン(G−2)の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン(G−2)の溶融粘度(190℃)は4.3Pa・s、軟化点は99℃、重量平均分子量は57000であった。2−エチルヘキシルアクリレート(D−2)の82重量%と無水マレイン酸(E−1)の81重量%がグラフト反応しており、1mm以下の黒色異物が10点見られた。使用した材料、当量比、反応温度を表3に示し、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(D)及び不飽和カルボン酸類(E)のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表4に示す。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた5000mlセパラフラスコに、ポリオレフィン(A−2)1000g、ソルビタンラウレート(B−2)0.1g、酢酸ブチル(C−3)200gを入れ、窒素雰囲気下、140℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が130℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、メタクリル酸メチル(D−3)30g、無水マレイン酸(E−1)30g、日本油脂株式会社製造のパーブチルZ(F−3)5gを酢酸ブチル(C−3)800gに溶解せさたモノマー溶液を1.5時間掛けて滴下した。
系内を130℃に保ったまま3時間反応を行った後、油浴の温度を180℃まで上昇し、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、酢酸ブチル(C−3)と未反応のメタクリル酸メチル(D−3)、無水マレイン酸(E−1)、パーブチルZ(F−3)およびパーブチルZ(F−3)が分解した低分子の化合物の除去を1時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、褐色の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン(G−3)の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン(G−3)の溶融粘度(190℃)は43.2Pa・s、軟化点は122℃、重量平均分子量103,000であった。メタクリル酸メチル(D−3)の59重量%と無水マレイン酸(E−1)の52重量%がグラフト反応しており、1mm以下の黒色異物が3点見られた。使用した材料、当量比、反応温度を表3に示し、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(D)及び不飽和カルボン酸類(E)のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表4に示す。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた3000mlセパラフラスコに、ポリオレフィン(A−3)1000g、ソルビトール(B−1)1g、プロピオン酸ブチル(C−4)50gを入れ、窒素雰囲気下、170℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が160℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、シクロヘキシルメタクリレート(D−4)60g、無水マレイン酸(E−1)60g、日本油脂株式会社製造のパーヘキシルD(F−4)10gをプロピオン酸ブチル(C−4)150gに溶解せさたモノマー溶液を1.5時間掛けて滴下した。
滴下終了後、系内を160℃に保ったまま2時間反応を行った後、油浴の温度を180℃まで上昇し、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピオン酸ブチル(C−4)と未反応のシクロヘキシルメタクリレート(D−4)、無水マレイン酸(E−1)、パーヘキシルD(F−4)およびパーヘキシルD(F−4)が分解した低分子の化合物の除去を1時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、淡黄色の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン(G−4)の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン(G−4)の溶融粘度(190℃)は8.6Pa・s、軟化点は96℃、重量平均分子量68,000であった。シクロヘキシルメタクリレート(D−4)の93重量%と無水マレイン酸(E−1)の91重量%がグラフト反応しており、1mm以下の黒色異物が1点見られた。使用した材料、当量比、反応温度を表3に示し、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(D)及び不飽和カルボン酸類(E)のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表4に示す。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた3000mlセパラフラスコに、ポリオレフィン(A−4)1000g、ソルビトール(B−1)0.5g、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(C−5)50gを入れ、窒素雰囲気下、160℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が150℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、n−ブチルメタクリレート(D−5)60g、無水マレイン酸(E−1)60g、パーブチルE(F−5)20gをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(C−5)150gに溶解せさたモノマー溶液を2時間掛けて滴下し、滴下終了後、スチレン5gを添加した。
添加終了後、150℃で3時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(C−5)と未反応のn−ブチルメタクリレート(D−5)、無水マレイン酸(E−1)、パーブチルE(F−5)およびパーブチルE(F−5)が分解した低分子の化合物の除去を1時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、淡黄色の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン(G−5)の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン(G−5)の溶融粘度(190℃)は33.9Pa・s、軟化点は121℃、重量平均分子量153,000であった。n−ブチルメタクリレート(D−5)の94重量%と無水マレイン酸(E−1)の93重量%がグラフト反応しており、1mm以下の黒色異物が1点見られた。使用した材料、当量比、反応温度を表3に示し、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(D)及び不飽和カルボン酸類(E)のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表4に示す。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた3000mlセパラフラスコに、ポリオレフィン(A−3)1000g、ソルビトール(B−1)1g、酪酸ブチル(C−6)50gを入れ、窒素雰囲気下、180℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が170℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、シクロヘキシルメタクリレート(D−4)160g、無水マレイン酸(E−1)60g、パーブチルD(F−1)10gを酪酸ブチル(C−6)150gに溶解せさたモノマー溶液を1.5時間掛けて滴下した。滴下終了後、α−メチルスチレン1gを添加した。
