CN115667396A - 分散体组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供含有丙烯酸改性聚烯烃树脂的醇系组合物,其中,即使提高固含量,也显示良好的附着力,抑制粘度的上升,分散性、经时稳定性等稳定性良好。本发明提供分散体组合物,其是至少将改性聚烯烃树脂分散于含有醇系溶剂和脂族烃系溶剂的分散介质中而成的分散体组合物,其中,所述改性聚烯烃树脂被至少含有用下述通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯和用下述通式(II)表示的(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸系成分改性,所述分散体组合物满足:将所述改性聚烯烃树脂与(甲基)丙烯酸系成分聚合物的合计量计为100重量%,分散体组合物中的来源于(甲基)丙烯酸系成分的结构的总含量为3重量%~94重量%;并且分散体组合物的固含率为30重量%~80重量%。
Description
技术领域
本发明涉及分散体组合物,详细地说,涉及分散性、经时稳定性等稳定性良好、可以是高固含量且低粘度的分散体组合物及其用途。
背景技术
在削减挥发性有机化合物(VOC)的动向中,正在推动从溶剂系油墨向水系油墨的转变,而被定位为中等程度的环境负荷的醇系油墨越来越得到普及。例如,在专利文献1中,记载了具有规定的α-烯烃系聚合物嵌段和丙烯酸酯嵌段的嵌段共聚物可用作醇系油墨的附着成分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第6641281号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
但是,上述现有技术的醇系油墨为了得到与溶剂系油墨(附着成分:改性聚烯烃树脂)相同程度的附着性,需要含有后者的数倍量程度的附着成分。而且,若大量地添加附着成分,则粘度上升,分散性、经时稳定性降低,因此也存在无法供实际使用的问题。
本发明的目的在于提供含有丙烯酸改性聚烯烃树脂的醇系组合物,其中,即使提高固含量,也显示良好的附着力,抑制粘度的上升,分散性、经时稳定性等稳定性良好。
解决课题的手段
本发明提供以下内容。
[1] 分散体组合物,其是至少将成分(A):改性聚烯烃树脂分散于成分(B):含有醇系溶剂和脂族烃系溶剂的分散介质中而成的分散体组合物,其中,
所述成分(A)被至少含有成分(C):用下述通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯和成分(D):用下述通式(II)表示的(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸系成分接枝改性,
CH2=C(R1)COOR2···(I)
在所述通式(I)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示-CmH2mOH,其中,m为1~18的整数,
CH2=C(R3)COOR4···(II)
在所述通式(II)中,R3表示氢原子或甲基,R4表示碳原子数为4~18的直链、支链和/或环状的烷基;
所述分散体组合物满足:
将所述成分(A)与(甲基)丙烯酸系成分聚合物的合计量计为100重量%,分散体组合物中的来源于(甲基)丙烯酸系成分的结构的总含量为3重量%~94重量%;并且
分散体组合物的固含率为30重量%~80重量%。
[2] 根据[1]所述的分散体组合物,其中,相对于100mol%的来源于(甲基)丙烯酸系成分的结构的总含量,所述成分(A)中的来源于所述成分(C)的结构的含量为20mol%以下。
[3] 根据[1]或[2]所述的分散体组合物,其中,相对于100mol%的来源于(甲基)丙烯酸系成分的结构的总含量,所述成分(A)中的来源于所述成分(D)的结构的含量为25mol%以上。
[4] 根据[1]~[3]中任一项所述的分散体组合物,其中,所述成分(A)的重均分子量为5,000~400,000。
[5] 根据[1]~[4]中任一项所述的分散体组合物,其中,所述成分(A)还被(甲基)丙烯酸系成分以外的酸成分改性。
[6] 根据[1]~[5]中任一项所述的分散体组合物,其中,所述成分(A)还被氯化。
[7] 根据[6]所述的分散体组合物,其中,将除来源于(甲基)丙烯酸系成分的重量之外的所述成分(A)的重量计为100重量%,所述成分(A)的氯化度为30重量%以下。
[1'] 分散体组合物,其中,将成分(α):聚烯烃系树脂被至少含有成分(β):用下述通式(I)和通式(II)表示的(甲基)丙烯酸酯的改性成分接枝改性而成的成分(A):改性聚烯烃树脂分散于醇系溶剂和脂族系溶剂的混合溶剂中,
CH2=C(R1)COOR2···(I)
在所述通式(I)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示-CmH2mOH,其中,m为1~18的整数,
CH2=C(R3)COOR4···(II)
在所述通式(II)中,R3表示氢原子或甲基,R4表示碳原子数为4~18的脂族或脂环式烷基;
所述分散体组合物满足:
所述成分(α)与(β)的含有比率(成分(α)/(β))为97/3~6/94 (其中,设为成分(α)+成分(β)=100)的范围;固含量为30~80%。
[2'] 根据[1']所述的分散体组合物,其中,相对于所述成分(β)的总量,用所述通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯的量为20mol/%以下。
[3'] 根据[1']或[2']所述的分散体组合物,其中,相对于所述成分(β)的总量,用所述通式(II)表示的(甲基)丙烯酸酯的量为25mol/%以上。
[4'] 根据[1']~[3']中任一项所述的分散体组合物,其中,所述成分(A)至少含有重均分子量为5,000~400,000的改性聚烯烃树脂。
[5'] 根据[1']~[4']中任一项所述的分散体组合物,其中,所述成分(α)含有酸改性聚烯烃树脂。
[6'] 根据[1']~[5']中任一项所述的分散体组合物,其中,所述成分(α)含有氯化聚烯烃树脂。
[7'] 根据[6']所述的分散体组合物,其中,所述氯化聚烯烃树脂的氯化度为超过0重量%~30重量%以下。
[8] 底漆,其中,含有根据[1]~[7]和[1']~[7']中任一项所述的分散体组合物。
[9] 粘接剂,其中,含有根据[1]~[7]和[1']~[7']中任一项所述的分散体组合物。
[10] 涂料用粘结剂,其中,含有根据[1]~[7]和[1']~[7']中任一项所述的分散体组合物。
[11] 油墨用粘结剂,其中,含有根据[1]~[7]和[1']~[7']中任一项所述的分散体组合物。
发明的效果
根据本发明,提供分散性、经时稳定性等稳定性良好,高固含量且低粘度的分散体组合物。分散体组合物可显示对聚烯烃等基材良好的附着性,在基材上形成的涂膜可具有耐乙醇汽油性(gasohol resistance),因此可用作涂料用粘结剂、油墨用粘结剂、粘接剂、底漆。
具体实施方式
在第一实施方式中,本发明提供分散体组合物,其是至少将成分(A):改性聚烯烃树脂分散于成分(B):含有醇系溶剂和脂族烃系溶剂的分散介质中而成的分散体组合物,其中,
所述成分(A)被至少含有成分(C):用下述通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯和成分(D):用下述通式(II)表示的(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸系成分改性,
CH2=C(R1)COOR2···(I)
在所述通式(I)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示-CmH2mOH,其中,m为1~18的整数,
CH2=C(R3)COOR4···(II)
在所述通式(II)中,R3表示氢原子或甲基,R4表示碳原子数为4~18的直链、支链和/或环状的烷基;
所述分散体组合物满足:
将所述成分(A)与(甲基)丙烯酸系成分聚合物的合计量计为100重量%,分散体组合物中的来源于(甲基)丙烯酸系成分的结构的总含量为3重量%~94重量%;并且
分散体组合物的固含率为30重量%~80重量%。
(1. 成分(A)改性聚烯烃树脂)
本发明的分散体组合物在分散介质中含有成分(A)改性聚烯烃树脂。成分(A)改性聚烯烃树脂是聚烯烃树脂的改性物。
(1-1. 聚烯烃树脂)
聚烯烃树脂通常为烯烃(α-烯烃)聚合物。作为α-烯烃,例如可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯。
