KR101397729B1

KR101397729B1 - 수지 조성물

Info

Publication number: KR101397729B1
Application number: KR1020097001398A
Authority: KR
Inventors: 다쿠야 도모다; 요시히사 시나가와; 신이치 소다
Original assignee: 테이진 카세이 가부시키가이샤
Priority date: 2006-08-01
Filing date: 2007-07-30
Publication date: 2014-05-20
Also published as: TWI411643B; JPWO2008016157A1; EP2048201A4; US20100113660A1; CN101466789A; EP2048201B1; JP5150494B2; EP2048201A1; TW200815526A; US8524824B2; WO2008016157A1; KR20090034904A; CN101466789B

Abstract

본 발명의 목적은, 방향족 폴리카보네이트 수지를 함유하고, 외관, 충격 강도, 열안정성, 내가수 분해성, 난연성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명은, (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 75∼99.98 중량%, (B) 폴리테트라플루오로에틸렌 입자와 유기계 중합체로 이루어지는 혼합체 (B 성분) 0.01∼5 중량%, 및 (C) 난연제 (C 성분) 0.01∼20 중량% 를 함유하고, B 성분의 나트륨 금속 이온 함유량 (단, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 중의 나트륨 금속 이온은 제외한다) 이 10ppm 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물 및 그 성형체이다.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 방향족 폴리카보네이트를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 외관, 충격 강도, 열안정성, 내가수분해성이 우수한 수지 조성물에 관한 것이다.

방향족 폴리카보네이트 수지는, 투명성을 갖고, 또한 우수한 난연성, 내열성 및 강도를 가짐으로써, 넓은 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 최근, 전자ㆍ전기 기기 부품, OA 관련 부품은 박육화의 경향이 있어, 이들 분야에 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용하기에는 그 난연성을 더욱 향상시킬 필요가 있다. 최근에는 이들 분야에 사용하는 수지에 UL 규격 (미국 언더라이터즈래보러토리즈 규격)-94 에 있어서 V-0 에 적합한 고도의 난연성이 요구되는 경우가 많다. 또, 고도의 난연성을 얻기 위해서는 연소시의 수지의 적하 (드립) 가 발생하지 않는 것이 중요하다.

일반적으로 드립 억제제로서 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE 라고 하는 경우가 있다) 이 알려져 있다. 그러나, PTFE 는 정전기 등의 영향에 의해 2 차 응집하기 쉽기 때문에, 방향족 폴리카보네이트 수지에 배합하면, 압출기 실린더에 대한 피드성 불량이 발생하기 쉽다. 또 분산성 악화에 수반하여, 얻어지는 수 지 조성물의 외관을 악화시키고, 충격 강도를 저하시킨다는 결점이 있다. PTFE 의 분산성을 향상시키기 위해, PTFE 와 유기계 중합체를 혼합하는 방법이 각종 제안되어 있다 (특허 문헌 1∼4 참조).

한편, 성형 조건도 엄격해지는 경향이 있다. 예를 들어, 사출 속도는 고속화되고, 성형 온도도 높아지고 있다. 따라서, 엄격한 성형 조건에도 견디는 열안정성을 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물이 요구되고 있다. 즉, 성형시의 열이력에 의해 성형체의 변색과 같은 불량 현상이 엄격한 성형 조건에 있어서도 발생하지 않을 것이 요구되고 있다. 또 동시에, 전자ㆍ전기 기기 부품, OA 관련 부품 등에서는, 제품의 내구성을 높인다는 관점에서 우수한 내가수 분해성도 요구되고 있다.

그 때문에, 방향족 폴리카보네이트 수지 중의 PTFE 의 분산성을 향상시키고, 양호한 외관, 내충격성, 열안정성, 내가수 분해성을 갖고, 드립이 발생하지 않는 수지 조성물이 요망되고 있다.

특허 문헌 1 에서는, PTFE 를 유기계 중합체와 혼합함으로써, PTFE 의 분산성을 향상시키는 것이 제안되어 있다. 그러나, 수지 조성물의 열안정성 및 내가수 분해성에 대해서는 만족할 수 없다. 또 특허 문헌 2∼4 에 있어서도, 동일한 방법으로 PTFE 의 분산성을 향상시키고 있는데, 수지 조성물의 내가수 분해성에 대해서는 만족스럽다고 할 수 없으며, 또한 충격 강도에 관해서도 충분하다고는 할 수 없다.

또, 방향족 폴리카보네이트 수지에 인계, 페놀계, 황계의 열안정제를 첨가 하면, 열안정성이 향상된다는 것은 알려져 있다. 그러나, 이들 열안정제를 첨가하면, 수지 조성물의 내가수 분해성이 현저하게 저하된다는 결점이 있다.

(특허 문헌 1) 일본 특허 제3,469,391호

(특허 문헌 2) 일본 공개특허공보 2000-297220호

(특허 문헌 3) 일본 특허 제3,066,012호

(특허 문헌 4) 일본 공개특허공보 2005-263908호

발명의 개시

본 발명의 목적은, 방향족 폴리카보네이트 수지를 함유하고, 외관, 충격 강도, 열안정성, 내가수 분해성, 난연성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 방향족 폴리카보네이트 수지 중에 PTFE 와 유기계 중합체의 혼합체를 함유하는 수지 조성물에 있어서, 수지 조성물의 열안정성 및 내가수 분해성을 향상시키는 방법에 대해 검토하였다. 그 결과, 그 혼합체 내에 함유되는 나트륨 금속 이온이 수지 조성물의 열안정성 및 내가수 분해성에 크게 영향을 주고 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

본 발명은, (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 75∼99.98 중량%, (B) 폴리테트라플루오로에틸렌 입자와 유기계 중합체로 이루어지는 혼합체 (B 성분) 0.01∼5 중량%, 및 (C) 난연제 (C 성분) 0.01∼20 중량% 를 함유하고, B 성분의 나트륨 금속 이온 함유량 (단, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 중의 나트륨 금속 이온은 제외한다) 이 10ppm 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다. 또 본 발명은, 그 수지 조성물로 이루어지는 성형체이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 상세한 것에 대하여 설명한다.

(A 성분 : 방향족 폴리카보네이트 수지)

본 발명에서 A 성분으로서 사용되는 방향족 폴리카보네이트 수지는, 2 가 페놀과 카보네이트 전구체를 반응시켜 얻어지는 것이다. 반응 방법의 일례로서 계면 중합법, 용융 에스테르 교환법, 카보네이트 프레폴리머의 고상 에스테르 교환법, 및 고리형 카보네이트 화합물의 개환 중합법 등을 들 수 있다.

여기서 사용되는 2 가 페놀의 대표적인 예로서는, 하이드로퀴논, 레졸시놀, 4,4'-비스페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (통칭 비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)옥사이드, 비스(4-히드록시페닐)술파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에스테르, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)술파이드, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 바람직한 2 가 페놀은 비스(4-히드록시페닐)알칸이며, 그 중에서도 내충격성 면에서 비스페놀 A 가 특히 바람직하며 범용되고 있다.

본 발명에서는, 범용된 방향족 폴리카보네이트인 비스페놀 A (BPA) 를 2 가 페놀로 하는 방향족 폴리카보네이트 이외에도, 다른 2 가 페놀류를 사용하여 제조된 특수한 방향족 폴리카보네이트를 A 성분으로서 사용할 수 있다.

예를 들어, 2 가 페놀 성분의 일부 또는 전부로서 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀(이하 "BPM" 라고 약칭하는 경우가 있다), 1,1-비스(4-히드록시페닐) 시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (이하 "Bis-TMC"라고 약칭하는 경우가 있다), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 (이하 "BCF" 라고 약칭하는 경우가 있다) 을 사용할 수 있다. 이 방향족 폴리카보네이트 (단독 중합체 또는 공중합체) 는, 흡수에 의한 치수 변화나 형태 안정성의 요구가 특히 엄격한 용도에 적당하다. 이들 BPA 이외의 2 가 페놀은, 방향족 폴리카보네이트를 구성하는 2 가 페놀 성분 전체의 5 몰% 이상, 특히 10 몰% 이상, 사용하는 것이 바람직하다.

특히, 고강성 또한 보다 양호한 내가수 분해성이 요구되는 경우에는, 수지 조성물을 구성하는 A 성분이 다음의 (1)∼(3) 의 공중합 폴리카보네이트인 것이 바람직하다.

(1) 방향족 폴리카보네이트를 구성하는 2 가 페놀 성분 100 몰% 중, BPM 이 20∼80 몰% (보다 바람직하게는 40∼75 몰%, 더욱 바람직하게는 45∼65 몰%) 이며, 또한 BCF 가 20∼80 몰% (보다 바람직하게는 25∼60 몰%, 더욱 바람직하게는 35∼55 몰%) 인 공중합 폴리카보네이트.

(2) 방향족 폴리카보네이트를 구성하는 2 가 페놀 성분 100 몰% 중, BPA 가 10∼95 몰% (보다 바람직하게는 50∼90 몰%, 더욱 바람직하게는 60∼85 몰%) 이며, 또한 BCF 가 5∼90 몰% (보다 바람직하게는 10∼55 몰%, 더욱 바람직하게는 15∼40 몰%) 인 공중합 폴리카보네이트.

(3) 방향족 폴리카보네이트를 구성하는 2 가 페놀 성분 100 몰% 중, BPM 이 20∼80 몰% (보다 바람직하게는 40∼75 몰%, 더욱 바람직하게는 45∼65 몰%) 이며, 또한 Bis-TMC 가 20∼80 몰% (보다 바람직하게는 25∼60 몰%, 더욱 바람직하게는 35∼55 몰%) 인 공중합 폴리카보네이트.

이들 특수한 방향족 폴리카보네이트는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용해도 된다. 또, 이들을 범용되어 있는 비스페놀 A 형의 방향족 폴리카보네이트와 혼합하여 사용할 수도 있다.

이들 특수한 방향족 폴리카보네이트의 제법 및 특성에 대해서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-172508호, 일본 공개특허공보 평8-27370호, 일본 공개특허공보 2001-55435호 및 일본 공개특허공보 2002-117580호 등에 상세하게 기재되어 있다.

또한, 상기 서술한 각종 방향족 폴리카보네이트 중에서도, 공중합 조성 등을 조정하여, 흡수율 및 Tg (유리 전이 온도) 를 하기의 범위 내로 한 것은, 폴리머 자체의 내가수 분해성이 양호하고, 또한 성형 후의 저(低)휨성에 있어서도 현격히 우수하기 때문에 형태 안정성이 요구되는 분야에서는 특히 바람직하다.

(i) 흡수율이 0.05∼0.15%, 바람직하게는 0.06∼0.13% 이고, 또한 Tg 가 120∼180℃ 인 방향족 폴리카보네이트, 혹은

(ii) Tg 이 160∼250℃, 바람직하게는 170∼230℃ 이고, 또한 흡수율이 0.10∼0.30%, 바람직하게는 0.13∼0.30%, 보다 바람직하게는 0.14∼0.27% 인 방향족 폴리카보네이트.

여기서, 방향족 폴리카보네이트의 흡수율은, 직경 45mm, 두께 3.0mm 의 원판상 시험편을 사용하여 ISO62-1980 에 준거하여 23℃ 의 수중에 24 시간 침지한 후의 수분율을 측정한 값이다. 또, Tg (유리 전이 온도) 는, JIS K7121 에 준거한 시차주사 열량계 (DSC) 측정에 의해 구해지는 값이다.

카보네이트 전구체로서는 카르보닐할라이드, 탄산디에스테르 또는 할로포르메이트 등이 사용되고, 구체적으로는 포스겐, 디페닐카보네이트 또는 2 가 페놀의 디할로포르메이트 등을 들 수 있다.

