EP0000726B1 - Erdalkalicarbonat enthaltende Polyolefin-Formmassen und ihre Herstellung - Google Patents

Erdalkalicarbonat enthaltende Polyolefin-Formmassen und ihre Herstellung Download PDF

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EP0000726B1
EP0000726B1 EP78100497A EP78100497A EP0000726B1 EP 0000726 B1 EP0000726 B1 EP 0000726B1 EP 78100497 A EP78100497 A EP 78100497A EP 78100497 A EP78100497 A EP 78100497A EP 0000726 B1 EP0000726 B1 EP 0000726B1
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EP
European Patent Office
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carbon atoms
acid
radical
weight
Prior art date
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EP78100497A
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English (en)
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EP0000726A1 (de
Inventor
Walter Dr. Lüders
Walter Dr. Herwig
Ulrich Dr. Van Spankeren
Karlheinz Dr. Burg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Publication of EP0000726A1 publication Critical patent/EP0000726A1/de
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Publication of EP0000726B1 publication Critical patent/EP0000726B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances

Definitions

  • the invention relates to a filler-containing plastic molding composition consisting of 90 to 20 parts by weight of a polyolefin
  • R 1 is an alkyl group with 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group with 7 to 13 carbon atoms, the alkyl chain of which has 1 to 3 carbon atoms, or an aralkenyl group with 8 to 13 carbon atoms, the alkenyl chain has 2 or carbon atoms
  • R 2 and R 3 are identical or different and are hydrogen, an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms, an aryl radical with 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl radical with 7 to 13 carbon atoms, the alkyl chain of which has 1 to 3 carbon atoms, or an alkenyl radical with 3 to 5 carbon atoms.
  • the organophosphorus compounds of the formula (I) to be used according to the invention are phosphonic acids and their esters.
  • R 1 is an alkyl radical having 1 to 18, preferably 3 to 8, in particular 2 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl radical can be straight-chain or branched or ring-shaped.
  • R 1 also denotes an alkenyl radical with 2 to 18, preferably 2 to 12 carbon atoms, or an aralkyl radical with 7 to 13, preferably 7 to 10, in particular 7 to 9 carbon atoms, the alkyl chain of which has 1 to 3, preferably 1 or 2, carbon atoms, or an aralkenyl radical having 8 to 13, preferably 8 to 10, in particular 8 to 9 carbon atoms, the alkenyl chain of which has 2 or 3 carbon atoms.
  • the aromatic radical is a carbocyclic nucleus with 6 or 10 ring carbon atoms, which optionally carries side chains.
  • R 2 and R 3 are the same or different and each represents hydrogen, an unbranched or branched or cyclic alkyl radical having 1 to 8, preferably 2 to 8 carbon atoms, an aryl radical having 6 to 10, preferably 6 to 8 carbon atoms, an aralkyl radical having 7 to 13, preferably 7 to 10 carbon atoms, the alkyl chain of which has 1 to 3, preferably 1 or 2 carbon atoms, or an alkenyl radical with 3 to 5, preferably 3 or 4 carbon atoms.
  • Aromatic radicals are preferably carbocyclic nuclei with 6 or 10 ring carbon atoms, which can optionally carry side chains.
  • the phosphonic acids and phosphonic acid esters to be used according to the invention can be prepared by known methods.
  • the phosphonic acids can be removed from their tetra- or dihalides by reaction with water, by saponification of the corresponding esters, by disproportionation of phosphonic acids or by adding phosphorous acid to olefinic double bonds; the phosphonic acid esters by reacting the phosphonic acid tetra- or dihalides with alcohols or from esters of phosphorous acid with alkyl halides (Kosolapoff, Organophosphorus Compounds, Wiley and Sons, New York, 1950; Houben-Weyl, Vol. XII / 1, Thieme Verlag Stuttgart ).
  • Suitable phosphonic acids are, for example, methanephosphonic acid, ethanephosphonic acid, propanephosphonic acid, butanephosphonic acid, n-hexanephosphonic acid, cyclohexanephosphonic acid, 2,3-dimethylbutanephosphonic acid, octanephosphonic acid, decanephosphonic acid, dodecanephosphonic acid, octadecanephosphonic acid, phenylmethanephosphonic acid, 2-phosphonic acid, 2-phosphonic acid 2-phenyl-vinylphosphonic acid-1, 2,4-dimethyl-4-methyl-pentane-phosphonic acid, dimethyl-2-methylpropane-phosphonic acid and 2,4-dimethyl-butane-phosphonic acid.
  • Vinylphosphonic acid, propanephosphonic acid, hexanephosphonic acid, octanephosphonic acid, dodecanephosphonic acid, 2,4-dimethyl-4-methylpentane-phosphonic acid, dimethyl-2-methylpropane-phosphonic acid and 2,4-dimethyl-butane-phosphonic acid are preferably used.