聚烯烃树脂可以是单独1种烯烃(α-烯烃)的聚合物,也可以是2种以上烯烃(α-烯烃)的共聚物。在聚烯烃树脂为共聚物的情况下,聚烯烃树脂可以是无规共聚物,也可以是嵌段共聚物。
从表现出对聚丙烯基材等非极性树脂基材充分的附着性的观点出发,聚烯烃树脂优选聚丙烯(丙烯均聚物)、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物。
在此,“聚丙烯”表示基本单元为来源于丙烯的结构单元的聚合物。“乙烯-丙烯共聚物”表示基本单元含有来源于乙烯和丙烯的结构单元的共聚物。“丙烯-1-丁烯共聚物”表示基本单元含有来源于丙烯和丁烯的结构单元的共聚物。“乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物”表示基本单元含有来源于乙烯、丙烯和丁烯的结构单元的共聚物。只要是以不明显损害树脂本来的性能的量,这些(共)聚合物也可少量含有基本单元以外的来源于其它烯烃的结构单元。
聚烯烃树脂优选在100mol%的结构单元中含有50mol%以上的来源于丙烯的结构单元。若在上述范围内含有来源于丙烯的结构单元,则可保持对丙烯树脂等非极性树脂基材的附着性。
在乙烯-丙烯共聚物或丙烯-1-丁烯共聚物为无规共聚物的情况下,优选在100mol%的结构单元中,来源于乙烯的结构单元或来源于丁烯的结构单元为3~50mol%,来源于丙烯的结构单元为50~97mol%。
(1-2. 利用(甲基)丙烯酸系成分的改性)
在本发明中成分(A)改性聚烯烃树脂被(甲基)丙烯酸系成分改性(接枝改性)。(甲基)丙烯酸系成分是指(甲基)丙烯酸及其衍生物,作为该衍生物,例如可列举出(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酸酯等。
在本发明中(甲基)丙烯酸系成分含有成分(C):用下述通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯(羟基单体)。
CH2=C(R1)COOR2···(I)
(在上述通式(I)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示-CmH2mOH。其中,m为1~18的整数。)
R1表示氢原子或甲基,优选氢原子。m为1~18的整数,优选为1~16、1~14、1~12或1~10,更优选为1~8、1~6或1~4,进一步优选为2~4或2~3,特别优选为2。
作为成分(C)羟基单体,例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-1-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-1,1-二甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸3-羟基戊酯、丙烯酸(甲基)丙烯酸4-羟基戊酯、丙烯酸(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸2-羟基己酯、(甲基)丙烯酸3-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基己酯、(甲基)丙烯酸5-羟基己酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸7-羟基庚酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸9-羟基壬酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂基酯等。其中,优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
相对于成分(A)改性聚烯烃树脂中的来源于(甲基)丙烯酸系成分的结构的总含量100mol%,成分(A)改性聚烯烃树脂中的来源于成分(C)羟基单体的结构的含量优选为30mol%以下,优选为20mol%以下,更优选为15mol%以下,进一步优选为10mol%以下。下限优选为0.1mol%以上,更优选为1mol%以上,进一步优选为2mol%以上,特别优选为3mol%以上。
成分(C)羟基单体可以是单独1种,也可以是2种以上的组合。
在本发明中(甲基)丙烯酸系成分含有成分(D):用下述通式(II)表示的(甲基)丙烯酸酯(低极性单体)。
CH2=C(R3)COOR4···(II)
(在上述通式(II)中,R3表示氢原子或甲基,R4表示碳原子数为4~18的直链、支链和/或环状的烷基。)
R3表示氢原子或甲基,优选甲基。R4表示碳原子数为4~18的直链、支链和/或环状的烷基。碳原子数为4~18的整数,优选为4~16、4~14、4~12或4~10,更优选为4~8或4~6。
作为成分(D)低极性单体,例如可列举出(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯((甲基)丙烯酸正十二烷基酯)、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等R4为直链烷基的(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯等R4为支链烷基的(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯等R4为环状烷基的(甲基)丙烯酸酯等。其中,优选R4为直链烷基的(甲基)丙烯酸酯和R4为环状烷基的(甲基)丙烯酸酯,更优选(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸环己酯。
相对于成分(A)改性聚烯烃树脂中的来源于(甲基)丙烯酸系成分的结构的总含量100mol%,成分(A)改性聚烯烃树脂中的来源于成分(D)低极性单体的结构的含量优选为25mol%以上,更优选为30mol%以上,进一步优选为40mol%以上。上限优选为90mol%以下或85mol%以下,更优选为80mol%以下或75mol%以下,进一步优选为70mol%以下或65mol%以下,特别优选为60mol%以下或55mol%以下。
成分(D)低极性单体可以是单独1种,也可以是2种以上的组合。
成分(D)低极性单体优选含有R4为直链烷基的(甲基)丙烯酸酯和R4为环状烷基的(甲基)丙烯酸酯的组合,更优选含有(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸环己酯的组合。
成分(A)改性聚烯烃树脂中的来源于成分(C)羟基单体的结构和来源于成分(D)低极性单体的结构的含量的摩尔比率(成分(C)/成分(D))优选为1/100~1/1.5,更优选为1/50~1/2,进一步优选为1/50~1/4。
相对于成分(A)改性聚烯烃树脂中的来源于(甲基)丙烯酸系成分的结构的总含量100mol%,成分(A)改性聚烯烃树脂中的来源于成分(C)羟基单体的结构和来源于成分(D)低极性单体的结构的合计含量优选为30mol%以上,更优选为40mol%以上,进一步优选为45mol%以上。上限优选为95mol%以下,更优选为90mol%以下,进一步优选为85mol%以下。
在本发明的一个实施方式中(甲基)丙烯酸系成分优选还含有成分(E):用下述通式(III)表示的(甲基)丙烯酸酯(烷氧基单体)作为任选成分。
CH2=C(R5)COOR6···(III)
(在上述通式(III)中,R5表示氢原子或甲基,R6表示-CaH2aOCbH2b+1。其中,a和b各自独立地为1~18的整数。)
R5表示氢原子或甲基,优选氢原子。a为1~18的整数,优选为1~16、1~14、1~12或1~10,更优选为1~8、1~6或1~4,进一步优选为2~4或2~3,特别优选为2。b为1~18的整数,优选为1~16、1~14、1~12或1~10,更优选为1~8、1~6或1~4,进一步优选为1~4或1~3,特别优选为1。
作为成分(E)烷氧基单体,例如可列举出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(1-甲基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(1-甲基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-(1-甲基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(1-甲基乙氧基)-1-甲基乙酯等。其中,优选(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯。