2 가 페놀과 카보네이트 전구체를 계면 중합법에 의해 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조할 때에는, 필요에 따라 촉매, 말단 정지제, 2 가 페놀이 산화되는 것을 방지하기 위한 산화 방지제 등을 사용해도 된다. 본 발명에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 수지는, 3 관능 이상의 다관능성 방향족 화합물을 공중합한 분기 방향족 폴리카보네이트 수지, 방향족 또는 지방족 (지환식을 포함한다) 의 2 관능성 카르복실산을 공중합한 폴리에스테르카보네이트 수지, 2 관능성 알코올 (지환식을 포함한다) 을 공중합한 공중합 폴리카보네이트 수지, 그리고 이러한 2 관능성 카르복실산 및 2 관능성 알코올을 함께 공중합한 폴리에스테르카보네이트 수지를 함유한다. 또, 얻어진 방향족 폴리카보네이트 수지의 2 종 이상을 혼합한 혼합물이어도 된다.

분기 폴리카보네이트 수지는, 본 발명의 수지 조성물에, 드립 방지 성능 등을 부여할 수 있다. 이러한 분기 폴리카보네이트 수지에 사용되는 3 관능 이상의 다관능성 화합물로서는, 플로로글루신, 플로로글루시드, 또는 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-히드록시페닐)헵텐-2,2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리스(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리스(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 4-{4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠}-α,α-디메틸벤질페놀 등의 트리스페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디히드록시페닐)케톤, 1,4-비스(4,4-디히드록시트리페닐메틸)벤젠, 또는 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 및 이들 산클로라이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄이 바람직하고, 특히 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄이 바람직하다.

분기 폴리카보네이트에 있어서의 다관능성 화합물로부터 유도되는 구성 단위는, 2 가 페놀로부터 유도되는 구성 단위와 이러한 다관능성 화합물로부터 유도되는 구성 단위의 합계 100 몰% 중, 0.01∼1 몰%, 바람직하게는 0.05∼0.9 몰%, 특히 바람직하게는 0.05∼0.8 몰% 이다.

또, 특히 용융 에스테르 교환법의 경우, 부반응으로서 분기 구조 단위가 발생하는 경우가 있는데, 이러한 분기 구조 단위량에 대해서도, 2 가 페놀로부터 유도되는 구성 단위와의 합계 100 몰% 중, 0.001∼1 몰%, 바람직하게는 0.005∼0.9 몰%, 특히 바람직하게는 0.01∼0.8 몰% 인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 분기 구조의 비율에 대해서는 ¹H-NMR 측정에 의해 산출할 수 있다.

지방족의 2 관능성의 카르복실산은, α,ω-디카르복실산이 바람직하다. 지방족의 2 관능성의 카르복실산으로서는 예를 들어, 세바크산(데칸2산), 도데칸2산, 테트라데칸2산, 옥타데칸2산, 이코산2산 등의 직사슬 포화 지방족 디카르복실산, 그리고 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산을 바람직하게 들 수 있다. 2 관능성 알코올로서는 지환족 디올이 보다 바람직하고, 예를 들어 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 및 트리시클로데칸디메탄올 등이 예시된다.

또한 폴리오르가노실록산 단위를 공중합한, 방향족 폴리카보네이트폴리오르가노실록산 공중합체도 사용할 수 있다.

본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법인 계면 중합법, 용융 에스테르 교환법, 카보네이트 프레폴리머 고상 에스테르 교환법, 및 고리형 카보네이트 화합물의 개환 중합법 등의 반응 형식은, 각종 문헌 및 특허 공보 등에서 잘 알려져 있는 방법이다.

본 발명의 수지 조성물을 제조할 때, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 의 점도 평균 분자량 (M) 은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10,000∼50,000 이며, 보다 바람직하게는 14,000∼30,000 이고, 더욱 바람직하게는 14,000∼24,000 이다.

점도 평균 분자량이 10,000 미만인 방향족 폴리카보네트 수지에서는, 기게적 특성이 낮아지는 경우가 있다. 한편, 점도 평균 분자량이 50,000 을 초과하는 방향족 폴리카보네이트 수지로부터 얻어지는 수지 조성물은, 사출 성형시의 유동성이 열등한 경우가 있다.

또한, 방향족 폴리카보네이트 수지는, 그 점도 평균 분자량이 상기 범위 외의 것을 혼합하여 얻어진 것이어도 된다. 특히, 상기 범위 (50,000) 를 초과하는 점도 평균 분자량을 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지는, 수지의 엔트로피 탄성이 향상된다. 그 결과, 강화 수지 재료를 구조 부재에 성형할 때에 사용되는 경우가 있는 가스 어시스트 성형 및 발포 성형에 있어서, 양호한 성형 가공성을 발현한다. 이러한 성형 가공성의 개선은 상기 분기 폴리카보네이트보다 더욱 양호하다. 보다 바람직한 양태로서는, A 성분이 점도 평균 분자량 70,000∼300,000 의 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-1-1 성분), 및 점도 평균 분자량 10,000∼30,000 의 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-1-2 성분) 로 이루어지고, 그 점도 평균 분자량이 16,000∼35,000 인 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-1 성분) (이하, "고분자량 성분 함유 방향족 폴리카보네이트 수지" 라고 칭하는 경우가 있다) 도 사용할 수 있다.

방향족 폴리카보네이트 수지 (A-1 성분) 에 있어서, A-1-1 성분의 분자량은 70,000∼200,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80,000∼200,000, 더욱 바람직하게는 100,000∼200,000, 특히 바람직하게는 100,000∼160,000 이다. 또 A-1-2 성분의 분자량은 10,000∼25,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 11,000∼24, 000, 더욱 바람직하게는 12,000∼24,000, 특히 바람직하게는 12,000∼23,000 이다.

방향족 폴리카보네이트 수지 (A-1 성분) 는, A-1-1 성분과 A-1-2 성분을 여러 가지의 비율로 혼합하고, 소정의 분자량 범위를 만족하도록 조정하여 얻을 수 있다. 바람직하게는, A-1 성분 100 중량% 중, A-1-1 성분이 2∼40 중량% 의 경우이고, 보다 바람직하게는 A-1-1 성분이 3∼30 중량% 이며, 더욱 바람직하게는 A-1-1 성분이 4∼20 중량% 이며, 특히 바람직하게는 A-1-1 성분이 5∼20 중량% 이다.

또, A-1 성분의 조제 방법으로서는, (1) A-1-1 성분과 A-1-2 성분을, 각각 독립적으로 중합하여 이들을 혼합하는 방법, (2) 일본 공개특허공보 평5-306336호에 나타나는 방법으로 대표되는 GPC 법에 의한 분자량 분포 차트에 있어서 복수의 폴리머 피크를 나타내는 방향족 폴리카보네이트 수지를 동일계 내에 있어서 제조하는 방법을 사용하고, 이러한 방향족 폴리카보네이트 수지를 본 발명의 A-1 성분의 조건을 만족하도록 제조하는 방법, 및 (3) 이러한 제조 방법 ((2) 의 제조법) 에 의해 얻어진 방향족 폴리카보네이트 수지와, 별도로 제조된 A-1-1 성분 및/또는 A-1-2 성분을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에서 말하는 점도 평균 분자량은, 먼저, 다음 식에서 산출되는 비점도 (η_sp) 를 20℃ 에서 염화 메틸렌 100㎖ 에 방향족 폴리카보네이트 0.7g 을 용해시킨 용액으로부터 오스트발트 점도계를 사용하여 구하고,

비점도 (η_sp)=(t-t_o)/t_o

[t_o 는 염화 메틸렌의 낙하초수, t 는 시료 용액의 낙하초수]

구해진 비점도 (ηsp) 로부터 다음의 수식에 의해 점도 평균 분자량 M 을 산출한다.

η_sp/c=[η] ＋ 0.45 × [η]²c (단, [η] 은 극한 점도)

[η]=1.23 × 10^-4M⁰ ^.83

c=0.7

또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 방향족 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량의 산출은 다음의 요령으로 실시된다. 즉, 그 조성물을, 그 20∼30 배 중량의 염화 메틸렌과 혼합하여 조성물 중의 가용분을 용해시킨다. 이러한 가용분을 셀라이트 여과에 의해 채취한다. 그 후 얻어진 용액 중의 용매를 제거한다. 용매 제거 후의 고체를 충분히 건조시켜, 염화 메틸렌에 용해되는 성분의 고체를 얻는다. 이러한 고체 0.7g 을 염화 메틸렌 100㎖ 에 용해시킨 용액으로부터, 상기와 동일하게 하여 20℃ 에 있어서의 비점도를 구하고, 그 비점도로부터 상기와 동일하게 하여 점도 평균 분자량 (M) 을 산출한다.

(B 성분 : 폴리테트라플루오로에틸렌 입자와 유기계 중합체로 이루어지는 혼합체)

혼합체 (B 성분) 는, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 및 유기계 중합체를 함유한다. 혼합체 (B 성분) 는, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 존재 하에서, 유기계 단량체를 중합시켜 얻어지는 혼합체이다. 따라서, 유기계 중합체가 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 표면을 피복하고 있다.

(폴리테트라플루오로에틸렌)

폴리테트라플루오로에틸렌은 입자상이고, 직경은 바람직하게는 0.1∼0.6㎛, 보다 바람직하게는 0.3∼0.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.3∼0.4㎛ 이다. 0.1㎛ 보다 입자경이 작은 경우에는 성형체의 표면 외관이 우수하다. 그러나, 0.1㎛ 보다 작은 직경을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌을 상업적으로 입수하는 것은 어렵다. 또, 0.6㎛ 보다 직경이 큰 경우에는 성형체의 표면 외관이 나빠진다. 또한, 이 직경은 입자 분산액을 물로 희석한 것을 시료액으로 하여 동적 광산란법 (오오츠카 전자 (주) 제조 ELS800, 온도 25℃, 산란각 90 도) 에 의해 측정하였다.

본 발명에 사용되는 폴리테트라플루오로에틸렌의 수평균 분자량은, 바람직하게는 1 × 10⁶∼1 × 10⁷, 보다 바람직하게는 2 × 10⁶∼9 × 10⁶ 이다. 일반적으로 높은 분자량의 폴리테트라플루오로에틸렌이 안정성의 측면에 있어서 보다 바람직하다. 분말 또는 분산액의 형태 모두 사용될 수 있다. 또 본 발명의 혼합체 (B 성분) 에는, 난연 보조제로서 사용될 수 있는 변형된 폴리테트라플루오로에틸렌도 함유된다. 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 직경이 0.1∼0.6㎛ 이며, 수평균 분자량이 1 × 10⁶∼1 × 10⁷ 인 것이 바람직하다.

폴리테트라플루오로에틸렌은, 분자량에 따라 분말 또는 분산액의 형태로 다양하게 시판되고 있다. 본 발명에 있어서의 혼합체 (B 성분) 에 사용되는 폴리테트라플루오로에틸렌 분말로서 테플론 (등록 상표) 6J (Mistui-Dupont fluoro chemicals Co.,Ltd), 폴리플론 MPA500 및 F-201L (Daikin Industries, Ltd) 을 들 수 있다. 혼합체 (B 성분) 에 사용되는 폴리테트라플루오로에틸렌 분산액으로서 플론 AD-1, AD-936 (Asahi-ICI Fluoropolymers Co.,Ltd), 폴리플론 D-1, 폴리플론 D-2 (Daikin Industries, Ltd), 테플론 (등록 상표) 30J (Mistui-Dupont fluoro chemicals Co.,Ltd), FR302 (3F Co.), JF4DC (Juseng fluoro chemicals Co.,Ltd) 등을 들 수 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 또는 분산액은, 단독으로 또는 2 이상의 종류를 혼합하여 사용할 수 있다.

