WO2022054727A1 - ポリオレフィン系塗料組成物 - Google Patents

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北斗 山崎
健二 柏原
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東洋紡株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a coating composition having good paint storage stability, adhesion to a polyolefin substrate, chemical resistance, and weather resistance.
  • Polyolefin-based resins are relatively inexpensive and have various excellent properties such as chemical resistance and water resistance. Therefore, it is used in a wide range of fields as a material for automobile parts, electrical parts, building materials, food packaging films, and the like. Among them, in the automobile field, weight reduction is being promoted from the viewpoint of improving fuel efficiency, and the amount of polyolefin resin used tends to increase. Since the polyolefin member is a non-polar substrate and has low adhesion, a primer using a modified polyolefin having excellent adhesion is particularly used for automobile exterior parts. In recent years, the durability required for chemical resistance has become longer than before, and the demand for high-pressure cleaning resistance has increased so that the coating film does not peel off even at higher temperatures and pressures than before. Various proposals have been made to meet.
  • Patent Document 1 a coating composition to which a modified polyolefin grafted with an acrylic resin is added is disclosed.
  • the polyolefin graft-modified with an acrylic resin has sufficient coating film performance due to deterioration of coating film performance such as chemical resistance.
  • An object of the present invention is a paint that is used as a primer for a polypropylene base material used for automobile exterior parts and the like, has superior chemical resistance and high-pressure car wash resistance, and has good paint storage stability.
  • the purpose is to provide the composition.
  • the present invention has the following configuration.
  • the modified polyolefin (A) having a glass transition temperature of ⁇ 30 ° C. or higher, a glass transition temperature of 0 ° C. or higher, a hydroxyl value of 5 to 100 mgKOH / g, or an acid value of 0 to 30 mgKOH / g (meth).
  • Acrylic resin (B) is included, and the (meth) acrylic acid ester monomer constituting the (meth) acrylic resin is changed to methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and 2-ethyl.
  • a coating composition comprising either a xyl (meth) acrylate or a (meth) acrylate containing an OH group.
  • the coating composition according to the above [1] or [2], wherein the acid value of the modified polyolefin (A) is 5 to 40 mgKOH / g-resin.
  • the present invention it is possible to form a coating film having excellent adhesion such as chemical resistance and high pressure wash resistance, and a coating composition having good storage stability can be obtained.
  • the modified polyolefin (A) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably an acid-modified polyolefin (A1) or an acid-modified chlorinated polyolefin (A2). It is also possible to use these in combination.
  • the acid-modified polyolefin (A1) is preferably acid-modified to at least one of an ⁇ -olefin polymer or a copolymer, and is at least one of polyethylene, polypropylene and a propylene- ⁇ -olefin copolymer. It is more preferable to obtain one by grafting at least one of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride.
  • ⁇ -olefin examples include those having 2 or more carbon atoms, and specifically, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 2-methyl-1-propene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-.
  • the propylene- ⁇ -olefin copolymer is obtained by copolymerizing propylene as a main component with ⁇ -olefin.
  • ⁇ -olefin for example, one or several kinds of ethylene, 1-butene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, vinyl acetate and the like can be used, and among them, ethylene and 1-. Butene is preferred.
  • the ratio of the propylene component to the ⁇ -olefin component of the propylene- ⁇ -olefin copolymer is not limited, but the propylene component is preferably 50 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more.
  • the coating composition of the present invention has good adhesion, chemical resistance and storage stability of the coating material. Further, even if the ethylene component content is 30 mol% or less, the coating composition of the present invention sufficiently exhibits adhesion, chemical resistance and storage stability of the paint (paint stability), and the ethylene component content is 9 It does not matter if it is less than mol%.
  • an acid functional group is polymerized.
  • the acid functional group at least one of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its derivative can be used, and as the derivative of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, acid anhydride is preferable.
  • examples of at least one of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride include maleic acid, itaconic acid, citraconic acid and their acid anhydrides. Among these, acid anhydride is preferable, and maleic anhydride is more preferable.
  • Specific examples thereof include acid-modified polypropylene, acid-modified propylene-ethylene copolymer, acid-modified propylene-butene copolymer, acid-modified propylene-ethylene-butene copolymer and the like, and one kind of these acid-modified polyolefins or Two or more types can be used in combination.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acid-modified polyolefin (A1) is preferably in the range of 20,000 to 180,000. More preferably, it is in the range of 40,000 to 150,000. More preferably, it is in the range of 60,000 to 120,000. If it is 20,000 or more, the chemical resistance is good. On the other hand, when it is 180,000 or less, the paint storage stability is good.
  • the acid value of the acid-modified polyolefin (A1) is preferably in the range of 5 to 40 mgKOH / g-resin from the viewpoint of adhesiveness to the polyolefin resin base material. More preferably, it is in the range of 10 to 30 mgKOH / g-resin. When it is 5 mgKOH / g-resin or more, the storage stability of the paint is good. On the other hand, when it is 40 mgKOH / g-resin or less, the chemical resistance is excellent.
  • the melting point (Tm) of the acid-modified polyolefin (A1) is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, still more preferably 60 ° C. or higher.
  • Tm melting point
  • the temperature is 40 ° C. or higher, the adhesion and chemical resistance are improved. Further, it is preferably 120 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, still more preferably 90 ° C. or lower. When the temperature is 120 ° C. or lower, the storage stability of the paint is good.
  • the method for producing the acid-modified polyolefin (A1) is not particularly limited, and for example, a radical graft reaction (a radical species is generated for a polymer as a main chain, and the radical species is used as a polymerization initiation point to form an unsaturated carboxylic acid and an acid. (Reaction of graft-polymerizing an anhydride), and the like.
  • a radical graft reaction a radical species is generated for a polymer as a main chain, and the radical species is used as a polymerization initiation point to form an unsaturated carboxylic acid and an acid. (Reaction of graft-polymerizing an anhydride), and the like.
  • the radical generator is not particularly limited, but is not particularly limited, but is di-tert-butylperoxyphthalate, tert-butylhydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxy-2- Organic peroxides such as ethyl hexanoate, tert-butyl peroxypivalate, methyl ethyl ketone peroxide, di-tert-butyl peroxide, lauroyl peroxide, azobisisobutyronitrile, azobisisopropionitrile and the like. Kind and the like. Above all, it is preferable to use an organic peroxide.
  • the acid-modified chlorinated polyolefin (A2) is not limited, but the one obtained by chlorinating the acid-modified polyolefin (A1) is preferable.
  • the chlorine content of the acid-modified chlorinated polyolefin (A2) is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and further preferably 15 to 25% by mass. If it is less than 5% by mass, the solution stability is low, and if it is 40% by mass or more, the adhesion may be lowered.
  • the method for producing the acid-modified chlorinated polyolefin (A2) is not particularly limited, and can be obtained, for example, by dissolving the acid-modified polyolefin (A1) in a halogenated hydrocarbon such as chloroform and introducing chlorine.
