JP7150550B2 - 樹脂組成物及びその用途 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物及びその用途に関する。

自動車部品等に使用されるプラスチック基材は、表面自由エネルギーが低く、かつ結晶性を有するので、塗料の付着が困難である。プラスチック基材に対して塗料の付着性を向上させる方法の１つとして、塗装前に前処理剤をプラスチック基材へ塗工する方法が発明、実用化されている。前処理剤として、プラスチック基材への付着性が良好な成分であるプライマーが配合された塗料が用いられている。

プラスチック基材への付着性が良好なプライマー成分の１つとして、塩素化ポリオレフィンが使用されている。例えば、特許文献１には、このような塩素化ポリオレフィンとして、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合物、エチレン－プロピレン－ジエン共重合物等の塩素化物を含むプライマー樹脂組成物が開示されている。

プライマー成分を配合した塗料は、基材の最下層に塗装されるので、耐候劣化の観点から、塗料に顔料成分を配合することが多い。顔料成分を塗料中へ均一に分散させるために、顔料分散剤としてアクリル系樹脂やポリエステル系の樹脂といった、比較的高極性の樹脂成分を配合し得る。プライマー成分である塩素化ポリオレフィンは、極性が比較的低いので、顔料や顔料分散剤との相溶性に劣る場合がある。例えば、顔料及び顔料分散剤を含む塗料中に、上記のプライマー樹脂組成物を配合すると、顔料成分が析出することがある。

塩素化ポリオレフィンと塗料中の成分との相溶性を改善する手法の１つとして、塗料中に相溶化剤を配合し得る。このような相溶化剤として、（メタ）アクリル系単量体で変性した塩素化ポリオレフィンが広く用いられている。
例えば、特許文献２には、塩素化ポリオレフィン系樹脂を、エチレン不飽和結合及び水酸基を含む（メタ）アクリル系単量体で処理した後、（メタ）アクリル系単量体をグラフト共重合させる樹脂組成物が開示されている。また、特許文献３には、塩素化ポリオレフィン系樹脂の、所定の（メタ）アクリル系単量体を含む変性剤による変性樹脂組成物が開示されている。これらの変性塩素化ポリオレフィンは、作業性を良好にするために、有機溶剤中に分散した溶液品であることが多い。

特許第４４２０３１４号公報 特許第３３１８９２５号公報 国際公開第２０１７／１１０６３３号

上記の変性塩素化ポリオレフィンを塗料中に配合すると、塗料中の塩素化ポリオレフィン成分の割合が減少するので、塗膜の密着力が下がるという問題がある。変性塩素化ポリオレフィンを配合しつつ、塗膜の密着力を担保するには、変性塩素化ポリオレフィン中のポリオレフィン成分の割合を多くすることが好ましい。また、塗料製造時のコストを下げるため、変性ポリオレフィンの溶液品は、樹脂成分の割合が多い（即ち、高固形分である）ことも好ましい。

しかしながら、従来の変性塩素化ポリオレフィンは、塩素化ポリオレフィン成分の割合を多くし、かつ高固形分にすると、溶液安定性が著しく低下するという問題がある。例えば、従来の塩素化ポリオレフィンの溶液品は、海外輸送・在庫の長期間保管など数か月スケールで静置すると、製品の二層分離や、凝集物の発生が起きる場合がある。また、塩素化ポリオレフィン成分の割合を多くすると、顔料分散性が低下する場合もある。

例えば、特許文献２に記載の変性塩素化ポリオレフィンは、塩素化ポリオレフィン成分の割合を多くすると、常温で３か月間静置した際に凝集物が発生し易くなる。また、顔料を含む塗料中に配合した場合、顔料が析出し易くなる。また、特許文献３に記載の変性塩素化ポリオレフィンは、塩素化ポリオレフィン成分の割合を多くすると、常温で３か月間静置する際に製品が二層分離し易くなる。また、顔料を含む塗料中に配合した場合、塗膜の仕上がり性が低下し易くなる。
従って、付着成分であるポリオレフィン成分の割合が多く、高固形分の溶液が調製可能であり、数か月間の長期保管後も溶液性状が良好であり、さらには顔料分散性が良好である変性ポリオレフィンが望まれている。