혼합체 (B 성분) 의 폴리테트라플루오로에틸렌의 함유량은, 혼합체 (B 성분) 의 총중량 100 중량부에 대해, 바람직하게는 20∼60 중량부, 보다 바람직하게는 40∼55 중량부, 더욱 바람직하게는 47∼53 중량부이며, 더욱 보다 바람직하게는 48∼52 중량부, 가장 바람직하게는 49∼51 중량부이다. 폴리테트라플루오로에틸렌의 비율이 이러한 범위에 있는 경우에는, 폴리테트라플루오로에틸렌이 양호한 분산성을 달성할 수 있다.

(유기계 중합체)

유기계 중합체는, 스티렌계 단량체 및/또는 아크릴계 단량체에서 유래된 중합체인 것이 바람직하다.

유기계 중합체가 스티렌-아크릴계 중합체인 것이 바람직하다. 스티렌-아크릴계 중합체는 스티렌계 단량체 (i) 그리고 아크릴계 단량체 (ii) 로 이루어지는 중합체이고, 스티렌계 단량체 (i) 는 탄소수 1∼6 의 알킬기, 탄소수 1∼6 의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기에 의해 치환되어도 되고, 아크릴계 단량체 (ii) 는 탄소수 1∼20 의 알킬기, 탄소수 3∼8 의 시클로알킬기, 아릴기 및 글리시딜기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기에 의해 치환되어도 되는 (메트)아크릴레이트 유도체를 함유하는 것이 바람직하다.

스티렌계 단량체 (i) 로서는, 탄소수 1∼6 의 알킬기, 탄소수 1∼6 의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기로 치환되어도 되는 스티렌을 들 수 있다. 탄소수 1∼6 의 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 부틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼6 의 알콕시기로서 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서, 불소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 스티렌계 단량체 (i) 로서 오르토-메틸스티렌, 메타-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 디메틸스티렌, 에틸-스티렌, 파라-tert-부틸스티렌, 메톡시스티렌, 플루오로스티렌, 모노브로모스티렌, 디브로모스티렌 및 트리브로모스티렌, 비닐자일렌, 비닐나프탈렌이 예시된다. 스티렌계 단량체 (i) 는 단독으로 또는 2 개 이상의 종류를 혼합하여 사용할 수 있다.

아크릴계 단량체 (ii) 는 치환되어도 되는 (메트)아크릴레이트 유도체를 함유한다. 아크릴계 단량체 (ii) 로서는 탄소수 1∼20 의 알킬기, 탄소수 3∼8 의 시클로알킬기, 아릴기 및 글리시딜기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기에 의해 치환되어도 되는 (메트)아크릴레이트 유도체를 들 수 있다. 탄소수 1∼20 의 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기 등을 들 수 있다. 탄소수 3∼8 의 시클로알킬기로서 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 아크릴계 단량체 (ii) 로서 (메트)아크릴로니트릴, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 및 글리시딜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 또, 탄소수 1∼6 의 알킬기 또는 아릴기에 의해 치환되어도 되는 말레이미드, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸-말레이미드 및 N-페닐-말레이미드, 말레산, 프탈산 및 이타콘산을 들 수 있다. 아크릴계 단량체 (ii) 는 단독 또는 2 개 이상의 종류를 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 (메트)아크릴로니트릴이 바람직하다.

아크릴계 단량체 (ii) 의 양은, 스티렌계 단량체 (i) 100 중량부에 대해 8∼11 중량부, 바람직하게는 8∼10 중량부, 보다 바람직하게는 8∼9 중량부이다. 아크릴계 단량체 (ii) 가 8 중량부보다 적으면 코팅 강도가 저하되는 경우가 있고, 11 중량부보다 많으면 성형체의 표면 외관이 나빠질 수 있다.

혼합체 (B 성분) 는, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 존재 하에서, 유기계 단량체를 중합시키고, 라텍스를 형성하지 않고 얻어지는 혼합체인 것이 바람직하다.

혼합체 (B 성분) 는, 잔존 수분 함량이 0.5 중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼0.4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.3 중량% 이다. 잔존 수분량이 0.5 중량% 보다 많으면 난연성에 악영향을 주는 경우가 있다.

혼합체 (B 성분) 는, 개시제의 존재 하에서 스티렌계 단량체 (i) 및 아크릴계 단량체 (ii) 로 이루어지는 그룹에서 선택된 1 개 이상의 단량체를 함유하는 코팅층을 폴리테트라플루오로에틸렌의 외부에 형성하는 단계가 포함된다. 추가로, 코팅층을 형성한 후에, 잔존 수분 함량을 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.2∼0.4 중량%, 보다 바람직하게는 0.1∼0.3 중량% 가 되도록 건조시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 건조의 단계는, 예를 들어, 열풍 건조 또는 진공 건조 방법과 같은 당업계에 공지된 방법을 사용하여 실시할 수 있다.

혼합체 (B 성분) 에 사용되는 개시제는, 스티렌계 단량체 (i) 및/또는 아크릴계 단량체 (ii) 의 중합 반응에 사용되는 것이면 제한없이 사용될 수 있다. 개시제로서 쿠밀하이드로퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 하이드로겐퍼옥사이드, 및 포타슘퍼옥사이드가 예시된다. 혼합체 (B 성분) 에는, 반응 조건에 따라 개시제를 1 종 이상 사용할 수 있다. 개시제의 양은, 폴리테트라플루오로에틸렌의 양 및 단량체의 종류/양을 고려하여 사용되는 범위 내에서 자유롭게 선택되어 전체 조성물의 양을 기준으로서 0.15∼0.25 중량% 사용하는 것이 바람직하다.

(나트륨 금속 이온 및 칼륨 금속 이온)

혼합체 (B 성분) 의 나트륨 금속 이온 (단, 폴리테트라플루오로에틸렌 중의 나트륨 금속 이온은 제외한다) 함유량은 10ppm 이하이며, 바람직하게는 8ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5ppm 이하이다. 또, 혼합체 (B 성분) 의 칼륨 금속 이온 (단, 폴리테트라플루오로에틸렌 중의 칼륨 금속 이온은 제외한다) 함유량은 바람직하게는 15ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 10ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5ppm 이하이다. 이들 금속 원소의 함유량이 규정치보다 많아지면, 압출시, 성형시 등에 발생하는 열 및/또는 수분 등에 따라, 방향족 폴리카보네이트 수지의 분해를 촉진하는 촉매 효과가 발현되기 때문에, 혼합체 (B 성분) 를 배합한 수지 조성물의 열안정성 및 가수 분해성이 악화된다.

혼합체 (B 성분) 의 나트륨 금속 이온 및 칼륨 금속 이온 함유량은 하기 방법에 따라 측정할 수 있다.

먼저, 혼합체 (B 성분) 를 약 0.1g 석영제 용기에 칭량하고 질산 5㎖ 를 넣어 밀폐하고, 마이크로파 조사 (Anton Paar 제 MULTIWAVE 형) 에 의한 분해를 실시한다. 그 때, 폴리테트라플루오로에틸렌은 분해되지 않는다. 분해 후, 폴리테트라플루오로에틸렌을 꺼내어 초순수로 수세하고, 수세된 액에 분해액을 첨가하여 초순수로 50㎖ 로 정용(定溶)한다. 그 정용된 용액을 희석하여 검액으로 한다. 그리고, 유도 결합 플라즈마 질량 분석법 (ICP-MS 법) (요코가와 어날리티칼 시스템즈 제조 Agilent 7500cs 형) 에 의해 검액 중의 나트륨 금속 이온, 칼륨 금속 이온에 대해 정량 분석을 실시하여, 시료 중량당의 농도로 환산한다.

(혼합체 (B 성분) 의 제조)

나트륨 금속 이온, 칼륨 금속 이온을 저감시킨 혼합체 (B 성분) 는 현탁 중합법에 의해 제조할 수 있다.

현탁 중합법은 하기의 순서로 실시할 수 있다. 먼저, 반응기 중에 물 및 폴리테트라플루오로에틸렌 디스퍼전 (고형 농도 : 60%, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자경 : 0.15∼0.3㎛) 을 넣은 후, 교반하면서 아크릴모노머, 스티렌모노머 및 수용성 개시제로서 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 첨가하여 80∼90℃ 에서 9 시간 반응을 실시한다. 반응 종료 후, 원심 분리기로 30 분간 원심 분리를 실시함으로써 수분을 제거하고, 페이스트상의 생성물을 얻는다. 그 후, 생성물의 페이스트를 열풍 건조기로 80∼100℃ 에서 8 시간 건조한다. 그 후, 건조된 생성물의 분쇄를 실시하여, 혼합체를 얻는다.

현탁 중합법은, 특허 3,469,391호 등에 예시되는 유화 중합법에 있어서의 유화 분산에 의한 중합 공정을 필요로 하지 않기 때문에, 유화제 및 중합 후의 라텍스를 응고 침전하기 위한 전해질 염류를 필요로 하지 않는다. 또 유화 중합법으로 제조된 혼합체는, 혼합체 내에 유화제 및 전해질 염류가 혼재되기 쉬워 잘 제거되지 않기 때문에, 유화제나 전해질 염류에서 유래된 나트륨 금속 이온, 칼륨 금속 이온을 저감시키는 것은 어렵다. 본 발명에서 사용하는 혼합체 (B 성분) 는 현탁 중합법으로 제조되었기 때문에, 이러한 유화제, 전해질 염류를 사용하지 않음으로써, 혼합체 (B 성분) 의 나트륨 금속 이온, 칼륨 금속 이온 함유량은 작고, 수지 조성물의 열안정성 및 내가수 분해성을 향상시킬 수 있다.

(C 성분 : 난연제)

본 발명의 수지 조성물은 난연제 (C 성분) 를 함유한다. C 성분은 방향족 폴리카보네이트 수지의 난연제로서 알려진 각종 화합물이다. C 성분을 함유함으로써 수지 조성물의 난연성은 향상되지만, 그 이외에도 각 화합물의 성질에 기초하여, 예를 들어 대전 방지성, 유동성, 강성, 및 열안정성의 향상 등이 초래된다. 이러한 난연제로서는, (i) 유기 금속염계 난연제 (예를 들어 유기 술폰산알칼리 (토류) 금속염, 붕산 금속염계 난연제, 및 주석산 금속염계 난연제 등), (ii) 유기 인계 난연제 (예를 들어, 모노포스페이트 화합물, 포스페이트올리고머 화합물, 포스포네이트올리고머 화합물, 포스포니트릴올리고머 화합물 및 포스폰산 아미드 화합물 등), (iii) 실리콘 화합물로 이루어지는 실리콘계 난연제를 들 수 있다. 그 중에서도 유기 금속염계 난연제가 바람직하다.

(i) 유기 금속염계 난연제

본 발명에 있어서의 유기 금속염 화합물은 탄소 원자수 1∼50, 바람직하게는 1∼40 의 유기 술폰산알칼리 (토류) 금속염인 것이 바람직하다. 이 유기 술폰산알칼리 (토류) 금속염에는, 탄소 원자수 1∼10, 바람직하게는 2∼8 의 퍼플루오로알킬술폰산과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 금속염과 같은 불소 치환 알킬술폰산의 금속염이 함유된다. 또, 탄소 원자수 7∼50, 바람직하게는 7∼40 의 방향족 술폰산과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염의 금속염이 함유된다.

금속염을 구성하는 알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘을 들 수 있고, 알칼리 토금속으로서는, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 알칼리 금속이다. 이러한 알칼리 금속 중에서도, 투명성의 요구가 보다 높은 경우에는 이온 반경이 보다 큰 루비듐 및 세슘이 바람직한 반면, 이들은 범용적이지 않고 또 정제도 하기 어렵다는 점에서, 결과적으로 비용 면에서 불리한 경우가 있다. 한편, 리튬 및 나트륨 등의 보다 작은 이온 반경의 금속은 반대로 난연성 면에서 불리한 경우가 있다. 이들을 감안하여 술폰산알칼리 금속염 중의 알칼리 금속을 구분하여 사용할 수 있는데, 어느 면에서도 특성 밸런스가 우수한 술폰산칼륨염이 가장 바람직하다. 이러한 칼륨염과 다른 알칼리 금속으로 이루어지는 술폰산알칼리 금속염을 병용할 수도 있다.

