KR20220004810A - 변성 폴리올레핀 수지 조성물 - Google Patents

변성 폴리올레핀 수지 조성물 Download PDF

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미노루 야다
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Abstract

본 발명은, 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)가 알코올 (B)를 포함하는 변성 성분에 의해 변성되어 있는 변성 폴리올레핀 수지 (X)를 포함하고, 하기 (I) 내지 (III)을 충족시키는, 변성 폴리올레핀 수지 조성물 및 이의 용도를 제공한다.
(I) 수지 (A)는, 폴리올레핀 (a)가 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조 (b1)을 갖는 α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체 (b)로 변성되어 있는 수지인 것.
(II) 수지 (X)에서의 구조 (b1)의 잔존율은 0% 초과 내지 50% 이하인 것.
(III) 조성물에서의 알코올의 함유량이, 수지 (A)가 갖는 구조 (b1) 1.0mol에 대해 1.0 내지 5.0mol인 것.

Description

변성 폴리올레핀 수지 조성물
본 발명은 변성 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것이고, 상세하게는 변성 폴리올레핀 수지 조성물, 이의 용도, 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리올레핀 기재는 저렴하고, 경량이며, 가공하기 쉬운 등 많은 이점이 있는 기재이고, 자동차, 식품 포장 등 각종 제품의 기재로서 널리 사용되고 있다. 폴리올레핀 기재의 문제점으로서, 표면 자유 에너지가 낮기 때문에, 도료, 잉크와의 밀착성이 낮은 점을 들 수 있다. 변성 폴리올레핀 수지를 도료의 유효 성분으로서 사용할 때, 폴리올레핀 기재에 대한 도장성을 향상시키기 위해, 산 변성 폴리올레핀 수지가 널리 사용되고 있다. 산 성분에 의해 폴리올레핀을 변성하는 산 변성 처리에 의해, 폴리올레핀쇄에 산 성분 기를 그래프트시킬 수 있다. 그 결과, 산 변성 폴리올레핀 수지는 도료와 양호한 친화성을 나타내고, 기재-도료 간의 부착성을 담보할 수 있다. 무수 말레산에 의한 산 변성 처리는 통상, 압출기에 의한 압출 변성 또는 용액 중에서 행하는 용액 변성에 의해 행하여지고, 모두 간편하고 저렴하게 행할 수 있다. 그러므로, 산 변성 폴리올레핀 수지는 널리 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1).
일본 공개특허공보 특개2004-114610호
산 변성 폴리올레핀 수지가 안고 있는 문제점의 하나로서, 산 변성 폴리올레핀 수지의 분산액(또는 용액)을 장시간 정치하면 용액의 증점이 보이는 것을 들 수 있다. 특히, 산 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 분산액 중에, 수산기를 포함하는 물질 또는 수산기 등가체 구조를 포함하는 물질을 혼합하면, 분산액은 현저히 증점된다. 이것은, 산 변성 폴리올레핀 수지 중의 산 성분 기가 수산기와 반응하여 가교 구조를 형성하기 때문이라고 생각된다. 분산액이 증점되면, 분산액의 도료 중에의 배합 조작이나, 기재에 대한 도포 조작이 어려워져, 실용에 적합하지 않게 되어 버린다. 지금까지, 분산액의 증점을 억제하는 시도가 이루어져 왔지만, 모두 기재에 대한 부착성을 담보할 수 없고, 고온 또한 장기간의 보관에서는 증점이 억제되지 않는 등의 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 기재에 대한 양호한 부착성(접착성)을 확보하면서, 고온 또한 장기간의 보존 안정성이 양호한, 산 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 〔1〕 내지 〔15〕를 제공한다.
〔1〕 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)가 알코올 (B)를 포함하는 변성 성분에 의해 변성되어 있는 변성 폴리올레핀 수지 (X)를 포함하고, 하기 (I) 내지 (III)을 충족시키는, 변성 폴리올레핀 수지 조성물.
(I) 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)는, 폴리올레핀 (a)가 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조 (b1)을 갖는 α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체 (b)로 변성되어 있는 수지인 것.
(II) 변성 폴리올레핀 수지 (X)에서의 구조 (b1)의 잔존율은 0% 초과 내지 50% 이하인 것.
(III) 조성물에서의 알코올 함유량이, 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)가 갖는 구조 (b1) 1.0mol에 대해 1.0 내지 5.0mol인 것.
〔2〕 구조 (b1)이 화학식 (1): -(C=O)-O-(C=O)-로 표시되는 기인, 〔1〕에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 조성물.
〔3〕 α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체 (b)가 α,β-불포화 카복실산 환상 무수물인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 조성물.
〔4〕 변성 폴리올레핀 수지 (X)가 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (X1)인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 조성물.
〔5〕 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)가 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A1)인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 조성물.
〔6〕 수산기 또는 수산기 등가체 구조를 갖는 물질 (D)를 추가로 포함하는, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 조성물.
〔7〕 알코올 (B)가 탄소 원자수 2 내지 4의 알코올을 적어도 포함하는, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 조성물.
〔8〕 알코올 (B)가 1급 알코올을 적어도 포함하는, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 조성물.
〔9〕 유기 용제 (C)를 추가로 포함하는, 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 한 항에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 조성물.
〔10〕 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)의 α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체 (b)의 함유량이 0.5 내지 20중량%인, 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 한 항에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 조성물.
〔11〕 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)의 중량 평균 분자량이 5,000 내지 300,000인, 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 한 항에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 조성물.
〔12〕 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 한 항에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 포함하는, 프라이머.
〔13〕 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 한 항에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 포함하는, 도료.
〔14〕 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 한 항에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 포함하는, (a)로서의 잉크.
〔15〕 폴리올레핀 (a)를, 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조 (b1)을 갖는 α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체 (b)로 변성하여, 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)를 얻는 것 및
산 변성 폴리올레핀 수지 (A)를, 알코올 (B)를 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)가 갖는 구조 (b1) 1.0mol에 대해 1.0 내지 5.0mol이 되는 양으로 포함하는 변성 성분으로 변성하여, 변성 폴리올레핀 수지 (X)를 얻는 것을 적어도 포함하는, 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 한 항에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 조성물의 제조방법.
본 발명의 변성 폴리올레핀 수지 조성물은, 폴리올레핀 수지 등의 비극성 수지 기재에 대한 양호한 부착성을 확보하면서, 고온 또한 장기간의 보존 안정성이 양호하다. 또한, 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지 조성물은, 수산기 또는 수산기 등가체 구조를 포함하는 물질의 존재 하에서 고온 또한 장기간의 보관 후에도 증점이 억제되어, 양호한 부착성, 안료 분산성 및 색상 안정성을 나타낼 수 있다.
변성 폴리올레핀 수지 조성물은, 변성 폴리올레핀 수지 (X)를 포함한다. 변성 폴리올레핀 수지 (X)는, 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)를 알코올 (B)에 의해 변성하여 얻어지는 수지이다.
[산 변성 폴리올레핀 수지 (A)]
산 변성 폴리올레핀 수지 (A)(이하, 「수지 (A)」라고 하는 경우가 있다)는, 폴리올레핀 (a)가 α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체 (b)(이하, 「산 성분 (b)」라고 하는 경우가 있다)에 의해 그래프트 변성되어 있는 산 변성 폴리올레핀 수지이고(조건 (I)), 폴리올레핀 (a)에 유래하는 구조와 산 성분 (b)에 유래하는 구조를 갖는다. 수지 (A)는, 1종의 산 변성 폴리올레핀 수지라도 좋고 2종 이상의 조합이라도 좋다. 본 명세서에 있어서, 산 변성 폴리올레핀 수지는 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지라도 좋고, 산 변성 비염소화 폴리올레핀 수지라도 좋다.
(폴리올레핀 (a))
폴리올레핀 (a)는 올레핀의 중합체이면 좋다. 올레핀의 중합에 사용되는 중합 촉매는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 지글러·나타 촉매 또는 메탈로센 촉매이다. 메탈로센 촉매를 사용하면, 분자량 분포가 좁고, 랜덤 공중합성이 우수하고, 조성 분포가 좁고, 공중합할 수 있는 공단량체의 범위가 넓은 등의 특징을 갖는 폴리올레핀 (a)를 얻을 수 있다. 메탈로센 촉매는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 하기 성분 (1) 및 (2), 추가로 필요에 따라 성분 (3)을 조합하여 얻어지는 촉매를 들 수 있다. 그 중에서도, 메탈로센 촉매는 하기 성분 (1) 및 성분 (2), 추가로 필요에 따라 성분 (3)을 조합하여 얻어지는 촉매가 바람직하다.
