CN101357967B - 一种聚烯烃底材附着力促进剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚烯烃底材附着力促进剂的制备方法，在过氧化物作用下，保持一定温度，使马来酸酐、顺丁烯二羧酸或反丁烯二羧酸与氯化聚烯烃反应，并加入适量的添加剂，真空脱除副产物即得到此附着力促进剂。该工艺在氯化聚烯烃中引入含氧极性基团，合成产物均匀透明且环境稳定性良好。将这种附着力促进剂稀释后用于处理聚丙烯、聚乙烯底材，即“打底”使用时，能使涂料与聚烯烃之间的附着力显著增强；将其与丙烯酸树脂混合时，可用于制备相容性、附着力等综合性能良好的聚烯烃涂料。本方法的优点在于产品性能优良，工艺过程简便易行，便于工业化规模生产。

Description

一种聚烯烃底材附着力促进剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚烯烃底材附着力促进剂的制备工艺，特别涉及一种适合于放大生产的聚烯烃底材附着力促进剂的制备方法。

背景技术

聚烯烃类(包括聚乙烯、聚丙烯等)塑料具有价格低廉、易于成型加工、耐腐蚀以及综合性能良好等优势，广泛用于汽车、家电和建筑材料等领域。但聚烯烃材料自身非极性的分子结构导致其表面能低、浸润性差等，往往使得其与涂料之间的粘接性难以满足实用要求。增强聚烯烃底材与面漆之间的附着力、改善涂料在聚烯烃底材上的涂装效果的有效途径之一即是使用氯化聚烯烃作为附着力促进剂；同时氯化聚烯烃还可加入面漆中制成底面合一漆，简化涂装过程。

氯化聚烯烃是一种分子中含有氯原子(Cl)的聚烯烃化学改性产物，在涂料、粘合剂、油墨载色剂及皮革处理剂等方面有着广泛的应用。虽然氯原子使得氯化聚烯烃分子具有较大的极性，能在一定程度上增强其与聚烯烃之间的附着力，但是仅仅将氯化聚烯烃作为聚烯烃的附着力促进剂在实际使用过程中还存在着许多不足。如市场上供应的氯化聚烯烃中氯含量偏高，不能完全满足聚烯烃涂装要求；用氯化聚烯烃处理底材时，与面漆之间的附着力仍有待提高；与一些树脂(如丙烯酸树脂)复配时相容性差，容易出现分层，影响涂料外观性状。通过氯化聚烯烃改性制备用于聚烯烃底材的附着力促进剂则可以有效地解决以上问题，使得聚烯烃的涂装能够更好地满足制品和生产工艺的要求，扩大聚烯烃的应用领域。

氯化聚烯烃的改性主要可分为先接枝后氯化和先氯化后接枝两种途径。前者一般在聚烯烃的合成中加入需要接枝的单体，再对产物进行氯化(Gaylon NG.Journal of Polymer Science.1983，(21)：23-30.)；这种方法所得氯化聚烯烃作为聚烯烃附着力促进剂时虽能较好地满足实用要求，但氯化过程需在氯气作用下进行，工艺危险性大，且操作、运行成本高。后一种改性途径主要是对氯化的聚烯烃再进行接枝，将一些酯基、羧基等引入氯化聚烯烃分子中；这种方法以工业上普遍使用的氯化聚烯烃为原料，大大降低了改性氯化聚烯烃的生产成本，而且接枝反应相比氯化过程安全性要高。