유기 금속염계 난연제로서 퍼플루오로알킬술폰산알칼리 금속염과 같은 함불소 유기 금속염계 난연제가 바람직하다.

퍼플루오로알킬술폰산알칼리 금속염의 구체예로서는, 트리플루오로메탄술폰산칼륨, 퍼플루오로부탄술폰산칼륨, 퍼플루오로헥산술폰산칼륨, 퍼플루오로옥탄술폰산칼륨, 펜타플루오로에탄술폰산나트륨, 퍼플루오로부탄술폰산나트륨, 퍼플루오로옥탄술폰산나트륨, 트리플루오로메탄술폰산나트륨, 퍼플루오로부탄술폰산리튬, 퍼플루오로헵탄술폰산리튬, 트리플루오로메탄술폰산세슘, 퍼플루오로부탄술폰산세슘, 퍼플루오로옥탄술폰산세슘, 퍼플루오로헥산술폰산세슘, 퍼플루오로부탄술폰산루비듐, 및 퍼플루오로헥산술폰산루비듐 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 혹은 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 여기서 퍼플루오로알킬기의 탄소수는, 1∼18 의 범위가 바람직하고, 1∼10 의 범위가 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1∼8 의 범위이다. 이들 중에서 특히 퍼플루오로부탄술폰산칼륨이 바람직하다.

알칼리 금속으로 이루어지는 퍼플루오로알킬술폰산알칼리 (토류) 금속염 중에는, 통상적으로 적잖은 불화물 이온 (F^-) 이 혼입된다. 이러한 불화물 이온의 존재는 난연성을 저하시키는 요인으로 될 수 있으므로, 가능한 한 저감되는 것이 바람직하다. 불화물 이온의 비율은 이온 크로마토그래피법에 의해 측정할 수 있다. 불화물 이온의 함유량은, 100ppm 이하가 바람직하고, 40ppm 이하가 더욱 바람직하며, 10ppm 이하가 특히 바람직하다. 또 제조 효율적으로 0.2ppm 이상인 것이 바람직하다.

불화물 이온량이 저감된 퍼플루오로알킬술폰산알칼리 (토류) 금속염은, 공지된 법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 함불소 유기 금속염을 제조할 때의 원료 중에 함유되는 불화물 이온의 양을 저감시키는 방법, 반응에 의해 얻어진 불화 수소 등을 반응시에 발생하는 가스나 가열에 의해 제거하는 방법, 그리고 함불소 유기 금속염을 제조할 때에 재결정 및 재침전 등의 정제 방법을 사용하여 불화물 이온의 양을 저감시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 특히 C 성분은 비교적, 물에 용해되기 쉽다는 점에서, 이온 교환수, 특히 전기 저항값이 18MΩㆍcm 이상, 즉 전기 전도도가 약 0.55μS/cm 이하를 만족하는 물을 사용하거나 또한 상온보다 높은 온도에서 용해시켜 세정을 실시하고, 그 후 냉각시켜 재결정화시키는 공정에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

방향족 술폰산알칼리 (토류) 금속염의 구체예로서는, 예를 들어 디페닐설파이드-4,4'-디술폰산디나트륨, 디페닐설파이드-4,4'-디술폰산디칼륨, 5-술포이소프탈산칼륨, 5-술포이소프탈산나트륨, 폴리에틸렌테레프탈산폴리술폰산폴리나트륨, 1-메톡시나프탈렌-4-술폰산칼슘, 4-도데실페닐에테르디술폰산디나트륨, 폴리(2,6-디메틸페닐렌옥사이드)폴리술폰산폴리나트륨, 폴리(1,3-페닐렌옥사이드)폴리술폰산폴리나트륨, 폴리(1,4-페닐렌옥사이드)폴리술폰산폴리나트륨, 폴리(2,6-디페닐-페닐렌옥사이드)폴리술폰산폴리칼륨, 폴리(2-플루오로-6-부틸페닐렌옥사이드)폴리술폰산리튬, 벤젠술포네이트의 술폰산칼륨, 벤젠술폰산나트륨, 벤젠술폰산스트론튬, 벤젠술폰산마그네슘, p-벤젠디술폰산디칼륨, 나프탈렌-2,6-디술폰산디칼륨, 비페닐-3,3'-디술폰산칼슘, 디페닐술폰-3-술폰산나트륨, 디페닐술폰-3-술폰산칼륨, 디페닐술폰-3,3'-디술폰산디칼륨, 디페닐술폰-3,4-디술폰산디칼륨, α,α,α-트리플루오로아세토페논-4-술폰산나트륨, 벤조페논-3,3'-디술폰산디칼륨, 티오펜-2,5-디술폰산디나트륨, 티오펜-2,5-디술폰산디칼륨, 티오펜-2,5-디술폰산칼슘, 벤조티오펜술폰산나트륨, 디페닐술폭사이드-4-술폰산칼륨, 나프탈렌술폰산나트륨의 포르말린 축합물, 및 안트라센술폰산나트륨의 포르말린 축합물 등을 들 수 있다. 이들 방향족 술폰산알칼리 (토류) 금속염에서는, 특히 칼륨염이 바람직하다. 이들 방향족 술폰산알칼리 (토류) 금속염 중에서도, 디페닐술폰-3-술폰산칼륨, 및 디페닐술폰-3,3'-디술폰산디칼륨이 바람직하고, 특히 이들 혼합물 (전자와 후자의 중량비가 15/85∼30/70) 이 바람직하다.

술폰산알칼리 (토류) 금속염 이외의 유기 금속염으로서는, 황산에스테르의 알칼리 (토류) 금속염 및 방향족 술폰아미드의 알칼리 (토류) 금속염 등이 바람직하게 예시된다. 황산에스테르의 알칼리 (토류) 금속염으로서는, 특히 1 가 및/또는 다가 알코올류의 황산에스테르의 알칼리 (토류) 금속염을 들 수 있고, 이러한 1 가 및/또는 다가 알코올류의 황산에스테르로서는, 메틸 황산에스테르, 에틸 황산에스테르, 라우릴 황산에스테르, 헥사데실 황산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르의 황산에스테르, 펜타에리트리톨의 모노, 디, 트리, 테트라 황산에스테르, 라우린산모노글리세라이드의 황산에스테르, 팔미트산모노글리세라이드의 황산에스테르, 및 스테아르산모노글리세라이드의 황산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 황산에스테르의 알칼리 (토류) 금속염으로서 라우릴 황산에스테르의 알칼리 (토류) 금속염을 들 수 있다.

방향족 술폰아미드의 알칼리 (토류) 금속염으로서는, 예를 들어 사카린, N-(p-톨릴술포닐)-p-톨루엔술포이미드, N-(N'-벤질아미노카르보닐)술파닐아미드, 및 N-(페닐카르복실)술파닐아미드의 알칼리 (토류) 금속염 등을 들 수 있다.

유기 금속염계 난연제 (C 성분) 의 함유량은, A 성분, B 성분 및 C 성분의 합계 100 중량부에 대해, 0.01∼20 중량부, 바람직하게는 0.03∼10 중량부, 보다 바람직하게는 0.05∼5 중량부이다.

(ii) 유기 인계 난연제

유기 인계 난연제로서는 아릴포스페이트 화합물이 바람직하다. 이러한 포스페이트 화합물은 대체로 색상이 우수하기 때문이다. 또 포스페이트 화합물은 가소화 효과가 있기 때문에 본 발명의 수지 조성물의 성형 가공성을 높일 수 있다는 점에서 유리하다. 이러한 포스페이트 화합물은 종래, 난연제로서 공지된 각종 포스페이트 화합물을 사용할 수 있는데, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (i) 에서 나타내는 1 종 또는 2 종 이상의 포스페이트 화합물을 들 수 있다.

단, 상기 식 중의 X¹ 은, 2 가 페놀로부터 유도되는 2 가의 유기기를 나타내고, R¹, R², R³, 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 1 가 페놀로부터 유도되는 1 가인 유기기를 나타낸다. j, k, l 및 m 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이며, n 은 0∼5 의 정수이며, 중합도 n 이 상이한 인산에스테르의 혼합물의 경우에는 n 은 그 평균치를 나타내고, 0∼5 의 값이다.

상기 식의 포스페이트 화합물은, 상이한 n 수를 갖는 화합물의 혼합물이어도 되고, 이러한 혼합물의 경우, 평균의 n 수는 바람직하게는 0.5∼1.5, 보다 바람직하게는 0.8∼1.2, 더욱 바람직하게는 0.95∼1.15, 특히 바람직하게는 1∼1.14 의 범위이다.

상기 X¹ 을 유도하는 2 가 페놀의 바람직한 구체예로서는, 하이드로퀴논, 레졸시놀, 비스(4-히드록시디페닐)메탄, 비스페놀 A, 디히드록시디페닐, 디히드록시나프탈렌, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)케톤 및 비스(4-히드록시페닐)설파이드로 이루어지는 군에서 선택된 디히드록시 화합물의 2 개의 수산기를 제거하여 얻어지는 2 가의 기를 들 수 있다. R¹, R², R³, 및 R⁴ 의 구체예로서는, 각각 독립적으로 1 개 이상의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페놀, 크레졸, 자일레놀, 이소프로필페놀, 부틸페놀 및 p-쿠밀페놀로 이루어지는 군에서 선택된 모노히드록시 화합물의 1 개의 수산기를 제거하여 얻어지는 1 가인 기를 들 수 있다.

상기 R¹, R², R³, 및 R⁴ 를 유도하는 1 가 페놀의 바람직한 구체예로서는, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 이소프로필페놀, 부틸페놀, 및 p-쿠밀페놀이 예시되고, 그 중에서도 바람직하게는 페놀 및 2,6-디메틸페놀이다.

또한, 이러한 1 가 페놀은 할로겐 원자로 치환되어도 되고, 그 1 가 페놀로부터 유도되는 기를 갖는 포스페이트 화합물의 구체예로서는, 트리스(2,4,6-트리브로모페닐)포스페이트 및 트리스(2,4-디브로모페닐)포스페이트, 트리스(4-브로모페닐)포스페이트 등이 예시된다.

한편, 할로겐 원자로 치환되어 있지 않은 포스페이트 화합물의 구체예로서는, 트리페닐포스페이트 및 트리(2,6-자일릴)포스페이트 등의 모노포스페이트 화합물, 그리고 레졸시놀비스디(2,6-자일릴)포스페이트) 를 주체로 하는 포스페이트올리고머, 4,4-디히드록시디페닐비스(디페닐포스페이트) 를 주체로 하는 포스페이트올리고머, 및 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) 를 주체로 하는 인산에스테르올리고머가 바람직하다 (여기서 주체로 한다는 것은, 중합도가 상이한 다른 성분을 소량 함유해도 되는 것을 나타내고, 보다 바람직하게는 상기 식 (1) 에 있어서의 n=1 의 성분이 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 85 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상 함유되는 것을 나타낸다.).

유기 인계 난연제 (C 성분) 의 함유량은, A 성분, B 성분 및 C 성분의 합계 100 중량부에 대해, 0.01∼20 중량부, 바람직하게는 2∼10 중량부, 보다 바람직하게는 2∼7 중량부이다.

