DE102004048943A1

DE102004048943A1 - Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyolefinharzes

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Publication number: DE102004048943A1
Application number: DE102004048943A
Authority: DE
Inventors: Shinichi Ichihara Kondo; Takashi Ichihara Sanada
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-02-03
Filing date: 2004-10-07
Publication date: 2005-08-18
Also published as: US20050171284A1; JP4449474B2; CN1651497A; JP2005220152A; CN100393790C

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyolefinharzes bereitgestellt, das die Stufe des Schmelzknetens eines Gemischs, das DOLLAR A (A) 100 Gewichtsteile eines Polyolefinharzes, DOLLAR A (B) 0,1 bis 20 Gewichtsteile einer Verbindung der im Folgenden angegebenen Formel (1) und DOLLAR A (C) 0,01 bis 20 Gewichtsteile eines organischen Peroxids mit einer Zersetzungstemperatur von 50-115 DEG C, wobei bei dieser Temperatur die Halbwertszeit desselben 1 min beträgt, enthält, umfasst; DOLLAR F1 worin R·1· ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R·2· eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyolefinharzes.

Die JP 6-345829A offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers auf Propylenbasis mit hervorragenden Beschichtungs- und Haftungseigenschaften, wobei das Verfahren die Stufe des Erhitzens eines Gemischs aus einem Polymer auf Propylenbasis, einer organischen Verbindung, die eine oder mehrere ungesättigte Bindungen und eine Hydroxylgruppe enthält, einem Monomer auf Styrolbasis und einem herkömmlichen organischen Peroxid umfasst. Die mechanischen Eigenschaften des modifizierten Polymers auf Propylenbasis sind nur wenig schlechter als die des Polymers auf Propylenbasis.

Ferner offenbart die JP 7-173229A ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer ungesättigten Carbonsäure modifizierten Polyolefins, wobei das Verfahren die Stufe des Umsetzens eines Polyolefins mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat und Divinylbenzol umfasst. Das Verfahren kann die Zersetzung des Polyolefins kontrollieren und eine erhöhte Pfropfmenge der ungesättigten Carbonsäure oder von deren Derivat ergeben.

Ferner offenbart die JP 2002-308947A (die der US 6 569 950 B2 entspricht) ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Säure modifizierten Polypropylenharzes, wobei das Verfahren die Stufe des Schmelzknetens eines Gemischs aus einem Polypropylenharz, einer ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Derivat und zwei Arten organischer Peroxide mit voneinander verschiedener Zersetzungstemperatur, wobei bei dieser Tempe ratur deren Halbwertszeit 1 min beträgt, umfasst. Das Verfahren ergibt eine große Pfropfmenge der ungesättigten Carbonsäure und/oder von deren Derivat und hervorragende Produktivität.

Die im Vorhergehenden genannten Verfahren weisen jedoch insofern Probleme auf, als (1) das Molekulargewicht eines hergestellten modifizierten Polymers viel niedriger als das des als Ausgangsmaterial verwendeten Polymers ist, (2) die Pfropfmenge zu klein ist und (3) die Beschichtungseigenschaft (insbesondere die Beschichtungseigenschaft einer wasserlöslichen Beschichtung) unzureichend ist.

Im Hinblick auf die obigen Probleme besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines modifizierten Polyolefinharzes, (1) dessen Molekulargewicht nicht viel niedriger als das eines als Ausgangsmaterial verwendeten Polyolefinharzes ist, (2) dessen Pfropfmenge groß ist und (3) dessen Beschichtungseigenschaft (insbesondere die Beschichtungseigenschaft einer wasserlöslichen Beschichtung) hervorragend ist.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung unternahmen ausführliche Untersuchungen, um die im Vorhergehenden genannte Aufgabe zu lösen, und sie ermittelten infolgedessen, dass die im Vorhergehenden genannte Aufgabe durch die vorliegende Erfindung gelöst werden kann, und dadurch wurde die vorliegende Erfindung erhalten.

Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyolefinharzes, das die Stufe des Schmelzknetens eines Gemischs, das

(A) 100 Gewichtsteile eines Polyolefinharzes,
(B) 0,1 bis 20 Gewichtsteile einer Verbindung der im Folgenden angegebenen Formel (1) und
(C) 0,01 bis 20 Gewichtsteile eines organischen Peroxids mit einer Zersetzungstemperatur von 50 – 115 °C, wobei bei dieser Temperatur die Halbwertszeit desselben 1 min beträgt, enthält, umfasst;
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; und R² eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Das Polyolefinharz (A), die Verbindung (B) der obigen Formel (1) und das organische Peroxid (C) mit einer Zersetzungstemperatur von 50 – 115 °C, wobei bei dieser Temperatur die Halbwertszeit desselben 1 min beträgt, die im Vorhergehenden genannt wurden, werden im Folgenden als "Komponente (A)", "Komponente (B)" bzw. "Komponente (C)" bezeichnet.

Die Komponente (A) bedeutet ein eine Olefineinheit enthaltendes Harz, wobei der Ausdruck "Einheit" eine polymerisierte Olefinmonomereinheit bedeutet, die in dem Harz enthalten ist.

Beispiele für die Komponente (A) sind ein Ethylenpolymerharz, ein Propylenpolymerharz, ein Butenpolymerharz und ein hydriertes Blockcopolymerharz.

Das im Vorhergehenden genannte "Ethylenpolymerharz" bedeutet ein Ethylenhomopolymer; ein Copolymer, das 51 bis 99,99 Gew.-% an einer Ethyleneinheit und 49 bis 0,01 Gew.-% an einer Einheit von einer oder mehreren Arten anderer, mit Ethylen copolymerisierbarer Monomere enthält, wobei die Gesamtheit beider Einheiten 100 Gew.-% beträgt; oder eine Kombination von zwei oder mehreren derselben.

Beispiele für die im Vorhergehenden genannten anderen, mit Ethylen copolymerisierbaren Monomere sind ein α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen; ein Acrylsäureester, wie Methylacrylat; und Vinylacetat.

Beispiele für das im Vorhergehenden genannte Copolymer in dem Ethylenpolymerharz sind ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, wie ein Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Ethylen-l-Buten-Copolymer, ein Ethylen-1-Penten-Copolymer, ein Ethylen-1-Hexen-1-Copolymer, ein Ethylen-1-Octen-Copolymer und ein Ethylen-1-Decen-Copolymer; ein Ethylen-Acrylsäureester-Copolymer und ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer.

Das im Vorhergehenden genannte "Propylenpolymerharz" bedeutet (1) ein Propylenhomopolymer, (2) ein statistisches Copolymer, das 51 bis 99,99 Gew.-% an einer Propyleneinheit und 49 bis 0,01 Gew.-% an einer Einheit von einer oder mehreren Arten anderer Monomere, die aus der aus Ethylen und einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, enthält, wobei die Gesamtheit der beiden Einheiten 100 Gew.-% beträgt, (3) ein Ethylen-Propylen-Blockcopolymer, das (i) ein erstes Polymer, das nur eine Propyleneinheit enthält, und (ii) ein zweites Polymer aus einem Ethylen-Propylen-statistischen-Copolymer, das 20 bis 90 Gew.-% an einer Propyleneinheit und 80 bis 10 Gew.-% an einer Ethyleneinheit enthält, wobei die Gesamtheit der Propyleneinheit und der Ethyleneinheit 100 Gew.-% beträgt, umfasst, (4) eine Propylen-α-Olefin-Blockcopolymer, das (i) ein erstes Polymer, das nur eine Propyleneinheit enthält, und (ii) ein zweites Polymer aus einem Propylen-α-Olefinstatistischen-Copolymer, das 20 bis 90 Gew.-% an einer Propyleneinheit und 80 bis 10 Gew.-% an einer Einheit eines α-Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, wobei die Gesamtheit der Propyleneinheit und der Einheit eines α-Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen 100 Gew.-% beträgt, umfasst, oder (5) eine Kombination von zwei oder mehreren der im Vorhergehenden genannten Polymere (1) bis (4).

Beispiele für das α-Olefin in dem im Vorhergehenden genannten Propylenpolymerharz sind ein α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen, und eine Kombination von zwei oder mehreren derselben.

Beispiele für das im Vorhergehenden genannte statistische Copolymer (2) sind ein Propylen-Ethylen-statistisches-Copolymer, ein Propylen-1-Buten-statistisches-Copolymer und ein Propylen-Ethylen-1-Buten-statistisches-Copolymer.