添加終了後、170℃で2時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、酪酸ブチル(C−6)と未反応のシクロヘキシルメタクリレート(D−4)、無水マレイン酸(E−1)、パーブチルD(F−1)およびパーブチルD(F−1)が分解した低分子の化合物の除去を1時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、淡黄色の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン(G−6)の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン(G−6)の溶融粘度(190℃)は17.3Pa・s、軟化点は106℃、重量平均分子量93,000であった。シクロヘキシルメタクリレート(D−4)の92重量%と、無水マレイン酸(E−1)の90重量%がグラフト反応しており、1mm以下の黒色異物が2点見られた。使用した材料、当量比、反応温度を表3に示し、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(D)及び不飽和カルボン酸類(E)のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表4に示す。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた3000mlセパラフラスコに、ポリオレフィン(A−1)1000g、ソルビトール(B−1)1gを入れ、窒素雰囲気下、170℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が160℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、2−エチルヘキシルアクリレート(D−2)500g、無水マレイン酸(E−1)350g、パーブチルD(F−1)120gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(C−1)200gに溶解せさたモノマー溶液を1.5時間掛けて滴下した。
滴下終了後、160℃で3時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(C−1)と未反応の2−エチルヘキシルアクリレート(D−2)、無水マレイン酸(E−1)、パーブチルD(F−1)およびパーブチルD(F−1)が分解した低分子の化合物の除去を1時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、褐色の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン(G−7)の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン(G−7)の溶融粘度(190℃)は142.3Pa・s、軟化点は153℃、重量平均分子量は146,000のピーク(80%)と500のピーク(20%)からなるバイモーダルな分子量を示した。2−エチルヘキシルアクリレート(D−2)の70重量%と無水マレイン酸(E−1)の62重量%がグラフト反応しており、1mm以下の黒色異物が12点見られた。使用した材料、当量比、反応温度を表3に示し、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(D)及び不飽和カルボン酸類(E)のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表4に示す。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた3000mlセパラフラスコに、ポリオレフィン(A−2)1000g、ソルビトール(B−1)1g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(C−1)200gを入れ、窒素雰囲気下、170℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が160℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、ラウリルメタクリレート(D−1)4g、無水マレイン酸(E−1)3g、パーブチルD(F−1)0.5gを添加した。
添加後、160℃で2時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(C−1)と未反応のラウリルメタクリレート(D−1)、無水マレイン酸(E−1)、パーブチルD(F−1)およびパーブチルD(F−1)が分解した低分子の化合物の除去を1時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、乳白色の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン(G−8)の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン(G−8)の溶融粘度(190℃)は48.1Pa・s、軟化点は108℃、重量平均分子量118,000であった。ラウリルメタクリレート(D−1)の80重量%と無水マレイン酸(E−1)の75重量%がグラフト反応しており、黒色異物は見られなかった。使用した材料、当量比、反応温度を表3に示し、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(D)及び不飽和カルボン酸類(E)のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表4に示す。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた3000mlセパラフラスコに、ポリオレフィン(A−3)1000g、ソルビトール(B−1)1g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(C−1)50gを入れ、窒素雰囲気下、170℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が160℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、シクロヘキシルメタクリレート(D−4)120g、無水マレイン酸(E−1)30g、パーブチルD(F−1)5gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(C−1)150gに溶解せさたモノマー溶液を1.5時間掛けて滴下した。