(iii) 실리콘계 난연제

실리콘계 난연제로서 사용되는 실리콘 화합물은, 연소시의 화학 반응에 의해 난연성을 향상시키는 것이다. 그 화합물로서 방향족 폴리카보네이트 수지의 난연제로서 제안되어 있는 각종 화합물을 사용할 수 있다. 실리콘 화합물은 그 연소시에 그 자체가 결합되거나 또는 수지에서 유래된 성분과 결합하여 스트럭쳐를 형성함으로써, 또는 그 스트럭쳐 형성시의 환원 반응에 의해, 방향족 폴리카보네이트 수지에 난연 효과를 부여하는 것으로 생각되고 있다. 따라서 이러한 반응에 있어서의 활성이 높은 기를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 알콕시기 및 하이드로젠 (즉 Si-H 기) 에서 선택된 적어도 1 종의 기를 소정량 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 기 (알콕시기, Si-H 기) 의 함유 비율로서는, 0.1∼1.2mol/100g 의 범위가 바람직하고, 0.12∼1mol/100g 의 범위가 보다 바람직하며, 0.15∼0.6mol/100g 의 범위가 더욱 바람직하다. 이러한 비율은 알칼리 분해법으로부터, 실리콘 화합물의 단위 중량당 발생한 수소 또는 알코올의 양을 측정함으로써 구해진다. 또한, 알콕시기는 탄소수 1∼4 의 알콕시기가 바람직하고, 특히 메톡시기가 바람직하다.

일반적으로 실리콘 화합물의 구조는, 이하에 나타내는 4 종류의 실록산 단위를 임의로 조합시킴으로써 구성된다. 즉,

M 단위 :

등의 1 관능성 실록산 단위,

D 단위 :

등의 2 관능성 실록산 단위,

T 단위 :

등의 3 관능성 실록산 단위,

Q 단위 : SiO₂ 로 나타내는 4 관능성 실록산 단위이다.

실리콘계 난연제에 사용되는 실리콘 화합물의 구조는, 구체적으로는, 시성식으로서

를 들 수 있다. 이 중에서 바람직한 실리콘 화합물의 구조는, M_mD_n, M_mT_p, M_mD_nT_p, M_mD_nQ_q 이며, 더욱 바람직하는 구조는 M_mD_n 또는 M_mD_nT_p 이다.

여기서, 상기 시성식 중의 계수 m, n, p, q 는 각 실록산 단위의 중합도를 나타내는 1 이상의 정수이며, 각 시성식에 있어서의 계수의 합계가 실리콘 화합물의 평균 중합도가 된다. 이 평균 중합도는 바람직하게는 3∼150 의 범위, 보다 바람직하게는 3∼80 의 범위, 더욱 바람직하게는 3∼60 의 범위, 특히 바람직하게는 4∼40 의 범위이다. 이러한 바람직한 범위일수록 난연성에 있어서 우수해진다. 또, 후술하는 바와 같이 방향족기를 소정량 함유하는 실리콘 화합물에 있어서는 투명성이나 색상도 우수하다. 그 결과 양호한 반사광이 얻어진다.

또 m, n, p, q 중 어느 것이 2 이상의 수치인 경우, 그 계수가 부여된 실록산 단위는, 결합하는 수소 원자나 유기 잔기가 상이한 2 종 이상의 실록산 단위로 할 수 있다.

실리콘 화합물은, 직사슬상이어도 되고 분기 구조를 갖는 것이어도 된다. 또, 실리콘 원자에 결합하는 유기 잔기는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 1∼20 의 유기 잔기인 것이 바람직하다. 이러한 유기 잔기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 및 데실기 등의 알킬기, 시클로헥실기와 같은 시클로알킬기, 페닐기와 같은 아릴기, 그리고 톨릴기와 같은 아르알킬기를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼8 의 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이다. 알킬기로서는, 특히는 메틸기, 에틸기, 및 프로필기 등의 탄소수 1∼4 의 알킬기가 바람직하다.

또, 실리콘계 난연제로서 사용되는 실리콘 화합물은 아릴기를 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 이산화 티탄 안료의 유기 표면 처리제로서의 실란 화합물 및 실록산 화합물은, 아릴기를 함유하지 않는 것이 바람직한 효과가 얻어진다는 점에서, 실리콘계 난연제와는 그 바람직한 양태에 있어서 명확하게 구별된다. 보다 바람직한 실리콘계 난연제는, 하기 일반식 (ii) 로 나타내는 방향족기가 함유되는 비율 (방향족기량) 이 10∼70 중량% (보다 바람직하게는 15∼60 중량%) 인 실리콘 화합물이다.

식 (ii) 중, X 는 각각 독립적으로 OH 기, 탄소수 1∼20 의 1 가인 유기 잔기를 나타낸다. n 은 0∼5 의 정수를 나타낸다. 또 식 (ii) 중에 있어서 n 이 2 이상인 경우, X 는 각각 서로 상이해도 된다.

실리콘계 난연제로서 사용되는 실리콘 화합물은, 상기 Si-H 기 및 알콕시기 이외에도 반응기를 함유하고 있어도 되고, 이러한 반응기로서는 예를 들어, 아미노기, 카르복실기, 에폭시기, 비닐기, 메르캅토기, 및 메타크릴록시기 등이 예시된다.

Si-H 기를 갖는 실리콘 화합물로서는, 하기 일반식 (iii) 및 (iv) 로 나타내는 구성 단위의 적어도 1 종 이상을 함유하는 실리콘 화합물이 바람직하게 예시된다.

식 (iii) 및 식 (iv) 중, Z¹∼Z³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20 의 1 가인 유기 잔기, 또는 하기 일반식 (v) 로 나타내는 화합물을 나타낸다. α1∼α3 은 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타낸다. m1 은 0 혹은 1 이상의 정수를 나타낸다. 또 식 (iii) 중에 있어서 m1 이 2 이상인 경우, 반복 단위는 각각 서로 상이해도 된다.

식 (v) 중, Z⁴∼Z⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20 의 1 가인 유기 잔기를 나타낸다. α4∼α8 은 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타낸다. m2 는 0 혹은 1 이상의 정수를 나타낸다. 또, 식 (v) 중에 있어서 m2 가 2 이상인 경우, 반복 단위는 각각 서로 상이해도 된다.

실리콘계 난연제에 사용되는 실리콘 화합물에 있어서, 알콕시기를 갖는 실리콘 화합물로서는, 예를 들어 일반식 (vi) 및 일반식 (vii) 에 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 들 수 있다.

식 (vi) 중, β¹ 은 비닐기, 탄소수 1∼6 의 알킬기, 탄소수 3∼6 의 시클로알킬기, 그리고 탄소수 6∼12 의 아릴기 및 아르알킬기를 나타낸다. γ¹, γ², γ³, γ⁴, γ⁵, 및 γ⁶ 은 탄소수 1∼6 의 알킬기 및 시클로알킬기, 그리고 탄소수 6∼12 의 아릴기 및 아르알킬기를 나타내고, 적어도 1 개의 기가 아릴기 또는 아르알킬기이다. δ¹, δ², 및 δ³ 은 탄소수 1∼4 의 알콕시기를 나타낸다.

식 (vii) 중, β² 및 β³ 은 비닐기, 탄소수 1∼6 의 알킬기, 탄소수 3∼6 의 시클로알킬기, 그리고 탄소수 6∼12 의 아릴기 및 아르알킬기를 나타낸다. γ⁷, γ⁸, γ⁹, γ¹⁰, γ¹¹, γ¹², γ¹³ 및 γ¹⁴ 는 탄소수 1∼6 의 알킬기, 탄소수 3∼6 의 시클로알킬기, 그리고 탄소수 6∼12 의 아릴기 및 아르알킬기를 나타내고, 적어도 1 개의 기가 아릴기 또는 아랄킬이다. δ⁴, δ⁵, δ⁶ 및 δ⁷ 은 탄소수 1∼4 의 알콕시기를 나타낸다.

실리콘계 난연제 (C 성분) 의 함유량은, A 성분, B 성분 및 C 성분의 합계 100 중량부에 대해, 0.01∼20 중량부, 바람직하게는 0.5∼10 중량부, 보다 바람직하게는 1∼5 중량부이다.

(D 성분 : 강화 충전재)

본 발명의 수지 조성물에는 강화 충전재로서 판상 무기 충전재 (D-1 성분) 및 섬유상 무기 충전재 (D-2 성분) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 강화 충전재 (D 성분) 를 함유하는 것이 바람직하다. 그러나 본 발명의 수지 조성물은 외관이 요구되기 때문에, 강화 충전재로서는 형상이 작은 규산염 광물계 충전재 혹은 유리계 충전재가 바람직하다. 이러한 규산염 광물계 충전재로서는 탤크, 무스코바이트, 합성 불소 마이카, 스멕타이트, 및 규회석이 바람직하게 예시된다. 유리계 충전재로서는 유리 섬유, 유리 플레이크, 및 유리 밀드 파이버 등이 예시된다.

따라서, D-1 성분은 탤크인 것이 바람직하다. 또 D-2 성분은, 유리 섬유 및 유리 단섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 섬유상 무기 충전재인 것이 바람직하다.

규산염 광물계 필러 및 유리계 필러는, 이들 표면에 산화 티탄, 산화 아연, 산화 세륨, 및 산화 규소 등의 금속 산화물 코트된 충전재도 사용할 수 있다.

강화 충전재는, 미리 각종 표면 처리제로 표면 처리되어 있어도 된다. 이러한 표면 처리제로서는, 실란 커플링제 (알킬알콕시실란이나 폴리오르가노하이드로젠실록산 등을 함유한다), 고급 지방산에스테르, 산화합물 (예를 들어, 아인산, 인산, 카르복실산, 및 카르복실산 무수물 등) 그리고 왁스 등의 각종 표면 처리제를 들 수 있다. 또, 각종 수지, 고급 지방산에스테르, 및 왁스 등의 집속제(集束劑) 로 조립하여 과립상으로 되어 있어도 된다.

강화 충전재 (D 성분) 의 함유량은, A 성분, B 성분 및 C 성분의 합계 100 중량부에 대해 바람직하게는 1∼50 중량부, 보다 바람직하게는 1∼30 중량부, 더욱 바람직하게는 5∼20 중량부이다.

(그 밖의 첨가제에 대해)

본 발명의 수지 조성물에는, A 성분∼C 성분 이외에도, 통상적으로, 방향족 폴리카보네이트 수지에 배합되는 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

(i) 인계 안정제

본 발명의 수지 조성물에는, 가수 분해성을 촉진시키지 않을 정도에서, 인계 안정제가 배합되는 것이 바람직하다. 이러한 인계 안정제는 제조시 또는 성형 가공시의 열안정성을 향상시키고, 기계적 특성, 색상, 및 성형 안정성을 향상시킨다. 인계 안정제로서는, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들 에스테르, 그리고 제 3 급 포스핀 등이 예시된다.

구체적으로는 포스파이트 화합물로서는, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(디에틸페닐)포스파이트, 트리스(디-iso-프로필페닐)포스파이트, 트리스(디-n-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-에틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐비스페놀 A 펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디시클로헥실펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다.

또 다른 포스파이트 화합물로서는 2 가 페놀류와 반응하여 고리형 구조를 갖는 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.

포스페이트 화합물로서는, 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리클로르페닐포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디페닐크레질포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트이다.

포스포나이트 화합물로서는, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-n-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트 등을 들 수 있다. 테트라키스(디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포나이트, 비스(디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트가 바람직하다. 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트가 보다 바람직하다. 이러한 포스포나이트 화합물은 상기 알킬기가 2 이상 치환된 아릴기를 갖는 포스파이트 화합물과 병용할 수 있어 바람직하다.

포스포네이트 화합물로서는, 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 및 벤젠포스폰산디프로필 등을 들 수 있다.

제 3 급 포스핀으로서는, 트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리아밀포스핀, 디메틸페닐포스핀, 디부틸페닐포스핀, 디페닐메틸포스핀, 디페닐옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리나프틸포스핀 및 디페닐벤질포스핀 등이 예시된다. 특히 바람직한 제 3 급 포스핀은 트리페닐포스핀이다.