  • the glass transition temperature (hereinafter, Tg) of the acid-modified polyolefin (A1) and the acid-modified chlorinated polyolefin (A2), which are the modified polyolefin (A), is ⁇ 30 ° C. or higher, preferably ⁇ 25 ° C. or higher, and more. It is preferably ⁇ 20 ° C. or higher.
  • Tg is -30 ° C or higher, the coating film is not easily affected when the coating film is heated in a water resistance test or a high-pressure detergency test, and deterioration of the coating film physical properties can be suppressed. Good high-pressure cleaning performance.
  • the Tg of the (meth) acrylic resin (B) is 0 ° C. or higher, preferably 10 ° C. or higher, and more preferably 20 ° C. or higher. Further, it is preferably 150 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or lower. In the film forming process, it is preferable that the Tg is low, but if it is too low, the physical properties may deteriorate when the coating film is heated. On the other hand, when the temperature is 150 ° C. or higher, the film forming property and the cross-linking reaction are difficult to occur, and the physical properties of the coating film may deteriorate.
  • the Tg of the (meth) acrylic resin (B) can be obtained by calculating using the calculation formula (FOX formula) of the theoretical Tg of the (meth) acrylic acid ester copolymer.
  • 1 / Tg C1 / Tg1 + C2 / Tg2 + ... + Cn / Tgn: (FOX formula)
  • Tg is the theoretical Tg of the (meth) acrylic acid ester copolymer
  • Cn is the monomer n in the monomer mixture of the (meth) acrylic acid ester copolymer (B).
  • the weight ratio contained, Tgn is Tg of the homopolymer of the monomer n, n is the number of monomers constituting the (meth) acrylic acid ester copolymer (B), and is a positive integer.
  • Tgn is Tg of the homopolymer of the monomer n
  • n is the number of monomers constituting the (meth) acrylic acid ester copolymer (B), and is a
  • Tg of the homopolymer of the (meth) acrylic acid ester monomer and the polar group-containing monomer the values described in the literature can be used.
  • the following documents can be referred to: Kyoeisha Chemical Co., Ltd.'s (meth) acrylic acid ester catalog, Mitsubishi Chemical Corporation's acrylic ester catalog; and Kyozo Kitaoka, "New Polymer Bunko 7, Synthetic for Paints". "Introduction to Resins", Polymer Publishing Association, 1997, pp. 168-169.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic resin (B) is preferably 1000 or more, more preferably 5000 or more, still more preferably 10,000 or more. Further, it is preferably 100,000 or less, and more preferably 50,000 or less. When the weight average molecular weight is 1000 or more, the adhesion of the paint is good. On the other hand, when it is 100,000 or less, the storage stability of the paint tends to be good.
  • the (meth) acrylic resin (B) has a hydroxyl value of 5 to 100 mgKOH / g or an acid value of 0 to 30 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value is preferably 10 to 90 mgKOH / g, more preferably 20 to 80 mgKOH / g. If it is less than 5 mgKOH / g, the cross-linking reaction is insufficient and the adhesion may be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 100 mgKOH / g, the cross-linking reaction may proceed and the storage stability of the paint may decrease.
  • the acid value of the (meth) acrylic resin (B) is preferably 2 to 20 mgKOH / g, more preferably 3 to 15 mgKOH / g. If the acid value exceeds 30 mgKOH / g, the paint stability may decrease.
  • the hydroxyl value of the (meth) acrylic resin (B) showed a value in terms of solid content, and was evaluated according to the pyridine-acetyl chloride method of JIS K 0070-1992.
  • the acid value of the (meth) acrylic resin (B) was a value in terms of solid content, and was evaluated according to the potentiometric titration method of JIS K 0070-1992.
  • (meth) acrylate means “acrylate or methacrylate”
  • (meth) acrylic acid means “acrylic acid or methacrylic acid”.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer constituting the (meth) acrylic resin (B) used in the present invention can be changed to methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, or 2-ethyl. It contains either a xyl (meth) acrylate or a (meth) acrylate containing an OH group. By containing these monomers, it is possible to form a coating film having excellent chemical resistance and the like while maintaining good paint stability even when mixed with a modified polyolefin.
  • (meth) acrylic acid ester monomer containing an OH group examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl ( Meta) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polybutylene glycol mono (meth) acrylate and polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate, Examples thereof include 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, which can be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylic acid ester monomer constituting the (meth) acrylic resin (B) n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and iso-butyl ( Meta) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate ⁇ lauryl (meth) acrylate ⁇ , tridecyl (Meta) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth)
  • the (meth) acrylic resin (B) of the present invention preferably does not contain a polycyclic (meth) acrylate from the viewpoint of improving adhesion to different materials other than polyolefins and resins used for top coating.
  • a polycyclic (meth) acrylate examples include tetracyclododecyl (meth) acrylate, 2,10-dimethyltetracyclododecyl (meth) acrylate, and 11,12 dimethyltetracyclododecyl (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylic resin (B) of the present invention may contain a chain transfer agent.
  • the chain transfer agent is not particularly limited, but is n-dodecyl mercaptan (lauryl mercaptan), 2-ethylhexyl thioglycolate, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, 2-mercaptoethanol, etc.
  • Examples thereof include mercaptans such as 2,3-dimethylcapto-1-propanol and glycidyl mercaptan, and allyl compounds such as allyl acetate, ⁇ -methylstyrene dimer and allyl carbinol.
  • the (meth) acrylic resin (B) of the present invention may contain a polymerizable monomer other than the above.
  • a polymerizable monomer other than the above.
  • styrene-based monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, paramethylstyrene, and divinylbenzene can be mentioned.
  • examples of the monomers that can be used in combination other than the above include vinyl acetate and the like. These monomers may be used alone or in admixture of two or more.
  • the content of the (meth) acrylic resin (B) is preferably 25 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin (A). It is more preferably 50 parts by mass or more, and further preferably 100 parts by mass or more. When it is 25 parts by mass or more, the paint storage stability is good. Further, it is preferably 900 parts by mass or less, more preferably 450 parts by mass or less, and further preferably 300 parts by mass or less. When the content is 900 parts by mass or less, the adhesiveness and chemical resistance are satisfactorily exhibited.
  • the coating composition proposed in the present invention may contain an acrylic resin, an alkyd resin, a urethane resin, or the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the coating composition proposed in the present invention does not contain cellulose acetate butyrate (hereinafter referred to as CAB) or CAB-modified polyolefin obtained by grafting CAB to a modified polyolefin. Not contained is 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 3 parts by mass or less, and particularly preferably 1 part by mass with respect to the modified polyolefin (A) in the coating composition. Hereinafter, it is most preferably 0 part by mass. Since these CABs do not have good compatibility with modified PO, the paint stability may decrease.
  • the coating composition of the present invention may contain a pigment.
  • a pigment a coloring pigment, an extender pigment, a conductive pigment and the like can be used.