  • Suitable phosphonic acid esters are, for example, Methanphosphonklathylester, ethanephosphonic acid-diäthyiester, ethanephosphonic acid dibutyl, Butanphosphonklare dibutyl, n-Hexanphosphonklathylester, n-hexanephosphonic diphenyl, Octanphosphonklathylester, dodecanephosphonic acid dimethyl ester, Octadecanphosphonklare acid diethyl ester, vinylphosphonic acid dimethyl ester, vinylphosphonic acid diethyl ester, vinylphosphonic acid-di- (2-ethylhexyl) ester, vinylphosphonic acid dioctyl ester, vinylphosphonic acid diallyl ester, allylphosphonic acid diallyl ester, allylphosphonic acid dimethallyl ester, phenylmethane phosphonic acid monoethyl ester, methanephosphonic acid e
  • the phosphonic acids and phosphonic acid esters to be used according to the invention are added to the molding composition in an amount of 0.1-10% by weight, preferably 0.5-2% by weight, based on the filler. Mixtures of different phosphonic acids or phosphonic acid esters, or mixtures of phosphonic acid with phosphonic acid esters can also be used.
  • the filler can be a natural or synthetic, i.e. precipitated alkaline earth carbonate.
  • Suitable carbonates are, for example, limestone powder, chalk, precipitated calcium carbonate, natural magnesite, natural hydromagnesite, synthetic basic magnesium carbonate, calcium magnesium carbonate, dolomite. Calcium carbonates are preferably used.
  • the alkaline earth metal carbonates to be used according to the invention have an average particle diameter of 0.1 to 50 ⁇ m, preferably 1 to 10 ⁇ m. Mixtures of different alkaline earth carbonates can also be used.
  • the phosphonic acid or the phosphonic acid ester can be introduced into the molding composition in various ways.
  • the filler in an organic solvent, alcohols such as methanol, ethanol, butanol, hydrocarbons such as hexane, benzene, toluene, ethers such as diethyl ether, di-iso-propyl ether or ketones such as acetone, diethyl ketone serve as solvents.
  • alcohols such as methanol, ethanol, butanol
  • hydrocarbons such as hexane, benzene, toluene
  • ethers such as diethyl ether, di-iso-propyl ether or ketones such as acetone, diethyl ketone
  • ketones such as acetone, diethyl ketone
  • the adhesion promoter is liquid, it can be added directly to the filler or diluted with a suitable solvent in a high-speed mixer or sprayed onto the filler from a spray device in the form of a mist. In this way, solid adhesion promoters can also be applied to the filler dissolved in a suitable solvent.
  • the adhesion promoter can be mixed with the polymer in a mixer and then the untreated filler can be added, or all three components, namely the polymer, the filler and the adhesion promoter can be mixed at the same time.
  • This simultaneous mixing can take place in a premixer, but also in the granulating extruder.
  • the filler is preferably first treated with the adhesion promoter.
  • Suitable base polymers for the plastic molding compositions according to the invention are 1-olefin homopolymers and copolymers, for example polyethylene of high density and low density, polypropylene, polybutene-1, poly- (4-methyl) -pentene-1, olefin copolymers such as ethylene Propylene copolymers and ethylene-butene copolymers, mixtures of these polymers and mixtures of these polymers with rubber-like polymers are used.
  • Polyethylene is particularly preferably used.
  • the polymer content of the molding compositions is 90 to 20, preferably 70 to 30,% by weight.
  • the molding compositions according to the invention can contain the usual additives which facilitate processing and improve the physical properties. As such, new light and heat stabilizers, antioxidants, antistatic agents and the like. as well as color pigments, flame retardants.
  • the first group is generally contained in the molding compositions in an amount of from 0.01 to 5 percent by weight, based on the amount of polymer plus filler. Color pigments and flame retardants Medium are used in an amount according to needs.
  • An effective stabilizer composition for poly-1-Oiefine such as high, medium and Niederdruckpolymerisate of C 2 - to C 4- 1-olefins, especially polyethylene and polypropylene, or of copolymers of such 1-olefins, for example, consist, in each case based per 100 parts by weight of polymer, from 0.05 to 4 parts by weight of a phenolic stabilizer, optionally 0.01 to 4 parts by weight of a sulfur-containing costabilizer, and optionally 0.01 to 3 parts by weight of a basic or neutral metal soap, such as calcium stearate or zinc stearate, and optionally 0.1 to 4 parts by weight of a phosphite and optionally 0.01 to 4 parts by weight of a known UV stabilizer from the group of alkoxyhydroxybenzophenones, hydroxyphenylbenzotriazoles, benzylidenmalonic acid monotrilesters or the so-called Quencher (eg nickel chelates).
  • Quencher eg nickel chel
  • a polymerization initiator for example benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl peroctoate, azobisisobutyronitrile in an amount of 0.01 to 1 percent by weight, based on the amount of unsaturated phosphonic acid or phosphonic acid esters can be added.
  • thermoplastic molding composition according to the invention have very good impact strength and impact strength, which makes them particularly suitable for the production of technical articles.
  • adhesion promoters to be used according to the invention are that they have a favorable influence on the flow behavior of the polymer melt during injection molding and, for example, facilitate the filling of the mold in the production of complicated injection molded parts.
  • test specimens are listed in Table I.
  • a 1/2 standard rod is used as a test specimen.
  • Elongation and tensile strength are determined according to DIN 53 455, impact strength according to DIN 53 453 (30 mm jaw spacing, transverse position) impact strength according to DIN 53 448, ball indentation hardness according to DIN 52 456 and the modulus of elasticity according to DIN 53 457.
  • Example 1 The same calcium carbonate as in Example 1 is treated with different phosphonic acids or phosphonic acid esters in different concentrations, based on the amounts of calcium carbonate. 300 parts of the calcium carbonate thus treated are mixed with 700 parts of the same polyethylene and the mixture is processed as described in Example 1. The properties of the test specimens are listed in Table 11.
