KR20230022405A - 분산체 조성물 - Google Patents

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KR20230022405A
KR20230022405A KR1020227042474A KR20227042474A KR20230022405A KR 20230022405 A KR20230022405 A KR 20230022405A KR 1020227042474 A KR1020227042474 A KR 1020227042474A KR 20227042474 A KR20227042474 A KR 20227042474A KR 20230022405 A KR20230022405 A KR 20230022405A
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마사루 코노
코지 키무라
야스타카 와타나베
나오스케 코모토
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닛뽄세이시가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 아크릴 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 알코올계 조성물에 있어서, 고고형분화해도 양호한 부착력을 나타내고, 점도의 상승이 억제되고, 분산성, 경시 안정성 등의 안정성이 양호한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 적어도, 변성 폴리올레핀 수지가, 알코올계 용제와 지방족 탄화수소계 용제를 포함하는 분산매에 분산되어 있는 분산체 조성물로서, 상기 변성 폴리올레핀 수지가, 적어도, 일반식 (I)로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르, 및 일반식 (II)로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 (메타)아크릴산계 성분으로 변성되어 있고, 분산체 조성물 중의 (메타)아크릴산계 성분 유래의 구조의 총 함유량이, 상기 변성 폴리올레핀 수지와 (메타)아크릴산계 성분 중합체의 합계량을 100중량%로 하여, 3중량% 내지 94중량%이고, 또한 분산체 조성물의 고형분율이, 30중량% 내지 80중량%인 것을 충족시키는, 분산체 조성물을 제공한다.

Description

분산체 조성물
본 발명은, 분산체 조성물에 관한 것으로, 상세하게는, 분산성, 경시 안정성 등의 안정성이 양호하고, 고(高)고형분 및 저(低)점도일 수 있는 분산체 조성물, 및 그 용도에 관한 것이다.
휘발성 유기 화합물(VOC) 삭감의 움직임 중, 용제계 잉크로부터 수계 잉크로의 이행이 추진되고 있는 바, 중(中) 정도의 환경 부하로 자리매김되어 있는 알코올계 잉크가 보급되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 소정의 α-올레핀계 중합체 블럭과 아크릴산 에스테르 블럭을 갖는 블럭 공중합체가 알코올계 잉크의 부착 성분으로서 이용할 수 있는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 제6641281호 공보
그러나, 상기 종래 기술의 알코올계 잉크가 용제계 잉크(부착 성분: 변성 폴리올레핀 수지)과 같은 정도의 부착성을 얻기 위해서는, 부착 성분을 후자의 몇배량 정도 포함할 필요가 있다. 또한, 부착 성분을 다량으로 첨가하면, 점도가 상승하여, 분산성, 경시 안정성이 저하되므로 실용에 제공할 수 없다는 문제도 있다.
본 발명은, 아크릴 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 알코올계 조성물에 있어서, 고(高)고형분화해도 양호한 부착력을 나타내고, 점도의 상승이 억제되며, 분산성, 경시 안정성 등의 안정성이 양호한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하를 제공한다.
〔1〕적어도,
성분 (A): 변성 폴리올레핀 수지가,
성분 (B): 알코올계 용제와 지방족 탄화수소계 용제를 포함하는 분산매에 분산되어 있는 분산체 조성물로서,
상기 성분 (A)가, 적어도,
성분 (C): 일반식 (I):
CH2=C(R1)COOR2 … (I)
(일반식 (I)에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는, -CmH2mOH를 나타낸다. 단, m은, 1 내지 18의 정수이다)
로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르, 및
성분 (D): 일반식 (II):
CH2=C(R3)COOR4 … (II)
(일반식 (II)에서, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소원자수가 4 내지 18의 직쇄, 분지쇄 및/또는 환상의 알킬기를 나타낸다)
로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 (메타)아크릴산계 성분으로 그라프트 변성되어 있고,
분산체 조성물 중의 (메타)아크릴산계 성분 유래의 구조의 총 함유량이, 상기 성분 (A)와 (메타)아크릴산계 성분 중합체의 합계량을 100중량%로 하여, 3중량% 내지 94중량%이고, 또한
분산체 조성물의 고형분율이 30중량% 내지 80중량%인 것을 충족시키는, 분산체 조성물.
〔2〕상기 성분 (A)에서의 상기 성분 (C) 유래의 구조의 함유량이, (메타)아크릴산계 성분 유래의 구조의 총 함유량 100mol%에 대해, 20mol% 이하인, 〔1〕에 기재된 분산체 조성물.
〔3〕상기 성분 (A)에서의 상기 성분 (D) 유래의 구조의 함유량이, (메타)아크릴산계 성분 유래의 구조의 총 함유량 100mol%에 대해, 25mol% 이상인, 〔1〕또는 〔2〕에 기재된 분산체 조성물.
〔4〕상기 성분 (A)의 중량 평균 분자량이, 5,000 내지 400,000인, 〔1〕내지〔3〕중 어느 한 항에 기재된 분산체 조성물.
〔5〕상기 성분 (A)가, (메타)아크릴산계 성분 이외의 산 성분으로 더 변성되어 있는, 〔1〕내지〔4〕중 어느 한 항에 기재된 분산체 조성물.
〔6〕상기 성분 (A)가 더 염소화되어 있는, 〔1〕내지〔5〕중 어느 한 항에 기재된 분산체 조성물.
〔7〕상기 성분 (A)의 염소화도가, (메타)아크릴산계 성분 유래의 중량을 제외하는 상기 성분 (A)의 중량을 100중량%로 하여, 30중량% 이하인, 〔6〕에 기재된 분산체 조성물.
〔1'〕성분 (α): 폴리올레핀계 수지가
성분 (β): 일반식 (I):
CH2=C(R1)COOR2 … (I)
(일반식 (I)에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는, -CmH2mOH를 나타낸다. 단, m은, 1 내지 18의 정수이다)
및 일반식 (II):
CH2=C(R3)COOR4 … (II)
(일반식 (II)에서, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는, 탄소원자수가 4 내지 18의 지방족 혹은 지환식 알킬기를 나타낸다)
로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르를 적어도 포함하는 변성 성분으로 그라프트 변성되어 있는 성분 (A): 변성 폴리올레핀 수지가,
알코올계 용제와 지방족계 용제의 혼합 용매에 분산되어 있고,
상기 성분 (α)와 (β)의 함유 비율(성분 (α)/(β))이 97/3 내지 6/94(단, 성분 (α)+성분 (β)=100이라고 한다)의 범위이고
고형분이 30 내지 80%인 것
을 충족시키는, 분산체 조성물.
〔2'〕일반식 (I)로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르의 양이, 상기 성분 (β)의 총량에 대해 20mol/% 이하인, 〔1'〕에 기재된 분산체 조성물.
〔3'〕일반식 (II)로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르의 양이, 상기 성분 (β)의 총량에 대해 25mol/% 이상인, 〔1'〕또는〔2'〕에 기재된 분산체 조성물.
〔4'〕상기 성분 (A)가, 중량 평균 분자량이 5,000 내지 400,000인 변성 폴리올레핀 수지를 적어도 포함하는, 〔1'〕내지〔3'〕중 어느 한 항에 기재된 분산체 조성물.
〔5'〕상기 성분 (α)가 산 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는, 〔1'〕내지 〔4'〕중 어느 한 항에 기재된 분산체 조성물.
〔6'〕상기 성분 (α)가 염소화 폴리올레핀 수지를 포함하는, 〔1'〕내지〔5'〕중 어느 한 항에 기재된 분산체 조성물.
〔7'〕상기 염소화 폴리올레핀 수지의 염소화도가 0중량% 초과 내지 30중량% 이하인, 〔6'〕에 기재된 분산체 조성물.
〔8〕〔1〕내지〔7〕및〔1'〕내지〔7'〕중 어느 한 항에 기재된 분산체 조성물을 포함하는 프라이머.
〔9〕〔1〕내지〔7〕및〔1'〕내지〔7'〕중 어느 한 항에 기재된 분산체 조성물을 포함하는 접착제.
〔10〕〔1〕내지〔7〕및〔1'〕내지〔7'〕중 어느 한 항에 기재된 분산체 조성물을 포함하는 도료용 바인더.
〔11〕〔1〕내지〔7〕및〔1'〕내지〔7'〕중 어느 한 항에 기재된 분산체 조성물을 포함하는 잉크용 바인더.
본 발명에 의해, 분산성, 경시 안정성 등의 안정성이 양호하고, 고고형분 및 저점도의 분산체 조성물이 제공된다. 분산체 조성물은, 폴리올레핀 등의 기재로의 양호한 부착성을 나타낼 수 있고, 기재 위에 형성되는 도막은 내가소홀성(gasohol resistance)을 가질 수 있으므로, 도료용 바인더, 잉크용 바인더, 접착제, 프라이머로서 유용하다.
제1 실시형태에서, 본 발명은, 적어도,
성분 (A): 변성 폴리올레핀 수지가,
성분 (B): 알코올계 용제와 지방족 탄화수소계 용매를 포함하는 분산매에 분산되어 있는 분산체 조성물로서,
상기 성분 (A)가, 적어도,
성분 (C): 일반식 (I):
CH2=C(R1)COOR2 … (I)
(일반식 (I)에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는, -CmH2mOH를 나타낸다. 단, m은, 1 내지 18의 정수이다)
로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르, 및
성분 (D): 일반식 (II):
CH2=C(R3)COOR4 … (II)
(일반식 (II)에서, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소원자수가 4 내지 18의 직쇄, 분지쇄 및/또는 환상의 알킬기를 나타낸다)
로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르
를 포함하는 (메타)아크릴산계 성분으로 변성되어 있고,
분산체 조성물 중의 (메타)아크릴산계 성분 유래의 구조의 총 함유량이, 상기 성분 (A)와 (메타)아크릴산계 성분 중합체의 합계량을 100중량%로 하여, 3중량% 내지 94중량%이고, 또한
분산체 조성물의 고형분율이 30중량% 내지 80중량%인 것을 충족시키는, 분산체 조성물을 제공한다.
(1. 성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지)
본 발명의 분산체 조성물은, 분산매 중에, 성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지를 포함한다. 성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지는, 폴리올레핀 수지의 변성물이다.
(1-1. 폴리올레핀 수지)
폴리올레핀 수지는, 통상, 올레핀(α-올레핀) 중합체이다. α-올레핀으로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지는, 1종 단독의 올레핀(α-올레핀)의 중합체라도 좋고, 2종이상의 올레핀(α-올레핀)의 공중합체라도 좋다. 폴리올레핀 수지가 공중합체일 경우, 폴리올레핀 수지는 랜덤 공중합체라도 좋고, 블럭 공중합체라도 좋다.