滴下終了後、160℃で2時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(C−1)と未反応のシクロヘキシルメタクリレート(D−4)、無水マレイン酸(E−1)、パーブチルD(F−1)およびパーブチルD(F−1)が分解した低分子の化合物の除去を1時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、乳白色の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン(G−9)の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン(G−9)の溶融粘度(190℃)は17.1Pa・s、軟化点は106℃、重量平均分子量93,000であった。シクロヘキシルメタクリレート(D−4)の73重量%と無水マレイン酸(E−1)の75重量%がグラフト反応しており、1mm以下の黒色異物が3点見られた。使用した材料、当量比、反応温度を表3に示し、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(D)及び不飽和カルボン酸類(E)のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表4に示す。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた3000mlセパラフラスコに、ポリオレフィン(A−4)1000g、ソルビトール(B−1)1g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(C−1)50gを入れ、窒素雰囲気下、170℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が160℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、n−ブチルメタクリレート(D−5)30g、無水マレイン酸(E−1)60g、パーブチルD(F−1)10gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(C−1)150gに溶解せさたモノマー溶液を1.5時間掛けて滴下した。
滴下終了後、160℃で2時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(C−1)と未反応のn−ブチルメタクリレート(D−5)、無水マレイン酸(E−1)、パーブチルD(F−1)およびパーブチルD(F−1)が分解した低分子の化合物の除去を1時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、黄色の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン(G−10)の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン(G−10)の溶融粘度(190℃)は6.1Pa・s、軟化点は101℃、重量平均分子量63,000であった。n−ブチルメタクリレート(D−5)の86重量%と無水マレイン酸(E−1)の75重量%がグラフト反応しており、1mm以下の黒色異物が10点見られた。使用した材料、当量比、反応温度を表3に示し、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(D)及び不飽和カルボン酸類(E)のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表4に示す。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた3000mlセパラフラスコに、ポリオレフィン(A−2)1000g、ソルビトール(B−1)0.1g、プロピオン酸ブチル(C−4)200gを入れ、窒素雰囲気下、160℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が150℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、シクロヘキシルメタクリレート(D−4)5g、イタコン酸(E−2)5g、パーブチルE(F−5)1gをプロピオン酸ブチル(C−4)250gに溶解せさたモノマー溶液を1.5時間掛けて滴下した。
滴下終了後、150℃で2時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピオン酸ブチル(C−4)と未反応のシクロヘキシルメタクリレート(D−4)、パーブチルE(F−5)およびパーブチルE(F−5)が分解した低分子の化合物の除去を1時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、薄茶色の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン(G−11)の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン(G−11)の溶融粘度(190℃)は24.3Pa・s、軟化点は104℃、重量平均分子量92,000であった。シクロヘキシルメタクリレート(D−4)の65重量%とイタコン酸(E−2)の59重量%がグラフト反応しており、1mm以下の黒色異物が3点見られた。使用した材料、当量比、反応温度を表3に示し、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(D)及び不飽和カルボン酸類(E)のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表4に示す。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた3000mlセパラフラスコに、ポリオレフィン(A−2)1000g、ソルビトール(B−1)2g、プロピオン酸ブチル(C−4)100gを入れ、窒素雰囲気下、160℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が150℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、2−エチルヘキシルアクリレート(D−2)15g、メタクリル酸(E−3)10g、パーブチルE(F−5)2gをプロピオン酸ブチル(C−4)200gに溶解せさたモノマー溶液を1.5時間掛けて滴下した。
滴下終了後、150℃で2時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピオン酸ブチル(C−4)と未反応の2−エチルヘキシルアクリレート(D−2)、メタクリル酸(E−3)、パーブチルE(F−5)およびパーブチルE(F−5)が分解した低分子の化合物の除去を1時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、乳白色の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン(G−12)の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン(G−12)の溶融粘度(190℃)は67.6Pa・s、軟化点は119℃、重量平均分子量124,000であった。2−エチルヘキシルアクリレート(D−2)の75重量%とメタクリル酸(E−3)の78重量%がグラフト反応しており、黒色異物は見られなかった。使用した材料、当量比、反応温度を表3に示し、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(D)及び不飽和カルボン酸類(E)のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表4に示す。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた3000mlセパラフラスコに、ポリオレフィン(A−3)1000g、ソルビトール(B−1)0.5g、酸化防止剤としてチバガイギー社製造のIrganox1010(商品名)1gおよびIrgafos168(商品名)1gを入れ、窒素雰囲気下、190℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が180℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、2−エチルヘキシルアクリレート(D−2)30g、フェニルマレイミド(E−4)30g、パーブチルD(F−1)2.5gをプロピオン酸ブチル(C−4)100gに溶解せさたモノマー溶液を1.5時間掛けて滴下した。