  • Example 15 is repeated, except that 3 parts of dodecanephosphonic acid are used instead of octanephosphonic acid to modify the calcium carbonate.
  • the properties of the test specimens are listed in Table III.
  • a solution of 5 parts of octadecanephosphonic acid in 50 parts of acetone is converted into 500 parts in 30 minutes in a high-speed mixer at 1200 to 500 parts of calcium carbonate of calcite type with an average particle diameter of 5 microns and a specific surface area (BET) of 1 m 2 / g RPM sprayed.
  • BET specific surface area
  • Example 17 is repeated, except that 5 parts of vinylphosphonic acid bis (2-ethylhexyl) ester are used without solvent instead of octadecanephosphonic acid.
  • the mixture is further processed as described in Example 1.
  • the properties of the test specimens are listed in Table 111.
  • Example 17 is repeated, except that 10 parts of vinylphosphonic acid are used instead of octadecanephosphonic acid.
  • the mixture is further processed as described in Example 1.
  • the properties of the test specimens are listed in Table 111.
  • a mixture of untreated calcium carbonate and polyethylene is prepared in accordance with Example 15.
  • a comparison sample with unmodified, precipitated calcium carbonate is also produced here.
  • Example 21 is repeated with the proviso that instead of acetone, methanol is used as the solvent and instead of vinylphosphonic acid, octanephosphonic acid is used as a modifier for precipitated calcium carbonate.
  • methanol is used as the solvent
  • vinylphosphonic acid instead of vinylphosphonic acid, octanephosphonic acid is used as a modifier for precipitated calcium carbonate.
  • the properties of the test specimens are listed in Table IV.
  • the mixture is further processed as described in Example 1.
  • the properties of the test specimens are listed in Table V.
  • Example 23 is repeated, an additional 0.04 part of tert-butylhydroxyperoxide being added in the high-speed mixer.
  • the mixture is further processed as described in Example 1.
  • the properties of the test specimens are listed in Table V.
  • 1,050 parts of the polyethylene treated in this way are mixed well with 450 parts of calcium carbonate (average particle diameter 5 ⁇ m, specific surface area 1 m 2 / g) in a plow blade mixer.
  • the mixture is further processed as described in Example 1.
  • the properties of the test specimens are listed in Table V.
  • Example 25 is repeated with the change that dodecanephosphonic acid is used instead of octanephosphonic acid.
  • the properties of the test specimens are listed in Table V.
  • Example 1 1,050 parts of polyethylene (density 0.96 g / cm 3 , melt index 23 g / 10 min., Stabilized as in Example 1), 450 parts of calcium carbonate (average particle diameter 5 ⁇ m, specific surface area 1 m 2 / g) and 4.5 Parts of octanephosphonic acid are mixed at 80 ° C in a high-speed mixer for 30 minutes. The extrusion and testing are carried out as described in Example 1.
  • polyethylene density 0.96 g / cm 3 , melt index 23 g / 10 min., Stabilized as in Example 1
  • calcium carbonate average particle size 5 ⁇ m, specific surface area 1 m 2 / g
  • test specimens are examined for impact strength. The results are shown in Table VI.
  • test specimens are produced and tested as described in Example 1.
  • test specimens are produced and examined as described in Example 1.
  • the same polyethylene is mixed with further amounts of the same calcium carbonate, which was modified with 1 percent by weight octanephosphonic acid, based on the amount by weight of filler, and processed further.
  • mixtures with untreated calcium carbonate are produced as a comparison.

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Description

  • Bekanntlich lassen sich die mechanischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften von Kunststoffen durch Zusatz anorganischer Füllstoffe verbessern. Diese Füllstoffe zeigen jedoch infolge ihrer hydrophilen Eigenschaften nur eine geringe Verträglichkeit mit den meist hydrophoben Polymeren. Das führt bei mit anorganischen Substanzen gefüllten Polymeren zu einer Verschlechterung einiger mechanischer Eigenschaften.
  • Es ist bekannt, natürliche Calciumcarbonate mit oberflächenaktiven Stoffen so behandeln, um ihre Verteilbarkeit in Kunststoffen zu verbessern. Zu diesen Stoffen gehören gesättigte und ungesättigte Fettsäuren von mittlerem oder hohem Molekulargewicht. z.B. Buttersäure, Laurinsäure, Ölsäure, Stearinsäure (vgl. DE - PS 958 830).
  • Bekannt ist auch die Verwendung eines mit Stearinsäure behandelten Calciumcarbonats als Schlagfestkomponente bei der Herstellung von schlagfesten weichmacherfreien Formkörpern auf der Grundlage von Polyvinylchlorid (vgl. DE - AS 1 469 886).
  • Weiterhin ist bekannt, Calciumcarbonat mit Verbindungen, welche eine Äthylenbindung im Molekül enthalten, und Radikalstartmitteln zusammenbringen (vgl. DE - OS 1 794 310, DE - OS 20 61 180).
  • Schließlich ist es auch bekannt, Erdalkalicarbonate mit wenigstens einer ungesättigten Carbonsäure unter Rühren in Abwesenheit von flüssigem Wasser im pulverförmigen anorganischen Material umzusetzen. Dabei können freie Radikale bildende Stoffe zugegeen sein. (vgl. DE - AS 22 62 126).
