TW202134294A - 硬化型組成物、硬化型塗佈劑組成物、硬化型賦型材料組成物、硬化型接著劑組成物及硬化型組成物的製造方法 - Google Patents

硬化型組成物、硬化型塗佈劑組成物、硬化型賦型材料組成物、硬化型接著劑組成物及硬化型組成物的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種硬化型組成物，包含(2-氧代-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯〔碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯〕，且其硬化物無金屬腐蝕的問題，耐水性優異。本發明的硬化型組成物是包含（A）成分的組成物，且（A）成分包含下述式（a）所表示的化合物，（A）成分中包含的氯濃度小於100 ppm，且鈉濃度小於100 ppb。
Figure 109146125-A0101-11-0001-1
〔式（a）中，Ra 是指氫原子或碳數1～5的烷基，Rb 是指單鍵或氧伸烷基〕。

Description

硬化型組成物、硬化型塗佈劑組成物、硬化型賦型材料組成物、硬化型接著劑組成物及硬化型組成物的製造方法
本發明是有關於一種硬化型組成物，較佳為活性能量線硬化型組成物，特佳為有關於一種無溶劑型活性能量線硬化型組成物，屬於該些技術領域。 再者，本說明書中，將「丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基」表示為「(甲基)丙烯醯基」，將「丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯」表示為「(甲基)丙烯酸酯」，將「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」表示為「(甲基)丙烯酸」。 另外，將含有烯屬不飽和基的化合物表示為組成物中的「硬化性成分」。
硬化型組成物被用於塗佈劑、接著劑、油墨及電子材料等各種用途。 其中，活性能量線硬化型組成物具有能夠在非常短的時間內硬化的優點，多使用硬化性優異的(甲基)丙烯酸酯，在紫外線硬化的情況下，作為光源使用具有高壓水銀燈、金屬鹵化物燈及發光二極體（light emitting diode，LED）等紫外線燈的照射裝置，在電子束硬化的情況下，使用電子束照射裝置。
另一方面，作為含有(甲基)丙烯酸酯的活性能量線硬化型組成物的缺點，可舉出若在空氣中硬化，則由於空氣中的氧的影響而阻礙硬化（以下稱為「氧阻礙」）。
以往，為了防止由該氧阻礙引起的硬化阻礙，已知有在氮環境下照射紫外線、或將組成物塗佈在基材上後，在塗佈面上層壓膜，在氧遮斷下照射紫外線的方法，但存在裝置的大型化、成本高及生產率降低等問題，從而應用範圍受限。 另外，已知藉由在組成物中調配胺化合物及磷系化合物等添加劑來減輕氧阻礙，但此種效果比較好的添加劑存在硬化物著色的問題。
為了解決所述問題，自過去以來一直研究不易受到氧阻礙的(甲基)丙烯酸酯。 其中，根據C.迪克（Decker）等人的報告，明確了作為具有環狀碳酸酯骨架的丙烯酸酯的(2-氧代-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲基丙烯酸酯〔碳酸甘油酯丙烯酸酯。以下稱為「Glycarbo-A」〕即使在空氣下亦具有高硬化性（非專利文獻1）。 但是，該文獻中使用的製造方法是使甘油與毒性高的光氣反應，使得到的氯化物與丙烯酸反應得到目標物的危險性高的方法，從而在環境負荷高和作業人員的安全性方面存在很大的問題。
另外，G.溫格那（Wegner）等人發現，藉由碳酸甘油酯與(甲基)丙烯醯氯的反應而獲得(2-氧代-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯〔(甲基)丙烯酸碳酸甘油酯〕。以下稱為「Glycarbo-(M)A」〕（非專利文獻2）。 但是，該文獻記載的製造方法採用醯氯法，考慮到容器的腐蝕問題和環境負荷的大小，存在問題。 另外，根據發明者等人的研究，用該文獻記載的方法製造的化合物由於鈉及氯濃度高，故在作為硬化型組成物的成分使用的情況下，硬化物存在金屬腐蝕的問題、耐水性低等問題。
另外，專利文獻1中，揭示了含有3官能以上的聚丙烯酸酯及Glycarbo-(M)A的耐磨耗性塗層組成物，並揭示了該組成物起到硬度高、硬化速度快、密接性優異、硬化物著色少的效果（專利文獻1）。 但是，專利文獻1中的Glycarbo-(M)A的製造方法亦藉由醯氯法，該組成物存在所述的問題。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[非專利文獻1]＜＜高分子科學技術中的輻射硬化（RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY）＞＞，1993年，Vol.第3,33-64頁 [非專利文獻2]＜＜大分子（Macromolecules）＞＞，2007年，40卷，第7558-7565頁 [專利文獻1]日本專利特開2001-19875號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明者等人發現一種硬化型組成物，包含Glycarbo-(M)A且其硬化物不存在金屬腐蝕的問題、耐水性優異，故進行了努力研究。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了解決所述課題，發現含有Glycarbo-(M)A作為（A）成分、且降低了（A）成分中含有的氯濃度及鈉濃度的硬化型組成物的硬化物在耐金屬腐蝕性及耐水性方面優異，從而完成了本發明。 以下，詳細說明本發明。 [發明的效果]
根據本發明的組成物，能夠使其硬化物在耐金屬腐蝕性及耐水性方面優異。
本發明的硬化型組成物是包含（A）成分的組成物，且（A）成分包含後述式（a）所表示的化合物，（A）成分中包含的氯濃度小於100 ppm，且鈉濃度小於100 ppb。 以下，對（A）成分、硬化型組成物、用途及使用方法進行說明。
1.（A）成分 作為本發明的必須成分的（A）成分包含下述式（a）所表示的化合物。
[化1]
Figure 02_image003
〔式（a）中，Ra 是指氫原子或碳數1～5的烷基，Rb 是指單鍵或氧伸烷基〕。
式（a）中的Ra 是指氫原子或碳數1～5的烷基，作為Ra ，較佳為氫原子或甲基。
作為Rb 中的氧伸烷基，可列舉環氧乙烷基、環氧丙烷基、四亞甲基氧化物（tetramethylene oxide）基、及該些環氧烷基的混合單元等，較佳為環氧乙烷基。 作為Rb 中的氧伸烷基，可為具有重覆單元的環氧烷基，較佳為1～20，更佳為1～15。
含有（a）成分的組成物不易受到氧阻礙，硬化性優異，可使組成物在無溶劑下低黏度化，其硬化物的硬度、耐擦傷性及基材密接性優異。 作為式（a）的化合物，較佳為Ra 為氫原子或甲基，Rb 為單鍵的化合物。即，較佳為Glycarbo-(M)A〔(2-氧代-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯〕。 進而，含有氫原子作為式（a）中的R的化合物、即Glycarbo-A〔(2-氧代-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲基丙烯酸酯〕在硬化性優異的方面更佳。 另外，作為式（a）的化合物，較佳為Ra 為氫原子或甲基，Rb 為氧伸烷基且氧伸烷基的重覆單元為1～15的化合物。 作為（A）成分，可為該些化合物的混合物。
進而，（A）成分中，氯濃度小於100 ppm，且鈉濃度小於100 ppb。 藉由使氯濃度小於100 ppm，且鈉濃度小於100 ppb，可使所獲得的組成物的硬化物在耐水性、及耐金屬腐蝕性方面優異。 再者，所謂本發明的氯濃度是指藉由石英管燃燒-離子層析（ion chromatography）法而求出的值。 此外，所謂本發明的鈉濃度是指用感應偶合電漿（inductively coupled plasma，ICP）質量分析裝置測定試樣，並用絕對標準曲線法對檢測出的元素進行定量而求出的值。
作為（A）成分的製造方法，就可容易製造具有所述的氯濃度及鈉濃度的（A）成分的方面而言，較佳為使碳酸甘油酯、碳酸甘油酯的環氧烷加成物、或該些化合物的混合物〔以下，亦將該些統稱為「碳酸甘油酯系化合物」〕與具有一個CH2 =C(R)-(C=O)-基的化合物〔以下，稱為「單官能(甲基)丙烯酸酯」〕進行酯交換反應而得者。再者，CH2 =C(R)-(C=O)-基的R與所述同樣地，是指氫原子或碳酸1～5的烷基。 在使碳酸甘油酯系化合物與(甲基)丙烯酸進行脫水酯化反應的製造方法中，存在作為副反應產物的高分子量體大量生成，得到的（A）成分高黏度化的問題。 另外，使碳酸甘油酯系化合物與(甲基)丙烯醯氯反應的醯氯法難以降低（A）成分中含有的氯濃度、及鈉濃度，存在硬化物的耐水性及耐金屬腐蝕性降低的問題。 對此，根據碳酸甘油酯系化合物與單官能丙烯酸酯的酯交換反應，可產率良好、且降低氯濃度及鈉濃度來製造（A）成分。
以下，關於作為（A）成分的較佳的製造方法的藉由酯交換反應的製造方法，對碳酸甘油酯系化合物、單官能(甲基)丙烯酸酯、觸媒及（A）成分的製造方法進行說明。
1-1.碳酸甘油酯系化合物 用作（A）成分的原料的碳酸甘油酯系化合物為碳酸甘油酯、碳酸甘油酯的環氧烷加成物、或該些化合物的混合物。 作為碳酸甘油酯(4-羥基甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮)，可使用市售品。另外，亦可使用在觸媒的存在下使甘油與碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯等碳酸酯化合物進行酯交換反應而製造者。 作為碳酸甘油酯的環氧烷加成物，可使用在觸媒的存在下，使甘油的環氧乙烷加成物與碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯等碳酸酯化合物進行酯交換反應而合成者。 作為碳酸甘油酯系化合物，可使用所述的化合物的混合物。
1-2.單官能(甲基)丙烯酸酯 用作（A）成分的原料的單官能(甲基)丙烯酸酯是在分子中含有一個CH2 =C(R)-(C=O)-基的化合物，例如可列舉下述通式（1）所表示的化合物。
[化2]
Figure 02_image005
式（1）中，R1 表示氫原子、碳數1～5的烷基，R2 表示碳數1～50的有機基。
作為所述通式（1）中的R1 ，較佳為氫原子或甲基。 作為所述通式（1）中R2 的較佳的具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基及2-乙基己基等碳數1～8的烷基；2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基及2-甲氧基丁基等烷氧基烷基；以及N,N-二甲基胺基乙基、N,N-二乙基胺基乙基、N,N-二甲基胺基丙基及N,N-二乙基胺基丙基等二烷基胺基等。 作為所述通式（1）中的R2 的具體例，除所述以外，亦可列舉日本專利特開2017-39916號公報、日本專利特開2017-39917號公報及國際公開第2017/033732號中列舉的官能基。
本發明中，該些單官能(甲基)丙烯酸酯可單獨使用或將兩種以上任意組合來使用。 該些單官能(甲基)丙烯酸酯中，較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等具有碳數1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、以及(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯，特佳為對碳酸甘油酯系化合物顯示出良好的反應性且容易獲取的具有碳數1～4的烷基的丙烯酸酯、及具有碳數1～2的烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。 進而，更佳為促進碳酸甘油酯系化合物的溶解、顯示出極好的反應性的具有碳數1～2的烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，特佳為(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯。
1-3.觸媒 作為（A）成分的製造方法中的酯交換反應觸媒，例如可使用錫系觸媒、鈦系觸媒及硫酸等以往公知的觸媒。 本發明中，就能夠有效率地且高產率地製造（A）成分的方面而言，作為觸媒較佳為併用下述觸媒X及觸媒Y。 觸媒X：選自由具有氮雜雙環結構的環狀三級胺或其鹽或者錯合物（以下稱為「氮雜雙環系化合物」）、脒或其鹽或者錯合物（以下稱為「脒系化合物」）、具有吡啶環的化合物或其鹽或者錯合物（以下稱為「吡啶系化合物」）、及膦或其鹽或者錯合物（以下稱為「膦系化合物」）所組成的群組中的一種以上的化合物。 觸媒Y：含鋅的化合物。 以下，對觸媒X及觸媒Y進行說明。