在一个实施方式中,相对于成分(A)改性聚烯烃树脂中的来源于(甲基)丙烯酸系成分的结构的总含量100mol%,成分(A)改性聚烯烃树脂中的来源于成分(E)烷氧基单体的结构的含量优选为50mol%以下,更优选为40mol%以下。下限优选为0.1mol%以上,更优选为1mol%以上。
成分(E)烷氧基单体可以是单独1种,也可以是2种以上的组合。
在本发明的一个实施方式中(甲基)丙烯酸系成分优选还含有成分(F):用下述通式(IV)表示的(甲基)丙烯酸酯(低级单体)作为任选成分。
CH2=C(R7)COOR8···(IV)
(在上述通式(IV)中,R7表示氢原子或甲基,R8表示碳原子数为1~3的直链或支链的烷基。)
R7表示氢原子或甲基,优选甲基。R8表示碳原子数为1~3的直链、支链和/或环状的烷基。碳原子数为1~3的整数,优选为1或2,更优选为1。
作为成分(F)低级单体,可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯和(甲基)丙烯酸异丙酯。其中,优选(甲基)丙烯酸甲酯。
在一个实施方式中,相对于成分(A)改性聚烯烃树脂中的来源于(甲基)丙烯酸系成分的结构的总含量100mol%,成分(A)改性聚烯烃树脂中的来源于成分(F)低级单体的结构的含量优选为1mol%以上,更优选为5mol%以上。上限优选为70mol%以下,更优选为60mol%以下。
成分(F)低级单体可以是单独1种,也可以是2种以上的组合。
在本发明的一个实施方式中(甲基)丙烯酸系成分优选还含有成分(G) (甲基)丙烯酸作为任选成分。成分(G) (甲基)丙烯酸优选为甲基丙烯酸。成分(G) (甲基)丙烯酸可以是游离酸的形态,或者,可以是盐(钠盐、钾盐等)的形态。
在一个实施方式中,相对于成分(A)改性聚烯烃树脂中的来源于(甲基)丙烯酸系成分的结构的总含量100mol%,成分(A)改性聚烯烃树脂中的来源于成分(G) (甲基)丙烯酸的结构的含量优选为1mol%以上,更优选为5mol%以上。上限优选为70mol%以下,更优选为50mol%以下。
在本发明的一个实施方式中(甲基)丙烯酸系成分还可含有成分(C)~成分(G)以外的(甲基)丙烯酸系成分作为任选成分。
作为成分(C)~成分(G)以外的(甲基)丙烯酸系成分,例如可列举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯甘油单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯等。
将成分(A)改性聚烯烃树脂与(甲基)丙烯酸系成分聚合物的合计量计为100重量%,分散体组合物中的来源于(甲基)丙烯酸系成分的结构的总含量为3重量%以上,优选为5质量%以上。上限为94重量%以下,优选为90重量%以下,更优选为80重量%以下,进一步优选为70重量%以下,特别优选为60重量%以下。在一个实施方式中,将成分(A)改性聚烯烃树脂与(甲基)丙烯酸系成分聚合物的合计量计为100重量%,分散体组合物中的来源于(甲基)丙烯酸系成分的结构的总含量为3重量%~94重量%,从进一步提高附着力的观点出发,优选为5重量%~90重量%。需说明的是,“(甲基)丙烯酸系成分聚合物”是指以来源于(甲基)丙烯酸系成分的结构作为结构单元的聚合物,是分散体组合物中可含有的任选成分,在一个实施方式中,可以是在聚烯烃系树脂的改性时未与聚烯烃系树脂反应的(甲基)丙烯酸系成分彼此可聚合而成的副产物。
(1-3. (利用甲基)丙烯酸系成分以外的酸成分的改性)
在本发明中成分(A)改性聚烯烃树脂也可被(甲基)丙烯酸系成分以外的酸成分改性。作为(甲基)丙烯酸系成分以外的酸成分,例如可列举出(甲基)丙烯酸系成分以外的α,β-不饱和羧酸及其衍生物。作为该衍生物,例如可列举出α,β-不饱和羧酸酐、α,β-不饱和羧酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸系成分以外的α,β-不饱和羧酸及其衍生物,例如可列举出马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、衣康酸、衣康酸酐、乌头酸、乌头酸酐、纳迪克酸酐等。其中,考虑对聚烯烃的接枝性,优选马来酸酐。
利用(甲基)丙烯酸系成分以外的酸成分的改性中所使用的酸成分可以是单独1种,也可以是2种以上的组合。
将除来源于(甲基)丙烯酸系成分的重量之外的成分(A)改性聚烯烃树脂的重量计为100重量%,成分(A)改性聚烯烃树脂中的(甲基)丙烯酸系成分以外的酸成分的总接枝重量(改性度)优选为20重量%以下,更优选为10重量%以下,进一步优选为5重量%以下。由此,可抑制未反应物的产生。下限例如可以是0重量%以上。接枝重量(重量%)例如可通过碱滴定法或傅里叶变换红外分光法求得。
(1-4. 氯化)
在本发明中成分(A)改性聚烯烃树脂可被氯化。
将除来源于(甲基)丙烯酸系成分的重量之外的上述成分(A)的重量计为100重量%,成分(A)改性聚烯烃树脂的氯化度(含氯率)优选为40重量%以下,更优选为35重量%以下,进一步优选为30重量%以下,特别优选为25重量%以下。由此,可提高耐乙醇汽油性。下限例如为0重量%以上,优选为超过0重量%,更优选为5重量%以上,进一步优选为10重量%以上,更进一步优选为14重量%以上。由此,可得到良好的溶剂溶解性。在一个实施方式中,氯化度优选为5重量%~30重量%,更优选为10重量%~25重量%。由此,可将极性抑制在一定以下,可得到对聚烯烃基材等非极性基材充分的粘接性。氯化度可依据JIS-K7229进行测定。即,可采用在氧气氛下使含氯树脂燃烧,用水吸收产生的氯气,并通过滴定进行定量的“氧瓶燃烧法”进行测定。
(1-5. 成分(A)改性聚烯烃树脂的特性)
成分(A)改性聚烯烃树脂的重均分子量优选为5,000以上,更优选为7,000以上,进一步优选为9,000以上,特别优选为10,000以上。上限优选为400,000以下,更优选为350,000以下,进一步优选为300,000以下。在一个实施方式中,成分(A)改性聚烯烃树脂的重均分子量优选为5,000~400,000,更优选为7,000~350,000,进一步优选为10,000~300,000。重均分子量可通过使用聚苯乙烯作为标准物质的GPC进行测定。
(1-6. 成分(A)改性聚烯烃树脂的制备方法)
成分(A)改性聚烯烃树脂可通过对聚烯烃树脂进行改性来制备。
因此,成分(A)改性聚烯烃树脂的制备方法可依次包括:
工序(a):准备聚烯烃树脂的工序,
工序(b):用(甲基)丙烯酸系成分进行改性的工序。
在成分(A)改性聚烯烃树脂要被(甲基)丙烯酸系成分以外的酸成分改性的情况下,可在工序(a)之后包括:
工序(c):用(甲基)丙烯酸系成分以外的酸成分进行改性的工序。
工序(c)可在与工序(b)不同的时刻进行,另外,也可与工序(b)同时进行。工序(c)优选在与工序(b)不同的时刻进行。工序(c)可在工序(a)之后任意的时刻进行,但优选在工序(b)之前进行。
在成分(A)改性聚烯烃树脂要被氯化的情况下,可在工序(a)之后包括:
工序(d):进行氯化的工序。
工序(d)可在工序(a)之后任意的时刻进行,但优选在工序(b)之前进行,在包括工序(c)的情况下,更优选在工序(b)之前且工序(c)之后进行。
在一个实施方式中,成分(A)改性聚烯烃树脂的制备方法优选以工序(a)/(b)的顺序、工序(a)/(c)/(b)的顺序、工序(a)/(d)/(b)的顺序、工序(a)/(c)/(d)/(b)的顺序或工序(a)/(d)/(c)/(b)的顺序包括各工序,优选以工序(a)/(b)的顺序、工序(a)/(c)/(b)的顺序、工序(a)/(d)/(b)的顺序或工序(a)/(c)/(d)/(b)的顺序包括各工序。
工序(a)是准备聚烯烃树脂的工序。
工序(a)中准备的聚烯烃树脂的熔点的下限优选为50℃以上,更优选为60℃以上。若工序(a)中准备的聚烯烃树脂的熔点为50℃以上,则在将成分(A)改性聚烯烃树脂用于油墨、涂料等用途时,可表现出充分的涂膜强度。因此,可充分地发挥与基材的附着性。另外,在用作油墨时,可抑制印刷中的粘连。
工序(a)中准备的聚烯烃树脂的熔点的上限优选为120℃以下,更优选为110℃以下,进一步优选为100℃以下。若工序(a)中准备的聚烯烃树脂的熔点为120℃以下,则在将成分(A)改性聚烯烃树脂用于油墨、涂料等用途时,可抑制涂膜变得过硬。因此,涂膜可发挥适度的柔软性。
作为工序(a)中准备的聚烯烃树脂的熔点的一个实施方式,优选为50℃~120℃,更优选为60℃~110℃,进一步优选为60℃~100℃。
工序(b)是用(甲基)丙烯酸系成分进行改性的工序,工序(c)是用(甲基)丙烯酸系成分以外的酸成分(以下有时简称为“酸成分”)进行改性的工序。
工序(b)和(c)分别可通过例如在聚烯烃树脂中通过接枝共聚引入(甲基)丙烯酸系成分或酸成分的方法来进行。接枝共聚的方法没有特别限定,可使用熔融法、溶液法等公知的方法。在利用熔融法的情况下,操作简单,而且可在短时间内反应。在利用溶液法的情况下,副反应少,可得到均匀的接枝聚合物。