성분 (1): 공액 5원환 배위자를 적어도 하나 갖는 주기율표 4 내지 6족의 전이 금속 화합물인 메탈로센 착체.
성분 (2): 이온 교환성 층상 규산염.
성분 (3): 유기 알루미늄 화합물.
폴리올레핀 (a)로서는 예를 들면, 폴리프로필렌 수지, 프로필렌과 α-올레핀(예, 에틸렌, 부텐, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-헵텐)을 공중합하여 얻어지는 프로필렌계 공중합체(랜덤 공중합체, 블록 공중합체)를 들 수 있다. 바람직하게는 메탈로센 촉매를 사용하여 얻어지는 프로필렌계 공중합체(그 중에서도 랜덤 공중합체), 보다 바람직하게는 메탈로센 촉매를 사용하여 얻어지는 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체(그 중에서도 랜덤 공중합체)이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌-프로필렌 공중합체(그 중에서도 랜덤 공중합체)이다.
폴리올레핀 (a)의 프로필렌 구성 단위 함유율은 60중량% 이상이 바람직하고, 70중량% 이상이 보다 바람직하고, 80중량% 이상이 더욱 바람직하다. 폴리올레핀 (a)의 프로필렌 구성 단위 함유율은 원료의 사용 비율이라도 좋고, NMR 분석으로 산출한 값이라도 좋다. 양 값은 통상 일치한다.
폴리올레핀 (a)의 구조는, 통상의 고분자 화합물이 취할 수 있는 이소택틱 구조, 어택틱 구조, 신디오택틱 구조 중 어느 것이라도 좋고, 이소택틱 구조의 폴리올레핀이 바람직하다. 메탈로센 촉매를 사용하여 얻어지는 폴리올레핀은 통상 이소택틱 구조를 갖는다.
폴리올레핀 (a)는 1종 단독의 폴리올레핀 (a)라도 좋고, 복수의 폴리올레핀 (a)의 조합이라도 좋다.
(산 성분 (b))
산 성분 (b)로 폴리올레핀 (a)를 그래프트 변성함으로써, 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)가 얻어진다. 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)가 산 성분 (b)에 유래하는 구조를 포함함으로써, 변성 폴리올레핀 수지 조성물은 보다 양호한 부착성, 용액 안정성, 안료 분산성 및 색상 안정성을 발휘할 수 있다. 또한, 산 성분 (b)는 상기한 바와 같이 α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체이다.
α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체는, 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조 (b1)(이하, 「구조 (b1)」이라고도 한다)을 갖는다. 구조 (b1)로서는, 예를 들면, 아미노기, 설폰산기, 카복실기 등의 치환기, 이들 치환기로부터 유도되는 구조를 들 수 있고, 바람직하게는 2종 이상의 카복실기로부터 유도되는 구조이고, 보다 바람직하게는 2종 이상의 카복실기가 축합된 2가의 기이고, 더욱 바람직하게는 화학식 (1): -(C=O)-O-(C=O)-로 표시되는 기이다.
구조 (b1)을 갖는 α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체로서는, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산, 무수 아코니트산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 아코니트산, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 에틸렌비스(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트와 아민류의 부가물, 설폰산기를 갖는 중합성 불포화 단량체를 들 수 있다. 그 중에서도, 무수 말레산, 무수 아코니트산, 무수 이타콘산이 바람직하고, 무수 말레산이 보다 바람직하다.
산 성분 (b)는 1종 단독의 α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체로부터 선택되는 화합물이라도 좋고, 2종 이상의 조합이라도 좋다. 2종 이상의 조합으로서는, 예를 들면, 상기 α,β-불포화 카복실산 1종 이상과 이의 유도체 1종 이상의 조합, 상기 α,β-불포화 카복실산 2종 이상의 조합, 상기 α,β-불포화 카복실산의 유도체 2종 이상의 조합을 들 수 있고, 어느 것이라도 좋다.
(산 성분 (b)의 함유율(함유량))
산 성분 (b)의 함유율(수지 (A)의 함유량에 대한 산 성분 (b)의 함유량의 비(중량%); 그래프트 중량)은, 바람직하게는 0.5중량% 이상, 보다 바람직하게는 1.0중량% 이상, 더욱 바람직하게는 2.0중량% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 20.0중량% 이하, 보다 바람직하게는 15.0중량% 이하이다. 따라서, 산 성분 (b)의 함유율은, 바람직하게는 0.5 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 20.0중량%, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 15.0중량%이다. 이로써, 기재에 대한 부착성이 양호해질 수 있다. 산 성분 (b)의 함유량은, 알칼리 적정법을 사용하여 JIS K 0070: 1992에 준한 방법에 기초하여 측정할 수 있다.
(수지 (A)의 제조방법)
수지 (A)의 제조방법은, 폴리올레핀 (a)를 산 성분 (b)에 의해 변성하는 것을 적어도 포함하는 방법이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 산 성분 (b)에 의해 폴리올레핀 (a)를 그래프트 변성시키는 방법을 들 수 있고, 바람직하게는, 라디칼 발생제의 존재 하, 폴리올레핀 (a)와 산 성분 (b)를 라디칼 반응시키는 방법이다.
(라디칼 발생제)
라디칼 발생제는 공지된 라디칼 발생제 중에서 적절히 선택하면 좋고, 유기 과산화물계 화합물이 바람직하다. 유기 과산화물계 화합물로서는, 예를 들면, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디라우릴퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,4-비스[(t-부틸퍼옥시)이소프로필]벤젠, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-사이클로헥산, 사이클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 쿠밀퍼옥시옥토에이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디라우릴퍼옥사이드가 바람직하다.
라디칼 발생제는 1종 단독의 라디칼 발생제라도 좋고, 복수종의 라디칼 발생제의 조합이라도 좋다.
라디칼 발생제의 사용량은 폴리올레핀 (a)의 합계(중량)에 대하여, 바람직하게는 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 1중량% 이상이다. 이로써, 충분한 그래프트 효율을 유지할 수 있다. 상한은 통상 100중량% 이하, 바람직하게는 50중량% 이하이다. 이로써, 폴리올레핀 (a)의 중량 평균 분자량의 저하를 방지할 수 있다. 따라서, 바람직하게는 0.1 내지 100중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 50중량%이다.
(수지 (A)의 중량 평균 분자량)
수지 (A)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 7,000 이상, 더욱 바람직하게는 10,000 이상이고, 더욱더 바람직하게는 30,000 이상 또는 50,000 이상이다. 상한은, 바람직하게는 300,000 이하, 보다 바람직하게는 250,000 이하, 더욱 바람직하게는 200,000 이하, 더욱더 바람직하게는 150,000 이하 또는 120,000 이하이다. 따라서, 수지 (A)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 내지 300,000이고, 보다 바람직하게는 7,000 내지 250,000이고, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 200,000, 더욱더 바람직하게는 30,000 내지 150,000, 특히 바람직하게는 50,000 내지 150,000이다. 이로써, 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 유기 용제에 분산했을 때의 용액 성상이 양호해질 수 있고, 또한 기재에 대한 부착성이 양호해질 수 있다.
중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 표준 폴리스티렌 검량선으로부터 구할 수 있다. GPC의 측정 조건을 하기에 기재한다.
장치: HLC-8320GPC(도소사 제조)
컬럼: TSK-gel G-6000 H×L, G-5000 H×L, G-4000 H×L, G-3000 H×L, G-2000 H×L(도소사 제조)
용리액: THF
유속: 1mL/min
온도: 펌프 오븐, 컬럼 오븐 40℃
주입량: 100μL
표준 물질: 폴리스티렌 EasiCal PS-1(Agilent Technology사 제조)
〔알코올 (B)를 포함하는 변성 성분〕
(알코올 (B))
알코올 (B)는, 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)에서 변성 폴리올레핀 수지 (X)를 얻을 때의 변성 성분 중 하나이다. 알코올 (B)를 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)에 작용시키면, 수지 (A) 중의 구조 (b1)을 보다 안정적인 구조로 변환(예, 구조 (b1)이 화학식 (1)로 표시되는 기의 경우, 에스테르로 변환)시킬 수 있다고 추측된다.