1-3-1.觸媒X 觸媒X為選自由氮雜雙環系化合物、脒系化合物、吡啶系化合物及膦系化合物所組成的群組中的一種以上的化合物。 作為觸媒X，所述的化合物群組中，較佳為選自由氮雜雙環系化合物、脒系化合物及吡啶系化合物所組成的群組中的一種以上的化合物。該些化合物的觸媒活性優異，可較佳地製造（A）成分，此外於反應結束後與後述的觸媒Y形成錯合物，故可利用基於過濾及吸附等的簡便的方法而自反應結束後的反應液容易地去除。尤其，氮雜雙環系化合物與該觸媒Y的錯合物於反應液中呈現難溶解性，因而藉由過濾及吸附等而可更容易地去除。 另一方面，膦系化合物雖然觸媒活性優異，但難以與觸媒Y形成錯合物、且大部分會直接溶解於反應結束後的反應液中，因而難以藉由基於過濾及吸附等的簡便的方法而自反應液去除。因此，於最終製品中亦殘存膦系觸媒，藉此，有時會出現於製品的保存中產生渾濁或觸媒的析出、或隨時間經過而增稠或凝膠化這一保存穩定性的問題，在用作組成物的成分的情況下有時亦具有同樣的問題。
作為氮雜雙環系化合物的具體例，若為滿足具有氮雜雙環結構的環狀三級胺、該胺的鹽、或該胺的錯合物的化合物則可列舉各種化合物，作為較佳的化合物，可列舉：
Figure 02_image006
啶（quinuclidine）、3-羥基
Figure 02_image006
啶、3-
Figure 02_image006
啶酮（3-quinuclidinone）、1-氮雜雙環[2.2.2]辛烷-3-羧酸、及三乙二胺（別名：1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷；以下稱為「DABCO」）等。 作為氮雜雙環系化合物的具體例，除所述以外，亦可列舉日本專利特開2017-39916號公報、日本專利特開2017-39917號公報、國際公開第2016/163208號及國際公開第2017/033732號中列舉的化合物。
作為脒系化合物的具體例，可列舉：咪唑、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯（以下稱為「DBU」）、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯（以下稱為「DBN」）、N-甲基咪唑鹽酸鹽、DBU鹽酸鹽、DBN鹽酸鹽、N-甲基咪唑乙酸鹽、DBU乙酸鹽、DBN乙酸鹽、N-甲基咪唑丙烯酸鹽、DBU丙烯酸鹽、DBN丙烯酸鹽、及鄰苯二甲醯亞胺DBU等。
作為吡啶系化合物的主要的具體例，可列舉：吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、及N,N-二甲基-4-胺基吡啶（以下稱為「DMAP」）等。 作為吡啶系化合物的具體例，除所述以外，亦可列舉日本專利特開2017-39916號公報、日本專利特開2017-39917號公報、國際公開第2016/163208號及國際公開第2017/033732號中列舉的化合物。
膦或其鹽或錯和物可列舉包含下述通式（2）所表示的結構的化合物等。
[化3]
Figure 02_image008
〔式（2）中，R3 、R4 及R5 是指碳數1～20的直鏈狀或分支狀烷基、碳數1～20的直鏈狀或分支狀烯基、碳數6～24的芳基、或碳數5～20的環烷基。R3 、R4 及R5 可相同亦可不同。〕
作為膦系化合物的具體例，可列舉：三苯基膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(對甲苯基)膦、三(間甲苯基)膦、三(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)膦、及三環己基膦等。 作為膦系化合物的具體例，除所述以外，亦可列舉日本專利特開2017-39916號公報、日本專利特開2017-39917號公報、國際公開第2016/163208號及國際公開第2017/033732號中列舉的化合物。
本發明中，該些觸媒X可單獨使用或將兩種以上任意組合來使用。該些觸媒X中，較佳為
Figure 02_image006
啶、3-
Figure 02_image006
啶酮、3-羥基
Figure 02_image006
啶、DABCO、N-甲基咪唑、DBU、DBN及DMAP，尤其，更佳為對大部分碳酸甘油酯系化合物顯示良好的反應性且容易獲取的3-羥基
Figure 02_image006
啶、DABCO、N-甲基咪唑、DBU及DMAP。
（A）成分的製造方法中的觸媒X的使用比例並無特別限制，較佳為相對於碳酸甘油酯系化合物中的羥基合計1莫耳而使用0.0001莫耳～0.5莫耳的觸媒X，更佳為0.0005莫耳～0.2莫耳。藉由使用0.0001莫耳以上的觸媒X，可增加（A）成分的生成量，藉由設為0.5莫耳以下，可抑制副生成物的生成或反應液的著色，簡化反應結束後的純化步驟。
1-3-2.觸媒Y 觸媒Y為含鋅的化合物。 作為觸媒Y，若為含鋅的化合物則可使用各種化合物，就反應性優異的方面而言，較佳為有機酸鋅及二酮烯醇鋅（zinc diketone enolate）。 作為有機酸鋅，可列舉草酸鋅等二元酸鋅及下述通式（3）所表示的化合物。
[化4]
Figure 02_image009
〔式（3）中，R6 及R7 是指碳數1～20的直鏈狀或分支狀烷基、碳數1～20的直鏈狀或分支狀烯基、碳數6～24的芳基、或碳數5～20的環烷基。R6 及R7 可相同亦可不同。〕 作為所述式（3）的化合物，較佳為R6 及R7 為碳數1～20的直鏈狀或分支狀烷基的化合物。R6 及R7 中，碳數1～20的直鏈狀或分支狀烷基為不具有氟及氯等鹵素原子的官能基，具有該官能基的觸媒Y可以高產率製造（A）成分，因而較佳。
作為二酮烯醇鋅，可列舉下述通式（4）所表示的化合物。
[化5]
Figure 02_image010
〔式（4）中，R8 、R9 、R10 、R11 、R12 及R13 是指氫原子、碳數1～20的直鏈狀或分支狀烷基、碳數1～20的直鏈狀或分支狀烯基、碳數6～24的芳基、或碳數5～20的環烷基。R8 、R9 、R10 、R11 、R12 及R13 可相同亦可不同。〕
作為所述通式（3）所表示的含鋅的化合物的具體例，可列舉：乙酸鋅、乙酸鋅二水合物、丙酸鋅、辛酸鋅、新癸酸鋅、月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、硬脂酸鋅、環己烷丁酸鋅、2-乙基己酸鋅、苯甲酸鋅、第三丁基苯甲酸鋅、水楊酸鋅、環烷酸鋅、丙烯酸鋅、及甲基丙烯酸鋅等。 再者，關於該些含鋅的化合物，於存在其水合物或溶媒合物或與觸媒X的錯合物的情況下，該水合物及溶媒合物及與觸媒X的錯合物亦可用作（A）成分的製造方法中的觸媒Y。
作為所述通式（4）所表示的含鋅的化合物的具體例，可列舉：乙醯丙酮鋅、乙醯丙酮鋅水合物、雙(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鋅、雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋅、及雙(5,5-二甲基-2,4-己二酮酸)鋅等。再者，關於該些含鋅的化合物，於存在其水合物或溶媒合物或與觸媒X的錯合物的情況下，該水合物及溶媒合物及與觸媒X的錯合物亦可用作（A）成分的製造方法中的觸媒Y。
作為觸媒Y中的有機酸鋅及二酮烯醇鋅，可直接使用以上所述的化合物，亦可於反應系統內產生該些化合物來使用。例如，可列舉使用金屬鋅、氧化鋅、氫氧化鋅、氯化鋅及硝酸鋅等鋅化合物（以下稱為「原料鋅化合物」）作為原料，於有機酸鋅的情況下使原料鋅化合物與有機酸反應的方法，於二酮烯醇鋅的情況下使原料鋅化合物與1,3-二酮反應的方法等。
本發明中，該些觸媒Y可單獨使用或將兩種以上任意組合來使用。該些觸媒Y中，較佳為乙酸鋅、丙酸鋅、丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鋅及乙醯丙酮鋅，尤其，更佳為對碳酸甘油酯系化合物顯示良好的反應性且容易獲取的乙酸鋅、丙烯酸鋅及乙醯丙酮鋅。
（A）成分的製造方法中的觸媒Y的使用比例並無特別限制，較佳為相對於碳酸甘油酯系化合物中的羥基合計1莫耳而使用0.0001莫耳～0.5莫耳的觸媒Y，更佳為0.0005莫耳～0.2莫耳。藉由使用0.0001莫耳以上的觸媒Y，可增加（A）成分的生成量，藉由設為0.5莫耳以下，可抑制副生成物的生成或反應液的著色，簡化反應結束後的純化步驟。
1-4.（A）成分的製造方法 （A）成分較佳為於酯交換觸媒的存在下，使碳酸甘油酯系化合物與單官能(甲基)丙烯酸酯進行酯交換反應來製造。 如上所述，作為（A）成分的製造方法，較佳為併用所述觸媒X及觸媒Y來作為觸媒的製造方法，以下，對該製造方法進行說明。
（A）成分的製造方法中的觸媒X與觸媒Y的使用比例並無特別限制，較佳為相對於1莫耳觸媒Y，使用0.005莫耳～10.0莫耳的觸媒X，更佳為0.05莫耳～2.0莫耳。藉由使用0.005莫耳以上，可增加作為目標的式（a）的化合物的生成量，藉由設為10.0莫耳以下，可抑制副生成物的生成或反應液的著色，簡化反應結束後的純化步驟。
作為本發明中併用的觸媒X與觸媒Y的組合，較佳為觸媒X為氮雜雙環系化合物、觸媒Y為所述通式（3）所表示的化合物的組合，進而，最佳為氮雜雙環系化合物為DABCO、所述通式（3）所表示的化合物為乙酸鋅及/或丙烯酸鋅的組合。 該組合除了可產率良好地獲得（A）成分以外，反應結束後的色調優異，因此可較佳地用於重視色調的各種工業用途。進而為可較廉價地獲取的觸媒，因此為經濟上有利的製造方法。
本發明中使用的觸媒X及觸媒Y可自所述反應的最初添加，亦可自中途添加。另外，可一次性添加所期望的使用量，亦可分開添加。
（A）成分的製造方法中的反應溫度較佳為40℃～180℃，更佳為60℃～160℃。藉由將反應溫度設為40℃以上，可加快反應速度，藉由設為180℃以下，可抑制原料或生成物中的(甲基)丙烯醯基的熱聚合，抑制反應液的著色，可簡化反應結束後的純化步驟。
（A）成分的製造方法中的反應壓力只要可維持規定的反應溫度則並無特別限制，可於減壓狀態下實施，另外亦可於加壓狀態下實施。作為反應壓力，較佳為0.000001 MPa～10 MPa（絕對壓力）。
（A）成分的製造方法中，隨著酯交換反應的進行而副產出源自單官能(甲基)丙烯酸酯的一元醇。該一元醇可於反應系統內共存，但藉由將該一元醇排出至反應系統外，可進一步促進酯交換反應的進行。
（A）成分的製造方法中，不使用有機溶媒亦可使其反應，亦可視需要而使用有機溶媒。 作為有機溶媒的具體例，可列舉：正己烷、環己烷、甲基環己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、異丙基苯、戊基苯、二戊基苯、三戊基苯、十二烷基苯、二-十二烷基苯、戊基甲苯、異丙基甲苯、十氫萘及四氫萘等烴類；二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、二乙基縮醛、二己基縮醛、第三丁基甲基醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃、四氫吡喃、三噁烷、二噁烷、苯甲醚、二苯基醚、二甲基賽路蘇、二乙二醇二甲醚（diglyme）、三乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚等醚類；18-冠-6等冠醚類；苯甲酸甲酯及γ-丁內酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、苯乙酮及二苯甲酮等酮類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙二醇碳酸酯、丙二醇碳酸酯、1,2-丁二醇碳酸酯等碳酸酯化合物；環丁碸等碸類；二甲基亞碸等亞碸類；脲類或其衍生物；三丁基氧化膦等氧化膦類；咪唑鎓鹽、哌啶鎓鹽及吡啶鎓鹽等離子液體；矽油；以及水等。 該些溶媒中，較佳為烴類、醚類、碳酸酯化合物及離子液體。 該些溶媒可單獨使用，亦可將兩種以上任意組合而作為混合溶媒來使用。
（A）成分的製造方法中，出於良好地維持反應液的色調的目的可於系統內導入氬、氦、氮及二氧化碳氣體等惰性氣體，出於防止(甲基)丙烯醯基聚合的目的亦可於系統內導入含氧氣體。作為含氧氣體的具體例，可列舉空氣、氧與氮的混合氣體、氧與氦的混合氣體等。作為該含氧氣體的導入方法，可列舉溶存於反應液中、或吹入反應液中（所謂的鼓泡（bubbling））的方法。
（A）成分的製造方法中，出於防止(甲基)丙烯醯基聚合的目的較佳為於反應液中添加聚合抑制劑。 作為聚合抑制劑，可列舉有機系聚合抑制劑、無機系聚合抑制劑及有機鹽系聚合抑制劑等。 作為有機系聚合抑制劑的具體例，可列舉：對苯二酚、第三丁基對苯二酚、對苯二酚單甲醚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三-第三丁基苯酚及4-第三丁基鄰苯二酚等酚系化合物；苯醌等醌化合物；啡噻嗪；以及N-亞硝基-N-苯基羥胺銨等。 作為有機系聚合抑制劑，亦可使用具有穩定自由基的有機化合物，可列舉加爾萬氧基自由基（Galvinoxyl）及N-氧自由基化合物等。 作為N-氧自由基化合物，可列舉：2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基及4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基等。 作為無機系聚合抑制劑，可列舉氯化銅、硫酸銅及硫酸鐵等。 作為有機鹽系聚合抑制劑，可列舉二丁基二硫代胺基甲酸銅及N-亞硝基-N-苯基羥胺鋁鹽等。 聚合抑制劑可單獨添加一種，或亦可將兩種以上任意組合來添加，可自本發明的最初添加，亦可自中途添加。另外，可一次性添加所期望的使用量，亦可分開添加。另外，亦可經由精餾塔而連續地添加。 聚合抑制劑的添加比例較佳為於反應液中為5 wtppm～30,000 wtppm，更佳為25 wtppm～10,000 wtppm。藉由將該比例設為5 wtppm以上，可充分發揮聚合抑制效果，藉由設為30,000 wtppm以下，可抑制反應液的著色、可簡化反應結束後的純化步驟、或可防止所獲得的（A）成分的硬化速度下降。