氯化聚烯烃的后接枝改性中研究最多的是用马来酸酐改性，马来酸酐分子结构对称，在反应过程中不易发生自聚。现有报道中马来酸酐改性氯化聚丙烯、氯化聚乙烯主要采用溶液法，即将聚烯烃溶解于适当溶剂中，加入马来酸酐和过氧化物引发剂，恒定温度下反应一段时间后，通过加入丙酮等溶剂洗涤得到改性产物(谈晓宏等.中国胶粘剂，8(6)，5-8；赵兴顺等.功能高分子学报，2003，16(1)，77-80；马向东等.涂料工业，2007，37(7)；马向东等.应用化工，2008，37(4)，385-386.)。这些研究中过氧化物引发剂均采用固态的过氧化苯甲酰，而且引发剂和接枝单体一次投料，用于大规模生产时具有很多弊端。一方面反应物以固态形式添加不利于实现生产工艺的连续性操作，另一方面，在工业放大生产时一次性加入大量的过氧化物引发剂会导致危险或事故发生。此外，体系中马来酸酐多聚体会残留在产物中，将其直接用作附着力促进剂时会影响涂层外观。经提纯后的氯化聚烯烃虽也可用作附着力促进剂，但反应混和物中氯化聚烯烃的分离提纯又需要采用丙酮、甲醇等有机溶剂予以沉淀、洗涤，大规模生产时，不仅增加了成本，大量有机溶剂的使用也会对操作人员的健康和环境构成威胁。此外，由上述这些方法所得到的附着力促进剂在存储过程中往往会释放出氯化氢，腐蚀存储设备。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术的缺点，提供了一种工艺简单、便于大规模生产的聚烯烃底材附着力促进剂的制备方法，按本发明的制备方法得到的产品能够显著增强涂料与聚烯烃之间的附着力，并与丙烯酸树脂有良好的相容性。

为达到上述目的，本发明采用的制备方法为：

1)首先，按质量份数在反应釜中加入10份的氯化聚烯烃和10～30份的有机溶剂，升温至50～80℃搅拌使氯化聚烯烃溶解；

2)然后，向反应釜中通入惰性保护气体，并加入质量份数为1～5份的改性单体，搅拌使其与釜内物料混合均匀，再加入0.5～3份的引发剂，维持反应釜内物料温度为80～110℃，反应1～3h；

3)最后，再向反应釜中加入0.5～2份的环氧类化合物，保温1～2h后减压抽空，除去副产物后即得到附着力促进剂。

本发明的氯化聚烯烃为氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物或它们的混合物；有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯或它们的混合物；惰性保护气体为氮气、氦气或氩气；改性单体为马来酸酐、顺丁烯二羧酸、反丁烯二羧酸或它们的混合物；引发剂为液体引发剂或固体引发剂，液体引发剂为直接加入的过氧化二叔丁基、二(1，1-二甲基丙基)过氧化物、1，1-二甲基乙基-1-甲基-1-苯基乙基过氧化物或它们的混合物，固体引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯或它们的混合物，将其配制成质量百分比为1～60％的苯溶液；环氧类化合物为甲基丙烯酸缩水甘油酯、正丁基缩水甘油醚、环氧大豆油、叔碳酸缩水甘油酯或它们的混合物；减压抽空的副产物用氢氧化钙、氧化钙或三乙胺吸收。

本发明最突出的特点在于，工艺过程简便易行、便于放大生产，操作成本低廉，所得产物均一、透明，且与聚烯烃底材有着良好的附着力。反应所得的混合物不需分离提纯直接作为附着力促进剂使用，避免了大规模生产时大量有机溶剂的使用和回收，以及工业废水的产生，不仅降低生产成本，也符合环保要求。引发剂以液态形式加入，有助于反应物的混合而且便于生产工艺连续进行。加入的环氧类化合物不仅使得附着力促进剂外观性状良好，还可抑制所得附着力促进剂中氯化氢的释放，便于产品长期存储、运输。本发明所得到的附着力促进剂可再与苯、甲苯、二甲苯或它们的混合物相混合，调节粘度，得到满足不同涂装要求的聚烯烃底漆；或者与丙烯酸树脂进行复配，获得外观性状良好且与聚烯烃有着良好附着力的底面合一漆。十字划格法测试表明本发明所得附着力促进剂与聚烯烃之间的附着力可达到国外同类产品性能。对本发明所得附着力促进剂提纯后进行氯含量测定表明，采用离心共溶剂法测得本发明所得附着力促进剂与丙烯酸树脂具有很好的相容性，二者混合物的分相时间比国外同类产品延长至50％以上。