알코올은 탄소 원자수가 2 내지 4인 것 및/또는 제1급 알코올인 것이 바람직하다. 이로써, 수지 (A)에 그래프트한 산 성분 (b)와 알코올 (B)의 반응성을 향상시키고, 경시의 고분자량화가 억제되며, 그 결과, 증점 억제 효과가 충분히 발휘될 수 있다. 산 성분 (b)와 알코올 (B)의 반응성의 향상 효과는, 알코올 분자의 부피 및 높이가 작아져, 수지에 그래프트한 산 성분 (b)에 접근하기 쉬워지기 때문이라고 추측된다. 알코올로서는, 예를 들면, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올을 들 수 있다. 알코올 (B)는 1종 단독의 알코올이라도 좋고, 2종 이상의 조합이라도 좋다.
알코올 (B)는, 변성 폴리올레핀 수지 조성물(바람직하게는, 유기 용매를 포함하는 분산액 형태의 경우)의 보존 안정성을 높일 수 있다. 이 기구는 이하과 같이 추측된다. 수지 (A)를 유기 용매에 분산하여 분산액을 얻고, 얻어진 분산액에 알코올 (B)를 첨가하면, 산 성분 (b)와 알코올 (B)가 반응하여 에스테르 구조가 형성된다. 그러므로, 분산액 중의 산 성분 (b)끼리 상호 작용을 저해하여 수지 성분의 회합을 억제할 수 있다고 추측된다. 또한, 분산액이 수산기를 포함하는 물질 (D)를 추가로 포함하는 경우, 산 성분 (b)와 수산기의 반응을 저해하여, 가교 구조의 형성을 억제할 수 있다고 추측된다.
(알코올 (B)의 함유량)
변성 폴리올레핀 수지 조성물의 알코올 (B)의 함유량(구조 (b1) 1mol에 대한 양)은, 바람직하게는 1.0mol 이상, 보다 바람직하게는 1.2mol 이상, 더욱 바람직하게는 1.3mol 이상이다. 상한은, 바람직하게는 5.0mol 이하, 보다 바람직하게는 4.9mol 이하, 더욱 바람직하게는 4.5mol 이하 또는 4.0mol 이하이다. 따라서, 알코올 (B)의 함유량은, 바람직하게는 1.0 내지 5.0mol(조건 (III)), 보다 바람직하게는 1.2 내지 4.9mol, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 4.5mol, 더욱더 바람직하게는 1.3 내지 4.0mol이다. 이로써, 분산액의 보존 안정성을 높일 수 있고, 또한 변성 폴리올레핀 수지가 분산액 중에 양호하게 분산될 수 있게 된다. 알코올 (B)의 함유량은, 수지 (A)를 변성할 때의 알코올 첨가량에 상당한다. 그러므로, 변성 폴리올레핀 수지 조성물 중에 포함될 수 있는 미반응의 알코올의 양도 상기 함유량에 포함된다.
(알코올 이외의 변성 성분)
알코올 (B) 이외의 변성 성분으로서는, 예를 들면, α,β-불포화 카복실산(예, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산, 아코니트산), (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴로니트릴, 비닐기를 함유하는 단량체(예, 스티렌, 아세트산비닐), 폴리스티렌 또는 폴리(메타)아크릴레이트의 말단에 중합성의 (메타)아크릴로일기를 갖는 매크로 모노머를 들 수 있다. 알코올 (B) 이외의 변성 성분은 산 성분 (b)를 포함해도 좋다.
(알코올 (B)를 포함하는 변성 성분에 의한 변성 방법)
알코올 (B)를 포함하는 변성 성분에 의해 수지 (A)를 변성하는 방법으로서는, 예를 들면, 수지 (A)와 알코올 (B)를 포함하는 변성 성분을, 용매(예를 들면 유기 용제 (C)) 중에 동시에 또는 순차적으로, 분산 또는 용해하여 반응시키는 방법을 들 수 있다. 변성 시의 조건은 특별히 한정되지 않는다.
[구조 (b1)의 잔존율〕
변성 폴리올레핀 수지 (X)에서의 구조 (b1)의 잔존율이란, 산 변성 폴리올레핀 수지 (A) 중의 구조 (b1)의 양에 대한, 변성 폴리올레핀 수지 (X) 중의 구조 (b1)의 양의 비율이다. 알코올 (B)를 포함하는 변성 성분에 의한 변성 전의 구조 (b1)이 변성 후에 어느 정도 남아 있는지를 나타내는 수치이다.
변성 폴리올레핀 수지 (X)에서의 구조 (b1)의 잔존율은, 통상 50% 이하이고(조건 (II)), 바람직하게는 45% 이하, 보다 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하이다. 잔존율의 하한은, 통상 0% 초과이고, 바람직하게는 2% 이상, 보다 바람직하게는 5% 이상, 더욱 바람직하게는 10% 이상이다. 잔존율이 상기 값의 범위 내임으로써, 변성 폴리올레핀 수지의 극성이 최적 범위에 머물러, 변성 폴리올레핀 수지 성분끼리나 계 중의 용제 분자, 그 외 분자와의 상호 작용이 적절히 행하여져 용액 안정성이 향상된다.
잔존율은, 산 변성 폴리올레핀 수지 (A) 중의 구조 (b1)의 양에 대한 변성 폴리올레핀 수지 (X) 중의 구조 (b1)의 양에 대한 비율(%)이고, 이하의 수학식 (1)로 산출할 수 있다.
수학식 (1):
구조 (b1)의 잔존율(%) = Ac/Aa×100
Aa: 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)의 적외 흡수 스펙트럼의, 1,780cm-1 부근에 존재하는 피크 면적을 폴리올레핀에 특유인 1,450cm-1 부근에 존재하는 피크 면적으로 나눈 값
Ac: 변성 폴리올레핀 수지 (X)의 적외 흡수 스펙트럼의, 1,780cm-1 부근에 존재하는 피크 면적을 폴리올레핀에 특유인 1,450cm-1 부근에 존재하는 피크 면적으로 나눈 값
〔염소화〕
변성 폴리올레핀 수지 (X)는 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (X1)이라도 좋고, 변성 비염소화 폴리올레핀 수지 (X2)라도 좋다. 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (X1)임으로써, 비극성 수지 기재에 대한 부착성이나, 다른 성분과의 상용성이 보다 향상되고, 양호한 안료 분산성, 색상 안정성이 얻어진다.
(염소화의 방법)
변성 염소화 폴리올레핀 수지 (X1)은 제조의 어떤 단계에서 염소화를 행하여 얻으면 좋다. 염소화를 행하는 단계로서는 예를 들면, (예 1) 폴리올레핀 (a)를 염소화(산 성분 (b)의 그래프트 중합 전), (예 2) 수지 (A)를 염소화(산 성분 (b)의 그래프트 중합 후), (예 3) 알코올 (B)에 의한 변성 후를 들 수 있고, 예 1 및 예 2가 바람직하고, 예 2가 보다 바람직하다. 즉, 수지 (A)가 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A1)인 것이 바람직하다.
염소화는, 대상물에 염소 원자를 도입하는 방법이면 좋고, 예를 들면, 대상물을 물, 사염화탄소 또는 염소계 용매(예, 클로로포름)의 용매에 용해한 후, 염소 가스를 분사하는 방법을 들 수 있다. 염소 가스의 분사 시, 필요에 따라 자외선을 조사해도 좋고, 라디칼 반응 개시제를 존재시켜도 좋다. 라디칼 반응 개시제로서는, 예를 들면, 유기 과산화물계 화합물(예, 상기 라디칼 발생제의 설명에서 예시한 유기 과산화물계 화합물), 아조니트릴류(예, 아조비스이소부티로니트릴)를 들 수 있다. 염소 가스 분사 시의 압력 및 온도는 특별히 제한되지 않지만, 압력은 상압 및 가압 하 중 어느 것이라도 좋다. 온도는 통상 50 내지 140℃이다. 계 내의 염소계 용매는 통상, 염소화 종료 후에 감압 등에 의해 증류되거나 또는 유기 용제로 치환된다.