本発明の課題は、ポリオレフィン成分（樹脂成分）の割合が多く、高固形分の溶液が調製可能であり、長期保管後も溶液性状が良好であり、さらには顔料分散性が良好である樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ポリオレフィン樹脂を、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルを２０重量％以上含有する（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルで変性した変性物を含むことにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明者らは、下記の〔１〕～〔８〕を提供する。
〔１〕（Ａ）成分：ポリオレフィン樹脂の、（Ｂ）成分：（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルによる変性物を含み、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の重量比率（（Ａ）／（Ｂ））が、９０／１０～３０／７０であり、前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）成分：下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルを２０重量％以上含有する、樹脂組成物。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯ－（ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－）_ｎ－Ｒ^２・・・（Ｉ）
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、ｎは、１～１８の整数を表す。但し、Ｒ^２が水素原子である場合、ｎは２以上の整数である。）
〔２〕重量平均分子量が、１０，０００～２００，０００である、上記〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕前記（Ａ）成分が、酸変性ポリオレフィン樹脂である、上記〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕前記（Ａ）成分が、塩素化ポリオレフィン樹脂又は酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂である、上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔５〕有機溶媒をさらに含む上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔６〕上記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の樹脂組成物を含有するプライマー用塗料。
〔７〕上記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の樹脂組成物を含有するバインダー。
〔８〕上記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する接着剤。

本発明によれば、ポリオレフィン成分の割合が多く、高固形分の溶液が調製可能であり、長期保管後も溶液性状が良好であり、さらには顔料分散性が良好である樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、本明細書中、「ＡＡ～ＢＢ」という表記は、ＡＡ以上ＢＢ以下を意味する。「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸を包含し、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくともいずれかを意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを包含し、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくともいずれかを意味する。

［１．樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分：ポリオレフィン樹脂の、（Ｂ）成分：（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルによる変性物（以下、「樹脂成分」ともいう）を含む。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比率（（Ａ）／（Ｂ））は、９０／１０～３０／７０である。さらに、（Ｂ）成分は、（Ｂ１）成分：一般式（Ｉ）で表されるアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルを２０重量％以上含有する。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯ－（ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－）_ｎ－Ｒ^２・・・（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、ｎは、１～１８の整数を表す。但し、Ｒ^２が水素原子である場合、ｎは２以上の整数である。）

（（Ａ）成分：ポリオレフィン樹脂）
ポリオレフィン樹脂は、オレフィンの重合体であればよい。オレフィンの重合体の中でも、ポリオレフィン樹脂は、好ましくは重合触媒としてチーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒を用いたポリオレフィン樹脂であり、より好ましくは重合触媒としてチーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒を用いた、ポリプロピレン樹脂、又はプロピレンとα－オレフィン（例、エチレン、ブテン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ヘプテン）を共重合して得られるポリオレフィン樹脂であり、さらに好ましくは重合触媒としてメタロセン触媒を用いたプロピレン系ランダム共重合体であり、さらにより好ましくは重合触媒としてメタロセン触媒を用いた、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－ブテン共重合体、又はエチレン－プロピレン－ブテン共重合体である。なお、メタロセン触媒を用いると、得られるポリオレフィン樹脂は、分子量分布が狭く、ランダム共重合性に優れ、組成分布が狭く、共重合しうるコモノマーの範囲が広いという特徴を有する。

ここで、「プロピレン系ランダム共重合体」とは、ポリプロピレンやプロピレン及びα－オレフィンをランダム共重合して得られるポリオレフィン樹脂をいい、例えば、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－ブテン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体が挙げられる。なお、ポリオレフィン樹脂を構成する（共）重合体は、１種単独であってもよく、複数の（共）重合体の組み合わせであってもよい。

メタロセン触媒は、公知のものを使用し得る。例えば、成分（１）及び成分（２）、さらに必要に応じて成分（３）を組み合わせて得られる触媒が挙げられる。中でも、メタロセン触媒は、成分（１）及び成分（２）、さらに必要に応じて成分（３）を組み合わせて得られる触媒が好ましい。
成分（１）：共役五員環配位子を少なくとも１つ有する周期律表４～６族の遷移金属化合物であるメタロセン錯体。
成分（２）：イオン交換性層状ケイ酸塩。
成分（３）：有機アルミニウム化合物。

ポリオレフィン樹脂の構造は、通常の高分子化合物が取り得るアイソタクチック構造、アタクチック構造、シンジオタクチック構造等のいずれであってもよい。これらの構造の中でも、ポリオレフィン基材への付着性、特に低温乾燥での付着性を考慮すると、メタロセン触媒を用いた場合にとり得る、アイソタクチック構造のポリオレフィン樹脂が好ましい。

ポリオレフィン樹脂の成分組成として、プロピレン構成単位の含有率は、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。プロピレン成分が６０重量％以上であると、プロピレン基材に対する付着性（接着性）がより良好となり得る。
なお、ポリオレフィン樹脂のプロピレン構成単位の含有率は、原料の使用割合であってもよく、ＮＭＲ解析で算出した値であってもよい。

ポリオレフィン樹脂は、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体（以下、「酸成分」ともいう）でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。酸成分でグラフト変性することで、樹脂組成物の付着性、溶液安定性、顔料分散性をより向上し得る。