滴下終了後、180℃で2時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピオン酸ブチル(C−4)と未反応の2−エチルヘキシルアクリレート(D−2)、パーブチルD(F−1)およびパーブチルD(F−1)が分解した低分子の化合物の除去を1時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、乳白色の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン(G−13)の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン(G−13)の溶融粘度(190℃)は12.1Pa・s、軟化点は98℃、重量平均分子量88,000であった。2−エチルヘキシルアクリレート(D−2)の91重量%とフェニルマレイミド(E−4)の88重量%がグラフト反応しており、黒色異物は見られなかった。使用した材料、当量比、反応温度を表3に示し、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(D)及び不飽和カルボン酸類(E)のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表4に示す。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた3000mlセパラフラスコに、ポリオレフィン(A−4)1000g、ソルビトール(B−1)1g、プロピオン酸ブチル(C−4)50gを入れ、窒素雰囲気下、180℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が170℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、n−ブチルメタクリレート(D−5)60g、マレイン酸i−ブタノールハーフエステル(E−5)100g、パーブチルD(F−1)10gの混合液を1.5時間掛けて滴下した。
滴下終了後、170℃で2時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピオン酸ブチル(C−4)と未反応のn−ブチルメタクリレート(D−5)、パーブチルD(F−1)およびパーブチルD(F−1)が分解した低分子の化合物の除去を1時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、淡黄色の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン(G−14)の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン(G−14)の溶融粘度(190℃)は5.2Pa・s、軟化点は97℃、重量平均分子量70,000であった。n−ブチルメタクリレート(D−5)の90重量%とマレイン酸i−ブタノールハーフエステル(E−5)の88重量%がグラフト反応しており、1mm以下の黒色異物が3点見られた。使用した材料、当量比、反応温度を表3に示し、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(D)及び不飽和カルボン酸類(E)のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表4に示す。なお、分子量はゲルパーミネーションクロマトグラフィー(前出)を、溶融粘度及び軟化点はフローテスター(前出)を用いた測定値である。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた5000mlセパラフラスコに、ポリオレフィン(A−4)1000g、ソルビトール(B−1)5g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(C−1)50gを入れ、窒素雰囲気下、160℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が150℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、2−エチルヘキシルアクリレート(D−2)300g、マレイン酸i−ブタノールハーフエステル(E−5)300g、パーブチルE(F−5)60gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(C−1)450gに溶解せさたモノマー溶液を3時間掛けて滴下した。
滴下終了後、150℃で3時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(C−1)と未反応の2−エチルヘキシルアクリレート(D−2)、マレイン酸i−ブタノールハーフエステル(E−5)、パーブチルE(F−5)およびパーブチルE(F−5)が分解した低分子の化合物の除去を1時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、濃黄色の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン(G−15)の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン(G−15)の溶融粘度(190℃)は84.5Pa・s、軟化点は148℃、重量平均分子量は182,000のピーク(95%)と2300のピーク(5%)からなるバイモーダルな分子量を示した。2−エチルヘキシルアクリレート(D−2)の74重量%とマレイン酸i−ブタノールハーフエステル(E−5)の70重量%がグラフト反応しており、1mm以下の黒色異物が8点見られた。使用した材料、当量比、反応温度を表3に示し、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(D)及び不飽和カルボン酸類(E)のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表4に示す。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた3000mlセパラフラスコに、ポリオレフィン(A−5)1000g、ソルビトール(B−1)1g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(C−1)50gを入れ、窒素雰囲気下、170℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が160℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、n−ブチルメタクリレート(D−5)60g、無水マレイン酸(E−1)60g、パーブチルD(F−1)10gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(C−1)150gに溶解せさたモノマー溶液を1.5時間掛けて滴下した。
