JP2006282928A

JP2006282928A - ポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物

Info

Publication number: JP2006282928A
Application number: JP2005107320A
Authority: JP
Inventors: Naoki Higashida; 直樹東田; Tetsuji Nishioka; 哲二西岡
Original assignee: Toyo Kasei Kogyo Co Ltd
Current assignee: Toyo Kasei Kogyo Co Ltd
Priority date: 2005-04-04
Filing date: 2005-04-04
Publication date: 2006-10-19
Anticipated expiration: 2025-04-04
Also published as: JP4572723B2

Abstract

【課題】ポリオレフィン系樹脂に対する密着性に優れ、しかも極性を有する塗料用樹脂との相溶性や溶液安定性にも優れたコーティング組成物およびその製造方法を提供する。【解決手段】塩素化ポリオレフィンに（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールをグラフト重合させた後に、（メタ）アクリル酸系モノマーをグラフト共重合させたポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物の製造方法。塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は１６〜３５重量％である。（メタ）アクリル酸系モノマーと塩素化ポリオレフィンとの質量比は５０：５０〜９７：３である。（メタ）アクリル酸系モノマーは（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールを５〜３０重量％含む。

Description

本発明は、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂との密着性に優れたコーティング組成物およびその製造方法に関する。

ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、優れた性質を持ち安価であることから、自動車部品等に多量に使用されている。しかしながら、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性でかつ結晶性のため、塗装や接着が困難であるという不都合を有する。

そのため、このようなポリオレフィン系樹脂成形品の表面をプラズマ処理やガス炎処理して活性化することにより付着性を改良することが行われている。しかし、この方法は、工程が複雑で多大な設備費や時間的ロスを伴うこと、また成形品の形の複雑さおよび顔料や添加物の影響により、表面処理効果にバラツキを生ずる等の不都合を有している。

そこで、従来より、このような表面処理（前処理）なしに塗装する方法としては、自動車のポリプロピレンバンパー塗装に見られるようなプライマー組成物を用いる方法が種々提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、塩素化ポリプロピレンと液状ゴムへのラジカル重合性不飽和物のグラフト重合により、ポリオレフィンと他の極性樹脂との両者に付着するバインダーとしての効果が確認されている（例えば、特許文献２参照。）。
特公平６−２７７１号公報特公平３−６０８７２号公報

しかしながら、これら塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物は、プライマー組成物や上塗り塗料に含まれるアクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系樹脂等との相溶性が悪く、均一なフィルムを形成するのが困難であった。また、液状ゴムを使用した変性物は、塗膜にタックが生じることがあり、相溶性、溶液安定性を十分に改善することはできなかった。

本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであって、ポリオレフィン系樹脂に対する密着性に優れ、しかも、極性を有する塗料用樹脂との相溶性や溶液安定性にも優れたコーティング組成物およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、種々検討を重ねた結果、塩素化ポリオレフィンと（メタ）アクリル酸系モノマーをグラフト共重合して得られる変性塩素化ポリオレフィンにより、溶液安定性、密着性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物は、塩素化ポリオレフィンに（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールがグラフト重合された後に、（メタ）アクリル酸系モノマーがグラフト共重合されてなるものである。

また、塩素化ポリオレフィンの塩素含有率が１６〜３５重量％となされたものであってもよい。

さらに、（メタ）アクリル酸系モノマーと塩素化ポリオレフィンとの質量比が５０：５０〜９７：３となされたものであってもよい。

さらに、（メタ）アクリル酸系モノマーが（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールを５〜３０重量％含むものであってもよい。

本発明のポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物の製造方法は、塩素化ポリオレフィンに（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールをグラフト重合させた後に、（メタ）アクリル酸系モノマーをグラフト共重合させるものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物を製造するには、まずポリプロピレンおよびプロピレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種以上を塩素化して塩素化ポリオレフィン（ａ）を得る。

本発明において使用するポリプロピレンおよびプロピレン−α−オレフィン共重合体は、結晶質、非晶質にかかわらない。プロピレン−α−オレフィン共重合体は、プロピレンを主体として、これにα−オレフィンを共重合したものである。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどのを１種または数種用いることができる。プロピレン−α−オレフィン共重合体のプロピレン成分とα−オレフィン成分との比率には特に制限はないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが望ましい。