상기 인계 안정제는, 1 종 뿐만 아니라 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 인계 안정제 중에서도 트리메틸포스페이트로 대표되는 알킬포스페이트 화합물이 배합되는 것이 바람직하다. 또 이러한 알킬포스페이트 화합물과 포스파이트 화합물 및/또는 포스포나이트 화합물과의 병용도 바람직한 양태이다.

(ii) 힌더드페놀계 안정제

본 발명의 수지 조성물에는, 추가로 힌더드페놀계 안정제를 함유할 수 있다. 이러한 안정제는, 성형 가공시의 색상 악화나 장기간의 사용에 있어서의 색상 악화 등을 억제할 수 있다. 힌더드페놀계 안정제로서 α-토코페롤, 부틸히드록시톨루엔, 시나필알코올, 비타민 E, n-옥타데실-β-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트, 2-tert-부틸-6-(3'-tert-부틸-5'-메틸-2'-히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,6-디-tert-부틸-4-(N,N-디메틸아미노메틸)페놀, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트디에틸에스테르, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-디메틸렌-비스(6-α-메틸-벤질-p-크레졸), 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-부틸리덴-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-N-비스-3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)페닐]테레프탈레이트, 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)술파이드, 4,4'-디-티오비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-트리-티오비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2-티오디에틸렌비스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3',5'-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, N,N'-헥사메틸렌비스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나미드), N,N'-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)이소시아누레이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스 2[3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸이소시아누레이트 및 테트라키스[메틸렌-3-(3',5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등이 예시된다. 이들은 모두 용이하게 입수할 수 있다. 상기 힌더드페놀계 안정제는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.

인계 안정제 및 힌더드페놀계 안정제의 함유량은, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.0001∼1 중량부, 보다 바람직하게는 0.001∼0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.005∼0.3 중량부이다.

(iii) 상기 이외의 열안정제

본 발명의 수지 조성물은, 상기 인계 안정제 및 힌더드페놀계 안정제 이외의 다른 열안정제를 함유해도 된다. 다른 열안정제로서는, 예를 들어, 3-히드록시-5,7-디-tert-부틸-푸란-2-온과 o-자일렌의 반응 생성물로 대표되는 락톤계 안정제가 바람직하게 예시된다. 이러한 안정제의 상세한 것은 일본 공개특허공보 평7-233160호에 기재되어 있다. 이러한 화합물은 Irganox HP-136 (등록 상표, CIBA SPECIALTY CHEMICALS사 제조) 으로서 시판되고 있다. 또한, 그 화합물과 각종 포스파이트 화합물 및 힌더드페놀 화합물을 혼합한 안정제가 시판되고 있다. 예를 들어, Irganox HP-2921 이 바람직하게 예시된다. 락톤계 안정제의 함유량은, A 성분 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.0005∼0.05 중량부, 보다 바람직하게는 0.001∼0.03 중량부이다.

또 그 밖의 안정제로서는, 펜타에리트리톨테트라키스 (3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 및 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트 등의 황 함유 안정제가 예시된다. 황 함유 안정제의 함유량은, A 성분 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.001∼0.1 중량부, 보다 바람직하게는 0.01∼0.08 중량부이다.

(iv) 자외선 흡수제

본 발명의 수지 조성물은, 내광성을 부여하기 위해, 자외선 흡수제를 함유 하고 있어도 된다. 자외선 흡수제로서는, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 히드록시페닐트리아진계, 고리형 이미노에스테르계, 시아노아크릴레이트계 등을 들 수 있다.

벤조페논계에서는, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술폭시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술폭시트리하이드라이드벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시-5-소듐술폭시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2-히드록시-4-n-도데실옥시벤조페논 및 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논 등이 예시된다.

벤조트리아졸계에서는, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디쿠밀페닐)페닐벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온), 및 2-[2-히드록시-3-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 그리고 2-(2'-히드록시-5-메타크릴록시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 그 모노머와 공중합 가능한 비닐계 모노머의 공중합체나 2-(2'-히드록시-5-아크릴록시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 그 모노머와 공중합 가능한 비닐계 모노머의 공중합체 등의 2-히드록시페닐-2H-벤조트리아졸 골격을 갖는 중합체 등이 예시된다.

히드록시페닐트리아진계에서는, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-메틸옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-에틸옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-프로필옥시페놀 및 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-부틸옥시페놀 등이 예시된다. 또한, 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀 등, 상기 예시 화합물의 페닐기가 2,4-디메틸페닐기로 된 화합물이 예시된다.

고리형 이미노에스테르계에서는, 예를 들어 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 및 2,2'-p,p'-디페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 등이 예시된다.

시아노아크릴레이트계에서는, 예를 들어 1,3-비스-[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸)프로판, 및 1,3-비스-[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]벤젠 등이 예시된다.

또, 자외선 흡수제는, 라디칼 중합이 가능한 단량체 화합물의 구조를 취함으로써, 이러한 자외선 흡수성 단량체 및/또는 광안정성 단량체와, 알킬(메트)아크릴레이트 등의 단량체를 공중합한 폴리머형의 자외선 흡수제이어도 된다. 상기 자외선 흡수성 단량체로서는, (메트)아크릴산에스테르의 에스테르 치환기 중에 벤조트리아졸 골격, 벤조페논 골격, 트리아진 골격, 고리형 이미노에스테르 골격, 및 시아노아크릴레이트 골격을 함유하는 화합물이 바람직하게 예시된다.

자외선 흡수능 면에 있어서는 벤조트리아졸계 및 히드록시페닐트리아진계가 바람직하고, 내열성이나 색상 면에서는, 고리형 이미노에스테르계 및 시아노아크릴레이트계가 바람직하다. 상기 자외선 흡수제는 단독으로 혹은 2 종 이상의 혼합물로 사용해도 된다.

자외선 흡수제의 함유량은, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.01∼2 중량부, 보다 바람직하게는 0.03∼2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02∼1 중량부, 특히 바람직하게는 0.05∼0.5 중량부이다.

(v) 다른 수지나 엘라스토머

본 발명의 수지 조성물에는, A 성분의 방향족 폴리카보네이트 수지의 일부 대신에, 다른 열가소성 수지 (E 성분) 를 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에 있어서, 작은 비율 사용할 수도 있다. 다른 열가소성 수지 (E 성분) 의 함유량은, A 성분과 E 성분의 합계 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1∼50 중량부, 보다 바람직하게는 1∼20 중량부, 더욱 바람직하게는 1∼10 중량부, 특히 바람직하게는 1∼5 중량부이다.

열가소성 수지 (E 성분) 로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 (AS 수지), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 (ABS 수지), 폴리메타크릴레이트 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 등의 수지를 들 수 있다.

또, 열가소성 수지 (E 성분) 로서는, 예를 들어 이소부틸렌/이소프렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 아크릴계 엘라스토머, 폴리에스테르 계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 코어쉘형 엘라스토머인 MBS (메타크릴산 메틸/스티렌/부타디엔) 고무, MAS (메타크릴산 메틸/아크릴로니트릴/스티렌) 고무 등을 들 수 있다. E 성분이 폴리에스테르 수지 및/또는 ABS 수지인 것이 바람직하다.

(vi) 상기 이외의 다른 성분

본 발명의 수지 조성물에는, 상기 이외에도 성형체에 여러 가지의 기능 부여나 특성 개선을 위해, 그 자체로 공지된 첨가물을 작은 비율 배합할 수 있다. 이들 첨가물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 이상 통상적인 배합량이다.

이러한 첨가제로서 미끄러짐제 (예를 들어 PTFE 입자), 착색제 (예를 들어 카본 블랙, 산화 티탄 등의 안료, 염료), 광확산제 (예를 들어 아크릴 가교 입자, 실리콘 가교 입자, 탄산 칼슘 입자), 형광 염료, 형광증백제, 광안정제 (힌더드아민 화합물로 대표된다), 무기계 형광체 (예를 들어 알루민산염을 모결정으로 하는 형광체), 대전 방지제, 결정핵제, 무기 및 유기의 항균제, 광촉매계 방오제 (예를 들어 미립자 산화 티탄, 미립자 산화 아연), 이형제, 유동 개질제, 라디칼 발생제, 적외선 흡수제 (열선 흡수제), 그리고 포토크로믹제 등을 들 수 있다.

<수지 조성물의 제조 방법>

본 발명의 수지 조성물은, 2 축 압출기와 같은 다축 압출기를 사용하여 각 성분을 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다.

2 축 압출기의 대표적인 예로서는, ZSK (Werner & Pfleiderer사 제조, 상품명) 를 들 수 있다. 동일한 타입의 구체예로서는 TEX ((주) 닛폰제강소 제조, 상품명), TEM (토시바 기계 (주) 제조, 상품명), KTX ((주) 코베 제강소 제조, 상품명) 등을 들 수 있다. 그 외, FCM (Farrel사 제조, 상품명), Ko-Kneader (Buss사 제조, 상품명), 및 DSM (Krauss-Maffei사 제조, 상품명) 등의 용융 혼련기도 구체예로서 들 수 있다. 상기 중에서도 ZSK 로 대표되는 타입이 보다 바람직하다. 이러한 ZSK 타입의 2 축 압출기에 있어서 그 스크루는, 완전 맞물림형이며, 스크루는 길이와 피치가 상이한 각종 스크루 세그먼트, 및 폭이 상이한 각종 니딩디스크 (또 그것에 상당하는 혼련용 세그먼트) 로 이루어지는 것이다.

2 축 압출기에 있어서 보다 바람직한 양태는 다음과 같다. 스크루 형상은 1 열, 2 열, 및 3 열의 나사스크루를 사용할 수 있고, 특히 용융 수지의 반송 능력이나 전단 혼련 능력의 양방의 적용 범위가 넓은 2 열 나사스크루를 바람직하게 사용할 수 있다. 2 축 압출기에 있어서의 스크루의 길이 (L) 와 직경 (D) 의 비 (L/D) 는 20∼45 가 바람직하고, 28∼42 가 더욱 바람직하다. L/D 가 큰 것이 균질한 분산을 달성하기 쉬운 반면, 지나치게 큰 경우에는 열열화에 의해 수지의 분해가 발생하기 쉽다. 스크루에는 혼련성을 상승시키기 위한 니딩디스크 세그먼트 (또는 그것에 상당하는 혼련 세그먼트) 로 구성된 혼련존을 1 개소 이상 가질 필요가 있고, 1∼3 개소 갖는 것이 바람직하다.

또 압출기로서는, 원료 중의 수분이나, 용융 혼련 수지로부터 발생하는 휘발 가스를 탈기할 수 있는 벤트를 갖는 것이 바람직하게 사용할 수 있다. 벤트로부터는 발생 수분이나 휘발 가스를 효율적으로 압출기 외부로 배출하기 위한 진공 펌프가 바람직하게 설치된다. 또 압출 원료 중에 혼입된 이물질 등을 제거하기 위한 스크린을 압출기 다이스부 앞의 존(zone)에 설치하고, 이물질을 수지 조성물로부터 제거할 수도 있다. 이러한 스크린으로서는 금망, 스크린체인저, 소결 금속 플레이트 (디스크 필터 등) 등을 들 수 있다.

B 성분 및 그 외 첨가제 (이하의 예시에 있어서 간단히 "첨가제" 라고 칭한다) 의 압출기에 대한 공급 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법이 대표적으로 예시된다.

(i) 첨가제를 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 와는 독립적으로 압출기 중에 공급하는 방법. (ii) 첨가제와 방향족 폴리카보네이트 수지 분말을 슈퍼믹서 등의 혼합기를 사용하여 예비 혼합한 후, 압출기에 공급하는 방법. (iii) 첨가제와 방향족 폴리카보네이트 수지를 미리 용융 혼련하여 마스터 펠릿화하는 방법.

