WO2013080629A1 - アクリル変性ポリオレフィンが極性溶媒に分散している非水分散液及びその製造方法 - Google Patents

アクリル変性ポリオレフィンが極性溶媒に分散している非水分散液及びその製造方法 Download PDF

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acid
acrylic
modified polyolefin
aqueous dispersion
modified
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PCT/JP2012/073422
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French (fr)
Inventor
雅人 平野
健二 柏原
Original Assignee
東洋紡株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C08F255/023—On to modified polymers, e.g. chlorinated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous dispersion in which acrylic modified polyolefin is dispersed in a polar solvent and a method for producing the same.
  • Acrylic-modified polyolefin is widely used in applications such as paints, inks, and adhesives as an adhesion-imparting component (binder component) for polyolefin substrates.
  • Polyolefin resins such as polypropylene are excellent in properties and inexpensive, and are therefore used in large quantities in automobile parts.
  • a synthetic resin having a polarity such as a polyurethane resin, a polyamide resin, an acrylic resin, a polyester resin, etc., it has a problem that it is difficult to paint and adhere because it is nonpolar and crystalline.
  • compositions containing acrylic-modified polyolefins are known as coating compositions having excellent adhesion to polyolefin resins (Patent Documents 1, 2, etc.).
  • compositions containing conventionally known acrylic-modified polyolefins are substantially limited to embodiments in which the acrylic-modified polyolefin is dissolved in toluene, xylene, etc., which are nonpolar solvents, and polar paint resins or When mixed with a paint, there is a problem that sufficient compatibility cannot be obtained and layer separation is likely to occur.
  • toluene, xylene, and the like are aromatic solvents that can cause environmental problems, they should preferably be avoided.
  • JP 2002-309161 A Japanese Patent No. 4225318
  • the main object of the present invention is to provide a non-aqueous dispersion in which an acrylic-modified polyolefin is dispersed in a polar solvent and a method for producing the same.
  • the present inventor has found that a specific acrylic-modified polyolefin is dispersed in a polar solvent to form a non-aqueous dispersion, thereby completing the present invention.
  • this invention relates to the following non-aqueous dispersion and its manufacturing method.
  • the acrylic modified polyolefin is obtained by graft copolymerizing a (meth) acrylic acid monomer after reacting an acid-modified polyolefin with an unsaturated bond-containing compound having a functional group that reacts with an acid-modified moiety.
  • Item 4 A non-aqueous dispersion according to Item 1. 3.
  • the acid-modified polyolefin is obtained by graft copolymerizing at least one of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and acid anhydride thereof with at least one of polypropylene and propylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • Item 3. The non-aqueous dispersion according to item 1 or 2. 4).
  • Item 4. The non-aqueous dispersion according to Item 3, wherein at least one of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and the acid anhydride thereof is maleic anhydride. 5.
  • a method for producing a non-aqueous dispersion in which an acrylic-modified polyolefin is dispersed in a polar solvent, and after reacting an acid-modified polyolefin with an unsaturated bond-containing compound having a functional group that reacts with an acid-modified moiety )
  • a production method comprising dispersing an acrylic-modified polyolefin obtained by graft copolymerization of an acrylic acid monomer in a polar solvent.
  • the non-aqueous dispersion of the present invention is a non-aqueous dispersion in which an acrylic-modified polyolefin is dispersed in a polar solvent, and the acrylic-modified polyolefin has a functional group that reacts with an acid-modified moiety in the acid-modified polyolefin. It is obtained by reacting a saturated bond-containing compound and then graft-copolymerizing a (meth) acrylic acid monomer.
  • the non-aqueous dispersion of the present invention having the above-described characteristics is obtained by reacting an unsaturated bond-containing compound having a functional group that reacts with an acid-modified moiety with an acid-modified polyolefin, and then grafting a (meth) acrylic acid-based monomer.
  • the acrylic modified polyolefin can be dispersed in a polar solvent. Therefore, the non-aqueous dispersion of the present invention has an aromatic system which can suppress the occurrence of layer separation in that compatibility can be obtained even when mixed with a polar paint resin or paint, and can cause environmental problems. There is also an advantage in that the use of a solvent can be avoided.
  • the acid-modified polyolefin used in the present invention is not limited, but at least one of polypropylene and propylene- ⁇ -olefin copolymer is grafted with at least one of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride. Those obtained by polymerization are preferred.