  • Color pigments include, for example, titanium oxide, carbon black, chrome yellow, ocher, Hansa yellow, pigment yellow, chrome orange, permanent orange, permanent red, fast violet, methyl violet lake, navy blue, cobalt blue, phthalocyanine blue, pigment green, etc.
  • Examples thereof include naphthol green and aluminum paste, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • extender pigment examples include barium sulfate, talc, silica, calcium carbonate and the like, and one or more of these can be used in combination.
  • the conductive pigment is not particularly limited as long as it can impart conductivity to the coating film, and may be in the form of particles, flakes, or fibers (including whiskers). be able to.
  • examples thereof include titanium, antimony oxide, zinc antimonate, indium tin oxide and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the total amount of the pigment is preferably 50 to 700 parts by mass, more preferably 75 to 350 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin (A).
  • the coating composition contains a hydrocarbon solvent (C) and can further contain at least one of an ester solvent (D1) and a ketone solvent (D2).
  • the hydrocarbon solvent (C) is preferably contained in an amount of 200 parts by mass or more, more preferably 300 parts by mass or more, and further preferably 400 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin (A). Further, it is preferably 3000 parts by mass or less, and more preferably 2500 parts by mass or less. More preferably, it is 1800 parts by mass or less. By keeping it within the above range, excellent paint storage stability can be exhibited.
  • hydrocarbon solvent (C) examples include toluene, xylene, aromatic hydrocarbon solvents such as Solvesso® 100, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, cyclohexane, cyclohexene, methylcyclohexane and ethyl. Examples thereof include alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, and one or more of these can be preferably used. Of these, xylene or cyclohexane is preferable. In particular, a combination of xylene, Solvesso® 100 and cyclohexane is preferred.
  • the total amount of the ester solvent (D1) and the ketone solvent (D2) is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin (A). preferable. Further, it is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 400 parts by mass or less, and further preferably 200 parts by mass or less. By keeping it within the above range, excellent paint storage stability can be exhibited.
  • ester solvent (D1) examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate and the like. Of these, ethyl acetate is preferable.
  • ketone solvent (D2) examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and methyl amyl ketone, and among them, methyl ethyl ketone is preferable. It is also possible to combine two or more of the ester solvent (D1) and the ketone solvent (D2).
  • an alcohol solvent (E) to the paint composition.
  • the paint storage stability can be further improved.
  • the amount is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin (A). Further, it is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less. Within the above range, extremely excellent paint storage stability can be exhibited.
  • the alcohol solvent (E) include methanol, ethanol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, normal butanol, isobutanol, 2-butanol and the like.
  • the coating composition of the present invention is composed of an acid-modified polyolefin (A) and a (meth) acrylic resin (B), and can be diluted as necessary to provide the coating composition of the present invention.
  • the coating composition of the present invention is preferably a solvent-based coating composition. That is, when the total solvent contained in the coating composition is 100% by mass, the total of the hydrocarbon solvent (C), the ester solvent (D1), the ketone solvent (D2) and the alcohol solvent (E) is It is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, further preferably 99% by mass or more, and may be 100% by mass or more. Since it is substantially a solvent-based coating composition, excellent water resistance and chemical resistance can be exhibited.
  • the viscosity of the coating composition at the time of coating is not particularly limited, but the coating workability is good when the viscosity is within the range of 10 to 300 mPa ⁇ sec, more preferably 15 to 200 mPa ⁇ sec. , Suitable in terms of finished appearance.
  • the coating composition of the present invention may contain a curing agent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a curing agent a blocked isocyanate or an epoxy-based curing agent is preferable.
  • the blocked isocyanate can be made into a one-component coating composition by masking the isocyanate group with a blocking agent, and can be heat-cured at the time of forming a coating film.
  • the coating composition of the present invention is useful as a primer for a polyolefin substrate.
  • a polypropylene base material is preferable.
  • A1 100 parts by mass of a propylene-butene copolymer (76 mol% of propylene component and 24 mol% of 1-butene component) polymerized by a metallocene catalyst, 150 parts by mass of toluene, 4 parts by mass of maleic anhydride, and didi 12 parts by mass of -ter
  • A-2 to A-5 solutions were obtained by dissolving A-2 to A-5 in the same manner as the A-1 solution.
  • modified polyolefin a copolymer of ethylene, ethyl acrylate, maleic anhydride, acid value 15 mgKOH / g-resin, weight average molecular weight 100,000
  • Add 280 parts by mass of cyclohexane and 120 parts by mass of xylene to 100 parts by mass of Tm60 ° C., Tg-40 ° C. raise the temperature to 70 ° C. with stirring, and stir for 1 hour to obtain an A-6 solution. rice field.
  • Acid value [absorbance (I) x (f) x 2 x molecular weight of potassium hydroxide x 1000 (mg) / molecular weight of succinic anhydride] Molecular weight of succinic anhydride: 100.07 Molecular weight of potassium hydroxide: 56.11
  • Tm and Tg Acid-modified polyolefin
  • the measurement of Tm and Tg by DSC in the present invention can be measured in accordance with JIS K7121-2012, and can be performed under the following conditions, for example.
  • a DSC measuring device manufactured by Seiko Electronics Inc.
  • Tm and Tg are obtained by raising the temperature to 150 ° C. at ° C./min.
  • Tg refers to the midpoint glass transition temperature.
  • the chlorine content of the acid-modified chlorinated polyolefin was measured by titration according to JIS K-7229-1995.
  • ⁇ (Meta) Acrylic resin (B)> 15.8 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), 23.7 parts by mass of cyclohexyl methacrylate (CHMA), 0.46 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 1.2 parts by mass of ⁇ -methylstyrene dimer, polymerization.
  • a mixed solution consisting of 1.8 parts by mass of perbutyl O as an initiator and 14.6 parts by mass of butyl acetate as a solvent was prepared.
  • (Meta) acrylic resins B-2 to B-9 were obtained in the same manner except that the (meth) acrylic acid ester monomer was changed as shown in Table 1.
  • ethylhexyl methacrylate is described as EHMA
  • MAA methacrylic acid
  • the coating composition shown in Example 1 was prepared as follows. Add 40 parts by mass of xylene and the pigment having the mass ratio shown in Table 1 to 500 parts by mass (A-1, 100 parts by mass) of the A-1 solution, and use a bead mill until the evaluation by the grind meter is 10 ⁇ m or less. A pigment dispersion was obtained by dispersing in. To the pigment dispersion (A-1, 100 parts by mass), add the B-1 solution so that the (meth) acrylic resin B-1 is 100 parts by mass, and then add 110 parts by mass of cyclohexane, 50 parts by mass of methyl ethyl ketone, etc. to the table. By mixing the above solvent, the coating composition shown in Example 1 was obtained.
  • the coating compositions shown in Examples 2 to 11 were obtained by mixing the resin composition and the solvent in the ratio shown in the table by the method shown in Example 1.
  • the ester solvent (D1), the ketone solvent (D2), and the alcohol solvent (E) were added to the pigment dispersion.