在一个实施方式中,工序(b)优选通过溶液法来进行。在一个实施方式中,工序(c)优选通过熔融法来进行。
在通过熔融法来进行工序(b)或(c)的情况下,例如在自由基反应引发剂的存在下将聚烯烃加热溶化(加热熔融)而使其反应。加热熔化的温度只要是熔点以上即可,优选为熔点以上且300℃以下。在加热熔化时,可使用班伯里混炼机、捏合机、挤出机等设备。
作为自由基反应引发剂,例如可以是在加热时产生自由基的热聚合反应引发剂,例如可列举出有机过氧化物系化合物和偶氮腈类。作为有机过氧化物系化合物,例如可列举出二叔丁基过氧化物、过氧化二枯基、叔丁基枯基过氧化物、过氧化二苯甲酰、苯甲酰间甲苯基过氧化物、二(间甲苯基)苯甲酰、过氧化二月桂酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)-环己烷、过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化辛酸枯酯等。作为偶氮腈类,例如可列举出2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2-偶氮二异丁腈、2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。
在通过熔融法进行工序(b)或(c)的情况下,工序(c)优选使用挤出机来进行(通过挤出改性来进行)。作为挤出改性的方法,例如可列举出配合原料,供给到挤出机(例如同向多轴挤出机、双轴挤出机)的供给部,在挤出机内依次进行原料混合、熔融混炼、反应和脱挥冷却的各工序,将从前端模头出来的树脂冷却(例如浸渍于水槽中),得到用(甲基)丙烯酸系成分或酸成分改性的聚烯烃树脂的方法。反应的进行可通过调整机筒的各部位的温度、螺杆转速来进行调整。
在通过溶液法进行工序(b)或(c)的情况下,例如在使聚烯烃溶解于有机溶剂中后,在自由基反应引发剂的存在下进行加热搅拌而使其反应。反应时的温度优选为100~180℃。在工序(b)或(c)之后,体系内的有机溶剂可在减压下蒸馏除去,也可使用挤出机除去有机溶剂。
作为在通过溶液法进行工序(b)或(c)的情况下使用的有机溶剂,可优选使用甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯等芳族烃系溶剂,或正戊烷、环戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、甲基环己烷、正辛烷、乙基环己烷、正壬烷、正癸烷等脂族烃系溶剂等烃系溶剂。
相对于100mol%的在工序(b)中使用的(甲基)丙烯酸系成分,工序(b)中使用的(甲基)丙烯酸系成分中的成分(C)羟基单体的含量优选为20mol%以下,更优选为15mol%以下,进一步优选为10mol%以下。下限优选为0.1mol%以上,更优选为1mol%以上,进一步优选为3mol%以上。
相对于100mol%的在工序(b)中使用的(甲基)丙烯酸系成分,工序(b)中使用的(甲基)丙烯酸系成分中的成分(D)低极性单体的含量优选为25mol%以上,更优选为30mol%以上,进一步优选为40mol%以上。上限优选为90mol%以下或85mol%以下,更优选为80mol%以下或75mol%以下,进一步优选为70mol%以下或65mol%以下,特别优选为60mol%以下或55mol%以下。
在一个实施方式中,相对于100mol%的在工序(b)中使用的(甲基)丙烯酸系成分,工序(b)中使用的(甲基)丙烯酸系成分中的成分(E)烷氧基单体的含量优选为50mol%以下,更优选为40mol%以下。下限优选为0.1mol%以上,更优选为1mol%以上。
在一个实施方式中,相对于100mol%的在工序(b)中使用的(甲基)丙烯酸系成分,工序(b)中使用的(甲基)丙烯酸系成分中的成分(F)低级单体的含量优选为1mol%以上,更优选为5mol%以上。上限优选为70mol%以下,更优选为50mol%以下。
临工序(b)之前阶段的改性或未改性的聚烯烃树脂(聚烯烃系树脂)的重均分子量优选为200,000以下,更优选为150,000以下,进一步优选为120,000以下。下限优选为10,000以上,更优选为20,000以上,进一步优选为40,000以上。
将聚烯烃系树脂的重量计为100重量%,临工序(b)之前阶段的聚烯烃系树脂的氯化度(含氯率)优选为40重量%以下,更优选为35重量%以下,进一步优选为30重量%以下,特别优选为25重量%以下。下限例如为0重量%以上,优选为超过0重量%,更优选为5重量%以上,进一步优选为10重量%以上,更进一步优选为14重量%以上,特别优选为16重量%以上。
将聚烯烃系树脂计为100重量%,临工序(b)之前阶段的聚烯烃系树脂的(甲基)丙烯酸系成分以外的酸成分的总接枝重量(改性度)优选为20重量%以下,更优选为10重量%以下。下限例如可以为0重量%以上。
临工序(b)之前阶段的聚烯烃系树脂可以是单独1种树脂,也可以是2种以上树脂的混合物。
工序(b)中的临工序(b)之前阶段的聚烯烃系树脂与(甲基)丙烯酸系成分的反应比率(质量比) (聚烯烃系树脂/(甲基)丙烯酸系成分)为97/3~6/94,优选为95/5~10/90。
工序(d)是进行氯化的工序。
氯化可在预先将原料树脂溶解于氯仿等氯系溶剂中之后进行。氯化例如通过向反应体系中吹入氯气来进行。氯气的吹入可在紫外线的照射下进行,也可在自由基反应引发剂的存在下进行。吹入氯气时的压力没有限制,可以在常压或加压下。吹入氯气时的温度没有特别限制,例如为50~140℃。
(2. 成分(B)分散介质)
本发明的分散体组合物含有醇系溶剂和脂族烃系溶剂作为分散成分(A)改性聚烯烃树脂的分散介质。由此,抑制分散体组合物的粘度的上升,并且可显示良好的分散性、稳定性。其机理推测如下。可形成来源于未改性原料的聚烯烃结构内包低极性基团、其周围覆盖有来源于(甲基)丙烯酸系成分的结构的分散粒子分散于溶剂中的构造。因此,分散粒子可在组合物中稳定地存在。另外,由于来源于(甲基)丙烯酸系成分的羟基可向醇系溶剂一侧取向,低极性基团可向聚烯烃结构一侧取向,因此分散粒子可在组合物中形成稳定的结构。
作为醇系溶剂,例如可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-乙基-己醇、1-戊醇等脂族醇类,丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单异丙基醚、丙二醇单丁基醚等二醇单醚类等,没有特别限定,优选碳原子数为4以下的醇。作为碳原子数为4以下的醇,例如可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等脂族醇类。若碳原子数为4以下,则醇为高极性,因此抑制树脂成分溶解到醇中,容易以树脂粒子的形式稳定地分散。
作为脂族烃系溶剂,例如可列举出正戊烷、环戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、甲基环己烷、正辛烷、乙基环己烷、正壬烷、正癸烷等,优选为环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷,更优选为甲基环己烷。
醇系溶剂和脂族烃系溶剂可分别单独使用1种,也可使用2种以上。
醇系溶剂与脂族烃系溶剂的含有比率(质量比) (醇系溶剂/脂族烃系溶剂)优选为99/1~10/90,更优选为95/5~50/50,进一步优选为90/10~70/30。
相对于100重量%的分散介质,分散介质中含有的醇系溶剂与脂族烃系溶剂的合计含量优选为80重量%以上,更优选为90重量%以上,进一步优选为95重量%以上。
除了醇系溶剂和脂族烃系溶剂以外,本发明的分散体组合物还可含有其它溶剂作为分散介质。作为其它溶剂,可广泛使用油墨和/或涂料中通常使用的溶剂,例如可列举出甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯等芳族烃系溶剂,醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯等酯系溶剂,丙酮、甲乙酮、甲丁酮等酮系溶剂,乙二醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等二醇系溶剂等,但不限定于此。
本发明的分散体组合物中的分散介质可含有水。相对于分散介质的总量100重量%,水的含有比例可优选为10重量%以下。
(3. 分散体组合物)
本发明的分散体组合物是至少将成分(A)改性聚烯烃树脂分散于成分(B)含有醇系溶剂和脂族烃系溶剂的分散介质中而成的分散体组合物。