Beispiele für das im Vorhergehenden genannte Propylen-α-Olefin-Blockcopolymer (4) sind ein Propylen-1-Buten-Blockcopolymer, Propylen-1-Penten-Blockcopolymer und Propylen-1-Hexen-Blockcopolymer.

Die im Vorhergehenden genannten Blockcopolymere (3) und (4) und ein Verfahren zur Herstellung derselben sind einschlägig bekannt. Ein einschlägig bekanntes Beispiel für das Verfahren umfasst die Stufen des (1) Herstellens des im Vorhergehenden genannten ersten Polymers und (ii) Herstellens des im Vorhergehenden genannten zweiten Polymers in Gegenwart des ersten Polymers. Die im Vorhergehenden genannten Blockcopolymere (3) und (4) sind im strengen Sinn kein Blockcopolymer mit einer Struktur wie SS---SSBB---BBSS---SS, wobei SS---SS ein aus der Styroleinheit S bestehender Block ist und BB---BB ein aus der Butadieneinheit B bestehender Block ist, sondern im Wesentlichen eine Polymerzusammensetzung, die das erste Polymer und das zweite Polymer umfasst. Die im Vorhergehenden genannten Copolymere (3) und (4) werden jedoch im Hinblick auf das Verfahren zur Herstellung derselben jeweils einschlägig als Blockcopolymer bezeichnet.

Das im Vorhergehenden genannte "Butenpolymerharz" bedeutet ein Butenhomopolymer; ein Copolymer, das 51 bis 99,99 Gew.-% an einer Buteneinheit und 49 bis 0,01 Gew.-% an einer Einheit von einer oder mehreren Arten anderer, mit Buten copolymerisierbarer Monomere enthält, wobei die Gesamtheit der beiden Einheiten 100 Gew.-% beträgt; oder eine Kombination von zwei oder mehreren derselben.

Ein Beispiel für das im Vorhergehenden genannte Butenpolymerharz ist ein Homopolymer von 1-Buten.

Das im Vorhergehenden genannte "hydrierte Blockcopolymerharz" bedeutet ein Harz mit (i) 15 bis 85 Gew.-% an einem Polymerblock, der eine Einheit einer aromatischen Vinylverbindung enthält, und (ii) 85 bis 15 Gew.-% an einem Polymerblock, der eine Einheit einer konjugierten Dienverbindung enthält, wobei die Gesamtheit der beiden Einheiten 100 Gew.-% beträgt, wobei 70 % oder mehr der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (-C=C-), die in dem eine Einheit einer konjugierten Dienverbindung enthaltenden Polymerblock enthalten sind, hydriert sind.

Der im Vorhergehenden genannte, eine Einheit einer aromatischen Vinylverbindung enthaltende Polymerblock ist ein Polymerblock, der eine oder mehrere Arten von Einheiten einer aromatischen Vinylverbindung umfasst. Beispiele für die aromatische Vinylverbindung sind Styrol, α-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Vinylnapthalin und Vinylanthracen. Von diesen sind Styrol oder α-Methylstyrol zweckmäßig und Styrol bevorzugt.

Der im Vorhergehenden genannte, eine Einheit einer konjugierten Dienverbindung enthaltende Polymerblock ist ein Polymerblock, der eine oder mehrere Arten von Einheiten einer konjugierten Dienverbindung umfasst. Beispiele für die konjugierten Dienverbindung sind 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 3-Butyl-1,3-octadien und 4-Ethyl-1,3-hexa dien. Von diesen sind 1,3-Butadien oder Isopren bevorzugt. Ferner ist der im Vorhergehenden genannte, eine Einheit einer konjugierten Dienverbindung enthaltende Polymerblock ein Polymerblock, der (i) eine oder mehrere Arten von Einheiten einer konjugierten Dienverbindung und (ii) eine oder mehrere Arten von Einheiten einer aromatischen Vinylverbindung umfasst, wobei Beispiele für die konjugierte Dienverbindung und aromatische Vinylverbindung die im Vorhergehenden genannten sind.

Beispiele für die Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen von R¹ in der obigen Formel (1) sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe und eine Butylgruppe. Beispiele für die Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen von R² in der obigen Formel (1) sind eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Butylengruppe, eine Amylengruppe (Pentylengruppe) und eine Hexylengruppe.