  • Es hat sich jedoch gezeigt, daß die mit der Verwendung von modifizierten Erdalkalicarbonaten erzielten Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften noch nicht ausreichen, insbesondere bei Polyolefinen.
  • Es wurde nun gefunden, daß eine sehr gute Verträglichkeit zwischen dem hydrophilen Füllstoff und der hydrophoben Polymermatrix erreicht wird, was zu verbesserten mechanischen Eigenschaften von daraus hergestellten Kunnststoffgegenständen führt, wenn als Haftvermittler bestimmte phosphororganische Verbindungen verwendet werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist eine Füllstoff enthaltende Kunststoff-Formmasse bestehend aus 90 bis 20 Gewichtsteilen eines Polyolefins
  • 10 bis 80 Gewichtsteilen eines Erdalkalicarbonats üblichen Zusatzstoffen sowie 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoff, eines Haftvermittlers, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Haftvermittler eine phosphororganische Verbindung der Formel
    Figure imgb0001
    worin R1 einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, dessen Alkylkette 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, oder einen Aralkenylrest mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen, dessen Alkenylkette 2 oder Kohlenstoffatome aufweist, und R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, dessen Alkylkette 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweist, oder einen Alkenylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, enthält.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden phosphororganischen Verbindungen der Formel (I) sind Phosphonsäuren und ihre Ester. In der Formel (I) bedeutet R1 einen Alkylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 3 bis 8, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Der Alkylrest kann geradkettig oder verzweigt oder ringförmig sein. R1 bedeutet ebenso einen Alkenylrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder einen Aralkylrest mit 7 bis 13, vorzugsweise 7 bis 10, insbesondere 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, dessen Alkylkette 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweist, oder einen Aralkenylrest mit 8 bis 13, vorzugsweise 8 bis 10, insbesondere 8 bis 9 Kohlenstoffatomen, dessen Alkenylkette 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweist. Dabei ist der aromatische Rest ein carbocyclischer Kern mit 6 oder 10 Ringkohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls Seitenketten trägt. R2 und R3 sind gleich oder verschieden und bedeuten jeweils Wasserstoff, einen unverzweigten oder verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 13, vorzugsweise 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, dessen Alkylkette 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweist, oder einen Alkenylrest mit 3 bis 5, vorzugsweise 3 oder 4 Kohlenstoffatomen. Aromatische Reste sind vorzugsweise carbocyclische Kerne mit 6 oder 10 Ringkohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls Seitenketten tragen können.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphonsäuren und Phosphonsäureester lassen sich nach bekannten Methoden darstellen.
  • So lassen sich die Phosphonsäuren aus ihren Tetra- oder Dihalogeniden durch Umsetzung mit Wasser, durch Verseifung der entsprechenden Ester, durch Disproportionierung phosphoniger Säuren oder durch Addition von phosphoriger Säure an olefinische Doppelbindungen herstellen; die Phosphonsäureester durch Umsetzung der Phosphonsäure-Tetra- oder -Dihalogenide mit Alkoholen oder aus Estern der phosphorigen Säure mit Alkylhalogeniden (Kosolapoff, Organophosphorus Compounds, Wiley and Sons, New York, 1950; Houben-Weyl, Bd. XII/1, Thieme Verlag Stuttgart).
  • Geeignete Phosphonsäuren sind beispielsweise Methanphosphonsäure, Äthanphosphonsäure, Propanphosphonsäure, Butanphosphonsäure, n-Hexanphosphonsäure, Cyclohexanphosphonsäure, 2,3-Dimethylbutanphosphonsäure, Octanphosphonsäure, Decanphosphonsäure, Dodecanphosphonsäure, Octadecanphosphonsäure, Phenylmethanphosphonsäure, 2-Phenyläthanphosphonsäure-1, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, 1-Phenylvinylphosphonsäure-1, 2-Phenyl- vinylphosphonsäure-1, 2,4-Dimethyl-4-methyl-pentan-phosphonsäure, Dimethyl-2-methylpropan-phosphonsäure und 2,4-Dimethyl-butan-phosphonsäure. Bevorzugt verwendet werden Vinylphosphonsäure, Propanphosphonsäure, Hexanphosphonsäure, Octanphosphonsäure, Dodecanphosphonsäure, 2,4-Dimethyl-4-methyl- pentan-phosphonsäure, Dimethyl-2-methylpropan-phosphonsäure und 2,4-Dimethyi-butan-phosphonsäure.
  • Geeignete Phosphonsäureester sind beispielsweise Methanphosphonsäurediäthylester, Äthanphosphonsäure-diäthyiester, Äthanphosphonsäure-dibutylester, Butanphosphonsäure-dibutylester, n-Hexanphosphonsäurediäthylester, n-Hexanphosphonsäure-diphenylester, Octanphosphonsäurediäthylester, Dodecanphosphonsäure-dimethylester, Octadecanphosphonsäure-diäthylester, Vinylphosphonsäure-dimethylester, Vinylphosphonsäure-diäthylester, Vinylphosphonsäure-di-(2-äthyl- hexyl)-ester, Vinylphosphonsäure-dioctylester, Vinylphosphonsäure-diallylester, Allylphosphönsäurediallylester, Allylphosphonsäuredimethallylester, Phenylmethan-phosphonsäuremonoäthylester, Methanphosphonsäure-äthylhexylester..Bevorzugt verwendet werden Butanphosphonsäure-dibutylester, Vinylphosphonsäure-diallylester, Vinylphosphonsäure-dimethylester und Vinylphosphonsäure-dioctylester.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphonsäuren und Phosphonsäureester werden der Formmasse in einer Menge von 0,1-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-2 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoff, zugesetzt. Dabei können auch Mischungen verschiedener Phosphonsäuren oder Phosphonsäureester, oder Mischungen von Phosphonsäure mit Phosphonsäureestern zur Anwendung kommen.