(염소 함유율(염소화도))
변성 염소화 폴리올레핀 수지 (X1)의 염소 함유율은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A1)의 염소 함유율은, 바람직하게는 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 15중량% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 40중량% 이하, 보다 바람직하게는 30중량% 이하이다. 따라서, 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A1)의 염소 함유율은 10 내지 40중량%가 바람직하고, 15 내지 30중량%가 보다 바람직하다. 이로써, 변성 폴리올레핀 수지 조성물의 극성을 일정 범위로 조정할 수 있다. 그 결과, 다른 수지 성분과 함께 도료 용도로 사용하는 경우, 다른 수지 성분과의 상용성이 양호해질 수 있다. 또한, 변성 폴리올레핀 수지 조성물의 폴리올레핀 수지 등의 비극성 기재에 대한 부착성이 충분히 발휘될 수 있다. 염소 함유율은 JIS-K7229: 1995에 기초하여 측정할 수 있다. 수지 (X1) 및 (A1)의 염소 함유율은 통상 동가(同價)이다.
[유기 용제 (C)]
유기 용제 (C)는, 변성 폴리올레핀 수지 조성물이 상기 변성 폴리올레핀 수지 (X) 이외에 포함해도 좋은 임의 성분 중 하나이다. 유기 용제 (C)(이하, 「용제 (C)」라고 하는 경우가 있다)를 포함함으로써, 변성 폴리올레핀 수지 조성물은 분산액으로서 각종 용도에 있어서 본 발명의 효과를 보다 효율적으로 발휘할 수 있다.
용제 (C)로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 용제; 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 에틸사이클로헥산 등의 케톤 용제; 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 노난, 데칸 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소 용제를 들 수 있다. 용제 (C)는 1종 단독의 상기 유기 용제라도 좋고, 2종 이상의 조합(예, 혼합 용제)이라도 좋다.
용제 (C)의 함유량(수지 (A)에 대한 양)은 특별히 한정되지 않지만, 10중량% 내지 90중량%가 바람직하고, 20중량% 내지 80중량%가 보다 바람직하다.
[수산기 또는 수산기 등가체 구조를 포함하는 물질 (D)]
수산기 또는 수산기 등가체 구조를 포함하는 물질 (D)(이하, 「물질 (D)」라고 하는 경우가 있다)는, 변성 폴리올레핀 수지 조성물이 상기 변성 폴리올레핀 수지 (X) 이외에 포함해도 좋은 임의 성분 중 하나이다. 물질 (D)를 포함함으로써, 기재에 대한 부착성을 더욱 향상, 수지 성분 열화 예방 등의 효과가 발휘될 수 있다.
수산기를 포함하는 물질(이하, 「물질 (D-1)」이라고 하는 경우가 있다)로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리올 수지, 폴리우레탄 수지 등의 폴리올레핀 (a) 이외의 수지를 들 수 있고, 아크릴 수지가 바람직하다. 아크릴 수지는, 한쪽 말단에 수산기 하나를 갖는 아크릴 수지 또는 한쪽 말단에 디올을 갖는 아크릴 수지가 바람직하고, 한쪽 말단에 디올을 갖는 아크릴 수지가 보다 바람직하다. 아크릴 수지의 분자량은, 바람직하게는 1,000 내지 200,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다. 아크릴 수지의 수산기가는, 바람직하게는 1 내지 200, 보다 바람직하게는 10 내지 100이다. 또한, 물질 (D-1)을 포함함에 따른 효과로서는, 예를 들면, 이하의 효과를 들 수 있다: 기재에 대한 부착성 향상; 및 상도제(上塗劑)를 추가로 도포하는 경우, 상도제와의 상호 작용에 의한 부착성 향상.
수산기 등가체 구조를 포함하는 물질(이하, 「물질 (D-2)」라고 하는 경우가 있다)로서는, 예를 들면, 에폭시계 안정제 등의, 에폭시환을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 에폭시계 안정제로서는, 예를 들면, 에폭시 당량이 100에서 500 정도이고, 1분자 중에 에폭시기를 1개 이상 포함하는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 보다 상세하게는 이하의 화합물을 들 수 있다:
천연 불포화기를 갖는 식물유를 과아세트산 등의 과산으로 에폭시화한 에폭시화 대두유나 에폭시화 아마인유; 올레산, 톨유 지방산, 대두유 지방산 등의 불포화 지방산을 에폭시화한 에폭시화 지방산 에스테르류; 에폭시화 테트라하이드로프탈레이트로 대표되는 에폭시화 지환식 화합물; 비스페놀 A나 다가 알코올과 에피클로로하이드린을 축합한, 예를 들면, 비스페놀 A 글리시딜에테르, 에틸렌글리콜글리시딜에테르, 프로필렌글리콜글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르; 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 스테아릴글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, sec-부틸페닐글리시딜에테르, tert-부틸페닐글리시딜에테르, 페놀폴리에틸렌옥사이드글리시딜에테르 등으로 대표되는 모노에폭시 화합물류.
또한, 에폭시환을 포함하지 않는 안정제라도 좋고, 예를 들면, 폴리염화비닐 수지의 안정제로 사용되고 있는 스테아린산칼슘, 스테아린산납 등의 금속 비누류; 디부틸주석디라우레이트, 디부틸말레이트 등의 유기 금속 화합물류; 하이드로탈사이트류 화합물을 들 수 있다.
물질 (D-2)를 포함함으로써, 폴리올레핀 수지 성분을 염소화했을 때에 발생하는 염화수소를 포착하여, 수지 성분의 열화를 방지할 수 있다.
물질 (D)의 함유량(수지 (A)에 대한 양)은, 바람직하게는 1중량% 이상, 보다 바람직하게는 10중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30중량% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 300중량% 이하, 보다 바람직하게는 200중량% 이하, 더욱 바람직하게는 100중량% 이하이다. 따라서, 물질 (D)의 함유량은, 바람직하게는 1 내지 300중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 200중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 100중량%이다. 이로써, 기재, 상도(上塗)와의 상호 작용을 높일 수 있고, 충분한 부착성을 확보할 수 있다. 또한, 변성 폴리올레핀 수지 조성물이 용제 (C)를 포함하는 경우, 물질 (D)가 수지 용액 중에 양호하게 분산될 수 있다.
물질 (D)는, 상기 물질 (D-1) 및 (D-2)로부터 선택되는 1종 단독이라도 좋고, 2종 이상의 조합이라도 좋지만, 물질 (D-1) 및 (D-2)를 각각 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다.
[수지 (X)의 함유량]
변성 폴리올레핀 수지 조성물 중의 변성 폴리올레핀 수지 (X)의 함유량(고형분)은, 변성 폴리올레핀 수지 조성물의 용도에 따라 적절히 설정하면 좋고, 바람직하게는 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 20중량% 이상이다. 이로써, 각종 기재에 대한 부착성이 더욱 향상된다. 상한은 100중량%라도 좋고, 바람직하게는 90중량% 이하, 보다 바람직하게는 80중량% 이하이다.
[임의 성분]
변성 폴리올레핀 수지 조성물은, 상기 변성 폴리올레핀 수지 (X)를 적어도 포함하고, 상기한 바와 같이, 유기 용제 (C), 물질 (D)를 추가로 포함해도 좋다. 또한, 필요에 따라 임의 성분을 포함해도 좋다. 임의 성분으로는, 예를 들면, 안정제, 변성 폴리올레핀 수지 (X) 이외의 수지(예, 폴리올레핀 (a), 염소화 폴리올레핀 수지, 폴리올레핀 (a) 및 물질 (D) 이외의 수지(예, 알키드 수지, 폴리아크릴폴리올, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르 수지, 폴리에테르폴리올, 폴리우레탄 수지)), 미반응의 변성 성분(예, 산 성분 (b), 알코올 (B), 알코올 (B) 이외의 변성 성분), 안료, 첨가제(예, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 안료 침강 방지제)를 들 수 있다.
[분산액]
변성 폴리올레핀 수지 조성물의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 분산액, 용액, 고형을 들 수 있지만, 바람직하게는 분산액이다. 변성 폴리올레핀 수지 조성물로서의 분산액은, 조성물을 구성하는 각 성분을 가열 교반하여 얻을 수 있다.
[변성 폴리올레핀 수지 조성물의 용도]
변성 폴리올레핀 수지 조성물은 부착성이 우수하고, 장시간 보관해도 용액 성상이 양호하게 유지되기 때문에, 예를 들면, 바인더(예, 도료용 바인더, 잉크용 바인더), 프라이머, 도료, 잉크, 접착제 등으로 적합하게 이용할 수 있다. 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 포함하는 바인더, 프라이머, 도료 및 잉크는, 변성 폴리올레핀 수지 조성물 이외의 성분(예를 들면, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 안료, 염료, 무기 충전제 등의 이른바 첨가제)을 필요에 따라 포함해도 좋다.