  • the coating compositions shown in Comparative Examples 1 to 5 were obtained by mixing the resin composition and the solvent in the ratio shown in the table by the method shown in Example 1.
  • the ester solvent (D1), the ketone solvent (D2), and the alcohol solvent (E) were added to the pigment dispersion.
  • Paint Stability The following items were evaluated with respect to the paint stability of the paint compositions prepared in Examples or Comparative Examples. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • the viscosity (outflow time) of the coating composition produced in Examples or Comparative Examples was measured with a Ford cup, and the coating composition was allowed to stand at ⁇ 5 ° C. and 50 ° C. for 10 days to examine the appearance and viscosity of the coating composition. evaluated. Viscosity was measured with a Ford cup (No. 4, 25 ° C.). Evaluation Criteria ⁇ : There was no whelk or gelation, and the increase in outflow time (thickening) was within 5 seconds compared to before standing for 10 days. ⁇ : There was no whelk or gelation, and the thickening was more than 5 seconds and within 10 seconds. ⁇ : There was no whelk or gelation, but the thickening was more than 10 seconds. X: Whelk and gelation occurred, and the thickening was more than 10 seconds.
  • the solvent composition at the time of coating was adjusted by blending 30 parts by mass of xylene and 30 parts by mass of toluene with respect to 100 parts by mass of the coating composition obtained in Examples or Comparative Examples.
  • the adjusted coating composition will be referred to as a diluted coating composition.
  • a polypropylene base material (10 cm x 10 cm) was degreased with isopropyl alcohol to form a test plate.
  • the diluted coating composition prepared above was spray-coated on the test plate so as to have a dry film thickness of 10 ⁇ m.
  • Retan (registered trademark) PG White (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was spray-coated on the diluted coating composition surface of the test plate as a coloring base paint so as to have a dry film thickness of 50 ⁇ m. Then, it was heated in an oven at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a test coating plate on which a laminated coating film was formed.
  • Various coating film performance tests shown below were performed on the test coating plate.
  • Coating film performance test An evaluation test was conducted for each of the following items with respect to the test coating film prepared as described above. The results are shown in Tables 2 and 3.

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Abstract

【課題】自動車外装部品などに用いられるポリプロピレン基材のプライマーとして用いられ、従来よりも優れた耐薬品性および、耐高圧洗車性を有し、かつ塗料の貯蔵安定性が良好な塗料組成物を提供することである。 【解決手段】ガラス転移温度が－３０℃以上の変性ポリオレフィン（Ａ）、ガラス転移温度が０℃以上であり、水酸基価が５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、もしくは酸価が０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）を含み、（メタ）アクリル樹脂を構成する（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ＯＨ基を含有する（メタ）アクリレートのいずれかを含むことを特徴とする溶剤系塗料組成物。

Description

ポリオレフィン系塗料組成物
　本発明は、塗料貯蔵安定性やポリオレフィン基材に対する密着性、耐薬品性、耐候性が良好な塗料組成物に関する。
　ポリオレフィン系樹脂は、比較的安価で、耐薬品性、耐水性など様々な優れた特性を有する。そのため、自動車部品、電気部品、建築資材、食品包装用フィルム等の材料として幅広い分野で使用されている。その中でも、自動車分野では、燃費向上という観点から、軽量化が推進されており、ポリオレフィン系樹脂の使用量が増加する傾向にある。ポリオレフィン部材は、非極性基材であり密着性が低いことから、密着性に優れる変性ポリオレフィンを用いたプライマーが特に自動車外装部品で用いられる。近年、耐薬品性は、従来よりも要求される耐久時間が長時間になり、耐高圧洗浄性は、従来よりも更に高温、高圧でも塗膜に剥離がないよう要求が高まっており、それらを満たすために、種々の提案が行われてきた。
　例えば、特許文献１や特許文献２の塗料組成物では、アクリル樹脂をグラフトした変性ポリオレフィンを添加した塗料組成物が開示されている。しかし、アクリル樹脂をグラフト変性したポリオレフィンは、耐薬品性などの塗膜性能が低下し、十分な塗膜性能を有しているとは言えなかった。
特許６５２８０６４号 特開２００２－３３２４４８号公報
　本発明の目的は、自動車外装部品などに用いられるポリプロピレン基材のプライマーとして用いられ、従来よりも優れた耐薬品性および、耐高圧洗車性を有し、かつ塗料の貯蔵安定性が良好な塗料組成物を提供することにある。
　本発明者らが、上記した課題について鋭意検討した結果、特定の樹脂特性を有する変性ポリオレフィン樹脂と、アクリル樹脂を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
　即ち本発明は、以下の構成からなる。
[１]　ガラス転移温度が－３０℃以上の変性ポリオレフィン（Ａ）、ガラス転移温度が０℃以上であり、水酸基価が５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、もしくは酸価が０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）を含み、（メタ）アクリル樹脂を構成する（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ＯＨ基を含有する（メタ）アクリレートのいずれかを含むことを特徴とする塗料組成物。
[２]　変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）が２５～９００質量部である［１］に記載の塗料組成物。
[３]　変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価が５～４０ ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎである前記[１]または[２]に記載の塗料組成物。
[４]　変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量が２０，０００～１８０，０００である前記［１］～［３］のいずれかに記載の塗料組成物。
[５]　炭化水素系溶剤（Ｃ）を含有し、変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、炭化水素溶剤（Ｃ）を２００～３０００質量部含有する前記［１］～［４］に記載の塗料組成物。