關於（A）成分的製造方法的反應時間，根據觸媒的種類與使用量、反應溫度、反應壓力等而不同，較佳為0.1小時～150小時，更佳為0.5小時～80小時。
（A）成分的製造方法可藉由分批式、半批式、連續式的任一方法而實施。作為分批式的一例，可藉由如下的方法來實施：於反應器中添加碳酸甘油酯系化合物、單官能(甲基)丙烯酸酯、觸媒及聚合抑制劑，一邊使含氧氣體於反應液中鼓泡一邊以規定的溫度進行攪拌。其後，以規定的壓力自反應器提取出隨著酯交換反應的進行而副產出的一元醇，藉此可生成目標（A）成分等。
由於對藉由（A）成分的製造方法得到的反應生成物實施分離及純化操作可高純度地獲得目標（A）成分，因此較佳。 作為分離及純化操作，可列舉析晶操作、過濾操作、蒸餾操作及萃取操作等，較佳為將該些組合。作為析晶操作，可列舉冷卻析晶及濃縮析晶等，作為過濾操作，可列舉加壓過濾、抽吸濾及離心過濾等，作為蒸餾操作，可列舉單式蒸餾、分離蒸餾、分子蒸餾及水蒸氣蒸餾等，作為萃取操作，可列舉固液萃取、液液萃取等。 該分離純化操作中可使用溶媒。 另外，亦可使用用於中和本發明中使用的觸媒及/或聚合抑制劑的中和劑、用於吸附除去的吸附劑、用於分解或除去副生成物的酸及/或鹼、用於改善色調的活性炭、用於提高過濾效率及過濾速度的矽藻土等。
關於如此獲得的（A）成分，可使其中含有的氯濃度小於100 ppm，較佳為小於10 ppm，並且使鈉濃度小於100 ppb，較佳為小於10 ppb，可製成硬化物的耐水性及耐金屬腐蝕性優異的硬化型組成物。
在調配後述的（A）成分以外的具有烯屬不飽和基的化合物〔以下，稱為「D成分」〕的情況下，（A）成分的含有比例在硬化性成分的合計100重量%中較佳為5重量%～100重量%，更佳為5重量%～95重量%，特佳為10重量%～70重量%。 藉由使（A）成分的含有比例為5重量%以上，可使組成物為低黏度。另一方面，藉由設為95重量%以下，可提高交聯密度，提升耐熱性。 再者，硬化性成分如所述定義般，是指（A）成分及（D）成分。
2.硬化型組成物 本發明為包含所述（A）的硬化型組成物。 作為組成物的製造方法，較佳為包含製造（A）成分的步驟的製造方法，所述（A）成分為在所述觸媒X及觸媒Y的存在下，使碳酸甘油酯系化合物與單官能(甲基)丙烯酸酯進行酯交換反應而獲得的包含(甲基)丙烯酸酯的反應生成物的混合物。 根據該製造方法，能夠以高產率獲得（A）成分，因此成本及生產率優異。另外，藉由該製造方法得到的（A）成分由於副反應高分子量體少，為低黏度而容易處理，進而可降低氯濃度及鈉濃度。 作為該步驟，按照所述（A）成分的製造方法即可。 進而，在調配後述的其他成分的情況下，只要攪拌並混合（A）成分與其他成分即可。
作為組成物的黏度，根據目的適當設定即可，較佳為10 mPa·s～3,000 mPa·s，更佳為20 mPa·s～1,500 mPa·s。
本發明的組成物可作為活性能量線硬化型組成物使用，亦可作為熱硬化型組成物使用，但可較佳地用作活性能量線硬化型組成物。 另外，本發明的組成物可以不含有機溶劑的無溶劑型組成物、含有機溶劑的溶劑型組成物、使（A）成分溶解或分散在水中的水系組成物的任一種形態使用。在使（A）成分分散於水中的水系組成物中，作為分散劑，可使用通常使用的乳化劑或後述的反應性乳化劑。
本發明的組成物以所述（A）成分為必須成分，但根據目的可調配各種成分。 作為其他成分的較佳的例子，具體而言可列舉：光聚合起始劑〔以下稱為「（B）成分」〕、熱聚合起始劑〔以下稱為「（C）成分」〕及上述（A）成分以外的具有烯屬不飽和基的化合物〔以下稱為「（D）成分」等。 以下，對該些成分進行說明。 再者，後述的其他成分可僅使用所例示的化合物的一種，亦可併用兩種以上。
2-1.（B）成分 在將本發明的組成物用作活性能量線硬化型組成物的情況下，特別是在使用紫外線及可見光線作為活性能量線時，自硬化容易性及成本的觀點出發，較佳為更含有（B）成分（光聚合起始劑）。 在使用電子束作為活性能量線時，未必需要調配，但為了改善硬化性，亦可根據需要少量調配。
作為（B）成分的具體例，可列舉：苄基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、寡聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-1-(甲基乙烯基)苯基]丙酮、2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苄基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)]苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮、及3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉基丙醯基)-9-正辛基咔唑等苯乙酮系化合物； 安息香、安息香乙醚、安息香異丙醚及安息香異丁醚等安息香化合物； 二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、甲基-2-二苯甲酮、1-[4-(4-苯甲醯基苯基巰基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基巰基)丙烷-1-酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮及4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物； 雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、及雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等醯基氧化膦化合物；以及 噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、1-氯-4-丙基噻噸酮、3-[3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻噸酮-2-基-氧基]-2-羥基丙基-N,N,N-三甲基氯化銨及氟噻噸酮等噻噸酮系化合物等。 作為所述以外的化合物，可列舉：苄基、苯基乙醛酸甲酯、乙基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基次膦酸酯、乙基蒽醌、及菲醌以及樟腦醌等。
該些化合物中，較佳為苯乙酮系化合物，進而α-羥基苯基酮在大氣下即使為薄膜的塗層，表面硬化性亦良好，因此較佳。作為α-羥基苯基酮，更佳為1-羥基環己基苯基酮、及2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮。 另外，在需要加厚硬化物的膜厚的情況下，例如需要製成50 μm以上的情況下，以提高硬化物內部的硬化性為目的，或者在併用紫外線吸收劑、顏料的情況下，較佳為併用醯基氧化膦化合物和苯乙酮系化合物中的嗎啉化合物。作為此種情況下的醯基氧化膦化合物，可列舉雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、乙基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基次膦酸酯及雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。作為嗎啉化合物，可列舉2-甲基-1-[4-(甲硫基)]苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、以及2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮等。
（B）成分的含有比例相對於硬化性成分的總量100重量份較佳為0.05重量份～15重量份，更佳為0.1重量份～10重量份。藉由使（B）成分的比例為0.05重量份以上，可使組成物的光硬化性良好，密接性優異，藉由設為15重量份以下，可使硬化物的內部硬化性良好，可使與基材的密接性良好。
2-2.（C）成分 （C）成分是熱聚合起始劑，在將組成物用作熱硬化型組成物的情況下，可調配（C）成分。 本發明的組成物亦可調配熱聚合起始劑，使其加熱硬化。 作為熱聚合起始劑，可使用各種化合物，較佳為有機過氧化物及偶氮系起始劑。
作為有機過氧化物的具體例，可列舉：1,1-雙(第三丁基過氧化)2-甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧化)環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)環己烷、2,2-雙(4,4-二-丁基過氧化環己基)丙烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)環十二烷、過氧化異丙基單碳酸第三己酯、過氧化馬來酸第三丁酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(間甲苯甲醯基過氧化)己烷、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化2-乙基己基單碳酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三己酯、2,5-二-甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧化)己烷、過氧化乙酸第三丁酯、2,2-雙(第三丁基過氧化)丁烷、過氧化苯甲酸第三丁酯、正丁基-4,4-雙(第三丁基過氧化)戊酸酯、過氧化間苯二甲酸二-第三丁酯、α,α'-雙(第三丁基過氧化)二異丙基苯、過氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷、過氧化第三丁基枯基、過氧化二-第三丁基、對薄荷烷過氧化氫、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己炔-3、二異丙基苯過氧化氫、過氧化第三丁基三甲基矽烷基、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫、第三己基過氧化氫、第三丁基過氧化氫等。
作為偶氮系化合物的具體例，可列舉：1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2-(胺甲醯基偶氮)異丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮二-第三辛烷、偶氮二-第三丁烷等。
該些可單獨使用，亦可併用兩種以上。另外，有機過氧化物藉由與還原劑組合，亦可進行氧化還原反應。
作為（C）成分的含有比例，相對硬化性成分總量100重量份而較佳為10重量份以下。 單獨使用（C）成分的情況下，按照通常的自由基熱聚合的常規方法進行即可，根據情況亦可與（B）成分（光聚合起始劑）併用，在光硬化後以進一步提高反應率為目的進行熱硬化。
2-3.（D）成分 （D）成分是具有烯屬不飽和基的化合物，且為所述（A）成分以外的化合物。 作為（D）成分的烯屬不飽和基，就組成物的硬化性優異的方面而言，較佳為(甲基)丙烯醯基，進而佳為丙烯醯基。
作為（D）成分，只要是含有1個以上烯屬不飽和基且所述（A）以外的化合物即可，具體而言，可列舉含有1個烯屬不飽和基的化合物（以下稱為「單官能不飽和化合物」）、及含有2個烯屬不飽和基的化合物（以下稱為「2官能不飽和化合物」）、含有3個以上烯屬不飽和基的化合物（以下稱為「3官能以上不飽和化合物」）。