  • Der Füllstoff kann ein natürliches oder synthetisches, d.h. ausgefälltes Erdalkalicarbonat sein. Geeignete Carbonate sind beispielsweise Kalksteinmehl, Kreide, gefälltes Calciumcarbonat, natürlicher Magnesit, natürlicher Hydromagnesit, synthetisches basisches Magnesiumcarbonat, Calcium-Magnesium-carbonat, Dolomit. Bevorzugt verwendet werden die Calciumcarbonate. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Erdalkalicarbonate haben einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 50 µ, vorzugsweise 1 bis 10 µm. Es können auch Mischungen verschiedener Erdalkalicarbonate eingesetzt werden.
  • Die Einbringung der Phosphonsäure oder des Phosphonsäureesters in die Formmasse kann auf verschiedene Weise erfolgen.
  • So kann man den Füllstoff in einem organischen Lösungsmittel suspendieren, wobei als Lösungsmittel Alkohole wie Methanol, Äthanol, Butanol, Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Benzol, Toluol, Äther wie Diäthyläther, Di-iso-propyläther oder Ketone wie Aceton, Diäthylketon dienen. Man kann auch den Haftvermittler direkt oder in einem geeignetem Lösungsmittel gelöst, zusetzen, das Gemisch bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur gut durchrühren, das Lösungsmittel abdestillieren und den Rückstand trocknen. Man kann den Füllstoff auch mit dem Haftvermittler in einem Mischer bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, wobei die Temperatur gegebenenfalls oberhalb des Schmelzpunktes des Haftvermittlers liegt, durchmischen.
  • Ist der Haftvermittler flüssig, kann er direkt oder mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt zu dem Füllstoff in einem Schnellaufmischer getropft oder aus einer Zerstäubungsvorrichtung in Form eines Nebels auf den Füllstoff gesprüht werden. Auf diese Weise können auch feste Haftvermittler in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst auf den Füllstoff gebracht werden.
  • Alternativ kann der Haftvermittler in einem Mischer mit dem Polymeren vermischt und anschließend der unbehandelte Füllstoff zugegeben werden, oder es können alle drei Komponenten, nämlich das Polymere, der Füllstoff und der Haftvermittler gleichzeitig vermischt werden. Dieses gleichzeitige Mischen kann in einem Vormischer, jedoch auch im Granulierextruder erfolgen.
  • Vorzugsweise wird zunächst der Füllstoff mit dem Haftvermittler behandelt.
  • Für die erfindungsgemäßen Kunststoff-Formmassen eignen sich als Basispolymere 1-Olefin-Homo-und Copolymere, beispielsweise Polyäthylen von hoher Dichte und niedrige Dichte, Polypropylen, Polybuten-1, Poly-(4-methyl)-penten-1, Olefincopolymerisate wie Äthylen-Propylen-Copolymerisate und Äthylen-Buten-Copolymerisate, Gemische dieser Polymerisate und Gemische dieser Polymerisate mit kautschukartigen Polymeren verwendet. Besonders bevorzugt wird Polyäthylen verwendet.
  • Der Gehalt der Formmassen an Polymer beträgt 90 bis 20, vorzugsweise 70 bis 30 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäßen Formmassen können die übliche, die Verarbeitung erleichternden und die physikalischen Eigenschaften verbessernden Zusatzstoffe enthalten. Als solche sind zu neunen Licht-und Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Antistatika udgl. sowie Farbpigmente, Flammschutzmittel. Die erste Gruppe ist in den Formmassen im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bereichnet auf die Menge Polymer plus Füllstoff, enthalten. Farbpigmente und Flammschutzmittel werden in einer Menge entsprechend den Bedürfnissen eingesetzt..
  • Eine wirksame Stabilisator kombination für Poiy-1-Oiefine, wie z.B. Hoch-, Mittel- und Niederdruckpolymerisate von C2- bis C4-1-Olefinen, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, oder von copolymerisaten derartiger 1-Olefine kann beispielsweise bestehen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, aus 0,05 bis 4 Gew.-Teilen eines phenolischen Stabilisators, gegebenenfalls 0,01 bis 4 Gew.-Teiien eines schwefelhaltigen Costabilisators, sowie gegebenenfalls 0,01 bis 3 Gew.-Teilen einer basischen oder neutralen Metallseife, wie z.B. Calciumstearat oder Zinkstearat, sowie gegebenenfalls 0,1 bis 4 Gew.-Teilen eines Phosphits und gegebenenfalls 0,01 bis 4 Gew.-Teilen eines bekannten UV-Stabilisators aus der Gruppe der Alkoxyhydroxybenzophenone, Hydroxyphenylbenzotriazole, Benzylidenmalonsäuremonotrilester oder der sog. Quencher (z.B. Nickelchelate).