[변성 폴리올레핀 수지 조성물의 제조방법]
상기 변성 폴리올레핀 수지 조성물은,
폴리올레핀 (a)를, 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조 (b1)을 갖는 α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체 (b)로 변성하고, 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)를 얻는 것 및
산 변성 폴리올레핀 수지 (A)를, 알코올 (B)를 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)가 갖는 구조 (b1) 1.0mol에 대해 1.0 내지 5.0mol이 되는 양으로 포함하는 변성 성분으로 변성하고, 변성 폴리올레핀 수지 (X)를 얻는 것을 적어도 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
각 원료, 변성 등의 실시 조건에 대해서는 전단에서 설명한 바와 같다.
상기 제조방법은, 조성물에 필요에 따라 첨가되는, 유기 용제 (C), 물질 (D), 다른 성분을 첨가하는 것을 포함해도 좋다. 이들 성분의 첨가 시기는 특별히 한정되지 않고, 산 성분 (b)에 의한 변성시에 첨가, 알코올 (B)에 의한 변성시에 첨가, 변성 폴리올레핀 수지 (X)에 대하여 첨가 중 어느 것이라도 좋다. 유기 용제 (C)는, 알코올 (B)에 의한 변성시에 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)에 대해 첨가하는 것이 바람직하고, 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)를 유기 용제 (C)에 첨가하여 용해 또는 분산시키고, 그 후, 알코올 (B)를 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 물질 (D-1)은, 알코올 (B)에 의한 변성시에 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)에 대해 첨가하는 것이 바람직하고, 알코올 (B)의 첨가와 동시 또는 알코올 (B)의 첨가에 이어 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 물질 (D-2)는, 변성 폴리올레핀 수지 (X)의 제조 과정에서 첨가하는 것이 바람직하고, 산 변성 후 또는 필요에 따라 행해지는 염소화 후에 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명을 적절하게 설명하기 위한 것으로서, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 제조예, 실시예 및 비교예의 물성값 등의 측정 및 평가 방법은 이하에 기재하였다(기재가 없는 경우, 상기 방법에 따름). 또한, 「부」는 특별한 언급이 없는 한, 중량 환산이다.
[중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)〕
제조예에서 제조한 수지에 대하여, GPC에 의해 하기 조건에 따라 측정하였다.
장치: HLC-8320GPC(도소사 제조)
컬럼: TSK-gel G-6000 H×L, G-5000 H×L, G-4000 H×L, G-3000 H×L, G-2000 H×L(도소사 제조)
용리액: THF
유속: 1mL/min
온도: 펌프 오븐, 컬럼 오븐 40℃
주입량: 100μL
표준 물질: 폴리스티렌 EasiCal PS-1(Agilent Technology사 제조)
[산 성분 (b1)의 함유율(%)]
알칼리 적정법을 사용하여, JIS K 0070: 1992에 준한 방법으로 측정을 행하였다.
[염소 함유율(중량%)]
JIS-K7229: 1995에 준한 방법으로 측정을 행하였다.
[조제 직후의 분산액의 안정성 평가]
실시예 및 비교예에서 조제한 수지 성분이 고형분 50%인 분산액을, 조제 직후의 용액 성상을 육안 평가하고, 이하의 A 내지 D로 분류하였다. A 내지 C이면 실용상 문제가 없다고 판단할 수 있다.
A: 용액의 증점, 분리가 확인되지 않고, 투명한 색감이다.
B: 용액의 증점, 분리가 보이지 않지만, 용액이 약간 탁해져 있다.
C: 용액의 분리는 보이지 않지만, 용액이 뚜렷하게 탁해져 있다.
D: 용액이 2층 분리되거나, 크게 증점되거나 또는 응집물이 육안으로 관찰된다.
[화학식: -(C=O)-O-(C=O)-로 표시되는 구조의 잔존율]
각 제조예에서 얻어지는 산 변성 폴리올레핀의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 1,780cm-1 부근에 존재하는 피크를 상기 구조에 특유의 피크로 하고, 1,450cm-1 부근에 존재하는 폴리올레핀에 특유인 피크 면적으로 나눈 값을 Aa로 하였다. 다음에, 각 실시예에서 얻어지는 분산액(알코올 (B)를 첨가하고 1시간 후)의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하고, 이후 Aa와 동일한 조작으로 값 Ac를 구하였다. 값 Aa 및 Ac를 이하의 수학식 (1)에 대입하여, 상기 구조의 잔존율을 구하였다.
수학식 (1):
잔존율 = Ac/Aa×100(%)
[분산액의 저장 안정성의 평가〕
조제 직후의 분산액의 안정성의 평가 시험에서 A 내지 C로 판정된 분산액을 본 시험에 제공하였다. 실시예 및 비교예에서 조제한 수지 성분이 고형분 50%인 분산액을, 40℃에서 1개월간 보존한 후, 마찬가지로 용액 성상을 육안 관찰하였다. A 내지 C 평가이면 실용상 문제가 없다고 판단될 수 있다.
A: 용액의 증점, 분리가 확인되지 않고, 조제 직후와 동일한 개관(槪觀)이다.
B: 용액의 증점, 분리가 보이지 않지만, 조제 직후에 비해 약간 증점되어 있다.
C: 용액의 분리는 보이지 않지만, 조제 직후에 비해 뚜렷이 증점하고 있다.
D: 용액이 2층 분리되거나, 크게 증점되거나 또는 응집물이 육안으로 관찰된다.
본 시험에서 실용상 문제가 없다고 판정된 분산액을 부착성 시험에 제공하였다.
[시험편의 제작]
초고강성 폴리프로필렌판의 표면을 이소프로필 알코올로 탈지하고, 건조 도막이 10 내지 15㎛가 되도록 수지 성분의 분산액을 스프레이 도장하고, 수지 성분의 융점+15℃에서 5분간 예열을 행하였다. 그 다음에, 수지 성분을 포함하는 1K 베이스(1K coating for base coat)를 스프레이 도장하고, 10분 정치 후, 2K 클리어(2K coating for base coat)를 도장하였다. 그 후, 수지 성분의 융점+15℃에서 30분간의 소부 처리를 행하여 시험편을 제작하였다. 이 시험편을 사용하여 이하의 부착성 시험을 행하였다.
[부착성 시험]
시험편의 도막에 1mm 간격으로 소지에 도달하는 선상(線狀) 칼집을 종횡으로 넣어, 100개의 구획(바둑판 눈금)을 만들고, 그 위에 셀로판 점착 테이프를 밀착시켜 180° 방향으로 박리하였다. 셀로판 접착 테이프를 밀착시켜 박리하는 조작을 동일한 100개의 구획에 대해 10회 행하여, 부착성(접착성)을 이하에 나타내는 기준으로 평가하였다. 박리된 도막의 구획이 50개 이하(즉, A 내지 C 평가)이면 실용상 문제가 없다고 판단될 수 있다.
A: 도막의 박리가 없다.
B: 박리된 도막의 구획이 1개 이상 10개 이하이다.
C: 박리된 도막의 구획이 10개보다 많고 50개 이하이다.
D: 박리된 도막의 구획이 50개보다 많다.
[안료의 분산 및 안료 배합 도료의 조제]:
실시예 및 비교예에서 조제한 수지 성분의 고형분이 50%인 분산액을 40부, 안료 20부, 크실렌 10부, 아세트산부틸 10부 및 수지 성분과 같은 체적의 유리 비드를 배취식 SG 밀에 주입하고, 4시간 분산하였다(60mm 임펠러, 2,000rpm). 아크릴 수지 20부를 추가로 배합하고, 디스퍼로 교반하여 안료 배합 도료(청, 황, 적, 백)를 조제하였다. 사용한 수지 성분 및 안료의 내역을 표 3에 나타낸다. 또한, 안료 및 아크릴 수지의 상세는 하기와 같다.
청색 안료: fastogen(등록상표) Blue 5480(다이닛폰 잉크사 제조)
황색 안료: HOSTAPERM YELLOW H3g(클라리언트사 제조)
적색 안료: 이르가진(등록상표) DPP 레드 BO(치바 스페셜리티사 제조)
백색 안료: 산화티탄 R-820(이시하라산교사 제조)
아크릴 수지: 다이아날(등록상표) BR-116(미쓰비시 레이온사 제조)
조제한 안료 배합 도료(청, 황, 적, 백)에 대하여 하기 수법에 의해 안료 분산성, 색상 안정성을 평가하였다.