α，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸が挙げられる。中でも、無水マレイン酸、無水アコニット酸、無水イタコン酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
酸成分は、α，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であればよく、α，β－不飽和カルボン酸１種以上とその誘導体１種以上の組み合わせ、α，β－不飽和カルボン酸２種以上の組み合わせ、α，β－不飽和カルボン酸の誘導体２種以上の組み合わせであってもよい。

酸成分によるグラフト変性は、ラジカル発生剤の存在下、ポリオレフィン樹脂と酸成分をラジカル反応させることで行うことができる。

ラジカル発生剤は、公知のラジカル発生剤の中より適宜選択することができる。中でも、有機過酸化物系化合物が好ましい。有機過酸化物系化合物としては、例えば、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，４－ビス［（ｔ－ブチルパーオキシ）イソプロピル］ベンゼン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエートが挙げられる。中でも、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイドが好ましい。
ラジカル発生剤は、１種単独のラジカル発生剤でもよいし、複数種のラジカル発生剤の組み合わせであってもよい。

酸成分によるグラフト変性反応におけるラジカル発生剤の添加量は、ポリオレフィン樹脂の合計（質量）に対し、好ましくは０．１～１００質量％であり、より好ましくは１～５０質量％である。０．１質量％以上であると、十分なグラフト効率を保持し得る。１００質量％以下であると、ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量の低下を防止し得る。

酸変性ポリオレフィン樹脂のグラフト重量は、２～２０重量％が好ましく、５～１５重量％がより好ましい。グラフト重量を上記範囲にすることで、基材への付着性が良好となり得る。
なお、酸変性ポリオレフィン樹脂のグラフト重量は、アルカリ滴定法を用いて、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準じた方法に基づいて測定し得る。

ポリオレフィン樹脂は、塩素化されたポリオレフィン樹脂（以下、「塩素化ポリオレフィン樹脂」ともいう）又は塩素化された酸変性ポリオレフィン樹脂（以下、「酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂」ともいう）であることが好ましい。塩素化により、ポリオレフィン樹脂の非極性樹脂基材に対する付着性や、他成分との相溶性をより向上し得る。

ポリオレフィン樹脂を塩素化する方法としては、ポリオレフィン樹脂又は酸変性ポリオレフィン樹脂をクロロホルム等の塩素系溶媒に溶解した後、塩素ガスを吹き込み、ポリオレフィン樹脂又は酸変性ポリオレフィン樹脂に塩素原子を導入する方法が挙げられる。

塩素ガスの吹き込みは、紫外線の照射下で行うことができ、ラジカル反応開始剤の存在下及び不存在下のいずれにおいても行うことができる。塩素ガスの吹き込みを行う際の圧力は制限されず、常圧であってもよいし、加圧下であってもよい。塩素ガスの吹き込みを行う際の温度も特に制限されないが、通常、５０～１４０℃である。
ラジカル反応開始剤としては、有機過酸化物系化合物やアゾニトリル類を使用することができる。なお、有機過酸化物系化合物としては、上記の化合物が挙げられる。

ポリオレフィン樹脂又は酸変性ポリオレフィン樹脂を塩素化する工程では、系内の塩素系溶媒は、通常、減圧等により留去されるか、或いは、有機溶剤で置換される。

塩素化ポリオレフィン樹脂又は酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含有率は、１０～４０重量％が好ましく、１５～３０重量％がより好ましい。塩素含有率を上記範囲にすることで、樹脂成分の極性を一定範囲に調整することができ、その結果として、塗料中の他樹脂との相溶性が良くなり、さらにはポリオレフィン基材等の非極性基材に対して十分な接着性を得ることができる。
なお、塩素化ポリオレフィン樹脂又は酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含有率は、ＪＩＳ－Ｋ７２２９：１９９５に基づいて測定することができる。

ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であると、樹脂組成物の凝集力が十分であり、基材への付着性に優れるものとし得る。また、その上限は、２００，０００以下が好ましく、１５０，０００以下がより好ましい。重量平均分子量が２００，０００以下であると、塗料中に含まれる本発明の樹脂組成物の樹脂成分とは異なる他樹脂との相溶性が良好となり、基材への付着性に優れるものとし得る。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求め得る。ＧＰＣの測定条件を下記に記す。
装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ－ｇｅｌ Ｇ－６０００ Ｈ×Ｌ，Ｇ－５０００ Ｈ×Ｌ，Ｇ－４０００ Ｈ×Ｌ，Ｇ－３０００ Ｈ×Ｌ，Ｇ－２０００ Ｈ×Ｌ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
温度：ポンプオーブン、カラムオーブン４０℃
注入量：１００μＬ
標準物質：ポリスチレン ＥａｓｉＣａｌ ＰＳ－１（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）

（（Ｂ）成分：（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステル）
「（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステル」とは、分子中に（メタ）アクリロイル基（アクリロイル基及びメタアクリロイル基の少なくともいずれかを意味する）を少なくとも１個含む化合物をいう。