폴리올레핀 수지는, 폴리프로필렌 기재 등의 비극성 수지 기재에 대한 충분한 부착성을 발현시킨다는 관점에서, 폴리프로필렌(프로필렌 단독 중합체), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1-부텐 공중합체가 바람직하다.
여기에서, 「폴리프로필렌」이란, 기본 단위가 프로필렌 유래의 구성 단위인 중합체를 나타낸다. 「에틸렌-프로필렌 공중합체」란, 기본 단위가 에틸렌 및 프로필렌 유래의 구성 단위를 포함하는 공중합체를 나타낸다. 「프로필렌-1-부텐 공중합체」란, 기본 단위가 프로필렌 및 부텐 유래의 구성 단위를 포함하는 공중합체를 나타낸다. 「에틸렌-프로필렌-1-부텐 공중합체」란, 기본 단위가 에틸렌, 프로필렌 및 부텐 유래의 구성 단위를 포함하는 공중합체를 나타낸다. 수지 본래의 성능을 현저하게 손상시키지 않는 양인 한, 이들 (공)중합체는, 기본 단위 이외의 다른 올레핀 유래의 구성 단위를 소량 함유하고 있어도 좋다.
폴리올레핀 수지는, 구성 단위 100mol% 중, 프로필렌 유래의 구성 단위를 50mol% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 프로필렌 유래의 구성 단위를 상기 범위에서 포함하면, 프로필렌 수지 등의 비극성 수지 기재에 대한 부착성을 유지할 수 있다.
에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 프로필렌-1-부텐 공중합체가 랜덤 공중합체인 경우, 바람직하게는, 구성 단위 100mol% 중, 에틸렌 유래의 구성 단위 또는 부텐 유래의 구성 단위가 3 내지 50mol%이고, 프로필렌 유래의 구성 단위가 50 내지 97mol%이다.
(1-2. (메타)아크릴산계 성분에 의한 변성)
본 발명에서 성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지는, (메타)아크릴산계 성분으로 변성(그라프트 변성)되어 있다. (메타)아크릴산계 성분이란, (메타)아크릴산 및 그 유도체를 의미하고, 상기 유도체로서는, 예를 들어, (메타)아크릴산 무수물, (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서 (메타)아크릴산계 성분은,
성분 (C): 일반식 (I):
CH2=C(R1)COOR2 … (I)
(일반식 (I)에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는, -CmH2mOH를 나타낸다. 단, m은, 1 내지 18의 정수이다)
로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르(수산기 모노머)를 포함한다.
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다. m은, 1 내지 18의 정수이고, 1 내지 16, 1 내지 14, 1 내지 12 또는 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 8, 1 내지 6 또는 1 내지 4가 보다 바람직하고, 2 내지 4 또는 2 내지 3이 더욱 바람직하고, 2가 특히 바람직하다.
성분 (C) 수산기 모노머로서는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-1-메틸에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시-1-메틸프로필(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시-2-메틸프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-1-메틸프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-2-메틸프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-1,1-디메틸에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시펜틸아크릴레이트(메타)아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸아크릴레이트(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트, 5-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트, 7-하이드록시헵틸(메타)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 9-하이드록시노닐(메타)아크릴레이트, 10-하이드록시데실(메타)아크릴레이트, 12-하이드록시라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지에서의 성분 (C) 수산기 모노머 유래의 구조의 함유량은, 성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지 중의 (메타)아크릴산계 성분 유래의 구조의 총 함유량 100mol%에 대해, 바람직하게는 30mol% 이하, 바람직하게는 20mol% 이하, 보다 바람직하게는 15mol% 이하, 더욱 바람직하게는 10mol% 이하이다. 하한은 바람직하게는 0.1mol% 이상, 보다 바람직하게는 1mol% 이상, 더욱 바람직하게는 2mol% 이상, 특히 바람직하게는 3mol% 이상이다.
성분 (C) 수산기 모노머는 1종 단독이라도 좋고, 2 이상의 조합이라도 좋다.
본 발명에서 (메타)아크릴산계 성분은,
성분 (D): 일반식 (II):
CH2=C(R3)COOR4 … (II)
(일반식 (II)에서, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소원자수가 4 내지 18의 직쇄, 분지쇄 및/또는 환상의 알킬기를 나타낸다)
로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르(저극성 모노머)를 포함한다.
R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기가 바람직하다. R4는 탄소원자수가 4 내지 18의 직쇄, 분지쇄 및/또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 탄소 원자수는, 4 내지 18의 정수이고, 4 내지 16, 4 내지 14, 4 내지 12 또는 4 내지 10이 바람직하고, 4 내지 8 또는 4 내지 6이 보다 바람직하다.
성분 (D) 저극성 모노머로서는, 예를 들어, n-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트(n-도데실(메타)아크릴레이트), n-트리데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 R4가 직쇄 알킬기인 (메타)아크릴산 에스테르; 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 이소펜틸(메타)아크릴레이트, 네오펜틸(메타)아크릴레이트, tert-펜틸(메타)아크릴레이트, 이소헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트 등의 R4가 분지쇄 알킬기인 (메타)아크릴산 에스테르; 사이클로펜틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 R4가 환상 알킬기인 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중, R4가 직쇄 알킬기인 (메타)아크릴산 에스테르, 및 R4가 환상 알킬기인 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하고, n-부틸(메타)아크릴레이트, 및 사이클로헥실(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지에서의 성분 (D) 저극성 모노머 유래의 구조의 함유량은, 성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지 중의 (메타)아크릴산계 성분 유래의 구조의 총 함유량 100mol%에 대해, 바람직하게는 25mol% 이상, 보다 바람직하게는 30mol% 이상, 더욱 바람직하게는 40mol% 이상이다. 상한은 바람직하게는 90mol% 이하, 또는 85mol% 이하, 보다 바람직하게는 80mol% 이하, 또는 75mol% 이하, 더욱 바람직하게는 70mol% 이하, 또는 65mol% 이하, 특히 바람직하게는 60mol% 이하, 또는 55mol% 이하이다.
성분 (D) 저극성 모노머는 1종 단독이라도 좋고, 2 이상의 조합이라도 좋다.
성분 (D) 저극성 모노머는, R4가 직쇄 알킬기인 (메타)아크릴산 에스테르와, R4가 환상 알킬기인 (메타)아크릴산 에스테르와의 조합을 포함하는 것이 바람직하고, n-부틸(메타)아크릴레이트와, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트와의 조합을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지에서의 성분 (C) 수산기 모노머 유래의 구조 및 성분 (D) 저극성 모노머 유래의 구조의 함유량의 몰 비율(성분 (C)/성분 (D))은, 바람직하게는 1/100 내지 1/1.5, 보다 바람직하게는 1/50 내지 1/2, 더욱 바람직하게는 1/50 내지 1/4이다.
성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지에서의 성분 (C) 수산기 모노머 유래의 구조 및 성분 (D) 저극성 모노머 유래의 구조의 합계 함유량은, 성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지 중의 (메타)아크릴산계 성분 유래의 구조의 총 함유량 100mol%에 대해, 바람직하게는 30mol% 이상, 보다 바람직하게는 40mol% 이상, 더욱 바람직하게는 45mol% 이상이다. 상한은 바람직하게는 95mol% 이하, 보다 바람직하게는 90mol% 이하, 더욱 바람직하게는 85mol% 이하다.
본 발명의 일 실시형태에서 (메타)아크릴산계 성분은, 임의의 성분으로서 또한,
성분 (E): 일반식 (III):
CH2=C(R5)COOR6 … (III)
(일반식 (III)에서, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6는 -CaH2aOCbH2b+1을 나타낸다. 단, a 및 b는, 각각 독립적으로, 1 내지 18의 정수이다)
로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르(알콕시기 모노머)를 포함하는 것이 바람직하다.
R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다. a는, 1 내지 18의 정수이고, 1 내지 16, 1 내지 14, 1 내지 12 또는 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 8, 1 내지 6 또는 1 내지 4가 보다 바람직하고, 2 내지 4 또는 2 내지 3이 더욱 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. b는, 1 내지 18의 정수이고, 1 내지 16, 1 내지 14, 1 내지 12 또는 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 8, 1 내지 6 또는 1 내지 4가 보다 바람직하고, 1 내지 4 또는 1 내지 3이 더욱 바람직하고, 1이 특히 바람직하다.
성분 (E) 알콕시기 모노머로서는, 예를 들어, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-프로폭시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(1-메틸에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 2-에톡시프로필(메타)아크릴레이트, 2-프로폭시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(1-메틸에톡시)프로필(메타)아크릴레이트, 3-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-에톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-프로폭시프로필(메타)아크릴레이트, 3-(1-메틸에톡시)프로필(메타)아크릴레이트, 2-메톡시-1-메틸에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시-1-메틸에틸(메타)아크릴레이트, 2-프로폭시-1-메틸에틸(메타)아크릴레이트, 2-(1-메틸에톡시)-1-메틸에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지에서의 성분 (E) 알콕시기 모노머 유래의 구조의 함유량은, 일 실시형태에서, 성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지 중의 (메타)아크릴산계 성분 유래의 구조의 총 함유량 100mol%에 대해, 바람직하게는, 50mol% 이하, 보다 바람직하게는 40mol% 이하이다. 하한은 바람직하게는 0.1mol% 이상, 보다 바람직하게는 1mol% 이상이다.
성분 (E) 알콕시기 모노머는 1종 단독이라도 좋고, 2 이상의 조합이라도 좋다.
본 발명의 일 실시형태에서 (메타)아크릴산계 성분은, 임의의 성분으로서 추가로,
성분 (F): 하기일반식 (IV):
CH2=C(R7)COOR8 … (IV)
(일반식 (IV)에서, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R8은 탄소원자수가 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 나타낸다)
로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르 (저급 모노머)를 포함하는 것이 바람직하다.
R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기가 바람직하다. R8은 탄소원자수가 1 내지 3의 직쇄, 분지쇄 및/또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 탄소 원자수는 1 내지 3의 정수이고, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
성분 (F) 저급 모노머로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 및 이소프로필(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중, 메틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지에서의 성분 (F) 저급 모노머 유래의 구조의 함유량은, 일 실시형태에서, 성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지 중의 (메타)아크릴산계 성분 유래의 구조의 총 함유량 100mol%에 대해, 바람직하게는 1mol% 이상, 보다 바람직하게는 5mol% 이상이다. 상한은 바람직하게는 70mol% 이하, 보다 바람직하게는 60mol% 이하이다.
성분 (F) 저급 모노머는 1종 단독이라도 좋고, 2이상의 조합이라도 좋다.