具体实施方式

实施例1：首先，按质量份数在反应釜中加入10份的氯化聚乙烯和20份的二甲苯，升温至80℃，搅拌使氯化聚乙烯溶解；然后，向反应釜中通入氮气作为保护气体，并加入质量份数为1份的马来酸酐，搅拌使其与釜内物料混合均匀，再加入0.8份的引发剂过氧化二叔丁基，维持反应釜内物料温度为80℃，反应3h；最后，再向反应釜中加入2份的环氧类化合物甲基丙烯酸缩水甘油酯，保温1h，然后停止加热，继续搅拌同时对反应混合物进行减压抽空，用氢氧化钙吸收其中的脱出副产物，即得到附着力促进剂。

实施例2：首先，按质量份数在反应釜中加入10份的氯化聚丙烯和10份的甲苯，升温至50℃搅拌，使氯化聚丙烯溶解；然后，向反应釜中通入氦气作为保护气体，并加入质量份数为3份的顺丁烯二羧酸，搅拌使其与釜内物料混合均匀，再加入1.6份的引发剂二(1，1-二甲基丙基)过氧化物，维持反应釜内物料温度为110℃，反应1h；最后，再向反应釜中加入0.5份的环氧类化合物正丁基缩水甘油醚，保温2h，然后停止加热，继续搅拌同时对反应混合物进行减压抽空，用氧化钙吸收其中的脱出副产物，即得到附着力促进剂。

实施例3：首先，按质量份数在反应釜中加入10份的氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物和30份的二甲苯，升温至70℃，搅拌使氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物溶解；然后，向反应釜中通入氩气作为保护气体，再加入质量份数为5份的反丁烯二羧酸，搅拌使其与釜内物料混合均匀，再加入0.5份的引发剂1，1-二甲基乙基-1-甲基-1-苯基乙基过氧化物，维持反应釜内物料温度为100℃，反应1.5h；最后，再向反应釜中加入1.2份的环氧类化合物环氧大豆油，保温1h，然后停止加热，继续搅拌同时对反应混合物进行减压抽空，用氢氧化钙、氧化钙或三乙胺吸收其中的脱出副产物，即得到附着力促进剂。

实施例4：首先，按质量份数在反应釜中加入5份的氯化聚乙烯、5份的氯化聚丙烯和15份的苯，升温至60℃，搅拌使氯化聚乙烯和氯化聚丙烯溶解；然后，向反应釜中通入氮气作为保护气体，再加入质量份数为1份的马来酸酐和1份的顺丁烯二羧酸，搅拌使其与釜内物料混合均匀，再加入1.5份的引发剂过氧化二叔丁基和0.8份的二(1，1-二甲基丙基)过氧化物，维持反应釜内物料温度为95℃，反应2h；最后，再向反应釜中加入0.6份的环氧类化合物叔碳酸缩水甘油酯，保温1.5h，然后停止加热，继续搅拌同时对反应混合物进行减压抽空，用氢氧化钙、氧化钙或三乙胺吸收其中的脱出副产物，即得到附着力促进剂。

实施例5：首先，按质量份数在反应釜中加入3份的氯化聚乙烯、7份的氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物和25份的甲苯，升温至65℃，搅拌使氯化聚乙烯和氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物溶解；然后，向反应釜中通入氦气作为保护气体，再加入质量份数为4份的顺丁烯二羧酸，搅拌使其与釜内物料混合均匀，再加入3份的质量百分比为60％的过氧化苯甲酰的苯溶液，维持反应釜内物料温度为85℃，反应2.5h；最后，再向反应釜中加入0.6份的环氧类化合物甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.9份的环氧大豆油，保温1.5h，然后停止加热，继续搅拌同时对反应混合物进行减压抽空，用氧化钙吸收其中的脱出副产物，即得到附着力促进剂。

实施例6：首先，按质量份数在反应釜中加入2份的氯化聚乙烯、3份的氯化聚丙烯、5份的氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物和9份的甲苯和16份的二甲苯，升温至75℃，搅拌使氯化聚乙烯、氯化聚丙烯和氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物溶解；然后，向反应釜中通入氩气作为保护气体，再加入质量份数为5份的反丁烯二羧酸，搅拌使其与釜内物料混合均匀，再加入3份的质量百分比为30％的固体引发剂过氧化二异丙苯的苯溶液，维持反应釜内物料温度为105℃，反应2h；最后，再向反应釜中加入0.3份的环氧类化合物环氧大豆油和1.5份的叔碳酸缩水甘油酯，保温1.5h，然后停止加热，继续搅拌同时对反应混合物进行减压抽空，用氢氧化钙、氧化钙或三乙胺吸收其中的脱出副产物，即得到附着力促进剂。