（Ｂ）成分は、（Ｂ１）成分：一般式（Ｉ）で表されるアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルを含む。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯ－（ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－）_ｎ－Ｒ^２・・・（Ｉ）
一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、ｎは、１～１８の整数を表す。但し、Ｒ^２が水素原子である場合、ｎは２以上の整数である。

（Ｂ）成分における、（Ｂ１）成分の含有率は、２０重量％以上である。これにより、樹脂組成物を塗料中へ配合した際に、一般式（Ｉ）中の構造単位と顔料成分との間で好適な相互作用が生じるため、顔料の分散性を向上できる。また、一般式（Ｉ）中の構造単位は、樹脂成分の分散媒への分散性を向上させ得るので、分散液の溶液安定性を向上できる。分散液の溶液安定性が向上するので、分散液中における樹脂成分の割合が多くなっても（高固形分となっても）、溶液安定性を維持できる。
なお、（Ｂ）成分中、（Ｂ１）成分は、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。

（Ｂ１）成分としては、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、メチルカルビトール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ－ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、メチルカルビトール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレートが好ましい。

（Ｂ）成分は、（Ｂ１）成分以外の（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステル（以下、「（Ｂ２）成分」ともいう）を含んでもよい。
（Ｂ２）成分としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（Ｂ）成分が有する官能基の種類としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、アミド基、チオール基が挙げられる。樹脂組成物中の樹脂成分は、これらの官能基を１種のみ有してもよく、２種以上を有してもよい。
樹脂組成物中の樹脂成分がこれらの官能基を有すると、上塗り塗料中の他成分との相互作用が起こる、親和性が良くなるなどの理由から、塗膜の密着性が向上する。また、顔料と好適な相互作用を及ぼし、顔料分散性も向上する。

（Ｂ）成分を用いて、ポリオレフィン樹脂を変性して変性物を得る代表的な方法としては、有機溶剤中にポリオレフィン樹脂を分散させて変性反応を行う溶液法、ポリオレフィン樹脂を加熱溶融して変性反応を行う溶融法が挙げられる。

溶液法による場合、ポリオレフィン樹脂を有機溶剤に溶解した後、ラジカル反応開始剤の存在下に（Ｂ）成分と加熱撹拌して反応を行う。溶液法は、副反応が少なく均一なグラフト重合物が得られるという利点がある。
有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤を用いることが好ましい。反応の際の温度は、６０～１８０℃が好ましい。

溶融法による場合、ラジカル反応開始剤の存在下でポリオレフィン樹脂を加熱融解（加熱溶融）して（Ｂ）成分と反応させる。溶融法は、操作が簡単である上、短時間で反応できるという利点がある。
加熱融解の温度は、ポリオレフィン樹脂の融点以上であればよく、ポリオレフィン樹脂の融点以上３００℃以下であることが好ましい。加熱融解の際には、バンバリーミキサー、ニーダー、押し出し機等の機器を使用することができる。

（Ｂ）成分を用いて変性を行う際に使用するラジカル反応開始剤としては、例えば、有機過酸化物系化合物やアゾニトリル類が挙げられる。
有機過酸化物系化合物としては、例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエートが挙げられる。
ラジカル反応開始剤は、ラジカル重合を行う温度に応じて適切な半減期温度を有するものを選択すればよい。

樹脂組成物中の樹脂成分において、（Ｂ）成分に対するポリオレフィン樹脂の重量比率（（Ａ）／（Ｂ））は、９０／１０～３０／７０の範囲内である。重量比率（（Ａ）／（Ｂ））がかかる範囲であると、顔料分散性及び基材への密着性がともに優れた樹脂組成物とし得る。

樹脂組成物の一実施態様として、上記の樹脂成分（ポリオレフィン樹脂の（Ｂ）成分による変性物）と、有機溶媒をさらに含む態様が挙げられる。この実施態様は、樹脂成分が有機溶媒中に分散した分散液の態様といえる。有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒；メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、エチルシクロヘキサン等のケトン溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノナン、デカン等の脂肪族又は脂環式炭化水素溶媒が挙げられる。
これら有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒としてもよい。

また、分散液の保存安定性を高めるために、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール）、プロピレン系グリコールエーテル（例、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコール－ｔ－ブチルエーテル）を、１種単独で、又は２種以上混合して用いてもよい。この場合、上記有機溶媒に対して、１～２０質量％添加することが好ましい。

［２．プライマー用塗料、バインダー、接着剤］
本発明のプライマー用塗料、本発明のバインダー（塗料用バインダー又はインキ用バインダー）、本発明の接着剤は、上記の樹脂組成物を含む。そのため、接着性、溶液安定性、顔料分散性に優れており、自動車のバンパー等ポリオレフィン基材への上塗り塗装時のプライマー、上塗り塗料やクリアーとの付着性に優れる塗料用バインダーとして好適に利用することができる。