[안료 배합 도료의 안료 분산성]:
얻어진 도료를 3일간 실온에서 보존한 후, 안료의 분리 상태를 육안 관찰하였다. 또한, JISK-5600-2-5 분산도 시험에 준하여, 그라인드 게이지를 사용하여 하기 평가 기준에 따라 안료 분산성을 평가하였다. 안료 성분이 10㎛ 미만으로 분산되어 있으면(즉, A 내지 C 평가이면) 실용상 문제가 없다고 판단될 수 있다.
A: 도료 중에 안료가 균일하게 분산되어 있고, 색감이 조제 직후와 변함이 없다.
B: 도료 중에 안료가 균일하게 분산되어 있지만, 도료를 진탕하면 도료 중에 그림자(아지랑이)가 확인된다.
C: 안료 성분이 그라인드 게이지 10㎛ 미만으로 분산되어 있다.
D: 안료 성분이 그라인드 게이지 10㎛ 이상이다.
[안료 배합 도료의 색상 안정성]:
안료 배합 도료를 3일간 실온에서 보존한 후, 브리키판에 8밀의 닥터 블레이드로 도포하고, 60℃에서 3분간 건조하였다. 건조물을 디지털 측색 색차기(스가 시켄키사 제조)로 측색하였다. 이 값과 보존 전 초기값으로부터 ΔE를 구하였다. ΔE의 값이 10 이하(즉, A 내지 C 평가)이면 실용상 문제가 없다고 판단될 수 있다.
A: ΔE의 값이 0.5 이하이다.
B: ΔE의 값이 0.5보다 높고, 2 이하이다.
C: ΔE의 값이 2보다 높고, 10 이하이다.
D: ΔE의 값이 10보다 높다.
(제조예 1; 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1)의 제조)
메탈로센 촉매를 중합 촉매로서 제조한, 폴리올레핀 (a)로서의 프로필렌계 랜덤 공중합체(프로필렌 구성 단위의 함유율: 96중량%, 에틸렌 구성 단위의 함유율: 4중량%) 100부 및 α,β-불포화 카복실산 환상 무수물로서의 무수 말레산 10부, 라디칼 발생제로서의 디-t-부틸퍼옥사이드 2부를 균일하게 혼합하여, 2축 압출기(L/D=60, 직경=15mm, 제1 내지 제14 배럴)에 공급하였다.
체류 시간이 10분, 회전수 200rpm, 배럴 온도가 100℃(제1, 2 배럴), 200℃(제3 내지 8 배럴), 90℃(제9, 10 배럴), 110℃(제11 내지 14 배럴)의 조건으로 반응을 행하였다. 그 후, 감압 처리를 행하여 미반응의 무수 말레산을 제거하여, 무수 말레산으로 변성한 산 변성 폴리올레핀(에틸렌-프로필렌) 수지를 얻었다.
상기 산 변성 폴리올레핀 수지 100부를, 글라스 라이닝된 반응솥에 투입하였다. 클로로포름을 첨가하고, 2kgf/cm2의 압력 하, 온도 110℃에서 수지를 충분히 용해시킨 후, 라디칼 발생제로서의 아조비스이소부티로니트릴 2부를 첨가하고, 상기 솥 안 압력을 2kgf/cm2로 제어하면서 염소 가스를 분사하여 염소화를 행하였다.
반응 종료 후, 수산기 또는 수산기 등가체 구조를 포함하는 물질 (D)(안정제)로서의 에폭시 화합물(에포사이저 W-100EL, 다이닛폰 잉크 카가쿠코교사 제조) 6부를 첨가하고, 스크류 샤프트부에 탈용제용 흡인부를 구비한 벤트 부착 압출기에 공급하고, 탈용제하고, 고형화하여, 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1)를 얻었다. 얻어진 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1)은 중량 평균 분자량이 50,000이고, 무수 말레산의 함유율이 5중량%이고, 염소 함유율이 20중량%였다.
(제조예 2; 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-2)의 제조)
메탈로센 촉매를 중합 촉매로서 제조한, 폴리올레핀 (a)로서의 프로필렌계 랜덤 공중합체(프로필렌 구성 단위의 함유율: 96중량%, 에틸렌 구성 단위의 함유율: 4중량%) 100부 및 α,β-불포화 카복실산 환상 무수물로서의 무수 말레산 15부, 라디칼 발생제로서의 디-t-부틸퍼옥사이드 2부를 균일하게 혼합하여, 2축 압출기(L/D=60, 직경=15mm, 제1 내지 제14 배럴)에 공급하였다.
체류 시간이 10분, 회전수 200rpm, 배럴 온도가 100℃(제1, 2 배럴), 200℃(제3 내지 8 배럴), 90℃(제9, 10 배럴), 110℃(제11 내지 14 배럴)의 조건으로 반응을 행하였다. 그 후, 감압 처리를 행하여 미반응의 무수 말레산을 제거하여, 무수 말레산으로 변성한 산 변성 폴리올레핀(에틸렌-프로필렌) 수지를 얻었다.
상기 산 변성 폴리올레핀 수지 100부를 글라스 라이닝된 반응솥에 투입하였다. 클로로포름을 첨가하고, 2kgf/cm2의 압력 하, 온도 110℃에서 수지를 충분히 용해시킨 후, 라디칼 발생제로서의 아조비스이소부티로니트릴 2부를 첨가하고, 상기 솥 안 압력을 2kgf/cm2로 제어하면서 염소 가스를 분사하여 염소화를 행하였다.
반응 종료 후, 수산기 또는 수산기 등가체 구조를 포함하는 물질 (D)(안정제)로서의 에폭시 화합물(에포사이저 W-100EL, 다이닛폰 잉크 카가쿠코교사 제조) 6부를 첨가하고, 스크류 샤프트부에 탈용제용 흡인부를 구비한 벤트 부착 압출기에 공급하고, 탈용제하고, 고형화하여, 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-2)를 얻었다. 얻어진 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-2)는 중량 평균 분자량이 10,000이고, 무수 말레산의 함유율이 10중량%이고, 염소 함유율이 10중량%였다.
(제조예 3; 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-3)의 제조)
메탈로센 촉매를 중합 촉매로서 제조한, 폴리올레핀 (a)로서의 프로필렌계 랜덤 공중합체(프로필렌 구성 단위의 함유율: 96중량%, 에틸렌 구성 단위의 함유율: 4중량%) 100부 및 α,β-불포화 카복실산 환상 무수물로서의 무수 말레산 3부, 라디칼 발생제로서의 디-t-부틸퍼옥사이드 2부를 균일하게 혼합하여, 2축 압출기(L/D=60, 직경=15mm, 제1 내지 제14 배럴)에 공급하였다.
체류 시간이 10분, 회전수 200rpm, 배럴 온도가 100℃(제1, 2 배럴), 200℃(제3 내지 8 배럴), 90℃(제9, 10 배럴), 110℃(제11 내지 14 배럴)의 조건으로 반응을 행하였다. 그 후, 감압 처리를 행하여 미반응의 무수 말레산을 제거하여, 무수 말레산으로 변성한 산 변성 폴리올레핀(에틸렌-프로필렌) 수지를 얻었다.
상기 산 변성 폴리올레핀 수지 100부를, 글라스 라이닝된 반응솥에 투입하였다. 클로로포름을 첨가하고, 2kgf/cm2의 압력 하, 온도 110℃에서 수지를 충분히 용해시킨 후, 라디칼 발생제로서의 아조비스이소부티로니트릴 2부를 첨가하고, 상기 솥 안 압력을 2kgf/cm2로 제어하면서 염소 가스를 분사하여 염소화를 행하였다.
반응 종료 후, 수산기 또는 수산기 등가체 구조를 포함하는 물질 (D)(안정제)로서의 에폭시 화합물(에포사이저 W-100EL, 다이닛폰 잉크 카가쿠코교사 제조) 6부를 첨가하고, 스크류 샤프트부에 탈용제용 흡인부를 구비한 벤트 부착 압출기에 공급하고, 탈용제하고, 고형화하여, 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-3)을 얻었다. 얻어진 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-3)은 중량 평균 분자량이 200,000이고, 무수 말레산의 함유율이 1중량%이고, 염소 함유율이 30중량%였다.