作為單官能不飽和化合物的具體例，可列舉：含有(甲基)丙烯醯基的化合物、含有單官能(甲基)丙烯醯胺及乙烯基的化合物。 作為含有(甲基)丙烯醯基的化合物的例子，可列舉： (甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸邁克爾加成型的二聚物、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸鄰苯二甲酸單羥基乙酯等含有羧基及烯屬不飽和基的化合物； (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、及(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯； 乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、丁基卡必醇(甲基)丙烯酸酯及2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯等卡必醇(甲基)丙烯酸酯； (甲基)丙烯酸苄酯、苯酚的環氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、烷基苯酚的環氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、對枯基苯酚的環氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基苯酚的環氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等具有芳香族基的單官能(甲基)丙烯酸酯； (甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、及(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等具有脂環式基的單官能(甲基)丙烯酸酯；以及 (甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯醯嗎啉、N-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)六氫鄰苯二甲醯亞胺及N-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)四氫鄰苯二甲醯亞胺等具有雜環的單官能(甲基)丙烯酸酯等。
作為單官能(甲基)丙烯醯胺，可列舉： N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-正丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺、N-第二丁基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、及N-正己基(甲基)丙烯醯胺等N-烷基(甲基)丙烯醯胺； N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺等N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺；以及 N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二-正丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二-正丁基(甲基)丙烯醯胺及N,N-二己基(甲基)丙烯醯胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺等。
作為含有乙烯基的化合物，可舉出N-乙烯基吡咯啶酮、及N-乙烯基己內醯胺等。
作為2官能不飽和化合物，較佳為2官能(甲基)丙烯酸酯。 作為2官能(甲基)丙烯酸酯，具體而言可列舉：1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、及雙酚F的環氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯等。
作為2官能(甲基)丙烯酸酯，除所述的化合物以外，可使用胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯及聚醚(甲基)丙烯酸酯等寡聚物。
作為3官能以上不飽和化合物，較佳為含有3個以上(甲基)丙烯醯基的3官能以上(甲基)丙烯酸酯。例如可列舉：甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的三或四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷的三或四(甲基)丙烯酸酯、二甘油的三或四(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇的三、四、五、或六(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；以及 甘油環氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇環氧烷加成物的三或四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷環氧烷加成物的三或四(甲基)丙烯酸酯、二甘油環氧烷加成物的三或四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇環氧烷加成物的三、四、五或六(甲基)丙烯酸酯等多元醇環氧烷加成物的聚(甲基)丙烯酸酯、以及異三聚氰酸環氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯等。 作為上述環氧烷加成物的例子，可舉出環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物、以及環氧乙烷及環氧丙烷加成物等。
作為3官能以上(甲基)丙烯酸酯，除所述化合物以外，亦可使用胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
該些化合物中，季戊四醇的三或四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的三、四、五或六(甲基)丙烯酸酯、及三官能以上的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯由於所獲得的組成物的硬化物硬度高且基材密接性優異，故較佳。以下，對3官能以上的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯進行詳述。
作為3官能以上的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可列舉多元醇、多元異氰酸酯及含羥基的(甲基)丙烯酸酯的反應產物，以及有機多異氰酸酯與含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的反應產物。
作為多元醇，可列舉出聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇、藉由所述多元醇與所述多元酸的反應而獲得的聚酯多元醇、藉由所述多元醇、所述多元酸與ε-己內酯的反應而獲得的己內酯多元醇、以及聚碳酸酯多元醇（例如藉由1,6-己二醇與碳酸二苯酯的反應而獲得的聚碳酸酯多元醇等）等。
作為有機多異氰酸酯，例如可列舉出異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯及二環戊基二異氰酸酯等二異氰酸酯； 以及，六亞甲基二異氰酸酯三聚體及異佛爾酮二異氰酸酯三聚體等具有3個以上異氰酸酯基的有機聚異氰酸酯。
作為含羥基的(甲基)丙烯酸酯，可列舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基戊酯、(甲基)丙烯酸羥基己酯及(甲基)丙烯酸羥基辛酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、及季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯等含羥基的單(甲基)丙烯酸酯； 以及三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二或三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷的二或三(甲基)丙烯酸酯、以及二季戊四醇的二、三、四或五(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等含羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
作為較佳的3官能以上的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可列舉含有2個異氰酸酯基的有機聚異氰酸酯與含羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯的反應物。其中，就黏度低、硬化物的硬度高、且低著色的方面而言，作為具有2個異氰酸酯基的有機聚異氰酸酯，較佳為異佛爾酮二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯，作為含羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯，較佳為季戊四醇二或三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的二、三、四或五(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯能夠採用藉由常規方法獲得的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。 例如，可列舉如下的方法等，即，在二丁基錫二月桂酸酯等加成觸媒的存在下，對有機多異氰酸酯及多元醇進行加熱攪拌使之發生加成反應來製造含異氰酸酯基化合物，對該化合物進而添加含羥基的(甲基)丙烯酸酯，進行加熱攪拌使之發生加成反應的方法等。 在有機多異氰酸酯與含羥基的(甲基)丙烯酸酯的反應產物的情況下，可舉出在加成觸媒的存在下，對有機多異氰酸酯與含羥基的(甲基)丙烯酸酯加熱攪拌，使其發生加成反應的方法等。
作為該些以外的胺基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯的例子，可列舉出文獻＜＜UV·EB硬化材料＞＞[（股）CMC、1992年發行]的70～74頁中記載的化合物等。
（D）成分的含有比例在硬化性成分的總量100重量%中較佳為0重量%～80重量%，更佳為10重量%～50重量%。 藉由將（D）成分的含有比例設為80重量%以下，可防止組成物成為高黏度，在作為塗佈劑使用的情況下，與基材的密接性優異。 藉由將（D）成分的含有比例設為10重量%以上，在作為塗佈劑使用的情況下，可以使其與塑膠的密接性優異。
2-4.所述以外的其他成分 其他成分的較佳者可列舉表面改質劑、抗靜電劑、聚合抑制劑、有機溶劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、及矽烷偶合劑等。 以下，對該些成分進行說明。
2-4-1.表面改質劑 本發明的組成物中，為了提高塗佈時的調平性、為了提高硬化物的平滑性而提高耐擦傷性等，可添加表面改質劑。 作為表面改質劑，可列舉出表面調節劑、界面活性劑、調平劑、消泡劑、滑動性賦予劑及防污性賦予劑等，可使用該些公知的表面改質劑。 該些之中，可適合地列舉出矽酮系表面改質劑及氟系表面改質劑。作為具體例，可列舉出分子結構中具有聚氧伸烷基骨架的有機聚矽氧烷、具有聚酯骨架的有機聚矽氧烷、具有全氟烷基和聚環氧烷鏈的氟系聚合物及寡聚物、以及具有全氟烷基醚鏈與聚環氧烷鏈的氟系聚合物及寡聚物等。 此外，為了提高平滑性的持續力等，亦可使用分子中具有烯屬不飽和基、較佳具有(甲基)丙烯醯基的表面改質劑。
該些中，為了表面平滑性優異，且能夠大幅度改善後述的抗靜電功能，較佳使用具有聚氧伸烷基骨架的有機聚矽氧烷〔以下稱為「（E）成分」〕。 作為構成聚氧伸烷基骨架的氧伸烷基的例子，可列舉氧伸乙基、氧伸丙基、氧伸丁基及該些氧伸烷基的組合等。 作為聚氧伸烷基骨架的結合形態，可為聚矽氧烷鏈的單末端、兩末端及側鏈的任一者。 作為（E）成分的具體例子，可列舉出聚氧伸乙基-甲基聚矽氧烷共聚物、聚(氧伸乙基-氧伸丙基)甲基聚矽氧烷共聚物等。 （E）成分市售，例如可列舉：71艾迪蒂夫（ADDITIVE）、74艾迪蒂夫（ADDITIVE）、57艾迪蒂夫（ADDITIVE）、8029艾迪蒂夫（ADDITIVE）、8054艾迪蒂夫（ADDITIVE）、8211艾迪蒂夫（ADDITIVE）、8019艾迪蒂夫（ADDITIVE）、8526艾迪蒂夫（ADDITIVE）、FZ-2123、FZ-2191〔東麗道康寧（Toray Dow Corning）（股）製造〕； TSF4440、TSF4441、TSF4445、TSF4446、TSF4450、TSF4452、TSF4460（邁圖高新材料（Momentive Performance Materials）公司製造）； 賽飛斯（SILFACE）SAG002、賽飛斯（SILFACE）SAG003、賽飛斯（SILFACE）SAG005、賽飛斯（SILFACE）SAG503A、賽飛斯（SILFACE）SAG008、賽飛斯（SILFACE）SJM003（日信化學工業（股）製造）； 迪高威特（TEGO Wet）KL245、迪高威特（TEGO Wet）250、迪高威特（TEGO Wet）260、迪高威特（TEGO Wet）265、迪高威特（TEGO Wet）270、迪高威特（TEGO Wet）280（贏創（Evonik）公司製造）；以及 畢克（BYK）-345、畢克（BYK）-347、畢克（BYK）-348、畢克（BYK）-375、畢克（BYK）-377（畢克化學（BYK-Chemie）日本公司製造）等。