본 발명의 일 실시형태에서 (메타)아크릴산계 성분은, 임의의 성분으로서 추가로, 성분 (G) (메타)아크릴산을 포함하는 것이 바람직하다. 성분 (G) (메타)아크릴산은, 메타크릴산인 것이 바람직하다. 성분 (G) (메타)아크릴산은, 유리 산의 형태라도, 혹은, 염(나트륨염, 칼륨염 등)의 형태라도 좋다.
성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지에서의 성분 (G) (메타)아크릴산 유래의 구조의 함유량은, 일 실시형태에서, 성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지 중의 (메타)아크릴산계 성분 유래의 구조의 총 함유량 100mol%에 대해, 바람직하게는 1mol% 이상, 보다 바람직하게는 5mol% 이상이다. 상한은 바람직하게는 70mol% 이하, 보다 바람직하게는 50mol% 이하이다.
본 발명의 일 실시형태에서 (메타)아크릴산계 성분은, 임의의 성분으로서 추가로, 성분 (C) 내지 성분 (G) 이외의 (메타)아크릴산계 성분을 포함하고 있어도 좋다.
성분 (C) 내지 성분 (G) 이외의 (메타)아크릴산계 성분으로서는, 예를 들어, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시사이클로헥실(메타)아크릴레이트, (4-하이드록시메틸사이클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시프로필프탈레이트글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
분산체 조성물 중의 (메타)아크릴산계 성분 유래의 구조의 총 함유량은, 성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지와 (메타)아크릴산계 성분 중합체의 합계량을 100중량%로 하여, 3중량% 이상이고, 바람직하게는 5질량% 이상이다. 상한은 94중량% 이하이고, 바람직하게는 90중량% 이하, 보다 바람직하게는 80중량% 이하, 더욱 바람직하게는 70중량% 이하, 특히 바람직하게는 60중량% 이하이다. 분산체 조성물 중의 (메타)아크릴산계 성분 유래의 구조의 총 함유량은, 일 실시형태에서, 성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지와 (메타)아크릴산계 성분 중합체의 합계량을 100중량%로 하여, 3중량% 내지 94중량%이고, 부착력을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 5중량% 내지 90중량%이다. 한편, 「(메타)아크릴산계 성분 중합체」란, (메타)아크릴산계 성분 유래의 구조를 구성 단위로 하는 폴리머를 의미하고, 분산체 조성물 중에 포함될 수 있는 임의의 성분이고, 일 실시형태에서, 폴리올레핀계 수지의 변성 시에 폴리올레핀계 수지와 반응하지 않은 (메타)아크릴산계 성분끼리가 중합해서 생기는 부생성물일 수 있다.
(1-3. (메타)아크릴산계 성분 이외의 산 성분에 의한 변성)
본 발명에서 성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지는, (메타)아크릴산계 성분이외의 산 성분으로 변성되어 있어도 좋다. (메타)아크릴산계 성분 이외의 산 성분으로서는, 예를 들어, (메타)아크릴산계 성분 이외의 α,β-불포화 카복실산 및 그 유도체를 들 수 있다. 당해 유도체로서는, 예를 들어, α,β-불포화 카복실산 무수물, α,β-불포화 카복실산 에스테르 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산계 성분 이외의 α,β-불포화 카복실산 및 그 유도체로서는, 예를 들어, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 아코니트산, 무수 아코니트산, 무수 나딕산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리올레핀에 대한 그라프트성을 고려하여, 무수 말레산이 바람직하다.
(메타)아크릴산계 성분 이외의 산 성분에 의한 변성에 사용되는 산 성분은, 1종 단독이라도 좋고, 2종 이상의 조합이라도 좋다.
성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지에서의 (메타)아크릴산계 성분 이외의 산 성분의 총 그라프트 중량(변성도)은, (메타)아크릴산계 성분 유래의 중량을 제외하는 성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지의 중량을 100중량%로 하여, 20중량% 이하인 것이 바람직하고, 10중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 미반응물의 발생을 억제할 수 있다. 하한은 예를 들어 0중량% 이상일 수 있다. 그라프트 중량(중량%)은, 예를 들어, 알칼리 적정법 또는 푸리에 변환 적외 분광법에 의해 구할 수 있다.
(1-4. 염소화)
본 발명에서 성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지는 염소화되어 있어도 좋다.
성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지의 염소화도(염소 함유율)는, (메타)아크릴산계 성분 유래의 중량을 제외하는 상기 성분 (A)의 중량을 100중량%로 하여, 40중량% 이하가 바람직하고, 35중량% 이하가 보다 바람직하고, 30중량% 이하가 더욱 바람직하고, 25중량% 이하가 특히 바람직하다. 이로써, 내가소홀성이 향상될 수 있다. 하한은 예를 들어 0중량% 이상이고, 바람직하게는 0중량% 초과, 보다 바람직하게는 5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 14중량% 이상이다. 이로써, 양호한 용제 용해성이 얻어진다. 염소화도는, 일 실시형태에서, 5중량% 내지 30중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10중량% 내지 25중량%이다. 이로써, 극성을 일정 이하로 억제할 수 있고, 폴리올레핀 기재 등의 비극성 기재에 대해 충분한 접착성을 얻을 수 있다. 염소화도는 JIS-K7229에 준해서 측정할 수 있다. 즉, 염소 함유 수지를 산소 분위기 하에서 연소시켜, 발생한 기체 염소를 물로 흡수하고, 적정에 의해 정량하는 「산소 플라스크 연소법」을 이용하여 측정할 수 있다.
(1-5. 성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지의 특성)
성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000이상, 보다 바람직하게는 7,000 이상, 더욱 바람직하게는 9,000 이상, 특히 바람직하게는 10,000 이상이다. 상한은 바람직하게는 400,000 이하, 보다 바람직하게는 350,000 이하, 더욱 바람직하게는 300,000 이하이다. 성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지의 중량 평균 분자량은, 일 실시형태에서, 바람직하게는 5,000 내지 400,000, 보다 바람직하게는 7,000 내지 350,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 300,000이다. 중량 평균 분자량은, 폴리스티렌을 표준 물질로서 사용하는 GPC에 의해 측정할 수 있다.
(1-6. 성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지의 제조 방법)
성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지는, 폴리올레핀 수지를 변성함으로써 제조할 수 있다.
따라서, 성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지의 제조 방법은,
공정 (a): 폴리올레핀 수지를 준비하는 공정,
공정 (b): (메타)아크릴산계 성분으로 변성하는 공정
을 이 순으로 포함할 수 있다.
성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지가, (메타)아크릴산계 성분 이외의 산 성분으로 변성되어 있는 경우에는, 공정 (a) 후에,
공정 (c): (메타)아크릴산계 성분 이외의 산 성분으로 변성하는 공정
을 포함할 수 있다.
공정 (c)는 공정 (b)와 다른 시점에서 행하여도 좋고 공정 (b)와 동시에 행하여도 좋다. 공정 (c)는 공정 (b)와 다른 시점에서 행하는 것이 바람직하다. 공정 (c)는 공정 (a) 후 임의의 시점에서 행할 수 있지만, 공정 (b)보다 먼저 행하는 것이 바람직하다.
성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지가 염소화되어 있는 경우에는 공정 (a) 후에
공정 (d): 염소화하는 공정
을 포함할 수 있다.
공정 (d)는 공정 (a) 후 임의의 시점에서 행할 수 있지만, 공정 (b)보다 먼저 행하는 것이 바람직하고, 공정 (c)를 포함하는 경우에는, 공정 (b)보다 먼저 및 공정 (c)보다 뒤에 행하는 것이 보다 바람직하다.
성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지의 제조 방법은, 일 실시형태에서, 공정 (a)·(b)의 순, 공정 (a)·(c)·(b)의 순, 공정 (a)·(d)·(b)의 순, 공정 (a)·(c)·(d)·(b)의 순, 또는 공정 (a)·(d)·(c)·(b)의 순으로 각 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 공정 (a)·(b)의 순, 공정 (a)·(c)·(b)의 순, 공정 (a)·(d)·(b)의 순, 또는 공정 (a)·(c)·(d)·(b)의 순으로 각 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
공정 (a)는 폴리올레핀 수지를 준비하는 공정이다.
공정 (a)에서 준비하는 폴리올레핀 수지의 융점의 하한은 50℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하다. 공정 (a)에서 준비하는 폴리올레핀 수지의 융점이 50℃ 이상이면, 성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지를 잉크, 도료 등의 용도에 사용할 때에, 충분한 도막 강도를 발현할 수 있다. 그 때문에, 기재와의 부착성이 충분히 발휘될 수 있다. 또한, 잉크로서 사용할 때, 인쇄 중의 블로킹을 억제할 수 있다.
공정 (a)에서 준비하는 폴리올레핀 수지의 융점의 상한은 120℃ 이하가 바람직하고, 110℃ 이하가 보다 바람직하고, 100℃ 이하가 더욱 바람직하다. 공정 (a)에서 준비하는 폴리올레핀 수지의 융점이 120℃ 이하이면, 성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지를 잉크, 도료 등의 용도에 사용할 때, 도막이 너무 단단해지는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, 도막이 적당한 유연성을 발휘할 수 있다.
공정 (a)에서 준비하는 폴리올레핀 수지의 융점의 일 실시형태로서는, 50℃ 내지 120℃가 바람직하고, 60℃ 내지 110℃가 보다 바람직하고, 60℃ 내지 100℃가 더욱 바람직하다.
공정 (b)는 (메타)아크릴산계 성분으로 변성하는 공정이고, 공정 (c)는 (메타)아크릴산계 성분 이외의 산 성분(이하 「산 성분」이라고 약칭하는 경우가 있다)으로 변성하는 공정이다.
공정 (b) 및 (c)는, 각각, 예를 들어, 폴리올레핀 수지에 (메타)아크릴산계 성분 또는 산 성분을 그라프트 공중합에 의해 도입하는 방법에 의해 행할 수 있다. 그라프트 공중합의 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 용융법, 용액법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 용융법에 의한 경우, 조작이 간단한데다, 단시간에 반응할 수 있다. 용액법에 의한 경우, 부반응이 적고 균일한 그라프트 중합물을 얻을 수 있다.
공정 (b)는, 일 실시형태에서, 용액법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 공정 (c)는, 일 실시형태에서, 용융법에 의해 행하는 것이 바람직하다.
공정 (b) 또는 (c)를 용융법에 의해 행하는 경우, 예를 들어, 라디칼 반응 개시제의 존재 하에서 폴리올레핀을 가열 융해(가열 용융)해서 반응시킨다. 가열 융해의 온도는, 융점 이상이면 좋고, 융점 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하다. 가열 융해 시에는, 밴버리 믹서(Banbury mixer), 니더, 압출기 등의 기기를 사용할 수 있다.