[６]　エステル系溶剤（Ｄ１）またはケトン系溶剤（Ｄ２）の少なくとも一方を含む前記[１]～[５]のいずれかに記載の塗料組成物。
［７］　さらにアルコール系溶剤（Ｅ）を含む前記［１］～［６］のいずれかに記載の塗料組成物。
［８］　前記［１］～［７］のいずれかに記載の塗料組成物を含有するポリオレフィン基材用プライマー塗料。
　本発明によれば、耐薬品性や耐高圧洗浄性などの密着性の優れる塗膜を形成することが可能であり、貯蔵安定性が良好な塗料組成物を得られる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜変性ポリオレフィン（Ａ）＞
　本発明で用いる変性ポリオレフィン（Ａ）は、特に限定されないが、酸変性ポリオレフィン（Ａ１）、または酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）であることが好ましい。これらを併用して用いることも可能である。
　本発明において酸変性ポリオレフィン（Ａ１）としては、α－オレフィンの重合体または共重合体の少なくとも１種に酸変性されていることが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン及びプロピレン－α－オレフィン共重合体の少なくとも１種に、α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものがより好ましい。
　α－オレフィンはその炭素数２以上であるものが挙げられ、具体的には例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－メチル－１－プロペン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、２－エチル－１－ブテン、２，３－ジメチル－１－ブテン、２－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、３，３－ジメチル－１－ブテン、１－ヘプテン、メチル－１－ヘキセン、ジメチル－１－ペンテン、エチル－１－ペンテン、トリメチル－１－ブテン、メチルエチル－１－ブテン、１－オクテン、メチル－１－ペンテン、エチル－１－ヘキセン、ジメチル－１－ヘキセン、プロピル－１－ヘプテン、メチルエチル－１－ヘプテン、トリメチル－１－ペンテン、プロピル－１－ペンテン、ジエチル－１－ブテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセンが挙げられ、前記α－オレフィンを１種または２種以上を重合させることでα－オレフィンの重合体または共重合体とすることができる。
プロピレン－α－オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα－オレフィンを共重合したものである。α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、酢酸ビニル等を１種又は数種用いることができ、中でも、エチレン、１－ブテンが好ましい。プロピレン－α－オレフィン共重合体のプロピレン成分とα－オレフィン成分との比率は限定されないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。プロピレン－α－オレフィン共重合体のエチレン成分含有量が５０モル％以下であっても、本発明の塗料組成物は密着性、耐薬品性および塗料の貯蔵安定性が良好である。さらに、エチレン成分含有量が３０モル％以下であっても本発明の塗料組成物は密着性、耐薬品性および塗料の貯蔵安定性（塗料安定性）を充分に示し、エチレン成分含有量が９モル％以下であってもさしつかえない。
酸変性ポリオレフィン（Ａ１）の酸変性としては、酸官能基を重合されていることが好ましい。酸官能基としては、α，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体の少なくとも1種以上を用いることができ、α，β－不飽和カルボン酸の誘導体としては酸無水物が好ましい。α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。具体的には、酸変性ポリプロピレン、酸変性プロピレン－エチレン共重合体、酸変性プロピレン－ブテン共重合体、酸変性プロピレン－エチレン－ブテン共重合体等が挙げられ、これら酸変性ポリオレフィンを１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　酸変性ポリオレフィン（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００～１８０，０００の範囲であることが好ましい。４０，０００～１５０，０００の範囲であることがより好ましい。さらに好ましくは６０，０００～１２０，０００の範囲である。２０，０００以上であれば、耐薬品性が良好となる。一方、１８０，０００以下であれば、塗料貯蔵安定性が良好となる。
　酸変性ポリオレフィン（Ａ１）の酸価は、ポリオレフィン樹脂基材との接着性の観点から、５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ―ｒｅｓｉｎの範囲であることが好ましい。より好ましくは１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ―ｒｅｓｉｎの範囲である。５ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以上であれば塗料の貯蔵安定性が良好となる。一方、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以下であると、耐薬品性に優れる。
　酸変性ポリオレフィン（Ａ１）の融点（Ｔｍ）は、４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。４０℃以上であることで、密着性や耐薬品性が良好となる。また、１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは９０℃以下である。１２０℃以下であれば、塗料の貯蔵安定性が良好となる。
酸変性ポリオレフィン（Ａ１）の製造方法としては、特に限定されず、例えばラジカルグラフト反応（主鎖となるポリマーに対してラジカル種を生成し、そのラジカル種を重合開始点として不飽和カルボン酸および酸無水物をグラフト重合させる反応）、等が挙げられる。
　ラジカル発生剤としては、特に限定されないがジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類等が挙げられる。なかでも有機過酸化物を使用することが好ましい。
　酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）は限定的ではないが、前記酸変性ポリオレフィン（Ａ１）を塩素化することにより得られるものが好ましい。
酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）の塩素含有率は、５～４０質量％であることが好ましく、より好ましくは、１０～３０質量％であり、さらに好ましくは１５～２５質量％である。５質量％未満であると溶液安定性が低く、４０質量％以上であると密着性が低下する場合がある。
酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）の製造方法としては、特に限定されず、例えば酸変性ポリオレフィン（Ａ１）をクロロホルム等のハロゲン化炭化水素に溶解させ、塩素を導入することにより得ることができる。
　変性ポリオレフィン（A）である酸変性ポリオレフィン（Ａ１）や酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）のガラス転移温度（以下、Ｔｇ）は、－３０℃以上であり、好ましくは－２５℃以上であり、より好ましくは－２０℃以上である。Ｔｇが－３０℃以上であることにより耐水性試験や高圧洗浄性試験などで塗膜が加温された場合に塗膜が影響を受けにくく、塗膜物性の低下を抑制することができ、耐高圧洗浄性が良好となる。
＜（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）＞
（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）のＴｇは、０℃以上であり、好ましくは１０℃以上であり、より好ましくは２０℃以上である。また、１５０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。成膜過程では、Ｔｇが低いほうが好ましいが、低すぎると塗膜加温時に物性が低下する可能性がある。一方で、１５０℃以上の場合、成膜性や架橋反応しにくくなり、塗膜物性が低下する場合がある。
（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）のＴｇは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の理論Ｔｇの算出式（ＦＯＸ式）を用いて計算することによって求めることができる。
 １／Ｔｇ＝Ｃ１／Ｔｇ１＋Ｃ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｃｎ／Ｔｇｎ ：（ＦＯＸ式）
 ［算出式（ＦＯＸ式）において、Ｔｇは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の理論Ｔｇ、Ｃｎは、単量体ｎが（メタ）アクリル酸エステル共重合物（Ｂ）のモノマー混合物中に含まれる重量割合、Ｔｇｎは、単量体ｎのホモポリマーのＴｇ、ｎは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）を構成する単量体の数であり、正の整数。］
　（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよび極性基含有モノマーのホモポリマーのＴｇは、文献に記載されている値を用いることができる。そのような文献として、例えば、以下の文献を参照できる：共栄社化学社の（メタ）アクリル酸エステルカタログ、三菱ケミカル社のアクリルエステルカタログ；並びに北岡協三著、「新高分子文庫７、塗料用合成樹脂入門」、高分子刊行会、１９９７年発行、第１６８～１６９頁。