相對於硬化性成分的總量100重量份，表面改質劑的含有比例較佳為0.01重量份～5.0重量份。
2-4-2.抗靜電劑 為了賦予抗靜電功能，本發明的組成物可添加抗靜電劑。 作為抗靜電劑，例如可列舉：具有四級銨鹽、吡啶鎓鹽、1級胺基～3級胺基等具有陽離子性基的各種陽離子性抗靜電劑，磺酸鹼、硫酸酯鹼、磷酸酯鹼、膦酸鹼等具有陰離子性基的陰離子性抗靜電劑，胺基酸系、胺基硫酸酯系等兩性抗靜電劑，胺基醇系、甘油系、聚乙二醇系等非離子性抗靜電劑，將上述抗靜電劑高分子量化而成的高分子型抗靜電劑等。 另外，作為抗靜電劑亦可使用離子液體及金屬鹽。作為離子液體及金屬鹽沒有特別限定，可使用通常使用的各種離子液體及金屬鹽。所述金屬鹽即使是微量的含量，離子解離性亦高，故能夠表現出優異的抗靜電能力，從而有用。另一方面，所述離子液體由於自身顯示出優異的導電性，因此即使是微量的含量亦能夠賦予足夠的抗靜電能力，從而有用。
該些中，自抗靜電能力及光學特性優異方面考慮，較佳為具有氟基及磺醯基的陰離子的金屬鹽〔以下稱為「（F）成分」〕。 （F）成分中，作為具有氟基及磺醯基的陰離子，較佳為三氟甲烷磺醯基。另外，作為形成金屬鹽的金屬，較佳為鹼金屬、2A族元素、過渡金屬及兩性金屬，更佳為鹼金屬。
作為（F）成分的具體的化合物，較佳為雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺的金屬鹽、三(三氟甲烷磺醯基)甲基化物的鹼金屬鹽及三氟甲烷磺酸離子的鹼金屬鹽。 即，較佳為下述通式（D1）～（D3）所表示的化合物中的任一種。 M(CF3 SO2 )2 N   ······（D1） M(CF3 SO2 )3 C   ······（D2） M(CF3 SO3 )   ······（D3） 在通式（D1）～（D3）中，M是指鹼金屬。 作為鹼金屬鹽，較佳為鋰、鈉及鉀，更佳為鋰。
作為所述成分的具體例，可列舉：由雙(氟烷基磺醯基)醯亞胺離子、三(氟烷基磺醯基)甲基化物離子、氟烷基磺酸離子構成，具體而言為雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰〔Li(CF3 SO2 )2 N〕、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鉀〔K(CF3 SO2 )2 N〕、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鈉〔Na(CF3 SO2 )2 N〕、三(三氟甲烷磺醯基)甲基化鋰〔Li(CF3 SO2 )3 C〕、三(三氟甲烷磺醯基)甲基化鉀〔K(CF3 SO2 )3 C〕、三(三氟甲烷磺醯基)甲基化鈉〔Na(CF3 SO2 )3 C〕、三氟甲烷磺酸鋰〔Li(CF3 SO3 )〕、三氟甲烷磺酸鉀〔K(CF3 SO3 )〕、三氟甲烷磺酸鈉〔Na(CF3 SO3 )〕等。 該些化合物中，較佳為雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰、三(三氟甲烷磺醯基)甲基化鋰及三氟甲烷磺酸鋰，特佳為雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰及三氟甲烷磺酸鋰。
作為抗靜電劑的含有比例，相對於組成物中的固體成分100重量份，較佳為0.1重量份～20重量份，更佳為0.5重量份～10重量份。 藉由使抗靜電劑的含有比例為0.1重量份以上，可發揮降低表面電阻率的效果，另一方面，藉由設為20重量份以下，可使硬化物的耐水性優異。
本發明中，為了更有效地降低表面電阻率，較佳為併用（E）成分與（F）成分。
2-4-3.聚合抑制劑 為了改善防止組成物的凝膠化等的保存穩定性，可在本發明的組成物中調配聚合抑制劑。 作為聚合抑制劑，可列舉所述的（A）成分的製造方法中例示的有機系聚合抑制劑、無機系聚合抑制劑及有機鹽系聚合抑制劑，例示與所述相同的化合物。 作為聚合抑制劑，該些化合物中，就提高保存穩定性、同時不降低硬化物的硬度的理由而言，較佳為具有穩定自由基的有機化合物。作為具有穩定自由基的有機化合物，可列舉出加爾萬氧基自由基（Galvinoxyl）及N-氧自由基化合物等，基於以下理由，更佳為N-氧自由基化合物。即，使用組成物進行塗佈時，出於作業效率優異的理由，大多在除去紫外線的螢光燈（紫外線（ultraviolet）截止螢光燈）下進行作業，但即使在此種螢光燈下保存組成物的情況下，含有N-氧自由基化合物的組成物的保存穩定性亦優異。 作為N-氧自由基化合物的具體例，可列舉：4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基及4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基等。 聚合抑制劑可添加到組成物中，於包含在（A）成分的情況下，亦可直接使用。另外，即使在（A）成分中含有聚合抑制劑的情況下，亦可進一步添加聚合抑制劑。 作為聚合抑制劑的含有比例，於組成物中較佳為0.0005重量%～1重量%，更佳為0.005重量%～0.1重量%。藉由使聚合抑制劑的含有比例為0.0005重量%以上，能夠充分發揮聚合抑制效果，藉由設為1重量%以下，能夠避免硬化物的硬度降低。
2-4-4.有機溶劑 本發明的組成物實質上不需要有機溶劑，但出於黏度調整等目的，根據需要亦可含有有機溶劑。 作為有機溶劑，可舉出與所述（A）成分的製造方法中舉出的有機溶媒相同的化合物。 作為有機溶劑的含有比例，相對於硬化性成分的總量100重量份較佳為0.1重量份～1000重量份，更佳為5重量份～500重量份。若在上述範圍內，可使組成物具有適合塗佈的黏度，可藉由後述的公知的塗佈方法容易地塗佈組成物。
2-4-5.抗氧化劑 抗氧化劑是為了提高硬化物的耐熱性、耐候性等耐久性而調配。 作為抗氧化劑，可列舉出例如酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。 作為酚系抗氧化劑，可列舉出例如二第三丁基羥基甲苯等受阻酚類。作為市售品，可列舉出（股）艾迪科（ADEKA）製造的AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-60、AO-70、AO-80等。 作為磷系抗氧化劑，可列舉出三烷基膦、三芳基膦等膦類；亞磷酸三烷基酯、亞磷酸三芳基酯等。該些衍生物中，作為市售品，可列舉出例如（股）艾迪科（ADEKA）製造的艾迪科斯塔伯（ADEKASTAB）PEP-4C、PEP-8、PEP-24G、PEP-36、HP-10、260、522A、329K、1178、1500、135A、3010等。 作為硫系抗氧化劑，可列舉出硫醚系化合物，作為市售品，可列舉出（股）艾迪科（ADEKA）製造的AO-23、AO-412S、AO-503A等。 該些可使用1種，亦可使用2種以上。作為該些抗氧化劑的較佳的組合，可列舉出酚系抗氧化劑與磷系抗氧化劑的組合使用、以及酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑的組合使用。 作為抗氧化劑的含有比例，根據目的來適當設定即可，相對於硬化性成分的總量100重量份，較佳為0.01重量份～5重量份、更佳為0.1重量份～1重量份。 藉由將抗氧化劑的含有比例設為0.1重量份以上，能夠提高組成物的耐久性，另一方面，藉由設為5重量份以下，能夠使硬化性、密接性良好。
2-4-6.紫外線吸收劑 紫外線吸收劑是為了提高硬化物的耐光性而調配。 作為紫外線吸收劑，可列舉出巴斯夫（BASF）公司製造的啼努穩（TINUVIN）400、啼努穩（TINUVIN）405、啼努穩（TINUVIN）460、啼努穩（TINUVIN）479等三嗪系紫外線吸收劑；啼努穩（TINUVIN）900、啼努穩（TINUVIN）928、啼努穩（TINUVIN）1130等苯並三唑系紫外線吸收劑。 作為紫外線吸收劑的含有比例，根據目的來適當設定即可，相對於硬化性成分的總量100重量份，較佳為0.01重量份～5重量份、更佳為0.1重量份～1重量份。藉由將紫外線吸收劑的含有比例設為0.01重量%以上，能夠使硬化物的耐光性保持良好，另一方面，藉由設為5重量%以下，能夠製成組成物的硬化性優異者。
2-4-7.矽烷偶合劑 矽烷偶合劑是為了改善硬化物與基材的界面接著強度而調配。 作為矽烷偶合劑，只要能夠有助於提高與基材的接著性，就沒有特別限定。
作為矽烷偶合劑，具體而言，可列舉出2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
矽烷偶合劑的含有比例根據目的來適當設定即可，相對於硬化性成分的總量100重量份，較佳為0.1重量份～10重量份、更佳為1重量份～5重量份。 藉由將矽烷偶合劑的調配比例設為0.1重量份以上，能夠提高組成物的接著力，另一方面，藉由設為10重量份以下，能夠防止接著力的經時變化。
3.用途 本發明中的（A）成分的硬化性優異，特別是Glycarbo-A〔(2-氧代-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲基丙烯酸酯〕的硬化性優異，而且可使組成物低黏度化，從而可較佳地用於含有（A）成分作為反應性稀釋劑的組成物。 本發明有關於一種硬化型組成物，較佳為活性能量線硬化型組成物，進而佳為無溶劑型活性能量線硬化型組成物，可用於各種用途。 例如可舉出塗料等塗佈劑、接著劑、黏著劑、油墨、用於形成賦形材料等的成形劑、及抗蝕劑等圖案形成劑等。 本發明的組成物在該些用途中亦可較佳地用於塗佈劑組成物、接著劑組成物、賦形材料組成物，更佳可用於活性能量線硬化型塗佈劑組成物、接著劑組成物、賦形材料組成物。 以下，對較佳的用途進行說明。 再者，以下列舉的其他成分可僅使用例示的化合物的1種，亦可併用2種以上。
3-1.塗佈劑組成物 本發明的組成物由於薄膜硬化性優異，硬化物的硬度高，因此可較佳地作為塗佈劑組成物使用，（A）成分由於黏度低，因此可更佳地作為無溶劑型的塗佈劑組成物使用。 進而，如上所述，（A）成分的氯濃度低，藉此可形成耐腐蝕性優異的硬化膜，鈉濃度低，藉此可形成耐水性優異的硬化膜。
進而，本發明的組成物由於所獲得的硬化膜的表面硬度及耐擦傷性優異，故可較佳地用作各種塑膠的塗佈劑、即硬塗劑，可較佳地作為無溶劑型的硬塗劑使用。 作為應用硬塗劑的基材，可列舉偏振片保護膜、防反射膜中使用的塑膠膜、家電產品和汽車內外裝零件中使用的樹脂成型品等。
塗佈劑組成物以所述（A）為必須成分，但可根據目的調配各種成分。 作為其他成分，具體而言，可列舉所述的（B）、（C）、及（D）成分、表面改質劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、聚合抑制劑、有機溶劑、抗氧化劑、及矽烷偶合劑。 除此以外，亦可列舉顏料、染料及聚合物等。 作為顏料、染料及聚合物的具體例子，可舉出與國際公開WO2017/002964號小冊子的段落號[0088]及[0094]中列舉的化合物同樣的化合物。
作為塗佈劑組成物的其他用途，可較佳地用作金屬基材的塗佈劑。 如上所述，本發明中使用的（A）成分的氯濃度低，藉此，可在金屬基材表面形成耐腐蝕性優異的硬化型組成物的硬化膜。 作為具有使用本發明組成物的硬化膜的金屬基材的製造方法，較佳為包括：在金屬基材上的一部分或全部上塗佈硬化型組成物的步驟、及藉由對塗佈的組成物照射活性能量線或進行加熱使其硬化的步驟。 具有由本發明的組成物獲得的硬化膜的金屬基材由於硬化膜的耐水性及耐腐蝕性優異，因此可適合用於電極保護材、基板電路保護材及鋰離子電池等中使用的電極保護塗佈劑。
3-2.接著劑組成物 本發明的組成物由於低黏度且硬化性優異，因此可較佳地作為接著劑組成物使用。 進而，如上所述，硬化物的耐腐蝕性及耐水性優異，因此可較佳地用於對該些物性有要求的用途。
接著劑組成物以所述（A）為必須成分，但根據目的可調配各種成分。 作為其他成分，具體而言，除了所述的（B）、（C）及（D）成分以外，還可舉出表面改質劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、有機溶劑、抗氧化劑、矽烷偶合劑、顏料、染料、及聚合物等。
3-3.成形材用組成物 本發明的組成物由於低黏度且硬化物的硬度高，因此可較佳地用作在模具轉印或奈米壓印等中使用的成形材用組成物，特別可較佳地用於奈米壓印等微細加工用途中使用的賦形材料。 再者，在本發明中，為了方便，賦形材料亦包含在成形材的概念中。
作為賦型材料，可在透鏡片、奈米壓印膜、具有蛾眼形狀的防反射膜、偏光膜、防眩膜、有機電致發光（electroluminescence，EL）·發光二極體（Light Emitting Diode，LED）用光取出膜、太陽能電池用光限制膜及熱線遞歸性反射膜等表面具有微細凹凸結構的賦形膜的製造中使用。
成形材用組成物以所述（A）為必須成分，但可根據目的調配各種成分。 作為其他成分，具體而言，除了所述的（B）、（C）及（D）成分以外，還可舉出表面改質劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、有機溶劑、抗氧化劑、矽烷偶合劑、顏料、染料及聚合物等。