라디칼 반응 개시제로서는, 예를 들어, 가열시에 프리라디칼을 발생시키는 열중합 반응 개시제일 수 있고, 예를 들어, 유기 과산화물계 화합물 및 아조니트릴류를 들 수 있다. 유기 과산화물계 화합물로서는, 예를 들어, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 벤조일m-톨릴퍼옥사이드, 디(m-톨릴)벤조일, 디라우릴퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-사이클로헥산, 사이클로헥사논퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 쿠밀퍼옥시옥토에이트 등을 들 수 있다. 아조니트릴류로서는, 예를 들어, 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)을 들 수 있다.
공정 (b) 또는 (c)를 용융법에 의해 행하는 경우, 공정 (c)는 압출기를 이용해서 행하는 것(압출 변성으로 행하는 것)이 바람직하다. 압출 변성의 방법으로서는, 예를 들어, 원료를 배합하고, 압출기(예를 들어, 동(同)방향 다축 압출기, 2축 압출기)의 공급부에 공급하여 압출기 내에서 원료 혼합, 용융 혼련, 반응, 및 탈휘(脫揮) 냉각의 각 공정을 순차 행하고, 선단 다이스로부터 나오는 수지를 냉각 (예를 들어 수조에 침지)하여, (메타)아크릴산계 성분 또는 산 성분으로 변성된 폴리올레핀 수지를 얻는 방법을 들 수 있다. 반응의 진행은, 배럴(barrel)의 각 부위의 온도, 스크류 회전수를 조정해서 조정할 수 있다.
공정 (b) 또는 (c)를 용액법에 의해 행할 경우, 예를 들어, 폴리올레핀을 유기 용제에 용해시킨 후, 라디칼 반응 개시제의 존재 하에 가열 교반해서 반응시킨다. 반응 시의 온도는, 100 내지 180℃가 바람직하다. 공정 (b) 또는 (c) 후, 계내의 유기 용제는, 감압 하에서 증류제거해도 좋고, 압출기를 사용해서 유기 용제를 제거해도 좋다.
공정 (b) 또는 (c)를 용액법에 의해 행하는 경우에 사용하는 유기 용제로서는, 바람직하게는, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제; 또는 n-펜탄, 사이클로펜탄, n-헥산, 이소헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, 메틸사이클로헥산, n-옥탄, 에틸사이클로헥산, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제 등의 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.
공정 (b)에서 사용하는 (메타)아크릴산계 성분에서의 성분 (C) 수산기 모노머의 함유량은, 공정 (b)에서 사용하는 (메타)아크릴산계 성분 100mol%에 대해, 바람직하게는, 20mol% 이하, 보다 바람직하게는 15mol% 이하, 더욱 바람직하게는 10mol% 이하이다. 하한은 바람직하게는 0.1mol% 이상, 보다 바람직하게는 1mol% 이상, 더욱 바람직하게는 3mol% 이상이다.
공정 (b)에서 사용하는 (메타)아크릴산계 성분에서의 성분 (D) 저극성 모노머의 함유량은, 공정 (b)에서 사용하는 (메타)아크릴산계 성분 100mol%에 대해, 바람직하게는 25mol% 이상, 보다 바람직하게는 30mol% 이상, 더욱 바람직하게는 40mol% 이상이다. 상한은 바람직하게는 90mol% 이하, 또는 85mol% 이하, 보다 바람직하게는 80mol% 이하, 또는 75mol% 이하, 더욱 바람직하게는 70mol% 이하, 또는 65mol% 이하, 특히 바람직하게는 60mol% 이하, 또는 55mol% 이하이다.
공정 (b)에서 사용하는 (메타)아크릴산계 성분에서의 성분 (E) 알콕시기 모노머의 함유량은, 일 실시형태에서, 공정 (b)에서 사용하는 (메타)아크릴산계 성분 100mol%에 대해, 바람직하게는, 50mol% 이하, 보다 바람직하게는 40mol% 이하이다. 하한은 바람직하게는 0.1mol% 이상, 보다 바람직하게는 1mol% 이상이다.
공정 (b)에서 사용하는 (메타)아크릴산계 성분에서의 성분 (F) 저급 모노머의 함유량은, 일 실시형태에서, 공정 (b)에서 사용하는 (메타)아크릴산계 성분 100mol%에 대해, 바람직하게는 1mol% 이상, 보다 바람직하게는 5mol% 이상이다. 상한은 바람직하게는 70mol% 이하, 보다 바람직하게는 50mol% 이하이다.
공정 (b) 직전 단계의 변성 또는 미변성의 폴리올레핀 수지(폴리올레핀계 수지)의 중량 평균 분자량은, 200,000 이하가 바람직하고, 150,000 이하가 보다 바람직하고, 120,000 이하가 더욱 바람직하다. 하한은 10,000 이상이 바람직하고, 20,000 이상이 보다 바람직하고, 40,000 이상이 더욱 바람직하다.
공정 (b) 직전 단계의 폴리올레핀계 수지의 염소화도(염소 함유율)는, 폴리올레핀계 수지의 중량을 100중량%로 하여, 40중량% 이하가 바람직하고, 35중량% 이하가 보다 바람직하고, 30중량% 이하가 더욱 바람직하고, 25중량% 이하가 특히 바람직하다. 하한은 예를 들어 0중량% 이상이고, 바람직하게는 0중량% 초과, 보다 바람직하게는 5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 14중량% 이상, 특히 바람직하게는 16중량% 이상이다.
공정 (b) 직전 단계의 폴리올레핀계 수지의 (메타)아크릴산계 성분 이외의 산 성분의 총 그라프트 중량(변성도)은, 폴리올레핀계 수지를 100중량%로 하여, 20중량% 이하인 것이 바람직하고, 10중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 예를 들어 0중량% 이상일 수 있다.
공정 (b) 직전 단계의 폴리올레핀계 수지는, 1종 단독의 수지라도 좋고, 2종이상의 수지의 혼합물이라도 좋다.
공정 (b)에서의 공정 (b) 직전 단계의 폴리올레핀계 수지와 (메타)아크릴산계 성분의 반응 비율(질량비)(폴리올레핀계 수지/(메타)아크릴산계 성분)은, 97/3 내지 6/94이고, 바람직하게는 95/5 내지 10/90이다.
공정 (d)는, 염소화하는 공정이다.
염소화는, 원료의 수지를 미리 클로로포름 등의 염소계 용매에 용해하고나서 행하여도 좋다. 염소화는, 예를 들어, 반응계로의 염소 가스의 취입에 의해 행한다. 염소 가스의 취입은, 자외선의 조사 하에서 행하여도 좋고, 라디칼 반응 개시제의 존재 하에서 행하여도 좋다. 염소 가스의 취입 시의 압력은 제한되지 않고, 상압이라도 가압 하라도 좋다. 염소 가스의 취입 시의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 50 내지 140℃이다.
(2. 성분 (B) 분산매)
본 발명의 분산체 조성물은, 성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지를 분산하는 분산매로서, 알코올계 용제와 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다. 이로써, 분산체 조성물의 점도의 상승이 억제되고, 또한 양호한 분산성, 안정성을 나타낼 수 있다. 그 메커니즘은 이하와 같이 추측된다. 미변성 원료 유래의 폴리올레핀 구조가 저극성기를 내포하고, 그 주위를 (메타)아크릴산계 성분 유래의 구조가 덮는 분산 입자가 용매 중에 분산되는 구성을 취할 수 있다. 따라서, 분산 입자가 조성물 중에서 안정적으로 존재할 수 있다. 또한, (메타)아크릴산계 성분에 유래하는 수산기가 알코올계 용제의 측으로, 저극성기가 폴리올레핀 구조의 측으로, 각각 배향할 수 있으므로, 분산 입자가 조성물 중에서 안정한 구조를 취할 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 2-에틸-헥산올, 1-펜탄올 등의 지방족 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜모노에테르류 등을 들 수 있고, 특별히 한정은 되지 않지만, 탄소 원자수 4 이하의 알코올이 바람직하다. 탄소 원자수 4 이하의 알코올로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올 등의 지방족 알코올류를 들 수 있다. 탄소 원자수가 4 이하이면, 알코올이 고극성이기 때문에, 수지 성분의 알코올 중으로의 용해가 억제되고, 수지 입자로서 안정적으로 분산시키기 쉬워진다.
지방족 탄화수소계 용제로서는, 예를 들어, n-펜탄, 사이클로펜탄, n-헥산, 이소헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, 메틸사이클로헥산, n-옥탄, 에틸사이클로헥산, n-노난, n-데칸 등을 들 수 있고, 바람직하게는 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 보다 바람직하게는 메틸사이클로헥산이다.
알코올계 용제 및 지방족 탄화수소계 용제는, 각각, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 사용해도 좋다.
알코올계 용제와 지방족 탄화수소계 용제의 함유 비율(질량비)(알코올계 용제/지방족 탄화수소계 용제)는, 바람직하게는 99/1 내지 10/90, 보다 바람직하게는 95/5 내지 50/50, 더욱 바람직하게는 90/10 내지 70/30이다.
분산매에 포함되는 알코올계 용제와 지방족 탄화수소계 용제의 합계 함유량은, 분산매 100중량%에 대해, 바람직하게는 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95중량% 이상이다.
본 발명의 분산체 조성물은, 분산매로서, 알코올계 용제와 지방족 탄화수소계 용제에 더하여, 또 다른 용제를 포함하고 있어도 좋다. 다른 용제로서는, 잉크 및/또는 도료에 통상 사용되는 용매를 폭넓게 사용할 수 있고, 예를 들어, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤 등의 케톤계 용제; 에틸렌글리콜, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 글리콜계 용제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 분산체 조성물에서의 분산매는, 물을 포함해도 좋다. 물의 함유 비율은, 분산매의 총량 100중량%에 대해, 바람직하게는 10중량% 이하일 수 있다.
(3. 분산체 조성물)
본 발명의 분산체 조성물은, 적어도 성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지가, 성분 (B) 알코올계 용제와 지방족 탄화수소계 용제를 포함하는 분산매에 분산되어 있는 분산체 조성물이다.
본 발명의 분산체 조성물의 고형분율은, 30중량% 이상이고, 바람직하게는 35중량%이다. 이로써, 조성물 중의 분산 입자의 사이에 적당한 상호 작용이 생겨서, 분산성을 향상시킬 수 있다. 분산체 조성물의 고형분율의 상한은 80중량% 이하이고, 바람직하게는 70중량% 이하, 보다 바람직하게는 60중량% 이하, 더욱 바람직하게는 50중량% 이하이다. 일 실시형태에서, 분산체 조성물의 고형분율은, 바람직하게는 30중량% 내지 70중량%, 보다 바람직하게는 30중량% 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 35중량% 내지 50중량%이다. 이로써, 경시 안정성이 양호해질 수 있다. 고형분율은, 분산매의 사용량을 변경함으로써 조정할 수 있다.