本発明のプライマー用塗料、本発明のバインダー（塗料用バインダー又はインキ用バインダー）、本発明の接着剤は、溶液、粉末、シート等、用途に応じた形態で使用できる。また、その際に必要に応じて添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機充填剤等を配合し得る。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。なお、物性値等の測定方法は、別途記載がない限り、上記に記載した測定方法である。また、「部」は、重量部を意味する。

［重量平均分子量（Ｍｗ）］：
ＧＰＣにより、下記条件に従い測定した。
装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ－ｇｅｌ Ｇ－６０００ Ｈ×Ｌ，Ｇ－５０００ Ｈ×Ｌ，Ｇ－４０００ Ｈ×Ｌ，Ｇ－３０００ Ｈ×Ｌ，Ｇ－２０００ Ｈ×Ｌ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
温度：ポンプオーブン、カラムオーブン４０℃
注入量：１００μＬ
標準物質：ポリスチレン ＥａｓｉＣａｌ ＰＳ－１（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）

［塩素含有率（重量％）］：
ＪＩＳ－Ｋ７２２９：１９９５に準じた方法で測定を行った。

［無水マレイン酸の含有率（重量％）］：
アルカリ滴定法を用いて、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準じた方法で測定を行った。

［（Ｂ）成分に対するポリオレフィン樹脂の重量比率（（Ａ）／（Ｂ））］：
各成分の使用量より算出した。

（製造例１；酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ－１）の製造）
メタロセン触媒を重合触媒として製造した、ポリオレフィン樹脂としてのプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン構成単位の含有率：９６重量％、エチレン構成単位の含有率：４重量％）１００部、及びα，β－不飽和カルボン酸環状無水物としての無水マレイン酸１０部、ラジカル発生剤としてのジ－ｔ－ブチルパーオキサイド２部を、均一に混合し、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０、直径＝１５ｍｍ、第１バレル～第１４バレル）に供給した。
滞留時間が１０分、回転数２００ｒｐｍ、バレル温度が１００℃（第１、２バレル）、２００℃（第３～８バレル）、９０℃（第９、１０バレル）、１１０℃（第１１～１４バレル）の条件で反応を行った。その後、減圧処理を行って未反応の無水マレイン酸を除去し、無水マレイン酸で変性した酸変性ポリプロピレン樹脂を得た。

該酸変性ポリプロピレン樹脂１００部を、グラスライニングされた反応釜に投入した。クロロホルムを加え、２ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力下、温度１１０℃で樹脂を十分に溶解した後、ラジカル発生剤としてのアゾビスイソブチロニトリル２部を加え、上記釜内圧力を２ｋｇｆ／ｃｍ^２に制御しながら塩素ガスを吹き込み、塩素化を行った。
反応終了後、安定剤としてエポキシ化合物（エポサイザーＷ－１００ＥＬ、大日本インキ化学工業社製）６部を添加し、スクリューシャフト部に脱溶剤用吸引部を備えたベント付き押出機に供給し、脱溶剤し、固形化し、酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂としての、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ－１）を得た。得られた酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が９０，０００であり、無水マレイン酸の含有率が１０重量％であり、塩素含有率が１０重量％であった。

（製造例２；塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ－２）の製造）
メタロセン触媒を重合触媒として製造した、ポリオレフィン樹脂としてのプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン構成単位の含有率：８０重量％、エチレン構成単位の含有率：２０重量％）１００部を、グラスライニングされた反応釜に投入した。クロロホルムを加え、２ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力下、温度１１０℃で樹脂を十分に溶解した後、ラジカル発生剤としてのアゾビスイソブチロニトリル４部を加え、上記釜内圧力を３ｋｇｆ／ｃｍ^２に制御しながら塩素ガスを吹き込み、塩素化を行った。
反応終了後、安定剤としてエポキシ化合物（エポサイザーＷ－１００ＥＬ、大日本インキ化学工業社製）６部を添加し、スクリューシャフト部に脱溶剤用吸引部を備えたベント付き押出機に供給し、脱溶剤し、固形化し、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ－２）を得た。得られた塩素化ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が２０，０００であり、塩素含有率が４０重量％であった。

（製造例３；ポリオレフィン樹脂（Ａ－３）の製造）
メタロセン触媒を重合触媒として製造した、ポリオレフィン樹脂としてのプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン構成単位の含有率：８０重量％、エチレン構成単位の含有率：２０重量％）１００部、及びラジカル発生剤としてのジ－ｔ－ブチルパーオキサイド６部を、均一に混合し、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０、直径＝１５ｍｍ、第１バレル～第１４バレル）に供給した。
滞留時間が１０分、回転数２００ｒｐｍ、バレル温度が１００℃（第１、２バレル）、２００℃（第３～８バレル）、９０℃（第９、１０バレル）、１１０℃（第１１～１４バレル）の条件で反応を行い、ポリオレフィン樹脂（Ａ－３）を得た。得られたポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が５０，０００であった。