3-4.油墨用組成物 本發明的組成物的薄膜硬化性優異，因此可較佳地用作進行單色印刷或多色印刷後進一步用印刷機加以印刷的透明罩印清漆油墨；黃、紅、藍、黑等彩色印刷用油墨用途。
作為印刷方式，可列舉出平板印刷（使用潤版水的普通平版和不使用潤版水的無水平版）、凸版印刷（平壓凸版、凸版半輪轉、輪轉、間歇輪轉、柔版）、凹版印刷（凹印）、孔版印刷（絲網印刷）、噴墨印刷等各種印刷方式，由於乳化穩定性優異，因此，可較佳地用作使用潤版水的平板印刷用途。此外，由於黏度低，因此亦可較佳地用作噴墨印刷。
油墨用組成物以所述（A）作為必須成分，可根據目的而調配各種成分。 作為其它成分，具體而言，可列舉出除了所述的（B）、（C）及（D）成分之外的黏結劑、顏料、增塑劑和耐摩擦劑等。 作為黏結劑、顏料、增塑劑和耐摩擦劑的具體例子，可列舉與國際公開WO2017/002964號小冊子的段落號[0101]～[0107]中列舉的化合物同樣的化合物。
作為油墨用組成物的製造方法，只要按照現有的油墨用組成物的製造方法即可，可列舉出：調配（A）成分、（B）成分（活性能量線為紫外線的情況）、黏結劑、顏料、聚合抑制劑及蠟等其它添加劑等，然後添加顏料，並藉由三輥磨機、珠磨機等分散機進行分散的方法等。
3-5.圖案形成用組成物 本發明的組成物的曝光感度高、顯影性非常優異，能夠形成精密且正確的圖案，因此可較佳地用作圖案形成用組成物。
圖案形成用組成物以前述（A）作為必須成分，可根據目的來調配各種成分。 作為其它成分，具體而言，可列舉出除了所述的（B）、（D）、有機溶劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑、表面改質劑及聚合抑制劑之外的鹼可溶性樹脂等。 作為鹼可溶性樹脂的具體例子，可列舉出與國際公開WO2017/002964號小冊子的段落編號[0110]～[0122]中列舉的化合物同樣的化合物。
使用方法 作為本發明的組成物的使用方法，只要按照常規方法即可。 例如，可列舉出藉由通常的塗裝方法對應用的基材塗佈組成物後，照射活性能量線或者進行加熱而使其硬化的方法等。 活性能量線的照射方法只要採用作為現有硬化方法而已知的一般方法即可。 另外，亦可採用如下的方法：藉由在組成物中併用（B）成分（光聚合起始劑）及（C）成分（熱聚合起始劑），對其照射活性能量線後，使其加熱硬化來提高與基材的密接性的方法。
作為可應用本發明組成物的基材，能夠應用於各種材料，可列舉出塑膠、金屬、木材、無機材料及紙等。 作為塑膠的具體例，可列舉出聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS）樹脂、聚乙烯醇、三乙醯基纖維素及二乙醯基纖維素等纖維素乙酸酯樹脂；丙烯酸樹脂；以聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醚碸、降冰片烯等環狀烯烴作為單體的環狀聚烯烴樹脂；聚氯乙烯、環氧樹脂及聚胺基甲酸酯樹脂等。 作為金屬，可列舉出鋼板、鋁及鉻等金屬；氧化鋅（ZnO）及氧化銦錫（ITO）等金屬氧化物等。 作為木材，可列舉出天然木材及合成木材等。 作為無機材料，可列舉出玻璃、灰漿、混凝土及石材等。
作為為將本發明的組成物塗佈於基材的方法，根據目的來適當設定即可，可列舉出利用棒塗機、塗抹器、刮板、浸塗機、輥塗機、旋塗機、流塗機、刮刀塗佈機、逗點塗佈機、逆輥塗佈機、模塗機、唇塗機、噴塗機、凹版塗佈機及微型凹版塗佈機等進行塗佈的方法。
在將本發明的組成物用作活性能量線硬化型組成物的情況下，作為用於使本發明的組成物硬化的活性能量線，可列舉出紫外線、可見光線及電子束等，較佳為紫外線或可見光線，特佳為紫外線。 作為紫外線照射裝置，可列舉出高壓汞燈、金屬鹵化物燈、紫外線（UV）無電極燈、發光二極體（LED）等。 照射能量根據活性能量線的種類、調配組成來適當設定即可，作為一例而列舉出使用高壓汞燈的情況時，以照射能量計較佳為50 mJ/cm2 ～5,000 mJ/cm2 、更佳為100 mJ/cm2 ～1,000 mJ/cm2 。
在將本發明的組成物用作熱硬化型組成物時，可藉由在可加熱的乾燥機等上靜置硬化膜來獲得硬化膜。 作為加熱溫度，根據使用的基材和目的適當設定即可，較佳為40℃～180℃。基材為塑膠時，溫度過高時基材有可能變形，因此較佳為120℃以下。 加熱時間根據適用的基材及加熱溫度適當設定即可，較佳為0.5分鐘～60分鐘。
如上所述，本發明的組成物可較佳地用於塗佈劑組成物、接著劑組成物、成形材用組成物、油墨用組成物、及圖案形成用組成物，對該些的具體例進行說明。
4-1.塗佈劑組成物的使用方法 作為塗佈劑組成物的使用方法，只要按照常規方法即可。 例如，可列舉對基材塗佈組成物後，藉由照射活性能量線或者進行加熱而使其硬化的方法等。 具體而言，可列舉出：藉由通常的塗裝方法對應用的基材塗佈組成物後，在活性能量線硬化型組成物的情況下照射活性能量線使其硬化的方法；或者在熱硬化型組成物的情況下進行加熱使其硬化的方法等。 另外，亦可採用下述方法：藉由在組成物中併用（C）成分（光聚合起始劑）及（D）成分（熱聚合起始劑），對其照射活性能量線後，使其加熱硬化來提高其與基材的密接性的方法。
作為可應用本發明組成物的基材，能夠應用於各種材料，可列舉出塑膠、金屬、木材、無機材料及紙等，其具體例如所述列舉般。
組成物硬化膜相對於基材的膜厚根據目的來適當設定即可。作為硬化膜的厚度，根據所用基材、具有所製造的硬化膜的基材的用途進行選擇即可，較佳為1 μm～5 mm、更佳為3 μm～3 mm。
作為將本發明的組成物塗佈於基材的方法，根據目的來適當設定即可，可列舉所述詳述的方法等。
作為活性能量線硬化型塗佈劑組成物使用時，作為用於硬化的活性能量線，可列舉出紫外線、可見光線及電子束等，較佳為紫外線。 作為紫外線照射裝置，可舉出與所述同樣的裝置。 作為照射能量，根據活性能量線的種類或調配組成適當設定即可，可舉出與所述同樣的照射能量。
4-2.接著劑組成物的使用方法 作為接著劑組成物的使用方法，按照常規方法即可。 例如，可舉出在基材上塗佈組成物後，在塗佈面上與其他基材貼合後，藉由照射活性能量線或加熱使其硬化的方法等。 具體而言，可舉出在適用的基材上藉由通常的塗裝方法塗佈組成物後，在活性能量線硬化型組成物的情況下照射活性能量線使其硬化的方法，或者在熱硬化型組成物的情況下加熱使其硬化的方法等。 再者，在活性能量線硬化型接著劑組成物的情況下，作為上述基材的至少一種，使用具有透光性的基材。 另外，亦可採用如下的方法：藉由在組成物中併用（C）成分（光聚合起始劑）及（D）成分（熱聚合起始劑），對其照射活性能量線後，使其加熱硬化來提高其與基材的密接性的方法。
作為可應用本發明組成物的基材，能夠應用於各種材料，可列舉出塑膠、金屬、木材、無機材料及紙等，其具體例如所述列舉般。
組成物硬化膜相對於基材的膜厚根據目的來適當設定即可。作為硬化膜的厚度，根據所用基材、具有所製造的硬化膜的基材的用途進行選擇即可，較佳為0.1 μm～500 μm、更佳為1 μm～200 μm。
作為將本發明的組成物塗佈於基材的方法，根據目的來適當設定即可，可列舉所述詳述的方法等。
作為活性能量線硬化型接著劑組成物使用時，作為用於硬化的活性能量線，可列舉出紫外線、可見光線及電子束等，較佳為紫外線。 作為紫外線照射裝置，可舉出與所述同樣的裝置。 作為照射能量，根據活性能量線的種類或調配組成適當設定即可，可舉出與所述同樣的照射能量。
4-3.成形材用組成物的使用方法 作為將本發明的組成物用於成形材料用途時的使用方法，按照常規方法即可。 具體而言，可列舉出下述方法：對具有目標形狀的被稱為壓模的模具塗佈組成物，利用膜或片基材（以下將該些統稱為「膜基材」）進行層壓後，照射活性能量線而使其硬化的方法；向規定的模框中注入組成物後，在活性能量線硬化型組成物的情況下藉由照射活性能量線而使其硬化的方法；或者在熱硬化型組成物的情況下進行加熱而使其硬化的方法等。
作為能夠用於本發明的膜基材，較佳為聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物膜、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳酯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚醚酮、聚醯亞胺、聚甲基戊烯等塑膠膜，若需要則可使用玻璃系基材。
膜基材較佳為透明或半透明（例如乳白色）。作為膜基材的厚度，較佳為20 μm～500 μm。
組成物硬化膜相對於基材的膜厚根據目的來適當設定即可。作為硬化膜的厚度，根據所用基材、具有所製造的硬化膜的基材的用途進行選擇即可，較佳為10 nm～100 μm、更佳為50 nm～50 μm
作為用於使本發明的組成物硬化的活性能量線，可列舉出紫外線、可見光線和電子束等，較佳為紫外線。 作為紫外線照射裝置，可列舉出與所述相同的裝置。 作為照射能量，根據活性能量線的種類、調配組成來適當設定即可，可列舉出與所述相同的照射能量。
針對使用本發明的組成物製造透鏡片的例子進行說明。 製造膜厚較薄的透鏡片時，將本發明的組成物塗佈於透明基板後，使其密接具有目標透鏡形狀的被稱為壓模的模具。 接著，自透明基板側照射活性能量線，使組成物進行硬化，其後自模具上剝離。
另一方面，製造膜厚較厚的透鏡片時，向具有目標透鏡形狀的模具與透明基板之間流入本發明的組成物。 接著，自透明基板側照射活性能量線而使組成物硬化，其後使模具進行脫模。
作為所述模具，其材質沒有特別限定，可列舉出例如黃銅及鎳等金屬；以及環氧樹脂等樹脂。就模具的壽命長的方面而言，較佳為金屬製。
將本發明的組成物用於奈米壓印用途時，按照常規方法即可。 例如可使用如下的方法等：對基材塗佈組成物後，用具有微細加工圖案且具有透明性的模具（mold）進行壓製。 接著，自透明模具上照射活性能量線而使組成物硬化，其後，使模具進行脫模。
4-4.油墨用組成物的使用方法 作為本發明的印刷物中使用的印刷基材，沒有特別限定，可列舉出例如高級紙、塗佈紙（coated paper）、銅版紙（art paper）、模造紙、薄紙、厚紙等紙、各種合成紙；聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、氯乙烯樹脂、偏二氯乙烯樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、尼龍、聚乳酸、聚碳酸酯等的膜或片、玻璃紙、鋁箔、其它一直以來被用作印刷基材的各種基材。
組成物硬化膜相對於基材的膜厚根據目的來適當設定即可。作為硬化膜的厚度，根據所用基材、具有所製造的硬化膜的基材的用途進行選擇即可，較佳為1 μm～20 μm、更佳為1 μm～10 μm。
將本發明的組成物用作平板油墨用途時，作為塗佈至基材的方法，可使用對版面上連續供水的平板印刷機來適合地使用。此外，在使用片材形態的印刷用紙的單片平板印刷機、使用卷軸形態的印刷用紙的平板輪轉印刷機、任意紙張供給方式中均可適合地利用。
將本發明的組成物用作噴墨油墨用途時，作為塗佈至基材的方法，可使用藉由噴墨方式進行噴出來形成圖像的公知噴墨記錄裝置等來適合地使用。
噴墨方式中，考慮到噴出性，在噴出時的溫度（例如40℃～80℃、較佳為25℃～30℃）下，組成物的黏度較佳為7 mPa·s～30 mPa·s。更佳為7 mPa·s～20 mPa·s。
作為用於使本發明的組成物硬化的活性能量線，可列舉出紫外線、可見光線及電子束等，較佳為紫外線。 作為紫外線照射裝置，可列舉出與所述相同的裝置。 作為照射能量，根據活性能量線的種類、調配組成來適當設定即可，可列舉出與所述相同的照射能量。
4-5.圖案形成用組成物的使用方法 作為圖案形成用組成物，可列舉出感光性平版印刷版、蝕刻防護劑及阻焊劑等抗蝕劑；液晶面板製造中的柱狀間隔物、用於形成濾色器中的像素或黑底等的著色組成物、以及濾色器保護膜等。
本發明的組成物在該些用途之中，可更佳地用於液晶面板製造中的柱狀間隔物用途、濾色器用著色組成物、以及濾色器用保護膜的用途。 在柱狀間隔物及濾色器保護膜用途中使用時，為了改善塗佈性、顯影性，亦可向組成物中添加聚氧乙烯月桂基醚等非離子系界面活性劑、氟系界面活性劑。此外，根據需要亦可適當添加接著助劑、保存穩定劑及消泡劑等。 實施例
以下示出製造例、實施例及比較例，更具體地說明本發明。 再者，以下中「份」是指重量份。 高效液相層析術（以下稱為「high performance liquid chromatography，HPLC」）、黏度、凝膠滲透層析術（以下稱為「gel permeation chromatography，GPC」）、氣相層析術（以下稱為「Gas Chromatography，GC」）、APHA、氯含量及鈉含量在下述條件下測定。
◆HPLC測定條件 ·裝置：沃特世（Waters）（股）製造的阿奎提（ACQUITY）超高效液相層析儀（ultra-high performance liquid chromatograph，UPLC） ·檢測器：UV檢測器 ·檢測波長：210 nm ·管柱：沃特世（Waters）（股）製造的阿奎提（ACQUITY）UPLC BEH C18（貨號（Part No.）186002350，管柱內徑2.1 mm，管柱長50 mm） ·管柱溫度：40℃ ·洗脫液組成：0.03重量%三氟乙酸水溶液與甲醇的混合溶液 ·洗脫液流量：0.3 mL/分鐘