  • the propylene- ⁇ -olefin copolymer is a copolymer in which ⁇ -olefin is copolymerized mainly with propylene.
  • ⁇ -olefin for example, one kind or several kinds of ethylene, 1-butene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene and the like can be used. Of these ⁇ -olefins, ethylene and 1-butene are preferred.
  • the ratio of the propylene component to the ⁇ -olefin component of the propylene- ⁇ -olefin copolymer is not limited, but the propylene component is preferably 50 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more.
  • Examples of at least one of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and acid anhydrides thereof include maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and acid anhydrides thereof. Among these, acid anhydrides are preferable, and maleic anhydride and itaconic anhydride are more preferable.
  • the amount of graft copolymerization is preferably 0.1 to 10% by weight, and more preferably 1 to 5% by weight.
  • Examples of a method for graft copolymerizing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof with polypropylene or a propylene- ⁇ -olefin copolymer include known methods such as a solution method and a melting method.
  • the solution method is as follows. That is, after dissolving polypropylene or propylene- ⁇ -olefin copolymer in an aromatic organic solvent such as toluene at 100 to 180 ° C., ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or acid anhydride thereof is added, and An organic peroxide having a high hydrogen abstracting effect as a radical generator is added or reacted in a batch or divided. This reaction solution is put into a ketone-based organic solvent such as acetone, the resin is taken out, and dried to obtain an acid-modified polyolefin.
  • an aromatic organic solvent such as toluene
  • An organic peroxide having a high hydrogen abstracting effect as a radical generator is added or reacted in a batch or divided.
  • This reaction solution is put into a ketone-based organic solvent such as acetone, the resin is taken out, and dried to obtain an acid-modified polyolefin.
  • the melting method is as follows. That is, after polypropylene or propylene- ⁇ -olefin copolymer is heated and melted to a temperature higher than the melting point, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or acid anhydride thereof and an organic peroxide as a radical generator are added. React. After the reaction, the pressure is reduced in the molten state to remove the unreacted ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride to obtain an acid-modified polyolefin. In the melting method, a kneader or an extruder is used.
  • organic peroxide used as the radical generator examples include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and di-t-butyl peroxide, and can be selected depending on the reaction temperature and decomposition temperature.
  • the acid-modified polyolefin used in the present invention may be further chlorinated. That is, it may be used as an acid-modified chlorinated polyolefin.
  • This chlorination can be performed, for example, by dissolving the acid-modified polyolefin in a chlorinated solvent and blowing in chlorine gas until the chlorine content is 16 to 35% by weight in the presence or absence of a radical catalyst.
  • a chlorinated solvent examples include tetrachloroethylene, tetrachloroethane, carbon tetrachloride, chloroform, and the like.
  • the dissolution and reaction temperature is preferably equal to or higher than the temperature at which the acid-modified polyolefin is dissolved in a chlorinated solvent.
  • the acid-modified polyolefin obtained by acid-modifying polypropylene or propylene- ⁇ -olefin copolymer has a dicarboxyl group when the acid component used for acid modification is ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • the acid component used for acid modification has an acid anhydride group when it is an acid anhydride of an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • acid anhydride groups absorb water in the air or solvent and easily open the ring, so in acid-modified chlorinated polyolefins, they often change to dicarboxyl groups over time. .
  • the acid-modified chlorinated polyolefin is preferably heated and dehydrated as necessary to change the dicarboxyl group to an acid anhydride group.
  • the acrylic-modified polyolefin is obtained by reacting an acid-modified polyolefin (including the concept of an acid-modified chlorinated polyolefin; the same shall apply hereinafter) with an unsaturated bond-containing compound having a functional group that reacts with an acid-modified moiety. It is obtained by graft copolymerizing a (meth) acrylic acid monomer.
  • the unsaturated bond-containing compound By reacting an unsaturated bond-containing compound that has a functional group that reacts with the acid-modified moiety, a double bond is introduced into the acid-modified polyolefin, thereby facilitating subsequent graft copolymerization of (meth) acrylic monomers. Can be advanced.
  • the unsaturated bond-containing compound is preferably an unsaturated bond-containing compound containing a hydroxyl group as a functional group or an unsaturated bond-containing compound containing an epoxy group.