本发明的分散体组合物的固含率为30重量%以上,优选为35重量%。由此,在组合物中的分散粒子之间产生适度的相互作用,可提高分散性。分散体组合物的固含率的上限为80重量%以下,优选为70重量%以下,更优选为60重量%以下,进一步优选为50重量%以下。在一个实施方式中,分散体组合物的固含率优选为30重量%~70重量%,更优选为30重量%~60重量%,进一步优选为35重量%~50重量%。由此,经时稳定性可变得良好。固含率可通过变更分散介质的使用量来调整。
除了成分(A)改性聚烯烃树脂和成分(B)分散介质以外,只要不妨碍本发明的目的和效果,本发明的分散体组合物还可含有其它成分。作为其它成分,例如可列举出只以来源于(甲基)丙烯酸系成分的结构作为结构单元的聚合物、(甲基)丙烯酸系成分(单体)等(甲基)丙烯酸系的树脂成分,稳定剂、碱性物质、乳化剂、交联剂、稀释剂、固化剂等,优选至少含有稳定剂。
作为稳定剂,例如可列举出环氧系稳定剂等含有环氧环的化合物。作为环氧系稳定剂,例如可列举出环氧当量为100~500左右、1分子中含有1个以上环氧基的环氧化合物。更详细的说,可列举出以下的化合物:用过乙酸等过酸将天然的具有不饱和基的植物油环氧化而得到的环氧化大豆油或环氧化亚麻籽油,将油酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸等不饱和脂肪酸环氧化而得到的环氧化脂肪酸酯类,以环氧化四氢邻苯二甲酸酯为代表的环氧化脂环式化合物,将双酚A或多元醇与表氯醇缩合而得到的例如双酚A缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚、丙二醇缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚,以丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、苯酚聚氧化乙烯缩水甘油醚等为代表的单环氧化合物类。稳定剂也可以是不含有环氧环的化合物,例如可列举出作为聚氯乙烯树脂的稳定剂使用的硬脂酸钙、硬脂酸铅等金属皂类,二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁酯等有机金属化合物类,水滑石类化合物。
另外,作为稳定剂,也可使用不含有环氧环的稳定剂,例如可列举出作为聚氯乙烯树脂的稳定剂使用的硬脂酸钙、硬脂酸铅等金属皂类,二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁酯等有机金属化合物类,水滑石类化合物。
相对于100重量%的成分(A)改性聚烯烃树脂,稳定剂的含量优选为0.1重量%以上,更优选为1重量%以上,进一步优选为2重量%以上。由此,可良好地表现出稳定化效果。稳定剂的含量的上限优选为15重量%以下,更优选为12重量%以下,进一步优选为10重量%以下。由此,可良好地表现出对聚烯烃等基材的粘接性。
作为碱性物质,例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨、甲胺、丙胺、己胺、辛胺、乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、吗啉、二甲基乙醇胺、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇等。使用的碱性物质可以是1种,也可以是2种以上的组合。
作为乳化剂,例如可列举出非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂等表面活性剂。
作为非离子表面活性剂,例如可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯衍生物、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧化烯多环苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、烷基链烷醇酰胺、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为阴离子表面活性剂,例如可列举出烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、甲基牛磺酸盐、磺基琥珀酸盐、醚磺酸盐、醚羧酸盐、脂肪酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、烷基胺盐、季铵盐、烷基甜菜碱、烷基氧化胺等。
在25℃下,本发明的分散体组合物的B型粘度优选为1200mPa·s以下,更优选为1000mPa·s以下。
本发明的分散体组合物由于分散性、经时稳定性等稳定性良好,高固含量且低粘度,所以可用作底漆、粘接剂、涂料用粘结剂或油墨用粘结剂。在本发明的分散体组合物被用于这些用途的情况下,根据需要,可含有防腐剂、流平剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、金属盐、酸类等在各种用途中通常含有的成分。
分散体组合物的制备方法没有特别限定。例如可列举出在成分(A)改性聚烯烃树脂中添加醇系溶剂和脂族烃系溶剂以及根据需要的任意成分并使其分散的方法,在脂族烃系溶剂的存在下在成分(A)改性聚烯烃树脂中添加醇系溶剂和根据需要的任意成分并使其分散的方法。分散可通过搅拌来进行,也可根据需要通过加热等进行温度调整。
在第二实施方式中,本发明提供分散体组合物,其中,将成分(α):聚烯烃系树脂被至少含有成分(β):用下述通式(I)和下述通式(II)表示的(甲基)丙烯酸酯的改性成分接枝改性而成的成分(A):改性聚烯烃树脂分散于醇系溶剂和脂族系溶剂(脂族烃系溶剂)的混合溶剂(分散介质)中,
CH2=C(R1)COOR2···(I)
在上述通式(I)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示-CmH2mOH,其中,m为1~18的整数,
CH2=C(R3)COOR4···(II)
在上述通式(II)中,R3表示氢原子或甲基,R4表示碳原子数为4~18的脂族或脂环式烷基(直链、支链和/或环状的烷基);
所述分散体组合物满足:
上述成分(α)与(β)的含有比率(重量比) (成分(α)/(β))为97/3~6/94 (其中,设为成分(α)+成分(β)=100)的范围;固含量为30~80%。
作为成分(α)聚烯烃系树脂,例如可列举出聚烯烃树脂、酸改性聚烯烃树脂、氯化聚烯烃树脂、氯化酸改性聚烯烃树脂。
酸改性聚烯烃树脂是用α,β-不饱和羧酸及其衍生物改性的聚烯烃树脂。作为α,β-不饱和羧酸及其衍生物,例如可列举出马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、衣康酸、衣康酸酐、乌头酸、乌头酸酐、纳迪克酸酐、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(其中,用通式(I)和(II)表示的(甲基)丙烯酸酯除外)等。其中,若考虑对聚烯烃的接枝性,则优选马来酸酐。α,β-不饱和羧酸和/或其衍生物引起的改性度(接枝重量)优选为0~20重量%,更优选为0~10重量%。作为酸改性聚烯烃树脂的制备方法,可使用与上述工序(c)同样的方法。
氯化聚烯烃树脂是引入了氯的聚烯烃树脂,也可以是除了氯以外还引入了α,β-不饱和羧酸或其衍生物的聚烯烃树脂(酸改性氯化聚烯烃树脂)。氯的引入可使用与上述工序(d)同样的方法。在制备酸改性氯化聚烯烃树脂时,只要进行酸改性和氯化两者即可。酸改性和氯化的顺序没有特别限定,优选在酸改性之后进行氯化。氯化聚烯烃树脂的氯化度优选为30重量%以下,更优选为25重量%以下。下限例如为超过0重量%,优选为5重量%以上,更优选为10重量%以上。氯化度优选为5~30重量%,更优选为10~25重量%。
成分(α)聚烯烃系树脂的重均分子量优选为200,000以下,更优选为90,000以下,进一步优选为70,000以下。下限例如为10,000以上,更优选为20,000以上。
成分(α)聚烯烃系树脂可以是单独1种聚烯烃系树脂,也可以是2种以上的组合,优选至少含有1种酸改性氯化聚烯烃树脂。
成分(β)改性成分含有通式(I)和(II)各自所表示的(甲基)丙烯酸酯(成分(C)羟基单体和成分(D)低极性单体)。作为成分(β)改性成分可含有的其它改性成分,例如可列举出α,β-不饱和羧酸及其衍生物、成分(C)和(D)以外的(甲基)丙烯酸酯。这些实例与在酸改性聚烯烃树脂的说明中列举的实例相同。其中,优选(甲基)丙烯酸、成分(C)和(D)以外的(甲基)丙烯酸酯,优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯。
