CN100393790C

CN100393790C - 制备改性聚烯烃树脂的方法

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Publication number: CN100393790C
Application number: CNB2004100834813A
Authority: CN
Inventors: 近藤慎一; 真田隆
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-02-03
Filing date: 2004-09-30
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2024-09-30
Also published as: JP4449474B2; CN1651497A; US20050171284A1; DE102004048943A1; JP2005220152A

Abstract

本发明提供了一种制备改性聚烯烃树脂的方法，该方法包括熔融捏合共混料的步骤，共混料含有：(A)100重量份的聚烯烃树脂，(B)0.1至20重量份由下式(1)所表示的化合物，和(C)0.01至20重量份的有机过氧化物，其分解温度为50至115℃，在此温度下其半衰期为1分钟，式(1)中R¹是氢原子或含1至6个碳原子的烷基；且R²是含1至20个碳原子的亚烷基。

Description

制备改性聚烯烃树脂的方法

技术领域

本发明涉及一种制备改性聚烯烃树脂的方法。

背景技术

JP 6-345829A公开了一种制备具有优异的涂覆和粘结性能的改性丙烯基聚合物的方法，该方法包括加热丙烯基聚合物、含一个或多个不饱和键及羟基的有机化合物、苯乙烯基单体以及普通有机过氧化物的混合物的步骤。该改性丙烯基聚合物的机械性能只比那些丙烯基聚合物的机械性能稍差。

还有，JP 7-173229A公开了一种制备不饱和羧酸改性的聚烯烃的方法，该方法包括使聚烯烃和不饱和羧酸或其衍生物及二乙烯基苯反应的步骤。该方法可以控制聚烯烃的分解，并可以带来不饱和羧酸或其衍生物的接枝量的提高。

此外，JP 2002-308947A(对应于US 6,569,950B2)公开了一种制备酸改性的聚丙烯树脂的方法，该方法包括熔融捏合共混料的步骤，所述的共混料为聚丙烯树脂、不饱和羧酸和/或其衍生物，及在分解温度下半衰期为1分钟的两种分解温度彼此不同的有机过氧化物。该方法带来不饱和羧酸和/或其衍生物的大接枝量，及优异的生产率。

发明内容

发明简述

然而，上述的方法存在问题如下：(1)所制备的改性聚合物的分子量远低于作为原料而使用的聚合物的分子量，(2)接枝的量太小，和(3)涂覆性能(尤其是，水溶性涂料的涂覆性能)不够好。

鉴于以上问题，本发明目的在于提供一种制备改性的聚烯烃树脂的方法，(1)其分子量不远低于作为原料而使用的聚烯烃树脂的分子量，(2)其接枝的量大，和(3)其涂覆性能(尤其是，水溶性涂料的涂覆性能)优异。

本发明人进行了深入细致的研究以实现上述的目标，结果发现上述目标可以通过本发明来实现，由此而获得了本发明。

本发明是一种制备改性聚烯烃树脂的方法，该方法包括熔融捏合共混料的步骤，所述共混料含有：

(A)100重量份的聚烯烃树脂，

(B)0.1至20重量份由下式(1)所表示的化合物，和

(C)0.01至20重量份的分解温度为50至115℃，在此温度下半衰期为1分钟的有机过氧化物，

其中R¹是氢原子或含1至6个碳原子的烷基；且R²是含1至20个碳原子的亚烷基。

将上述的聚烯烃树脂(A)、由以上式(1)所表示的化合物(B)和分解温度为50至115℃，在此温度下其半衰期为1分钟的有机过氧化物(C)在下文中分别称为“组分(A)”、“组分(B)”和“组分(C)”。

发明详述

“组分(A)”是指含有烯烃单元的树脂，其中术语“单元”是指包含于树脂中的聚合的烯烃单体单元。

“组分(A)”的实例是乙烯聚合物树脂、丙烯聚合物树脂、丁烯聚合物树脂和氢化的嵌段共聚物树脂。

上述的“乙烯聚合物树脂”是指乙烯均聚物；均聚物，所述的均聚物含有51至99.9重量％的乙烯单元，和49至0.01重量％的一种或多种可与乙烯共聚合的其它单体单元，其中两种单元合计为100重量％；或其两种或多种的组合。