  • Wird eine olefinisch ungesättigte Phosphonsäure oder ein entsprechender Ester als Modifizierungsmittel verwendet, kann ein Polymerisationsinitiator, beispielsweise Benzoylperoxyd, Dicumylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, tert.-Butylperoctoat, Azobisisobutyronitril in einer Menge von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge ungesättigter Phosphonsäure oder Phosphonsäureester, zugesetzt werden.
  • Formteile, hergestellt aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse, haben eine sehr gute Schlagzähigkeit und Schlagzugzähigkeit, wodurch diese sich besonders zur Herstellung technischer Artikel eignet.
  • Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Haftvermittler besteht darin, daß sie das Fließverhalten der Polymerschmelze beim Spritzgießen günstig beeinflussen und beispielsweise die Füllung der Form bei der Herstellung komplizierter Spritzgußteile erleichtern.
  • Der Gegenstand der Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiel 1:
  • 450 Teile Calciumcarbonat vom Calcit-Typ mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 Am und einer spezifischen Oberfläche nach der BET-Methode (Brunauer, Emmet, Teller, J. Am. Chem. Soc. 60, 309) von 1 m2/g werden in 2.000 Teilen Aceton suspendiert. Untergutem Rühren werden 50 Teile Vinylphosphonsäure innerhalb 30 Minuten zugetropft. Die Suspension wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend wird das Aceton im Vakuum abdestilliert und der Rückstand bei 40°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
  • 450 Teile des so behandelten Calciumcarbonats werden mit 1050 Teilen Polyäthylen (Dichte 0,96 g/cm3, Schmelzindex 23 g/10 min. enthaltend 0,42 Gew.-% eines phenolischen Stabilisators und 2,5 Gew.-% eines schwefelhaltigen Costabilisators) in einem Pflugschaufelmischer gut vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Zweischneckenextruder zu einem Strang extrudiert, der dann in einer Schneidmaschine granuliert wird. Aus dem Granulat werden mit einer_Spritzgußmaschine Prüfkörper hergestellt.
  • In einem Vergleichsbeispiel werden 450 Teile unbehandeltes Calciumcarbonat mit 1050 Teilen Polyäthylen auf die gleiche Weise gemischt. Das Gemisch wird, wie vorstehend beschrieben, weiter verarbeitet.
  • Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle I aufgeführt. Als Probekörper dient ein 1/2 Normstab.
  • Dehnung und Zugfestigkeit werden nach DIN 53 455, Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 (30 mm Backenabstand, Querlage) Schlagzugzähigkeit nach DIN 53 448, Kugeldruckhärte nach DIN 52 456 und der E-Modul nach DIN 53 457 bestimmt.
    Figure imgb0002
    • Beispiele 2-14:
  • Das gleiche Calciumcarbonat wie in Beispiel 1 wird mit verschiedenen Phosphonsäuren bzw. Phosphonsäureestern in verschiedenen Konzentrationen - bezogen auf die Calciumcarbonatmengen - behandelt. 300 Teile des so behandelten Calciumcarbonats werden mit 700 Teilen des ebenfalls gleichen Polyäthylens gemischt und die Mischung wird wie in Beispiel 1 beschrieben weiterverarbeitet. Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle 11 aufgeführt.
    • Beispiel 15:
  • 500 Teile Calciumcarbonat vom Calcit-Type mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 µm und einer spezifischen Oberfläche (BET) von 1 m2/g und 7,5 Teile Octanphosphonsäure werden in einem Schnellaufmischer bei 800 U/Min. bei 80°C für 30 Minuten gemischt.
  • 450 Teile des so behandelten Calciumcarbonats werden mit 1050 Teilen Polyäthylen (Dichte 0,96 g/cm3, Schmelzindex 23 g/10 min) in einem Pflugschaufelmischer gut vermischt. Die Weiterverarbeitung des Gemisches erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle III aufgeführt.
  • Figure imgb0003
    • Beispiel 16:
  • Das Beispiel 15 wird wiederholt, nur daß anstelle von Octanphosphonsäure 3 Teile Dodecanphosphonsäure zur Modifizierung des Calciumcarbonats eingesetzt werden. Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle III aufgeführt.
    • Beispiel 17:
  • Zu 500 Teilen Calciumcarbonat vom Calcit-Typ mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 µm und einer spezifischen Oberfläche (BET) von 1 m2/g wird aus einer Zerstäubungsvorrichtung eine Lösung von 5 Teilen Octadecanphosphonsäure in 50 Teilen Aceton innerhalb 30 Minuten in einem Schnellaufmischer bei 1.200 U/Min. gesprüht.
  • 450 Teile des so behandelten Calciumcarbonats werden mit 1050 Teilen Polyäthylen (Dichte 0,96 g/cm3, Schmelzpunkt 23 g/10 min, enthaltend 0,42 Gew.-% eines phenolischen Stabilisators und 2,5 Gew.-% eines schwefelhaltigen Costabilisators) in einem Pflugschaufelmischer gut vermischt. Die Weiterverarbeitung des Gemisches erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle III aufgeführt.