相对于成分(β)改性成分的总量,用通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯的含量例如为20mol%以下,优选为15mol%以下,更优选为10mol%以下。下限例如为0.1mol%以上,优选为1mol%以上,更优选为3mol%以上。相对于成分(β)改性成分的总量,用通式(II)表示的(甲基)丙烯酸酯的含量例如为25mol%以上,优选为30mol%以上,更优选为40mol%以上。上限例如为90mol/%以下,优选为85mol%以下。
用通式(I)和(II)表示的(甲基)丙烯酸酯的含量在成分(β)改性成分的含量中所占的摩尔比率例如为30mol%以上,优选为40mol%以上,更优选为45mol%以上。上限为95mol%以下,优选为90mol%以下,更优选为85mol%以下。
成分(α)聚烯烃系树脂与成分(β)改性成分的含有比率(成分(α)/成分(β))为97/3~6/94,优选为95/5~10/90,更优选为95/5~50/50,进一步优选为95/5~60/40。由此,可提高附着力。上述值是设为成分(α)+成分(β)=100时的值。
实施例
以下,使用实施例来具体地说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。需说明的是,以下所使用的单位“份”是指“质量份”。下述说明中的温度条件在没有特别指定温度的情况下为常温(25℃)下,压力条件在没有特别指定压力的情况下为常压(1atm)下。
[制备例1:酸改性氯化聚烯烃树脂(A-1)的制备]
将100份的以茂金属催化剂作为聚合催化剂制备的聚烯烃树脂(丙烯系无规共聚物,丙烯结构单元含有率:96重量%,乙烯结构单元含有率:4重量%)和4份的马来酸酐(α,β-不饱和羧酸酐)、2份的二叔丁基过氧化物(自由基反应引发剂)均匀混合,供给到双轴挤出机(L/D=60,直径=15mm,第1机筒~第14机筒)。
在滞留时间为10分钟,转速为200rpm,机筒温度为100℃(第1、2机筒)、200℃(第3~8机筒)、90℃(第9、10机筒)、110℃(第11~14机筒)的条件下进行反应。然后,进行减压处理而除去未反应的马来酸酐,得到用马来酸酐改性的酸改性聚烯烃树脂。
将100份的该酸改性聚烯烃树脂投入到搪玻璃的反应釜中。加入氯仿,在2kgf/cm2的压力下,在温度110℃下将树脂充分溶解后,加入2份的2,2-偶氮二异丁腈(自由基反应引发剂),在将上述釜内压力控制为2kgf/cm2的同时吹入氯气,进行氯化。
在反应结束后,添加6份的环氧化合物(EPOCIZER W-100EL,DIC Co., Ltd.制)作为稳定剂,供给到在螺杆轴部具备脱溶剂用抽吸部的带排气口的挤出机,进行脱溶剂、固态化,得到酸改性氯化聚烯烃树脂(A-1)。得到的酸改性氯化聚烯烃树脂(A-1)的重均分子量为60,000,马来酸酐引起的改性度为2.5重量%,含氯率为15重量%。
[制备例2:氯化聚烯烃树脂(A-2)的制备]
将100份的以茂金属催化剂作为聚合催化剂制备的聚烯烃树脂(丙烯系无规共聚物,丙烯结构单元含有率:96重量%,乙烯结构单元含有率:4重量%)投入到搪玻璃的反应釜中。加入氯仿,在2kgf/cm2的压力下,在温度110℃下将树脂充分溶解后,加入2份的2,2-偶氮二异丁腈(自由基反应引发剂),在将上述釜内压力控制为2kgf/cm2的同时吹入氯气,进行氯化。
在反应结束后,添加6份的环氧化合物(EPOCIZER W-100EL,DIC CO., LTD.制)作为稳定剂,供给到在螺杆轴部具备脱溶剂用抽吸部的带排气口的挤出机,进行脱溶剂、固态化,得到氯化聚烯烃树脂(A-2)。得到的氯化聚烯烃树脂(A-2)的重均分子量为60,000,含氯率为15重量%。
[制备例3:酸改性聚烯烃树脂(A-3)的制备]
将100份的以茂金属催化剂作为聚合催化剂制备的聚烯烃树脂(丙烯系无规共聚物,丙烯结构单元含有率:96重量%,乙烯结构单元含有率:4重量%)和4份的马来酸酐(α,β-不饱和羧酸酐)、2份的二叔丁基过氧化物(自由基反应引发剂)均匀混合,供给到双轴挤出机(L/D=60,直径=15mm,第1机筒~第14机筒)。
在滞留时间为10分钟,转速为200rpm,机筒温度为100℃(第1、2机筒)、200℃(第3~8机筒)、90℃(第9、10机筒)、110℃(第11~14机筒)的条件下进行反应。然后,进行减压处理而除去未反应的马来酸酐,得到用马来酸酐改性的酸改性聚烯烃树脂(A-3)。
得到的酸改性聚烯烃树脂(A-3)的重均分子量为60,000,由马来酸酐引起的改性度为2.5重量%。
[制备例4:酸改性氯化聚烯烃树脂(A-4)的制备]
将100份的以茂金属催化剂作为聚合催化剂制备的聚烯烃树脂(丙烯系无规共聚物,丙烯结构单元含有率:96重量%,乙烯结构单元含有率:4重量%)和4份的马来酸酐(α,β-不饱和羧酸酐)、2份的二叔丁基过氧化物(自由基反应引发剂)均匀混合,供给到双轴挤出机(L/D=60,直径=15mm,第1机筒~第14机筒)。
在滞留时间为10分钟,转速为200rpm,机筒温度为100℃(第1、2机筒)、200℃(第3~8机筒)、90℃(第9、10机筒)、110℃(第11~14机筒)的条件下进行反应。然后,进行减压处理而除去未反应的马来酸酐,得到用马来酸酐改性的酸改性聚烯烃树脂。
将100份的该酸改性聚烯烃树脂投入到搪玻璃的反应釜中。加入氯仿,在2kgf/cm2的压力下,在温度110℃下将树脂充分溶解后,加入2份的2,2-偶氮二异丁腈(自由基反应引发剂),在将上述釜内压力控制为3kgf/cm2的同时吹入氯气,进行氯化。
在反应结束后,添加6份的环氧化合物(EPOCIZER W-100EL,DIC CO., LTD.制)作为稳定剂,供给到在螺杆轴部具备脱溶剂用抽吸部的带排气口的挤出机,进行脱溶剂、固态化,得到酸改性氯化聚烯烃树脂(A-4)。得到的酸改性氯化聚烯烃树脂(A-4)的重均分子量为60,000,马来酸酐引起的改性度为2.5重量%,含氯率为25重量%。
[制备例5:酸改性氯化聚烯烃树脂(A-5)的制备]
将100份的以茂金属催化剂作为聚合催化剂制备的聚烯烃树脂(丙烯系无规共聚物,丙烯结构单元含有率:96重量%,乙烯结构单元含有率:4重量%)和4份的马来酸酐(α,β-不饱和羧酸酐)、2份的二叔丁基过氧化物(自由基反应引发剂)均匀混合,供给到双轴挤出机(L/D=60,直径=15mm,第1机筒~第14机筒)。
在滞留时间为10分钟,转速为200rpm,机筒温度为100℃(第1、2机筒)、200℃(第3~8机筒)、90℃(第9、10机筒)、110℃(第11~14机筒)的条件下进行反应。然后,进行减压处理而除去未反应的马来酸酐,得到用马来酸酐改性的酸改性聚丙烯树脂。
将100份的该酸改性聚丙烯树脂投入到搪玻璃的反应釜中。加入氯仿,在2kgf/cm2的压力下,在温度110℃下将树脂充分溶解后,加入2份的2,2-偶氮二异丁腈(自由基反应引发剂),在将上述釜内压力控制为2kgf/cm2的同时吹入氯气,进行氯化。
在反应结束后,添加6份的环氧化合物(EPOCIZER W-100EL,DIC CO., LTD.制)作为稳定剂,供给到在螺杆轴部具备脱溶剂用抽吸部的带排气口的挤出机,进行脱溶剂、固态化,得到酸改性氯化聚烯烃树脂(A-5)。得到的酸改性氯化聚烯烃树脂(A-5)的重均分子量为110,000,马来酸酐引起的改性度为2.0重量%,含氯率为17重量%。
[制备例6:酸改性氯化聚烯烃树脂(A-6)的制备]
将100份的以茂金属催化剂作为聚合催化剂制备的聚烯烃树脂(丙烯系无规共聚物,丙烯结构单元含有率:96重量%,乙烯结构单元含有率:4重量%)和4份的马来酸酐(α,β-不饱和羧酸酐)、2份的二叔丁基过氧化物(自由基反应引发剂)均匀混合,供给到双轴挤出机(L/D=60,直径=15mm,第1机筒~第14机筒)。
在滞留时间为10分钟,转速为200rpm,机筒温度为100℃(第1、2机筒)、200℃(第3~8机筒)、90℃(第9、10机筒)、110℃(第11~14机筒)的条件下进行反应。然后,进行减压处理而除去未反应的马来酸酐,得到用马来酸酐改性的酸改性聚丙烯树脂。
将100份的该酸改性聚丙烯树脂投入到搪玻璃的反应釜中。加入氯仿,在2kgf/cm2的压力下,在温度110℃下将树脂充分溶解后,加入2份的2,2-偶氮二异丁腈(自由基反应引发剂),在将上述釜内压力控制为2kgf/cm2的同时吹入氯气,进行氯化。
在反应结束后,添加6份的环氧化合物(EPOCIZER W-100EL,DIC CO., LTD.制)作为稳定剂,供给到在螺杆轴部具备脱溶剂用抽吸部的带排气口的挤出机,进行脱溶剂、固态化,得到酸改性氯化聚烯烃树脂(A-6)。得到的酸改性氯化聚烯烃树脂(A-6)的重均分子量为60,000,马来酸酐引起的改性度为2.5重量%,含氯率为24.5重量%。
[实施例1:分散体组合物(B-1)的制备]