この塩素化は、例えば、塩素系溶媒中にポリオレフィンを溶解し、ラジカル触媒の存在下または不存在下で、塩素含有率が１６〜３５重量％になるまでは塩素ガスを吹き込んで行うことができる。塩素系溶媒としては、例えば、テトラクロロエチレン、テトラクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム等が挙げられる。溶解、反応温度としては、塩素系溶媒中でポリオレフィンが溶解する温度以上が望ましい。

このグラフト共重合においては、酸変性塩素化ポリオレフィンと（メタ）アクリル酸系モノマーの重量比が５０：５０〜１０：９０となるようにするのが好ましい。すなわち、（メタ）アクリル酸系モノマーを５０〜９０重量％グラフト共重合するのが好ましい。（メタ）アクリル酸系モノマーが５０重量％未満では、ポリウレタン系塗料樹脂、ポリエステル系塗料樹脂等の各種極性塗料樹脂に対する相溶性が低下する傾向があり、９０重量％を超えると、相溶化剤として他の塩素化ポリオレフィンとの相溶性が低下する傾向がある。

グラフト共重合させる（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ポリプロピレングリコール、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ポリプロピルグリコール等が挙げられる。

なお、塗料の構成を考えた場合、塩素化ポリオレフィンと他樹脂（アクリル樹脂とかアルキッド樹脂）を混合使用することが常です。この時、極性の低い塩素化ポリオレフィンと比較的極性の高い他樹脂は相溶性が悪いため、溶液の層分離とか接着不良が懸念される。したがって、塩素化ポリオレフィンに極性の高い水酸基を導入すれば、このような溶液の層分離とか接着不良を懸念することなく、他樹脂との相溶性を飛躍的に向上させることができる。そのため、グラフト共重合は、目的組成物の溶液安定性の点から、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールを共重合して極性の高い水酸基を導入した後に、（メタ）アクリル酸系モノマーを共重合し、グラフト共重合させた（メタ）アクリル酸系モノマーの中に、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールが５〜３０重量％含まれた状態とすることが好ましい。この状態は、例えば、先にグラフト共重合する（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールの使用量で調整することができる。（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールが５重量％未満だと、目的組成物の溶液安定性が悪くなり２層分離する傾向がある。一方、３０重量％を超えると、ポリウレタン塗料等との相溶性が悪くなり塗膜性能が乏しくなる傾向がある。

グラフト共重合の際に用いられるラジカル発生剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物を使用できるが、有機過酸化物を使用するのが好ましい。

溶剤としては、トルエン等の芳香族溶剤、メチルシクロヘキサン等の脂環式化合物、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、変性アルコール等のアルコール系溶剤や、これらの混合溶剤等を用いても良い。

本発明の組成物は、顔料を添加し、混練りして使用することができる。顔料としては、カーボンブラック、二酸化チタン、タルク、亜鉛華、アルミペースト等の無機系顔料や、アゾ系等の有機系顔料が使用できる。また、得られる樹脂組成物溶液は、実用濃度において均一な溶液であり、これをフィルム等にキャストしたコーティング膜は、均一で透明である。このため、ワンコート塗料として用いても、塗膜光沢性が良好な塗膜が得られる。また、必要があれば、耐摩耗性向上のためのポリエチレンワックスやブロッキング防止のための二酸化珪素等の添加剤を添加しても良い。

本発明のポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物は、ポリオレフィン系樹脂に対する密着性に優れ、溶液安定性も良好である。また、極性を有する塗料用樹脂との相溶性にも優れる。

本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコ中で、塩素化ポリオレフィン（塩素含量２８重量％）１５．２５重量部をトルエン５２．５重量部に溶解し、９５℃で１時間加熱した。その中にメタクリル酸ポリプロピレングリコール５．２５重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．２５重量部を添加し、十分な撹拌を行いながら、反応を１時間した。その後、メタクリル酸メチル４２重量部、メタクリル酸イソブチル２１重量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル１５．７５重量部、メタクリル酸０．２５重量部、トルエン３０重量部およびベンゾイルパーオキサイド０．５重量部を十分に混合した溶液を３時間かけて滴下した。十分に撹拌を行いながら、反応を４時間継続した後、トルエン８２重量部を加え冷却した。