◆黏度測定條件 使用E型黏度計（錐板（Cone Plate）型黏度計）測定25℃下的黏度。
◆GPC測定條件 ·裝置：沃特世（Waters）公司製造的GPC 系統名為1515 2414 717P RI ·檢測器：折射率（refractive index，RI）檢測器 ·管柱：保護管柱 昭和電工（股）製造 昭和（Shodex）KFG（8 μm 4.6×10 mm）、主管柱兩種 沃特世（Waters）公司製造的斯特瑞格爾（styragel） HR 4E THF（7.8×300 mm）+斯特瑞格爾（styragel） HR 1THF（7.8×300 mm） ·管柱溫度：40℃ ·洗脫液組成：THF（作為內部標準而包含0.03%的硫）、流量為0.75 mL/分鐘 ·檢測線：使用標準聚苯乙烯製作了校正曲線。 ·純度（%）的算出方法 在藉由GPC測定檢測出的峰中，將來自純化處理物的峰全部合計的面積設為100%，根據含有碳酸甘油酯丙烯酸酯及/或碳酸甘油酯環氧乙烷加成物的丙烯酸酯的峰的面積基於下式（1）算出。再者，各峰沒有完全分離時，進行垂直分割處理成為各峰的面積。 純化處理物的純度（%）=（I/S）×100  ···（1） 式（1）中的符號及術語如上所示。 S：源自純化處理物的檢測峰的總面積 I：含有碳酸甘油酯丙烯酸酯及/或碳酸甘油酯環氧乙烷加成物的丙烯酸酯的檢測峰的面積
◆GC測定條件 ·裝置：（股）島津製作所製 GC-14B ·檢測器：火焰離子化（flame ionization detector，FID）檢測器 ·管柱：ZB-1（長60 m，內徑0.32 mm，膜厚3 μm） ·注射溫度：230℃或270℃ ·檢測器溫度：330℃ ·管柱溫度：在125℃下保持5分鐘後，以10℃/分鐘的速度升溫。達到325℃後保持20分鐘 ·載氣：氮 ·注入量：用甲醇或丙酮稀釋到10重量%後注入0.4 μL ·純度（%）的算出方法 在藉由GC測定檢測出的峰中，不考慮源自稀釋溶劑的峰，將源自稀釋前的試樣的峰全部合計後的面積設為100%，根據目標物的峰面積並基於下式（2）算出。再者，各峰未完全分離時，進行垂直分割處理成為各峰的面積。 目標物純度（%）=（I/S）×100 ···（2） 式（2）中的符號及術語如上所述。 ·S：源自溶劑稀釋前的試樣的檢測峰的總面積 ·I：目標物的峰面積
◆APHA 使用色差計〔日本電色工業（股）製造的石油產品色試驗器OME-2000〕測定了APHA。
◆氯含量 在微量氯硫分析裝置的石英舟上採集試樣30 mg，在氬/氧氣流下燃燒，最後在純氧氣流下燃燒。產生的燃燒氣體通過10 ml吸收液（0.3%過氧化氫水），氯成分以Cl離子的形式收集。重覆該操作3次，在同一吸收液中收集氯成分，作為供試液。用離子層析儀測定供試液，用標準曲線法對Cl離子定量。 ·微量氯硫分析裝置：（股）三菱化學分析科技（analytech）製TOX-100 ·離子層析儀：賽默飛世爾科技（Thermo Fisher Scientific）（股）製 戴安（DIONEX）ICS-3000（管柱：IonPac AG20/AS20）
◆鈉含量 將試料1 g採集到20 ml的PFA瓶（氟樹脂瓶）中，用NMP（N-甲基吡咯啶酮）稀釋到總量10 g，作為供試液。用感應偶合電漿（inductively coupled plasma，ICP）質量分析裝置測定供試液。用絕對標準曲線法對檢測出的元素進行定量。 ·預處理環境：潔淨室G室（1000級）及潔淨通風室（clean draft）（100級） ·NMP：電子工業用〔富士薄膜和光純藥（股）製造〕 ·混合標準液：XSTC-622B（SPEX公司製造） ·ICP質量分析裝置：安捷倫科技（Agilent Technologies）（股）公司製造安捷倫（Agilent）7700s（有機溶媒測定模式：He/H2），
1.製造例 再者，實施例中的略稱是指以下內容。 ·MCA：丙烯酸2-甲氧基乙酯 ·MEL：2-甲氧基乙醇 ·DABCO：三伸乙二胺 ·MEHQ：對苯二酚單甲醚 ·TEMPOL：4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基 ·DEHA：N,N-二乙基羥胺
1）製造例1 於安裝有攪拌機、溫度計、氣體導入管、精餾塔及冷卻管的3升燒瓶中，加入660.00份（5.59莫耳）的碳酸甘油酯、1891.10份（14.53莫耳）的MCA、作為觸媒X的1.22份（0.011莫耳）的DABCO（三乙二胺）、作為觸媒Y的4.52份（0.022莫耳）的丙烯酸鋅、1.02份（相對於加入原料的總重量為474 ppm）的MEHQ、0.74份（相對於加入原料的總重量為288 ppm）的TEMPOL，使含氧氣體（氧為5體積%、氮為95體積%）於液中鼓泡。 一邊以反應液溫度為110℃～120℃的範圍進行加熱攪拌，一邊以140 mmHg～180 mmHg的範圍調整反應系統內的壓力，經由精餾塔及冷卻管自反應系統提取出隨著酯交換反應的進行而副產出的MEL與MCA的混合液。 另外，於反應系統中隨時追加與該提取液重量相同的MCA。另外，經由精餾塔於反應系統中隨時追加包含MEHQ及TEMPOL的MCA。自加熱攪拌開始17小時後結束加熱，並且使反應系統內的壓力返回至常壓而結束提取。採集一部分反應液，用HPLC進行組成分析，結果確認含有作為目標物的Glycarbo-A〔(2-氧代-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲基丙烯酸酯〕。
於濾液中投入54 份的矽酸鋁〔協和化學工業（股）製造的喬瓦德（Kyoward）700（商品名）。以下，省略商品名。〕作為吸附劑，以內溫為80℃～105℃的範圍於常壓下加熱攪拌1小時來進行接觸處理後，以內溫為20℃～40℃的範圍投入3.0份的氫氧化鈣，於常壓下攪拌1小時。 藉由加壓過濾而將不溶物分離後，一邊使乾燥空氣於濾液中鼓泡，一邊以溫度為70℃～90℃、壓力為0.001 mmHg～100 mmHg的範圍進行16小時的減壓蒸餾，將包含未反應的MCA的餾出液分離。
對所獲得的釜液添加0.87份（相對於第2步驟處理物為900 ppm）的DEHA，在內溫為70℃～90℃的範圍於常壓下攪拌3小時。其後，對釜液添加4.50份矽藻土〔昭和化學工業（股）製造的瑞迪歐萊特（Radiolite）（商品名）。以下，省略商品名。〕，進行加壓過濾，將所得濾液作為純化處理物。濾液的重量為945.75份，使用HPLC進行組成分析，結果確認到包含作為目標物的Glycarbo-A。 將所獲得的純化處理物的各種分析結果示於表1中。
2）製造例2 （1）碳酸甘油酯環氧乙烷加成物的製造 首先，將作為碳酸甘油酯環氧乙烷加成物的原料的甘油的環氧乙烷加成物純化。 在安裝有攪拌機、溫度計、冷卻管的3升燒瓶中，加入1722份甘油的環氧乙烷加成物〔花王（股）製艾馬吉（Emalgen）GE-1（商品名）、羥基值1190 mgKOH/g〕，在釜液溫度125℃～140℃下、系統內壓力70 Pa～7 Pa的範圍內，進行43小時的減壓蒸餾，首先取出475份（以下稱為「初餾液」），其後取出508份（以下稱為「主餾液」）。 根據GC分析的結果，該主餾液含有6%的甘油、72%的僅在甘油的第一位羥基上加成1個環氧乙烷的化合物、10%的僅在甘油的第一位羥基上加成2個環氧乙烷的化合物。
在安裝有攪拌機、溫度計、冷卻管的3升燒瓶中加入504份上述獲得的主餾液、411份碳酸伸乙酯、0.9份作為觸媒的活性氧化鋁，一邊在反應液溫度130℃～150℃的範圍內加熱攪拌，一邊將反應系統內的壓力調整在4700 Pa～30 Pa的範圍內，將伴隨酯交換反應的進行而副產出的乙二醇與碳酸伸乙酯的混合液經由冷卻管而自反應系統中取出。加熱攪拌開始15小時後結束加熱，使反應系統內的壓力恢復到常壓，結束取出。然後，對釜液進行加壓過濾，除去作為觸媒而投入的活性氧化鋁，獲得濾液。 濾液的重量為560份，根據GC分析的結果，含有：5%的碳酸甘油酯，68%的僅在甘油的第一位羥基上加成一個環氧乙烷、第二位及第三位的羥基經碳酸酯化而在分子內形成環狀碳酸酯結構的化合物，4%的僅在甘油的第一位羥基上加成兩個環氧乙烷、第二位及第三位的羥基經碳酸酯化而在分子內形成環狀碳酸酯結構的化合物。
（2）碳酸甘油酯環氧乙烷加成物的丙烯酸酯的製造 在安裝有攪拌機、溫度計、氣體導入管、精餾塔及冷卻管的3升燒瓶中，加入450份上述獲得的濾液、1553份（11.93莫耳）MCA、0.31份（0.028莫耳）作為觸媒X的DABCO、1.15份（0.056莫耳）作為觸媒Y的丙烯酸鋅、2.09份純水、0.78份（相對於加入的原料總重量為464 ppm）MEHQ、0.56份（相對於加入的原料總重量為279 pm）TEMPOL，使含氧氣體（氧為5體積%、氮為95體積%）於液中鼓泡。 一邊以反應液溫度為110℃～120℃的範圍進行加熱攪拌，一邊以120 mmHg～160 mmHg的範圍調整反應系統內的壓力，經由精餾塔及冷卻管自反應系統取出隨著酯交換反應的進行而副產出的MEL與MCA的混合液。 另外，於反應系統中隨時追加與該取出液重量相同的MCA。另外，經由精餾塔於反應系統中隨時追加包含MEHQ及TEMPOL的MCA。自加熱攪拌開始40小時後結束加熱，並且使反應系統內的壓力恢復到常壓，結束取出。 向反應結束釜液中投入18份矽酸鋁作為吸附劑，在內溫80℃～105℃的範圍內在常壓下加熱攪拌1小時進行接觸處理後，在內溫20℃～40℃的範圍內投入0.9份氫氧化鈣，在常壓下攪拌1小時。 藉由加壓過濾分離不溶物後，一邊使乾燥空氣在濾液中鼓泡，一邊在溫度70℃～90℃、壓力0.001 mmHg～100 mmHg的範圍內進行16小時的減壓蒸餾，分離出含有未反應的MCA的餾出液。
向獲得的釜液中添加0.75份DEHA，在內溫70℃～90℃的範圍內在常壓下攪拌3小時。其後，向釜液中添加4.5份矽藻土進行加壓過濾，將獲得的濾液作為純化處理物。濾液的重量為630份，根據GC分析的結果，含有：7%碳酸甘油酯丙烯酸酯、59%碳酸甘油酯的環氧乙烷1莫耳加成物的丙烯酸酯、4%碳酸甘油酯的環氧乙烷2莫耳加成物的丙烯酸酯。 將獲得的純化處理物的各種分析結果示於表1。
3）製造例3 在3升分液漏斗中加入200份製造例2中獲得的純化處理物、1525份正己烷，激烈振盪分液漏斗進行萃取操作。靜置後的液體進行雙層分離，碳酸甘油酯丙烯酸酯等具有碳酸酯結構的成分主要分配到下層，在上層的以正己烷為主要成分的層中，多含有甘油三丙烯酸酯或僅在甘油的第二位羥基上加成1個環氧乙烷後，進行三丙烯酸酯化的化合物、即，不具有碳酸酯結構的丙烯酸酯化合物。 將上層自分液漏斗中取出，用蒸發器減壓濃縮，將正己烷的大部分作為蒸餾液回收。將回收的正己烷及新的正己烷加入下層殘留的分液漏斗中，再次進行了萃取操作。重覆該萃取操作及正己烷的回收操作共計8次後，取出分液漏斗的下層，加入0.105份MEHQ、0.001份TEMPOL，一邊使乾燥空氣鼓泡，一邊在溫度60℃、壓力3 mmHg～100 mmHg的範圍內進行5小時的減壓蒸餾，蒸餾去除下層中少量含有的正己烷，將所獲得的釜液作為純化處理物。 釜液的重量為155份，根據GC分析的結果，含有：9%的碳酸甘油酯丙烯酸酯、77%的碳酸甘油酯的環氧乙烷1莫耳加成物的丙烯酸酯、5%的碳酸甘油酯的環氧乙烷2莫耳加成物丙烯酸酯。 將獲得的純化處理物的各種分析結果示於表1。
4）比較製造例1〔基於使用鈦觸媒的酯交換反應的製造〕 向安裝有轉子、溫度計、氣體導入管、冷卻管的20毫升的試管中，加入2.502份（0.212莫耳）碳酸甘油酯、4.958份（0.0381莫耳）MCA、0.003份MEHQ、0.001份啡噻嗪，使含氧氣體（氧為5體積%、氮為95體積%）於液中鼓泡，同時在反應液溫度為105℃～120℃的範圍進行0.5小時的加熱。其後，添加0.245份（0.0007莫耳）作為觸媒的四正丁醇鈦，於反應液溫度為105℃～120℃的範圍進行6小時的加熱。 採集一部分反應液，用HPLC進行組成分析，未確認到生成了作為目標物的Glycarbo-A。
5）比較製造例2〔基於脫水酯化反應的製造〕 向安裝有攪拌機、溫度計、氣體導入管、冷卻管、分水管的燒瓶中加入碳酸甘油酯213.46份（1.81莫耳）、丙烯酸169.90份（2.36莫耳）、甲磺酸6.15份、硫酸銅0.60份、MEHQ 0.61份、甲苯210.95份，使含氧氣體（氧氣為5體積%、氮氣為95體積%）在液體中進行鼓泡，同時一邊在反應壓力370 托（Torr）、反應液溫度為86℃～90℃的範圍加熱攪拌7小時，一邊自分水管將脫水反應中產生的水取出。採集一部分反應液，用HPLC進行組成分析，結果確認到包含作為目標物的Glycarbo-A。 將反應液冷卻至室溫後，加入甲苯274.34份、水87.50份並進行攪拌。停止攪拌來進行靜置而分離成3層。上層幾乎不含目標物，甲苯為主要成分。中間層是水層。下層是含有目標物的層。 排出上層及中間層後，向下層中加入250.00份四氫呋喃、55.48份20%氫氧化鈉水溶液並進行攪拌。停止攪拌進行靜置，結果分離成2層。下層是水層，上層是包含目標物的層。 排出下層後，向上層加入87.50份水攪拌。停止攪拌靜置後，分離成兩層。下層是水層，上層是含有目標物的層。 排出下層後，將上層移液至燒瓶，添加MEHQ 0.14份，一邊使乾燥空氣進行鼓泡，一邊以溫度40℃～80℃、壓力0.01 mmHg～600 mmHg的範圍進行6小時的減壓蒸餾，除去四氫呋喃、甲苯、水等低沸點成分。 向釜液中添加矽藻土〔昭和化學工業（股）製的瑞迪歐萊特（Radiolite）（商品名）〕1.40份，進行加壓過濾，將所得濾液作為純化處理物。濾液的重量為147.19份，使用HPLC進行組成分析，結果確認包含作為目標物的Glycarbo-A。 將所得的純化處理物的各種分析結果示於表1。