上述可与乙烯共聚合的其它单体的实例为含3至20个碳原子的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯；和丙烯酸酯如丙烯酸甲酯；及醋酸乙烯酯。

在乙烯聚合物树脂中上述的共聚物实例为乙烯-α-烯烃共聚物，如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物和乙烯-1-癸烯共聚物；乙烯-丙烯酸酯共聚物；及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。

上述“丙烯聚合物树脂”是指(1)丙烯均聚物，(2)无规共聚物，所述的无规共聚物含有51至99.9重量％的丙烯单元和49至0.01重量％的一种或多种选自乙烯和含4个或更多个碳原子的α-烯烃中的单元，其中两种单元合计为100重量％，(3)乙烯-丙烯的嵌段共聚物，其包含(i)只含有丙烯单元的第一种聚合物和(ii)乙烯-丙烯无规共聚物的第二种聚合物，该无规共聚物含有20至90重量％的丙烯单元和80至10重量％的乙烯单元，其中丙烯单元和乙烯单元合计为100重量％，(4)丙烯-α-烯烃嵌段共聚物，其包含(i)只含有丙烯单元的第一种聚合物和(ii)丙烯-α-烯烃无规共聚物的第二种聚合物，该无规共聚物含有20至90重量％的丙烯单元，和80至10重量％的含4个或更多个碳原子的α-烯烃的单元，其中丙烯单元和含4个或更多个碳原子的α-烯烃单元合计为100重量％，或(5)上述聚合物(1)至(4)的两种或多种的组合。

在上述丙烯聚合物树脂中的α-烯烃的实例为含4至20个碳原子的α-烯烃，如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯；及其两种或多种的组合。

上述无规共聚物(2)的实例为丙烯-乙烯无规共聚物及丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物。

上述丙烯-α-烯烃嵌段共聚物(4)的实例为丙烯-1-丁烯嵌段共聚物、丙烯-1-戊烯嵌段共聚物和丙烯-1-己烯嵌段共聚物。

上述的嵌段共聚物(3)和(4)及其制备方法在本领域中是众所周知的。本领域中已知方法的一个实例包括如下步骤：(i)制造上述的第一种聚合物，和(ii)在第一种聚合物的存在下制造上述的第二种聚合物。严格意义上讲，上述的嵌段共聚物(3)和(4)不是具有如SS---SSBB---BBSS---SS结构的嵌段共聚物，其中SS---SS是由苯乙烯单元的S所组成的嵌段，BB---BB是由丁二烯单元的B所组成的嵌段，但基本上是包含第一种聚合物和第二种聚合物的聚合物组合物。虽然如此，但就其制备方法而言，上述的共聚物(3)和(4)在本领域中被分别称为嵌段共聚物。

上述的“丁烯聚合物树脂”是指丁烯均聚物；共聚物，所述的共聚物含有51至99.9重量％的丁烯单元，和49至0.01重量％的一种或多种其它可与丁烯共聚合的其它单体单元，其中两种单元合计为100重量％；或其两种或多种的组合。

上述丁烯聚合物树脂的实例是1-丁烯的均聚物。

上述“氢化的嵌段共聚物树脂”是指这样一种树脂，其具有(i)15至85重量％的含芳族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段，和(ii)85至15重量％的含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段，两种单元合计为100重量％，其中包含于含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段中的70％或更多的碳-碳双键(-C＝C-)被氢化。

上述含芳族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段是包含一种或多种芳族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段。芳族乙烯基化合物的实例为苯乙烯，α-甲基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基蒽。它们中，优选为苯乙烯或α-甲基苯乙烯，且更优选为苯乙烯。