製造例１～３で製造したポリオレフィン樹脂の一覧を下記表１に記す。

（実施例１；樹脂成分（Ｃ－１）の分散液の製造）
製造例１で得た酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ－１）１００部を、トルエン５０部に溶解し、エポキシ化合物（エポサイザーＷ－１３１、ＤＩＣ社製）５部を加えた。これに、窒素雰囲気中、８５℃で、パーオキシエステル系過酸化物（パーブチルＯ、日本油脂社製）５．５部を加えた。その後、表２に記載の成分（Ｂ－１）で表される重合性（メタ）アクリル酸エステルとしての単量体（メチルメタクリレート１０．７部、シクロヘキシルメタクリレート２６．７部、アクリル酸２－メトキシエチル２６．７部、アクリル酸２－ヒドロキシエチル２．７部）を添加し、８５℃にて６時間反応を行った。反応終了後、トルエンとシクロヘキサンと１－ブタノールを、最終溶剤組成がトルエン／シクロヘキサン／１－ブタノール＝７６／２０／４（重量％）となるように添加し、固形分が５０重量％である、樹脂成分（Ｃ－１）の分散液を得た。なお、低分子量の化合物により変性した樹脂成分の重量平均分子量は２００，０００であった。

（実施例２；樹脂成分（Ｃ－２）の分散液の製造）
製造例２で得た塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ－２）１００部を、トルエン５０部に溶解し、エポキシ化合物（エポサイザーＷ－１３１、ＤＩＣ社製）５部を加えた。これに、窒素雰囲気中、８５℃で、パーオキシエステル系過酸化物（パーブチルＯ、日本油脂社製）５．５部を加えた。その後、表２に記載の成分（Ｂ－２）で表される重合性（メタ）アクリル酸エステルとしての単量体（メチルメタクリレート４６．７部、シクロヘキシルメタクリレート１４０．０部、アクリル酸２－メトキシエチル４６．７部）を添加し、８５℃にて６時間反応を行った。反応終了後、トルエンとシクロヘキサンと１－ブタノールを、最終溶剤組成がトルエン／シクロヘキサン／１－ブタノール＝７６／２０／４（重量％）となるように添加し、固形分が５０重量％である、樹脂成分（Ｃ－２）の分散液を得た。なお、低分子量の化合物により変性した樹脂成分の重量平均分子量は３０，０００であった。

（実施例３；樹脂成分（Ｃ－３）の分散液の製造）
製造例３で得たポリオレフィン樹脂（Ａ－３）１００部を、トルエン５０部に溶解し、エポキシ化合物（エポサイザーＷ－１３１、ＤＩＣ社製）５部を加えた。これに、窒素雰囲気中、８５℃で、パーオキシエステル系過酸化物（パーブチルＯ、日本油脂社製）５．５部を加えた。その後、表２に記載の成分（Ｂ－１）で表される重合性（メタ）アクリル酸エステルとしての単量体（メチルメタクリレート１０．７部、シクロヘキシルメタクリレート２６．７部、アクリル酸２－メトキシエチル２６．７部、アクリル酸２－ヒドロキシエチル２．７部）を添加し、８５℃にて６時間反応を行い、反応終了後、トルエンとシクロヘキサンと１－ブタノールを、最終溶剤組成がトルエン／シクロヘキサン／１－ブタノール＝７６／２０／４（重量％）となるように添加し、固形分が５０重量％である、樹脂成分（Ｃ－３）の分散液を得た。なお、低分子量の化合物により変性した樹脂成分の重量平均分子量は８０，０００であった。

（比較例１；樹脂成分（Ｃ－４）の分散液の製造）
製造例１で得た酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ－１）１００部を、トルエン５０部に溶解し、エポキシ化合物（エポサイザーＷ－１３１、ＤＩＣ社製）５部を加えた。これに、窒素雰囲気中、８５℃で、パーオキシエステル系過酸化物（パーブチルＯ、日本油脂社製）５．５部を加えた。その後、表２に記載の成分（Ｂ’－３）で表される重合性（メタ）アクリル酸エステルとしての単量体（メチルメタクリレート１３．３部、シクロヘキシルメタクリレート４６．７部、アクリル酸２－ヒドロキシエチル６．７部）を添加し、８５℃にて６時間反応を行った。反応終了後、トルエンとシクロヘキサンと１－ブタノールを、最終溶剤組成がトルエン／シクロヘキサン／１－ブタノール＝７６／２０／４（重量％）となるように添加し、固形分が５０重量％である、樹脂成分（Ｃ－４）の分散液を得た。なお、低分子量の化合物により変性した樹脂成分の重量平均分子量は２００，０００であった。