滴下終了後、160℃で2時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(C−1)と未反応のn−ブチルメタクリレート(D−5)、無水マレイン酸(E−1)、パーブチルD(F−1)およびパーブチルD(F−1)が分解した低分子の化合物の除去を1時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、淡黄色の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン(G−16)の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン(G−16)の190℃の溶融粘度は測定範囲外であったため、軟化点以上の温度であり、測定可能な温度である140℃での溶融粘度を測定した。140℃の溶融粘度は0.3Pa・s、軟化点は126℃、重量平均分子量10,000であった。n−ブチルメタクリレート(D−5)の92重量%と無水マレイン酸(E−1)の89重量%がグラフト反応しており、1mm以下の黒色異物が1点見られた。使用した材料、当量比、反応温度を表3に示し、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(D)及び不飽和カルボン酸類(E)のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表4に示す。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた3000mlセパラフラスコに、ポリオレフィン(A−1)1000g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(C−1)50g、酸化防止剤としてチバガイギー社製造のIrganox1010(商品名)1gおよびIrgafos168(商品名)1gを入れ、窒素雰囲気下、170℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が160℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、n−ブチルメタクリレート(D−5)60g、無水マレイン酸(E−1)60g、パーヘキシルD(F−4)10gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(C−1)150gに溶解せさたモノマー溶液を1.5時間掛けて滴下した。
添加終了後、160℃で2時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(C−1)と未反応のn−ブチルメタクリレート(D−5)、無水マレイン酸(E−1)、パーヘキシルD(F−4)およびパーヘキシルD(F−4)が分解した低分子の化合物の除去を1時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、黄色の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン(H−1)の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン(H−1)の溶融粘度(190℃)は17.8Pa・s、軟化点は108℃、重量平均分子量92,000であった。n−ブチルメタクリレート(D−4)の86重量%と、無水マレイン酸(E−1)の82重量%がグラフト反応しており、1mm以下の黒色異物が25点見られた。使用した材料、当量比、反応温度を表3に示し、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(D)及び不飽和カルボン酸類(E)のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表4に示す。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた3000mlセパラフラスコに、ポリオレフィン(A−2)1000g、ソルビトール(B−1)1g、キシレン200gを入れ、窒素雰囲気下、170℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が160℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、n−ブチルメタクリレート(D−5)12g、無水マレイン酸(E−1)12gを添加した後、日本油脂株式会社製造のパーヘキシルD(F−4)2gを添加した。系内を160℃に保ったまま、30分間反応を継続したあと、n−ブチルメタクリレート(D−5)12g、無水マレイン酸(E−1)12gを添加し、パーヘキシルD(F−4)2gを添加した。同様にしてn−ブチルメタクリレート(D−4)、無水マレイン酸(E−1)、パーヘキシルD(F−4)の添加を30分毎に合計5回行い、n−ブチルメタクリレート(D−5)の添加量の合計が60g、無水マレイン酸(E−1)の添加量の合計が60g、パーヘキシルD(F−4)の添加量の合計が10gになるようにした。
添加終了後、160℃で2時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、未反応のn−ブチルメタクリレート(D−5)、無水マレイン酸(E−1)、パーヘキシルD(F−4)およびパーヘキシルD(F−4)が分解した低分子の化合物の除去を1時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、黄色の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン(H−2)の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン(H−2)の溶融粘度(190℃)は20.2Pa・s、軟化点は109℃、重量平均分子量93,000であった。n−ブチルメタクリレート(D−5)の78重量%と、無水マレイン酸(E−1)の70重量%がグラフト反応しており、1mm以下の黒色異物が25点見られた。使用した材料、当量比、反応温度を表3に示し、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(D)及び不飽和カルボン酸類(E)のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表4に示す。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた3000mlセパラフラスコに、ポリオレフィン(A−1)1000g、ソルビトール(B−1)1gを入れ、窒素雰囲気下、170℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が160℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、n−ブチルメタクリレート(D−5)12g、無水マレイン酸(E−1)12gを添加した後、日本油脂株式会社製造のパーヘキシルD(F−4)2gを添加した。系内を160℃に保ったまま、30分間反応を継続したあと、n−ブチルメタクリレート(D−5)12g、無水マレイン酸(E−1)12gを添加し、パーヘキシルD(F−4)2gを添加した。同様にしてn−ブチルメタクリレート(D−4)、無水マレイン酸(E−1)、パーヘキシルD(F−4)の添加を30分毎に合計5回行い、n−ブチルメタクリレート(D−5)の添加量の合計が60g、無水マレイン酸(E−1)の添加量の合計が60g、パーヘキシルD(F−4)の添加量の合計が10gになるようにした。