  • the unsaturated bond-containing compound containing a hydroxyl group includes, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, polypropylene glycol acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate. It is preferable to use 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, polypropylene glycol methacrylate and the like.
  • an unsaturated bond containing compound containing compound containing an epoxy group it is preferable to use glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc., for example.
  • These unsaturated bond-containing compounds are preferably used in an amount of about 10 to 90% by weight based on the acid-modified polyolefin.
  • the reaction solvent which is a good solvent for the acid-modified polyolefin is not particularly limited.
  • the (meth) acrylic acid monomer described below is reacted with the unsaturated bond-containing compound. It can be suitably used as a reaction solvent for the reaction.
  • the (meth) acrylic acid-based monomer used as the reaction solvent can be graft-copolymerized to the acid-modified polyolefin. Can be simplified.
  • n-butyl methacrylate is preferred.
  • the acrylic-modified part (polar group part) is added to the acid-modified polyolefin by graft copolymerization with a (meth) acrylic acid monomer. Is introduced.
  • the graft copolymerization method of the (meth) acrylic acid monomer may be either a method in which an acid-modified polyolefin having a double bond introduced is heated to a melting point or higher to polymerize, or a polymerization in which it is dissolved in an organic solvent and reacted.
  • the above-mentioned method and apparatus can be used in the same manner as in the case of the graft copolymerization of at least one selected from the aforementioned ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and acid anhydrides thereof.
  • the weight ratio of the acid-modified polyolefin and the (meth) acrylic acid monomer is 50:50 to 10:90 in the graft copolymerized state. Is preferred. That is, it is preferable to graft copolymerize 50 to 90% by weight of a (meth) acrylic acid monomer. If the (meth) acrylic acid-based monomer is less than 50% by weight, the preparation of the non-aqueous dispersion may be difficult, and if it exceeds 90% by weight, the adhesion to the polyolefin substrate tends to decrease.
  • Graft copolymerization can be performed, for example, by maintaining the temperature of the reaction solution and dropping a mixture of a (meth) acrylic acid monomer and a radical generator into an acid-modified polyolefin solution into which a double bond has been introduced. .
  • Examples of (meth) acrylic acid monomers to be graft copolymerized include (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters.
  • Examples of (meth) acrylic acid include at least one of acrylic acid and methacrylic acid.
  • Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, acrylic Stearyl acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, glycidyl acrylate, cyclohexyl acrylate, polypropylene glycol acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacryl N-butyl acid, isobutyl methacrylate
  • Radical generators include organic peroxides such as benzoyl peroxide and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile and dimethyl 2,2-azobisisobutyrate. Can be used.
  • the acrylic-modified polyolefin obtained above can be easily dispersed in a polar solvent to prepare a non-aqueous dispersion.
  • polar solvent dispersing solvent
  • polar solvents such as alcohols, esters, ketones and glycols are preferred.
  • These polar solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • the non-aqueous dispersion of the present invention is obtained by, particularly, reacting an unsaturated group-containing compound having a functional group that reacts with an acid-modified moiety with an acid-modified polyolefin, and then graft-copolymerizing a (meth) acrylic acid monomer.
  • an acrylic modified polyolefin the acrylic modified polyolefin can be dispersed in a polar solvent. Therefore, the non-aqueous dispersion of the present invention has an aromatic system which can suppress the occurrence of layer separation in that compatibility can be obtained even when mixed with a polar paint resin or paint, and can cause environmental problems. There is also an advantage in that the use of a solvent can be avoided.
  • Example 1 Add 15.0 g of maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer (maleic anhydride content 2.0 parts by weight), 4.5 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 22.5 g of n-butyl methacrylate to a 500 mL flask. And stirred at 110 ° C. for 2 hours. Thereafter, 22.5 g of n-butyl methacrylate and 258.0 g of 2-propanol (dispersion solvent) were added. Subsequently, 2.1 g of t-butyl peroxypivalate (manufactured by NOF Corporation, perbutyl PV) was added and stirred at 80 ° C. for 6 hours.
  • maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer maleic anhydride content 2.0 parts by weight
  • 2-hydroxyethyl acrylate and 22.5 g of n-butyl methacrylate to a 500 mL flask.
  • the mixture was cooled to room temperature to obtain 317.3 g of a non-aqueous dispersion of acrylic modified polyolefin having a resin concentration of 20% by weight.