将100份的酸改性氯化聚烯烃树脂(A-1)溶解于264.1份的甲基环己烷(脂族烃系溶剂)中,加入1.0份(相对于酸改性氯化聚烯烃树脂(A-1)为1.0重量%)的环氧化合物(EPOCIZER W-131,DIC CO., LTD.制)。
在氮气氛中,在85℃下搅拌下加入5.0份(相对于下述(甲基)丙烯酸系成分添加量为3.2重量%)的NYPER BMT-K40 (日油(株)制) (自由基反应引发剂),保持1小时后,用3小时连续添加3.8份的甲基丙烯酸、28.1份的甲基丙烯酸甲酯、28.1份的甲基丙烯酸环己酯、46.9份的甲基丙烯酸正丁酯、35.6份的丙烯酸2-甲氧基乙酯、7.5份的丙烯酸2-羟基乙酯的混合液((甲基)丙烯酸系成分),在85℃下保持6小时,得到分子量为80,000的改性聚烯烃树脂。
将100份的反应结束后的反应溶液,在90℃下搅拌下,通过减压蒸馏除去,除去37.6份的甲基环己烷(脂族烃系溶剂)而浓缩,在70℃下搅拌下用约2小时添加57.6份的异丙醇(醇系溶剂),得到改性聚烯烃树脂的分散体组合物(B-1)。
[实施例2:分散体组合物(B-2)的制备]
除了将相对于100份的酸改性氯化聚烯烃树脂(A-1)投入的(甲基)丙烯酸系成分变更为3.8份的甲基丙烯酸、13.1份的甲基丙烯酸甲酯、28.1份的甲基丙烯酸环己酯、46.9份的甲基丙烯酸正丁酯、35.6份的丙烯酸2-甲氧基乙酯、22.5份的丙烯酸2-羟基乙酯的混合液以外,与实施例1同样地进行改性和分散,得到分散体组合物(B-2)。
[实施例3:分散体组合物(B-3)的制备]
除了将相对于100份的酸改性氯化聚烯烃树脂(A-1)投入的(甲基)丙烯酸系成分变更为3.8份的甲基丙烯酸、33.6份的甲基丙烯酸甲酯、28.1份的甲基丙烯酸环己酯、46.9份的甲基丙烯酸正丁酯、35.6份的丙烯酸2-甲氧基乙酯、2.0份的丙烯酸2-羟基乙酯的混合液以外,与实施例1同样地进行改性和分散,得到分散体组合物(B-3)。
[实施例4:分散体组合物(B-4)的制备]
除了将相对于100份的酸改性氯化聚烯烃树脂(A-1)投入的(甲基)丙烯酸系成分变更为3.8份的甲基丙烯酸、13.1份的甲基丙烯酸甲酯、73.1份的甲基丙烯酸环己酯、46.9份的甲基丙烯酸正丁酯、5.6份的丙烯酸2-甲氧基乙酯、7.5份的丙烯酸2-羟基乙酯的混合液以外,与实施例1同样地进行改性和分散,得到分散体组合物(B-4)。
[实施例5:分散体组合物(B-5)的制备]
除了将相对于100份的酸改性氯化聚烯烃树脂(A-1)投入的(甲基)丙烯酸系成分变更为3.8份的甲基丙烯酸、58.1份的甲基丙烯酸甲酯、8.1份的甲基丙烯酸环己酯、36.9份的甲基丙烯酸正丁酯、35.6份的丙烯酸2-甲氧基乙酯、7.5份的丙烯酸2-羟基乙酯的混合液以外,与实施例1同样地进行改性和分散,得到分散体组合物(B-5)。
[实施例6:分散体组合物(B-6)的制备]
除了将相对于100份的酸改性氯化聚烯烃树脂(A-1)投入的(甲基)丙烯酸系成分变更为3.8份的甲基丙烯酸、13.1份的甲基丙烯酸甲酯、28.1份的甲基丙烯酸环己酯、46.9份的甲基丙烯酸正丁酯、20.6份的丙烯酸2-甲氧基乙酯、22.5份的丙烯酸2-羟基乙酯的混合液以外,与实施例1同样地进行改性和分散,得到分散体组合物(B-6)。
[实施例7:分散体组合物(B-7)的制备]
除了变更相对于酸改性氯化聚烯烃树脂(A-1)投入的(甲基)丙烯酸系成分的量,使得酸改性氯化聚烯烃树脂(A-1)/(甲基)丙烯酸系成分=95/5(质量比)以外,与实施例1同样地进行改性和分散,得到分散体组合物(B-7)。
[实施例8:分散体组合物(B-8)的制备]
除了变更相对于酸改性氯化聚烯烃树脂(A-1)投入的(甲基)丙烯酸系成分的量,使得酸改性氯化聚烯烃树脂(A-1)/(甲基)丙烯酸系成分=10/90(质量比)以外,与实施例1同样地进行改性和分散,得到分散体组合物(B-8)。
[实施例9:分散体组合物(B-9)的制备]
除了变更相对于酸改性氯化聚烯烃树脂(A-1)投入的(甲基)丙烯酸系成分的量,使得酸改性氯化聚烯烃树脂(A-1)/(甲基)丙烯酸系成分=80/20(质量比)以外,与实施例1同样地进行改性和分散,得到分散体组合物(B-9)。
[实施例10:分散体组合物(B-10)的制备]
除了变更相对于酸改性氯化聚烯烃树脂(A-1)投入的(甲基)丙烯酸系成分的量,使得酸改性氯化聚烯烃树脂(A-1)/(甲基)丙烯酸系成分=60/40(质量比)以外,与实施例1同样地进行改性和分散,得到分散体组合物(B-10)。
[实施例11:分散体组合物(B-11)的制备]
除了相对于100份的反应结束后的反应溶液,变更减压蒸馏除去的甲基环己烷(脂族烃系溶剂)以及添加的异丙醇(醇系溶剂)的量,使得最终的溶剂比率维持原样,而最终固含量为30重量%以外,与实施例1同样地进行改性和分散,得到分散体组合物(B-11)。
[实施例12:分散体组合物(B-12)的制备]
除了使用氯化聚烯烃树脂(A-2)代替酸改性氯化聚烯烃树脂(A-1)以外,与实施例1同样地进行改性和分散,得到分散体组合物(B-12)。
[实施例13:分散体组合物(B-13)的制备]
除了使用酸改性聚烯烃树脂(A-3)代替酸改性氯化聚烯烃树脂(A-1)以外,与实施例1同样地进行改性和分散,得到分散体组合物(B-13)。
[实施例14:分散体组合物(B-14)的制备]:
除了使用酸改性氯化聚烯烃树脂(A-4)代替酸改性氯化聚烯烃树脂(A-1)以外,与实施例1同样地进行改性和分散,得到分散体组合物(B-14)。
[实施例15:分散体组合物(B-15)的制备]
除了变更自由基反应引发剂(NYPER BMT-K40 (日油(株)制))的添加量,使其相对于(甲基)丙烯酸系成分添加量为0.5重量%以外,与实施例1同样地进行改性和分散,得到分散体组合物(B-15)。
[实施例16:分散体组合物(B-16)的制备]
除了变更自由基反应引发剂(NYPER BMT-K40 (日油(株)制))的添加量,使其相对于(甲基)丙烯酸系成分添加量为6.4重量%以外,与实施例1同样地进行改性和分散,得到分散体组合物(B-16)。
[实施例17:分散体组合物(B-17)的制备]
除了使用酸改性氯化聚烯烃树脂(A-5)代替酸改性氯化聚烯烃树脂(A-1),将相对于100份的酸改性氯化聚烯烃树脂(A-5)投入的(甲基)丙烯酸系成分变更为3.8份的甲基丙烯酸、30.0份的甲基丙烯酸甲酯、28.1份的甲基丙烯酸环己酯、47.0份的甲基丙烯酸正丁酯、35.7份的丙烯酸2-甲氧基乙酯、5.6份的丙烯酸2-羟基乙酯的混合液,并使用正丁醇(醇系溶剂)代替异丙醇(醇系溶剂)以外,与实施例1同样地进行改性和分散,得到分散体组合物(B-17)。
[实施例18:分散体组合物(B-18)的制备]
除了使用酸改性氯化聚烯烃树脂(A-6)代替酸改性氯化聚烯烃树脂(A-1),将相对于100份的酸改性氯化聚烯烃树脂(A-6)投入的(甲基)丙烯酸系成分变更为3.8份的甲基丙烯酸、30.0份的甲基丙烯酸甲酯、28.1份的甲基丙烯酸环己酯、47.0份的甲基丙烯酸正丁酯、35.7份的丙烯酸2-甲氧基乙酯、5.6份的丙烯酸2-羟基乙酯的混合液,并使用正丁醇(醇系溶剂)代替异丙醇(醇系溶剂)以外,与实施例1同样地进行改性和分散,得到分散体组合物(B-18)。
[实施例19:分散体组合物(B-19)的制备]
除了使用酸改性氯化聚烯烃树脂(A-5)代替酸改性氯化聚烯烃树脂(A-1),将相对于100份的酸改性氯化聚烯烃树脂(A-5)投入的(甲基)丙烯酸系成分变更为3.8份的甲基丙烯酸、30.0份的甲基丙烯酸甲酯、28.1份的甲基丙烯酸环己酯、47.0份的甲基丙烯酸正丁酯、35.7份的丙烯酸2-甲氧基乙酯、5.6份的丙烯酸2-羟基乙酯的混合液,并使用NeoEthanol PIP (乙醇、异丙醇和正丙醇的混合液) (醇系溶剂)代替异丙醇(醇系溶剂)以外,与实施例1同样地进行改性和分散,得到分散体组合物(B-19)。
[实施例20:分散体组合物(B-20)的制备]
除了使用酸改性氯化聚烯烃树脂(A-6)代替酸改性氯化聚烯烃树脂(A-1),将相对于100份的酸改性氯化聚烯烃树脂(A-6)投入的(甲基)丙烯酸系成分变更为3.8份的甲基丙烯酸、30.0份的甲基丙烯酸甲酯、28.1份的甲基丙烯酸环己酯、47.0份的甲基丙烯酸正丁酯、35.7份的丙烯酸2-甲氧基乙酯、5.6份的丙烯酸2-羟基乙酯的混合液,并使用NeoEthanol PIP (醇系溶剂)代替异丙醇(醇系溶剂)以外,与实施例1同样地进行改性和分散,得到分散体组合物(B-20)。
[比较例1:分散体组合物(B-1')的制备]
将100份的酸改性氯化聚烯烃树脂(A-1)溶解于108份的甲基环己烷(脂族烃系溶剂)中,加入1.0份的环氧化合物(EPOCIZER W-131,DIC CO., LTD.制),使其相对于聚烯烃系树脂(A)为1.0重量%。