添加終了後、160℃で2時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、未反応のn−ブチルメタクリレート(D−5)、無水マレイン酸(E−1)、パーヘキシルD(F−4)およびパーヘキシルD(F−4)が分解した低分子の化合物の除去を1時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、濃黄色の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン(H−3)の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン(H−3)の溶融粘度(190℃)は14.6Pa・s、軟化点は105℃、重量平均分子量84,000であった。n−ブチルメタクリレート(D−5)の63重量%と、無水マレイン酸(E−1)の57重量%がグラフト反応しており、1mm以下の黒色異物が50点以上見られた。使用した材料、当量比、反応温度を表3に示し、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(D)及び不飽和カルボン酸類(E)のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表4に示す。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた5000mlセパラフラスコに、ポリオレフィン(A−1)1000g、ソルビトール(B−1)1g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(C−1)50g、酸化防止剤としてチバガイギー社製造のIrganox1010(商品名)1gおよびIrgafos168(商品名)1gを入れ、窒素雰囲気下、170℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が還流し、160℃になる様に温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行いながら、無水マレイン酸(E−1)60g、パーヘキシルD(F−4)10gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(C−1)150gに溶解せさたモノマー溶液を1.5時間掛けて滴下した。
添加終了後、160℃で2時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(C−1)と未反応の無水マレイン酸(E−1)、パーヘキシルD(F−4)およびパーヘキシルD(F−4)が分解した低分子の化合物の除去を1時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、濃黄色の不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン(H−4)の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン(H−4)の溶融粘度(190℃)は6.6Pa・s、軟化点は103℃、重量平均分子量58,000であった。無水マレイン酸(E−1)の43重量%がグラフト反応しており、1mmから3mmの黒色異物が20点見られた。使用した材料、当量比、反応温度を表3に示し、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(D)及び不飽和カルボン酸類(E)のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表4に示す。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた3000mlセパラフラスコに、ポリオレフィン(A−3)1000g、ソルビタンラウレート(B−2)1g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(C−1)50gを入れ、窒素雰囲気下、170℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が160℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、n−ブチルメタクリレート(D−5)60g、パーヘキシルD(F−4)10gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(C−1)150gに溶解せさたモノマー溶液を1.5時間掛けて滴下した。
滴下終了後、160℃で2時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(C−1)と未反応のn−ブチルメタクリレート(D−4)、パーヘキシルD(F−4)およびパーヘキシルD(F−4)が分解した低分子の化合物の除去を1時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、乳白色の(メタ)アクリル酸アルキルエステルで変性した変性ポリオレフィン(H−5)の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン(H−5)の溶融粘度(190℃)は3.4Pa・s、軟化点は99℃、重量平均分子量60,000であった。n−ブチルメタクリレート(D−5)の23重量%がグラフト反応しており、黒色異物は見られなかった。使用した材料、当量比、反応温度を表3に示し、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(D)及び不飽和カルボン酸類(E)のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表4に示す。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた3000mlセパラフラスコに、ポリオレフィン(A−6)1000g、ソルビトール(B−1)1g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(C−1)50gを入れ、窒素雰囲気下、170℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が160℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、n−ブチルメタクリレート(D−5)60g、無水マレイン酸(E−1)60g、パーヘキシルD(F−4)10gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(C−1)150gに溶解せさたモノマー溶液を1時間掛けて滴下した。