  • the Z-average particle diameter of the acrylic-modified polyolefin was 130 nm.
  • Example 2 15.0 g of maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer (maleic anhydride content 2.0 parts by weight), 4-hydroxybutyl acrylate 4.5 g and i-butyl methacrylate 18.0 g were added to a 500 mL flask. And stirred at 110 ° C. for 2 hours. Thereafter, 150.0 g of 2-propanol (dispersing solvent) was added. Subsequently, 2.1 g of t-butyl peroxypivalate (manufactured by NOF Corporation, perbutyl PV) was added and stirred at 80 ° C. for 6 hours.
  • maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer maleic anhydride content 2.0 parts by weight
  • 4-hydroxybutyl acrylate 4.5 g and i-butyl methacrylate 18.0 g were added to a 500 mL flask. And stirred at 110 ° C. for 2 hours. There
  • Example 3 In a 500 mL flask, 15.0 g of maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer (maleic anhydride content 2.0 parts by weight), 4.5 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 3.0 g of glycidyl methacrylate and t 22.5 g of butyl was added and stirred at 110 ° C. for 2 hours. Thereafter, 22.5 g of t-butyl methacrylate and 270.0 g of 2-propanol (dispersing solvent) were added.
  • maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer maleic anhydride content 2.0 parts by weight
  • Example 4 Add 15.0 g of maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer (maleic anhydride content 2.0 parts by weight), 4.5 g of 4-hydroxybutyl acrylate and 22.5 g of i-butyl methacrylate to a 500 mL flask. And stirred at 110 ° C. for 2 hours. Thereafter, 22.5 g of i-butyl methacrylate and 150.5 g of 2-propanol (dispersing solvent) were added. Subsequently, 2.1 g of t-butyl peroxypivalate (manufactured by NOF Corporation, perbutyl PV) was added and stirred at 80 ° C. for 6 hours.
  • maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer maleic anhydride content 2.0 parts by weight
  • the mixture was cooled to room temperature to obtain 211.9 g of a non-aqueous dispersion of acrylic modified polyolefin having a resin concentration of 30% by weight.
  • the Z-average particle diameter of the acrylic-modified polyolefin was 155 nm.
  • Comparative Example 1 318.2 g of a toluene solution of an acrylic modified polyolefin was obtained in the same manner as in Example 1 except that toluene was used instead of 2-propanol as a dispersion solvent in Example 1.
  • Test example 1 The compatibility of the non-aqueous dispersions obtained in Examples 1 to 4 and the solution obtained in Comparative Example 1 with an acrylic resin, which is a polar coating resin, was evaluated.
  • the non-aqueous dispersion and the solution were mixed with acrylic polyol (Dainippon Ink Co., Ltd., Acrydic A800) so that the resin ratio was 1: 1, and the resulting solution was glass plate with a film thickness of 50 ⁇ m using an applicator. And dried at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a film.
  • acrylic polyol Dainippon Ink Co., Ltd., Acrydic A800
  • the quality of the compatibility was evaluated by the transparency of the film. Specifically, when the film was transparent, it was evaluated that the compatibility was good when an acrylic resin / acryl polyol, which is a coating resin having polarity, was mixed. On the other hand, when the film was not transparent, it was evaluated that the compatibility when the acrylic resin / acrylic polyol was mixed was poor. The evaluation results are shown in Table 1.