본 발명의 분산체 조성물은, 성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지 및 성분 (B) 분산매에 더하여, 본 발명의 목적 및 효과를 저해하지 않는 한에서, 다른 성분을 포함해도 좋다. 다른 성분으로서는, 예를 들어, (메타)아크릴산계 성분 유래의 구조만을 구성 단위로 하는 폴리머, (메타)아크릴산계 성분(모노머) 등의 (메타)아크릴산계의 수지 성분; 안정화제, 염기성 물질, 유화제, 가교제, 희석제, 경화제 등을 들 수 있고, 적어도 안정화제를 포함하는 것이 바람직하다.
안정화제로서는, 예를 들어, 에폭시계 안정화제 등의 에폭시환을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 에폭시계 안정화제로서는, 예를 들어, 에폭시 당량이 100에서 500 정도이고, 1분자 중에 에폭시기를 1개 이상 포함하는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 보다 상세하게는, 이하의 화합물을 들 수 있다: 천연의 불포화기를 갖는 식물유를 과아세트산 등의 과산으로 에폭시화한 에폭시화 대두유나 에폭시화 아마인유; 올레산, 톨유 지방산, 대두유 지방산 등의 불포화 지방산을 에폭시화한 에폭시화 지방산 에스테르류; 에폭시화 테트라하이드로프탈레이트로 대표되는 에폭시화 지환식 화합물; 비스페놀A나 다가 알코올과 에피클로로하이드린을 축합한, 예를 들어, 비스페놀A글리시딜에테르, 에틸렌글리콜글리시딜에테르, 프로필렌글리콜글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르; 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 스테아릴글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, sec-부틸페닐글리시딜에테르, tert-부틸페닐글리시딜에테르, 페놀폴리에틸렌옥사이드글리시딜에테르 등으로 대표되는 모노에폭시 화합물류. 안정화제는, 에폭시환을 포함하지 않는 화합물이라도 좋고, 예를 들어, 폴리염화 비닐 수지의 안정화제로서 사용되고 있는, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 납 등의 금속 비누류; 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸말레이트 등의 유기 금속 화합물류; 하이드로탈사이트류 화합물을 들 수 있다.
또한, 안정화제로서, 에폭시환을 포함하지 않는 안정화제를 사용해도 좋고, 예를 들어, 폴리염화 비닐 수지의 안정화제로서 사용되고 있는, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 납 등의 금속 비누류; 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸말레이트 등의 유기 금속 화합물류; 하이드로탈사이트류 화합물을 들 수 있다.
안정화제의 함유량은, 성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지 100중량%에 대해, 바람직하게는 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 2중량% 이상이다. 이로써, 안정화 효과가 양호하게 발현될 수 있다. 안정화제의 함유량의 상한은 바람직하게는 15중량% 이하, 보다 바람직하게는 12중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10중량% 이하이다. 이로써, 폴리올레핀 등의 기재에 대한 접착성을 양호하게 발현시킬 수 있다.
염기성 물질로서는, 예를 들어, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아, 메틸아민, 프로필아민, 헥실아민, 옥틸아민, 에탄올아민, 프로판올아민, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 모르폴린, 디메틸에탄올아민, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다. 사용하는 염기성 물질은, 1종류라도 좋고, 2종 이상의 조합이라도 좋다.
유화제로서는, 예를 들어, 비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제 등의 계면 활성제를 들 수 있다.
비이온 계면 활성제로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 유도체, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 다가 알코올 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌폴리올, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시알킬렌 다환 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알킬알칸올아미드, 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
음이온 계면 활성제로서는, 예를 들어, 알킬황산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 알킬벤젠설폰산염, α-올레핀설폰산염, 메틸타우릴산염, 설포숙신산염, 에테르설폰산염, 에테르카복실산염, 지방산염, 나프탈렌설폰산 포르말린 축합물, 알킬아민염, 제4급 암모늄염, 알킬베타인, 알킬아민옥사이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 분산체 조성물의 B형 점도는, 25℃에 있어서, 바람직하게는 1200mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 1000mPa·s 이하이다.
본 발명의 분산체 조성물은, 분산성, 경시 안정성 등의 안정성이 양호하고, 고고형분 및 저점도이므로, 프라이머, 접착제, 도료용 바인더 또는 잉크용 바인더로서 이용할 수 있다. 본 발명의 분산체 조성물이 이들 용도에 사용되는 경우, 필요에 따라서, 방부제, 레벨링제, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 염료, 안료, 금속염, 산류 등의, 각종 용도에서 통상 포함되는 성분을 포함하고 있어도 좋다.
분산체 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지에, 알코올계 용제 및 지방족 탄화수소계 용제 및 필요에 따라서 임의 성분을 첨가해서 분산시키는 방법, 지방족 탄화수소계 용제의 존재 하, 성분 (A) 변성 폴리올레핀 수지에, 알코올계 용제 및 필요에 따라서 임의 성분을 첨가하고, 분산시키는 방법을 들 수 있다. 분산은, 교반에 의하면 좋고, 필요에 따라서 가열 등에 의한 온도 조정을 행하여도 좋다.
제2 실시형태에서, 본 발명은,
성분 (α): 폴리올레핀계 수지가
성분 (β): 일반식 (I):
CH2=C(R1)COOR2 … (I)
(일반식 (I)에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는, -CmH2mOH를 나타낸다. 단, m은, 1 내지 18의 정수이다)
및 일반식 (II):
CH2=C(R3)COOR4 … (II)
(일반식 (II)에서, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는, 탄소원자수가 4 내지 18의 지방족 혹은 지환식 알킬기(직쇄, 분지쇄 및/또는 환상의 알킬기)를 나타낸다.
로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르를 적어도 포함하는 변성 성분으로 그라프트 변성되어 있는 성분 (A): 변성 폴리올레핀 수지가,
알코올계 용제와 지방족계 용제(지방족 탄화수소계 용제)의 혼합 용매(분산매)에 분산되어 있고,
상기 성분 (α)와 (β)의 함유 비율(중량비)(성분 (α)/(β))이 97/3 내지 6/94(단, 성분 (α)+성분 (β)=100이라고 한다)의 범위이고,
고형분이 30 내지 80%인 것
을 충족시키는, 분산체 조성물을 제공한다.
성분 (α) 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어, 폴리올레핀 수지, 산 변성 폴리올레핀 수지, 염소화 폴리올레핀 수지, 염소화 산 변성 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.
산 변성 폴리올레핀 수지는, α,β-불포화 카복실산 및 그 유도체로 변성되어 있는 폴리올레핀 수지이다. α,β-불포화 카복실산 및 그 유도체로서는, 예를 들어 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 아코니트산, 무수 아코니트산, 나드산 무수물, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르(단 일반식 (I) 및 (II)로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르를 제외한다) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리올레핀에 대한 그라프트성을 고려하면, 무수 말레산이 바람직하다. α,β-불포화 카복실산 및/또는 그 유도체에 의한 변성도(그라프트 중량)는, 0 내지 20중량%가 바람직하고, 0 내지 10중량%가 보다 바람직하다. 산 변성 폴리올레핀 수지의 제조 방법으로서는, 상기 공정 (c)와 동일한 방법을 이용할 수 있다.
염소화 폴리올레핀 수지는, 염소가 도입된 폴리올레핀 수지이고, 염소 외에 α,β-불포화 카복실산 또는 그 유도체가 도입된 폴리올레핀 수지(산 변성 염소화 폴리올레핀 수지)라도 좋다. 염소의 도입은 상기 공정 (d)와 동일한 방법을 이용할 수 있다. 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지의 제조에 있어서는, 산 변성 및 염소화의 양쪽을 행하면 좋다. 산 변성과 염소화의 순서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 산 변성 후에 염소화를 행한다. 염소화 폴리올레핀 수지의 염소화도는 바람직하게는 30중량% 이하, 보다 바람직하게는 25중량% 이하이다. 하한은 예를 들어 0중량% 초과, 바람직하게는 5중량% 이상, 보다 바람직하게는 10중량% 이상이다. 염소화도는 바람직하게는 5 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 25중량%이다.
성분 (α) 폴리올레핀계 수지의 중량 평균 분자량은, 200,000 이하가 바람직하고, 90,000 이하가 보다 바람직하고, 70,000 이하가 더욱 바람직하다. 하한은 예를 들어 10,000 이상, 보다 바람직하게는, 20,000 이상이다.
성분 (α) 폴리올레핀계 수지는 폴리올레핀계 수지 1종 단독이라도 좋고 2이상의 조합이라도 좋지만, 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지를 적어도 1종류 포함하는 것이 바람직하다.
성분 (β) 변성 성분은, 일반식 (I) 및 (II)의 각각으로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르(성분 (C) 수산기 모노머 및 성분 (D) 저극성 모노머)를 포함한다. 성분 (β) 변성 성분이 포함해도 좋은 다른 변성 성분으로서는, 예를 들어, α,β-불포화 카복실산 및 그 유도체, 성분 (C) 및 (D) 이외의 (메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있다. 이들 예는, 산 변성 폴리올레핀 수지의 설명에서 예를 든 것과 같다. 그 중에서도, (메타)아크릴산, 성분 (C) 및 (D) 이외의 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하고, 메틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
일반식 (I)로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르의 함유량은, 성분 (β) 변성 성분의 총량에 대해, 예를 들어 20mol% 이하, 바람직하게는 15mol% 이하, 보다 바람직하게는 10mol% 이하이다. 하한은 예를 들어 0.1mol% 이상, 바람직하게는 1mol% 이상, 보다 바람직하게는 3mol% 이상이다. 일반식 (II)로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르의 함유량은, 성분 (β) 변성 성분의 총량에 대해, 예를 들어 25mol% 이상, 바람직하게는 30mol% 이상, 보다 바람직하게는 40mol% 이상이다. 상한은 예를 들어 90mol/% 이하, 바람직하게는 85mol% 이하이다.
성분 (β) 변성 성분의 함유량에서 차지하는 일반식 (I) 및 (II)로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르의 함유량의 몰 비율은 예를 들어 30mol% 이상, 바람직하게는 40mol% 이상, 보다 바람직하게는 45mol% 이상이다. 상한은 95mol% 이하, 바람직하게는 90mol% 이하, 보다 바람직하게는 85mol% 이하이다.
성분 (α) 폴리올레핀계 수지와 성분 (β) 변성 성분의 함유 비율(성분 (α)/성분 (β))은 97/3 내지 6/94이고, 바람직하게는 95/5 내지 10/90, 보다 바람직하게는 95/5 내지 50/50, 더욱 바람직하게는 95/5 내지 60/40이다. 이로써, 부착력을 향상시킬 수 있다. 상기 값은, 성분 (α)+성분 (β)=100인 경우의 값이다.