上述含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段是包含一种或多种共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段。共轭二烯化合物的实例为1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、3-丁基-1，3-辛二烯和4-乙基-1，3-己二烯。它们中，优选为1，3-丁二烯或异戊二烯。还有，上述含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段是包含(i)一种或多种共轭二烯化合物单元，和(ii)一种或多种芳族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段，其中共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物的实例是以上所提及的那些。

上式(1)中R¹的含1至6个碳原子的烷基的实例为甲基、乙基、丙基和丁基。上式(1)中R²的含1至20个碳原子的亚烷基的实例为亚乙基、亚丙基、亚丁基、1，5-亚戊基(戊二烯亚戊基)和亚己基。

组分(B)的实例为甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯和丙烯酸2-羟丁酯。

组分(B)的用量为每100重量份组分(A)的0.1至20重量份，优选为0.5至10重量份。当用量小于0.1重量份时，组分(B)接枝到组分(A)上的量会较小。当用量大于20重量份时，所得到的改性聚烯烃树脂将会包含大量未反应的组分(B)，结果改性的聚烯烃树脂不具备有足够好的结果，例如包含改性聚烯烃树脂的水溶性涂料材料的润湿性方面不够好。

组分(C)的分解温度为50至115℃，优选为70至110℃，在此温度下半衰期为1分钟。优选组分(C)为具有分解产生自由基的功能的有机过氧化物，该自由基通过吸引反应(pull reaction)从组分(A)吸引质子。当分解温度低于50℃时，组分(B)接枝到组分(A)上的量会较小。当分解温度大于115℃时，不可能稳定地制备改性聚烯烃树脂。

组分(C)的实例为含有由下式(2)所表示的结构的过碳酸酯化合物：

该过碳酸酯化合物具有如上所述的功能，它是优选的有机过氧化物。

过碳酸盐化合物的实例包括过氧化二碳酸双鲸蜡烷基酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯和过氧化碳酸双肉豆蔻酯。

组分(C)的用量为每100重量份组分(A)的0.01至20重量份，优选为0.05至10重量份。当用量小于0.01重量份时，组分(B)接枝到组分(A)上的量会较小。当用量大于20重量份时，将会促进组分(A)的分解。

为了增加组分(B)接枝到组分(A)上的量，可以将组分(A)、(B)和(C)的每一种与分解温度为150至200℃，在此温度下半衰期为1分钟的有机过氧化物(组分(D))组合。为了进一步提高组分(B)接枝到组分(A)上的量，优选将组分(A)、(B)和(C)的任何一种与分解温度为160至195℃，在此温度下半衰期为1分钟的有机过氧化物组合。

组分(D)的实例为1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、2，2-双(4，4-叔丁基过氧环己基)丙烷、1，1-双(叔丁基过氧)环十二烷、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-3，5，5-三甲基haxonoate、叔丁基过月桂酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧)己烷、叔丁基过乙酸酯、2，2-双(叔丁基过氧)丁烯、叔丁基过氧苯甲酸酯、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、基叔丁基过氧间苯二甲酸酯、过氧化二枯基、α-α’-双(叔丁基过氧-间-异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、对-萜烷过氧化氢和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3。

优选组分(D)的用量为每100重量份组分(A)的0.01至20重量份，更优选为0.01至1.0重量份。当用量大于20重量份时会促进组分(A)的分解。

组分(A)、(B)和(C)的每一种可以与电子给体化合物如苯乙烯和二乙烯基苯，或者与本领域中已知的通常与聚烯烃树脂组合使用的添加剂，如抗氧化剂、热稳定剂和中和剂组合。

本发明中获得包含组分(A)、(B)和(C)的共混料的方法可以是本领域中的已知方法。优选的方法包含：(1)在料团中混合全部的组分(A)、(B)和(C)的步骤，或(2)如下步骤：(i)分别混合两种或多种含那些组分的配混物以获取两种或多种混合的配混物，然后(ii)进一步用设备如亨舍尔混合机、螺带式掺混机和掺混机在料团中混合两种或多种混合的配混物。