(제조예 4; 산 변성 폴리올레핀 수지 (A-4)의 제조)
메탈로센 촉매를 중합 촉매로서 제조한, 폴리올레핀 (a)로서의 프로필렌계 랜덤 공중합체(프로필렌 구성 단위의 함유율: 96중량%, 에틸렌 구성 단위의 함유율: 4중량%) 100부 및 α,β-불포화 카복실산 환상 무수물로서의 무수 말레산 10부, 라디칼 발생제로서의 디-t-부틸퍼옥사이드 2부를 균일하게 혼합하여, 2축 압출기(L/D=60, 직경=15mm, 제1 내지 제14 배럴)에 공급하였다.
체류 시간이 10분, 회전수 200rpm, 배럴 온도가 100℃(제1, 2 배럴), 200℃(제3 내지 8 배럴), 90℃(제9, 10 배럴), 110℃(제11 내지 14 배럴)의 조건으로 반응을 행하였다. 그 후, 감압 처리를 행하여 미반응의 무수 말레산을 제거하여, 무수 말레산으로 변성한 산 변성 폴리올레핀(에틸렌-프로필렌) 수지를 얻었다.
반응 종료 후, 수산기 또는 수산기 등가체 구조를 포함하는 물질 (D)(안정제)로서의 에폭시 화합물(에포사이저 W-100EL, 다이닛폰 잉크 카가쿠코교사 제조) 6부를 첨가하고, 스크류 샤프트부에 탈용제용 흡인부를 구비한 벤트 부착 압출기에 공급하고, 탈용제하고, 고형화하여, 산 변성 폴리올레핀 수지 (A-4)를 얻었다. 얻어진 산 변성 폴리올레핀 수지 (A-4)는 중량 평균 분자량이 50,000이고, 무수 말레산의 함유율이 5중량%였다.
(제조예 5; 염소화 폴리올레핀 수지 (A-5)의 제조)
메탈로센 촉매를 중합 촉매로서 제조한, 폴리올레핀 (a)로서의 프로필렌계 랜덤 공중합체(프로필렌 구성 단위의 함유율: 96중량%, 에틸렌 구성 단위의 함유율: 4중량%) 100부 및 라디칼 발생제로서의 디-t-부틸퍼옥사이드 2부를 균일하게 혼합하여, 2축 압출기(L/D=60, 직경=15mm, 제1 내지 제14 배럴)에 공급하였다.
체류 시간이 10분, 회전수 200rpm, 배럴 온도가 100℃(제1, 2 배럴), 200℃(제3 내지 8 배럴), 90℃(제9, 10 배럴), 110℃(제11 내지 14 배럴)의 조건으로 반응을 행하여, 폴리올레핀(에틸렌-프로필렌) 수지를 얻었다.
상기 폴리올레핀 수지를 글라스 라이닝된 반응솥에 투입하였다. 클로로포름을 첨가하고, 2kgf/cm2의 압력 하, 온도 110℃에서 수지를 충분히 용해시킨 후, 라디칼 발생제로서의 아조비스이소부티로니트릴 2부를 첨가하고, 상기 솥 안 압력을 2kgf/cm2로 제어하면서 염소 가스를 분사하여 염소화를 행하였다.
반응 종료 후, 수산기 또는 수산기 등가체 구조를 포함하는 물질 (D)(안정제)로서의 에폭시 화합물(에포사이저 W-100EL, 다이닛폰 잉크 카가쿠코교사 제조) 6부를 첨가하고, 스크류 샤프트부에 탈용제용 흡인부를 구비한 벤트 부착 압출기에 공급하고, 탈용제하고, 고형화하여 염소화 폴리프로필렌 수지로서의, 염소화 폴리올레핀 수지 (A-5)를 얻었다. 얻어진 염소화 폴리올레핀 수지 (A-5)는 중량 평균 분자량이 50,000이고, 염소 함유율이 20중량%였다.
(제조예 6; 폴리올레핀 수지 (A-6)의 제조)
메탈로센 촉매를 중합 촉매로서 제조한, 폴리올레핀 (a)로서의 프로필렌계 랜덤 공중합체(프로필렌 구성 단위의 함유율: 96중량%, 에틸렌 구성 단위의 함유율: 4중량%) 100부 및 라디칼 발생제로서의 디-t-부틸퍼옥사이드 2부를 균일하게 혼합하여, 2축 압출기(L/D=60, 직경=15mm, 제1 내지 제14 배럴)에 공급하였다.
체류 시간이 10분, 회전수 200rpm, 배럴 온도가 100℃(제1, 2 배럴), 200℃(제3 내지 8 배럴), 90℃(제9, 10 배럴), 110℃(제11 내지 14 배럴)의 조건으로 반응을 행하여, 폴리올레핀(에틸렌-프로필렌) 수지를 얻었다.
반응 종료 후, 수산기 또는 수산기 등가체 구조를 포함하는 물질 (D)(안정제)로서의 에폭시 화합물(에포사이저 W-100EL, 다이닛폰 잉크 카가쿠코교사 제조) 6부를 첨가하고, 스크류 샤프트부에 탈용제용 흡인부를 구비한 벤트 부착 압출기에 공급하고, 탈용제하고, 고형화하여, 폴리올레핀 수지 (A-6)을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 수지 (A-6)은 중량 평균 분자량이 50,000이었다.
[표 1]
Figure pct00001
(실시예 1; 수지 성분 (X-1)의 분산액의 제조)
제조예 1에서 얻은 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1) 40부를, 유기 용제 (C)로서의 톨루엔 48부에 용해하고, 알코올 (B)로서 1-부탄올을 2부 첨가하고, 수산기 또는 수산기 등가체 구조를 포함하는 물질 (D)로서의 아크릴 수지(액트플로(등록상표) UT-1001, 소켄카가쿠 제조, 분자량 3,500, 수산기가 57±2)를 10부 첨가하고 가온 교반하여, 고형분이 50중량%인 수지 성분 (X-1)의 분산액을 얻었다.
(실시예 2; 수지 성분 (X-2)의 분산액의 제조)
제조예 2에서 얻은 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-2) 40부를, 유기 용제 (C)로서의 아세트산부틸 38부에 용해하고, 알코올 (B)로서의 1-프로판올을 12부 첨가하고, 물질 (D)로서의 아크릴 수지(액트플로(등록상표) UT-1001, 소켄카가쿠 제조, 분자량 3,500, 수산기가 57±2)를 10부 첨가하고 가온 교반하여, 고형분이 50중량%인 수지 성분 (X-2)의 분산액을 얻었다.
(실시예 3; 수지 성분 (X-3)의 분산액의 제조)
제조예 3에서 얻은 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-3) 40부를, 유기 용제 (C)로서의 크실렌 49.6부에 용해하고, 알코올 (B)로서의 에탄올을 0.4부 첨가하고, 물질 (D)로서의 아크릴 수지(액트플로(등록상표) UT-1001, 소켄카가쿠 제조, 분자량 3,500, 수산기가 57±2)를 10부 첨가하고 가온 교반하여, 고형분이 50중량%인 수지 성분 (X-3)의 분산액을 얻었다.
(실시예 4; 수지 성분 (X-4)의 분산액의 제조)
제조예 4에서 얻은 산 변성 폴리올레핀 수지 (A-4) 40부를, 유기 용제 (C)로서의 톨루엔 48부에 용해하고, 알코올 (B)로서의 1-부탄올을 2부 첨가하고, 물질 (D)로서의 아크릴 수지(액트플로(등록상표) UT-1001, 소켄카가쿠 제조, 분자량 3,500, 수산기가 57±2)를 10부 첨가하고 가온 교반하여, 고형분이 50중량%인 수지 성분 (X-4)의 분산액을 얻었다.
(비교예 1; 수지 성분 (X-5)의 분산액의 제조)
제조예 5에서 얻은 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-5) 40부를, 유기 용제 (C)로서 톨루엔 48부에 용해하고, 알코올 (B)로서의 1-부탄올을 2부 첨가하고, 수산기 또는 수산기 등가체 구조를 포함하는 물질 (D)로서 아크릴 수지(액트플로(등록상표) UT-1001, 소켄카가쿠 제조, 분자량 3,500, 수산기가 57±2)를 10부 첨가하고 가온 교반하여, 고형분이 50중량%인 수지 성분 (X-5)의 분산액을 얻었다.