실시예
이하, 실시예를 이용해서 본 발명을 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하에서 사용되는 단위 「부」는 「질량부」를 의미한다. 하기 설명에서의 온도 조건은 특별히 온도의 지정이 없는 경우 상온(25℃) 하이고, 압력 조건은 특히 압력의 지정이 없는 경우 상압(1atm) 하이다.
[제조예 1: 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1)의 제조]
메탈로센 촉매를 중합 촉매로서 제조한 폴리올레핀 수지(프로필렌계 랜덤 공중합체, 프로필렌 구성 단위 함유율: 96중량%, 에틸렌 구성 단위 함유율: 4중량%）100부, 및 무수 말레산(α,β-불포화 카복실산 무수물) 4부, 디-tert-부틸퍼옥사이드(라디칼 반응 개시제) 2부를, 균일하게 혼합하고, 2축 압출기(L/D=60, 직경=15mm, 제1 배럴 내지 제14 배럴)에 공급하였다.
체류 시간이 10분, 회전수 200rpm, 배럴 온도가 100℃(제1, 2 배럴), 200℃(제3 내지 8 배럴), 90℃(제9, 10 배럴), 110℃(제11 내지 14 배럴)의 조건으로 반응을 행하였다. 그 후, 감압 처리를 행하여 미반응의 무수 말레산을 제거하고, 무수 말레산으로 변성한 산 변성 폴리올레핀 수지를 얻었다.
당해 산 변성 폴리올레핀 수지 100부를, 글래스 라이닝된 반응솥에 투입하였다. 클로로포름을 첨가하고, 2kgf/㎠의 압력하에 온도 110℃에서 수지를 충분히 용해한 후, 2,2-아조비스이소부티로니트릴(라디칼 반응 개시제) 2부를 첨가하고, 상기 솥 내 압력을 2kgf/㎠로 제어하면서 염소 가스를 취입하여, 염소화를 행하였다.
반응 종료 후, 안정제로서 에폭시 화합물(에폭사이저 W-100EL, DIC(주)사 제조)을 6부 첨가하고, 스크류 샤프트부에 탈용제용 흡인부를 구비한 벤트 부착 압출기에 공급하고, 탈용제하고, 고형화하여, 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1)을 얻었다. 얻어진 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1)은 중량 평균 분자량이 60,000이고 무수 말레산에 의한 변성도가 2.5중량%이고 염소 함유율이 15중량%이었다.
[제조예 2: 염소화 폴리올레핀 수지 (A-2)의 제조]
메탈로센 촉매를 중합 촉매로서 제조한 폴리올레핀 수지(프로필렌계 랜덤 공중합체, 프로필렌 구성 단위 함유율: 96중량%, 에틸렌 구성 단위 함유율: 4중량%）100부를, 글래스 라이닝된 반응솥에 투입하였다. 클로로포름을 첨가하고, 2kgf/㎠의 압력하에 온도 110℃에서 수지를 충분히 용해한 후, 2,2-아조비스이소부티로니트릴(라디칼 반응 개시제) 2부를 첨가하고, 상기 솥 내 압력을 2kgf/㎠로 제어하면서 염소 가스를 취입하여, 염소화를 행하였다.
반응 종료 후, 안정제로서 에폭시 화합물(에폭사이저 W-100EL, DIC(주) 제조)을 6부 첨가하고, 스크류 샤프트부에 탈용제용 흡인부를 구비한 벤트 부착 압출기에 공급하고, 탈용제하고, 고형화하여, 염소화 폴리올레핀 수지 (A-2)를 얻었다. 얻어진 염소화 폴리올레핀 수지 (A-2)는, 중량 평균 분자량이 60,000이고, 염소 함유율이 15중량%이었다.
[제조예 3: 산 변성 폴리올레핀 수지 (A-3)의 제조]
메탈로센 촉매를 중합 촉매로서 제조한 폴리올레핀 수지(프로필렌계 랜덤 공중합체, 프로필렌 구성 단위 함유율: 96중량%, 에틸렌 구성 단위 함유율: 4중량%) 100부, 및 무수 말레산(α,β-불포화 카복실산 무수물) 4부, 디-tert-부틸퍼옥사이드(라디칼 반응 개시제) 2부를, 균일하게 혼합하고, 2축 압출기(L/D=60, 직경=15mm, 제1 배럴 내지 제14 배럴)에 공급하였다.
체류 시간이 10분, 회전수 200rpm, 배럴 온도가 100℃(제1, 2 배럴), 200℃ (제3 내지 8 배럴), 90℃(제9, 10 배럴), 110℃(제11 내지 14배럴)의 조건으로 반응을 행하였다. 그 후, 감압 처리를 행하여 미반응의 무수 말레산을 제거하고, 무수 말레산으로 변성한 산 변성 폴리올레핀 수지 (A-3)을 얻었다.
얻어진 산 변성 폴리올레핀 수지 (A-3)은, 중량 평균 분자량이 60,000이고, 무수 말레산에 의한 변성도가 2.5중량%이었다.
[제조예 4: 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-4)의 제조]
메탈로센 촉매를 중합 촉매로서 제조한 폴리올레핀 수지(프로필렌계 랜덤 공중합체, 프로필렌 구성 단위 함유율: 96중량%, 에틸렌 구성 단위 함유율: 4중량%) 100부, 및 무수 말레산(α,β-불포화 카복실산 무수물) 4부, 디-tert-부틸퍼옥사이드(라디칼 반응 개시제) 2부를, 균일하게 혼합하고, 2축 압출기(L/D=60, 직경=15mm, 제1 배럴 내지 제14 배럴)에 공급하였다.
체류 시간이 10분, 회전수 200rpm, 배럴 온도가 100℃(제1, 2배럴), 200℃(제3 내지 8배럴), 90℃(제9, 10배럴), 110℃(제11 내지 14배럴)의 조건으로 반응을 행하였다. 그 후, 감압 처리를 행하여 미반응의 무수 말레산을 제거하고, 무수 말레산으로 변성한 산 변성 폴리올레핀 수지를 얻었다.
상기 산 변성 폴리올레핀 수지 100부를, 글래스 라이닝된 반응솥에 투입하였다. 클로로포름을 첨가하고, 2kgf/㎠의 압력하에 온도 110℃에서 수지를 충분히 용해한 후, 2,2-아조비스이소부티로니트릴(라디칼 반응 개시제) 2부를 첨가하고, 상기 솥 내 압력을 3kgf/㎠로 제어하면서 염소 가스를 취입하여, 염소화를 행하였다.
반응 종료 후, 안정제로서 에폭시 화합물(에폭사이저 W-100EL, DIC(주) 제조)을 6부 첨가하고, 스크류 샤프트부에 탈용제용 흡인부를 구비한 벤트 부착 압출기에 공급하고, 탈용제하고, 고형화하여, 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-4)를 얻었다. 얻어진 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-4)는, 중량 평균 분자량이 60,000이고, 무수 말레산에 의한 변성도가 2.5중량%이며, 염소 함유율이 25중량%이었다.
[제조예 5: 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-5)의 제조]
메탈로센 촉매를 중합 촉매로서 제조한 폴리올레핀 수지(프로필렌계 랜덤 공중합체, 프로필렌 구성 단위 함유율: 96중량%, 에틸렌 구성 단위 함유율: 4중량%）100부, 및 무수 말레산(α,β-불포화 카복실산 무수물) 4부, 디-tert-부틸퍼옥사이드(라디칼 반응 개시제) 2부를, 균일하게 혼합하고, 2축 압출기(L/D=60, 직경=15mm, 제1 배럴 내지 제14 배럴)에 공급하였다.
체류 시간이 10분, 회전수 200rpm, 배럴 온도가 100℃(제1, 2 배럴), 200℃ (제3 내지 8 배럴), 90℃(제9, 10 배럴), 110℃(제11 내지 14 배럴)의 조건으로 반응을 행하였다. 그 후, 감압 처리를 행하여 미반응의 무수 말레산을 제거하고, 무수 말레산으로 변성한 산 변성 폴리프로필렌 수지를 얻었다.
당해 산 변성 폴리프로필렌 수지 100부를, 글래스 라이닝된 반응솥에 투입하였다. 클로로포름을 첨가하고, 2kgf/㎠의 압력하에 온도 110℃에서 수지를 충분히 용해한 후, 2,2-아조비스이소부티로니트릴(라디칼 반응 개시제) 2부를 첨가하고, 상기 솥 내 압력을 2kgf/㎠로 제어하면서 염소 가스를 취입하여, 염소화를 행하였다.
반응 종료 후, 안정제로서 에폭시 화합물(에폭사이저 W-100EL, DIC(주) 제조)을 6부 첨가하고, 스크류 샤프트부에 탈용제용 흡인부를 구비한 벤트 부착 압출기에 공급하고, 탈용제하고, 고형화하여, 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-5)를 얻었다. 얻어진 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-5)는, 중량 평균 분자량이 110,000이고, 무수 말레산에 의한 변성도가 2.0중량%이며, 염소 함유율이 17중량%이었다.
[제조예 6: 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-6)의 제조]
메탈로센 촉매를 중합 촉매로서 제조한 폴리올레핀 수지(프로필렌계 랜덤 공중합체, 프로필렌 구성 단위 함유율: 96중량%, 에틸렌 구성 단위 함유율: 4중량%）100부, 및 무수 말레산(α,β-불포화 카복실산 무수물) 4부, 디-tert-부틸퍼옥사이드(라디칼 반응 개시제) 2부를, 균일하게 혼합하고, 2축 압출기(L/D=60, 직경=15mm, 제1 배럴 내지 제14 배럴)에 공급하였다.
체류 시간이 10분, 회전수 200rpm, 배럴 온도가 100℃(제1, 2 배럴), 200℃ (제3 내지 8배럴), 90℃(제9, 10배럴), 110℃(제11 내지 14배럴)의 조건으로 반응을 행하였다. 그 후, 감압 처리를 행하여 미반응의 무수 말레산을 제거하고, 무수 말레산으로 변성한 산 변성 폴리프로필렌 수지를 얻었다.
당해 산 변성 폴리프로필렌 수지 100부를 글래스 라이닝된 반응솥에 투입하였다. 클로로포름을 첨가하고 2kgf/㎠의 압력하에 온도 110℃에서 수지를 충분히 용해한 후 2,2-아조비스이소부티로니트릴(라디칼 반응 개시제) 2부를 첨가하고, 상기 솥 내 압력을 2kgf/㎠로 제어하면서 염소 가스를 취입하여, 염소화를 행하였다.