（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上であることが好ましく、より好ましくは５０００以上であり、さらに好ましくは１０，０００以上である。また、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量が１０００以上であることで、塗料の密着性が良好となる。一方、１００，０００以下では塗料の貯蔵安定性が良好となる傾向にある。
（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）は水酸基価が５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、もしくは酸価が０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価は１０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは２０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと架橋反応が不十分であり、密着性が低下する場合がある。一方で１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、架橋反応が進行し塗料の貯蔵安定性が低下する場合がある。
（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の酸価は、２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは、３～１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、塗料安定性が低下する可能性がある。
　（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、固形分換算での値を示し、ＪＩＳ　Ｋ　００７０－１９９２のピリジン-塩化アセチル化法に準じて評価した。また、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の酸価は、固形分換算での値を示し、ＪＩＳ　Ｋ　００７０－１９９２の電位差滴定法に準じて評価した。
　本願において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートまたはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味する。
　本発明で使用される（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ＯＨ基を含有する（メタ）アクリレートのいずれかを含む。これらのモノマーを含むことで、変性ポリオレフィンと混合した場合でも良好な塗料安定性を維持しつつ、耐薬品性などに優れる塗膜を形成することができる。
　ＯＨ基を含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１、４―シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールーポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　その他に（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート｛ラウリル（メタ）アクリレート｝、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、トリコシル（メタ）アクリレート、テトラコシル（メタ）アクリレート、ペンタコシル（メタ）アクリレート、ヘキサコシル（メタ）アクリレート、ヘプタコシル（メタ）アクリレート、オクタコシル（メタ）アクリレート、ノナコシル（メタ）アクリレート、トリアコンチル（メタ）アクリレート、ヘントリアコンチル（メタ）アクリレート、ドトリアコンチル（メタ）アクリレート、テトラトリアトンチル（メタ）アクリレート、ペンタトリアコンチル（メタ）アクリレート等のアクリル系単量体が挙げられる。炭化水素基は直鎖でも分岐していてもよく、また環状構造を含んでいてもよい。これら単量体は、１種単独または２種以上を混合して用いることができる。
　本発明の（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）は、ポリオレフィン以外の異種素材や上塗りに使用される樹脂との密着性を良好にする観点で、多環式（メタ）アクリレートを含まないことが好ましい。多環式（メタ）アクリレートとして、例えば、テトラシクロドデシル（メタ）アクリレート、２、１０－ジメチルテトラシクロドデシル（メタ）アクリレート、１１，１２ジメチルテトラシクロドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　さらに、本発明の（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）は、連鎖移動剤を含んでもよい。連鎖移動剤としては、特に限定されることはないが、ｎ－ドデシルメルカプタン（ラウリルメルカプタン）、チオグリコール酸２－エチルヘキシル、２,４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、２－メルカプトエタノール、２，３－ジメチルカプト－１－プロパノール、グリシジルメルカプタン等のメルカプタン類、酢酸アリル、α－メチルスチレンダイマー及びアリルカルビノールなどのアリル化合物等が挙げられる。
　さらに、本発明の（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）は、上記以外の重合性モノマーを含んでいてもよい。例えば、スチレン、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体が挙げられる。さらに、上記以外に併用し得るモノマー類としては、酢酸ビニル等が挙げられる。これら単量体は、１種単独または２種以上を混合して用いることができる。
　（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の含有量は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対し、２５質量部以上であることが好ましい。より好ましくは５０質量部以上であり、さらに好ましくは１００質量部以上である。２５質量部以上であれば、塗料貯蔵安定性が良好となる。また、９００質量部以下であることが好ましく、４５０質量部以下であることがより好ましく、さらに好ましくは３００質量部以下である。９００質量部以下であることで、密着性や耐薬品性が良好に発揮される。
　本発明で提案する塗料組成物には、本発明の効果を損ねない範囲でアクリル樹脂やアルキド樹脂、ウレタン樹脂等を含有してもよい。
　本発明で提案する塗料組成物には、セルロースアセテートブチレート（以下、ＣＡＢ）やポリオレフィン変性物にＣＡＢをグラフト化して得られるＣＡＢ変性ポリオレフィンを含まないことが好ましい。含まないとは、塗料組成物中の変性ポリオレフィン（Ａ）に対して、２０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以下、特に好ましくは１質量部以下、最も好ましくは０質量部である。これらのＣＡＢは変性ＰＯとの相溶性が良好でないために、塗料安定性が低下する場合がある。
　本発明の塗料組成物には、顔料を含むことができる。顔料としては、着色顔料、体質顔料、導電性顔料などを使用することが出来る。
　着色顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、黄鉛、黄土、ハンザエロー、ピグメントエロー、クロムオレンジ、パーマネントオレンジ、パーマネントレッド、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、ピグメントグリーン、ナフトールグリーン、アルミペーストなどが挙げられ、これらを１種または２種以上併用することができる。
　体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、タルク、シリカ、炭酸カルシウムなどが挙げられ、これらを１種または２種以上併用することができる。
　導電性顔料としては、塗膜に導電性を付与することができるものであれば特に限定されることはなく、粒子状、フレーク状、ファイバー（ウィスカー含む）状のいずれの形状のものでも使用することができる。例えば、導電カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、銀、ニッケル、銅、グラファイト、アルミニウム、アンチモンがドープされた酸化錫、リンがドープされた酸化錫、酸化錫／アンチモンで表面被覆された針状酸化チタン、酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛、インジウム錫オキシドなどが挙げられ、これらを１種または２種以上併用することができる。
　顔料の合計量は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、５０～７００質量部含まれていることが好ましく、７５～３５０質量部含まれていることがより好ましい。
　本発明において、塗料組成物は炭化水素系溶剤(Ｃ)を含み、さらにエステル系溶剤（Ｄ１）またはケトン系溶剤(Ｄ２)の少なくとも一方を含むことができる。酸変性ポリオレフィン(Ａ)１００質量部に対して、炭化水素系溶剤(Ｃ)を２００質量部以上含むことが好ましく、３００質量部以上含むことがより好ましく、さらに好ましくは４００質量部以上である。また、３０００質量部以下であることが好ましく、２５００質量部以下であることがより好ましい。さらに好ましくは１８００質量部以下である。上記範囲内にすることで優れた塗料貯蔵安定性を発現することができる。
　炭化水素系溶剤(Ｃ)としては、トルエン、キシレン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）　１００等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤が挙げられ、これら１種以上を好ましく用いることができる。なかでもキシレンまたは、シクロヘキサンが好ましい。特に、キシレン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００およびシクロヘキサンの組み合わせが好ましい。