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Abstract

　本発明は、アクリル変性ポリオレフィンが極性溶媒に分散している非水分散液を提供する。　本発明は、具体的には、アクリル変性ポリオレフィンが極性溶媒に分散している非水分散液であって、前記アクリル変性ポリオレフィンは、酸変性ポリオレフィンに、酸変性部分と反応する官能基を有する不飽和結合含有化合物を反応させた後に、（メタ）アクリル酸系モノマーをグラフト共重合することにより得られることを特徴とする非水分散液を提供する。

Description

アクリル変性ポリオレフィンが極性溶媒に分散している非水分散液及びその製造方法
　本発明は、アクリル変性ポリオレフィンが極性溶媒に分散している非水分散液及びその製造方法に関する。アクリル変性ポリオレフィンは、ポリオレフィン基材に対する接着付与成分（バインダー成分）として塗料、インキ、接着剤等の用途で幅広く利用されている。
　ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、優れた性質を持ち安価であることから、自動車部品等に多量に使用されている。しかしながら、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性で且つ結晶性であるため、塗装や接着が困難であるという問題を有する。
　従来、ポリオレフィン系樹脂に対する接着性に優れたコーティング組成物などとして、アクリル変性ポリオレフィンを含有する組成物が知られている（特許文献１、２等）。
　しかしながら、従来公知のアクリル変性ポリオレフィンを含有する組成物は、いずれも非極性溶媒であるトルエン、キシレン等にアクリル変性ポリオレフィンを溶解した態様に実質的に限定されており、極性を有する塗料用樹脂又は塗料と混合した場合には、十分な相溶性が得られず、層分離が生じ易いという問題がある。また、トルエン、キシレン等は環境問題になり得る芳香族系溶媒であるため、望ましくは使用を回避すべきである。
　以上より、アクリル変性ポリオレフィンが極性溶媒に分散している非水分散液の開発が進められているが、現状では十分な性能を有する非水分散液は未だ開発されていない。
特開２００２－３０９１６１号公報 特許第４２２５３１８号公報
　本発明は、アクリル変性ポリオレフィンが極性溶媒に分散している非水分散液及びその製造方法を提供することを主な目的とする。
　本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアクリル変性ポリオレフィンが極性溶媒に分散して非水分散液となることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は下記の非水分散液及びその製造方法に関する。
１．アクリル変性ポリオレフィンが極性溶媒に分散している非水分散液。
２．前記アクリル変性ポリオレフィンは、酸変性ポリオレフィンに、酸変性部分と反応する官能基を有する不飽和結合含有化合物を反応させた後に、（メタ）アクリル酸系モノマーをグラフト共重合することにより得られる、上記項１に記載の非水分散液。
３．前記酸変性ポリオレフィンは、ポリプロピレン及びプロピレン－α－オレフィン共重合体の少なくとも１種に、α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフト共重合することにより得られる、上記項１又は２に記載の非水分散液。
４．前記α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種は、無水マレイン酸である、上記項３に記載の非水分散液。
５．前記不飽和結合含有化合物は、水酸基を含有する不飽和結合含有化合物及びエポキシ基を含有する不飽和結合含有化合物である、上記項１～４のいずれかに記載の非水分散液。
６．アクリル変性ポリオレフィンが極性溶媒に分散している非水分散液の製造方法であって、酸変性ポリオレフィンに、酸変性部分と反応する官能基を有する不飽和結合含有化合物を反応させた後に、（メタ）アクリル酸系モノマーをグラフト共重合することにより得られるアクリル変性ポリオレフィンを極性溶媒に分散させることを特徴とする製造方法。
　以下、本発明の非水分散液及びその製造方法について詳細に説明する。
　本発明の非水分散液は、アクリル変性ポリオレフィンが極性溶媒に分散している非水分散液であって、前記アクリル変性ポリオレフィンは、酸変性ポリオレフィンに、酸変性部分と反応する官能基を有する不飽和結合含有化合物を反応させた後に、（メタ）アクリル酸系モノマーをグラフト共重合することにより得られることを特徴とする。
　上記特徴を有する本発明の非水分散液は、特に酸変性ポリオレフィンに、酸変性部分と反応する官能基を有する不飽和結合含有化合物を反応させた後に、（メタ）アクリル酸系モノマーをグラフト共重合することによりアクリル変性ポリオレフィンを得るため、かかるアクリル変性ポリオレフィンは極性溶媒に分散可能である。そのため、本発明の非水分散液は極性を有する塗料用樹脂又は塗料と混合した場合にも相溶性が得られる点で層分離の発生が抑制されている上、環境問題になり得る芳香族系溶媒の使用を回避することができる点でも優位性がある。