本发明中熔融捏合法的实例为使用本领域的已知设备，如班伯里密炼机、塑性研磨机、布雷本登塑性计、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机的方法。它们中，考虑到连续制备(即生产率)，特别优选为在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中，通过将共混料进料到该单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的进口来熔融捏合含组分(A)、(B)和(C)的共混料。

为了提高组分(B)接枝到组分(A)上的量且为了控制组分(A)的分解，熔融捏合设备的熔融捏合段的温度，如挤出机的机筒温度通常为50至300℃，优选为100至250℃。

本发明中，优选在两个段进行熔融捏合，且第二段的熔融捏合温度优选高于第一段的温度。即，当用挤出机作为熔融捏合设备时，优选的是将熔融捏合段分为作为第一段的第一熔融捏合段和作为第二段的第二熔融捏合段。优选第二熔融捏合段的温度高于第一熔融捏合段的温度；而第一熔融捏合段中的温度优选为50至200℃，且第二熔融捏合段中的温度优选为150至300℃。

为了提高组分(B)接枝到组分(A)上的量和控制组分(A)的分解，熔融捏合的时间周期通常为0.1至30分钟，特别优选为0.5至5分钟。

因为由本发明的方法制备的改性聚烯烃树脂具有大的接枝量，其涂覆性能优异(尤其是，水溶性涂料的涂覆性能)。因此，所述的改性聚烯烃树脂适宜与聚烯烃树脂组合使用来制备树脂组合物，该组合物可用于制备汽车的内部或外部部件，如仪表板、支柱和保险杠。

具体实施方式

实施例

通过参考以下的实施例来解释本发明，所述实施例不限制本发明的范围。

实施例1

向根据日本工业标准(JIS)K7210，在230℃和21.1N的负载下测量的熔体指数为0.5g/10分钟的100重量份丙烯均聚物(A-1)中，加入(1)3.0重量份的甲基丙烯酸2-羟乙酯(B-1)，(2)0.50重量份含2.8％的活性氧，分解温度为99℃，在此温度下半衰期为1分钟的过氧化二碳酸二鲸蜡酯(C)，(3)0.15重量份的含9.3％的活性氧、分解温度为183℃，在此温度下半衰期为1分钟的1，3-(双叔丁基过氧异丙基)苯(D)，(4)0.05重量份的硬脂酸钙，(5)0.3重量份的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸酯]甲烷(抗氧化剂)，和(6)3.0重量份的苯乙烯(E)，然后将得到的混合物充分地共混，由此得到共混料。

在由Toyo Seiki Co.，Ltd.，制备的商品名为2D25-S的双螺杆挤出机(L/D＝25，料筒直径＝20mm)中熔融捏合共混料，其中在其第一熔融捏合段的温度是180℃，第二熔融捏合段的温度是260℃，且其螺杆的转速为70rpm，由此而得到根据上述的相同方法而测量的熔体指数为0.2g/10min的改性聚烯烃树脂。

该改性聚烯烃树脂的接枝量为0.57重量％，其中改性聚烯烃树脂的总量为100重量％，接枝量是由包括如下步骤的方法测量的：

(1)将1.0g的该改性聚烯烃树脂溶解于10ml的二甲苯中，获得溶液，

(2)在搅拌下将该溶液滴加入300ml的甲醇中，以再沉淀改性聚烯烃树脂，

(3)通过过滤来分离该再沉淀的改性聚烯烃树脂，

(4)在80℃的真空干燥器中干燥已分离的改性聚烯烃树脂8小时，

(5)热压已干燥的改性聚烯烃树脂，获得100μm厚的薄膜，

(6)测量该薄膜的红外吸收光谱，和

(7)从接近光谱1730cm^-1的吸收来确定接枝的量。

改性聚烯烃树脂的接触角为86°，接触角是由包括如下步骤的方法测量的：

(1)在230℃下压机模塑改性的聚烯烃树脂，获得模压制品，

(2)将0.4ml的离子交换水滴加在模压制品上，和

(3)完成上述步骤(2)30秒钟后，用界面张力测量仪来测量接触角。

接触角表现的是润湿性，它是涂覆性能的指数，其中接触角越小，涂覆性能(润湿性)越好。

结果在表1中汇总。

实施例2

重复实施例1，不同之处在于将丙烯均聚物(A-1)变为乙烯-丙烯嵌段共聚物(A-2)：(i)熔体指数为0.4g/10分钟，和(ii)包含只含有丙烯单元的第一种聚合物，和含有36重量％的丙烯单元和64重量％的乙烯单元(其中两种单元合计为100重量％)的第二种聚合物，由此获得改性的聚烯烃树脂。有关此改性聚烯烃树脂的结果汇总于表1。