상기 방법 (ii) 중 하나는, 필요한 원재료를 모두 예비 혼합하여 압출기에 공급하는 방법이다. 또, 다른 방법은, 첨가제가 고농도로 배합된 마스터제를 제조하고, 마스터제를 독립적으로 또는 나머지의 방향족 폴리카보네이트 수지와 추가로 예비 혼합한 후, 압출기에 공급하는 방법이다. 또한, 마스터제는, 분말 형태 및 분말을 압축 조립한 형태 등 모두 선택할 수 있다. 또, 다른 예비 혼합의 수단은, 예를 들어 나우터 믹서, V 형 블렌더, 헨셀 믹서, 미케노케미컬 장치, 및 압출 혼합기 등이 있는데, 슈퍼 믹서와 같은 고속 교반형의 혼합기가 바람직하다. 또 다른 예비 혼합의 방법은, 예를 들어 방향족 폴리카보네이트 수지와 첨가제를 용매 중에 균일 분산시킨 용액으로 한 후, 용매를 제거하는 방법이다.

압출기로부터 압출된 수지는 직접 절단하여 펠릿화하거나, 또는 스트랜드를 형성한 후 이러한 스트랜드를 펠릿타이저로 절단하여 펠릿화된다. 추가로 외부의 먼지 등의 영향을 저감시킬 필요가 있는 경우에는, 압출기 주위의 분위기를 청정화하는 것이 바람직하다. 또, 이러한 펠릿의 제조에 있어서는, 광학 디스크용 방향족 폴리카보네이트 수지에 있어서 이미 제안되어 있는 여러 방법을 사용하여, 펠릿의 형상 분포의 협소화, 불량 절단물의 저감, 운송 또는 수송시에 발생하는 미소 분말의 저감, 그리고 스트랜드나 펠릿 내부에 발생하는 기포 (진공 기포) 를 저감시킬 수 있다. 이들 처방에 의해 성형의 하이사이클화, 및 실버와 같은 불량 발생 비율을 저감시킬 수 있다. 또 펠릿의 형상은, 원기둥, 각주, 및 구상 등 일반적인 형상을 취할 수 있는데, 보다 바람직하게는 원기둥이다. 이러한 원기둥의 직경은 바람직하게는 1∼5mm, 보다 바람직하게는 1.5∼4mm, 더욱 바람직하게는 2∼3.3mm 이다. 한편, 원기둥의 길이는 바람직하게는 1∼30mm, 보다 바람직하게는 2∼5mm, 더욱 바람직하게는 2.5∼3.5mm 이다.

<성형체>

본 발명의 수지 조성물은, 통상적으로, 펠릿의 형태로 사출 성형의 원료로서 사용되고 성형된다. 또 펠릿을 경유하지 않고, 압출기로 용융 혼련된 수지 조성물을 직접 시트, 필름, 이형 압출 성형체, 다이렉트 블로우 성형체, 및 사출 성형체로 할 수도 있다.

이러한 사출 성형에 있어서는, 통상적인 성형 방법뿐만 아니라, 적절히 목적에 따라, 사출 압축 성형, 사출 프레스 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 발포 성형 (초임계 유체의 주입에 의한 것을 함유한다), 인서트 성형, 인몰드 코팅 성형, 단열 금형 성형, 급속 가열 냉각 금형 성형, 2 색 성형, 샌드위치 성형, 및 초고속 사출 성형 등의 사출 성형법을 사용하여 성형체를 얻을 수 있다. 이들 각종 성형법의 이점은 이미 널리 알려진 바와 같다. 또 성형은 콜드 런너 방식 및 핫 런너 방식 모두 선택할 수 있다.

또 본 발명의 수지 조성물은, 압출 성형에 의해 각종 성형체, 시트 및 필름 등으로 성형할 수도 있다. 또 시트, 필름의 성형에는 인플레이션법이나, 캘린더법, 캐스팅법 등도 사용할 수 있다. 또 특정 연신 조작을 가함으로써 열수축 튜브로서 성형할 수도 있다. 또 본 발명의 수지 조성물을 회전 성형이나 블로우 성형 등에 의해 성형체로 할 수도 있다.

또 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 성형체에는, 각종 표면 처리를 실시할 수 있다. 여기서 말하는 표면 처리란, 증착 (물리 증착, 화학 증착 등), 도금 (전기 도금, 무전해 도금, 용융 도금 등), 도장, 코팅, 인쇄 등의 수지 성형체의 표층 상에 새로운 층을 형성시키는 것이고, 통상적인 방향족 폴리카보네이트 수지에 사용되는 방법을 적용할 수 있다. 표면 처리로서는, 구체적으로는, 하드 코트, 발수ㆍ발유 코트, 자외선 흡수 코트, 적외선 흡수 코트, 그리고 메타라이징 (증착 등) 등의 각종 표면 처리가 예시된다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 설명한다. 또한, 평가는 하기 방법에 따랐다.

(1) 난연성

UL 규격 94 의 수직 연소 시험을, 두께 1.6mm 및 2.4mm 에서 실시하여 그 등급을 평가하였다.

(2) 외관 평가

평가는 얻어진 펠릿을 120℃ 에서 6 시간, 열풍 건조기에 의해 건조한 후, 사출 성형기 (스미토모 중기계 공업 (주) SG-150U) 를 사용하여 실린더 온도 290℃ (실시예 54, 55, 및 비교예 28 은 240℃), 금형 온도 80℃ (실시예 54, 55, 및 비교예 28 은 60℃) 에서 두께 2mm 의 성형판 (길이 40mm × 폭 50mm) 을 성형하였다. 평가는 퍼지 직후부터 10 쇼트째까지를 폐기하고, 11 쇼트째를 색상 및 표면 상태 (표면의 줄무늬 발생 유무) 평가용으로 사용하였다. 또한 평가는 하기의 기준에 따라 실시하였다. ○ : 줄무늬 발생 무 △ : 약간 줄무늬 발생 유 × : 줄무늬 발생 유

(3) 충격 강도

(i) 샤르피 충격 강도의 측정

평가는 사출 성형에 따라 충격 시험편을 제작하고, ISO 179 에 준하여 샤르피 노치 충격 강도의 측정을 실시하였다.

(ii) 고속면 충격의 측정 :

평가는 얻어진 펠릿을 120℃ 에서 6 시간, 열풍 건조기에 의해 건조한 후, 사출 성형기 (스미토모 중기계 공업 (주) 제조 SG-150U) 를 사용하여 실린더 온도 290℃ (실시예 54, 55, 및 비교예 28 은 240℃), 금형 온도 80℃ (실시예 54, 55, 및 비교예 28 은 60℃) 에서 두께 2mm 의 성형판 (길이 150mm × 폭 150mm) 을 제작하고, 고속면 충격 시험 (시마즈 제작소 (주) 제조 하이드로 쇼트 MTH-1, 지지대 반경 : 12.8mm, 격심(擊芯) 반경 : 6.4mm) 을 실시하여, 파단 에너지를 측정하였다. 이러한 평가에 있어서는 파단 에너지가 클수록 바람직하다.

(4) 열안정성

(i) 분자량 저하량 (ΔMv) 의 측정

얻어진 펠릿 점도 평균 분자량 (M⁰) 을 본문에 기재된 방법에 의해 측정하였다.

다음으로, 펠릿을 120℃ 에서 6 시간, 열풍 건조기에 의해 건조한 후, 사출 성형기 (스미토모 중기계 공업 (주) 제조 SG-150U) 를 사용하여 실린더 온도 290℃ (실시예 54, 55, 및 비교예 28 은 240℃), 금형 온도 80℃ (실시예 54, 55, 및 비교예 28 은 60℃) 에서 두께 2mm 의 성형판 (길이 40mm × 폭 50mm) 을 제작하였다. 이러한 성형판을 20 쇼트 연속 성형한 후, 계량이 완료된 상태에서 사출 실린더를 후퇴시켜 실린더 내에서 용융 수지를 10 분간 체류시켰다. 이러한 체류 후에 다시 동일한 조건으로 4 쇼트의 성형을 실시하였다. 이러한 성형에 의해 실린더 내에서 체류된 수지 조성물의 성형판을 제작하고, 점도 평균 분자량 (M¹⁰) 을 본문에 기재된 방법에 의해 측정하였다.

펠릿의 분자량 (M⁰) 으로부터 체류 후의 분자량 (M¹⁰) 을 뺀 값을 ΔMv 로서 평가하였다. 이러한 ΔMv 가 적을수록 열안정성이 양호하다고 할 수 있다.

(ii) 변색 평가 (b 치)

얻어진 펠릿을 120℃ 에서 6 시간, 열풍 건조기에 의해 건조한 후, 사출 성형기 (스미토모 중기계 공업 (주) 제조 SG-150U) 를 사용하여 실린더 온도 290℃ (실시예 54, 55, 및 비교예 28 은 240℃), 금형 온도 80℃ (실시예 54, 55, 및 비교예 28 은 60℃) 에서 두께 2mm 의 성형판 (길이 40mm × 폭 50mm) 을 제작하였다. 평가는 퍼지 직후부터 10 쇼트째까지를 폐기하고, 11 쇼트째를 색상 평가 용으로 사용하였다. 색상은 컬러 컴퓨터 (TC-1800MK-II : 토쿄 전색 (주) 제조) 를 사용하여, 두께 2mm 의 성형판의 부분에 있어서의 b 치를 측정하였다. 또한, b 치가 커질수록 황색기가 높아진다는 점에서, 성형체는 육안 관찰에 있어서 보다 강한 변색감을 갖는다. 따라서, 이러한 평가에 있어서는 b 치는 작을수록 바람직하다.

(5) 내가수 분해성 (ΔMv)

얻어진 펠릿을 120℃ 에서 6 시간 열풍 건조기에 의해 건조한 후, 사출 성형기 (스미토모 중기계 공업 (주) 제조 SG-150U) 를 사용하여 실린더 온도 290℃ (실시예 54, 55, 및 비교예 28 은 240℃), 금형 온도 80℃ (실시예 54, 55, 및 비교예 28 은 60℃) 에서 두께 2mm 의 성형판 (길이 40mm × 폭 50mm) 을 제작하였다. 평가는 퍼지 직후부터 10 쇼트째까지를 폐기하고, 11 쇼트째의 성형체를 내가수 분해성 평가용으로 사용하였다. 내가수 분해성은, 프레셔 쿠커 (히라야마 제작소 프레셔 쿠커 pc-305 III/V) 를 사용하여, 특정 처리 조건하 (처리 온도 : 120℃, 처리 습도 : 100%, 처리 시간 : 48 시간 (실시예 54, 55, 및 비교예 28 은 24 시간)) 에서 시험을 실시하고, 처리 후의 성형체의 점도 평균 분자량 (M^a) 을 본문에 기재된 방법에 의해 측정하였다. 한편, 처리 전의 성형체의 점도 평균 분자량 (M^b) 도 동일하게 측정하였다. 이러한 처리 전의 분자량으로부터 처리 후의 분자량을 뺀 값 (M^b-M^a) 을 ΔMv 로서 평가하였다. 이러한 ΔMv 가 적을수록 내가수 분해성이 양호하다고 할 수 있다.

(6) 혼합체 (B 성분) 중의 금속 이온 측정

혼합체 (B 성분) 를 약 0.1g 석영제 용기에 칭량하고 질산 5㎖ 를 넣어 밀폐하고, 마이크로파 조사 (Anton Paar 제 MULTIWAVE 형) 에 의한 분해를 실시하였다 (폴리테트라플루오로에틸렌은 분해되지 않았다). 분해 후, 폴리테트라플루오로에틸렌을 꺼내어 초순수로 수세하고, 수세된 액에 분해액을 첨가하여 초순수로 50㎖ 에 정용하였다. 정용된 용액을 적절히 희석하여 검액으로 하였다. 유도 결합 플라즈마 질량 분석법 (ICP-MS 법) (요코가와 어날리티 시스템즈 제조 Agilent 7500cs 형) 에 의해 검액 중의 나트륨 금속 이온, 칼륨 금속 이온에 대해 정량 분석을 실시하여, 시료 중량당의 농도로 환산하였다.