实施例7：首先，按质量份数在反应釜中加入10份的氯化聚乙烯和28份的二甲苯，升温至55℃搅拌使氯化聚乙烯溶解；然后，向反应釜中通入氦气作为保护气体，再加入质量份数为4.5份的顺丁烯二羧酸，搅拌使其与釜内物料混合均匀，再加入10份的质量百分比为1％的引发剂过氧化苯甲酰的苯溶液和5份的质量百分比为40％的固体引发剂过氧化二异丙苯，维持反应釜内物料温度为90℃，反应2.3h；最后，再向反应釜中加入0.6份的环氧类化合物叔碳酸缩水甘油酯，保温1.8h，然后停止加热，继续搅拌同时对反应混合物进行减压抽空，用三乙胺吸收其中的脱出副产物，即得到附着力促进剂。

实施例8：首先，按质量份数在反应釜中加入8份的氯化聚丙烯和2份的氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物、4份的苯、6份的甲苯和7份的二甲苯，升温至62℃搅拌使氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物溶解；然后，向反应釜中通入氮气作为保护气体，再加入质量份数为0.7份的马来酸酐、1.8份的顺丁烯二羧酸和1.2份的反丁烯二羧酸，搅拌使其与釜内物料混合均匀，再加入0.5份的过氧化二叔丁基和0.5份的1，1-二甲基乙基-1-甲基-1-苯基乙基过氧化物，维持反应釜内物料温度为88℃，反应2.8h；最后，再向反应釜中加入1.3份的环氧类化合物甲基丙烯酸缩水甘油酯，保温1.2h，然后停止加热，继续搅拌同时对反应混合物进行减压抽空，用氢氧化钙吸收其中的脱出副产物，即得到附着力促进剂。

Claims (8)

1.一种聚烯烃底材附着力促进剂的制备方法，其特征在于：

1)首先，按质量份数在反应釜中加入10份的氯化聚烯烃和10～30份的有机溶剂，升温至50～80℃搅拌使氯化聚烯烃溶解；

2)然后，向反应釜中通入惰性保护气体，再加入质量份数为1～5份的改性单体，搅拌使其与釜内物料混合均匀，再加入0.5～3份的引发剂，维持反应釜内物料温度为80～110℃，反应1～3h；

3)最后，再向反应釜中加入0.5～2份的环氧类化合物，保温1～2h，再经减压抽空，除去副产物后即得到附着力促进剂。

2.根据权利要求1所述的聚烯烃底材附着力促进剂的制备方法，其特征在于：所说的氯化聚烯烃为氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物或它们的混合物。

3.根据权利要求1所述的聚烯烃底材附着力促进剂的制备方法，其特征在于：所说的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯或它们的混合物。

4.根据权利要求1所述的聚烯烃底材附着力促进剂的制备方法，其特征在于：通入的惰性保护气体为氮气、氦气或氩气。

5.根据权利要求1所述的聚烯烃底材附着力促进剂的制备方法，其特征在于：所说的改性单体为马来酸酐、顺丁烯二羧酸、反丁烯二羧酸或它们的混合物。

6.根据权利要求1所述的聚烯烃底材附着力促进剂的制备方法，其特征在于：所说的引发剂为液体引发剂或固体引发剂，使用液体引发剂时直接加入过氧化二叔丁基、二(1，1-二甲基丙基)过氧化物、1，1-二甲基乙基-1-甲基-1-苯基乙基过氧化物或它们的混合物，固体引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯或它们的混合物，将其配制成质量百分比为1～60％的苯溶液使用。

7.根据权利要求1所述的聚烯烃底材附着力促进剂的制备方法，其特征在于：所说的环氧类化合物为甲基丙烯酸缩水甘油酯、正丁基缩水甘油醚、环氧大豆油、叔碳酸缩水甘油酯或它们的混合物。

8.根据权利要求1所述的聚烯烃底材附着力促进剂的制备方法，其特征在于：所说的减压抽空的副产物用氢氧化钙、氧化钙或三乙胺吸收。