    • Beispiel 18:
  • Das Beispiel 17 wird wiederholt, nur daß anstelle von Octadecanphosphonsäure 5 Teile Vinylphosphonsäure-bis-(2-äthyl-hexyl)-ester ohne Lösungsmittel eingesetzt werden. Die Weiterverarbeitung des Gemisches erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle 111 aufgeführt.
    • Beispiel 19:
  • Das Beispiel 17 wird wiederhilt, nur daß anstelle Octadecanphosphonsäure 10 Teile Vinylphosphonsäure eingesetzt werden. Die Weiterverarbeitung des Gemisches erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle 111 aufgeführt. Als Vergleich wird entsprechend Beispiel 15 eine Mischung aus unbehandeltem Calciumcarbonat und Polyäthylen hegestellt.
    Figure imgb0004
    • Beispiel 20:
  • 500 Teile Calciumcarbonat vom Calcit-Typ mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,5 ,um und einer spezifischen Oberfläche (BET) von 7 m2/g werden in 2.500 Teilen n-Hexan suspendiert. Unter gutem Rühren werden 12,5 Teile Vinylphosphonsäure innerhalb 30 Minuten zugetropft. Die Suspension wird 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, anschließend wird das Hexan im Vakuum abdestilliert und der Rückstand bei 40°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. 450 Teile des so behandelten Calciumcarbonats werden mit 1.050 Teilen Polyäthylen (Dichte 0,96 g/cm3, Schmelzindex 23 g/10 min. enthaltend 0,42 Gew.-% eines phenolischen Stabilisators und 2,5 Gew.-% eines schwefelhaltigen Costabilisators), in einem Pflugschaufelmischer gut vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Zweischnekkenextruder zu einem Strang extrudiert, der dann in einer Schneidmaschine granuliert wird. Aus dem Granulat werden mit einer Spritzgußmaschine Prüfkömer hergestellt.
  • In einem Vergleichsbeispiel werden 450 Teile unbehandeltes Calciumcarbonat mit 1.050 Teilen Polyäthylen auf die gleiche Weise gemischt und weiter verarbeitet. Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle IV aufgeführt.
    • Beispiel 21:
  • 500 Teile gefälltes Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 ,um und einer spezifischen Oberfläche (BET) von 9 m2/g werden in 2.500 Teilen Aceton suspendiert. Unter gutem Rühren werden Teile Vinylphosphonsäure innerhalb 30 Minuten zugetropft.
  • Die Aufarbeitung, Mischung mit Polyäthylen und Ausprüfung erfolgt wie in Beispiel 20 beschrieben.
  • Auch hier wird ein Vergleichsmuster mit nicht modifiziertem, gefälltem Calciumcarbonat hergestellt.
  • Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle IV aufgeführt.
    • Beispiel 22:
  • Das Beispiel 21 wird wiederholt mit der Maßgabe, daß anstelle Aceton Methanol als Lösungsmittel und anstelle Vinylphosphonsäure Octanphosphonsäure als Modifizierungsmittel für gefälltes Calciumcarbonat eingesetzt werden. Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle IV aufgeführt.
    Figure imgb0005
    • Beispiel 23:
  • Zu 1.100 Teilen Polyäthylen mit einer Dichte von 0,96 g/cm3 und einem Schmelzindex von 23 g/10 min. wird aus einer Zerstäubungsvorrichtung eine Lösung von 4,7 Teilen Vinylphosphonsäure in 4,7 Teilen Wasser in einem Schnellaufmischer bei 1.200 U/Min. innerhalb 20 Minuten gesprüht. 1.050 Teile des so behandelten Polyäthylens werden in einem Pflugschaufelmischer mit 450 Teilen Calciumcarbonat (mittlerer Teilchendurchmesser 5 ,um, spezifische Oberfläche 1 m2/g) gut vermischt.
  • Die Weiterverarbeitung des Gemisches erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle V aufgeführt.
    • Beispiel 24:
  • Das Beispiel 23 wird wiederholt, wobei im Schnellaufmischer zusätzlich 0,04 Teile tert.-Butylhydroxyperoxyd zugegeben werden.
  • Die Weiterverarbeitung des Gemisches erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle V aufgeführt.
    • Beispiel 25:
  • 1.100 Teile Polyäthylen (Dichte 0,96 g/cm3, Schmelzindex 23 g/10 min. stabilisiert wie in Beispiel 1) und 7 Teile Octanphosphonsäure werden in einem Schnellaufmischer bei 80°C für 20 Min. gemischt.
  • 1.050 Teile des so behandelten Polyäthylen werden in einem Pflugschaufelmischer mit 450 Teilen Calciumcarbonat (mittlerer Teilchendurchmesser 5 ,um, spezifische Oberfläche 1 m2/g) gut vermischt.
  • Die Weiterverarbeitung des Gemisches erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle V aufgeführt.
    • Beispiel 26:
  • Das Beispiel 25 wird wiederholt mit der Änderung, daß anstelle Octanphosphonsäure Dodecanphosphonsäure eingesetzt wird. Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle V aufgeführt.
    • Beispiel 27:
  • 1.050 Teile Polyäthylen (Dichte 0,96 g/cm3, Schmelzindex 23 g/10 min., stabilisiert wie in Beispiel 1), 450 Teile Calciumcarbonat (mittlerer Teilchendurchmesser 5 ,um, spezifische Oberfläche 1 m2/g) und 4,5 Teile Octanphosphonsäure werden bei 80°C in einem Schnellaufmischer für 30 Minuten vermischt. Die Extrusion und Ausprüfung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
  • Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle V aufgeführt.