실시예 1∼56, 및 비교예 1∼29

비스페놀 A 와 포스겐으로부터 계면축중합법에 의해 제조된 방향족 폴리카보네이트 수지 가루에, 표 1∼표 7 에 기재된 각종 첨가제 및 열가소성 수지를 각 배합량으로 배합하고, 블렌더로 혼합한 후, 벤트식 2 축 압출기 ((주) 닛폰제강소 제조 : TEX 30α (완전 맞물림, 동방향 회전, 2 조 나사 스크루)) 를 사용하여 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다. 첨가제는 각각 배합량의 10 배의 농도로 미리 방향족 폴리카보네이트 수지 가루와의 예비 혼합물을 헨셀믹서를 사용하여 제작한 후, 블렌더에 의한 전체의 혼합을 실시하였다. 압출 조건은 토출량 20kg/h, 스크루 회전수 150rpm, 벤트의 진공도 3kPa 이며, 또 압출 온도는 제 1 공급구로부터 다이스 부분까지 260℃ (실시예 54, 55, 및 비교예 28 은 250℃) 로 하였다.

얻어진 펠릿을 120℃ 에서 6 시간, 열풍 순환식 건조기에서 건조한 후, 사출 성형기를 사용하여, 실린더 온도 290℃ (실시예 54, 55, 및 비교예 28 은 240℃) 및 금형 온도 80℃ (실시예 54, 55, 및 비교예 28 은 60℃), 그리고 사속 50mm/sec의 조건으로, 길이 40mm 및 폭 50mm 또한 두께가 2mm 인 시험편 및 충격 시험편을 동시에 성형하였다. 사출 성형기 (스미토모 중기계 공업 (주) 제조 : SG-150U) 를 사용하였다. 얻어진 성형판의 각 평가 결과를 표 1∼표 7 에 나타냈다.

또한, 표 1∼표 7 중 기호 표기의 각 성분의 내용은 하기와 같다.

(A 성분)

PC-1 : 비스페놀 A, 말단 정지제로서 p-tert-부틸페놀, 및 포스겐으로부터 계면 중축합법으로 합성된 직사슬상 방향족 폴리카보네이트 수지 가루 (데이진카세이 (주) 제조 : 팬라이트 L-1225WP (상품명), 점도 평균 분자량 22,400)

PC-2 : 비스페놀 A, 말단 정지제로서 p-tert-부틸페놀, 및 포스겐으로부터 계면 중축합법으로 합성된 직사슬상 방향족 폴리카보네이트 수지 가루 (데이진카세이 (주) 제조 : L-1225WX (상품명), 점도 평균 분자량 19,700)

PC-3 : 비스페놀 A 와 디페닐카보네이트의 용융 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지고, 분기 결합 성분이 전체 반복 단위 중 약 0.1 몰% 인 방향족 폴리카보네이트 수지 펠릿 (점도 평균 분자량 22,500, 또한, 이러한 분기 결합 성분의 비율은, ¹H-NMR 의 측정으로부터 산출하고, 동일하게 측정된 PC-1 의 방향족 폴리카보네이트 수지에서는 0 몰% (해당 피크 없음) 이었다).

PC-4 : 비스페놀 A, 말단 정지제로서 p-tert-부틸페놀, 및 포스겐으로부터 계면 중축합법으로 합성된 직사슬상 방향족 폴리카보네이트 수지 가루 (데이진카세이 (주) 제조 : CM-1000 (상품명), 점도 평균 분자량 16,000)

(B 성분)

B-1 : POLY TS AD001 (상품명) (PIC 사 제조, 현탁 중합으로 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 입자와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 입자의 혼합체 (폴리테트라플루오로에틸렌 함유량 50 중량%)) (나트륨 금속 이온 : 3.5ppm, 칼륨 금속 이온 : 2.6ppm)

(B 성분의 비교용)

B-2 : Blendex449 (상품명) (Cronpton 제조, 유화 중합으로 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 입자와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 입자로 이루어지는 혼합체 (폴리테트라플루오로에틸렌 함유량 50 중량%)) (나트륨 금속 이온 : 19ppm, 칼륨 금속 이온 : 31ppm)

B-3 : 폴리플론 MPA FA500 (상품명) (다이킨 공업 (주) 제조, 폴리테트라플루오로에틸렌) (나트륨 금속 이온 : 0.1ppm 이하, 칼륨 금속 이온 : 0.1ppm 이하)

(C 성분)

C-1 : 메가팍스 F-114P (상품명) (다이닛폰잉크 화학 (주) 제조 퍼플루오로부탄술폰산칼륨염)

C-2 : 비스페놀 A 비스 (디페닐포스페이트) 를 주성분으로 하는 인산에스테르 (다이하치 화학 공업 (주) 제조 : CR-741 (상품명))

C-3 : 할로겐계 난연제 (테트라브로모비스페놀 A 로부터의 방향족 폴리카보 네이트 올리고머) (데이진카세이 (주) 제조 : 파이야가드 FG-7000 (상품명))

(D 성분)

D-1 : ECS-03T-511 (상품명) (닛폰 전기 글라스 (주) 제조 유리 파이버, 직경 13㎛, 커트 길이 3mm)

D-2 : PEF-301S (상품명) (닛토보 (주) 제조 유리 밀드 파이버, 직경 9㎛, 수평균 섬유 길이 30㎛)

D-3 : Upn HS-T0.8 (상품명) (하야시카세이 공업 (주) 제조 탤크, 판상, 평균 입자경 2㎛)

(E 성분)

E-1 : SXH 330 (상품명) (닛폰 A&L (주) 제조 ABS 수지 부타디엔 고무 성분 약 18 중량%, 유화 중합품)

E-2 : AT-08 (상품명) (닛폰 A&L (주) 제조 ABS 수지 부타디엔 고무 성분 약 18 중량%, 괴상 중합품)

E-3 : 700FP (상품명) (윈텍 폴리머 (주) 제조 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지)

E-4 : TR8580 (상품명) (테이진 (주) 제조 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지)

E-5 : 코어쉘 그래프트 공중합체 (미츠비시 레이욘 (주) 제조 : 메타브렌 C-223A (상품명) ; 코어가 폴리부타디엔 70 중량%, 쉘이 스티렌 및 메틸메타크릴레이트인 그래프트 공중합체, 평균 고무 입자경이 270nm)

(그 외)

SL : 리케마르 SL900 (상품명) (리켄 비타민 (주) 제조 포화 지방산에스테르계 이형제)

EW : 리케스타 EW-400 (상품명) (리켄 비타민 (주) 제조 펜타에리트리톨테트라스테아레이트를 주성분으로 하는 지방산에스테르계 이형제)

TMP : TMP (상품명) (다이하치 화학 공업 (주) 제조 인계 안정제)

AY : AY43-048 (상품명) (토오레ㆍ다우ㆍ코닝 (주) 제조 이소부틸트리메톡시 실란)

IRGX : 페놀계 열안정제 (Ciba Specialty Chemicals K.K.제조; IRGANOX1076 (상품명)).

표 1∼표 7 에서 명확한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은 난연성, 외관 및 충격 강도가 우수하고, 더욱 우수한 열안정성과 내가수 분해성을 갖는다. 본 발명의 수지 조성물은, 내가수 분해성 평가에 있어서의 ΔMv 가 강화 충전재를 함유하지 않는 수지 조성물인 경우, 바람직하게는 1000 이하, 특히 바람직하게는 900 이하이며, 강화 충전재를 함유하는 수지 조성물인 경우, 바람직하게는 1400 이하, 특히 바람직하게는 1200 이하인 외관이 양호한 수지 조성물이다.

발명의 효과

본 발명의 수지 조성물은, 난연성, 외관 및 충격 강도가 우수하다. 또 본 발명의 수지 조성물은 열안정성 및 내가수 분해성이 우수하다.

본 발명의 수지 조성물은, 각종 전자ㆍ전기 기기, OA 기기, 차량 부품, 기계 부품, 그 외 농업 자재, 반송 용기, 놀이구 및 잡화 등의 각종 용도로 유용하다.

Claims

(A) 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 75∼99.98 중량%,

(B) 폴리테트라플루오로에틸렌 입자와 유기계 중합체로 이루어지는 혼합체 (B 성분) 0.01∼5 중량%, 여기서 상기 유기계 중합체는 스티렌계 단량체 및/또는 아크릴계 단량체에서 유래된 중합체임, 및

(C) 난연제 (C 성분) 0.01∼20 중량% 를 함유하고,

B 성분의 나트륨 금속 이온 함유량 (단, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 중의 나트륨 금속 이온은 제외한다) 이 10ppm 이하이고,

B 성분의 칼륨 금속 이온 함유량 (단, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 중의 칼륨 금속 이온은 제외한다) 이 15ppm 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

B 성분은 현탁 중합에 의해 제조되는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

B 성분은 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 존재 하에서, 유기계 단량체를 중합시켜, 라텍스를 형성하지 않고 얻어지는 혼합체이고, 여기서 상기 유기계 단량체는 스티렌계 단량체 및/또는 아크릴계 단량체인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 직경이 0.1∼0.6㎛, 수평균 분자량이 1 × 10⁶∼1 × 10⁷ 인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

유기계 중합체가 스티렌-아크릴계 중합체인 수지 조성물.
제 5 항에 있어서,

스티렌-아크릴계 중합체가 스티렌계 단량체 (i) 그리고 아크릴계 단량체 (ii) 로 이루어지는 중합체이고, 스티렌계 단량체 (i) 는 탄소수 1∼6 의 알킬기, 탄소수 1∼6 의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기에 의해 치환되어도 되고, 아크릴계 단량체 (ii) 는 탄소수 1∼20 의 알킬기, 탄소수 3∼8 의 시클로알킬기, 아릴기 및 글리시딜기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기에 의해 치환되어도 되는 (메트)아크릴레이트 유도체를 함유하는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

C 성분은 유기 금속염계 난연제인 수지 조성물.
제 7 항에 있어서,

유기 금속염계 난연제가 유기 술폰산알칼리 (토류) 금속염인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

C 성분이 함불소 유기 금속염계 난연제인 수지 조성물.
제 9 항에 있어서,

함불소 유기 금속염계 난연제가 퍼플루오로알킬술폰산 금속염인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

A 성분, B 성분 및 C 성분의 합계 100 중량부에 대해, 판상 무기 충전재 (D-1 성분) 및 섬유상 무기 충전재 (D-2 성분) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 강화 충전재 (D 성분) 1∼50 중량부를 함유하는 수지 조성물.
제 11 항에 있어서,

D-1 성분이 탤크인 수지 조성물.
제 11 항에 있어서,

D-2 성분이 유리 섬유 및 유리 단섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 섬유상 무기 충전재인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

다른 열가소성 수지 (E 성분) 를, A 성분과 E 성분의 합계 100 중량부에 대해, 1∼50 중량부 함유하고,

여기서, 상기 다른 열가소성 수지 (E 성분) 는 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 (AS 수지), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 (ABS 수지), 폴리메타크릴레이트 수지, 에폭시 수지, MBS (메타크릴산메틸/스티렌/부타디엔) 고무 및 MAS (메타크릴산메틸/아크릴로니트릴/스티렌) 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지인 수지 조성물.
제 14 항에 있어서,

E 성분이 폴리에스테르 수지 및/또는 ABS 수지인 수지 조성물.
제 1 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 성형체.
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