　本発明で用いる酸変性ポリオレフィンは限定的ではないが、ポリプロピレン及びプロピレン－α－オレフィン共重合体の少なくとも１種に、α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフト共重合することにより得られるものが好ましい。
　プロピレン－α－オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα－オレフィンを共重合したものである。α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテンなどを１種又は数種用いることができる。これらのα－オレフィンの中では、エチレン、１－ブテンが好ましい。プロピレン－α－オレフィン共重合体のプロピレン成分とα－オレフィン成分との比率は限定されないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
　α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸、無水イタコン酸がより好ましい。グラフト共重合する量は、０．１～１０重量％が好ましく、１～５重量％がより好ましい。
　ポリプロピレン又はプロピレン－α－オレフィン共重合体にα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物をグラフト共重合する方法としては、溶液法や溶融法などの公知の方法が挙げられる。
　溶液法としては、例えば次のように行う。即ち、ポリプロピレン又はプロピレン－α－オレフィン共重合体を、トルエン等の芳香族有機溶媒に１００～１８０℃で溶解させた後、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物を添加し、更にラジカル発生剤として水素引き抜き効果が高い有機過酸化物を一括又は分割で添加して反応させる。この反応液をアセトン等のケトン系有機溶媒に投入して樹脂を取り出し、乾燥することにより酸変性ポリオレフィンを得る。
　溶融法としては、例えば次のように行う。即ち、ポリプロピレン又はプロピレン－α－オレフィン共重合体を、融点以上に加温溶融した後、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物と、ラジカル発生剤として有機過酸化物を添加して反応させる。反応後、溶融状態で減圧して未反応のα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物を除去し、酸変性ポリオレフィンを得る。溶融法では、ニーダー、押し出し機などを使用する。
　ラジカル発生剤として使用される有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等が挙げられ、反応温度と分解温度によって選定することができる。
　本発明で用いる酸変性ポリオレフィンは、更に塩素化されていてもよい。即ち、酸変性塩素化ポリオレフィンとして用いてもよい。
　この塩素化は、例えば、塩素系溶媒中に酸変性ポリオレフィンを溶解し、ラジカル触媒の存在下又は不存在下で、塩素含有率が１６～３５重量％になるまで塩素ガスを吹き込んで行うことができる。塩素系溶媒としては、例えば、テトラクロロエチレン、テトラクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム等が挙げられる。溶解、反応温度としては、塩素系溶媒中で酸変性ポリオレフィンが溶解する温度以上が望ましい。
　なお、ポリプロピレン又はプロピレン－α－オレフィン共重合体を酸変性することにより得られる酸変性ポリオレフィンは、酸変性に用いた酸成分がα，β－不飽和カルボン酸である場合にはジカルボキシル基を有し、酸変性に用いた酸成分がα，β－不飽和カルボン酸の酸無水物である場合には酸無水物基を有している。しかしながら、酸無水物基は、空気中や溶媒中の水分を吸収して容易に開環するため、酸変性塩素化ポリオレフィンにおいては、時間の経過とともにジカルボキシル基に変化していることがよくある。
　そこで、酸変性塩素化ポリオレフィンは、必要に応じて加熱脱水して、ジカルボキシル基を酸無水物基に変化させておくことが好ましい。
　本発明では、アクリル変性ポリオレフィンは、酸変性ポリオレフィン（酸変性塩素化ポリオレフィンの概念も含む。以下同じ。）に、酸変性部分と反応する官能基を有する不飽和結合含有化合物を反応させた後に、（メタ）アクリル酸系モノマーをグラフト共重合することにより得る。
　酸変性部分と反応する官能基を有する不飽和結合含有化合物を反応させることにより、酸変性ポリオレフィンに二重結合を導入し、それにより後続の（メタ）アクリル酸系モノマーのグラフト共重合を容易に進行させることができる。本発明では、不飽和結合含有化合物としては、官能基として水酸基を含有する不飽和結合含有化合物及びエポキシ基を含有する不飽和結合含有化合物が好ましい。
　本発明では、水酸基を含有する不飽和結合含有化合物としては、例えば、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、アクリル酸ポリプロピレングリコール、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４－ヒドロキシブチル、メタクリル酸ポリプロピレングリコール等を用いることが好ましい。また、エポキシ基を含有する不飽和結合含有化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を用いることが好ましい。これらの不飽和結合含有化合物は、酸変性ポリオレフィンに対して１０～９０重量％程度用いることが好ましい。