6）比較製造例3〔藉由醯氯法的製造〕 參考了非專利文獻（G.瓦格納等人（Gerhard Wegner et al.），大分子（Macromolecules），2007年，40卷，7558-7565頁）中記載的方法實施。 在安裝有攪拌機、溫度計、滴液漏斗及氣體導入管的2升燒瓶中，加入130.00份（1.10莫耳）碳酸甘油酯、111.40份（1.10莫耳）三乙胺、700 mL四氫呋喃，在氣相部通入氮，並冷卻至內溫為0℃～5℃的範圍。 向滴液漏斗中加入99.64份（1.10莫耳）氯化丙烯醯基、260 mL四氫呋喃，邊攪拌邊用約3小時慢慢滴加，使內溫達到0～5℃的範圍內。 滴加結束後攪拌1小時，將上清液移至分液漏斗，將清洗了燒瓶中殘留的沈澱的四氫呋喃50 mL加入分液漏斗，用飽和食鹽水150 mL清洗有機溶媒層。 向有機溶媒層中加入0.047份MEHQ、0.0047份TEMPOL，一邊使乾燥空氣鼓泡，一邊在溫度50℃～70℃、壓力20 mmHg～100 mmHg的範圍內進行10小時的減壓蒸餾，分離出含有四氫呋喃的餾出液。 藉由加壓過濾分離固體物質，將得到的濾液作為純化處理物。濾液重量為59.72份，使用HPLC進行組成分析，結果確認含有作為目標物的Glycarbo-A。 將得到的純化處理物的各種分析結果示於表1。
[表1]
  黏度 （mPa·s/25℃） GPC純度 （%） APHA 氯含量 （ppm） Na含量 （ppb）
製造例1 59 87 106 2.9 ＜10
製造例2 68 80 96 1.2 78
製造例3 85 82 50 0.9 130
比較製造例2 449 49 ＞1000 6.6 8,600
比較製造例3 72 94 ＞1000 1,900 930
2.實施例 1）活性能量線硬化型組成物的製造 將下述表2～表4所示的化合物以表2所示的比例在不鏽鋼製容器中進行攪拌、混合、溶解，從而製造活性能量線硬化型組成物。 再者，表2～表4中的數字是指份數，略稱是指下述內容。 ·M1200：胺基甲酸酯丙烯酸酯〔東亞合成（股）製造、商品名：阿羅尼斯（Aronix）M-1200〕 ·M402：二季戊四醇五/六丙烯酸酯混合物〔東亞合成（股）製造、商品名：阿羅尼斯（Aronix）M-402〕 ·Om907：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮〔IGM樹脂公司製造、商品名：歐米瑞德（Omnirad）907〕 ·DETX：2,4-二乙基噻噸酮〔日本化藥（股）製造、商品名：卡亞庫（Kayacure）DETX-S〕 ·TPO：磷系光聚合起始劑（2,4,6-三甲基苯甲醯-二苯基氧化膦）〔IGM樹脂公司製造、商品名：歐米瑞德（Omnirad）TPO〕
2）評價方法 使用所獲得的組成物，進行下述評價。將該些結果示於表2～表4。
（1）黏度 利用E型黏度計（錐板（Cone Plate）型黏度計）（25℃）對所得到的組成物的黏度進行測定。
（2）濕熱試驗 在100 μm厚的易接著聚對苯二甲酸乙二酯（以下稱為「PET」）膜〔東洋紡（股）製造的蔻絲莫仕（Cosmoshine）A4300〕上用棒塗機將表2中獲得的組成物塗佈成10 μm厚後，照射紫外線使組成物硬化。 紫外線照射裝置使用愛依古拉菲（Eye Graphics）（股）製金屬鹵化物燈，在以365 nm為中心的紫外線區域（UV-A），在照射強度200 mW/cm2 、累計光量2,000 mJ/cm2 的條件下進行紫外線照射。 紫外線照射後，將得到的樣品在85℃、85%RH的環境下保持100小時，進行濕熱試驗。目視觀察濕熱試驗後硬化膜的外觀變化，按以下3個水準進行評價。 ○：無變化，Δ：一部分產生發泡、剝離等不良情況，×：硬化膜整個面發生剝離
（3）絕緣可靠性 於在聚醯亞胺/銅的積層膜上用光微影法形成有線/空間=100/100的梳型圖案的基板（以下稱為「梳型基板」）上，用棒塗機將表2中獲得的組成物塗佈成10 μm厚後，在與濕熱試驗同樣的條件下照射紫外線使組成物硬化。 使用藉由上述方法獲得的評價用樣品，在85℃、85%RH的環境下，在連續施加20 V電壓的狀態下，測定電阻值達到100 MΩ以下的時間，評價絕緣可靠性試驗。
（4）接著力（初期） 在100 μm厚的易接著聚對苯二甲酸乙二酯（以下稱為「易接著PET」）膜〔東洋紡（股）製造的蔻絲莫仕（Cosmoshine）A4300〕上用棒塗機將表3中獲得的組成物塗佈成10 μm厚後，層壓另一易接著PET，在與濕熱試驗同樣的條件下照射紫外線使組成物硬化。 將上述積層體在剝離寬度25 mm、25℃條件下按照日本工業標準（Japanese industrial standard，JIS）K-6854實施T字剝離試驗，作為剝離強度。
（5）接著力（濕熱試驗後） 將在（4）中獲得的積層體在85℃、85%RH的環境下保持100小時，在剝離寬度25 mm、25℃的條件下按照JIS K-6854實施T字剝離試驗，作為濕熱試驗後的剝離強度。
（6）形狀再現性 於在鍍鎳的不鏽鋼板上形成有微細加工（直徑3 μm、膜厚5 μm的半圓型花紋）的轉印用模具（以下稱為「鎳模具」）上，用棒塗機將表4中得到的組成物塗佈成10 μm厚後，層壓易接著PET，在與濕熱試驗同樣的條件下照射紫外線使組成物硬化。 其後，自鎳模具剝離，用顯微鏡觀察獲得的硬化膜的圖案形狀，測定形狀的尺寸，比較與鎳模具的尺寸，按以下2個水準評價形狀再現性。 ○：鎳模具與硬化樹脂的圖案形狀的尺寸變化小於5%，×：尺寸變化為5%以上，或圖案出現缺口
（7）模具腐蝕性 於在鍍鎳的不鏽鋼板上形成有微細加工（直徑10 μm、膜厚5 μm的碗型花紋）的轉印用模具（以下稱為「鎳模具」）上，用棒塗機將表4中獲得的組成物塗佈成10 μm厚後，層壓易接著PET，在與濕熱試驗同樣的條件下照射紫外線使組成物硬化。 其後，在40℃、80%RH環境下保持24小時，進行金屬腐蝕性的試驗。目視觀察金屬腐蝕性試驗後的鎳模具的外觀變化，按以下3個水準進行評價。 ○：無變化，Δ：鎳模具一部分變色，×：鎳模具的整個面變色
[表2]
實施例 組成物（份） 黏度 （mPa·s） 濕熱 試驗 絕緣 可靠性（hr）
（A） （A）' （B） （C）
製造例1 比較製造例2 比較製造例3 無 Om907 DETX
實施例1 100       5 0.2 70 〇 ＞100
比較例1   100     5 0.2 460 × ＜10
比較例2     100   5 0.2 80 × ＜10
[表3]
實施例 組成物（份） 黏度 （mPa·s） 接著力 （N/25 mm）
（A） （A）' （B） （C） 初期 濕熱試驗後
製造例1 比較製造例2 比較製造例3 M1200 Om907 DETX
實施例2 50     50 5 0.2 7,200 10.5 9.4
比較例3   50   50 5 0.2 18,300 9.8 0.4
比較例4     50 50 5 0.2 7,680 10.2 0.1
[表4]
實施例 組成物（份） 黏度 （mPa·s） 形狀再現性 模具 腐蝕性
（A） （A）' （B） （C）
製造例1 比較製造例2 比較製造例3 M402 TPO
實施例3 70     30 4 270 〇 〇
比較例5   70   30 4 1,020 ×（缺口） ×
比較例6     70 30 4 300 〇 ×
根據表2進行研究，含有製造例1中獲得的（A）成分的實施例1的組成物黏度低，且濕熱試驗及絕緣可靠性良好，作為活性能量線硬化型塗佈劑組成物的性能優異。與此相對，分別含有比較製造例2及比較製造例3中獲得的（A）'成分的比較例1及比較例2的組成物在濕熱試驗中外觀變化大，且絕緣可靠性亦低。 另外，根據表3進行研究，含有製造例1中獲得的（A）成分的實施例2的組成物的接著力及濕熱試驗優異，作為活性能量線硬化型接著劑組成物的性能優異。與此相對，分別含有比較製造例2及比較製造例3中獲得的（A）'成分的比較例3及比較例4的組成物在濕熱試驗中接著力大幅下降。 另外，根據表4進行研究，含有製造例1中獲得的（A）成分的實施例3的組成物在用作活性能量線硬化型賦型材料組成物時，形狀再現性優異，且模具腐蝕性亦良好，故為適合作為活性能量線硬化型賦形材料組成物的組成物。與此相對，分別包含比較製造例2及比較製造例3中獲得的（A）'成分的比較例5及比較例6的組成物中，比較例5由於黏度高從而形狀再現性存在問題，且比較例5及比較例6在模具腐蝕性方面存在問題，為不適合本用途的組成物。 [產業上之可利用性]
本發明的硬化型組成物可較佳地用作活性能量線硬化型組成物，進而可較佳地用作無溶劑型活性能量線硬化型組成物。 本發明的硬化型組成物可用於各種用途，可列舉塗料等塗佈劑、接著劑、黏著劑、油墨、用以形成賦形材料等的成形劑、及抗蝕劑等圖案形成劑等，可較佳地用於塗佈劑、接著劑、及賦形材料。

Claims (17)

  1. 一種硬化型組成物，是包含（A）成分的組成物，其中（A）成分含有下述式（a）所表示的化合物，（A）成分中含有的氯濃度小於100 ppm，且鈉濃度小於100 ppb，
    Figure 03_image011
    式（a）中，Ra 是指氫原子或碳數1～5的烷基，Rb 是指單鍵或氧伸烷基。
  2. 如請求項1所述的硬化型組成物，其中式（a）所表示的化合物為(2-氧代-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯。
  3. 如請求項2所述的硬化型組成物，其中式（a）所表示的化合物為(2-氧代-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲基丙烯酸酯。
  4. 如請求項1至3中任一項所述的硬化型組成物，其中所述（A）成分為在下述觸媒X及觸媒Y的存在下，使碳酸甘油酯、碳酸甘油酯的環氧烷加成物、或該些化合物的混合物與分子中具有一個CH2 =C(R)-(C=O)-基的化合物進行酯交換反應而得的化合物的混合物， 觸媒X：選自由具有氮雜雙環結構的環狀三級胺或其鹽或者錯合物、脒或其鹽或者其錯合物、具有吡啶環的化合物或其鹽或者錯合物、及膦或其鹽或者錯合物所組成的群組中的一種以上的化合物； 觸媒Y：含鋅的化合物。
  5. 如請求項4所述的硬化型組成物，其中分子中具有一個CH2 =C(R)-(C=O)-基的化合物為(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。
  6. 如請求項4所述的硬化型組成物，其中所述觸媒X為選自由具有氮雜雙環結構的環狀三級胺或其鹽或者錯合物、脒或其鹽或者其錯合物、及具有吡啶環的化合物或其鹽或者錯合物所組成的群組中的一種以上的化合物。
  7. 如請求項4所述的硬化型組成物，其中所述觸媒Y為有機酸鋅及二酮烯醇鋅中的至少一者。
  8. 如請求項1至3中任一項所述的硬化型組成物，其中所述（A）成分中更包含（B）成分：光聚合起始劑。
  9. 如請求項1至3中任一項所述的硬化型組成物，其中所述（A）成分中更包含（C）成分：熱聚合起始劑。
  10. 如請求項1至3中任一項所述的硬化型組成物，其中所述（A）成分中更包含（D）成分：（A）成分以外的含有烯屬不飽和基的化合物。
  11. 一種硬化型塗佈劑組成物，包含如請求項1至10中任一項所述的硬化型組成物。
  12. 一種硬化型賦型材料組成物，包含如請求項1至10中任一項所述的硬化型組成物。
  13. 一種硬化型接著劑組成物，包含如請求項1至10中任一項所述的硬化型組成物。
  14. 一種硬化型組成物的製造方法，包括製造（A）成分的步驟，所述（A）成分是在下述觸媒X及觸媒Y的存在下，使碳酸甘油酯、碳酸甘油酯的環氧烷加成物、或該些化合物的混合物與分子中具有一個CH2 =C(R)-(C=O)-基的化合物進行酯交換反應而得的化合物的混合物，且混合物中所含的氯濃度小於100 ppm，且鈉濃度小於100 ppb， 觸媒X：選自由具有氮雜雙環結構的環狀三級胺或其鹽或者錯合物、脒或其鹽或者其錯合物、具有吡啶環的化合物或其鹽或者錯合物、及膦或其鹽或者錯合物所組成的群組中的一種以上的化合物； 觸媒Y：含鋅的化合物。
  15. 如請求項14所述的硬化型組成物的製造方法，其中分子中具有一個CH2 =C(R)-(C=O)-基的化合物為(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。
  16. 如請求項14或15所述的硬化型組成物的製造方法，其中所述觸媒X為選自由具有氮雜雙環結構的環狀三級胺或其鹽或者錯合物、脒或其鹽或者其錯合物、及具有吡啶環的化合物或其鹽或者錯合物所組成的群組中的一種以上的化合物。
  17. 如請求項14或15所述的硬化型組成物的製造方法，其中所述觸媒Y為有機酸鋅及二酮烯醇鋅中的至少一者。
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