반응 종료 후, 안정제로서 에폭시 화합물(에폭사이저 W-100EL, DIC(주) 제조)을 6부 첨가하고, 스크류 샤프트부에 탈용제용 흡인부를 구비한 벤트 부착 압출기에 공급하고, 탈용제하고, 고형화하여, 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-6)을 얻었다. 얻어진 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-6)은, 중량 평균 분자량이 60,000이고, 무수 말레산에 의한 변성도가 2.5중량%이며, 염소 함유율이 24.5중량%이었다.
[실시예 1: 분산체 조성물 (B-1)의 제조]
산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1) 100부를 메틸사이클로헥산(지방족 탄화수소계 용제) 264.1부에 용해하고, 에폭시 화합물(에폭사이저 W-131, DIC(주)제조)을 1.0부(산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1)에 대해 1.0중량%)를 첨가하였다.
질소 분위기 중, 85℃에서 교반하에, 나이파 BMT-K40(니치유(주) 제조)(라디칼 반응 개시제)을, 5.0부(하기 (메타)아크릴산계 성분 첨가량에 대해 3.2중량%) 첨가하고, 1시간 유지 후, 메타크릴산 3.8부, 메타크릴산 메틸 28.1부, 메타크릴산사이클로헥실 28.1부, 메타크릴산 n-부틸 46.9부, 아크릴산 2-메톡시에틸 35.6부, 아크릴산 2-하이드록시에틸 7.5부의 혼합액((메타)아크릴산계 성분)을 3시간 걸쳐서 연속 첨가하고, 85℃에서 6시간 유지하여, 분자량 80,000의 변성 폴리올레핀 수지를 얻었다.
반응 종료 후의 반응 용액 100부를, 90℃에서 교반하에, 감압 증류제거로, 메틸사이클로헥산(지방족 탄화수소계 용제) 37.6부를 제거해서 농축하고, 70℃에서 교반하에, 이소프로판올(알코올계 용제) 57.6부를 약 2시간 걸쳐서 첨가하고, 변성 폴리올레핀 수지의 분산체 조성물 (B-1)을 얻었다.
[실시예 2: 분산체 조성물 (B-2)의 제조]
산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1) 100부에 대해 투입하는 (메타)아크릴산계 성분을, 메타크릴산 3.8부, 메타크릴산메틸 13.1부, 메타크릴산사이클로헥실 28.1부, 메타크릴산 n-부틸 46.9부, 아크릴산 2-메톡시에틸 35.6부, 아크릴산 2-하이드록시에틸 22.5부의 혼합액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 변성 및 분산을 행하여, 분산체 조성물 (B-2)를 얻었다.
[실시예 3: 분산체 조성물 (B-3)의 제조]
산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1) 100부에 대해 투입하는 (메타)아크릴산계 성분을, 메타크릴산 3.8부, 메타크릴산메틸 33.6부, 메타크릴산사이클로헥실 28.1부, 메타크릴산 n-부틸 46.9부, 아크릴산 2-메톡시에틸 35.6부, 아크릴산 2-하이드록시에틸 2.0의 혼합액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 변성 및 분산을 행하여, 분산체 조성물 (B-3)을 얻었다.
[실시예 4: 분산체 조성물 (B-4)의 제조]
산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1) 100부에 대해 투입하는 (메타)아크릴산계 성분을, 메타크릴산 3.8부, 메타크릴산메틸 13.1부, 메타크릴산사이클로헥실 73.1부, 메타크릴산 n-부틸 46.9부, 아크릴산 2-메톡시에틸 5.6부, 아크릴산 2-하이드록시에틸 7.5부의 혼합액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 변성 및 분산을 행하여, 분산체 조성물 (B-4)를 얻었다.
[실시예 5: 분산체 조성물 (B-5)의 제조]
산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1) 100부에 대해 투입하는 (메타)아크릴산계 성분을, 메타크릴산 3.8부, 메타크릴산메틸 58.1부, 메타크릴산사이클로헥실 8.1부, 메타크릴산 n-부틸 36.9부, 아크릴산 2-메톡시에틸 35.6부, 아크릴산 2-하이드록시에틸 7.5부의 혼합액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 변성 및 분산을 행하여, 분산체 조성물 (B-5)를 얻었다.
[실시예 6: 분산체 조성물 (B-6)의 제조]
산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1) 100부에 대해 투입하는 (메타)아크릴산계 성분을, 메타크릴산 3.8부, 메타크릴산메틸 13.1부, 메타크릴산사이클로헥실 28.1부, 메타크릴산 n-부틸 46.9부, 아크릴산 2-메톡시에틸 20.6부, 아크릴산 2-하이드록시에틸 22.5부의 혼합액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 변성 및 분산을 행하여, 분산체 조성물 (B-6)을 얻었다.
[실시예 7: 분산체 조성물 (B-7)의 제조]
산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1)에 대해 투입하는 (메타)아크릴산계 성분의 양을, 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1)/(메타)아크릴산계 성분=95/5(질량비)이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 변성 및 분산을 행하여, 분산체 조성물 (B-7)을 얻었다.
[실시예 8: 분산체 조성물 (B-8)의 제조]
산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1)에 대해 투입하는 (메타)아크릴산계 성분의 양을, 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1)/(메타)아크릴산계 성분=10/90(질량비)이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 변성 및 분산을 행하여, 분산체 조성물 (B-8)을 얻었다.
[실시예 9: 분산체 조성물 (B-9)의 제조]
산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1)에 대해 투입하는 (메타)아크릴산계 성분의 양을, 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1)/(메타)아크릴산계 성분=80/20(질량비)가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 변성 및 분산을 행하여, 분산체 조성물 (B-9)를 얻었다.
[실시예 10: 분산체 조성물 (B-10)의 제조]
산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1)에 대해 투입하는 (메타)아크릴산계 성분의 양을, 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1)/(메타)아크릴산계 성분=60/40(질량비)이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 변성 및 분산을 행하여, 분산체 조성물 (B-10)을 얻었다.
[실시예 11: 분산체 조성물 (B-11)의 제조]
반응 종료 후의 반응 용액 100부에 대해 감압 증류제거하는 메틸사이클로헥산(지방족 탄화수소계 용제) 및 첨가하는 이소프로판올(알코올계 용제)의 양을, 최종적인 용제 비율은 그대로, 최종 고형분이 30중량%가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 변성 및 분산을 행하여, 분산체 조성물 (B-11)을 얻었다.
[실시예 12: 분산체 조성물 (B-12)의 제조]
산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1)의 대신에 염소화 폴리올레핀 수지 (A-2)을 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 변성 및 분산을 행하여, 분산체 조성물 (B-12)를 얻었다.
[실시예 13: 분산체 조성물 (B-13)의 제조]
산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1) 대신에 산 변성 폴리올레핀 수지 (A-3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 변성 및 분산을 행하여, 분산체 조성물 (B-13)을 얻었다.
[실시예 14: 분산체 조성물 (B-14)의 제조]:
산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1) 대신에 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-4)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 변성 및 분산을 행하여, 분산체 조성물 (B-14)를 얻었다.
[실시예 15: 분산체 조성물 (B-15)의 제조]
라디칼 반응 개시제(나이파 BMT-K40(니치유(주) 제조))의 첨가량을, (메타)아크릴산계 성분 첨가량에 대해 0.5중량%가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 변성 및 분산을 행하여, 분산체 조성물 (B-15)를 얻었다.
[실시예 16: 분산체 조성물 (B-16)의 제조]
라디칼 반응 개시제(나이파 BMT-K40(니치유(주) 제조))의 첨가량을, (메타)아크릴산계 성분 첨가량에 대해 6.4중량%가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여,변성 및 분산을 행하여, 분산체 조성물 (B-16)을 얻었다.
[실시예 17: 분산체 조성물 (B-17)의 제조]
산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1) 대신에 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-5)를 사용하고, 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-5) 100부에 대해 투입하는 (메타)아크릴산계 성분을, 메타크릴산 3.8부, 메타크릴산메틸 30.0부, 메타크릴산사이클로헥실 28.1부, 메타크릴산 n-부틸 47.0부, 아크릴산 2-메톡시에틸 35.7부, 아크릴산 2-하이드록시에틸 5.6부의 혼합액으로 변경하고, 이소프로판올(알코올계 용제) 대신에 n-부틸알코올(알코올계 용제)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 변성 및 분산을 행하여, 분산체 조성물 (B-17)을 얻었다.
[실시예 18: 분산체 조성물 (B-18)의 제조]
산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1) 대신에 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-6)을 사용하고, 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-6) 100부에 대해 투입하는 (메타)아크릴산계 성분을, 메타크릴산 3.8부, 메타크릴산메틸 30.0부, 메타크릴산사이클로헥실 28.1부, 메타크릴산 n-부틸 47.0부, 아크릴산 2-메톡시에틸 35.7부, 아크릴산 2-하이드록시에틸 5.6부의 혼합액으로 변경하고, 이소프로판올(알코올계 용제) 대신에 n-부틸알코올(알코올계 용제)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 변성 및 분산을 행하여, 분산체 조성물 (B-18)을 얻었다.
[실시예 19: 분산체 조성물 (B-19)의 제조]
산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1) 대신에 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-5)를 사용하고, 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-5) 100부에 대해 투입하는 (메타)아크릴산계 성분을, 메타크릴산 3.8부, 메타크릴산메틸 30.0부, 메타크릴산사이클로헥실 28.1부, 메타크릴산 n-부틸 47.0부, 아크릴산 2-메톡시에틸 35.7부, 아크릴산 2-하이드록시에틸 5.6부의 혼합액으로 변경하고, 이소프로판올(알코올계 용제) 대신에 네오에탄올 PIP(에탄올, 이소프로필알코올 및 n-프로필알코올의 혼합액)(알코올계 용제)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 변성 및 분산을 행하여, 분산체 조성물 (B-19)를 얻었다.
[실시예 20: 분산체 조성물 (B-20)의 제조]
산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1) 대신에 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-6)을 사용하고, 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-6) 100부에 대해 투입하는 (메타)아크릴산계 성분을, 메타크릴산 3.8부, 메타크릴산메틸 30.0부, 메타크릴산사이클로헥실 28.1부, 메타크릴산 n-부틸 47.0부, 아크릴산 2-메톡시에틸 35.7부, 아크릴산 2-하이드록시에틸 5.6부의 혼합액으로 변경하고, 이소프로판올(알코올계 용제) 대신에 네오에탄올 PIP(알코올계 용제)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 변성 및 분산을 행하여, 분산체 조성물 (B-20)을 얻었다.
[비교예 1: 분산체 조성물 (B-1')의 제조]
산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1) 100부를, 메틸사이클로헥산(지방족 탄화수소계 용제) 108부로 용해하고, 에폭시 화합물(에폭사이저 W-131, DIC(주) 제조)을, 폴리올레핀계 수지 (A)에 대해 1.0중량%가 되도록 1.0부를 첨가하였다.