　なお、不飽和結合含有化合物を反応させる際は、酸変性ポリオレフィンの良溶媒である反応溶媒としては特に限定されず、例えば、後述の（メタ）アクリル酸系モノマーを、不飽和結合含有化合物を反応させる際の反応溶媒として好適に使用できる。この場合、不飽和結合含有化合物により酸変性ポリオレフィンに二重結合が導入された後は、反応溶媒として用いた（メタ）アクリル酸系モノマーを酸変性ポリオレフィンにグラフト共重合させることができるため、工程を簡略化することができる。反応溶媒として用いる（メタ）アクリル酸系モノマーとしてはメタクリル酸ｎ－ブチルなどが好ましい。
　不飽和結合含有化合物を反応させて酸変性ポリオレフィンに二重結合を導入した後は、（メタ）アクリル酸系モノマーのグラフト共重合を行うことにより、酸変性ポリオレフィンにアクリル変性部分（極性基部分）を導入する。
　（メタ）アクリル酸系モノマーのグラフト共重合の方法は、二重結合が導入された酸変性ポリオレフィンを融点以上に加熱させて重合させる方法、又は有機溶媒に溶解させて反応させる重合のいずれでもよく、前述のα，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物から選ばれる少なくとも１種をグラフト共重合させる反応の場合と同様の方法及び装置で行うことができる。
　（メタ）アクリル酸系モノマーのグラフト共重合においては、グラフト共重合された状態において、酸変性ポリオレフィンと（メタ）アクリル酸系モノマーの重量比が５０：５０～１０：９０となるようにするのが好ましい。即ち、（メタ）アクリル酸系モノマーを５０～９０重量％グラフト共重合するのが好ましい。（メタ）アクリル酸系モノマーが５０重量％未満では、非水分散液の調製が困難となるおそれがあり、９０重量％を超えるとポリオレフィン基材に対する接着性が低下する傾向がある。
　グラフト共重合は、例えば、反応液の温度を維持し、（メタ）アクリル酸系モノマーとラジカル発生剤の混合物を、二重結合が導入された酸変性ポリオレフィン溶液中に滴下させて行うことができる。
　グラフト共重合させる（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ポリプロピレングリコール、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４－ヒドロキシブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸系モノマーは、単独又は２種以上を混合して使用できる。
　ラジカル発生剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２－アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物を使用できる。
　上記で得られたアクリル変性ポリオレフィンは極性溶媒に容易に分散して非水分散液を調製することができる。極性溶媒（分散溶媒）としては、アルコール系、エステル系、ケトン系、グリコール系等の極性溶媒が好ましく、具体的には、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート等が挙げられる。これらの極性溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
　本発明の非水分散液は、特に酸変性ポリオレフィンに、酸変性部分と反応する官能基を有する不飽和結合含有化合物を反応させた後に、（メタ）アクリル酸系モノマーをグラフト共重合することによりアクリル変性ポリオレフィンを得るため、かかるアクリル変性ポリオレフィンは極性溶媒に分散可能である。そのため、本発明の非水分散液は極性を有する塗料用樹脂又は塗料と混合した場合にも相溶性が得られる点で層分離の発生が抑制されている上、環境問題になり得る芳香族系溶媒の使用を回避することができる点でも優位性がある。
　以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
　実施例１
　５００ｍＬフラスコに、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（無水マレイン酸含有率２．０重量部）１５．０ｇ、アクリル酸２－ヒドロキシエチル４．５ｇ及びメタクリル酸ｎ－ブチル２２．５ｇを加えて１１０℃で２時間撹拌させた。その後、メタクリル酸ｎ－ブチル２２．５ｇ及び２－プロパノール（分散溶媒）２５８．０ｇを加えた。次いで、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日本油脂社製、パーブチルＰＶ）２．１ｇを加えて８０℃で６時間撹拌させた。その後、室温まで冷却して樹脂濃度２０重量％のアクリル変性ポリオレフィンの非水分散体を３１７．３ｇ得た。なお、アクリル変性ポリオレフィンのＺ－平均粒子径は１３０ｎｍであった。
　実施例２