Beispiele für die Komponente (B) sind 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat und 2-Hydroxybutylacrylat.

Die Komponente (B) wird in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen und vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) verwendet. Wenn die Menge kleiner als 0,1 Gewichtsteile ist, kann die Pfropfmenge der Komponente (B) auf die Komponente (A) klein sein. Wenn die Menge größer als 20 Gewichtsteile ist, kann das erhaltene modifizierte Polyolefinharz eine große Menge der Komponente (B), die nicht reagiert hat, enthalten und infolgedessen kann das modifizierte Polyolefinharz keine ausreichend gute Wirkung, beispielsweise auf die Benetzbarkeit eines wasserlöslichen Beschichtungsmaterials, das das modifizierte Polyolefinharz umfasst, haben.

Die Komponente (C) besitzt eine Zersetzungstemperatur von 50 bis 115 °C und vorzugsweise 70 bis 100 °C, wobei bei dieser Temperatur die Halbwertszeit derselben 1 min beträgt. Die Komponente (C) ist vorzugsweise ein organisches Peroxid, das die Funktionsweise der Zersetzung unter Erzeugung eines Radikals, das durch eine Abziehreaktion ein Proton von der Komponente (A) abzieht, besitzt. Wenn die Zersetzungstemperatur niedriger als 50 °C ist, kann die Pfropfmenge der Komponente (B) auf die Komponente (A) klein sein. Wenn die Zersetzungstemperatur höher als 115 °C ist, kann ein modifiziertes Polyolefinharz nicht stabil hergestellt werden.

Ein Beispiel für die Komponente (C) ist eine Percarbonatverbindung mit einer Struktur der folgenden Formel (2),

und die Percarbonatverbindung besitzt die im Vorhergehenden genannte Funktionsweise, damit es ein bevorzugtes organisches Peroxid ist.

Beispiele für die Percarbonatverbindung sind Dicetylperoxydicarbonat, Di-3-methoxybutylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexyl-peroxydicarbonat, Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, Tert-butyl-peroxyisopropylcarbonat und Dimyristylperoxycarbonat.

Die Komponente (C) wird in einer Menge von 0,01 bis 20 Gewichtsteilen und vorzugsweise 0,05 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) verwendet. Wenn die Menge kleiner als 0,01 Gewichtsteile ist, kann die Pfropfmenge der Komponente (B) auf die Komponente (A) klein sein.

Wenn die Menge größer als 20 Gewichtsteile ist, kann die Zersetzung der Komponente (A) gefördert werden.

Um die Pfropfmenge der Komponente (B) auf die Komponente (A) zu erhöhen, können die einzelnen Komponenten (A), (B) und (C) mit einem organischen Peroxid (Komponente (D)) mit einer Zersetzungstemperatur von 150 bis 200 °C, wobei bei dieser Temperatur die Halbwertszeit desselben 1 min beträgt, kombiniert werden. Um die Pfropfmenge der Komponente (B) auf die Komponente (A) weiter zu erhöhen, werden vorzugsweise beliebige der Komponenten (A), (B) und (C) mit einem organischen Peroxid mit einer Zersetzungstemperatur von 160 bis 195 °C, wobei bei dieser Temperatur die Halbwertszeit desselben 1 min beträgt, kombiniert.

Beispiele für die Komponente (D) sind
1,1-Bis(tert-butylperoxy)cyclohexan,
2,2-Bis(4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl)propan,
1,1-Bis(tert-butylperoxy)cyclododecan,
tert-Hexylperoxyisopropylmonocarbonat,
tert-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat,
tert-Butylperoxylaurat,
2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan,
tert-Butylperoxyacetat,
2,2-Bis(tert-butylperoxy)buten,
tert-Butylperoxybenzoat,
n-Butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerat,
Di-tert-butylperoxyisophthalat,
Dicumylperoxid,
α,α'-Bis(tert-butylperoxy-m-isopropyl)benzol,
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan,
1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol,
tert-Butylcumylperoxid,
Di-tert-butylperoxid,
p-Menthanhydroperoxid und
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3.

Die Komponente (D) wird in einer Menge von zweckmäßigerweise 0,01 bis 20 Gewichtsteilen und vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) verwendet. Wenn die Menge größer als 20 Gewichtsteile ist, kann die Zersetzung der Komponente (A) gefördert werden.