(비교예 2; 수지 성분 (X-6)의 분산액의 제조)
제조예 1에서 얻은 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1) 40부를, 용제(C')로서 물 48부에 분산시킨 후, 알코올 (B)로서의 1-부탄올을 2부 첨가하고, 수산기 또는 수산기 등가체 구조를 포함하는 물질 (D)로서 아크릴 수지(액트플로(등록상표) UT-1001, 소켄카가쿠 제조, 분자량 3,500, 수산기가 57±2)를 10부 첨가하고 가온 교반하여, 고형분이 50중량%인 수지 성분 (X-6)의 분산액을 얻었다.
(비교예 3; 수지 성분 (X-7)의 분산액의 제조)
제조예 1에서 얻은 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1) 40부를, 유기 용제 (C)로서 톨루엔 50부에 용해하고, 수산기 또는 수산기 등가체 구조를 포함하는 물질 (D)로서 아크릴 수지(액트플로(등록상표) UT-1001, 소켄카가쿠 제조, 분자량 3,500, 수산기가 57±2)를 10부 첨가하고 가온 교반하여, 고형분이 50중량%인 수지 성분 (X-7) 분산액을 얻었다.
(비교예 4; 수지 성분 (X-8)의 분산액의 제조)
제조예 1에서 얻은 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1) 40부를, 유기 용제 (C)로서 톨루엔 48부에 용해하고, 알코올 (B)로서 2-부탄올을 2부 첨가하고, 수산기 또는 수산기 등가체 구조를 포함하는 물질 (D)로서 아크릴 수지(액트플로(등록상표) UT-1001, 소켄카가쿠 제조, 분자량 3,500, 수산기가 57±2)를 10부 첨가하고 가온 교반하여, 고형분이 50중량%인 수지 성분 (X-8)의 분산액을 얻었다.
(비교예 5; 수지 성분 (X-9)의 분산액의 제조)
제조예 1에서 얻은 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1) 40부를, 유기 용제 (C)로서 톨루엔 48부에 용해하고, 알코올 (B)로서 1-펜탄올을 2부 첨가하고, 수산기 또는 수산기 등가체 구조를 포함하는 물질 (D)로서 아크릴 수지(액트플로(등록상표) UT-1001, 소켄카가쿠 제조, 분자량 3,500, 수산기가 57±2)를 10부 첨가하고 가온 교반하여, 고형분이 50중량%인 수지 성분 (X-9)의 분산액을 얻었다.
(비교예 6; 수지 성분 (X-10)의 분산액의 제조)
제조예 1에서 얻은 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1) 40부를, 유기 용제 (C)로서 톨루엔 48부에 용해하고, 알코올 (B)로서 메탄올을 2부 첨가하고, 수산기 또는 수산기 등가체 구조를 포함하는 물질 (D)로서 아크릴 수지(액트플로(등록상표) UT-1001, 소켄카가쿠 제조, 분자량 3,500, 수산기가 57±2)를 10부 첨가하고 가온 교반하여, 고형분이 50중량%인 수지 성분 (X-10)의 분산액을 얻었다.
(비교예 7; 수지 성분 (X-11)의 분산액의 제조)
제조예 6에서 얻은 폴리올레핀 수지 (A-6) 40부를, 유기 용제 (C)로서 톨루엔 48부에 용해하고, 알코올 (B)로서 1-부탄올을 2부 첨가하고, 수산기 또는 수산기 등가체 구조를 포함하는 물질 (D)로서 아크릴 수지(액트플로(등록상표) UT-1001, 소켄카가쿠 제조, 분자량 3,500, 수산기가 57±2)를 10부 첨가하고 가온 교반하여, 고형분이 50중량%인 수지 성분 (X-11)의 분산액을 얻었다.
(비교예 8; 수지 성분 (X-12)의 분산액의 제조)
제조예 1에서 얻은 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1) 40부를, 유기 용제 (C)로서 톨루엔 49.8부에 용해하고, 알코올 (B)로서 1-부탄올을 0.2부 첨가하고, 수산기 또는 수산기 등가체 구조를 포함하는 물질 (D)로서 아크릴 수지(액트플로(등록상표) UT-1001, 소켄카가쿠 제조, 분자량 3,500, 수산기가 57±2)를 10부 첨가하고 가온 교반하여, 고형분이 50중량%인 수지 성분 (X-12)의 분산액을 얻었다.
(비교예 9; 수지 성분 (X-13)의 분산액의 제조)
제조예 1에서 얻은 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1) 40부를, 유기 용제 (C)로서 톨루엔 43.8부에 용해하고, 알코올 (B)로서 1-부탄올을 6.2부 첨가하고, 수산기 또는 수산기 등가체 구조를 포함하는 물질 (D)로서 아크릴 수지(액트플로(등록상표) UT-1001, 소켄카가쿠 제조, 분자량 3,500, 수산기가 57±2)를 10부 첨가하고 가온 교반하여, 고형분이 50중량%인 수지 성분 (X-13)의 분산액을 얻었다.
[표 2]
Figure pct00002
각 실시예, 비교예의 분산액에 대하여 안정성의 평가를 행하는 동시에, 시험편을 제작하여 부착성 시험을 확인하였다. 또한, 분산액, 안료 및 상용화제를 혼합하여 도료를 조제하고, 안료 분산성과 색상 안정성도 평가하였다. 표 3에 평가 결과를 기재한다.
[표 3]
Figure pct00003
상기 시험 결과로부터, 실시예에서 얻어진 산 변성 폴리올레핀 수지를 유기 용제 중에 분산시킨 분산액에, 상기 범위의 알코올을 첨가한 수지 조성물에 있어서는, 비교예의 조성물과 비교하여 조제 직후의 용액 성상이 양호하고, 1개월 후에도 큰 증점이 보이지 않고, 또한 기판에 대한 부착성, 안료 분산성 및 색상 안정성도 양호하다는 것을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)가 알코올 (B)를 포함하는 변성 성분에 의해 변성되어 있는 변성 폴리올레핀 수지 (X)를 포함하고, 하기 (I) 내지 (III)을 충족시키는, 변성 폴리올레핀 수지 조성물.
    (I) 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)는, 폴리올레핀 (a)가 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조 (b1)을 갖는 α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체 (b)로 변성되어 있는 수지인 것.
    (II) 변성 폴리올레핀 수지 (X)에서의 구조 (b1)의 잔존율은 0% 초과 내지 50% 이하인 것.
    (III) 조성물에서의 알코올 함유량이, 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)가 갖는 구조 (b1) 1.0mol에 대해 1.0 내지 5.0mol인 것.
  2. 제1항에 있어서, 구조 (b1)이 화학식 (1): -(C=O)-O-(C=O)-로 표시되는 기인, 변성 폴리올레핀 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체 (b)가 α,β-불포화 카복실산 환상 무수물인, 변성 폴리올레핀 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 변성 폴리올레핀 수지 (X)가 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (X1)인, 변성 폴리올레핀 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)가 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A1)인, 변성 폴리올레핀 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수산기 또는 수산기 등가체 구조를 갖는 물질 (D)를 추가로 포함하는, 변성 폴리올레핀 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 알코올 (B)가 탄소 원자수 2 내지 4의 알코올을 적어도 포함하는, 변성 폴리올레핀 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 알코올 (B)가 1급 알코올을 적어도 포함하는, 변성 폴리올레핀 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용제 (C)를 추가로 포함하는, 변성 폴리올레핀 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)의 α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체 (b)의 함유량이 0.5 내지 20중량%인, 변성 폴리올레핀 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)의 중량 평균 분자량이 5,000 내지 300,000인, 변성 폴리올레핀 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 포함하는, 프라이머.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 포함하는, 도료.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 포함하는, 잉크.
  15. 폴리올레핀 (a)를, 적어도 하나의 카복실기로부터 유도되는 구조 (b1)을 갖는 α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체 (b)로 변성하여, 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)를 얻는 것 및
    산 변성 폴리올레핀 수지 (A)를, 알코올 (B)를 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)가 갖는 구조 (b1) 1.0mol에 대해 1.0 내지 5.0mol이 되는 양으로 포함하는 변성 성분으로 변성하여, 변성 폴리올레핀 수지 (X)를 얻는 것을 적어도 포함하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 조성물의 제조방법.
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