（比較例２；樹脂成分（Ｃ－５）の分散液の製造）
製造例１で得た酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ－１）１００部を、トルエン５０部に溶解し、エポキシ化合物（エポサイザーＷ－１３１、ＤＩＣ社製）５部を加えた。これに、窒素雰囲気中、８５℃で、パーオキシエステル系過酸化物（パーブチルＯ、日本油脂社製）５．５部を加えた。その後、表２に記載の成分（Ｂ－１）で表される重合性（メタ）アクリル酸エステルとしての単量体（メチルメタクリレート６４．０部、シクロヘキシルメタクリレート１６０．０部、アクリル酸２－メトキシエチル１６０．０部、アクリル酸２－ヒドロキシエチル１６．０部）を添加し、８５℃にて６時間反応を行った。反応終了後、トルエンとシクロヘキサンと１－ブタノールを、最終溶剤組成がトルエン／シクロヘキサン／１－ブタノール＝７６／２０／４（重量％）となるように添加し、固形分が５０重量％である、樹脂成分（Ｃ－５）の分散液を得た。なお、低分子量の化合物により変性した樹脂成分の重量平均分子量は１００，０００であった。

（比較例３；樹脂成分（Ｃ－６）の分散液の製造）
製造例１で得た酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ－１）１００部を、トルエン５０部に溶解し、エポキシ化合物（エポサイザーＷ－１３１、ＤＩＣ社製）１部を加えた。これに、窒素雰囲気中、８５℃で、パーオキシエステル系過酸化物（パーブチルＯ、日本油脂社製）５．５部を加えた。その後、表２に記載の成分（Ｂ－１）で表される重合性（メタ）アクリル酸エステルとしての単量体（メチルメタクリレート０．８部、シクロヘキシルメタクリレート２．１部、アクリル酸２－メトキシエチル２．１部、アクリル酸２－ヒドロキシエチル０．２部）を添加し、８５℃にて６時間反応を行った。、反応終了後、トルエンとシクロヘキサンと１－ブタノールを、最終溶剤組成がトルエン／シクロヘキサン／１－ブタノール＝７６／２０／４（重量％）となるように添加し、固形分が５０重量％である、樹脂成分（Ｃ－６）の分散液を得た。なお、低分子量の化合物により変性した樹脂成分の重量平均分子量は１１０，０００であった。

実施例１～３及び比較例１～３で使用した重合性（メタ）アクリル酸エステルとしての単量体の一覧を下記表２に記す。

調製した樹脂成分の分散液について、分散液の安定性の評価を行うとともに、試験片を作製し、付着性試験を確認した。また、分散液、顔料及び相溶化剤を混合して塗料を調製し、顔料分散性と色相安定性も評価した。表３に樹脂成分の組成の内訳と評価結果を記す。なお、評価方法と試験方法の詳細は次の通りである。

［分散液の安定性の評価］：
実施例及び比較例にて調製した樹脂成分の固形分５０％である分散液を、室温にて３ヶ月間保存した後、溶液性状を目視観察した。Ａ～Ｃ評価であれば、実用上問題はない。
Ａ：溶液の増粘、分離が確認されず、調製直後と同様の概観である。
Ｂ：溶液の増粘、分離が見られないが、調製直後と比べて溶液に濁りが生じている。
Ｃ：溶液の分離は見られないが、わずかな増粘がみられる、もしくは振った際に影（モヤ）が確認される。
Ｄ：溶液が二層分離する、大きく増粘する、或いは凝集物が目視にて観察される。

［試験片の作製］：
超高剛性ポリプロピレン板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂し、乾燥塗膜が１０～１５μｍとなるよう樹脂成分の分散液をスプレー塗装し、樹脂成分の融点＋１５℃で５分間プレヒートを行った。次に、樹脂成分を含む１Ｋベースをスプレー塗装し、１０分静置後、２Ｋクリアーを塗装した。その後、樹脂成分の融点＋１５℃で３０分間の焼付け処理を行い、試験片を作製した。この試験片を用いて以下の付着性試験を行った。

［付着性試験］：
試験片の塗膜に１ｍｍ間隔で素地に達する線状の刻みを縦横に入れて、１００個の区画（碁盤目）を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて１８０°方向に引き剥がした。セロハン粘着テープを密着させて引き剥がす操作を同一の１００個の区画につき１０回行い、付着性（接着性）を以下に示す基準で評価した。剥離した塗膜の区画が５０個以下（即ち、Ａ～Ｃ評価）であれば、実用上問題はない。
Ａ：塗膜の剥離がない。
Ｂ：剥離した塗膜の区画が１個以上１０個以下である。
Ｃ：剥離した塗膜の区画が１０個より多く５０個以下である。
Ｄ：剥離した塗膜の区画が５０個より多い。