Jede der Komponenten (A), (B) und (C) kann mit einer Elektronendonorverbindung, wie Styrol und Divinylbenzol, oder mit einem Zusatzstoff, der einschlägig bekannt ist und herkömmlicherweise in Kombination mit einem Polyolefinharz verwendet wird, wie einem Antioxidationsmittel, einem Wärmestabilisator und einem Neutralisationsmittel, kombiniert werden.

Das Verfahren zur Gewinnung eines Gemischs, das die Komponenten (A), (B) und (C) enthält, in der vorliegenden Erfindung kann ein einschlägig bekanntes Verfahren sein. Ein bevorzugtes Verfahren umfasst (1) die Stufe des Mischens der gesamten Komponenten (A), (B) und (C) in einer Menge oder (2) die Stufen des (i) getrennten Mischens von zwei oder mehreren Kombinationen, die die Komponenten zur Bildung von zwei oder mehreren Mischkombinationen enthalten, und dann (ii) weiteres Mischen der zwei oder mehreren Mischkombinationen in einer Menge mit einer Vorrichtung wie einem Henschel-Mischer, einem Bandmischer und einem Mischer.

Ein Beispiel für ein Schmelzknetverfahren in der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren unter Verwendung einer einschlägig bekannten Vorrichtung, wie eines Banbury-Mischers, einer Plastomil, eines Brabender-Plastographen, eines Einzelschneckenextruders und eines Doppelschneckenextruders. Von diesen ist im Hinblick auf eine kontinuierliche Produktion (d. h. die Produktivität) das Schmelzkneten eines Gemischs, das die Komponenten (A), (B) und (C) enthält, in einem Einzelschneckenextruder oder einem Doppelschneckenextruder durch Zuführen des Gemischs zu einem Einlass des Einzelschneckenextruders oder des Doppelschneckenextruders besonders bevorzugt.

Die Temperatur in einer Schmelzknetzone einer Schmelzknetvorrichtung, beispielsweise die Zylindertemperatur in einem Extruder, beträgt allgemein 50 – 300 °C und vorzugsweise 100 bis 250 °C, um die Pfropfmenge der Komponente (B) auf die Komponente (A) zu erhöhen und die Zersetzung der Komponente (A) zu kontrollieren.

In der vorliegenden Erfindung wird das Schmelzkneten vorzugsweise in zwei Stufen durchgeführt, und die Schmelzknettemperatur in der zweiten Stufe ist vorzugsweise höher als die in der ersten Stufe. Das heißt, wenn ein Extruder als Schmelzknetvorrichtung verwendet wird, wird dessen Schmelzknetzone vorzugsweise in die erste Schmelzknetzone als die erste Stufe und die zweite Schmelzknetzone als die zweite Stufe aufgeteilt. Die Temperatur in der zweiten Schmelzknetzone ist vorzugsweise höher als die in der ersten Schmelzknetzone; und die Temperatur in der ersten Schmelzknetzone beträgt vorzugsweise 50 bis 200 °C und die Temperatur in der zweiten Schmelzknetzone beträgt vorzugsweise 150 bis 300 °C.

Die Schmelzknetzeitdauer beträgt allgemein 0,1 bis 30 min und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 min, um die Pfropfmenge der Komponente (B) auf die Komponente (A) zu erhöhen und um die Zersetzung der Komponente (A) zu kontrollieren.

Da das durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte modifizierte Polyolefinharz eine große Pfropfmenge aufweist, besitzt es eine hervorragende Beschichtungseigenschaft (insbesondere Beschichtungseigenschaft einer wasserlöslichen Beschichtung). Daher wird das modifizierte Polyolefinharz günstigerweise in Kombination mit einem Polyolefinharz zur Herstellung einer Harzzusammensetzung, die zur Herstellung von Innen- oder Außenteilen eines Kraftfahrzeugs, wie einer Instrumententafel, eines Stütz holms und einer Stoßstange, verwendet werden kann, verwendet.

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf die folgenden Beispiele, die den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht beschränken, erklärt.