　エステル系溶剤（Ｄ１）およびケトン系溶剤(Ｄ２)の合計量は、酸変性ポリオレフィン(Ａ)１００質量部に対して、２０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましい。また５００質量部以下であることが好ましく、４００質量部以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２００質量部以下である。上記範囲内にすることで優れた塗料貯蔵安定性を発現することができる。
　エステル系溶剤（Ｄ１）としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等が挙げられる。なかでも酢酸エチルが好ましい。ケトン系溶剤（Ｄ２）としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンが挙げられ、なかでもメチルエチルケトンが好ましい。エステル系溶剤（Ｄ１）およびケトン系溶剤（Ｄ２）の中から２種類以上を組み合わせることも可能である。
　塗料組成物には、さらにアルコール系溶剤(Ｅ)を添加することも可能である。アルコール系溶剤(Ｅ)を添加することで、塗料貯蔵安定性をさらに向上させることができる。アルコール系溶剤(Ｅ)を配合する場合、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以上である。また、７０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量部以下である。上記範囲内にすることで極めて優れた塗料貯蔵安定性を発現することができる。アルコール系溶剤(Ｅ)としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、イソブタノール、２－ブタノール等が挙げられる。
＜溶剤系塗料組成物＞
　本発明の塗料組成物は、酸変性ポリオレフィン(Ａ)、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）により構成され、必要に応じて希釈することにより、本発明の塗料組成物を提供することができる。
　本発明の塗料組成物は、実質的に溶剤系の塗料組成物であることが好ましい。すなわち、塗料組成物に含まれる全溶剤を１００質量％としたとき、前記炭化水素系溶剤（Ｃ）、エステル系溶剤（Ｄ１）、ケトン系溶剤（Ｄ２）およびアルコール系溶剤（Ｅ）の合計が９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上であり、１００質量％であっても差し支えない。実質的に溶剤系塗料組成物であることで、優れた耐水性や耐薬品性を発現することができる。
　上記塗料組成物の塗装時の粘度としては、特に制限されるものではないが、１０～３００ｍＰａ・ｓｅｃ、より好ましくは、１５～２００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲以内にあることで塗装作業性が良好であり、仕上がり外観の点から適している。
　本発明の塗料組成物には、本発明の効果を損ねない範囲で、硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては、ブロックイソシアネートやエポキシ系の硬化剤が好ましい。ブロックイソシアネートは、ブロック剤でイソシアネート基をマスキングしておくことで一液型塗料組成物にすることができ、塗膜形成時に加熱硬化することが可能である。
　本発明の塗料組成物はポリオレフィン基材用プライマーとして有用である。ポリオレフィン基材としてはポリプロピレン基材が好ましい。
＜酸変性ポリオレフィン（Ａ１）の製造例＞
　１Ｌオートクレーブに、メタロセン触媒により重合されたプロピレン－ブテン共重合体（プロピレン成分７６モル％および、１－ブテン成分２４モル％）を１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸４質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド１２質量部を加え、１４０℃で３時間反応させた。その後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、遠心分離で未反応物などを取り除き、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン－ブテン共重合体を得た。その後、減圧下６０℃で５時間乾燥させることにより、酸変性プロピレン－ブテン共重合体（酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ、重量平均分子量２０，０００、Ｔｍ７０℃、Ｔｇ－２０℃）を得た。この製造例により作製した酸変性ポリオレフィンをＡ－１とした。
　無水マレイン酸の仕込み量を４質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドを４質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性プロピレン－ブテン共重合体（酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ、重量平均分子量１８０，０００、Ｔｍ７０℃、Ｔｇ－２０℃）を得た。この製造例により作製した酸変性ポリオレフィンをＡ－２とした。
　無水マレイン酸の仕込み量を４０質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドを１２質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性プロピレン－ブテン共重合体（酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ、重量平均分子量２０，０００、Ｔｍ７０℃、Ｔｇ－２０℃）を得た。この製造例により作製した酸変性ポリオレフィンをＡ－３とした。
　無水マレイン酸の仕込み量を４０質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドを２質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性プロピレン－ブテン共重合体（酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量１８０，０００、Ｔｍ７０℃、Ｔｇ－２０℃）を得た。この製造例により作製した酸変性ポリオレフィンをＡ－４とした。
＜酸変性塩素化ポリオレフィン(Ａ－５)の製造例＞
　撹拌機を取り付けた１Ｌオートクレーブに、プロピレン－エチレン共重合体１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸１０質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド５質量部を加え、１４０℃まで昇温した後、更に３時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。
その後、遠心分離で未反応物などを取り除き、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン－エチレン共重合体を得た。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性プロピレン－エチレン共重合体を得た。次いで、２Ｌのグラスライニング製反応缶に、無水マレイン酸変性プロピレン－エチレン共重合体を１００質量部、クロロホルムを１７００質量部入れ密閉にした。反応缶内の液を撹拌して分散しながら加温し、缶内温度１２０℃で１時間溶解した。缶内温度を１１０℃まで冷却した後に、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサエノエートを０．５質量部添加し、塩素を７０質量部導入した。缶内温度を６０℃まで冷却し、クロロホルム１４００質量部を留去した。その後、乾燥することにより、無水マレイン酸変性塩素化プロピレン－エチレン共重合体（Ａ－５、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、塩素含有率２０質量％、重量平均分子量９０，０００、Ｔｇ５℃）を得た。
＜変性ポリオレフィン溶液の調製例＞
　水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、Ａ－１を１００質量部に対してシクロヘキサンを２８０質量部、キシレンを１２０質量部仕込み、撹拌しながら７０℃まで昇温し、１時間撹拌することでＡ－１溶液を得た。
　Ａ－１溶液と同様の方法でＡ－２～Ａ～５を溶解することで、Ａ－２～Ａ－５溶液を得た。
　水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、変性ポリオレフィン(エチレン、アクリル酸エチル、無水マレイン酸の共重合物、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量１００，０００、Ｔｍ６０℃、Ｔｇ－４０℃) を１００質量部に対してシクロヘキサンを２８０質量部、キシレンを１２０質量部仕込み、撹拌しながら７０℃まで昇温し、１時間撹拌することでＡ－６溶液を得た。
　上記のようにして得られた各酸変性ポリオレフィンに対して下記方法に基づき分析測定および評価を行った。
酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価の測定
　本発明における酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ）は、ＦＴ－ＩＲ（島津製作所社製、ＦＴ－ＩＲ８２００ＰＣ）を使用して、無水マレイン酸（東京化成製）のクロロホルム溶液によって作成した検量線から得られる係数（ｆ）、酸変性ポリオレフィン溶液における無水コハク酸のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）結合の伸縮ピーク（１７８０ｃｍ－１）の吸光度（I）を用いて下記式により算出した値である。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ）＝［吸光度（I）×（ｆ）×２×水酸化カリウムの分子量×１０００（ｍｇ）／無水コハク酸の分子量］