实施例3

重复实施例1，不同之处在于(1)将丙烯均聚物(A-1)变为乙烯-丙烯嵌段共聚物(A-2)，和(2)将甲基丙烯酸2-羟乙酯(B-1)变为丙烯酸2-羟乙酯(B-2)，由此获得改性的聚烯烃树脂。有关此改性聚烯烃树脂的结果汇总于表1。

实施例4

重复实施例1，不同之处在于(1)将丙烯均聚物(A-1)变为乙烯-丙烯嵌段共聚物(A-2)，和(2)将甲基丙烯酸2-羟乙酯(B-1)变为甲基丙烯酸2-羟丙酯(B-3)，由此获得改性的聚烯烃树脂。有关此改性聚烯烃树脂的结果汇总于表1。

实施例5

重复实施例1，不同之处在于(1)将丙烯均聚物(A-1)变为乙烯-丙烯嵌段共聚物(A-2)，和(2)将甲基丙烯酸2-羟乙酯(B-1)变为丙烯酸2-羟丙酯(B-4)，由此获得改性的聚烯烃树脂。有关此改性聚烯烃树脂的结果汇总于表1。

实施例6

重复实施例1，不同之处(1)将丙烯均聚物(A-1)变为乙烯-丙烯嵌段共聚物(A-2)，和(2)将甲基丙烯酸2-羟乙酯(B-1)变为甲基丙烯酸2-羟丁酯(B-5)，由此获得改性的聚烯烃树脂。有关此改性聚烯烃树脂的结果汇总于表1。

实施例7

重复实施例1，不同之处在于(1)将丙烯均聚物(A-1)变为乙烯-丙烯嵌段共聚物(A-2)，和(2)将甲基丙烯酸2-羟乙酯(B-1)变为丙烯酸2-羟丁酯(B-6)，由此获得改性的聚烯烃树脂。有关此改性聚烯烃树脂的结果汇总于表1。

比较例1

重复实施例1，不同之处在于不使用过氧化二碳酸二鲸蜡酯(C)。结果汇总于表1。

比较例2

根据上述相同的方法测量丙烯均聚物(A-1)的接触角。结果汇总于表1。

比较例3

根据上述相同的方法测量乙烯-丙烯嵌段共聚物(A-2)的接触角。结果汇总于表1。

表1表明本发明提供了一种制备改性的聚烯烃树脂的方法，所述的改性的聚烯烃树脂(1)其分子量不远低于作为原料而使用的聚烯烃树脂的分子量，(2)其接枝量大，和(3)其涂覆性能(尤其是，水溶性涂料的涂覆性能)优异。

Claims

1.一种制备改性聚烯烃树脂的方法，该方法包括熔融捏合共混料的步骤，所述共混料含有：

(A)100重量份的聚烯烃树脂，

(B)0.1至20重量份由下式(1)所表示的化合物，

(C)0.01至20重量份的有机过氧化物，其分解温度为50至115℃，在此温度下其半衰期为1分钟，和

(E)苯乙烯，

2.根据权利要求1所述的制备改性聚烯烃树脂的方法，其中所述的有机过氧化物(C)具有由下式(2)所表示的结构：

3.根据权利要求1所述的制备改性聚烯烃树脂的方法，其中所述的熔融捏合在熔融捏合温度为50至200℃的第一段中进行，然后在具有比前一个熔融捏合温度更高的150至300℃的熔融捏合温度的第二段中进行。