Beispiel 1
Zu 100 Gewichtsteilen eines Propylenhomopolymers (A-1) mit einem Schmelzindex von 0,5 g/10 min, der bei 230 °C unter einer Last von 21,1 N gemäß Japanese Industrial Standards (JIS) K7210 ermittelt wurde, wurden (1) 3,0 Gewichtsteile 2-Hydroxyethylmethacrylat (B-1), (2) 0,50 Gewichtsteile Dicetylperoxydicarbonat (C), das 2,8 % aktiven Sauerstoff enthielt und eine Zersetzungstemperatur von 99 °C, wobei bei dieser Temperatur die Halbwertszeit desselben 1 min betrug, aufwies, (3) 0,15 Gewichtsteile 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol (D), das 9,3 % aktiven Sauerstoff enthielt und eine Zersetzungstemperatur von 183 °C, wobei bei dieser Temperatur die Halbwertszeit desselben 1 min betrug, aufwies, (4) 0,05 Gewichtsteile Calciumstearat, (5) 0,3 Gewichtsteile Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxphenyl)propionat]methan (Antioxidationsmittel) und (6) 3,0 Gewichtsteile Styrol (E) gegeben und dann wurde das erhaltene Gemisch ausreichend gemischt, wodurch eine Blendmischung erhalten wurde.
Die Blendmischung wurde in einem Doppelschneckenextruder (L/D = 25 und Zylinderdurchmesser = 20 mm) der Marke 2D25-S, hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd., worin die Temperatur in dessen erster Schmelzknetzone 180 °C betrug und die Temperatur in dessen zweiter Schmelzknetzone 260 °C betrug und dessen Schneckenrotationsgeschwindigkeit 70 rpm betrug, schmelzgeknetet, wodurch ein modifiziertes Polyolefinharz mit einem Schmelzindex von 0,2 g/10 min, der gemäß dem gleichen wie dem im Vorhergehenden genannten Verfahren ermittelt wurde, erhalten wurde.
Das modifizierte Polyolefinharz wies eine Pfropfmenge von 0,57 Gew.-%, wobei die Gesamtmenge des modifizierten Polyolefinharzes 100 Gew.-% betrug, auf, die durch ein Verfahren mit den im Folgenden angegebenen Stufen ermittelt wurde:

(1) Auflösen von 1,0 g des modifizierten Polyolefinharzes in 10 ml Xylol, wobei eine Lösung erhalten wird,
(2) Eintropfen der Lösung in 300 ml Methanol unter Rühren, wobei das modifizierte Polyolefinharz erneut gefällt wird,
(3) Abtrennen des erneut gefällten modifizierten Polyolefinharzes durch Filtration,
(4) Trocknen des abgetrennten modifizierten Polyolefinharzes in einem Vakuumtrockner bei 80 °C während 8 h,
(5) Heißpressen des getrockneten modifizierten Polyolefinharzes, wobei ein Film mit einer Dicke von 100 μm erhalten wird,
(6) Ermitteln des Infrarotabsorptionsspektrums des Films und
(7) Bestimmen der Pfropfmenge aus der Absorption in der Nähe von 1730 cm^–1 des Spektrums.

Das modifizierte Polyolefinharz wies einen Kontaktwinkel von 86° auf, der durch ein Verfahren mit den im Folgenden angegebenen Stufen ermittelt wurde:

(1) Formpressen des modifizierten Polyolefinharzes bei 230 °C, wobei ein Formteil gebildet wird,
(2) Auftropfen von 0,4 ml Ionenaustauschwasser auf das Formteil und
(3) Messen des Kontaktwinkels 30 Sekunden nach der Beendigung der obigen Stufe (2) mit einer Grenzflächenspannungsmessvorrichtung.