［顔料の分散及び顔料配合塗料の調製］：
樹脂成分の固形分が５０％である分散液を４０部、顔料２０部、キシレン１０部、酢酸ブチル１０部及び同体積のガラスビーズをバッチ式ＳＧミルに仕込み、４時間分散した（６０ｍｍインペラー，２０００ｒｐｍ）。アクリル樹脂２０部をさらに配合し、ディスパーで撹拌して顔料配合塗料（青、黄、赤）を調製した。使用した樹脂成分及び顔料の内訳を表３に示す。なお、顔料及びアクリル樹脂の詳細は下記の通りである。

青色顔料：ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ５４８０（大日本インキ社製）
黄色顔料：ＨＯＳＴＡＰＥＡＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ３ｇ（クラリアント社製）
赤色顔料：イルガジンＤＰＰレッド ＢＯ（チバスペシャリティ社製）
アクリル樹脂：ダイヤナールＢＲ－１１６（三菱レイヨン社製）

調製した顔料配合塗料（青、黄、赤）について、下記手法によって顔料分散性、色相安定性を評価した。評価結果を表３に示す。

［顔料配合塗料の顔料分散性］：
得られた塗料を３日間室温にて保存した後、顔料の分離状態を目視観察した。また、ＪＩＳＫ－５６００－２－５ 分散度試験に準じて、ツブゲージを用いて下記評価基準により顔料分散性を評価した。顔料成分が１０μｍ未満で分散されていれば（即ち、Ａ～Ｃ評価であれば）、実用上問題は無い。
Ａ：塗料中に顔料が均一に分散されており、色味が調製直後と変わらない。
Ｂ：塗料中に顔料が均一に分散されているが、塗料を振とうすると塗料中に影（モヤ）が確認される。
Ｃ：顔料成分がツブゲージ１０μｍ未満で分散されている。
Ｄ：顔料成分がツブゲージ１０μｍ以上である。

［顔料配合塗料の色相安定性］：
顔料配合塗料を３日間室温にて保存した後、ブリキ板に８ミルのドクターブレードで塗布し、６０℃で３分間乾燥した。乾燥物をデジタル測色色差機（スガ試験機社製）で測色した。この値と保存前初期値から、ΔＥを求めた。ΔＥの値が１０以下（即ち、Ａ～Ｃ評価）であれば、実用上問題は無い。
Ａ：ΔＥの値が０．５以下である。
Ｂ：ΔＥの値が０．５より高く、２以下である。
Ｃ：ΔＥの値が２より高く、１０以下である。
Ｄ：ΔＥの値が１０より高い。

試験結果より、実施例１では、樹脂組成物の樹脂成分中、（Ａ）／（Ｂ）の重量比率が所定の範囲に収まっているので、分散液の安定性、付着性、顔料分散性が全て良好である。実施例２では、（Ａ）成分が酸変性されていないため、基材への付着性が若干劣るものの、樹脂組成物の樹脂成分中の（Ｂ）成分の割合が高いため、分散液の安定性、顔料分散性、色相安定性に優れる。実施例３では、樹脂成分における（Ａ）成分が酸変性も塩素化もされていないため、溶剤との相溶性、顔料・相溶化剤との相溶性がやや劣り、基材への付着力もやや劣る。但し、（Ｂ１）成分で変性を行っているので、実用に足るだけの性能を確保している。

比較例１においては、（Ｂ）成分に（Ｂ１）成分が配合されていないため、ポリオレフィン樹脂と有機溶剤との相溶性、並びに樹脂組成物の樹脂成分と顔料、相溶化樹脂との相溶性を確保できず、分散液の安定性、付着性、顔料分散性、色相安定性全てにおいて劣る。比較例２においては、樹脂組成物の樹脂成分における（Ａ）成分の割合が低いため、付着性が大きく劣り、実用化に適さない。比較例３においては、樹脂組成物の樹脂成分における（Ｂ）成分の割合が低いため、分散液の安定性、顔料分散性、色相安定性に劣り、実用化には適さない。

Claims (8)

1. （Ａ）成分：酸変性ポリオレフィン樹脂の、（Ｂ）成分：（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルによる変性物を含み、
   前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の重量比率（（Ａ）／（Ｂ））が、９０／１０～３０／７０であり、
   前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）成分：下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルを２０重量％以上含有する、樹脂組成物。
   ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯ－（ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－）_ｎ－Ｒ^２・・・（Ｉ）
   （前記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は、炭素原子数１又は２のアルキル基を表し、ｎは、１又は２の整数を表す。）
2. 重量平均分子量が、１０，０００～２００，０００である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）成分以外の（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルを更に含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）成分が、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 有機溶媒をさらに含む請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含有するプライマー用塗料。
7. 請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含有するバインダー。
8. 請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含有する接着剤。