無水コハク酸の分子量：１００．０７　水酸化カリウムの分子量：５６．１１
酸変性ポリオレフィン（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
　本発明における酸変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量は日本ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ｅ２６９５（以下、ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン樹脂、移動相：テトラヒドロフラン、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ―８０６　＋　ＫＦ―８０３、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍｌ／分、検出器：フォトダイオードアレイ検出器（波長２５４ｎｍ＝紫外線））によって測定した値である。
酸変性ポリオレフィン（Ａ）ＴｍとＴｇの測定
　本発明におけるＤＳＣによるＴｍとＴｇの測定はＪＩＳ Ｋ７１２１－２０１２に準拠して測定でき、例えば以下の条件で行うことができる。ＤＳＣ測定装置（セイコー電子工業製）を用い、約５ｍｇの試料を１５０℃で１０分間加熱融解状態を保持後、１０℃／分の速度で降温して－５０℃で安定保持した後、更に１０℃／分で１５０℃まで昇温することで、ＴｍとＴｇを求めた値である。ここでＴｇとは、中間点ガラス転移温度のことを指す。
　酸変性塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、ＪＩＳ　Ｋ－７２２９－１９９５に準じて滴定によって測定されたものである。
＜（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）＞
　まず、メチルメタクリレート（MMA）１５．８質量部、シクロヘキシルメタクリレート（CHMA）２３．７質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）０．４６質量部、α-メチルスチレンダイマー１．２質量部、重合開始剤としてパーブチルＯを１．８質量部と、溶剤として酢酸ブチル１４．６質量部からなる混合液を調整した。
　次に、水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに酢酸ブチル４５．４質量部を仕込み、窒素ガスにより十分に脱気し、内温を９０℃まで昇温した。次いで、調整した混合液を滴下ロートで３時間滴下することにより重合を行った。滴下終了後、さらに５時間加熱熟成することで、固形分４０質量％の（メタ）アクリル樹脂Ｂ－１（水酸基価５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８０℃）を得た。
　（メタ）アクリル酸エステルモノマーを表１に示す通りに変更した以外は、同様に（メタ）アクリル樹脂Ｂ－２～Ｂ－９を得た。また、エチルヘキシルメタクリレートをEHMA、メタクリル酸をMAAとして記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜塗料組成物＞
　実施例１に示す塗料組成物は、以下の通りに作製した。Ａ－１溶液５００質量部（Ａ－１、１００質量部）に対して、キシレン４０質量部、さらに表１に示す質量比の顔料を添加し、グラインドメーターによる評価が１０μｍ以下になるまで、ビーズミルで分散することで顔料分散液を得た。顔料分散液（Ａ－１、１００質量部）に、（メタ）アクリル樹脂Ｂ－１が１００質量部になるようＢ－１溶液を加え、次いでシクロヘキサン１１０質量部や、メチルエチルケトン５０質量部など表に示す溶剤を混合することで、実施例１に示す塗料組成物を得た。
　実施例１に示す方法で、表に示す割合の樹脂組成物や溶剤を混合することにより、実施例２～１１に示す塗料組成物を得た。エステル系溶剤（Ｄ１）、ケトン系溶剤（Ｄ２）、アルコール系溶剤（Ｅ）は、顔料分散液に添加した。
　実施例１に示す方法で、表に示す割合の樹脂組成物や溶剤を混合することにより、比較例１～５に示す塗料組成物を得た。エステル系溶剤（Ｄ１）、ケトン系溶剤（Ｄ２）、アルコール系溶剤（Ｅ）は、顔料分散液に添加した。
塗料安定性
　実施例または比較例で作製した塗料組成物の塗料安定性に関し、以下の項目について評価した。結果を表２と表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例または比較例で作製した塗料組成物の粘度（流出時間）をフォードカップにて測定し、塗料組成物を－５℃、５０℃で１０日間静置し、塗料組成物の外観や粘度を評価した。粘度は、フォードカップ(Ｎｏ．４、２５℃)により測定した。
評価基準
◎：ツブやゲル化がなく、１０日間静置する前と比べて流出時間の増加（増粘）が５秒以内であった。
○：ツブやゲル化がなく、増粘が５秒を超え１０秒以内であった。
△：ツブやゲル化はないが、増粘が１０秒超であった。
×：ツブやゲル化が生じ、かつ増粘が１０秒超であった。
試験塗板の作製
　実施例または比較例で得られた塗料組成物１００質量部に対して、３０質量部のキシレンと３０質量部のトルエンを配合することで、塗装時の溶剤組成に調整した。以下、調整後の塗料組成物を希釈塗料組成物と記載する。
　ポリプロピレン基材(１０ｃｍ×１０ｃｍ)をイソプロピルアルコールで脱脂し、試験板とした。試験板に上記で作製した希釈塗料組成物を乾燥膜厚１０μｍとなるようにスプレー塗装した。前記試験板の希釈塗料組成物面に、着色ベース塗料として、レタン（登録商標）ＰＧホワイト(商品名、関西ペイント社製)を乾燥膜厚５０μｍとなるようスプレー塗装した。その後８０℃のオーブンで３０分間加熱して積層塗膜が形成された試験塗板を得た。その試験塗板にて、以下に示す各種塗膜性能試験を行った。
塗膜性能試験
　上記通り作成した試験塗板に関し、以下の各項目について評価試験を行った。結果を表２と表３に示す。
（１）初期密着性
　各試験塗板の素地に達するようにカッターで切り込みを入れ、大きさ１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００個作った。その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後の碁盤目塗膜の残存数を調べた。
評価基準
◎：１００個残存
○：９９～９０個残存
△：８９～４１個残存
×：４０個以下残存
（２）耐水性
　各試験塗板を４０℃の温水に１０日間浸漬後、塗膜表面を観察した。
評価基準
◎：外観に全く変化がなく、非常に良好である。
○：外観にほぼ変化がなく、良好である。
×：塗膜が膨潤し、フクレ等の異常が確認される。
（３）耐ガソホール性（耐薬品性）
　各試験塗板を、ガソリン／エタノール＝９０／１０重量比の試験液中に２０℃で浸し、１２０分経過時のふくれ、剥がれの塗面状態を観察し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：全く異常がない。　
○：直径３ｍｍ未満のふくれ、及び又は直径３ｍｍ未満の剥がれが生じている。
×：直径３ｍｍ以上のふくれ、及び又は直径３ｍｍ以上の剥がれが生じている。
(４)耐高圧洗浄性試験
　塗装板(１０ｃｍ×１０ｃｍ)の試験面を、素地に達するようにカッターでクロスカットを入れ、前処理した。塗装板と噴射口との距離が１０ｃｍで角度が９０℃、かつ前処理のカット部分に噴射水が当たるよう塗装板をセッティングした。そこに水温８０℃、水圧８０ｂａｒの温水を１分間噴射し続けた。噴射後の塗膜状態を観察し、以下の基準で評価した。
◎：全く剥がれが無い。
〇：塗装板の面積に対して１０％未満の塗膜が剥離している。
△：塗装板の面積に対して１０～５０％未満の塗膜が剥離している。
×：塗装板の面積に対して５０％以上の塗膜が剥離している。

Claims (8)

  1. 　　ガラス転移温度が－３０℃以上の変性ポリオレフィン（Ａ）、ガラス転移温度が０℃以上であり、水酸基価が５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、もしくは酸価が０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）を含み、（メタ）アクリル樹脂を構成する（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ＯＨ基を含有する（メタ）アクリレートのいずれかを含むことを特徴とする塗料組成物。
  2. 　変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）が２５～９００質量部である請求項１に記載の塗料組成物。
  3. 　変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価が５～４０ ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎである請求項１または２に記載の塗料組成物。
  4. 　変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量が２０，０００～１８０，０００である請求項１～３のいずれかに記載の塗料組成物。
  5. 　炭化水素系溶剤（Ｃ）を含有し、変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、炭化水素溶剤（Ｃ）を２００～３０００質量部含有する請求項１～４に記載の塗料組成物。
  6. 　エステル系溶剤（Ｄ１）またはケトン系溶剤（Ｄ２）の少なくとも一方を含む請求項１～５のいずれかに記載の塗料組成物。
  7. 　さらにアルコール系溶剤（Ｅ）を含む請求項１～６のいずれかに記載の塗料組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の塗料組成物を含有するポリオレフィン基材用プライマー塗料。
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