滴下終了後、160℃で2時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(C−1)と未反応のn−ブチルメタクリレート(D−5)、無水マレイン酸(E−1)、パーヘキシルD(F−4)およびパーヘキシルD(F−4)が分解した低分子の化合物の除去を1時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン(H−6)の固形品を得た。
但し、変性ポリオレフィン(H−6)の場合、モノマー溶液の5割(約130g)程度を滴下すると、変性ポリオレフィンの粘度が急激に上昇し、攪拌が不十分となったため、樹脂が不均一な状態となり、黄色、乳白色の樹脂が混在し、黒色の部分も点在する状態で変性ポリオレフィン(H−6)を得た。得られた変性ポリオレフィン(H−6)の性状に関しては、黄色部の樹脂に関して検討した。
得られた変性ポリオレフィン(H−6)の黄色部の溶融粘度(190℃)は142.2Pa・s、軟化点は148℃、重量平均分子量9,500であった。n−ブチルメタクリレート(D−5)の43重量%と、無水マレイン酸(E−1)の36重量%がグラフト反応していた。変性ポリオレフィン(H−6)1000gは乳白色ワックス状及び黄色ワックス状の部分が混在しており、黒色異物も3〜5mm程度の大きさで、50点以上見られた。使用した材料、当量比、反応温度を表3に示し、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(D)及び不飽和カルボン酸類(E)のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表4に示す。
>1mm:1mm未満、>50点:50点より多いことを示す。
(*1)Mw=146,000の高分子量成分80%、Mw=500の低分子量成分20%よりなるバイモーダルなピーク
(*2)Mw=182,000の高分子量成分95%、Mw=2300の低分子量成分5%よりなるバイモーダルなピーク
(*3)溶融温度は、実施例16に限り、140℃で測定した値とした。
(*4)乳白色ワックス状及び黄色ワックス状の部分が混在していた。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた1000mlセパラフラスコに、実施例4で得られた変性ポリオレフィン(G−4)100g、AS1540(アルケニル無水コハク酸、星光PMC株式会社製)10gを加え、130℃に保たれた油浴中で溶融し、攪拌を行い混合した。溶融混合後、2−メチル−2−アミノプロパノール90%水溶液10gを添加した後、強く攪拌しながら、80℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのまま水を加え続けると粘度は低下した。水を250g加えたところで内容物を取り出し、乳白色の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物(G−17)を得た。
得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物(G−17)は固形分32.0%、粘度180mPa・s(25℃)、pH7.3、粒子径(メジアン径)0.16μmであった。使用した材料、当量比、及び性状を表5に示す。なお、粒子径は動的光散乱法/レーザードップラー法による粒度分布測定装置(日機装株式会社製:マイクロトラック UPA150)による測定値、粘度はブルックフィールド回転粘度計(トキメック株式会社製:VISCOMETER)を用いた25℃の測定値である。
樹脂中の欠陥となる黒色異物が15点以下と少なく、ストレーナー等により黒色異物が容易に除去できると考えられる実施例1〜16、比較例5で得られた変性ポリオレフィンについて、15重量%トルエン溶液を調整した。また実施例17で得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物をイオン交換水で希釈し、固形分15重量%とした。得られたトルエン溶液及び水性分散体を超高剛性ポリプロピレン板にNo.20バーコーターで塗布し、90℃で30分間乾燥させた。試験片を室温で3日間静置した後、塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目を入れ、2mm間隔で100個の碁盤目を作り、その上にセロテープ(登録商標)(ニチバン株式会社製、包装用セロハン粘着テープ 24mm幅)を密着させて180度方向に引き剥がし、残存する碁盤目の数(X)を数え、作製した碁盤目100個あたりの残存個数(X/100)として表5に表示した。残存する碁盤目の数(X)が多いほど接着性がよいことを示している。比較例1〜4で得られた変性ポリオレフィン(H−1)〜(H−4)は、黒色異物が、15点より多いため、ストレーナー等による黒色異物の分離が困難になると推定される。また比較例6で得られた変性ポリオレフィン(H−6)は、不均一であり、樹脂の一部しかトルエンに溶解しなかった。そのためため、変性ポリオレフィン(H−1)〜(H−4)、(H−6)については碁盤目試験は行わなかった。
Claims (5)
- 少なくともエチレンとプロピレンを構成単位として有するポリオレフィン(A)に、ソルビトール類(B)と、アルキルアルキレート、アルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート、ジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレートから選ばれる少なくとも1種であり、かつ、その沸点が250℃以下である有機溶剤(C)との存在下、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(D)と不飽和カルボン酸類(E)((メタ)アクリル酸アルキルエステル(D)を除く)を、有機過酸化物(F)を用いて付加させることにより得られることを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
- ポリオレフィン(A)100質量部に、ソルビトール類(B)0.01質量部以上2質量部以下と有機溶剤(C)5質量部以上50質量部以下の存在下、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(D)0.5質量部以上30質量部以下と不飽和カルボン酸類(E)0.5質量部以上30質量部以下を、有機過酸化物(F)0.1質量部以上10質量部以下を用いて付加させることにより得られることを特徴とする請求項1に記載の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
- (メタ)アクリル酸アルキルエステル(D)と不飽和カルボン酸類(E)のモル比が(メタ)アクリル酸アルキルエステル(D)/不飽和カルボン酸類(E)=0.5〜2.0であること特徴とする請求項1又は請求項2に記載の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
- ポリオレフィン(A)の重量平均分子量が10000以上200000以下であり、密度が0.85g/cm3以上0.89g/cm3以下である請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
- 請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法により得られた変性ポリオレフィンを水に分散して得られる変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物。
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