상기의 수지 용액 100부를, 90℃에서 교반하에, 감압 증류제거로, 메틸사이클로헥산(지방족 탄화수소계 용제) 37.6부를 제거해서 농축하고, 70℃에서 교반하에, 이소프로판올(알코올계 용제) 57.6부를 약 2시간 걸쳐서 첨가했지만, 수지 성분이 분산되지 않고, 분산체 조성물 (B-1')은 얻을 수 없었다.
[비교예 2: 분산체 조성물 (B-2')의 제조]
산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1) 100부에 대해 투입하는 (메타)아크릴산계 성분을, 메타크릴산 3.8부, 메타크릴산메틸 35.6부, 메타크릴산사이클로헥실 28.1부, 메타크릴산 n-부틸 46.9부, 아크릴산 2-메톡시에틸 35.6부의 혼합액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 변성 및 분산을 행하였지만, 수지성분이 분산되지 않고, 분산체 조성물 (B-2')는 얻을 수 없었다.
[비교예 3: 분산체 조성물 (B-3')의 제조]
산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1) 100부에 대해 투입하는 (메타)아크릴산계 성분을, 메타크릴산 3.8부, 메타크릴산메틸 56.2부, 아크릴산 2-메톡시에틸 82.5부, 아크릴산 2-하이드록시에틸 7.5부의 혼합액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 변성 및 분산을 행하였지만, 수지 성분이 분산되지 않고, 분산체 조성물 (B-3')은 얻을 수 없었다.
[비교예 4: 분산체 조성물 (B-4')의 제조]
산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1) 100부에 대해 투입하는 (메타)아크릴산계 성분을, 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1)/(메타)아크릴산계 성분=5/95(질량비)가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 변성 및 분산을 행하여, 분산체 조성물 (B-4')를 얻었다.
[비교예 5: 분산체 조성물 (B-5')의 제조]
실시예 1과 동일하게 하여 (메타)아크릴산계 성분으로 변성한 후의 수지 용액을, 압출기로 고형화하고, 고형 수지 100부에 대해, 90℃에서 교반하에, 이소프로판올(알코올계 용제) 150부를 2시간 걸쳐서 첨가했지만, 수지 성분이 분산되지 않고, 분산체 조성물 (B-5')는 얻을 수 없었다.
[비교예 6: 분산체 조성물 (B-6')의 제조]
산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 (A-1) 100부에 대해 투입하는 메틸사이클로헥산(지방족 탄화수소계 용제)을, 아세트산 n-부틸로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 변성 및 분산을 행하였지만, 일단 분산된 수지 성분이 침강하여, 분산체 조성물 (B-6')은 얻을 수 없었다.
[비교예 7: 분산체 조성물 (B-7')의 제조]
반응 종료 후의 반응 용액 100부에 대해 감압 증류제거하는 메틸사이클로헥산(지방족 탄화수소계 용제) 및 첨가하는 이소프로판올(알코올계 용제)의 양을, 최종적인 용제 비율은 그대로, 최종 고형분이 29중량%가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 변성 및 분산을 행하여, 분산체 조성물 (B-7')을 얻었다.
[평가 방법]
(중량 평균 분자량(Mw))
GPC에 의해, 하기 조건에 따라 측정하였다.
장치: HLC-8320GPC(토소(주)사 제조)
컬럼: TSK-gel G-6000 HXL, G-5000 HXL, G-4000 HXL, G-3000 HXL, G-2000 HXL(토소(주)사 제조)
용리액: THF
유속: 1mL/min
온도: 펌프 오븐, 컬럼 오븐 40℃
주입량: 100μL
표준 물질: 폴리스티렌 EasiCal PS-1(Agilent Technology사 제조)
(무수 말레산의 그라프트 중량(변성도)(중량%))
알칼리 적정법을 사용하여, JIS K 0070에 준한 방법으로 측정을 행하였다.
(염소화도(염소 함유율)(중량%))
JIS-K7229에 기초하여 측정하였다.
(분산성)
분산체의 제작시에서의 점도 및 용액 외관으로부터 평가하였다. 한편, 점도에 대해서는, 유리병에 넣은 분산체를 25℃의 항온조에 6시간 이상 침지해서 조온한 후, B형 점도계로 점도 측정을 행하였다.
A: 분산액이 균일한 유백색이고, 분산체의 B형 점도가 400mPa·s 이하이다.
B: 분산액이 균일한 유백색이고, 분산체의 B형 점도가 400mPa·s 초과 700mPa·s 이하의 범위 내이다.
C: 분산액이 균일한 유백색이고, 분산체의 B형 점도가 700mPa·s 초과 1200mPa·s 이하의 범위 내이다.
D: 분산체를 제작 직후에 침전물이 생기는, 혹은 분산매에 수지 성분이 분산되지 않는, 혹은 얻어진 분산체의 B형 점도가 1200mPa·s 초과이다.
(경시 안정성)
수지 분산체 150g을 250ml 유리 용기에 넣고, 실온에서 소정 기간 정치한 후, 육안으로 수지 분산체의 안정성을 평가하였다.
A: 3개월 이상 정치해도, 침전물이 없고, 안정성이 우수하다.
B: 3개월 이상 정치해도, 침전물이 없고, 약간 증점되지만, 실용의 범위 내이다.
C: 1 내지 2개월로 약간의 침전물이 보여지지만, 실용의 범위 내이다.
D: 1개월 이내에 침전물이 보이고, 실용에 적합하지 않다.
(부착성 시험)
시험편의 도막에 1mm 간격으로 소지에 도달하는 선형의 노치를 종횡으로 넣어서, 100개의 구획(바둑판눈)을 만들고, 그 위에 셀로판 점착 테이프를 밀착시켜서 180°방향으로 떼어냈다. 셀로판 점착 테이프를 밀착시켜서 떼어내는 조작을 동일한 100개의 구획에 대해 10회 행하고, 부착성(접착성)을 이하에 나타내는 기준으로 평가하였다. 박리한 도막의 구획이 50개 이하(평가 A 내지 C)이면, 통상은 실용상 문제 없다.
A: 도막의 박리가 없다.
B: 박리된 도막의 구획이 1개 이상 10개 이하이다.
C: 박리된 도막의 구획이 10개보다 많고 50개 이하이다.
D: 박리된 도막의 구획이 50개보다 많다.
(내가소홀성 시험)
시험편을, 레귤러 가솔린/에탄올=9/1(v/v)에 120분 침지하고, 도막의 상태를 관찰하고, 내가소홀성을 이하에 나타내는 기준으로 평가하였다. 도막 표면에 박리가 생겨 있지 않으면(평가 A 내지 C), 통상은 실용상 문제 없다.
A: 도막 표면에 변화가 없다.
B: 도막 표면에 조금 변화가 보이지만 박리는 보이지 않는다.
C: 도막 표면에 변화가 보이지만 박리는 생기지 않았다.
D: 도막 표면에 박리가 생겼다.
실시예 및 비교예에 대해, 변성 폴리올레핀 수지의 중량 평균 분자량, 분산매에 포함되는 용제, (메타)아크릴산계 성분 유래의 구조의 총 함유량, 고형분율, 및 각 시험의 평가 결과 및 점도를 표 1에 정리한다.
Figure pct00001
(표 1의 각주)
IPA: 이소프로필알코올
PIP: 네오에탄올 PIP
MCH: 메틸사이클로헥산
BuOH: n-부틸알코올
BuOAc: 아세트산 n-부틸
상기의 결과로부터 이하의 것을 알 수 있다. 분산매로서 지방족 탄화수소계 용제를 사용했지만, 알코올계 용제를 첨가하지 않은 비교예 5에서는 수지 성분이 분산되지 않고 분산체 조성물을 얻을 수 없었다. 또한, 지방족 탄화수소계 용제 대신에 아세트산부틸을 사용한 비교예 6에서는, 일단 분산된 수지 성분이 침강하고 알코올 분산체를 얻을 수 없었다. 그 한편으로, 용매로서 지방족 탄화수소계 용제 및 알코올계 용제를 사용하여, 소정의 변성 폴리올레핀 수지를 소정의 고형분율로 조정한 실시예 1 내지 20에서는, 각 비교예와 비교해서 밸런스가 좋은 평가 결과의 분산체 조성물을 얻을 수 있었다. 상기의 결과에 의해, 본 발명의 분산체 조성물이, 고고형분으로서도 적당한 점도를 나타내고, 양호한 안정성, 접착성을 발휘할 수 있음이 밝혀졌다.

Claims (11)

  1. 적어도,
    성분 (A): 변성 폴리올레핀 수지가,
    성분 (B): 알코올계 용제와 지방족 탄화수소계 용제를 포함하는 분산매에 분산되어 있는 분산체 조성물로서,
    상기 성분 (A)가, 적어도,
    성분 (C): 일반식 (I):
    CH2=C(R1)COOR2 … (I)
    (일반식 (I)에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 -CmH2mOH를 나타낸다. 단, m은, 1 내지 18의 정수이다)
    로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르, 및
    성분 (D): 일반식 (II):
    CH2=C(R3)COOR4 … (II)
    (일반식 (II)에서, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소원자수가 4 내지 18의 직쇄, 분지쇄 및/또는 환상의 알킬기를 나타낸다)
    로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르
    를 포함하는 (메타)아크릴산계 성분으로 변성되어 있고,
    분산체 조성물 중의 (메타)아크릴산계 성분 유래의 구조의 총 함유량이, 상기 성분 (A)와 (메타)아크릴산계 성분 중합체의 합계량을 100중량%로 하여, 3중량% 내지 94중량%이고, 또한
    분산체 조성물의 고형분율이 30중량% 내지 80중량%인 것을 충족시키는, 분산체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 (A)에서의 상기 성분 (C) 유래의 구조의 함유량이, (메타)아크릴산계 성분 유래의 구조의 총 함유량 100mol%에 대해, 20mol% 이하인, 분산체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (A)에서의 상기 성분 (D) 유래의 구조의 함유량이, (메타)아크릴산계 성분 유래의 구조의 총 함유량 100mol%에 대해, 25mol% 이상인, 분산체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (A)의 중량 평균 분자량이 5,000 내지 400,000인, 분산체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (A)가, (메타)아크릴산계 성분 이외의 산 성분으로 더 변성되어 있는, 분산체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (A)가 더 염소화되어 있는, 분산체 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 성분 (A)의 염소화도가, (메타)아크릴산계 성분 유래의 중량을 제외하는 상기 성분 (A)의 중량을 100중량%로 하여, 30중량% 이하인, 분산체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 분산체 조성물을 포함하는 프라이머.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 분산체 조성물을 포함하는 접착제.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 분산체 조성물을 포함하는 도료용 바인더.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 분산체 조성물을 포함하는 잉크용 바인더.
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