　５００ｍＬフラスコに、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（無水マレイン酸含有率２．０重量部）１５．０ｇ、アクリル酸４－ヒドロキシブチル４．５ｇ及びメタクリル酸ｉ－ブチル１８．０ｇを加えて１１０℃で２時間撹拌させた。その後、２－プロパノール（分散溶媒）１５０．０ｇを加えた。次いで、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日本油脂社製、パーブチルＰＶ）２．１ｇを加えて８０℃で６時間撹拌させた。その後、室温まで冷却して樹脂濃度２０重量％のアクリル変性ポリオレフィンの非水分散体を１８５．４ｇ得た。なお、アクリル変性ポリオレフィンのＺ－平均粒子径は１５０ｎｍであった。
　実施例３
　５００ｍＬフラスコに、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（無水マレイン酸含有率２．０重量部）１５．０ｇ、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル４．５ｇ、メタクリル酸グリシジル３．０ｇ及びメタクリル酸ｔ－ブチル２２．５ｇを加えて１１０℃で２時間撹拌させた。その後、メタクリル酸ｔ－ブチル２２．５ｇ及び２－プロパノール（分散溶媒）２７０．０ｇを加えた。次いで、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日本油脂社製、パーブチルＰＶ）２．１ｇを加えて８０℃で６時間撹拌させた。その後、室温まで冷却して樹脂濃度２０重量％のアクリル変性ポリオレフィンの非水分散体を３３３．１ｇ得た。なお、アクリル変性ポリオレフィンのＺ－平均粒子径は１３０ｎｍであった。
　実施例４
　５００ｍＬフラスコに、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（無水マレイン酸含有率２．０重量部）１５．０ｇ、アクリル酸４－ヒドロキシブチル４．５ｇ及びメタクリル酸ｉ－ブチル２２．５ｇを加えて１１０℃で２時間撹拌させた。その後、メタクリル酸ｉ－ブチル２２．５ｇ及び２－プロパノール（分散溶媒）１５０．５ｇを加えた。次いで、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日本油脂社製、パーブチルＰＶ）２．１ｇを加えて８０℃で６時間撹拌させた。その後、室温まで冷却して樹脂濃度３０重量％のアクリル変性ポリオレフィンの非水分散体を２１１．９ｇ得た。なお、アクリル変性ポリオレフィンのＺ－平均粒子径は１５５ｎｍであった。
　比較例１
　実施例１において分散溶媒である２－プロパノールの代わりにトルエンを用いる以外は実施例１と同様にして、アクリル変性ポリオレフィンのトルエン溶液を３１８．２ｇ得た。
　試験例１
　実施例１～４で得られた非水分散体及び比較例１で得られた溶液について、極性を有する塗料用樹脂であるアクリル樹脂との相溶性を評価した。
　相溶性の評価方法及び評価基準は下記の通りとした。
　非水分散体及び溶液を、それぞれ、アクリルポリオール（大日本インキ社製、アクリディックＡ８００）と樹脂比率が１：１となるように混合し、得られた溶液をアプリケーターにより膜厚５０μｍでガラス板に塗布し、８０℃で３０分間乾燥してフィルムを得た。
　当該フィルムの透明性により相溶性の良否を評価した。具体的には、当該フィルムが透明の場合には、極性を有する塗料用樹脂であるアクリル樹脂・アクリルポリオールを混合したときの相溶性が良好であると評価した。他方、当該フィルムが透明でない場合には、該アクリル樹脂・アクリルポリオールを混合したときの相溶性が不良であると評価した。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (6)

  1. 　アクリル変性ポリオレフィンが極性溶媒に分散している非水分散液。
  2. 　前記アクリル変性ポリオレフィンは、酸変性ポリオレフィンに、酸変性部分と反応する官能基を有する不飽和結合含有化合物を反応させた後に、（メタ）アクリル酸系モノマーをグラフト共重合することにより得られる、請求項１に記載の非水分散液。
  3. 　前記酸変性ポリオレフィンは、ポリプロピレン及びプロピレン－α－オレフィン共重合体の少なくとも１種に、α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフト共重合することにより得られる、請求項１又は２に記載の非水分散液。
  4. 　前記α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種は、無水マレイン酸である、請求項３に記載の非水分散液。
  5. 　前記不飽和結合含有化合物は、水酸基を含有する不飽和結合含有化合物及びエポキシ基を含有する不飽和結合含有化合物である、請求項１～４のいずれかに記載の非水分散液。
  6. 　アクリル変性ポリオレフィンが極性溶媒に分散している非水分散液の製造方法であって、酸変性ポリオレフィンに、酸変性部分と反応する官能基を有する不飽和結合含有化合物を反応させた後に、（メタ）アクリル酸系モノマーをグラフト共重合することにより得られるアクリル変性ポリオレフィンを極性溶媒に分散させることを特徴とする製造方法。
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