Der Kontaktwinkel zeigt die Benetzbarkeit, die ein Index der Beschichtungseigenschaft ist, wobei die Beschichtungs eigenschaft (Benetzbarkeit) um so besser ist, je kleiner der Kontaktwinkel ist.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Propylenhomopolymer (A-1) gegen ein Ethylen-Propylen-Blockcopolymer (A-2), das (i) einen Schmelzindex von 0,4 g/10 min aufwies und (ii) ein erstes Polymer, das nur eine Propyleneinheit enthält, und ein zweites Polymer, das 36 Gew.-% an einer Propyleneinheit und 64 Gew.-% an einer Ethyleneinheit enthält, (wobei die Gesamtheit beider Einheiten 100 Gew.-% beträgt) umfasste, ausgetauscht wurde, wodurch ein modifiziertes Polyolefinharz erhalten wurde. Die Ergebnisse hinsichtlich des modifizierten Polyolefinharzes sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch (1) das Propylenhomopolymer (A-1) gegen das Ethylen-Propylen-Blockcopolymer (A-2) ausgetauscht wurde und (2) 2-Hydroxyethylmethacrylat (B-1) gegen 2-Hydroxyethylacrylat (B-2) ausgetauscht wurde, wodurch ein modifiziertes Polyolefinharz erhalten wurde. Die Ergebnisse hinsichtlich des modifizierten Polyolefinharzes sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch (1) das Propylenhomopolymer (A-1) gegen das Ethylen-Propylen-Blockcopolymer (A-2) ausgetauscht wurde und (2) 2-Hydroxyethylmethacrylat (B-1) gegen 2-Hydroxypropylmethacrylat (B-3) ausgetauscht wurde, wodurch ein modifiziertes Polyolefinharz erhalten wurde. Die Ergebnisse hinsichtlich des modifizierten Polyolefinharzes sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch (1) das Propylenhomopolymer (A-1) gegen das Ethylen-Propylen-Blockcopolymer (A-2) ausgetauscht wurde und (2) 2-Hydroxyethylmethacrylat (B-1) gegen 2-Hydroxypropylacrylat (B-4) ausgetauscht wurde, wodurch ein modifiziertes Polyolefinharz erhalten wurde. Die Ergebnisse hinsichtlich des modifizierten Polyolefinharzes sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 6
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch (1) das Propylenhomopolymer (A-1) gegen das Ethylen-Propylen-Blockcopolymer (A-2) ausgetauscht wurde und (2) 2-Hydroxyethylmethacrylat (B-1) gegen 2-Hydroxybutylmethacrylat (B-5) ausgetauscht wurde, wodurch ein modifiziertes Polyolefinharz erhalten wurde. Die Ergebnisse hinsichtlich des modifizierten Polyolefinharzes sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 7
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch (1) das Propylenhomopolymer (A-1) gegen das Ethylen-Propylen-Blockcopolymer (A-2) ausgetauscht wurde und (2) 2-Hydroxyethylmethacrylat (B-1) gegen 2-Hydroxybutylacrylat (B-6) ausgetauscht wurde, wodurch ein modifiziertes Polyolefinharz erhalten wurde. Die Ergebnisse hinsichtlich des modifizierten Polyolefinharzes sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Dicetylperoxydicarbonat (C) nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 2
Der Kontaktwinkel des Propylenhomopolymers (A-1) wurde gemäß dem gleichen wie dem oben genannten Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 3
Der Kontaktwinkel des Ethylen-Propylen-Blockcopolymers (A-2) wurde gemäß dem gleichen wie dem oben genannten Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Die Tabelle 1 zeigt, dass die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyolefinharzes, (1) dessen Molekulargewicht nicht viel niedriger als die des als Ausgangsmaterial verwendeten Polyolefinharzes ist, (2) dessen Pfropfmenge groß ist und (3) dessen Beschichtungseigenschaft (insbesondere Beschichtungseigenschaft einer wasserlöslichen Beschichtung) hervorragend ist, bereitstellt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyolefinharzes, das die Stufe des Schmelzknetens eines Gemischs, das (A) 100 Gewichtsteile eines Polyolefinharzes, (B) 0,1 bis 20 Gewichtsteile einer Verbindung der im Folgenden angegebenen Formel (1) und (C) 0,01 bis 20 Gewichtsteile eines organischen Peroxids mit einer Zersetzungstemperatur von 50 – 115 °C, wobei bei dieser Temperatur die Halbwertszeit desselben 1 min beträgt, enthält, umfasst;
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; und R² eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyolefinharzes gemäß Anspruch 1, wobei das organische Peroxid (C) die Struktur der folgenden Formel (2) besitzt:
Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyolefinharzes gemäß Anspruch 1, wobei das Schmelzkneten in der ersten Stufe mit einer Schmelzknettemperatur von 50 bis 200 °C und dann in der zweiten Stufe mit einer gegenüber der ersteren Schmelzknettemperatur höheren Schmelzknettemperatur von 150 – 300 °C durchgeführt wird.