对100份的上述树脂溶液,在90℃下搅拌下,通过减压蒸馏除去,除去37.6份的甲基环己烷(脂族烃系溶剂)而浓缩,在70℃下搅拌下,用约2小时添加57.6份的异丙醇(醇系溶剂),但树脂成分未分散,无法得到分散体组合物(B-1')。
[比较例2:分散体组合物(B-2')的制备]
除了将相对于100份的酸改性氯化聚烯烃树脂(A-1)投入的(甲基)丙烯酸系成分变更为3.8份的甲基丙烯酸、35.6份的甲基丙烯酸甲酯、28.1份的甲基丙烯酸环己酯、46.9份的甲基丙烯酸正丁酯、35.6份的丙烯酸2-甲氧基乙酯的混合液以外,与实施例1同样地进行改性和分散,但树脂成分未分散,无法得到分散体组合物(B-2')。
[比较例3:分散体组合物(B-3')的制备]
除了将相对于100份的酸改性氯化聚烯烃树脂(A-1)投入的(甲基)丙烯酸系成分变更为3.8份的甲基丙烯酸、56.2份的甲基丙烯酸甲酯、82.5份的丙烯酸2-甲氧基乙酯、7.5份的丙烯酸2-羟基乙酯的混合液以外,与实施例1同样地进行改性和分散,但树脂成分未分散,无法得到分散体组合物(B-3')。
[比较例4:分散体组合物(B-4')的制备]
除了变更相对于100份的酸改性氯化聚烯烃树脂(A-1)投入的(甲基)丙烯酸系成分,使得酸改性氯化聚烯烃树脂(A-1)/(甲基)丙烯酸系成分=5/95(质量比)以外,与实施例1同样地进行改性和分散,得到分散体组合物(B-4')。
[比较例5:分散体组合物(B-5')的制备]
用挤出机将与实施例1同样地用(甲基)丙烯酸系成分改性后的树脂溶液固态化,相对于100份的固体树脂,在90℃下搅拌下用2小时添加150份的异丙醇(醇系溶剂),但树脂成分未分散,无法得到分散体组合物(B-5')。
[比较例6:分散体组合物(B-6')的制备]
除了将相对于100份的酸改性氯化聚烯烃树脂(A-1)投入的甲基环己烷(脂族烃系溶剂)变更为醋酸正丁酯以外,与实施例1同样地进行改性和分散,但暂时分散的树脂成分沉降,无法得到分散体组合物(B-6')。
[比较例7:分散体组合物(B-7')的制备]
除了相对于100份的反应结束后的反应溶液,变更减压蒸馏除去的甲基环己烷(脂族烃系溶剂)以及添加的异丙醇(醇系溶剂)的量,使得最终的溶剂比率维持原样,而最终固含量为29重量%以外,与实施例1同样地进行改性和分散,得到分散体组合物(B-7')。
[评价方法]
(重均分子量(Mw))
通过GPC,依据下述条件进行测定。
装置:HLC-8320GPC (东曹株式会社制)
柱:TSK-gel G-6000 HXL、G-5000 HXL、G-4000 HXL、G-3000 HXL、G-2000 HXL (东曹株式会社制)
洗脱液:THF
流速:1mL/min
温度:泵温箱、柱温箱40℃
注入量:100μL
标准物质:聚苯乙烯 EasiCal PS-1 (Agilent Technology公司制)。
(马来酸酐的接枝重量(改性度) (重量%))
使用碱滴定法,通过依据JIS K 0070的方法进行测定。
(氯化度(含氯率) (重量%))
基于JIS-K7229进行测定。
(分散性)
根据制作分散体时的粘度以及溶液外观进行评价。需说明的是,关于粘度,将放入到玻璃瓶中的分散体在25℃的恒温槽中浸渍6小时以上来调温后,用B型粘度计进行粘度测定。
A:分散液为均匀的乳白色,分散体的B型粘度为400mPa·s以下。
B:分散液为均匀的乳白色,分散体的B型粘度在超过400mPa·s且700mPa·s以下的范围内。
C:分散液为均匀的乳白色,分散体的B型粘度在超过700mPa·s且1200mPa·s以下的范围内。
D:刚制作分散体后产生沉淀物,或树脂成分未分散于分散介质中,或得到的分散体的分散体B型粘度超过1200mPa·s。
(经时稳定性)
将150g的树脂分散体放入到250ml容积玻璃容器中,在室温下静置规定时间后,目视评价树脂分散体的稳定性。
A:即使静置3个月以上,也没有沉淀物,稳定性优异。
B:即使静置3个月以上,也没有沉淀物,虽然稍有增粘,但在实用范围内。
C:虽然在1~2个月内可观察到少许沉淀物,但在实用范围内。
D:在1个月以内观察到沉淀物,不适合实用。
(附着性试验)
在试验片的涂膜上以1mm间隔纵横地刻入达到基底的线状刻痕,制作100个区(棋盘格),在其上粘附玻璃纸胶带,并沿180°方向剥下。对于同一100个区,进行10次粘附玻璃纸胶带并剥下的操作,按照以下所示的标准评价附着性(粘接性)。若剥离的涂膜的区为50个以下(评价A~C),则通常在实用上没有问题。
A:涂膜没有剥离。
B:剥离的涂膜的区为1个以上且10个以下。
C:剥离的涂膜的区多于10个且为50个以下。
D:剥离的涂膜的区多于50个。
(耐乙醇汽油性试验)
将试验片在常规汽油/乙醇=9/1(v/v)中浸渍120分钟,观察涂膜的状态,按照以下所示的标准评价耐乙醇汽油性。若在涂膜表面没有发生剥离(评价A~C),则通常在实用上没有问题。
A:涂膜表面没有变化。
B:在涂膜表面可观察到少许变化,但没有观察到剥离。
C:在涂膜表面可观察到变化,但没有发生剥离。
D:在涂膜表面发生剥离。
对于实施例和比较例,将改性聚烯烃树脂的重均分子量、分散介质中含有的溶剂、来源于(甲基)丙烯酸系成分的结构的总含量、固含率以及各试验的评价结果和粘度汇总在以下的表1中。
[表1]
(表1的脚注)
IPA:异丙醇
PIP:NeoEthanol PIP
MCH:甲基环己烷
BuOH:正丁醇
BuOAc:醋酸正丁酯。
由上述结果可知以下情况。在虽然使用脂族烃系溶剂作为分散介质、但未添加醇系溶剂的比较例5中,树脂成分未分散,无法得到分散体组合物。另外,在使用醋酸丁酯代替脂族烃系溶剂的比较例6中,暂时分散的树脂成分沉降,无法得到醇分散体。另一方面,在使用脂族烃系溶剂和醇系溶剂作为溶剂、将规定的改性聚烯烃树脂调整为规定的固含率的实施例1~20中,可得到与各比较例相比、平衡良好的评价结果的分散体组合物。根据上述结果,显然本发明的分散体组合物即使为高固含量也显示适度的粘度,可发挥良好的稳定性、粘接性。
Claims (11)
1.分散体组合物,其是至少将成分(A):改性聚烯烃树脂分散于成分(B):含有醇系溶剂和脂族烃系溶剂的分散介质中而成的分散体组合物,其中,
所述成分(A)被至少含有成分(C):用下述通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯和成分(D):用下述通式(II)表示的(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸系成分改性,
CH2=C(R1)COOR2···(I)
在所述通式(I)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示-CmH2mOH,其中,m为1~18的整数,
CH2=C(R3)COOR4···(II)
在所述通式(II)中,R3表示氢原子或甲基,R4表示碳原子数为4~18的直链、支链和/或环状的烷基;
所述分散体组合物满足:
将所述成分(A)与(甲基)丙烯酸系成分聚合物的合计量计为100重量%,分散体组合物中的来源于(甲基)丙烯酸系成分的结构的总含量为3重量%~94重量%;并且
分散体组合物的固含率为30重量%~80重量%。
2.根据权利要求1所述的分散体组合物,其中,相对于100mol%的来源于(甲基)丙烯酸系成分的结构的总含量,所述成分(A)中的来源于所述成分(C)的结构的含量为20mol%以下。
3.根据权利要求1或2所述的分散体组合物,其中,相对于100mol%的来源于(甲基)丙烯酸系成分的结构的总含量,所述成分(A)中的来源于所述成分(D)的结构的含量为25mol%以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的分散体组合物,其中,所述成分(A)的重均分子量为5,000~400,000。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的分散体组合物,其中,所述成分(A)还被(甲基)丙烯酸系成分以外的酸成分改性。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的分散体组合物,其中,所述成分(A)还被氯化。
7.根据权利要求6所述的分散体组合物,其中,将除来源于(甲基)丙烯酸系成分的重量之外的所述成分(A)的重量计为100重量%,所述成分(A)的氯化度为30重量%以下。
8.底漆,其中,含有根据权利要求1~7中任一项所述的分散体组合物。
9.粘接剂,其中,含有根据权利要求1~7中任一项所述的分散体组合物。
10.涂料用粘结剂,其中,含有根据权利要求1~7中任一项所述的分散体组合物。
11.油墨用粘结剂,其中,含有根据权利要求1~7中任一项所述的分散体组合物。
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