得られた樹脂溶液の濃度は４０重量％で２５℃での溶液粘度は１８０ｍＰａ・ｓであった。

実施例２
実施例１のメタクリル酸イソブチルの代わりにアクリル酸ｎ−ブチルを用いる以外は実施例１と同様にして、グラフト共重合を行い、樹脂溶液を得た。

比較例１
メタクリル酸ポリプロピレングリコールを予め添加せずに、グラフト共重合する際に他の（メタ）アクリル酸系モノマーと混合して滴下した以外は実施例１と同様にして、樹脂溶液を得た。

比較例２
メタクリル酸ポリプロピレングリコールの代わりにアクリル酸２−エチルヘキシルを用いる以外は実施例１と同様にして、グラフト共重合を行い、樹脂溶液を得た。

比較例３
メタクリル酸ポリプロピレングリコールの代わりにメタクリル酸２−エチルヘキシルを用いる以外は実施例１と同様にして、グラフト共重合を行い、樹脂溶液を得た。

実施例１、２および比較例１、２、３で得られた樹脂溶液について、溶液安定性および密着性を、以下の方法で行った。結果を表１に示す。

溶液安定性：室温で２週間放置した時の溶液状態を確認した。

１Ｃ（ワンコート）評価用塗板：変性塩素化ポリオレフィンと、ポリプロピレン（ＰＰ）板との密着性確認のため、変性塩素化ポリオレフィン溶液（樹脂分２０重量％トルエン溶液）に酸化チタンを樹脂分に対して０．５重量％添加して十分撹拌した後、イソプロパノール（ＩＰＡ）で表面を拭いたＰＰ板上に、乾燥後の塗膜厚が１０μｍになるようにスプレー塗装した。塗装後８０℃で３０分間乾燥させた。その後、４８時間室温で養生することで、密着性の評価用塗板を得た。

２Ｃ（ツーコート）評価用塗板：変性塩素化ポリオレフィンと、ポリプロピレン（ＰＰ）板との密着性確認のため、変性塩素化ポリオレフィン溶液（樹脂分２０重量％トルエン溶液）を、イソプロパノール（ＩＰＡ）で表面を拭いたＰＰ板上に、乾燥後の塗膜厚が１０μｍになるようにスプレー塗装した。塗装後８０℃で１０分間乾燥させた。次に２液硬化ウレタン塗料主剤（関西ペイント株式会社製レタンＰＧ８０）および同硬化剤を１００：２５重量比で混合し、シンナーを塗布量が５０〜６０ｇ／ｍ²になるように調合し、スプレー塗装した。塗装後８０℃で３０分間乾燥させた。その後、４８時間室温で養生することで、密着性の評価用塗板を得た。

密着性：付着性（ＪＩＳＫ５６００に準ずる）
ゴバン目（２ｍｍ間隅）状になるように、縦横５×５マス（計２５マス）になるように、塗膜にカッターで切り込みを入れセロハンテープ（ニチバン（株）製のＮｏ．４０５）を貼り、２５個の塗膜のマスと、セロハンテープとを完全に密着させた。

１〜２分後、上記セロハンテープ（瞬間的に）塗膜表面から剥離させ、残存するマスの数をカウントした。

表１中の略号の意味は次の通りである。MMA ：メタクリル酸メチル、ｉ−ＢＭＡ：メタクリル酸イソブチル、ｎ−ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル、ＥＨＭＡ：メタクリル酸２−エチルヘキシル、ＰＧＭＡ：メタクリル酸ポリプロピレングリコール、ＭＡＡ：メタクリル酸。

ポリオレフィン系樹脂の表面を塗装する場合の塗料の下塗りまたは塗料の添加剤として利用したり、ポリオレフィン系樹脂の表面のコーティング剤として利用することができる。

Claims

塩素化ポリオレフィンに（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールがグラフト重合された後に、（メタ）アクリル酸系モノマーがグラフト共重合されてなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物。
塩素化ポリオレフィンの塩素含有率が１６〜３５重量％である請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物。
（メタ）アクリル酸系モノマーと塩素化ポリオレフィンとの質量比が５０：５０〜９７：３である請求項１または２に記載のポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物。
（メタ）アクリル酸系モノマーが（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールを５〜３０重量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物。
塩素化ポリオレフィンに（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールをグラフト重合させた後に、（メタ）アクリル酸系モノマーをグラフト共重合させることを特徴とするポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物の製造方法。