    Figure imgb0006
    • Beispiele 28-35:
  • Aus 70 Gewichtsprozent Polyäthylen (Dichte 0,96 g/cm3, Schmelzindex 23 g/10 min., stabilisiert wie in Beispiel 1) und 20 Gew.-% Calciumcarbonat (mittlerer Teilchengröße 5 µm, spezifische Oberfläche 1 m2/g) welches mit verschiedenen Modifizierungsmitteln gemäß Beispiel 1 behandelt worden war, werden Polyolefin-Formmassen hergestellt.
  • Die Prüfkörper werden auf Schlagzähigkeit untersucht. Die Ergebnisse zeigt Tabelle Vl.
    Figure imgb0007
    • Beispiel 36:
  • 500 Teile Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,5 ,um und einer spezifischen Oberfläche (BET) von 2 m2/g werden in 2.000 Teilen Aceton suspendiert.
  • Unter gutem Rühren 0,5 Teile Vinylphosphonsäure zugegeben. Die Suspension wird 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, anschließend wird das Aceton im Vakuum abdestilliert und der Rückstand bei 40°C im Vakuumtrokkenschrank getrocknet.
  • 450 Teile des so behandelten Calciumcarbonats werden mit 1.050 Teilen Polyäthylen (Dichte 0,96 g/cm3, Schmelzindex 23 g/10 min. enthaltend 0,42 Gew.-% eines phenolischen Stabilisators und 2,5 Gew.-% eines schwefelhaltigen Costabilisators) in einem Pflugschaufelmischer gut vermischt.
  • Die Herstellung der Prüfkörper und deren Ausprüfung werden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
  • Als Vergleich werden 450 Teile unbehandeltes Calciumcarbonat mit 1.050 Teilen Polyäthylen auf die gleiche Weise gemischt und, wie vorstehend beschrieben, weiter verarbeitet.
  • Die Eigenschaften der Prüfkörper zeigt Tabelle VII.
    • Beispiel 37:
  • 500 Teile Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,5 µm und einer spezifischen Oberfläche (BET) von 2 m2/g und 2,5 Teile Octanphosphonsäure werden in einem Schnellaufmischer bei 1.200 U/Min. bei 80°C für 20 Minuten gemischt. 450 Teile des so behandelten Calciumcarbonats werden mit 1.050 Teilen Polyäthylen (Dichte 0,96 g/cm3, Schmelzpunkt 23 g/10 min., stabilisiert wie in Beispiel 36) in einem Pflugschaufelmischer gut vermischt.
  • Die Herstellung der Prüfkörper und ihre Untersuchung werden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
  • Die Eigenschaften der Prüfkörper zeigt Tabelle VII.
    Figure imgb0008
    • Beispiel 38:
  • 500 Teile Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 um und einer spezifischen Oberfläche (BET) von 1 m2/g und 5 Teile Dodecanphosphonsäure werden in einem Schnellaufmischer bei 1.200 U/Min. bei 80°C für 20 Minuten gemischt.
  • 450 Teile des so behandelten Calciumcarbonats werden mit 1.050 Teilen Polypropylen (Dichte 0,905 g/cm3 Schnielzindex 7 g/10 min, enthaltend 0,5 Gew.-% eines phenolischen Stabilisators und 1,75 Gew.-% eines schwefelhaltigen Costabilisators) in einem Pflugschaufelmischer gut vermischt.
  • Für einen Vergleichsversuch werden 450 Teile unbehandeltes Calciumcarbonat mit 1.050 Teilen Polypropylen auf die gleichen Weise gemischt.
  • Die Weiterverarbeitung der Mischungen, die Herstellung der Prüfkörper und die Ausprüfung werden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
  • Die Eigenschaften der Prüfkörper zeigt Tabelle VIII.
    Figure imgb0009
    • Beispiele 39-45:
  • Wie in Beispiel 15 beschrieben wird das gleiche Polyäthylen mit wechselnden Mengen des gleichen Calciumcarbonats, das mit 1 Gewichtsprozent Octanphosphonsäure - bezogen auf die Gewichtsmenge an Füllstoff - modifiziert war, vermischt und weiterverarbeitet. Dazu werden als Vergleich jeweils Mischungen mit unbehandeltem Calciumcarbonat hergestellt.
  • Die Eigenschaften der Prüfkörper zeigt Tabelle IX.
    Figure imgb0010

Claims (3)

1. Füllstoff enthaltende Kunststoff-Formmasse bestehend aus
90 bis 20 Gewichtsteilen eines Polyolefins,
10 bis 80 Gewichtsteilen eines Erdalkalicarbonates

üblichen Zusatzstoffen, sowie 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoff eines Haftvermittlers, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Haftvermittler eine phosphororganische Verbindung der Formel
Figure imgb0011
worin R1 einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, dessen Alkylkette 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, oder einen Aralkenylrest mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen, dessen Alkenylkette 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweist, und R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, dessen Alkylkette 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, oder einen Alkenylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, enthält.
2. Füllstoff enthaltende Kunststoff-Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyolefin Polyäthylene enthält.
3. Verfahren zur Herstellung einer Füllstoff enthaltenden Kunststoff-Formmasse gemäß Anspruch 1 durch Mischen der Bestandteile.
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